JP2023078087A - 組成物、硬化膜およびその製造方法ならびにそれを備えた部材、電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高い屈折率を有し、クラック無く厚膜の透明性の高い硬化膜を形成することが可能な組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を含み、重量平均分子量が５万１０００以上２００万以下であるメタロキサン、および（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物を含有する組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、硬化膜およびその製造方法ならびにそれを備えた部材、電子部品に関する。

近年、携帯電話やタブレット機器内蔵カメラ等の急速な発展に伴い、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度の低下を招くため、集光効率の向上により感度の低下を防ぐ工夫がなされている。具体的には、カラーフィルター上部に集光用のマイクロレンズを配置する方法がとられており、マイクロレンズは集光効率の観点から、高い屈折率と透明性が求められている。

高い屈折率と透明性を有する硬化膜を得る方法として、例えば、金属アルコキシドを加水分解し、それを重縮合することでメタロキサンとし、それを塗布、硬化することで高屈折率な透明膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。

国際公開第２０１７／０９０５１２号 国際公開第２０１０／０５０５８１号 特開２０１６－２７０８４号公報

特許文献１に記載された技術は、アルコキシ基を選択的に加水分解し、凝集を抑制することで高分子量のメタロキサンを得るものであり、硬化収縮が小さいことでクラックが生じにくい均質な硬化膜が形成可能である。しかしながら、さらなる厚膜化には限度があり、クラックが生じるため、用途が限定されるという問題があった。

特許文献２に記載された技術では、チタノキサン、チオール化合物および芳香族化合物を配合することで屈折率の高い硬化物を得ることができるが、特許文献２に開示されたチタノキサンとチオール化合物のみでは薄膜を形成することができなかった。

特許文献３に記載された技術では、高屈折率な厚膜の形成が可能であるが、着色しやすい有機成分が多く、高温処理を行うと透明性が低下するという問題があった。

本発明は、係る従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、高温処理後においてもクラックが発生しない、厚膜で、屈折率と透明性が高い硬化膜を形成することが可能な組成物を提供することにある。

本発明は、（Ａ）Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を含むメタロキサン（以下「（Ａ）メタロキサン」と称する）、および（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物を含有し、前記（Ａ）メタロキサンの重量平均分子量が５万１０００以上２００万以下である組成物である。

また本発明は、（Ａ）メタロキサン、および（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物を含有し、前記（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物が（Ｂ１）下記一般式（１）で表される構造を３個以上１０個以下有する脂肪族多官能チオール化合物である組成物である。

Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキレン基または炭素数５～１２の脂環式アルキレン基である。複数存在するＲ^１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

本発明の組成物によれば、高温処理後においてもクラックが発生しない、厚膜で、屈折率と透明性が高い硬化膜を得ることが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係る組成物は、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を含むメタロキサン（以下「（Ａ）メタロキサン」と称する）、および（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物を含有する。そして、（Ａ）メタロキサンの重量平均分子量が５万１０００以上２００万以下である。

［（Ａ）メタロキサン］
メタロキサンとは、金属－酸素－金属結合を主鎖とする高分子である。本発明における（Ａ）メタロキサンを構成する金属原子は、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる。（Ａ）メタロキサンがこれらの金属原子を含むことにより、本発明の実施の形態に係る組成物を硬化してなる膜（以下、単に「硬化膜」と称する）の屈折率と透明性を高めることができる。（Ａ）メタロキサンに含まれる金属原子は、１種類であっても複数種類であってもよい。硬化膜の屈折率をより向上させることができることから、（Ａ）メタロキサンはＴｉを含むことが好ましい。

本実施の形態１に係る組成物において、（Ａ）メタロキサンの重量平均分子量は、下限値としては５万１０００以上であり、好ましくは１０万以上である。また上限値としては２００万以下であり、好ましくは１５０万以下であり、より好ましくは１００万以下である。メタロキサンの重量平均分子量が下限値より小さいと、熱処理工程におけるポリマーの収縮率が大きく、硬化膜のクラック耐性が不十分である。また、分子量が上限値以下であることで、メタロキサンの溶媒への溶解性が向上し、基板上へムラ無く塗布可能となり、面内均一性の高い硬化膜が得られる。

本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値をいう。メタロキサンの重量平均分子量は、以下の方法により求められる。メタロキサンを０．２ｗｔ％となるように展開溶媒に溶解させ、試料溶液とする。次いで、試料溶液を多孔質ゲルおよび展開溶媒が充填されたカラムに注入する。カラム溶出物を示差屈折率検出器により検出し、溶出時間を解析することにより、重量平均分子量が求められる。なお、展開溶媒としてはメタロキサンを０．２ｗｔ％の濃度で溶解させることができるものを選ぶが、メタロキサンが０．０２ｍｏｌ／ｄｍ^３の塩化リチウム Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液に溶解する場合はこれを用いる。

（Ａ）メタロキサンは、下記一般式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。

Ｒ^３は、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ^４は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～３０のフェノキシ基、炭素数１０～３０のナフトキシ基、炭素数７～１３のアラルキル基、（Ｒ^５ _３ＳｉＯ－）基、（Ｒ^６Ｒ^７ＮＯ－）基またはメタロキサン結合を有する基である。メタロキサン中の複数存在するＲ^３およびＲ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ^５は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基、シロキサン結合を有する基から基の中から任意に選ばれる。複数存在するＲ^５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアラルキル基である。Ｒ^６およびＲ^７は炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。
ＭはＴｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる金属原子を示す。
ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数であり、ａは１～（ｍ－２）の整数である。

炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。

炭素数５～１２の脂環式アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。

炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２－エチルヘキシロキシ基、ノニル基、デシロキシ基などが挙げられる。

炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

炭素数７～１３のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルペンチル基などが挙げられる。

（Ｒ^５ _３ＳｉＯ－）基としては、トリヒドロキシシロキシ基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、トリ－ｓ－ブチルシロキシ基、トリ－ｔ－ブチルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリプロポキシシロキシ基、トリイソプロポキシシロキシ基、トリブトキシシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ヒドロキシジフェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、エチルジフェニルシロキシ基、プロピルジフェニルシロキシ基、ジヒドロキシ（フェニル）シロキシ基、ジメチル（フェニル）シロキシ基、ジエチル（フェニル）シロキシ基、ジプロピル（フェニル）シロキシ基、トリナフチルシロキシ基、ヒドロキシジナフチルシロキシ基、メチルジナフチルシロキシ基、エチルジナフチルシロキシ基、プロピルジナフチルシロキシ基、ジヒドロキシ（ナフチル）シロキシ基、ジメチル（ナフチル）シロキシ基、ジエチル（ナフチル）シロキシ基、ジプロピル（ナフチル）シロキシ基などが挙げられる。

（Ｒ^６Ｒ^７ＮＯ－）基としては、ジエチルアミノオキシ基、ジベンジルアミノオキシ基、２－アザアダマンタニルオキシ基；ホルムアミド基、ホルムアニリド基、アセトアミド基、アセトアニリド基、トリフルオロアセトアミド基、２，２，２，２－トリフルオロアセトアニリド基、ベンズアミド基、ベンズアニリド基、ピロリドン基、ピペリドン基；Ｎ－アセトアミジルオキシ基、Ｎ－オクタンアミジルオキシ基、Ｎ－ベンズアミジルオキシ基、Ｎ－ベンゾイル－Ｎ－フェニルアミノオキシ基、Ｎ－ナフタレン－１－カルボキシアミジルオキシ基、Ｎ－サリチルアミジルオキシ基、α－（ｐ－ブトキシフェニル）－Ｎ－アセトアミジルオキシ基、Ｎ－スクシンイミジルオキシ基、Ｎ－フタルイミジルオキシ基、Ｎ－（４－ニトロフタルイミジル）オキシ基、Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミジル）オキシ基、Ｎ－オキシスルホスクシンイミドナトリウム基、Ｎ－（ Ｎ'－ヒドロキシピロメリットイミジル）オキシ基、Ｎ－（１，８－ナフタルイミジル）オキシ基、Ｎ－（Ｎ’－ヒドロキシ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジイミジル）オキシ基などが挙げられる。

メタロキサン結合を有する基である場合とは、酸素原子を介して他のメタロキサン分子と結合していることを指す。

シロキサン結合を有する基である場合とは、酸素原子を介して他のＳｉと結合していることを指す。

（Ａ）メタロキサンが一般式（４）で表される構造単位を有することにより、電子密度の高い金属原子を主鎖に有する樹脂を主体とする硬化膜とすることができる。そのため、硬化膜中における金属原子の密度を高くすることができ、高い屈折率を得ることができるまた、その硬化膜は自由電子を有さない誘電体となることから、高い透明性および耐熱性を得ることができる。

（Ａ）メタロキサンは、Ｒ^４の少なくとも一つが、（Ｒ^５ _３ＳｉＯ－）基、（Ｒ^６Ｒ^７ＮＯ－）基またはメタロキサン結合を有する基であるような上記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有することが好ましい。上記官能基を有することで、溶液中でのメタロキサンの安定性を向上させることができる。そのため、後述するメタロキサン合成時に析出することなく重合させることができるため、重量平均分子量５万１０００以上２００万以下のメタロキサンを容易に得ることができる。また、溶液中のメタロキサン変質による、硬化膜中の欠陥生成を抑制し、クラック耐性を向上させることができる。

また、透明性と熱処理時の脱離による緻密化の観点から、（Ａ）メタロキサンは、Ｒ^４の少なくとも一つが、（Ｒ^５ _３ＳｉＯ－）基またはメタロキサン結合を有する基であるような上記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を有することがさらに好ましい。

（Ａ）メタロキサンの合成方法に特に制限はないが、下記一般式（６）および／または一般式（７）で表される化合物を必要に応じて加水分解を行い、その後、部分縮合および重合させる工程を含むことが好ましい。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＭ－ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるメタロキサンに一部Ｍ－ＯＨを残存させることを指す。後述する一般的な縮合条件であればＭ－ＯＨが部分的に残存することが一般的である。残存させるＭ－ＯＨ量は制限されない。

また加水分解反応に用いる水の添加量を調整することにより、反応系内のＭ－ＯＲの量を調節することができ、得られるメタロキサンの分子量を制御することができる。例えば、加水分解に用いる水の添加量が少ないと、アルコキシ基が残存した低分子量のメタロキサンが得られる。水の添加量が多いと、アルコキシ基が全て加水分解され、脱水縮合が促進されることで高分子量のメタロキサンが得られる。水の添加量は、アルコキシ基に対して０．５～２モルが好ましく、０．７～１．５モルがより好ましく、０．９～１．２モルがさらに好ましい。水の添加量が０．５モル以上であることでアルコキシ基の残存による硬化膜の着色を抑制することができる。また、２モル以下であることで加水分解や縮合過程における析出を抑制することができる。

Ｒ^３、Ｍ、ｍおよびａは上記説明の通りである。

メタロキサンの合成のより具体的な方法としては、例えば国際公開第２０１９／１８８８３４号や国際公開第２０１９／１８８８３５号に記載の方法が挙げられる。

一般式（６）で表される化合物としては、特に制限はないが、国際公開第２０１７／９０５１２号に記載された金属アルコキシドなどが挙げられる。

一般式（７）で表される化合物としては、特に制限はないが、同文献における一般式（２）で表される化合物として例示された化合物、国際公開第２０１９／１８８８３５号の一般式（４）で表される化合物として例示された化合物などが挙げられる。

メタロキサンの合成において、必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、塩基性触媒が好ましく用いられる。塩基触媒を用いることにより、特に高分子量のメタロキサンを得ることができる。塩基触媒のなかでも、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンがより好ましい。

［（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物］
本発明において（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物（以下、単に「（Ｂ）チオール化合物」と称する）とは、チオール基を２個以上有する脂肪族化合物をいう。

本実施の形態１に係る組成物は、（Ｂ）チオール化合物を含有することにより、（Ｂ）チオール化合物中の硫黄原子が（Ａ）メタロキサンに含まれるチタン原子に配位するため、熱処理工程におけるメタロキサン分子同士のメタロキサン結合の形成速度を緩和させることができる。そのため、硬化膜形成時の収縮による応力集中を回避することができ、硬化膜のクラック耐性を向上させることができる。さらに、硬化膜中に（Ｂ）チオール化合物に由来する硫黄原子が残存することで、硬化膜の屈折率の向上に大きく寄与する。また、（Ｂ）チオール化合物が芳香環を含まない脂肪族化合物であることで、チタン原子へ配位したときの着色を抑制することができる。

（Ｂ）チオール化合物は、３個以上のチオール基を有する化合物であることが好ましい。この場合、３個以上のチオール基がチタン原子に配位するため、収縮応力を多点で緩和することができ、硬化膜のクラック耐性をより向上させることができる。

また、硬化膜のクラック耐性を向上させても屈折率が低下しにくいことから、（Ｂ）チオール化合物は、エーテル結合を含むことがより好ましい。ただし、本発明ではエステル基の一部として存在する－Ｏ－はエーテル基に含まれない。

（Ｂ）チオール化合物は、（Ｂ１）下記一般式（１）で表される構造を３個以上１０個以下有する化合物であることがさらに好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキレン基または炭素数５～１２の脂環式アルキレン基である。複数存在するＲ^１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ^１に使用される炭素数１～８のアルキレン基および炭素数５～１２の脂環式アルキレン基は、直鎖であっても分岐していてもよい。炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。炭素数５～１２の脂環式アルキル基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基などが挙げられる。これらの中でも立体障害が小さく、（Ａ）メタロキサンとの相互作用を阻害しない観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が好ましい。

（Ｂ）チオール化合物が一般式（１）で表される構造を３個以上有する場合、（Ａ）メタロキサンとの相互作用をより強固とし、硬化膜のクラック耐性がより向上する。また、（Ｂ）チオール化合物中の一般式（１）で表される構造の数が１０個以下である場合、硬化膜の膜密度を向上させることができる。（Ｂ）チオール化合物中の一般式（１）で表される構造の数は、好ましくは８個以下であり、より好ましくは６個以下である。

（Ｂ）チオール化合物は、下記一般式（２）および／または（３）で表される構造を有する化合物であることが特に好ましい。

一般式（２）および（３）中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基または（－Ｒ^１ＳＨ）基であり、Ｒ^２のうち３個以上が（－Ｒ^１ＳＨ）基である。

Ｒ^２に使用される炭素数１～８のアルキル基および炭素数５～１２の脂環式アルキル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。炭素数５～１２の脂環式アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。これらの中でも立体障害が小さく、（Ａ）メタロキサンとの相互作用を阻害しない観点から、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。

（Ｂ）チオール化合物が一般式（２）および／または（３）で表される構造を有する場合、（Ａ）メタロキサンとの相互作用および硬化収縮時の応力緩和をより強固とし、クラック耐性がより向上する。

（Ｂ）チオール化合物の具体例としては、１，２－エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，２－ブタンジチオール、１，３－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，２－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，１１－ウンデカンジチオール、１，１６－ヘキサデカンジチオール、ｐ－メンタン－２，９－ジチオール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジオール、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ブタンジチオール、ビス（２－メルカプトエチルエーテル）、１，２－ビス（２－メルカプトエトキシ）エタン、２－メルカプトエチルスルフィド、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラ（エチレングリコール）ジチオール、ヘキサ（エチレングリコール）ジチオール、エチレンビスチオグリコラート、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、ビス（メルカプト酢酸）テトラメチレン、２，３－ジメルカプトこはく酸、６，８－ジメルカプト－ｎ－オクタン酸、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、３，９－ビス（２－メルカプトエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４－シクロヘキサンジメタンチオール、トリメチロールプロパンジプロパンチオール等の２官能チオール；３－メルカプト－２，２－ビス（メルカプトメチル）－１－プロパノール、２－エチル－２－（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、１，２，４－シクロヘキサントリエタンチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオールトリス－（３－メルカプトプロピオネート）、トリス（メルカプト酢酸）１，２，３－プロパントリイル、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリス［－（２－メルカプトエチルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート等の３官能チオール；２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、４，７－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、４，８－ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等の４官能チオール；およびジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサプロパンチオール等の６官能チオールが挙げられる。これらは１種類のみ使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

（Ｂ）チオール化合物の市販品としては、ＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、Ｍｕｌｔｈｉｏｌ Ｙ－３またはＭｕｌｔｈｉｏｌ Ｙ－４（ＳＣ有機化学（株）製）、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、ＮＲ１またはＴＰＭＢ（昭和電工（株）製）等が挙げられる。

本発明の実施の形態に係る組成物において、（Ｂ）チオール化合物の含有量は、（Ａ）メタロキサン１００質量部に対し５～６０質量部であることが好ましい。（Ｂ）チオール化合物の含有量が（Ａ）メタロキサン１００質量部に対し５質量部以上であることで、クラック耐性をより向上できる。（Ｂ）チオール化合物の含有量は、（Ａ）メタロキサン１００質量部に対し、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上である。一方、（Ｂ）チオール化合物の含有量が（Ａ）メタロキサン１００質量部に対し６０質量部以下であることで、硬化膜中の（Ａ）メタロキサンの占める割合が増えるため、膜密度を向上させることができる。（Ｂ）チオール化合物の含有量は、（Ａ）メタロキサン１００質量部に対し、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る組成物は、（Ａ）Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を含むメタロキサン、および（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物を含有し、上記（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物が（Ｂ１）下記一般式（１）で表される構造を３個以上１０個以下有する脂肪族多官能チオール化合物（以下、「（Ｂ１）チオール化合物」と称する）である組成物である。

Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキレン基または炭素数５～１２の脂環式アルキレン基である。複数存在するＲ^１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

［（Ａ）メタロキサン］
本実施の形態２における（Ａ）メタロキサンとしては、重量平均分子量の制限がないことを除いて、実施の形態１おける（Ａ）メタロキサンと同様のものを用いることができる。なお、本実施の形態２における（Ａ）メタロキサンの重量平均分子量は、５００以上２００万以下が好ましく、１０００以上１５０万以下がより好ましい。

［（Ｂ）チオール化合物］
本実施の形態２において、（Ｂ）チオール化合物は、（Ｂ１）チオール化合物である。（Ｂ１）チオール化合物は、熱処理工程におけるメタロキサン分子同士のメタロキサン結合の形成速度を大きく緩和するため、（Ａ）メタロキサンの重量平均分子量が５万１０００を下回る場合であっても、厚膜で、屈折率と透明性の高い硬化膜を得ることができる。（Ｂ１）チオール化合物としては、実施の形態１おけるものと同様のものを用いることができる。

（複数の実施形態に共通する要素）
［溶剤］
本発明の実施の形態に係る組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を用いることにより、組成物を任意の粘度に調節することができる。それにより、組成物の塗膜性が良好となる。

有機溶剤は、メタロキサンの製造で得られるメタロキサン溶液中の有機溶剤がそのまま用いられたものでも良いし、メタロキサン溶液に別の有機溶剤が追加されたものでも良い。

組成物に含まれる有機溶剤に特に制限はないが、メタロキサンの合成で用いた溶剤と同様のものが用いられることが好ましい。さらに好ましくは非プロトン極性溶剤である。非プロトン性極性溶剤を用いることにより、メタロキサンの安定性が向上する。それにより、長期保管時においても粘度の上昇が小さい、保存安定性に優れた組成物とすることができる。

非プロトン性極性溶剤の具体例として、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどが挙げられる。

本発明の実施の形態に係る組成物の固形分濃度は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。組成物の固形分濃度を上記範囲とすることで、後述する塗布工程における塗布膜を膜厚均一性のよいものとすることができる。組成物の固形分濃度は、アルミカップに組成物を１．０ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させ、加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量することにより得られる。

メタロキサンおよび有機溶剤を含む組成物の２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。組成物の粘度を上記範囲とすることにより、後述する塗布工程における塗布膜を膜厚均一性のよいものとすることができる。組成物の粘度は、組成物の温度２５℃とし、Ｅ型粘度計を用いて、任意の回転数で測定することにより得られる。

［その他の成分］
本発明の組成物は、その他の成分を含有していても良い。その他の成分としては、無機粒子や、界面活性剤、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤などが挙げられる。

（硬化膜）
本発明の実施の形態に係る組成物を基板上に塗布し加熱することにより、硬化膜とすることができる。加熱により、本発明の実施の形態に係る組成物に含まれるメタロキサン分子同士が結合してさらに高分子量化する。このようにして得られた硬化膜は、電子密度の高い金属原子を主鎖に有する樹脂を主体とする膜となるため、硬化膜中における金属原子の密度を高くすることができ、容易に高い膜密度を得ることができる。また、自由電子を有さない誘電体となることから、高い耐熱性を得ることができる。

硬化膜を形成する基板に特に制限はないが、シリコンウェハやサファイアウェハ、ガラス、光学フィルムなどが挙げられる。ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、熱強化ガラス又は化学強化ガラスが挙げられる。光学フィルムとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド又はシクロオレフィンポリマーからなるフィルムが挙げられる。無機固体物が形成された基板であってもよい。無機固体物とは、有機化合物以外の、非金属物質から構成される固体の総称である。無機固体物に特に制限はないが、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ素化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、酸化インジウム（ＩｎＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）および酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、シリコン（Ｓｉ）からなる群より選ばれる１種以上の材料で構成されることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＳｉからなる群より選ばれる１種以上の材料で構成されることがさらに好ましい。無機固体物は、複数の無機固体物からなる複合体であってもよい。

組成物を塗布する方法には公知の方法を用いることができる。塗布に用いる装置としては、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング若しくはスリットコーティング等の全面塗布装置又はスクリーン印刷、ロールコーティング、マイクログラビアコーティング若しくはインクジェット等の印刷装置が挙げられる。

塗布後、必要であれば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲で３０秒～３０分間行い、プリベーク膜とすることが好ましい。プリベークを行うことにより、膜厚均一性のよいものとすることができる。プリベーク後の膜厚は０．１以上１５μｍ以下が好ましい。

塗布膜、あるいはプリベーク膜を、ホットプレートあるいはオーブンなどの加熱装置を用いて１００℃以上５００℃以下、好ましくは１５０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃以下の温度範囲で３０秒～１０時間程度加熱（キュア）することにより、メタロキサンを含有する硬化膜を得ることができる。加熱温度を下限値以上とすることで、メタロキサンの硬化が進行し、硬化膜の膜密度が上昇する。加熱温度を上限値以下とすることで、基板や無機固体物、および周辺部材への加熱によるダメージを抑制することができる。この硬化膜の膜厚は０．１～１５μｍが好ましい。

本発明の実施の形態に係る硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。光透過率は、透明基板上に作成されたものであれば、以下の方法で測定することができる。まず、分光光度計を用いて、基板の紫外可視吸収スペクトルを測定し、これをリファレンスとする。次いで、透明基板上に作成した硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、リファレンスとの差異により、硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを算出する。得られた紫外可視吸収スペクトルと硬化膜の膜厚を用いて、マイクレンズの波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率を算出する。

得られる硬化膜は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上２．２０以下であることが好ましく、１．７７以上２．１０以下であることがより好ましい。

硬化膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率は、プリズムカプラを用いたプリズムカップリング法により、得ることができる。

（用途）
上述の硬化膜は屈折率や絶縁性に優れるため、固体撮像素子、ディスプレイ等の電子部品の部材として好適に用いられる。部材とは、電子部品を組み立てている部分品を指す。すなわち、本発明の実施の形態に係る部材は、上述したメタロキサンまたはその組成物を含有する硬化膜を具備するものである。本発明の実施の形態に係る電子部品は、このような硬化膜を具備するものである。例えば、固体撮像素子の部材として、集光用レンズや、集光用レンズと光センサー部とを繋ぐ光導波路、反射防止膜などが挙げられる。ディスプレイの部材として、インデックスマッチング材、平坦化材、絶縁保護材などが挙げられる。

また、本発明の実施の形態に係る硬化膜は、多層型ＮＡＮＤフラッシュメモリにおける保護膜やドライエッチングレジスト、半導体装置のバッファコート、層間絶縁膜および各種保護膜として用いることもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により求めた。展開溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに塩化リチウムを溶解し、０．０２ｍｏｌ／ｄｍ^３塩化リチウムＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を作成した。展開溶媒にメタロキサンを０．２ｗｔ％となるように溶解し、これを試料溶液とした。展開溶媒を多孔質ゲルカラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ、α－３０００各１本）に流速０．５ｍＬ／ｍｉｎで充填し、ここに試料溶液を０．２ｍＬ注入した。カラム溶出物を示差屈折率検出器（昭和電工製ＲＩ－２０１型）により検出し、溶出時間を解析することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（実施例及び比較例で用いた材料）
［（Ａ）メタロキサン］
（合成例１）メタロキサン（Ａ－１）の合成
トリ－ｎ－ブトキシ（トリメチルシロキシ）チタンを３５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、および溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（以下、ＤＭＩＢと略す）を２４．２ｇ混合し、これを溶液１とした。また、水を５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、水希釈溶媒としてイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）を４９ｇ、および重合触媒としてジシクロヘキシルを０．９８ｇ（０．００５ｍｏｌ）混合し、これを溶液２とした。

容量５００ｍｌの三口フラスコに、溶液１の全量を仕込み、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分間撹拌した。その後、加水分解を目的として溶液２の全量を滴下ロートに充填し、３０分かけてフラスコ内に添加した。溶液２の添加中、フラスコ内溶液に析出は生じず、均一な無色透明溶液であった。その後、重縮合を目的として、オイルバスを３０分間かけて１４０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１３０℃）。反応中にＩＰＡ、副生成物であるブタノールおよび水が留出した。

加熱終了後、フラスコ内容液を室温まで冷却し、その後固形分濃度が２５ｗｔ％となるようにＤＭＩＢを加えメタロキサン溶液（Ａ－１）を得た。得られたメタロキサン溶液の外観は、淡黄色透明であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０８，０００であった。

（合成例２～４）
溶剤および加水分解時の水とＩＰＡを表１記載の量に変更した以外は、合成例１と同様の方法でメタロキサン溶液（Ａ－２）～（Ａ－４）を得た。いずれの溶液の外観も、淡黄色透明であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は表１の通りである。

（調合例）
テトラ－ｎ－ブトキシチタン重合体（Ｂ－１０）（日本曹達株式会社）を固形分濃度が２５ｗｔ％になるように、２，６－ジメチル－４－ヘプタノンに溶解し、メタロキサン溶液（Ａ－５）とした。

［（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物］
（Ｂ－１）ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（ＳＣ有機化学株式会社）
（Ｂ－２）テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社）
（Ｂ－３）トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社）
（Ｂ－４）ペンタエリスリトール テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社）
（Ｂ－５）ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社）
（Ｂ－６）トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル]－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社）
（Ｂ－７）１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン（昭和電工株式会社）
（Ｂ－８）１－ペンタンチオール（東京化成工業株式会社）
（Ｂ－９）１，３，５－ベンゼントリチオール（東京化成工業株式会社）
（Ｂ－１０）ＴＥＰＩＣ－ＵＣ（日産化学株式会社）。

［溶剤］
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルイソブチルアミド（三菱ガス化学株式会社）
２，６－ジメチル－４－ヘプタノン（富士フイルム和光純薬株式会社）。

（実施例１）
まず、得られた２５ｗｔ％のメタロキサン（Ａ－１）溶液８．０ｇに対し、脂肪族多官能チオール化合物（Ｂ－１）を０．５ｇ、ＤＭＩＢと２，６－ジメチル－４－ヘプタノンの混合溶媒を１．５ｇ添加し、撹拌することにより、組成物１を得た。

組成物１を、４インチシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－３６０Ｓ（商品名）」）を用いてスピンコートし、基板をホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ－６３６（商品名）」）を用いて１００℃で３分間加熱し、プリベーク膜を作成し、ホットプレートを用いて２３０℃で５分間キュアして硬化膜を作成した。なお、膜厚は、光干渉式膜厚計（大日本スクリ－ン製造（株）製ラムダエ－スＳＴＭ６０２）を用いて、測定した。

（硬化膜の屈折率測定）
プリズムカプラ（メトリコン社製ＰＣ－２０００）を用いて、プリズムカップリング法により、シリコンウェハ上に作成した硬化膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。得られた屈折率について、それぞれ下記３段階で評価した。ＡおよびＢを合格とした。
Ａ ： １．８３以上
Ｂ ： １．７７以上１．８３未満
Ｃ ： １．７７未満。

（硬化膜の形成可能膜厚評価）
得られた硬化膜のクラック耐性について、それぞれ下記３段階で評価した。ＡおよびＢを合格とした。なお、表２中の形成可能膜厚の値は、膜厚を変えて硬化膜を作製したときの、クラックが観察されない最大膜厚の値である。
Ａ ： 光学顕微鏡（倍率：５倍）においてクラックが観察されない最大膜厚が、０．７５μｍ以上である。
Ｂ ： 光学顕微鏡（倍率：５倍）においてクラックが観察されない最大膜厚が、０．５μｍ以上０．７５μｍ未満である。
Ｃ ： 光学顕微鏡（倍率：５倍）においてクラックが観察されない最大膜厚が、０．５μｍ未満である。

（硬化膜の光透過率測定）
分光光度計（島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ－１５００）を用いて、テンパックスガラス板の紫外可視吸収スペクトルを測定し、これをリファレンスとした。次いで、テンパックスガラス板上に作成した硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、リファレンスとの差異により、硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを算出した。得られた紫外可視吸収スペクトルと膜厚を用いて、硬化膜の波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率を算出した。得られた透過率について、それぞれ下記３段階で評価した。ＡおよびＢを合格とした。
Ａ ： ９５％以上
Ｂ ： ９０％以上９５％未満
Ｃ ： ９０％未満
屈折率、形成可能膜厚および透過率の評価結果を、表２に示す。

（実施例２～４）
脂肪族多官能チオール化合物（Ｂ－１）の使用量を表２に記載の通りとなるよう変更したこと以外は実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例５～１０）
脂肪族多官能チオール化合物の種類を（Ｂ－１）から（Ｂ－２）～（Ｂ－７）へそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例１１～１２）
メタロキサンの種類を（Ａ－１）から（Ａ－２）、（Ａ－３）へそれぞれ変更したこと以外は実施例６と同様の方法で組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例１３）
メタロキサンの種類を（Ａ－１）から（Ａ－５）へ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例１）
脂肪族多官能チオール化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例２～４）
脂肪族多官能チオール化合物の種類を（Ｂ－１）から（Ｂ－８）～（Ｂ－１０）へそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様の方法で組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例５）
メタロキサンの種類を（Ａ－１）から（Ａ－４）へ変更したこと以外は実施例６と同様の方法で組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例６）
メタロキサンの種類を（Ａ－１）から（Ａ－５）へ変更したこと以外は比較例１と同様の方法で組成物を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。

Claims (14)

1. （Ａ）Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を含むメタロキサン（以下「（Ａ）メタロキサン」と称する）、および（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物を含有し、前記（Ａ）メタロキサンの重量平均分子量が５万１０００以上２００万以下である組成物。
2. （Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物が、３個以上のチオール基を有する化合物である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記チオール化合物が、さらにエーテル結合を含む化合物である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記チオール化合物が、下記一般式（１）で表される構造を３個以上１０個以下有する化合物である、請求項２または３に記載の組成物。
   

   

   （Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキレン基または炭素数５～１２の脂環式アルキレン基である。複数存在するＲ^１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
5. 前記チオール化合物が、下記一般式（２）および／または（３）で表される構造を有する化合物である、請求項４に記載の組成物。
   

   

   （Ｒ^２は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基または（－Ｒ^１ＳＨ）基であり、Ｒ^２のうち３個以上が（－Ｒ^１ＳＨ）基である。）
6. （Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物の含有量が、（Ａ）メタロキサン１００質量部に対して５～６０質量部である、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
7. （Ａ）メタロキサンが下記一般式（４）で表される構造単位を有するメタロキサンである、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
   

   

   （Ｒ^３は、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ^４は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～３０のフェノキシ基、炭素数１０～３０のナフトキシ基、炭素数７～１３のアラルキル基、（Ｒ^５ _３ＳｉＯ－）基、（Ｒ^６Ｒ^７ＮＯ－）基またはメタロキサン結合を有する基である。メタロキサン中の複数存在するＲ^３およびＲ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
   Ｒ^５は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１３のアラルキル基、シロキサン結合を有する基から基の中から任意に選ばれる。複数存在するＲ^５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
   Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式アルキル基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアラルキル基である。Ｒ^６およびＲ^７は炭素－炭素飽和結合または炭素－炭素不飽和結合を介して連結し、環構造を形成していてもよい。
   ＭはＴｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる金属原子を示す。
   ｍは金属原子Ｍの価数を示す整数であり、ａは１～（ｍ－２）の整数である。）
8. 前記（Ａ）メタロキサンに含まれる金属原子がＴｉである、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
9. （Ａ）Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれる金属原子と酸素原子との繰り返し構造を含むメタロキサン、および（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物を含有し、前記（Ｂ）脂肪族多官能チオール化合物が（Ｂ１）下記一般式（１）で表される構造を３個以上１０個以下有する多官能チオール化合物である組成物。
   

   

   （Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキレン基または５～１２の脂環式アルキレン基である。複数存在するＲ^１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
10. 請求項１～９のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる硬化膜。
11. 波長４００ｎｍにおける膜厚１μｍあたりの光透過率が９０％以上である、請求項１０に記載の硬化膜。
12. 請求項１～９のいずれかに記載の組成物を加熱する工程を含む硬化膜の製造方法。
13. 請求項１０または１１に記載の硬化膜を具備する部材。
14. 請求項１３に記載の部材を具備する電子部品。