JP2023067987A - resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。 The present invention relates to resin compositions. Furthermore, it relates to a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained using the resin composition.
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。 2. Description of the Related Art As a technique for manufacturing printed wiring boards, a manufacturing method using a build-up method in which insulating layers and conductor layers are alternately stacked is known.
このような絶縁層に用いられるプリント配線板の絶縁材料として、例えば、特許文献1には、融点が40℃以下であるマレイミド化合物(A)、エポキシ化合物(B)、シアン酸エステル化合物(C)及び無機充填材(D)を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。 As insulating materials for printed wiring boards used for such insulating layers, for example, Patent Document 1 discloses a maleimide compound (A), an epoxy compound (B), and a cyanate ester compound (C) having a melting point of 40° C. or less. and a thermosetting resin composition containing an inorganic filler (D).
微細パターンの配線の形成を可能にする観点、プリント配線板の実装信頼性を高める観点、及びプリント配線板の接続信頼性を高める観点では、導体層に対する絶縁層の密着性が高いことが望ましい。そのため、近年、絶縁層の性能として、導体層に対して高い密着性を有することが要求されている。また、プリント配線板の長期信頼性を高めるためには、超加速高温高湿寿命試験(HAST試験)後においても、導体層に対する絶縁層の密着性が高いことが望ましい。また、溶融粘度を低く保ち配線埋め込み性を良好にすることも求められる。 It is desirable that the insulating layer has high adhesion to the conductor layer from the viewpoint of enabling the formation of fine pattern wiring, improving the mounting reliability of the printed wiring board, and improving the connection reliability of the printed wiring board. Therefore, in recent years, it has been demanded that the insulating layer should have high adhesion to the conductor layer. Further, in order to improve the long-term reliability of the printed wiring board, it is desirable that the insulating layer has high adhesion to the conductor layer even after the ultra-accelerated high-temperature, high-humidity life test (HAST test). It is also required to keep the melt viscosity low and improve the wiring embedding property.
上記したように、プリント配線板の絶縁層用途に用いる樹脂組成物にマレイミドを含有させることは特許文献1に開示されている。しかし、特許文献1には、HAST試験後の密着性及び配線埋め込み性に関して何ら検討がなされていない。本発明者らは、所定のマレイミド化合物を樹脂組成物に用いることでHAST試験後であっても導体層と絶縁層との間の密着性を維持できることを見出した。また、所定のマレイミド化合物を樹脂組成物に用いることで配線埋め込み性にも優れることを見出した。このように、所定のマレイミド化合物を樹脂組成物に含有させることで、HAST試験後の高い密着性を維持できる絶縁層を得る等という技術的思想については、本発明者らが知る限り、従来なんら提案されていなかったといえる。 As described above, Patent Document 1 discloses that a resin composition used for an insulating layer of a printed wiring board contains maleimide. However, Patent Document 1 does not discuss the adhesion and wiring embedding properties after the HAST test. The present inventors have found that the adhesion between the conductor layer and the insulating layer can be maintained even after the HAST test by using a predetermined maleimide compound in the resin composition. In addition, the inventors have found that the use of a predetermined maleimide compound in a resin composition results in excellent wiring embedding properties. As far as the present inventors know, there has been no prior art regarding the technical idea of obtaining an insulating layer capable of maintaining high adhesion after the HAST test by including a predetermined maleimide compound in the resin composition. It was not proposed.
本発明の課題は、HAST試験後において導体層に対して高い密着性を有する絶縁層を得ることができ、かつ溶融粘度が低い樹脂組成物;当該樹脂組成物を含む樹脂シート;当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an insulating layer having high adhesion to a conductor layer after a HAST test and a resin composition having a low melt viscosity; a resin sheet containing the resin composition; To provide a printed wiring board and a semiconductor device having an insulating layer formed by using
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、所定のマレイミド化合物を含有させることで、HAST試験後であっても導体層と絶縁層との間の密着性を維持できることを見出した。また、上記の密着性に加えてスミア除去性にも優れ、樹脂組成物の溶融粘度が低くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the object of the present invention, the present inventors conducted intensive studies and found that the inclusion of a predetermined maleimide compound can maintain the adhesion between the conductor layer and the insulating layer even after the HAST test. I found In addition to the above adhesion, the inventors have also found that the smear removal property is excellent and the melt viscosity of the resin composition is lowered, leading to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、及び(B)マレイミド化合物を含む樹脂組成物であって、
(B)成分が、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかを含む、樹脂組成物。
[2] (B)成分が、下記一般式(B-1)で表される、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上10質量%以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 更に、(C)活性エステル化合物を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上である、[4]に記載の樹脂組成物。
[6] 更に、(D)無機充填材を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (D)成分の含有量が、50質量%以上である、[6]に記載の樹脂組成物。
[8] 一般式(B-1)中、Lは、酸素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数6~24のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~50のアルキレン基、炭素原子数が5以上のアルキル基、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、又はこれらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基である、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (B)成分が、下記一般式(B-2)で表される、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 一般式(B-2)中、Aはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の環状のアルキレン基;置換基を有していてもよいベンゼン環を有する2価の基;置換基を有していてもよいフタルイミド環を有する2価の基;又は置換基を有していてもよいピロメリット酸ジイミド環を有する2価の基を表す、[9]に記載の樹脂組成物。
[11] プリント配線板の絶縁層形成用である、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] プリント配線板の層間絶縁層形成用である、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 支持体と、該支持体上に設けられた[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[14] 樹脂組成物層の厚みが25μm以下である、[13]に記載の樹脂シート。
[15] 第1の導体層、第2の導体層、及び、第1の導体層と第2の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
[16] [15]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] A resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a maleimide compound,
A resin composition in which component (B) contains at least one of an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms.
[2] The resin composition according to [1], wherein component (B) is represented by the following general formula (B-1).
[3] The content of component (B) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, [1] or [2] Resin composition.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], further comprising (C) an active ester compound.
[5] The resin composition according to [4], wherein the content of component (C) is 5% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising (D) an inorganic filler.
[7] The resin composition according to [6], wherein the content of component (D) is 50% by mass or more.
[8] In general formula (B-1), L is an oxygen atom, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and the number of carbon atoms which may have a substituent an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 5 or more carbon atoms, a divalent group derived from phthalimide, a divalent group derived from pyromellitic diimide, or a combination of two or more of these groups The resin composition according to any one of [1] to [7], which is a group.
[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein component (B) is represented by the following general formula (B-2).
[10] In general formula (B-2), each A is independently a cyclic alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent; a benzene ring which may have a substituent a divalent group having a; a divalent group having a phthalimide ring which may have a substituent; or a divalent group having a pyromellitic diimide ring which may have a substituent, [ 9].
[11] The resin composition according to any one of [1] to [10], which is for forming an insulating layer of a printed wiring board.
[12] The resin composition according to any one of [1] to [11], which is used for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board.
[13] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed of the resin composition according to any one of [1] to [12] provided on the support.
[14] The resin sheet according to [13], wherein the resin composition layer has a thickness of 25 µm or less.
[15] A printed wiring board comprising a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer,
A printed wiring board, wherein the insulating layer is a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [12].
[16] A semiconductor device including the printed wiring board according to [15].
本発明によれば、HAST試験後において導体層に対して高い密着性を有する絶縁層を得ることができ、かつ溶融粘度が低い樹脂組成物;当該樹脂組成物を含む樹脂シート;当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, a resin composition capable of obtaining an insulating layer having high adhesion to a conductor layer after a HAST test and having a low melt viscosity; a resin sheet containing the resin composition; It is possible to provide a printed wiring board and a semiconductor device comprising an insulating layer formed using
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device of the present invention will be described in detail.
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、及び(B)マレイミド化合物を含み、(B)成分が、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかを含む。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin and (B) a maleimide compound, and component (B) is at least an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms. including any
炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかを含むマレイミド化合物を樹脂組成物に含有させることで、HAST試験後であっても導体層との間の密着性を維持でき、さらにスミア除去性にも優れる硬化物を得ることができるようになる。また、前記のマレイミド化合物を樹脂組成物に含有させることで、溶融粘度が低い樹脂組成物を得ることができるようになる。そして、通常、このようにHAST試験後であっても高い密着性を維持できる硬化物は、長期間にわたって高い密着性を発揮できる。 By including a maleimide compound containing at least one of an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms in the resin composition, even after the HAST test It is possible to obtain a cured product that can maintain adhesion and is also excellent in smear removability. In addition, by including the maleimide compound in the resin composition, it becomes possible to obtain a resin composition having a low melt viscosity. Generally, a cured product that can maintain high adhesion even after the HAST test can exhibit high adhesion over a long period of time.
樹脂組成物は、(A)~(B)成分の他に必要に応じて、(C)活性エステル化合物、(D)無機充填材、(E)硬化剤、(F)硬化促進剤、(G)熱可塑性樹脂、及び(H)任意の添加剤を含んでいてもよい。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 In addition to components (A) to (B), the resin composition optionally contains (C) an active ester compound, (D) an inorganic filler, (E) a curing agent, (F) a curing accelerator, (G) ) a thermoplastic resin, and (H) optional additives. Each component contained in the resin composition of the present invention will be described in detail below.
<(A)エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(A) Epoxy resin>
The resin composition contains (A) an epoxy resin. (A) Epoxy resins include, for example, bixylenol type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and trisphenol type epoxy resins. Epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin , cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane Examples include dimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin and the like. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(「固体状エポキシ樹脂」ともいう。)を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系固体状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。 (A) The epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in one molecule. When the non-volatile component of the epoxy resin is 100 mass %, at least 50 mass % or more of the epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in one molecule. Among them, the resin composition is a combination of a liquid epoxy resin at a temperature of 20° C. (hereinafter also referred to as a “liquid epoxy resin”) and a solid epoxy resin at a temperature of 20° C. (also referred to as a “solid epoxy resin”). preferably included. The liquid epoxy resin is preferably a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule, more preferably an aromatic liquid epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule. The solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule, more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule. In the present invention, the aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring in its molecule.
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, ester skeleton. An alicyclic epoxy resin, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are more preferable. Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene-type epoxy resins) manufactured by DIC Corporation, and "828US", "jER828EL", "825", and "Epikote" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 828EL” (bisphenol A type epoxy resin), “jER807”, “1750” (bisphenol F type epoxy resin), “jER152” (phenol novolac type epoxy resin), “630”, “630LSD” (glycidylamine type epoxy resin) , Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "ZX1059" (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin), Nagase ChemteX Co., Ltd. "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin), Daicel Co., Ltd. "Celoxide 2021P" (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton), "PB-3600" (epoxy resin having a butadiene structure), "ZX1658" and "ZX1658GS" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (liquid 1,4-glycidyl cyclohexane type epoxy resin), Mitsubishi Chemical Corporation "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」、三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, and more preferably naphthalene type epoxy resin. Specific examples of solid epoxy resins include DIC's "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin), "HP-4700", "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), "N-690" ( cresol novolak type epoxy resin), "N-695" (cresol novolak type epoxy resin), "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin), "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311" ”, “EXA-7311-G3”, “EXA-7311-G4”, “EXA-7311-G4S”, “HP6000” (naphthylene ether type epoxy resin), “EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ( Trisphenol type epoxy resin), "NC7000L" (naphthol novolak type epoxy resin), "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin), Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. "ESN475V" ( naphthalene type epoxy resin), "ESN485" (naphthol novolac type epoxy resin), Mitsubishi Chemical Corporation's "YX4000H", "YX4000", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin), "YX4000HK" (bixylenol type epoxy resin) , “YX8800” (anthracene type epoxy resin), “PG-100” and “CG-500” manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., “YL7760” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (bisphenol AF type epoxy resin), “YL7800” (fluorene type epoxy resin), Mitsubishi Chemical Corporation's "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin), "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(A)成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:1~1:20の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)~iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:1~1:15の範囲がより好ましく、1:1~1:10の範囲がさらに好ましい。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used together as component (A), the ratio by weight (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is in the range of 1:1 to 1:20. preferable. By setting the amount ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin in such a range, i) when used in the form of a resin sheet, moderate adhesiveness is provided, and ii) when used in the form of a resin sheet. iii) a cured product having sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the above effects i) to iii), the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably in the range of 1:1 to 1:15. A range of 1:1 to 1:10 is more preferred.
樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
From the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good mechanical strength and insulation reliability, the content of component (A) in the resin composition is preferably 5 mass when the non-volatile component in the resin composition is 100 mass%. % or more, more preferably 10 mass % or more, and still more preferably 15 mass % or more. The upper limit of the epoxy resin content is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
In the present invention, the content of each component in the resin composition is a value when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, unless otherwise specified.
(A)成分のエポキシ当量は、好ましくは50~5000、より好ましくは50~3000、さらに好ましくは80~2000、さらにより好ましくは110~1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。 The epoxy equivalent of component (A) is preferably 50 to 5,000, more preferably 50 to 3,000, even more preferably 80 to 2,000, still more preferably 110 to 1,000. Within this range, the crosslink density of the cured product is sufficient, and an insulating layer with a small surface roughness can be obtained. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of a resin containing one equivalent of epoxy groups.
(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of component (A) is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, still more preferably 400 to 1,500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
<(B)マレイミド化合物>
樹脂組成物は、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかを含むマレイミド化合物を含有する。(B)マレイミド化合物は、下記式(1)で表されるマレイミド基を分子中に含有する化合物である。
<(B) maleimide compound>
The resin composition contains a maleimide compound containing at least one of an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms. (B) The maleimide compound is a compound containing a maleimide group represented by the following formula (1) in the molecule.
(B)マレイミド化合物は、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかを含む。また、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかを含むマレイミド化合物は、その長い炭素鎖の作用により、分子構造が柔軟である。よって、アリーレン基を主要な構成に含むマレイミド化合物に比べて低い最低溶融粘度を達成することができる。さらに、マレイミド基は、アルカリ溶液に溶解しやすいので、通常スミア除去性に優れた硬化物を得ることができる。炭素原子数が5以上のアルキル基、及び炭素原子数が5以上のアルキレン基は炭素鎖が長いことから疎水性を示す。よって、(B)マレイミド化合物は高温高湿環境下において劣化しにくく、HAST試験後でも絶縁層の破壊を伴う層間剥離を抑制することができる。この結果、HAST試験後において導体層に対して高い密着性を有する絶縁層を得ることできるようになる。 (B) The maleimide compound contains at least one of an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms. Moreover, the maleimide compound containing at least one of an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms has a flexible molecular structure due to the action of its long carbon chain. Therefore, it is possible to achieve a lower minimum melt viscosity than a maleimide compound containing an arylene group as a main constituent. Furthermore, since the maleimide group is easily dissolved in an alkaline solution, it is possible to obtain a cured product having excellent smear-removing properties. Alkyl groups with 5 or more carbon atoms and alkylene groups with 5 or more carbon atoms have long carbon chains and are therefore hydrophobic. Therefore, the (B) maleimide compound is less likely to deteriorate in a high-temperature and high-humidity environment, and can suppress delamination accompanied by breakdown of the insulating layer even after the HAST test. As a result, it is possible to obtain an insulating layer having high adhesion to the conductor layer after the HAST test.
炭素原子数が5以上のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。炭素原子数が5以上のアルキル基は、炭素原子数が5以上のアルキレン基の置換基として有していてもよい。 The number of carbon atoms in the alkyl group having 5 or more carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, still more preferably 40 or less. This alkyl group may be linear, branched, or cyclic, with linear being preferred. Examples of such alkyl groups include pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups. An alkyl group having 5 or more carbon atoms may be substituted for an alkylene group having 5 or more carbon atoms.
炭素原子数が5以上のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも直鎖状が好ましい。ここで、環状のアルキレン基とは、環状のアルキレン基のみからなる場合と、直鎖状のアルキレン基と環状のアルキレン基との両方を含む場合も含める概念である。このようなアルキレン基としては、例えば、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン-シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基、プロピレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkylene group having 5 or more carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, still more preferably 40 or less. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, with linear being preferred. Here, the cyclic alkylene group is a concept that includes both a cyclic alkylene group and a linear alkylene group and a cyclic alkylene group. Examples of such alkylene groups include pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, heptadecylene, hexatriacontylene, and octylene-cyclohexylene. a group having a structure, a group having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, a group having a propylene-cyclohexylene-octylene structure, and the like.
(B)マレイミド化合物において、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基は、マレイミド基の窒素原子に直接結合していることが好ましい。ここで、「直接」とは、マレイミド基の窒素原子とアルキル基又はアルキレン基との間に他の基がないことをいう。これにより、HAST試験後の密着性及び最低溶融粘度を特に良好とすることができる。 In the maleimide compound (B), the alkyl group having 5 or more carbon atoms and the alkylene group having 5 or more carbon atoms are preferably directly bonded to the nitrogen atom of the maleimide group. Here, "directly" means that there is no other group between the nitrogen atom of the maleimide group and the alkyl group or alkylene group. Thereby, the adhesiveness and minimum melt viscosity after the HAST test can be particularly improved.
(B)マレイミド化合物は、HAST試験後において導体層に対して高い密着性を有する絶縁層を得る観点から、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の両方を含むことが好ましい。 (B) The maleimide compound contains both an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms from the viewpoint of obtaining an insulating layer having high adhesion to the conductor layer after the HAST test. preferably included.
炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。互いに結合して形成された環としては、例えば、シクロヘキサン環等が挙げられる。 An alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms may be bonded to each other to form a ring, and the ring structure includes a spiro ring and a condensed ring. Examples of the ring formed by bonding together include a cyclohexane ring and the like.
炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基は、置換基を有していないことが好ましいが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、-OH、-O-C1-6アルキル基、-N(C1-10アルキル基)2、C1-10アルキル基、C6-10アリール基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10アルキル基、-COOH、-C(O)H、-NO2等が挙げられる。ここで、「Cp-q」(p及びqは正の整数であり、p<qを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がp~qであることを表す。例えば、「C1-10アルキル基」という表現は、炭素原子数1~10のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。 Alkyl groups with 5 or more carbon atoms and alkylene groups with 5 or more carbon atoms preferably have no substituents, but may have substituents. The substituents are not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, —OH, —O—C 1-6 alkyl groups, —N(C 1-10 alkyl groups) 2 , C 1-10 alkyl groups, C 6- 10 aryl group, —NH 2 , —CN, —C(O)O—C 1-10 alkyl group, —COOH, —C(O)H, —NO 2 and the like. Here, the term “C p−q ” (where p and q are positive integers and satisfies p<q) means that the organic group described immediately after this term has p to q carbon atoms. represents something. For example, the phrase “C 1-10 alkyl group” indicates an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. These substituents may combine with each other to form a ring, and the ring structure includes spiro rings and condensed rings.
上述の置換基は、さらに置換基(以下、「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。 The substituents described above may further have a substituent (hereinafter sometimes referred to as a "secondary substituent"). As secondary substituents, unless otherwise specified, the same substituents as described above may be used.
(B)マレイミド化合物の1分子当たりのマレイミド基の数は、1個でもよいが、好ましくは2個以上であり、好ましくは10個以下、より好ましく6個以下、特に好ましくは3個以下である。1分子当たり2個以上のマレイミド基を有する(B)マレイミド化合物を用いることにより、HAST試験後において導体層に対してより高い密着性を有する絶縁層を得ることができる。 The number of maleimide groups per molecule of the maleimide compound (B) may be 1, but is preferably 2 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and particularly preferably 3 or less. . By using the (B) maleimide compound having two or more maleimide groups per molecule, it is possible to obtain an insulating layer having higher adhesion to the conductor layer after the HAST test.
(B)マレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) A maleimide compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(B)マレイミド化合物は、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかを含んでいればよいが、HAST試験後において導体層に対してより高い密着性を有する絶縁層を得る観点から、下記一般式(B-1)で表されるマレイミド化合物であることが好ましい。
Rは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表す。Rは、上記した炭素原子数が5以上のアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Each R independently represents an optionally substituted alkylene group having 5 or more carbon atoms. R has the same definition as the above-described alkylene group having 5 or more carbon atoms, and the preferred range is also the same.
Lは単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0-(R0は水素原子、炭素原子数1~3のアルキル基)、酸素原子、硫黄原子、C(=O)NR0-、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、及びこれらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基等が挙げられる。フタルイミド由来の2価の基とは、フタルイミドから誘導される2価の基を表し、具体的には一般式(2)で表される基である。ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基とは、ピロメリット酸ジイミドから誘導される2価の基を表し、具体的には一般式(3)で表される基である。式中、「*」は結合手を表す。
アルキレン基としては、炭素原子数1~50のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~45のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~40のアルキレン基が特に好ましい。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチルエチレン基、シクロヘキシレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン-シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基、プロピレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基等が挙げられる。 As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 45 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms is particularly preferable. This alkylene group may be linear, branched, or cyclic. Examples of such alkylene groups include methylethylene, cyclohexylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, heptadecylene, hexatriene, Examples thereof include a contylene group, a group having an octylene-cyclohexylene structure, a group having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, and a group having a propylene-cyclohexylene-octylene structure.
アルケニレン基としては、炭素原子数2~20のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~15のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~10のアルケニレン基が特に好ましい。このアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニレン基としては、例えば、メチルエチレニレン基、シクロヘキセニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等が挙げられる。 As the alkenylene group, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, an alkenylene group having 2 to 15 carbon atoms is more preferable, and an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable. This alkenylene group may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkenylene groups include a methylethylenylene group, a cyclohexenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group and an octenylene group.
アルキニレン基としては、炭素原子数2~20のアルキニレン基が好ましく、炭素原子数2~15のアルキニレン基がより好ましく、炭素原子数2~10のアルキニレン基が特に好ましい。このアルキニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキニレン基としては、例えば、メチルエチニレン基、シクロヘキシニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基等が挙げられる。 As the alkynylene group, an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, an alkynylene group having 2 to 15 carbon atoms is more preferable, and an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable. This alkynylene group may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkynylene groups include methylethynylene, cyclohexynylene, pentynylene, hexynylene, heptynylene and octinylene groups.
アリーレン基としては、炭素原子数6~24のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~18のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6~14のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基がさらにより好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。 As the arylene group, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is further preferable, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Arylene groups are even more preferred. The arylene group includes, for example, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group and the like.
2価の連結基であるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式(B-1)中のRが表す炭素原子数が5以上のアルキル基が有していてもよい置換基と同様であり、好ましくは炭素原子数が5以上のアルキル基である。 The alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and arylene group, which are divalent linking groups, may have a substituent. The substituent is the same as the substituent that may be possessed by the alkyl group having 5 or more carbon atoms represented by R in general formula (B-1), preferably alkyl having 5 or more carbon atoms. is the base.
これらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基としては、例えば、アルキレン基、フタルイミド由来の2価の基及び酸素原子との組み合わせからなる2価の基;フタルイミド由来の2価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる2価の基;アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる2価の基;等が挙げられる。これらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基は、それぞれの基の組み合わせにより縮合環等の環を形成してもよい。また、これらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基は、繰り返し単位数が1~10の繰り返し単位であってもよい。 Examples of the divalent group consisting of a combination of two or more of these groups include, for example, an alkylene group, a divalent group derived from phthalimide and a divalent group consisting of a combination with an oxygen atom; a divalent group derived from phthalimide; A divalent group consisting of a combination of an oxygen atom, an arylene group and an alkylene group; a divalent group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic diimide; and the like. A divalent group consisting of a combination of two or more of these groups may form a ring such as a condensed ring by combining the respective groups. A divalent group consisting of a combination of two or more of these groups may be a repeating unit having 1 to 10 repeating units.
中でも、一般式(B-1)中のLとしては、酸素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数6~24のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数が1~50のアルキレン基、炭素原子数が5以上のアルキル基、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、又はこれらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基であることが好ましい。中でも、Lとしては、アルキレン基;アルキレン基-フタルイミド由来の2価の基-酸素原子-フタルイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基;アルキレン基-フタルイミド由来の2価の基-酸素原子-アリーレン基-アルキレン基-アリーレン基-酸素原子-フタルイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基;アルキレン-ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の構造を有する2価の基がより好ましい。 Among them, L in the general formula (B-1) is an oxygen atom, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, and the number of carbon atoms which may have a substituent. an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 5 or more carbon atoms, a divalent group derived from phthalimide, a divalent group derived from pyromellitic diimide, or a combination of two or more of these groups It is preferably a group. Among them, L is an alkylene group; a divalent group having a structure of an alkylene group-phthalimide-derived divalent group-oxygen atom-phthalimide-derived divalent group; an alkylene group-phthalimide-derived divalent group- Oxygen atom - arylene group - alkylene group - arylene group - oxygen atom - divalent group having the structure of a divalent group derived from phthalimide; groups are more preferred.
一般式(B-1)で表されるマレイミド化合物は、一般式(B-2)で表されることが好ましい。
R’はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表す。R’は、一般式(B-1)中のRと同一である。 Each R' independently represents an optionally substituted alkylene group having 5 or more carbon atoms. R' is the same as R in general formula (B-1).
Aはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表す。但し、Aがアルキレン基を表す場合、直鎖状のアルキレン基のみからなる場合は除く。Aがアルキレン基を表す場合、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも環状、即ち置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の環状のアルキレン基が好ましい。その炭素原子数は、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、好ましくは50以下、より好ましくは45以下、さらに好ましくは40以下である。このようなアルキレン基としては、例えば、オクチレン-シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基、プロピレン-シクロヘキシレン-オクチレン構造を有する基等が挙げられる。 Each A independently represents an optionally substituted alkylene group having 5 or more carbon atoms or an optionally substituted divalent group having an aromatic ring. However, when A represents an alkylene group, it excludes the case where it consists only of linear alkylene groups. When A represents an alkylene group, it may be branched or cyclic, and among these, a cyclic alkylene group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent is preferred. The number of carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 50 or less, more preferably 45 or less, still more preferably 40 or less. Examples of such an alkylene group include groups having an octylene-cyclohexylene structure, groups having an octylene-cyclohexylene-octylene structure, groups having a propylene-cyclohexylene-octylene structure, and the like.
置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環、芳香族複素環等が挙げられ、ベンゼン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環が好ましい。即ち、芳香環を有する2価の基としては、置換基を有していてもよいベンゼン環を有する2価の基、置換基を有していてもよいフタルイミド環を有する2価の基、置換基を有していてもよいピロメリット酸ジイミド環を有する2価の基が好ましい。芳香環を有する2価の基としては、例えば、フタルイミド由来の2価の基及び酸素原子との組み合わせからなる基;フタルイミド由来の2価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる基;アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる基;ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基;フタルイミド由来の2価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基;等が挙げられる。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式(B-1)中のLが表す2価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様であり、好ましい範囲も同様である。 Examples of the aromatic ring in the divalent group having an aromatic ring which may have a substituent include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phthalimide ring, pyromellitic acid diimide ring, and aromatic heterocyclic ring. A benzene ring, a phthalimide ring, and a pyromellitic diimide ring are preferred. That is, the divalent group having an aromatic ring includes a divalent group having an optionally substituted benzene ring, a divalent group having an optionally substituted phthalimide ring, a substituted A divalent group having a pyromellitic diimide ring which may have a group is preferred. The divalent group having an aromatic ring includes, for example, a group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an oxygen atom; a combination of a divalent group derived from phthalimide, an oxygen atom, an arylene group and an alkylene group. a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic diimide; a divalent group derived from pyromellitic diimide; a group consisting of a combination of a divalent group derived from phthalimide and an alkylene group; mentioned. The above arylene group and alkylene group are the same as the arylene group and alkylene group in the divalent linking group represented by L in general formula (B-1), and the preferred ranges are also the same.
Aが表す、アルキレン基及び芳香環を有する2価の基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式(B-1)中のRが表す炭素原子数が5以上のアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。 A divalent group having an alkylene group and an aromatic ring represented by A may have a substituent. The substituents are the same as the substituents that the alkyl group having 5 or more carbon atoms represented by R in the general formula (B-1) may have.
Aが表す基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
一般式(B-1)で表されるマレイミド化合物は、一般式(B-3)で表されるマレイミド化合物、及び一般式(B-4)で表されるマレイミド化合物のいずれかであることが好ましい。
一般式(B-4)中、R3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表し、R4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表し、R5はそれぞれ独立に炭素原子数が5以上のアルキル基を表す。n2は0~10の整数を表し、mはそれぞれ独立に0~4の整数を表す。
The maleimide compound represented by the general formula (B-1) is either a maleimide compound represented by the general formula (B-3) or a maleimide compound represented by the general formula (B-4). preferable.
In general formula (B-4), R 3 represents an alkylene group having 5 or more carbon atoms each independently optionally having a substituent, and R 4 each independently having a substituent It represents a divalent group having a good aromatic ring, and each R 5 independently represents an alkyl group having 5 or more carbon atoms. n2 represents an integer of 0 to 10, and each m independently represents an integer of 0 to 4.
R1はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表す。R1は、一般式(B-1)中のRが表す炭素原子数が5以上のアルキレン基と同一であり、ヘキサトリアコンチレン基が好ましい。 Each R 1 independently represents an optionally substituted alkylene group having 5 or more carbon atoms. R 1 is the same as the alkylene group having 5 or more carbon atoms represented by R in general formula (B-1), and is preferably a hexatriacontylene group.
R2はそれぞれ独立に、酸素原子、アリーレン基、アルキレン基、又はこれらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基を表す。アリーレン基、アルキレン基は、一般式(B-1)中のLが表す2価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様であり、好ましい範囲も同様である。R2としては、これらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基又は酸素原子であることが好ましい。 Each R2 independently represents an oxygen atom, an arylene group, an alkylene group, or a divalent group consisting of a combination of two or more of these groups. The arylene group and alkylene group are the same as the arylene group and alkylene group in the divalent linking group represented by L in general formula (B-1), and the preferred ranges are also the same. R 2 is preferably a divalent group consisting of a combination of two or more of these groups or an oxygen atom.
これらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基としては、酸素原子、アリーレン基、及びアルキレン基の組み合わせが挙げられる。これらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
R3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表す。R3は、一般式(B-1)中のRが表す炭素原子数が5以上のアルキレン基と同一であり、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が好ましく、オクチレン基がより好ましい。 Each R 3 independently represents an optionally substituted alkylene group having 5 or more carbon atoms. R 3 is the same as an alkylene group having 5 or more carbon atoms represented by R in general formula (B-1), preferably a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, or a decylene group, and an octylene group more preferred.
R4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表す。R4は、一般式(B-2)中のAが表す芳香環を有する2価の基と同一であり、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる基;フタルイミド由来の2価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の2価の基の組み合わせからなる基がより好ましい。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式(B-1)中のLが表す2価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様であり、好ましい範囲も同様である。 Each R 4 independently represents a divalent group having an aromatic ring which may have a substituent. R 4 is the same as the divalent group having an aromatic ring represented by A in the general formula (B-2), a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic diimide; derived from phthalimide; A group consisting of a combination of a divalent group and an alkylene group is preferred, and a group consisting of a combination of an alkylene group and a divalent group derived from pyromellitic diimide is more preferred. The above arylene group and alkylene group are the same as the arylene group and alkylene group in the divalent linking group represented by L in general formula (B-1), and the preferred ranges are also the same.
R4が表す基の具体例としては、例えば以下の基を挙げることができる。式中、「*」は結合手を表す。
R5はそれぞれ独立に炭素原子数が5以上のアルキル基を表す。R5は、上記した炭素原子数が5以上のアルキル基と同一であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましく、ヘキシル基、オクチル基がより好ましい。 Each R5 independently represents an alkyl group having 5 or more carbon atoms. R 5 is the same as the above alkyl group having 5 or more carbon atoms, preferably hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group or decyl group, more preferably hexyl group or octyl group.
mは0~4の整数を表し、1~3の整数が好ましく、2がより好ましい。 m represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2.
(B)マレイミド化合物の具体例としては、以下の(4)~(7)の化合物を挙げることができる。但し、(B)マレイミド化合物はこれら具体例に限定されるものではない。式中、nは1~10の整数を表す。
(B)マレイミド化合物の具体例としては、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI1500」(式(4)の化合物)、「BMI1700」(式(5)の化合物)、「BMI3000J」(式(6)の化合物)、「BMI689」(式(7)の化合物)、等が挙げられる。 (B) Specific examples of the maleimide compound include "BMI1500" (compound of formula (4)), "BMI1700" (compound of formula (5)), and "BMI3000J" (compound of formula (6)) manufactured by Designer Molecules. compound), "BMI689" (compound of formula (7)), and the like.
(B)マレイミド化合物の分子量としては、HAST試験後の導体層との密着性を向上させる観点から、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、さらに好ましくは400以上であり、好ましくは100000以下、より好ましくは80000以下、さらに好ましくは60000以下である。 The molecular weight of the maleimide compound (B) is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 400 or more, and preferably 100,000 or less, from the viewpoint of improving adhesion to the conductor layer after the HAST test. It is more preferably 80,000 or less, still more preferably 60,000 or less.
(B)マレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下又は3質量%以下である。(B)成分の含有量を斯かる範囲内にすることにより、樹脂組成物の最低溶融粘度の上昇をより抑制するとともに、HAST試験後の絶縁層と導体層との密着性及びスミア除去性により優れた硬化物を得ることが可能となる。 (B) The content of the maleimide compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. That's it. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less or 3% by mass or less. By setting the content of the component (B) within such a range, the increase in the minimum melt viscosity of the resin composition is further suppressed, and the adhesion between the insulating layer and the conductor layer after the HAST test and the smear removal property It becomes possible to obtain an excellent cured product.
<(C)活性エステル化合物>
一実施形態において、樹脂組成物は、(C)活性エステル化合物を含有し得る。活性エステル化合物を使用すると、通常スミア除去性が劣ることが知られている。しかし、本発明の樹脂組成物は(B)マレイミド化合物を含有するので、その樹脂組成物の硬化物はスミア除去性に優れる。よって、活性エステル化合物を使用してもスミア除去性が劣ることはない。
<(C) Active ester compound>
In one embodiment, the resin composition may contain (C) an active ester compound. It is known that the use of active ester compounds usually results in poor smear removal. However, since the resin composition of the present invention contains (B) a maleimide compound, the cured product of the resin composition has excellent smear removability. Therefore, even if an active ester compound is used, the smear removing property is not deteriorated.
活性エステル化合物としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 The active ester compound is not particularly limited, but generally has an ester group with high reaction activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. A compound having two or more is preferably used. The active ester compound is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester compound obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester compound obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred. Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like. Here, the term "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。 Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of phenol novolak are preferred. Among them, an active ester compound containing a naphthalene structure and an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable. "Dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416-70BK」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。 Commercially available active ester compounds include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000-65T" and "HPC-8000H-65TM" as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. , "EXB-8000L-65TM", "EXB-8150-65T" (manufactured by DIC), "EXB9416-70BK" (manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester containing an acetylated phenol novolac "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a compound, "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoylated phenol novolak, and "DC808" (Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound that is an acetylated phenol novolac (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and active ester-based curing agents that are benzoyl compounds of phenol novolak include "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). .
樹脂組成物が(C)活性エステル化合物を含有する場合、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[活性エステル化合物の反応基の合計数]の比率で、1:0.01~1:5の範囲が好ましく、1:0.05~1:3がより好ましく、1:0.1~1:1.5がさらに好ましい。ここで、活性エステル化合物の反応基とは、活性エステル基である。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、活性エステル化合物の反応基の合計数とは、各活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての活性エステル化合物について合計した値である。エポキシ樹脂と活性エステル化合物との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。 When the resin composition contains (C) an active ester compound, the ratio of the epoxy resin to the active ester compound is [total number of epoxy groups in the epoxy resin]:[total number of reactive groups in the active ester compound]. The ratio is preferably in the range of 1:0.01 to 1:5, more preferably 1:0.05 to 1:3, even more preferably 1:0.1 to 1:1.5. Here, the reactive group of the active ester compound is an active ester group. In addition, the total number of epoxy groups in the epoxy resin is the sum of the values obtained by dividing the solid content mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the total number of reactive groups in the active ester compound is , is the value obtained by dividing the solid content mass of each active ester compound by the reactive group equivalent and totaling all the active ester compounds. By setting the amount ratio between the epoxy resin and the active ester compound within such a range, the heat resistance of the cured product of the resin composition is further improved.
樹脂組成物が(C)活性エステル化合物を含有する場合、(C)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。また、上限は好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。(C)成分の含有量を斯かる範囲内とすることにより、HAST試験前後のピール強度を向上させることができる。 When the resin composition contains (C) an active ester compound, the content of component (C) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is at least 5% by mass, more preferably at least 5% by mass. Also, the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less. By setting the content of the component (C) within this range, the peel strength before and after the HAST test can be improved.
<(D)無機充填材>
一実施形態において、樹脂組成物は、(D)無機充填材を含有し得る。(D)無機充填材の材料は無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(D) Inorganic filler>
In one embodiment, the resin composition may contain (D) an inorganic filler. (D) The material of the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, but examples include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, and zinc oxide. , hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, titanic acid Examples include magnesium, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. As silica, spherical silica is preferable. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(D)無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。 (D) Commercially available inorganic fillers include, for example, "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials; "YC100C", "YA050C" and "YA050C-MJE" manufactured by Admatechs. ”, “YA010C”; “UFP-30” manufactured by Denka; "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1";
通常、(D)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。(D)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは2.0μm以下、さらに好ましくは1.0μm以下である。また、(D)無機充填材の平均粒径が前記の範囲にあることにより、通常は、樹脂組成物層の回路埋め込み性を向上させたり、絶縁層の表面粗さを小さくしたりできる。 (D) The inorganic filler is usually contained in the resin composition in the form of particles. (D) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and particularly preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effects of the present invention, It is preferably 5.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and still more preferably 1.0 μm or less. In addition, since the average particle size of the inorganic filler (D) is within the above range, it is usually possible to improve the circuit-embedding property of the resin composition layer and reduce the surface roughness of the insulating layer.
(D)無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、(D)無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、(D)無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-500」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。 (D) The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler (D) is prepared on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the median diameter thereof can be used as the average particle size for measurement. As the measurement sample, (D) inorganic filler dispersed in methyl ethyl ketone by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction/scattering type particle size distribution analyzer, "LA-500" manufactured by Horiba Ltd., "SALD-2200" manufactured by Shimadzu Corporation, etc. can be used.
(D)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。表面処理剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) The inorganic filler may be surface-treated with a surface treatment agent from the viewpoint of enhancing moisture resistance and dispersibility. Examples of surface treatment agents include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. . Examples of commercially available surface treatment agents include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" ( Hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM- 7103” (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane). One type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
表面処理剤による表面処理の程度は、(D)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。(D)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、(D)無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the (D) inorganic filler. (D) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of the (D) inorganic filler. 0.2 mg/m 2 or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, it is preferably 1 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and further preferably 0.5 mg/m 2 or less. preferable.
(D)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の(D)無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された(D)無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて(D)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the (D) inorganic filler can be measured after the surface-treated (D) inorganic filler is washed with a solvent (eg, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the (D) inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25° C. for 5 minutes. After removing the supernatant liquid and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the (D) inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Ltd. can be used.
(D)無機充填材の含有量は、熱膨張率を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上又は65質量%以上である。上限は、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。無機充填材を多く配合すると密着力が低下することが知られているが、本発明においては(D)無機充填材を多く配合したとしても密着力の低下を効果的に抑制できる。 (D) The content of the inorganic filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of lowering the coefficient of thermal expansion. More preferably, it is 60% by mass or more, or 65% by mass or more. The upper limit is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less. It is known that when a large amount of inorganic filler is blended, the adhesion strength decreases. However, in the present invention, even when the inorganic filler (D) is blended in a large amount, the reduction in adhesion strength can be effectively suppressed.
<(E)硬化剤>
一実施形態において、樹脂組成物は、(E)硬化剤を含有し得る。但し、(C)活性エステル化合物は(E)硬化剤に含めない。(E)硬化剤としては、(A)成分を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。中でも、絶縁信頼性を向上させる観点から、(E)硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤を含むことがより好ましい。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
<(E) Curing agent>
In one embodiment, the resin composition may contain (E) a curing agent. However, (C) the active ester compound is not included in (E) the curing agent. The curing agent (E) is not particularly limited as long as it has a function of curing the component (A). Examples include phenol curing agents, naphthol curing agents, benzoxazine curing agents, and cyanate ester curing agents. and carbodiimide-based curing agents. Among them, from the viewpoint of improving insulation reliability, the (E) curing agent is preferably one or more of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, a cyanate ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent. , more preferably contains a phenolic curing agent. A single curing agent may be used alone, or two or more curing agents may be used in combination.
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。 As the phenolic curing agent and the naphtholic curing agent, a phenolic curing agent having a novolac structure or a naphtholic curing agent having a novolac structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. From the viewpoint of adhesion to the conductor layer, a nitrogen-containing phenolic curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent is more preferable.
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等が挙げられる。 Specific examples of phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents include "MEH-7700", "MEH-7810" and "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., "NHN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "CBN", "GPH", "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN-495V", "SN375", "SN395" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. , "TD-2090", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018-50P", "EXB-9500" manufactured by DIC.
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。 Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "HFB2006M" manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., and "Pd" and "Fa" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenolcyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate), 4,4′-methylenebis(2,6-dimethylphenylcyanate), 4,4 '-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanatophenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethyl Bifunctional cyanate resins such as phenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether, phenol Polyfunctional cyanate resins derived from novolacs, cresol novolaks, etc., and prepolymers obtained by partially triazine-forming these cyanate resins. Specific examples of cyanate ester curing agents include "PT30" and "PT60" (phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins), "ULL-950S" (polyfunctional cyanate ester resins) and "BA230" manufactured by Lonza Japan. , "BA230S75" (a prepolymer in which part or all of bisphenol A dicyanate is triazined to form a trimer), and the like.
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。 Specific examples of carbodiimide curing agents include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., and the like.
樹脂組成物が、(E)硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01~1:2の範囲が好ましく、1:0.01~1:3がより好ましく、1:0.01~1:1.5がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。 When the resin composition contains (E) a curing agent, the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent is [total number of epoxy groups in the epoxy resin]:[total number of reactive groups in the curing agent]. , preferably 1:0.01 to 1:2, more preferably 1:0.01 to 1:3, even more preferably 1:0.01 to 1:1.5. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group or the like, and varies depending on the type of curing agent. Further, the total number of epoxy groups in the epoxy resin is the sum of the values obtained by dividing the solid mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the total number of reactive groups in the curing agent is It is a value obtained by dividing the solid content mass of each curing agent by the reactive group equivalent and totaling all the curing agents. By setting the ratio between the epoxy resin and the curing agent within this range, the heat resistance of the cured product of the resin composition is further improved.
樹脂組成物が(C)活性エステル化合物及び(E)硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[(C)及び(E)成分の反応基の合計数]の比率で、1:0.01~1:5の範囲が好ましく、1:0.01~1:3がより好ましく、1:0.01~1:1.5がさらに好ましい。エポキシ樹脂と(C)成分及び(E)成分との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。 When the resin composition contains (C) an active ester compound and (E) a curing agent, the amount ratio of the epoxy resin and the active ester compound is [total number of epoxy groups in the epoxy resin]: [(C) and ( E) total number of reactive groups of component] is preferably in the range of 1:0.01 to 1:5, more preferably 1:0.01 to 1:3, and 1:0.01 to 1:1 .5 is more preferred. By setting the amount ratio of the epoxy resin to the components (C) and (E) in such a range, the heat resistance of the cured product of the resin composition is further improved.
樹脂組成物が、(E)硬化剤を含有する場合、(E)硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上である。上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。(E)硬化剤の含有量を斯かる範囲内にすることにより、HAST試験後の導体層との密着性を向上させることができる。 When the resin composition contains (E) a curing agent, the content of (E) the curing agent is preferably 0.1% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. The upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. (E) By setting the content of the curing agent within this range, the adhesion to the conductor layer after the HAST test can be improved.
<(F)硬化促進剤>
一実施形態において、樹脂組成物は、(F)硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(F) Curing accelerator>
In one embodiment, the resin composition may contain (F) a curing accelerator. Examples of curing accelerators include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. Curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators are preferred, and amine-based curing accelerators are more preferred. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Phosphorus curing accelerators include, for example, triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferred.
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。 Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene and the like, with 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene being preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanurate, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and the like, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, such as "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。 Guanidine curing accelerators include, for example, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, Pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide and the like, with dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene being preferred.
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate; organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate; organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate; Examples of organic metal salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
樹脂組成物が、(F)硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上である。上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。硬化促進剤の含有量を斯かる範囲内とすることにより、平均粒径が小さい無機充填材を用いても、HAST試験後の密着力に優れる硬化物を得ることができる。 When the resin composition contains (F) a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 100% by mass of non-volatile components in the resin composition. is 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. The upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. By setting the content of the curing accelerator within such a range, it is possible to obtain a cured product having excellent adhesion after the HAST test even when using an inorganic filler having a small average particle size.
<(G)熱可塑性樹脂>
一実施形態において、樹脂組成物は、(G)熱可塑性樹脂を含有し得る。(G)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(G) Thermoplastic resin>
In one embodiment, the resin composition may contain (G) a thermoplastic resin. (G) Thermoplastic resins include, for example, phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyolefin resins, polybutadiene resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene ether resins, and polycarbonate resins. , polyetheretherketone resin, polyester resin, etc., and phenoxy resin is preferred. The thermoplastic resin may be used singly or in combination of two or more.
(G)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは38000以上、より好ましくは40000以上、さらに好ましくは42000以上である。上限は、好ましくは100000以下、より好ましくは70000以下、さらに好ましくは60000以下である。(G)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、(G)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 (G) The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 38,000 or more, more preferably 40,000 or more, and even more preferably 42,000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, even more preferably 60,000 or less. (G) The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of the thermoplastic resin (G) is measured using LC-9A/RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P/K-804L manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column. /K-804L can be calculated by using chloroform or the like as a mobile phase, measuring the column temperature at 40° C., and using a standard polystyrene calibration curve.
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」、三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。 Examples of phenoxy resins include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, and terpene. and a phenoxy resin having one or more skeletons selected from the group consisting of a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. A phenoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples of phenoxy resins include Mitsubishi Chemical's "1256" and "4250" (both phenoxy resins containing bisphenol A skeleton), "YX8100" (phenoxy resin containing bisphenol S skeleton), and "YX6954" (bisphenolacetophenone). skeleton-containing phenoxy resin), and in addition, "FX280" and "FX293" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.; ”, “YL6794”, “YL7213”, “YL7290” and “YL7482”.
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。 Examples of polyvinyl acetal resins include polyvinyl formal resins and polyvinyl butyral resins, and polyvinyl butyral resins are preferred. Specific examples of polyvinyl acetal resins include Denka Butyral 4000-2, Denka Butyral 5000-A, Denka Butyral 6000-C, Denka Butyral 6000-EP, and Sekisui. S-lec BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, BM series manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. may be mentioned.
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006-37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyimide resin include "Ricacoat SN20" and "Ricacoat PN20" manufactured by Shin Nippon Rika. Specific examples of polyimide resins also include linear polyimides obtained by reacting bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, diisocyanate compounds and tetrabasic acid anhydrides (polyimides described in JP-A-2006-37083), and polysiloxane skeletons. Examples include modified polyimides such as polyimide containing (polyimides described in JP-A-2002-12667 and JP-A-2000-319386).
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of polyamide-imide resins include "VYLOMAX HR11NN" and "VYLOMAX HR16NN" manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of polyamideimide resins include modified polyamideimides such as "KS9100" and "KS9300" (polysiloxane skeleton-containing polyamideimides) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE-2St 1200」等が挙げられる。 Specific examples of the polyethersulfone resin include "PES5003P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like. Specific examples of the polyphenylene ether resin include oligophenylene ether/styrene resin "OPE-2St 1200" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., and the like.
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers.
中でも、(G)熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が40,000以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。 Among them, the thermoplastic resin (G) is preferably a phenoxy resin or a polyvinyl acetal resin. Accordingly, in one preferred embodiment, the thermoplastic resin comprises one or more selected from the group consisting of phenoxy resins and polyvinyl acetal resins. Among them, a phenoxy resin is preferable as the thermoplastic resin, and a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 40,000 or more is particularly preferable.
樹脂組成物が(G)熱可塑性樹脂を含有する場合、(G)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。(G)熱可塑性樹脂の含有量を斯かる範囲内とすることにより、平均粒径が小さい無機充填材を用いても、HAST試験後の密着力に優れる硬化物を得ることができる。 When the resin composition contains (G) a thermoplastic resin, the content of the (G) thermoplastic resin is preferably 0.1% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, It is more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more. The upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. (G) By setting the content of the thermoplastic resin within such a range, even if an inorganic filler having a small average particle size is used, a cured product having excellent adhesion after the HAST test can be obtained.
<(H)任意の添加剤>
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、難燃剤、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
<(H) Optional Additives>
In one embodiment, the resin composition may further contain other additives, such as flame retardants, organic fillers, organic copper compounds, organic Examples include organometallic compounds such as zinc compounds and organocobalt compounds, and resin additives such as thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion imparting agents, and coloring agents.
難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「SPH-100」、「SPS-100」、「SPB-100」「SPE-100」、伏見製薬所社製の「FP-100」、「FP-110」、「FP-300」、「FP-400」等が挙げられ、ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA-HQ」、大八化学工業社製の「PX-200」等が挙げられる。 Examples of flame retardants include phosphazene compounds, organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides. Specific examples of the phosphazene compound include "SPH-100", "SPS-100", "SPB-100" and "SPE-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., "FP-100" manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., "FP-110", "FP-300", "FP-400" and the like can be mentioned, and as flame retardants other than phosphazene compounds, commercially available products may be used, for example, "HCA-HQ" manufactured by Sanko Co., Ltd. , "PX-200" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「EXL2655」、アイカ工業社製の「AC3401N」、「AC3816N」等が挙げられる。 Any organic filler that can be used in forming the insulating layer of a printed wiring board may be used as the organic filler, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, silicone particles, and the like. Commercially available rubber particles may be used, and examples thereof include "EXL2655" manufactured by Dow Chemical Japan, "AC3401N" and "AC3816N" manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., and the like.
<樹脂組成物の物性、用途>
樹脂組成物を100℃で30分間、170℃で30分間、その後200℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、HAST試験前の銅箔引き剥がし強度(ピール強度)に優れるという特性を示す。即ち、HAST試験前の密着性に優れる絶縁層をもたらす。HAST試験前のピール強度としては、好ましくは0.4kgf/cm以上、より好ましくは0.5kgf/cm以上、さらに好ましくは0.6kgf/cm以上である。上限は特に限定されないが、10kgf/cm以下等とし得る。HAST試験前の銅箔引き剥がし強度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
<Physical properties and applications of the resin composition>
A cured product obtained by thermally curing a resin composition at 100° C. for 30 minutes, 170° C. for 30 minutes, and then at 200° C. for 90 minutes usually has excellent copper foil peeling strength (peel strength) before the HAST test. show. That is, it provides an insulating layer with excellent adhesion before the HAST test. The peel strength before the HAST test is preferably 0.4 kgf/cm or more, more preferably 0.5 kgf/cm or more, and still more preferably 0.6 kgf/cm or more. Although the upper limit is not particularly limited, it may be 10 kgf/cm or less. The copper foil peel strength before the HAST test can be measured by the method described in Examples below.
樹脂組成物を100℃で30分間、170℃で30分間、その後200℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、HAST試験後の銅箔引き剥がし強度(ピール強度)に優れるという特性を示す。即ち、HAST試験後の密着性に優れ、長期間にわたって高い密着性を発揮できる絶縁層をもたらす。HAST試験後のピール強度としては、好ましくは0.15kgf/cm以上、より好ましくは0.2kgf/cm以上、さらに好ましくは0.3kgf/cm以上である。上限は特に限定されないが、10kgf/cm以下等とし得る。HAST試験後のピール強度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 A cured product obtained by thermally curing the resin composition at 100° C. for 30 minutes, 170° C. for 30 minutes, and then at 200° C. for 90 minutes usually exhibits excellent copper foil peel strength after the HAST test. show. That is, it provides an insulating layer that exhibits excellent adhesion after the HAST test and can exhibit high adhesion over a long period of time. The peel strength after the HAST test is preferably 0.15 kgf/cm or more, more preferably 0.2 kgf/cm or more, and still more preferably 0.3 kgf/cm or more. Although the upper limit is not particularly limited, it may be 10 kgf/cm or less. The peel strength after the HAST test can be measured by the method described in Examples below.
樹脂組成物を100℃で30分間、その後170℃で30分間熱硬化させた硬化物は、通常、スミア除去性に優れるという特性を示す。即ち、前記の硬化物にビアホールを形成しても、ビアホール底部の最大スミア長が5μm以下である絶縁層をもたらす。スミア除去性は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 A cured product obtained by thermally curing the resin composition at 100° C. for 30 minutes and then at 170° C. for 30 minutes usually exhibits excellent smear removability. That is, even if a via hole is formed in the cured product, an insulating layer having a maximum smear length of 5 μm or less at the bottom of the via hole is obtained. The smear removability can be measured by the method described in Examples below.
本発明の樹脂組成物は、60~200℃における最低溶融粘度が低いという特定を示す。即ち、配線埋め込み性に優れる樹脂組成物をもたらす。樹脂組成物の60~200℃における最低溶融粘度は、好ましくは5000poise以下、より好ましくは4500poise以下、さらに好ましくは4000poise以下である。該最低溶融粘度の下限は、樹脂組成物層が薄くとも厚みを安定して維持するという観点から、100poise以上が好ましく、1000poise以上がより好ましい。最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The resin composition of the present invention exhibits a specific low minimum melt viscosity at 60-200°C. That is, a resin composition having excellent wiring embedding properties is obtained. The minimum melt viscosity of the resin composition at 60 to 200° C. is preferably 5000 poise or less, more preferably 4500 poise or less, still more preferably 4000 poise or less. The lower limit of the lowest melt viscosity is preferably 100 poise or more, more preferably 1000 poise or more, from the viewpoint of stably maintaining the thickness even if the resin composition layer is thin. The minimum melt viscosity can be measured by a dynamic viscoelasticity method, for example, according to the method described in Examples below.
本発明の樹脂組成物は、薄膜絶縁性に優れ、且つHAST試験後、導体層との間の密着性を維持できる絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention can provide an insulating layer that has excellent thin film insulating properties and can maintain adhesion to a conductor layer after a HAST test. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin composition for an insulating layer of a printed wiring board). It can be used more preferably as a resin composition for forming an insulating layer (a resin composition for an interlayer insulating layer of a printed wiring board). Moreover, since the resin composition of the present invention provides an insulating layer having good part-embedding properties, it can be suitably used when the printed wiring board is a component-embedded circuit board.
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
[Resin sheet]
The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer formed of the resin composition of the present invention provided on the support.
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは25μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、又は10μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of thinning the printed wiring board and providing a cured product having excellent insulation even if it is a thin film. It is 15 μm or less, or 10 μm or less. Although the lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, it can be usually 1 μm or more, 1.5 μm or more, or 2 μm or more.
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"). ), polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketones, polyimides, and the like. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, with copper foil being preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. may be used.
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The support may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. The release agent used in the release layer of the release layer-attached support includes, for example, one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . As the support with a release layer, a commercially available product may be used, for example, "SK-1" manufactured by Lintec Co., Ltd., "SK-1", " AL-5", "AL-7", Toray's "Lumirror T60", Teijin's "Purex", and Unitika's "Unipeel".
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a release layer-attached support is used, the thickness of the release layer-attached support as a whole is preferably within the above range.
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the resin sheet may further contain other layers as necessary. Such other layers include, for example, a protective film conforming to the support provided on the surface of the resin composition layer not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). be done. Although the thickness of the protective film is not particularly limited, it is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, the surface of the resin composition layer can be prevented from being dusted or scratched.
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the resin sheet, for example, a resin varnish is prepared by dissolving a resin composition in an organic solvent, the resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like, and dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; cellosolve and butyl carbitol; carbitols; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes The resin composition layer can be formed.
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The resin sheet can be wound into a roll and stored. When the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第1の導体層、及び第2の導体層を含む。絶縁層は、第1の導体層と第2の導体層との間に設けられていて、第1の導体層と第2の導体層とを絶縁している(導体層は配線層ということがある)。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer, a first conductor layer, and a second conductor layer formed from the cured resin composition of the present invention. The insulating layer is provided between the first conductor layer and the second conductor layer, and insulates the first conductor layer from the second conductor layer (the conductor layer is sometimes called a wiring layer). be).
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成される。第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは6μm以下、より好ましくは5.5μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。下限については特に限定されないが0.1μm以上等とし得る。第1導体層と第2の導体層との間隔(第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚み)とは、図1に一例を示したように、第1の導体層1の主面11と第2の導体層2の主面21間の絶縁層3の厚みt1のことをいう。第1及び第2の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面11及び主面21は互いに向き合っている。
The insulating layer is formed from a cured product of the resin composition of the present invention. The thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers is preferably 6 μm or less, more preferably 5.5 μm or less, still more preferably 5 μm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it may be 0.1 μm or more. The distance between the first conductor layer and the second conductor layer (the thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers) is, as shown in FIG. 11 and the thickness t1 of the insulating layer 3 between the
なお、絶縁層全体の厚みt2は、好ましくは15μm以下、より好ましくは13μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。下限については特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。 The thickness t2 of the entire insulating layer is preferably 15 μm or less, more preferably 13 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it can be usually 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, or the like.
プリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
A printed wiring board can be manufactured using the resin sheet described above by a method including the following steps (I) and (II).
(I) Step of laminating the resin composition layer of the resin sheet on the inner layer substrate such that the resin composition layer is bonded to the inner layer substrate (II) Step of thermally curing the resin composition layer to form an insulating layer
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。 The "inner layer substrate" used in step (I) is a member that serves as a printed wiring board substrate, and includes, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. etc. The substrate may also have a conductor layer on one or both sides thereof, and the conductor layer may be patterned. An inner layer substrate having conductor layers (circuits) formed on one side or both sides of the substrate is sometimes referred to as an "inner layer circuit board." Further, an intermediate product on which an insulating layer and/or a conductor layer are to be further formed when manufacturing a printed wiring board is also included in the "inner layer substrate" as used in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with built-in components, an inner layer board with built-in components can be used.
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The lamination of the inner layer substrate and the resin sheet can be performed, for example, by thermocompression bonding the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. Examples of the member for thermocompression bonding the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter also referred to as "thermocompression bonding member") include heated metal plates (such as SUS end plates) and metal rolls (SUS rolls). Instead of pressing the thermocompression member directly onto the resin sheet, it is preferable to press through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet can sufficiently follow the uneven surface of the inner layer substrate.
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。 Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the thermocompression temperature is preferably in the range of 60° C. to 160° C., more preferably 80° C. to 140° C., and the thermocompression pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat pressing time is preferably 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 26.7 hPa or less.
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be done with a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a batch vacuum pressurized laminator, and the like.
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression member from the support side. The pressing conditions for the smoothing treatment may be the same as the thermocompression bonding conditions for the lamination described above. Smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. Lamination and smoothing may be performed continuously using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。 The support may be removed between steps (I) and (II) or after step (II).
工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。 In step (II), the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer.
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 The thermosetting conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and conditions that are commonly used for forming insulating layers of printed wiring boards may be used.
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~200℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~90分間とすることができる。 For example, although the thermosetting conditions for the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, etc., the curing temperature is preferably 120° C. to 240° C., more preferably 150° C. to 220° C., and still more preferably 170° C. to 200° C. °C. The curing time can be preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, even more preferably 15 minutes to 90 minutes.
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。 Before thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is cured at a temperature of 50° C. or higher and less than 120° C. (preferably 60° C. or higher and 115° C. or lower, more preferably 70° C. or higher and 110° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, still more preferably 15 minutes to 100 minutes).
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み(図1のt1)は上記範囲内であることが好ましい。 When manufacturing a printed wiring board, (III) the step of drilling holes in the insulating layer, (IV) the step of roughening the insulating layer, and (V) the step of forming a conductor layer may be further carried out. These steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art that are used in the manufacture of printed wiring boards. When the support is removed after step (II), the support may be removed between step (II) and step (III), between step (III) and step (IV), or step ( It may be carried out between IV) and step (V). If necessary, the steps (II) to (V) of forming the insulating layer and the conductor layer may be repeated to form a multilayer wiring board. In this case, the thickness of the insulating layer between the conductor layers (t1 in FIG. 1) is preferably within the above range.
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 Step (III) is a step of making holes in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used to form the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。 Step (IV) is a step of roughening the insulating layer. The procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are commonly used in forming insulating layers of printed wiring boards can be employed. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralizing treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling liquid used in the roughening treatment is not particularly limited, but examples thereof include alkaline solutions, surfactant solutions, etc., preferably alkaline solutions, more preferably sodium hydroxide solutions and potassium hydroxide solutions. preferable. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30.degree. C. to 90.degree. C. for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40° C. to 80° C. for 5 minutes to 15 minutes. The oxidizing agent used in the roughening treatment is not particularly limited, but examples thereof include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60° C. to 80° C. for 10 to 30 minutes. Further, the permanganate concentration in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. Moreover, as a neutralization liquid used for the roughening treatment, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial product, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. can be mentioned. The treatment with the neutralizing solution can be carried out by immersing the treated surface roughened with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30° C. to 80° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability, etc., a method of immersing an object roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40° C. to 70° C. for 5 to 20 minutes is preferable.
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 In one embodiment, the arithmetic mean roughness (Ra) of the insulating layer surface after roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more. The root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer after roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact surface roughness meter.
工程(V)は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程(V)は第1の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第1の導体層であり、工程(V)は第2の導体層を形成する工程である。 Step (V) is a step of forming a conductor layer. When no conductor layer is formed on the inner layer substrate, the step (V) is a step of forming a first conductor layer, and when a conductor layer is formed on the inner layer substrate, the conductor layer becomes the first conductor layer. and step (V) is a step of forming a second conductor layer.
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer contains one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, a nickel-chromium alloy, a copper- nickel alloys and copper-titanium alloys). Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., single metal layers of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, nickel-chromium alloys, copper- Nickel alloys and copper/titanium alloy alloy layers are preferred, and single metal layers of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel/chromium alloy alloy layers are more preferred, and copper single metal layers are preferred. A metal layer is more preferred.
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single layer structure or a multi-layer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different kinds of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。 The thickness of the conductor layer is generally between 3 μm and 35 μm, preferably between 5 μm and 30 μm, depending on the desired printed wiring board design.
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductive layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of an insulating layer by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full-additive method. It is preferably formed by a method. An example of forming a conductor layer by a semi-additive method is shown below.
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer on the exposed plating seed layer by electroplating, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like, and a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed.
本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。 Since the resin sheet of the present invention provides an insulating layer having good component embedding properties, it can be suitably used even when the printed wiring board is a component-embedded circuit board. A circuit board with a built-in component can be manufactured by a known manufacturing method.
本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。 A printed wiring board manufactured using the resin sheet of the present invention is provided with an insulating layer that is a cured product of the resin composition layer of the resin sheet, and an embedded wiring layer embedded in the insulating layer. good too.
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
[Semiconductor device]
A semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical appliances (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (eg, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. A "conducting part" is a "part where an electric signal is transmitted on a printed wiring board", and the place may be a surface or an embedded part. Also, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。 The method of mounting a semiconductor chip when manufacturing a semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. (BBUL) mounting method, anisotropic conductive film (ACF) mounting method, non-conductive film (NCF) mounting method, and the like. Here, "a mounting method using a build-up layer without bumps (BBUL)" means "a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a concave portion of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected." is.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" representing amounts mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.
[実施例1]
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169)10部、及び、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)50部を、ソルベントナフサ40部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、(A)エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。
[Example 1]
10 parts of bisphenol type epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type, epoxy equivalent 169), and naphthol type epoxy resin ("ESN475V" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. , epoxy equivalent of about 330) was dissolved in 40 parts of solvent naphtha by heating with stirring. This was cooled to room temperature to prepare (A) a dissolved epoxy resin composition.
この(A)エポキシ樹脂の溶解組成物に、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)5部、トリアジン骨格及びノボラック構造を有するフェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)5部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)50部、硬化促進剤(1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)5部、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO-C2」)250部、及び、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI3000J」、ダイマージアミンに由来する骨格を有するN-アルキルビスマレイミド、上記式(6))の40質量%トルエン溶液25部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。 To this (A) epoxy resin solution composition, 5 parts of a phenoxy resin ("YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone having a solid content of 30% by mass), a phenolic resin having a triazine skeleton and a novolac structure Curing agent ("LA-3018-50P" manufactured by DIC, active group equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50%) 5 parts, active ester curing agent ("HPC-8000-65T" manufactured by DIC) , Active group equivalent weight about 223, solid content 65 wt% toluene solution) 50 parts, curing accelerator (1-benzyl-2-phenylimidazole (1B2PZ), solid content 10 wt% MEK solution) 5 parts, amine-based alkoxy 250 parts of spherical silica (average particle size 0.77 μm, Admatechs “SO-C2”) surface-treated with a silane compound (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and a maleimide compound (Designer Molecules Co., Ltd. "BMI3000J" manufactured by Kao Corporation, N-alkylbismaleimide having a skeleton derived from dimer diamine, and 25 parts of a 40% by mass toluene solution of the above formula (6)) are mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to form a resin varnish. made.
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、前記の樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが25μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂ワニスを80℃~120℃(平均100℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。 As a support, a polyethylene terephthalate film (“AL5” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) provided with a release layer was prepared. The aforementioned resin varnish was uniformly coated on the release layer of this support so that the thickness of the resin composition layer after drying was 25 μm. Thereafter, the resin varnish was dried at 80° C. to 120° C. (average 100° C.) for 4 minutes to obtain a resin sheet including a support and a resin composition layer.
[実施例2]
実施例1において、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI3000J」)の40質量%トルエン溶液25部を、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI1700」)の40質量%トルエン溶液25部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを製造した。
[Example 2]
In Example 1, 25 parts of a 40% by mass toluene solution of a maleimide compound ("BMI3000J" manufactured by Designer Molecules) was added to 25 parts of a 40% by mass toluene solution of a maleimide compound ("BMI1700" manufactured by Designer Molecules). changed. A resin varnish and a resin sheet were produced in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
[実施例3]
実施例1において、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI3000J」)の40質量%トルエン溶液25部を、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI1500」)の40質量%トルエン溶液25部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを製造した。
[Example 3]
In Example 1, 25 parts of a 40% by mass toluene solution of a maleimide compound ("BMI3000J" manufactured by Designer Molecules) was added to 25 parts of a 40% by mass toluene solution of a maleimide compound ("BMI1500" manufactured by Designer Molecules). changed. A resin varnish and a resin sheet were produced in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
[実施例4]
実施例1において、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI3000J」)の40質量%トルエン溶液25部を、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI689」、ダイマージアミンに由来する骨格を有するN-アルキルビスマレイミド、上記式(7))の40質量%トルエン溶液25部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを製造した。
[Example 4]
In Example 1, 25 parts of a 40% by mass toluene solution of a maleimide compound (“BMI3000J” manufactured by Designer Molecules) was added to a maleimide compound (“BMI689” manufactured by Designer Molecules, N having a skeleton derived from dimer diamine). -Alkyl bismaleimide, 25 parts of a 40 mass% toluene solution of the above formula (7)). A resin varnish and a resin sheet were produced in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
[比較例1]
実施例1において、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI3000J」)の40質量%トルエン溶液25部を、下記構造式で示されるマレイミド化合物(ケイ・アイ化成社製「BMI70」)の40質量%MEK溶液25部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを製造した。
In Example 1, 25 parts of a 40 mass% toluene solution of a maleimide compound (“BMI3000J” manufactured by Designer Molecules) was added to 40 mass of a maleimide compound (“BMI70” manufactured by K.I Kasei Co., Ltd.) represented by the following structural formula. % MEK solution was changed to 25 parts. A resin varnish and a resin sheet were produced in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
[比較例2]
実施例2において、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO-C2」)の量を250部から240部に変更し、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI3000J」)を用いなかった。以上の事項以外は、実施例2と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを製造した。
[Comparative Example 2]
In Example 2, the amount of spherical silica (average particle size 0.77 μm, “SO-C2” manufactured by Admatechs) surface-treated with an amine-based alkoxysilane compound (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 250 parts. to 240 parts, and the maleimide compound ("BMI3000J" manufactured by Designer Molecules) was not used. A resin varnish and a resin sheet were produced in the same manner as in Example 2 except for the above matters.
[評価方法]
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、下記の方法によって評価した。
[Evaluation method]
The resin sheets obtained in Examples and Comparative Examples described above were evaluated by the following methods.
[ピール強度の測定方法]
<密着評価用基板の作製>
(1)内装基板の下地処理:
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、すべてエッチングして除去した。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
[Method for measuring peel strength]
<Preparation of substrate for adhesion evaluation>
(1) Surface treatment of interior substrate:
As an inner layer substrate, a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.8 mm, “R1515A” manufactured by Panasonic Corporation) having copper foil on the surface was prepared. All the copper foil on the surface of this inner layer substrate was removed by etching. After that, drying was performed at 190° C. for 30 minutes.
(2)樹脂シートの積層:
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
(2) Lamination of resin sheets:
The resin sheets obtained in the above-described Examples and Comparative Examples are processed using a batch-type vacuum pressure laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) so that the resin composition layer is the inner layer substrate. Both sides of the inner layer substrate were laminated so as to be bonded. This lamination was carried out by pressure bonding for 30 seconds at a temperature of 100° C. and a pressure of 0.74 MPa after reducing the pressure to 13 hPa or less for 30 seconds.
次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。その後、支持体を剥離して、樹脂組成物層、内層基板及び樹脂組成物層をこの順で含む「中間複層体I」を得た。 Then, the laminated resin sheet was hot-pressed for 60 seconds at 100° C. under atmospheric pressure and a pressure of 0.5 MPa for smoothing. After that, the support was peeled off to obtain an "intermediate multilayer body I" comprising a resin composition layer, an inner layer substrate and a resin composition layer in this order.
他方、光沢面を有する銅箔(厚み35μm、三井金属社製「3EC-III」)を用意した。この銅箔の光沢面を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。こうして得られた銅箔を「粗化銅箔」という。 On the other hand, a copper foil with a glossy surface (thickness 35 μm, “3EC-III” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) was prepared. The glossy surface of this copper foil was roughened by etching with a micro-etching agent (“CZ8101” manufactured by MEC Co., Ltd.) at a copper etching amount of 1 μm. The copper foil thus obtained is called "roughened copper foil".
この粗化銅箔を、当該粗化銅箔の粗化処理を施された面が中間複層体Iの樹脂組成物層に接合するように、中間複層体Iの両面にラミネートした。このラミネートは、前述した内層基板への樹脂シートのラミネートと同じ条件で行った。これにより、粗化銅箔、樹脂組成物層、内層基板、樹脂組成物層及び粗化銅箔をこの順で含む「中間複層体II」を得た。 This roughened copper foil was laminated on both surfaces of the intermediate multilayer body I so that the roughened surface of the roughened copper foil was bonded to the resin composition layer of the intermediate multilayer body I. This lamination was performed under the same conditions as the lamination of the resin sheet to the inner layer substrate described above. As a result, an "intermediate multi-layer body II" containing the surface-roughened copper foil, the resin composition layer, the inner layer substrate, the resin composition layer and the surface-roughened copper foil in this order was obtained.
この中間複層体IIを、100℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱した。次いで、中間複層体IIを、オーブンから室温雰囲気下に取り出した後、更に200℃のオーブンに投入して90分間追加で加熱した。これにより、樹脂組成物層の熱硬化が行われて、粗化銅箔、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層、内層基板、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層、及び、粗化銅箔をこの順で含む「評価基板A」を得た。この評価基材Aにおいて、粗化銅箔が、導体層に相当する。 This intermediate multilayer body II was placed in an oven at 100° C. and heated for 30 minutes, then transferred to an oven at 170° C. and heated for 30 minutes. Next, the intermediate multilayer body II was taken out from the oven under a room temperature atmosphere, and then placed in an oven at 200° C. for additional heating for 90 minutes. As a result, the resin composition layer is thermally cured, and the roughened copper foil, the insulating layer as a cured product of the resin composition layer, the inner layer substrate, the insulating layer as a cured product of the resin composition layer, and the rough An "evaluation board A" containing copper oxide foils in this order was obtained. In this evaluation substrate A, the roughened copper foil corresponds to the conductor layer.
<HAST試験前のピール強度の測定>
前記の評価基板Aを用いて、粗化銅箔と絶縁層とのピール強度の測定を行った。このピール強度の測定は、JIS C6481に準拠して行った。具体的には、下記の操作によって、ピール強度の測定を行った。
<Measurement of peel strength before HAST test>
Using the evaluation board A described above, the peel strength between the roughened copper foil and the insulating layer was measured. The peel strength was measured according to JIS C6481. Specifically, the peel strength was measured by the following operation.
評価基板Aの粗化銅箔に、幅10mm、長さ100mmの矩形部分を囲む切込みをいれた。この矩形部分の一端を剥がして、つかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「AC-50C-SL」)で掴んだ。前記矩形部分の長さ35mmの範囲を垂直方向に引き剥がし、この引き剥がし時の荷重(kgf/cm)を、ピール強度として測定した。前記の引き剥がしは、室温中にて、50mm/分の速度で行った。 The surface-roughened copper foil of the evaluation substrate A was cut so as to surround a rectangular portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm. One end of this rectangular portion was peeled off and gripped with a gripper (Autocom type testing machine "AC-50C-SL" manufactured by TSE Co., Ltd.). A range of 35 mm in length of the rectangular portion was peeled off in the vertical direction, and the load (kgf/cm) at the time of this peeling was measured as the peel strength. The peeling was performed at room temperature at a speed of 50 mm/min.
<HAST試験後のピール強度の測定>
その後、評価基板Aを、温度130℃、湿度85%RHの環境に100時間置くHAST試験を行った。このHAST試験後、HAST試験前と同じ方法によって、評価基板Aの粗化銅箔と絶縁層とのピール強度の測定を行った。
<Measurement of peel strength after HAST test>
After that, a HAST test was performed by placing the evaluation substrate A in an environment of 130° C. temperature and 85% RH for 100 hours. After the HAST test, the peel strength between the roughened copper foil and the insulating layer of the evaluation board A was measured by the same method as before the HAST test.
[スミア除去性の評価]
(1)内装基板の下地処理:
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
[Evaluation of smear removal]
(1) Surface treatment of interior substrate:
As an inner layer substrate, a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.8 mm, “R1515A” manufactured by Panasonic Corporation) having copper foil on the surface was prepared. The copper foil on the surface of the inner layer substrate was roughened by etching with a microetching agent (“CZ8101” manufactured by MEC Co., Ltd.) at a copper etching amount of 1 μm. After that, drying was performed at 190° C. for 30 minutes.
(2)樹脂シートの積層・硬化:
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。さらにこれを、100℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱した。
(2) Lamination and curing of resin sheets:
The resin sheets obtained in the above-described Examples and Comparative Examples are processed using a batch-type vacuum pressure laminator (2-stage build-up laminator "CVP700" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) so that the resin composition layer is the inner layer substrate. Both sides of the inner layer substrate were laminated so as to be bonded. This lamination was carried out by pressure bonding for 30 seconds at a temperature of 100° C. and a pressure of 0.74 MPa after reducing the pressure to 13 hPa or less for 30 seconds.
Then, the laminated resin sheet was hot-pressed for 60 seconds at 100° C. under atmospheric pressure and a pressure of 0.5 MPa for smoothing. Further, this was placed in an oven at 100° C. and heated for 30 minutes, then transferred to an oven at 170° C. and heated for 30 minutes.
(3)ビアホール形成:
ビアメカニクス社製CO2レーザー加工機(LK-2K212/2C)を使用し、周波数2000Hzでパルス幅3μ秒、出力0.95W、ショット数3の条件で絶縁層を加工して、絶縁層表面におけるトップ径(直径)が50μm、絶縁層底面における直径が50μmのビアホールを形成した。さらにその後支持体を剥離し、回路基板を得た。
(3) Via hole formation:
Using a CO 2 laser processing machine (LK-2K212/2C) manufactured by Via Mechanics Co., Ltd., the insulating layer is processed under the conditions of a frequency of 2000 Hz, a pulse width of 3 μs, an output of 0.95 W, and the number of shots of 3. A via hole having a top diameter (diameter) of 50 μm and a diameter of 50 μm at the bottom surface of the insulating layer was formed. After that, the support was peeled off to obtain a circuit board.
(4)粗化処理
回路基板の絶縁層表面を、膨潤液であるアトテックジャパン社のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、回路基板の絶縁層表面を、粗化液であるアトテックジャパン社のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で25分間浸漬した。最後に、回路基板の絶縁層表面を、中和液であるアトテックジャパン社のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。
(4) Roughening Treatment The surface of the insulating layer of the circuit board was immersed in a swelling liquid, Swelling Dip Securigant P (Atotech Japan Co., Ltd.), at 60° C. for 10 minutes. Next, the surface of the insulating layer of the circuit board was immersed in a roughening liquid, Concentrate Compact P (KMnO 4 : 60 g/L, NaOH: 40 g/L aqueous solution) from Atotech Japan at 80° C. for 25 minutes. Finally, the surface of the insulating layer of the circuit board was immersed in a neutralizing solution, Reduction Solution Securigant P (Atotech Japan Co., Ltd.), at 40° C. for 5 minutes.
(5)ビアホール底部の残渣評価
ビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定し、以下の基準で評価した。
○:最大スミア長が5μm未満
×:最大スミア長が5μm以上
(5) Evaluation of Residue at Bottom of Via Hole The periphery of the bottom of the via hole was observed with a scanning electron microscope (SEM), the maximum smear length from the wall surface of the bottom of the via hole was measured from the resulting image, and evaluated according to the following criteria.
○: The maximum smear length is less than 5 μm ×: The maximum smear length is 5 μm or more
[最低溶融粘度の測定]
実施例及び比較例で作製した樹脂シートにおける樹脂組成物層の溶融粘度を、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を使用して測定した。この測定は、樹脂組成物層から採取した1gの試料について、直径18mmのパラレルプレートを使用して、行った。測定条件は、開始温度60℃から200℃まで、昇温速度5℃/分、測定温度間隔2.5℃、振動1Hz/degとした。得られた溶融粘度の測定値から、最低溶融粘度を求めた。
[Measurement of minimum melt viscosity]
The melt viscosities of the resin composition layers in the resin sheets prepared in Examples and Comparative Examples were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device ("Rheosol-G3000" manufactured by UBM Co., Ltd.). This measurement was performed on a 1 g sample taken from the resin composition layer using a parallel plate with a diameter of 18 mm. The measurement conditions were a starting temperature of 60° C. to 200° C., a temperature increase rate of 5° C./min, a measurement temperature interval of 2.5° C., and a vibration of 1 Hz/deg. The lowest melt viscosity was obtained from the measured values of the obtained melt viscosities.
[結果]
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、各成分の量は、不揮発成分換算量を表す。また、下記の表において、略称の意味は、下記のとおりである。
ESN475V:ナフトール型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約330
ZX1059:ビスフェノール型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169
BMI3000J:マレイミド化合物、デザイナーモレキュールズ社製
BMI1700:マレイミド化合物、デザイナーモレキュールズ社製
BMI1500:マレイミド化合物、デザイナーモレキュールズ社製
BMI689:マレイミド化合物、デザイナーモレキュールズ社製
BMI70:マレイミド化合物、ケイ・アイ化成社製
HPC-8000-65T:活性エステル系硬化剤、DIC社製、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液
SO-C2:アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ、平均粒径0.5μm、アドマテックス社製
LA-3018-50P:トリアジン骨格及びノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、DIC社製、活性基当量約151、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液
YX7553BH30:フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液
1B2PZ:硬化促進剤、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、固形分10質量%のMEK溶液
[result]
The results of the examples and comparative examples described above are shown in the table below. In the table below, the amount of each component represents the non-volatile component equivalent amount. In the table below, abbreviations have the following meanings.
ESN475V: Naphthol-type epoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 330
ZX1059: bisphenol type epoxy resin, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., 1:1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type, epoxy equivalent 169
BMI3000J: maleimide compound, manufactured by Designer Molecules BMI1700: maleimide compound, manufactured by Designer Molecules BMI1500: maleimide compound, manufactured by Designer Molecules BMI689: maleimide compound, manufactured by Designer Molecules BMI70: maleimide compound, silica・ Ai Chemical Co., Ltd. HPC-8000-65T: Active ester curing agent, manufactured by DIC, active group equivalent of about 223, solid content 65% by mass toluene solution SO-C2: Amine-based alkoxysilane compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573") surface-treated spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Admatechs LA-3018-50P: Phenolic curing agent having a triazine skeleton and novolac structure, manufactured by DIC, active group equivalent of about 151 , 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50% YX7553BH30: phenoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a 1:1 solution of MEK and cyclohexanone with a solid content of 30% by mass 1B2PZ: curing accelerator, 1-benzyl-2-phenylimidazole, MEK solution with a solid content of 10% by mass
実施例1~4において、(C)~(G)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。 In Examples 1 to 4, it has been confirmed that even if the components (C) to (G) are not contained, the results are similar to those of the above examples, although there is a difference in degree.
1 第1の導体層
11 第1の導体層の主面
2 第2の導体層
21 第2の導体層の主面
3 絶縁層
t1 第1導体層と第2の導体層との間隔(第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚み)
t2 絶縁層全体の厚み
1
t2 thickness of the entire insulating layer
Claims (16)
(B)成分が、炭素原子数が5以上のアルキル基及び炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかを含み、
(G)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上5質量%以下である、樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a maleimide compound, and (G) a thermoplastic resin,
Component (B) contains at least one of an alkyl group having 5 or more carbon atoms and an alkylene group having 5 or more carbon atoms,
A resin composition in which the content of component (G) is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is taken as 100% by mass.
該絶縁層は、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。 A printed wiring board comprising a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer,
A printed wiring board, wherein the insulating layer is a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 12.
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