JP2023080882A - 不飽和カルボン酸化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素を原料に用いて、ハロゲン原子の脱離を伴うことなくα，β－不飽和カルボン酸化合物を製造する技術の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物と二酸化炭素とを触媒存在下で反応させることを含む、式（２）で表される不飽和カルボン酸化合物の製造方法。［化１］TIFF2023080882000010.tif53170【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和カルボン酸化合物の製造方法に関する。

近年、環境保護の目標を達成するために、二酸化炭素の排出量を削減することが必要となっており、解決手段の一つとして、二酸化炭素を化学原料として利用する研究が行われている。

非特許文献１には、二酸化炭素を化学原料に用いて、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を合成する方法として、塩化イソプロペニルと二酸化炭素を反応させることによりメタクリル酸を製造する技術が開示されている。

非特許文献２には、アリルエステルと二酸化炭素を反応させることによりα，γ－不飽和カルボン酸（塩）を製造する技術が開示されている。

Ｗａｎｇ，Ｙａｎｗｅｉ、外２名、"Ｃｏｂａｌｔ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｙｌ ａｎｄ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ＣＯ２"、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０２０年、第５６巻、ｐ．１４４１６－１４４１９ Ｍｏｒａｇａｓ，Ｔｏｎｉ、外２名、"Ｌｉｇａｎｄ－Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒｅｇｉｏｄｉｖｅｒｇｅｎｔ Ｎｉ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｌｙｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｗｉｔｈ ＣＯ２"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４年、第１３６巻、ｐ．１７７０２－１７７０５

非特許文献１に開示されている技術では、イソプロペニル位にハロゲンを含有する化合物と二酸化炭素からα，β－不飽和カルボン酸（塩）を合成する反応は、ハロゲン原子の脱離を伴うため、製造装置の材質によっては、脱離したハロゲンにより製造装置の一部が腐食されるおそれがある。
非特許文献２に開示されている技術では、アリル位に結合したアセトキシ基の部位に二酸化炭素を導入することにより、アリルカルボン酸（塩）を合成するため、メタクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸を得ることができない。

本発明は、二酸化炭素を原料に用いて、ハロゲン原子の脱離を伴うことなくα，β－不飽和カルボン酸化合物を製造する技術を提供することを課題とする。
本明細書中には、本発明の各実施形態により解決され得る課題が明示的に又は黙示的に開示されている場合がある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカルボン酸変性ビニルアルコールエステルを用いることにより、ハロゲン原子の脱離を伴うことなく、メタクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸を製造できることを知得した。
本発明の好ましい実施形態には以下が含まれるが、限定するものではない。

［１］ 式（１）で表される化合物と二酸化炭素とを触媒の存在下で反応させることを含む、式（２）で表される不飽和カルボン酸化合物の製造方法。

［式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。］

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義であり、Ｘは、水素原子、又は長周期型周期表第３～４周期に含まれる金属原子を表し、ｎは１又は２を表す。］
［２］ 式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４からなる群から選択される少なくとも１つの基が前記置換基として、アリール基、又は長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子を含む、［１］に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
［３］ 前記長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子が、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＣｌからなる群から選択される少なくとも１種を有する、［２］に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
［４］ 前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族遷移金属化合物及び有機配位子化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
［５］ 前記長周期型周期表第８～１０族遷移金属化合物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む、［４］に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
［６］ 式（２）のＸにおいて、長周期型周期表第３～４周期に含まれる金属原子が、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択されるいずれか１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
［７］ 還元剤の存在下で反応させる、［１］～［６］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
［８］ 非プロトン性極性溶媒の存在下で反応させる、［１］～［７］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
［９］ 前記式（１）で表される化合物が酢酸イソプロペニルである、［１］～［８］のいずれかに記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。

本発明によれば、二酸化炭素を原料に用いて、ハロゲン原子の脱離を伴うことなくα，β－不飽和カルボン酸化合物を製造する技術を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

なお、特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
また、本発明において、「不飽和カルボン酸化合物」は、不飽和カルボン酸の遊離酸及び不飽和カルボン酸の塩を包含する意味で用いられる。例えば、遊離のメタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、及びジメタクリル酸マグネシウム（別名：ビス（２－メチルプロペン酸）マグネシウム）は、いずれも不飽和カルボン酸化合物に含まれる。

本実施形態の不飽和カルボン酸化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物（以下「化合物（Ａ）とも記す。）と二酸化炭素とを触媒の存在下で反応させることを含む、式（２）で表される不飽和カルボン酸化合物の製造方法である。

式（１）中の各記号の意味は次のとおりである。
Ｒ^１：置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ^２が炭素数１～２０の炭化水素基である場合、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。

＜化合物（Ａ）及び不飽和カルボン酸化合物＞
式（２）中の各記号の意味は次のとおりである。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３：それぞれ、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。
Ｘ：水素原子、又は長周期型周期表第３～４周期に含まれる金属原子を表す。前記長周期型周期表第３～４周期に含まれる金属原子は、具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択されるいずれか１種の金属原子が挙げられる。
ｎ：１又は２を表す。

式（１）及び式（２）において、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～５の炭化水素基がより好ましく、プロピル基、エチル基又はメチル基がさらに好ましく、メチル基がより特に好ましい。
前記置換基は、特に限定されないが、アリール基、又は長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子が好ましい。前記長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子は、具体的には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の非金属原子が挙げられる。前記アリール基は、特に限定されないが、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、フェニル基、トリル機、ｏ－キシリル基、ｍ－キシリル貴、ｐ－キシリル基、又はナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。置換基の数は１個に限定されず、２個以上であってもよい。

式（１）及び式（２）において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子であり、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～５の炭化水素基又は水素原子がより好ましく、プロピル基、エチル基、メチル基又は水素原子がさらに好ましく、メチル基又は水素原子が特に好ましい。
前記置換基は、特に限定されないが、アリール基、又は長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子が好ましい。前記長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子は、具体的には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の非金属原子が挙げられる。前記アリール基は、特に限定されないが、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、フェニル基、トリル機、ｏ－キシリル基、ｍ－キシリル貴、ｐ－キシリル基、又はナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。置換基の数は１個に限定されず、２個以上であってもよい。

式（１）及び式（２）において、Ｒ^２が炭化水素基である場合、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して環状構造を形成する場合、例えば、－Ｒ^１－Ｒ^２－は、１個以上のメチレン基からなる構造（－（ＣＨ_２）_ｉ－，ｉは１～４０の整数）であり得る。

式（２）において、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子であり、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～５の炭化水素基又は水素原子がより好ましく、プロピル基、エチル基、メチル基又は水素原子がさらに好ましく、メチル基又は水素原子が特に好ましい。
前記置換基は、特に限定されないが、アリール基、又は長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子が好ましい。前記長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子は、具体的には、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＣｌからなる群から選択される少なくとも１種の非金属原子が挙げられる。前記アリール基は、特に限定されないが、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、フェニル基、トリル機、ｏ－キシリル基、ｍ－キシリル貴、ｐ－キシリル基、又はナフチル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。置換基の数は１個に限定されず、２個以上であってもよい。

式（２）において、Ｘは、水素原子、又は、長周期型周期表第３～４周期に含まれる金属原子であり、ｎは、１又は２である。
Ｘが水素原子である場合、式（２）で表される不飽和カルボン酸化合物は、不飽和カルボン酸の遊離酸となる。
Ｘが長周期型周期表第３～４周期に含まれる金属原子である場合、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選択されるいずれか１種の金属原子（以下、単に「金属原子」とも記す。）である場合、式（２）で表される不飽和カルボン酸化合物は、不飽和カルボン酸の塩となる。Ｘが前記金属原子である場合のＸの価数は、１価又は２価である。
式（２）で表される不飽和カルボン酸化合物は、最終的にはＸが水素原子であり、ｎ＝１である状態、すなわち、遊離酸として回収されることが好ましい。

化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、酢酸イソプロペニルが挙げられる。
本実施形態の不飽和カルボン酸化合物の製造方法において、化合物（Ａ）と二酸化炭素とを反応させることにより、メタクリル酸の塩が合成され、これを遊離酸であるメタクリル酸として回収することができる。

＜触媒＞
本実施形態の不飽和カルボン酸化合物の製造方法において、化合物（Ａ）と二酸化炭素との反応は、触媒の存在下で行われる。
前記触媒は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及びプラチナ（Ｐｔ）からなる群から選択される少なくとも１種の長周期型周期表第８～１０族遷移金属の化合物（以下「遷移金属化合物」とも記す。）と、有機配位子化合物とを含む。換言すれば、前記触媒として、遷移金属化合物と有機配位子化合物とを併用する。

前記長周期型周期表第８～１０族遷移金属化合物としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む遷移金属化合物が挙げられる。

前記遷移金属化合物としては、ニッケル化合物又はパラジウム化合物が好ましい。

前記ニッケル化合物としては、例えば、［Ｎｉ（ＣＯＤ）_２］、ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、［Ｎｉ（ＯＡｃ）_２］、［Ｎｉ（アセチルアセトネート）_２］、［Ｎｉ（Ｐｈ_３Ｐ）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ（（ＰＰｈ_２）_２Ｆｃ）（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ_２（メタリル）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ_２（アリル）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ（ＣＯ）_４］、［Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_２（ＣＯ）_２］、［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２］、［Ｎｉ（ＯＨ）_２］、［Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_４］、［Ｎｉ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２］、［Ｎｉ（ＳＯ_４）］、［Ｎｉ（２－エチルヘキサノエート）_２］、［Ｎｉ（Ｐ（ＯＰｈ）_３）_４］、［Ｎｉ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２］、［Ｎｉ（Ｃｐ）_２］、［Ｎｉ（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ（ＰＭｅ_３）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ（ＰＢｕ_３）_２（Ｂｒ）２］、及び［Ｎｉ（ｄｐｐｅ）（Ｃｌ）_２］が挙げられる。

前記パラジウム化合物としては、例えば、［Ｐｄ_２（アリル）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ_２（メタリル（メタリル））_２（Ｃｌ）_２］［Ｐｄ（ｄｂａ）_２］、［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、ＰｄＩ_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、ＰｄＳＯ_４［Ｐｄ（ＯＡｃ）_２］、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２］、［Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２］、［Ｐｄ（Ｐｏトリル_３）_２］、［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］、［Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）（Ｍｅ）］、［Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）（ＯＡｃ）_２］、［Ｐｄ_２（ＰｔＢｕ_３）_２（Ｂｒ）_２］、［Ｐｄ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＮ）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ノルボルナジエン）（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（ＣＨ_３）_２］、［Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_６］、［Ｐｄ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２］、［Ｐｄ（アセチルアセトネート）_２］、［Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）_２］、及び［Ｐｄ（アリル）（Ｃｐ）］が挙げられる。

前記ニッケル化合物及び前記パラジウム化合物において、ｄｂａは、ジベンジリデンアセトンであり、Ｃｙは、シクロヘキシルであり、ＣＯＤは、１，５－シクロオクタジエンであり、Ｐｈｅｎは、フェナントロリンであり、ＴＭＥＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンであり、Ｆｃは、フェロセニルであり、Ｃｐは、シクロペンタジエニルである。

前記有機配位子化合物としては、有機リン系配位子化合物又は窒素系配位子化合物が好ましい。

前記有機リン系配位子化合物としては、例えば、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジ－ｓｅｃ－ブチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジ－ｓｅｃ－ブチルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジ－ｓｅｃ－ブチルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ドデシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ドデシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ドデシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（デシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（デシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（デシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（テトラデシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（テトラデシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（テトラデシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ヘキサデシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ヘキサデシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ヘキサデシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ブタン、及び

が挙げられる。

前記窒素系配位子化合物としては、例えば、バソクプロイン（１，１０－フェナントロリンの２位と９位の炭素に結合していた水素がメチル基に置換され、４位と７位の炭素に結合していた水素がフェニル基に置換された化合物）等のフェナントロリン誘導体、２，２’－ビピリジン、エチレンジアミン、ターピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリンが挙げられる。

前記遷移金属化合物及び前記有機配位子化合物は、それぞれ、１種類を単独で、又は２種類以上を組みわせて使用することができる。

前記遷移金属化合物及び前記有機配位子化合物の使用量は特に限定されないが、前記遷移金属化合物は、化合物（Ａ）１モル当量に対して、０．０００５～１．０モル当量の範囲であることが好ましく、０．００１～０．３モル当量の範囲であることがより好ましく、０．００５～０．０６モル当量の範囲であることがさらに好ましい。また、前記有機配位子化合物は、化合物（Ａ）１モル当量に対して、０．００１～２．０モル当量の範囲であることが好ましく、０．００５～０．６モル当量の範囲であることがより好ましく、０．０２～０．２モル当量の範囲であることがさらに好ましい。

或いは又、前記遷移金属化合物及び前記有機配位子化合物の使用量は特に限定されないが、液相酸化反応を行う場合、前記遷移金属化合物の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１～３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５～２０質量％の範囲であることがより好ましく、１～１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。また、前記有機配位子化合物の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１～３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５～２０質量％の範囲であることがより好ましく、１～１５質量％の範囲であることがさらに好ましいが好ましい。

＜還元剤＞
本実施形態の不飽和カルボン酸化合物の製造方法において、化合物（Ａ）と二酸化炭素との反応は、還元剤の存在下で行うことが好ましい。
前記還元剤としては、例えば、Ｈ_２、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｎ、及びホスフィンが挙げられる。
前記還元剤は、１種類を単独で、又は２種類以上を組みわせて使用することができる。

触媒の一部が上記遷移金属（例えば、ニッケル、パラジウム）の酸化によって不活性化されることがある。触媒の不活性化は、本実施形態の不飽和カルボン酸化合物の製造方法の全体の効率を低下させる。この場合、還元剤を添加することが好ましい。還元剤は、酸化された遷移金属の還元によって不活性化した触媒を再活性化する。

前記還元剤の使用量は、特に限定されないが、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、又はＭｎを使用する場合の使用量は、化合物（Ａ）１モル当量に対して、０．０３～６０モル当量の範囲であることが好ましく、０．１～２０モル当量の範囲であることがより好ましく、０．５～６モル当量の範囲であることがさらに好ましい。

或いは又、前記還元剤の使用量は、特に限定されないが、液相酸化反応を行う場合、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、又はＭｎを使用する場合の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１～３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５～２０質量％の範囲であることがより好ましく、１～１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。

＜非プロトン性極性溶媒＞
本実施形態の不飽和カルボン酸化合物の製造方法において、化合物（Ａ）と二酸化炭素との反応は、非プロトン性極性溶媒の存在下で行うことが好ましい。

前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、スルホン類、スルホキシド類、及びアミド類が挙げられる。

前記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。

前記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸プロピルが挙げられる。

前記スルホン類としては、例えば、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、スルホラン及び３－メチルスルホランが挙げられる。

前記スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。

前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアミド及びＮ－メチルカプロラクタムが挙げられる。

前記非プロトン性極性溶媒は、１種類を単独で、又は２種類以上を組みわせて使用することができる。
前記非プロトン性極性溶媒の使用量は、化合物（Ａ）と二酸化炭素との反応を阻害しない範囲内であれば特に限定されない。

＜反応方法＞
本実施形態の不飽和カルボン酸化合物の製造方法において、化合物（Ａ）と二酸化炭素との反応は、既定の温度及び規定の圧力で、ガス／液体反応又は液体／液体反応に適している容器中で行われる。前記容器は、ステンレス等の金属製、又はガラス製であってもよい。

本実施形態の不飽和カルボン酸化合物の製造方法において、化合物（Ａ）と二酸化炭素との反応は、連続的に又は不連続的に行われてもよいが、連続的に行われることが好ましい。

本実施形態の不飽和カルボン酸化合物の製造方法において、化合物（Ａ）、二酸化炭素、遷移金属化合物（触媒）、有機配位子化合物（触媒）、還元剤及び非プロトン性極性溶媒を容器中に供給する。

化合物（Ａ）と二酸化炭素とを反応させる際の容器内の圧力は、特に限定されないが、大気圧から２．０ＭＰａＧの範囲内が好ましく、大気圧から１．０ＭＰａＧの範囲内がより好ましく、０．２～１．０ＭＰａＧの範囲内がさらに好ましく、０．３～０．８ＭＰａＧの範囲内が特に好ましい。

化合物（Ａ）と二酸化炭素とを反応させる際の容器内の温度は、特に限定されないが、０～２５０℃の範囲内が好ましく、４０～２００℃の範囲内がより好ましく、５０～１５０℃の範囲内がさらに好ましく、６０～１００℃の範囲内が特に好ましい。

化合物（Ａ）と二酸化炭素とを反応させる際の雰囲気は、非酸化的雰囲気が好ましい。非酸化的雰囲気は、例えば、容器の内部空間を二酸化炭素等の非酸化性ガスで置換することにより達成することができる。容器の内部空間を二酸化炭素で置換すると、原料である二酸化炭素の供給も同時にできるので好ましい。

化合物（Ａ）と二酸化炭素とを反応させて所望の不飽和カルボン酸化合物を得るまでの反応時間は、特に限定されないが、１～１０時間が好ましい。

化合物（Ａ）及び二酸化炭素の量は化学反応論的に適宜設定することができるが、二酸化炭素を過剰にしてもよい。

化合物（Ａ）と二酸化炭素とを反応させて得られる不飽和カルボン酸化合物は、非プロトン性極性溶媒を溶媒として用いた場合には、通常、当該溶媒中に塩の形態で溶解して得られる。塩の形態の不飽和カルボン酸化合物は、より強い酸を添加することにより、遊離酸として得られる。例えば、化合物（Ａ）として酢酸イソプロペニルを用い、メタクリル酸の塩が合成された場合、例えば、ギ酸（酸解離定数ｐＫａ＝３．７５）を用いることにより、メタクリル酸（酸解離定数ｐＫａ＝４．６６）を遊離酸として得ることができる（酸解離定数ｐＫａが小さいほど強酸である）。

以下では実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではない。

［化合物の略称］
・化合物（Ａ）
ＩＰＡｃ：酢酸イソプロペニル（富士フイルム和光純薬社製）
・触媒（遷移金属化合物）
ＮｉＩ_２：ヨウ素化ニッケル（高純度化学研究所社製）
・触媒（有機配位子化合物）
バソクプロイン：１，１０－フェナントロリンの誘導体（下記式で表される化合物、富士フイルム和光純薬社製）

・溶媒（非プロトン性極性溶媒）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製）
・還元剤
Ｍｎ：マンガン粉末（富士フイルム和光純薬社製）

［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、乾燥した内容量１００ｍＬのステンレス鋼製ミクロオートクレーブ（以下「容器」という。）に、撹拌子と、反応溶媒として窒素ガスの通液により脱気したＤＭＦ（１１４ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素ガスの通液により脱気したＩＰＡｃ（１０ｍｍｏｌ）と、ＮｉＩ_２（０．２ｍｍｏｌ）と、バソクプロイン（０．５ｍｍｏｌ）と、Ｍｎ（２０ｍｍｏｌ）と、を加えた。容器の内部空間を二酸化炭素で置換した後、数分間撹拌して内容物を溶解させた。
次いで、容器を密閉し、さらに二酸化炭素で圧力を０．５ＭＰａＧまで加圧した後、内容物を撹拌しながら内容物の温度が８０℃となるように加熱し、８０℃で５時間、加熱撹拌して反応を行った。
反応終了後に、撹拌を維持しながら室温まで放冷しガス成分をパージ後、容器中の反応液を全量回収した。反応液の性状は、固体と液体の混合物であった。反応液にギ酸を添加して、生成したメタクリル酸を遊離させた。

ガスクロマトグラフィーを用いて、反応後回収したＩＰＡｃ及び生成したメタクリル酸の量（モル数）を求めた。次いで、ガスクロマトグラフィーの結果から、下記式（ｉ）にてＩＰＡｃ転化率（単位：ｍｏｌ％）を算出した。また、ガスクロマトグラフィーの結果から、下記式（ｉｉ）にてメタクリル酸収率（単位：ｍｏｌ％）を算出した。評価結果を表１に示す。

ＩＰＡｃ転化率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００ 式（ｉ）
メタクリル酸収率（％）＝Ｃ／Ａ×１００ 式（ｉｉ）
式中、Ａは原料として添加したＩＰＡｃのモル数、Ｂは反応後回収したＩＰＡｃのモル数、Ｃは反応で生成したメタクリル酸のモル数である。

［実施例２］
ステンレス鋼製ミクロオートクレーブをガラス製フラスコ（以下同様に、「容器」という。）に変更し、容器の内部空間を二酸化炭素雰囲気の大気圧下に維持した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行ってメタクリル酸を製造した。
実施例１と同様にして、ＩＰＡｃ転化率（単位：ｍｏｌ％）及びメタクリル酸収率（単位：ｍｏｌ％）を算出した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
ＮｉＩ_２を不使用とした以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。
実施例２と同様にして、ＩＰＡｃ転化率（単位：ｍｏｌ％）及びメタクリル酸収率（単位：ｍｏｌ％）を算出した。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
バソクプロインを不使用とした以外は、実験例２と同様の条件で反応を行った。
実施例２と同様にして、ＩＰＡｃ転化率（単位：ｍｏｌ％）及びメタクリル酸収率（単位：ｍｏｌ％）を算出した。評価結果を表１に示す。

実施例１及び実施例２では、二酸化炭素を原料に用いて、ハロゲン原子の脱離を伴うことなく、α，β－不飽和カルボン酸であるメタクリル酸を効率的に製造することができた。特に実施例１はメタクリル酸の収率が高かった。
比較例１では、遷移金属化合物であるＮｉＩ_２を使用せず、即ち、触媒として遷移金属化合物及び有機配位子化合物を併用しない条件で反応を行ったため、メタクリル酸が得られなかった。
比較例２では、有機配位子化合物であるバソクプロインを使用せず、即ち、触媒として遷移金属化合物及び有機配位子化合物を併用しない条件で反応を行ったため、メタクリル酸が得られなかった。

本発明の不飽和カルボン酸の製造方法は、アクリル樹脂の原料として有用なメタクリル酸など、産業上有用なα，β－不飽和カルボン酸をハロゲン原子の脱離を伴うことなく製造できるうえ、地球温暖化ガスとして排出量削減が求められている二酸化炭素を消費することができるので、工業的、環境的に有利である。

Claims (9)

1. 式（１）で表される化合物と二酸化炭素とを触媒の存在下で反応させることを含む、式（２）で表される不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環状構造を形成してもよい。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義であり、Ｘは、水素原子、又は長周期型周期表第３～４周期に含まれる金属原子を表し、ｎは１又は２を表す。］
2. 式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４からなる群から選択される少なくとも１つの基が前記置換基として、アリール基、又は長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子を含む、請求項１に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
3. 前記長周期型周期表第２～３周期に含まれる一価以上三価以下の非金属原子が、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＣｌからなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項２に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
4. 前記触媒が、長周期型周期表第８～１０族遷移金属化合物及び有機配位子化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
5. 前記長周期型周期表第８～１０族遷移金属化合物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項４に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
6. 式（２）のＸにおいて、長周期型周期表第３～４周期に含まれる金属原子が、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択されるいずれか１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
7. 還元剤の存在下で反応させる、請求項１～６のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
8. 非プロトン性極性溶媒の存在下で反応させる、請求項１～７のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。
9. 前記式（１）で表される化合物が酢酸イソプロペニルである、請求項１～８のいずれか一項に記載の不飽和カルボン酸化合物の製造方法。