JP2023066481A - ゴルフボール - Google Patents
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Abstract
【課題】プロや上級者向けのゴルフボールとして、ドライバー(W#1)及びミドルアイアンでフルショットしたときの飛距離に優れ、ショートゲームでのコントロール性を高いレベルで設計したゴルフボールを提供することを目的とする。【解決手段】単層コアとカバーとの間に中間層を介在させてなるゴルフボールにおいて、上記コアが、基材ゴム、不飽和カルボン酸・金属塩、有機過酸化物、水、及び硫黄を含み、上記の水と硫黄との質量比を特定したゴム組成物の成形物であり、コア硬度分布において、コアの中心のJIS-C硬度(以下、同じ)を(H0)、コアの中心から50%の地点の硬度を(H50)、コアの中心から70%の地点の硬度を(H70)、コアの表面硬度を(H100)とし、(H0)と(H50)と(H100)との平均値を平均断面硬度(HAV)とするとき、HAV-H70≧-4、及び、H100-H70>10 を満たすことを特徴とするゴルフボール。【選択図】図1
Description
本発明は、コアと、カバーと、これらの間に挟まれた少なくとも1層の中間層とを具備する3層構造以上であるプロや上級者向けのゴルフボールに関する。
プロや上級者向けのゴルフボールとして、スリーピースソリッドゴルフボール等のマルチピースソリッドゴルフボールを用いることが多い。マルチピースソリッドゴルフボールは、通常、ゴム組成物のコアに各種の樹脂材料からなる複数層のカバーを被覆した構造であるが、コアはゴルフボールの体積の大部分を占め、反発性や打感、耐久性等のボール諸物性に大きな影響を及ぼす。最近では、コアの断面硬度を適宜調整することで特異なコア硬度傾斜を実現し、ドライバーやアイアンのフルショット時のスピン特性適正化による飛距離向上を達成する技術が種々提案されている。
また、コアの断面硬度を調整する方法については、コアのゴム組成物の配合成分や、加硫温度及び時間を適宜調整することなどが挙げられる。例えば、下記の特許文献1~3には、コアのゴム組成物の配合成分の一つとして水を配合し、特異なコア内部断面硬度を提供している。
しかしながら、これらの特許文献に記載されたゴルフボールは、フルショット時の飛距離とショートゲームでのコントロール性との両立で未だ改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プロや上級者向けのゴルフボールとして、ドライバー(W#1)及びアイアンでのフルショット時に優れた飛距離性能が得られると共に、アプローチ時のコントロールが良好なゴルフボールを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、単層のコアとカバーとの間に少なくとも1層の中間層を介在させてなるゴルフボールについて、コアの硬度分布に着目し、特定のコア配合を採用することにより、所望の硬度分布を実現させて、プロや上級者向けのゴルフボールとして高いレベルでの飛びとコントロール性とを両立することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。具体的には、コア配合としては、(a)基材ゴム、(b)共架橋剤としてのα,β-不飽和カルボン酸および/またはその金属塩、(c)有機過酸化物のほかに、(d)水と(e)硫黄とを併用し、これらの水と硫黄との質量比を特定することにより、コア硬度分布において、コア中心から70%の位置硬度と表面硬度との関係、及び、コア硬度分布の平均値とコア中心から70%の位置硬度との関係を特定することにより、本発明の課題を解決したものである。
なお、本発明のゴルフボールは、プロや上級者のゴルファーの対象向けのゴルフボールであるが、ここで言う「プロや上級者のゴルファー」とは、ヘッドスピード(HS)が概ね45~57m/sの高ヘッドスピード領域を持つプロや上級者のゴルファーの対象領域を意味する。
従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
1.単層のコアとカバーとの間に少なくとも1層の中間層を介在させてなるゴルフボールにおいて、上記コアが、下記(a)~(e)成分、
(a)基材ゴム
(b)共架橋剤としてのα,β-不飽和カルボン酸および/またはその金属塩
(c)有機過酸化物
(d)水、及び
(e)硫黄
を含み、上記(d)成分と(e)成分との質量比(e)/(d)が0.010以上であるゴム組成物の加熱成形物であり、上記コア硬度分布において、コアの中心のJIS-C硬度を(H0)、コアの中心から50%の地点のJIS-C硬度を(H50)、コアの中心から70%の地点のJIS-C硬度を(H70)、コアの表面のJIS-C硬度を(H100)とし、(H0)と(H50)と(H100)との平均値(JIS-C硬度)を平均断面硬度(HAV)とするとき、以下の2つの式
HAV-H70≧-4
H100-H70>10
を満たすことを特徴とするゴルフボール。
2.下記の式、
H100-H0≧20
を満たす上記1記載のゴルフボール。
3.上記コアのゴム組成物が、さらに(f)老化防止剤として、以下の一般式で表されるベンゾイミダゾール及び/又はその金属塩
(但し、式中Rは水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基であり、mは1~4の整数であり、mが2以上の場合、これらは同一でも互いに異なっていてもよい。)
を含有する上記1又は2記載のゴルフボール。
4.上記(f)成分が、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びこれらの金属塩の群から選ばれる上記3記載のゴルフボール。
5.上記カバーの少なくとも1層は、下記(I)~(III)成分、
(I)ポリウレタン又はポリウレア
(II)熱可塑性ポリエステルエラストマー
(III)芳香族ビニル系エラストマー
を含有し、(II)成分の配合量が(I)成分100質量部に対して20質量部以下であり、(III)成分の配合量が(I)成分100質量部に対して20質量部以下である上記1~4のいずれかに記載のゴルフボール。
6.上記(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ショアD硬度が45以下であり、反発弾性率が74%以下であり、200℃・剪断速度243(1/sec)における溶融粘度が1.5×104(dPa・s)以下である上記5記載のゴルフボール。
7.上記(III)成分の芳香族ビニル系エラストマーは、ショアD硬度が30以下であり、反発弾性率が30%以下である上記5又は6記載のゴルフボール。
1.単層のコアとカバーとの間に少なくとも1層の中間層を介在させてなるゴルフボールにおいて、上記コアが、下記(a)~(e)成分、
(a)基材ゴム
(b)共架橋剤としてのα,β-不飽和カルボン酸および/またはその金属塩
(c)有機過酸化物
(d)水、及び
(e)硫黄
を含み、上記(d)成分と(e)成分との質量比(e)/(d)が0.010以上であるゴム組成物の加熱成形物であり、上記コア硬度分布において、コアの中心のJIS-C硬度を(H0)、コアの中心から50%の地点のJIS-C硬度を(H50)、コアの中心から70%の地点のJIS-C硬度を(H70)、コアの表面のJIS-C硬度を(H100)とし、(H0)と(H50)と(H100)との平均値(JIS-C硬度)を平均断面硬度(HAV)とするとき、以下の2つの式
HAV-H70≧-4
H100-H70>10
を満たすことを特徴とするゴルフボール。
2.下記の式、
H100-H0≧20
を満たす上記1記載のゴルフボール。
3.上記コアのゴム組成物が、さらに(f)老化防止剤として、以下の一般式で表されるベンゾイミダゾール及び/又はその金属塩
を含有する上記1又は2記載のゴルフボール。
4.上記(f)成分が、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びこれらの金属塩の群から選ばれる上記3記載のゴルフボール。
5.上記カバーの少なくとも1層は、下記(I)~(III)成分、
(I)ポリウレタン又はポリウレア
(II)熱可塑性ポリエステルエラストマー
(III)芳香族ビニル系エラストマー
を含有し、(II)成分の配合量が(I)成分100質量部に対して20質量部以下であり、(III)成分の配合量が(I)成分100質量部に対して20質量部以下である上記1~4のいずれかに記載のゴルフボール。
6.上記(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ショアD硬度が45以下であり、反発弾性率が74%以下であり、200℃・剪断速度243(1/sec)における溶融粘度が1.5×104(dPa・s)以下である上記5記載のゴルフボール。
7.上記(III)成分の芳香族ビニル系エラストマーは、ショアD硬度が30以下であり、反発弾性率が30%以下である上記5又は6記載のゴルフボール。
本発明のゴルフボールによれば、プロや上級者向けのゴルフボールとして、高ヘッドスピード領域での低スピン化と高い実打初速との相乗効果により優位な飛距離を確保することができると共に、ショートゲームでのコントロール性が良好であり、繰り返し打撃耐久性が高いものである。
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、単層コア、中間層及びカバーを有するものであり、例えば、図1にその一例を示す。図1に示したゴルフボールGは、単層コア1と、該コア1を被覆する単層の中間層2と、該中間層を被覆する単層のカバー3を有している。このカバー3は、塗料層を除き、ゴルフボールの層構造での最外層に位置するものである。中間層は、図1に示すような単層のほか、複数層の形成することができる。なお、上記カバー(最外層)3の表面には、通常、空力特性の向上のためにディンプルDが多数形成される。また、カバー3の表面には、特に図示してはいないが、通常、塗料層が形成される。以下、上記の各層について詳述する。
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、単層コア、中間層及びカバーを有するものであり、例えば、図1にその一例を示す。図1に示したゴルフボールGは、単層コア1と、該コア1を被覆する単層の中間層2と、該中間層を被覆する単層のカバー3を有している。このカバー3は、塗料層を除き、ゴルフボールの層構造での最外層に位置するものである。中間層は、図1に示すような単層のほか、複数層の形成することができる。なお、上記カバー(最外層)3の表面には、通常、空力特性の向上のためにディンプルDが多数形成される。また、カバー3の表面には、特に図示してはいないが、通常、塗料層が形成される。以下、上記の各層について詳述する。
本発明におけるコアの材料は、下記(a)~(e)成分、
(a)基材ゴム
(b)共架橋剤としてα,β-不飽和カルボン酸および/またはその金属塩
(c)有機過酸化物
(d)水、及び
(e)硫黄
を含むゴム組成物の加熱成形物である。
(a)基材ゴム
(b)共架橋剤としてα,β-不飽和カルボン酸および/またはその金属塩
(c)有機過酸化物
(d)水、及び
(e)硫黄
を含むゴム組成物の加熱成形物である。
上記(a)成分の基材ゴムについては、特に制限されるものではないが、特にポリブタジエンを用いることが好適である。
上記のポリブタジエンは、そのポリマー鎖中に、シス-1,4-結合を60%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、最も好ましくは95%以上有することが好適である。ポリブタジエン分子中の結合に占めるシス-1,4-結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。
また、上記ポリブタジエンに含まれる1,2-ビニル結合の含有量としては、そのポリマー鎖中に、通常2%以下、好ましくは1.7%以下、更に好ましくは1.5%以下である。1,2-ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
上記ポリブタジエンは、ムーニー粘度(ML1+4(100℃))が、好ましくは20以上、より好ましくは30以上であり、上限としては、好ましくは120以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは80以下である。
なお、上記ムーニー粘度とは、回転可塑度計の1種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標(JIS K 6300)であり、単位記号としてML1+4(100℃)を用いる。また、Mはムーニー粘度、Lは大ロータ(L型)、1+4は予備加熱時間1分間、ロータの回転時間は4分間を示し、100℃の条件下にて測定したことを示す。
上記ポリブタジエンは、希土類元素系触媒やVIII族金属化合物触媒を用いて合成したものを使用することができる。
なお、基材ゴム中には、上記ランタン系列希土類元素化合物とは異なる触媒にて合成されたポリブタジエンゴムを配合してもよい。また、スチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)等を配合してもよく、これら1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
ゴム全体に占める上記ポリブタジエンの割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、最も好ましくは90質量%以上である。また、基材ゴムの100質量%、即ち基材ゴムの全てが上記ポリブタジエンであってもよい。
次に、(b)成分は共架橋剤であり、α,β-不飽和カルボン酸及び/又はその金属塩である。この不飽和カルボン酸の炭素数は、3~8個であることが好適であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。上記の不飽和カルボン酸の金属として具体的には、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等が挙げられ、特に亜鉛が好ましい。従って、共架橋剤としては、アクリル酸亜鉛が最も好ましい。
(b)成分の配合量は、上記(a)成分の基材ゴム100質量部に対し、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、上限としては、好ましくは65質量部以下、より好ましくは60質量部以下、さらに好ましくは55質量部以下である。上記配合量が上記範囲より少ないと、軟らかくなり過ぎて反発性が悪いものとなり、上記範囲より多いと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなるとともに、脆く耐久性に劣るものとなる。
(b)成分の共架橋剤は、平均粒度3~30μmを有することが好ましく、より好ましくは5~25μm、更に好ましくは8~15μmである。上記共架橋剤の平均粒度が3μm未満では、ゴム組成物中で凝集しやすく、アクリル酸同士の反応性が向上してしまい、基材ゴム同士の反応性が減少してしまうため、ゴルフボールの反発性能を十分に得られないことがある。上記共架橋剤の平均粒度が30μmを超えると、共架橋剤粒子が大きくなり過ぎてしまい、得られるゴルフボールの特性のバラツキが大きくなる。
(c)成分は有機過酸化物であり、この有機過酸化物としては、特に、1分間半減期温度が110~185℃である有機過酸化物を用いることが好適である。このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド(日油社製「パークミルD」)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(日油社製「パーヘキサ25B」)、ジ(2-t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(日油社製「パーブチルP」)等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。そのほかの市販品としては、「パーヘキサC-40」、「ナイパーBW」、「パーロイルL」等(いずれも日油社製)、または、Luperco 231XL(アトケム社製)などを例示することができる。これらは1種を単独であるいは2種以上を併用してもよい。
(c)成分の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、上限値としては、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
(d)成分は、水である。この(d)成分の水については、特に制限はなく、蒸留水であっても水道水であってもよいが、特には、不純物を含まない蒸留水を使用することが好適に採用される。
コア材料に直接的に(d)成分として水または水を含む材料を配合することにより、コア配合中の有機過酸化物の分解を促進することができる。また、コア用ゴム組成物中の有機過酸化物は、温度によって分解効率が変化することが知られており、ある温度よりも高温になるほど分解効率が上がる。温度が高すぎると、分解したラジカル量が多くなりすぎてしまい、ラジカル同士で再結合や不活性化してしまうことになる。その結果、架橋に有効に働くラジカルが減ることになる。ここで、コア加硫の際に有機過酸化物が分解することで分解熱が発生するとき、コア表面付近は加硫モールドの温度とほぼ同程度を維持しているが、コア中心付近は外側から分解していった有機過酸化物の分解熱が蓄積されるため、モールド温度よりもかなり高温になる。コアに直接的に水または水を含む材料を配合した場合、水は有機過酸化物の分解を助長する働きがあるため、上述したようなラジカル反応をコア中心とコア表面において変化させることができる。即ち、コア中心付近では有機過酸化物の分解が更に助長され、ラジカルの不活性化がより促されることで有効ラジカル量が更に減少するため、コア中心とコア表面との架橋密度が大きく異なるコアを得ることができ、且つ、コア中心部の動的粘弾性特性の異なるコアを得ることができる。
(d)成分の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、上限値としては、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。(d)成分の配合量が多すぎると、硬度が軟化し所望の打感や耐久性や反発性が得られず、配合量が少なすぎると、所望のコア硬度分布が得られず、打撃時のボールの低スピン化を十分に実現できなくなるおそれがある。
(e)成分の硫黄としては、具体的には、商品名「サンミックスS-80N」(三新化学工業社製)、「サルファックス-5」(鶴見化学工業社製)等が例示される。硫黄の配合量は、0超とすることができ、好ましくは上記基材ゴム100質量部に対して0.005質量部以上、更に好ましくは0.01質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.05質量部以下、更に好ましくは0.03質量部以下とすることができる。硫黄の添加によりコアの硬度差を大きくすることができる。なお、硫黄の配合量が多すぎた場合、反発性が大きく低下したり、繰り返し打撃耐久性が低下することがある。
上記(d)成分と(e)成分との質量比(e)/(d)は0.010以上であり、好ましくは0.020以上、より好ましくは0.030以上、さらに好ましくは0.040以上であり、上限値は、好ましくは0.450以下、より好ましくは0.350以下、さらに好ましくは0.250以下である。上記の数値範囲を逸脱すると、狙いのコアの硬度分布を達成することが難しくなり、高ヘッドスピードで領域にてドライバー(W#1)で打撃した際の優位な飛距離と良好な繰り返し打撃耐久性の両立ができなくなることがある。なお、上記の(e)成分は、硫黄製品自体の質量ではなく、製品に含まれる硫黄成分の質量を意味する。
上記式(1)中のRは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基であり、mは1~4の整数であり、mが2以上の場合、これらは同一でも互いに異なっていてもよい。上記式(1)を有するベンゾイミダゾールとして、具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びこれらの金属塩が例示され、金属塩としては、亜鉛塩であることが好適である。
(f)成分の上記特定式で表されるベンゾイミダゾール及び/又はその金属塩の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、上限値としては、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。(f)成分の配合量が少なすぎると、コア表面近傍の架橋反応が効率的に促進されずに架橋密度が十分大きくならず、硬度の硬い層が十分形成されず、コア全体としてコア表面とコア中心の硬度差が十分大きくならず、十分な打撃耐久性能も得られないおそれがある。一方、(f)成分の配合量をむやみに多くしても得られる効果は、上記の好適な添加量以上には変わらない。
上述した(a)~(e)成分、必要に応じて(f)成分の各成分の配合のほかに、本発明の効果を妨げない限り、例えば、充填材や有機硫黄化合物、加工助剤などの各種添加物を配合することができる。
充填材としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。充填剤の配合量は、上記基材ゴム100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上とすることができる。また、この配合の上限は、上記基材ゴム100質量部に対し、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは40質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
有機硫黄化合物としては、特に制限はないが、例えばチオフェノール類、チオナフトール類、ジフェニルポリスルフィド類、ハロゲン化チオフェノール類、又はそれらの金属塩等を挙げることができる。具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が2~4のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、2-チオナフトール等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。中でも、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、及び/又はジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、上限として、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下、更に好ましくは1質量部以下であることが推奨される。有機硫黄化合物の配合量が多すぎると、ゴム組成物の加熱成形物の硬さが軟らかくなりすぎてしまう場合があり、一方、少なすぎると反発性の向上が見込めない場合がある。
加工助剤としては高級脂肪酸やその金属塩等を好適に用いることができる。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリスチン酸等が挙げられ、特にステアリン酸が好ましい。高級脂肪酸の金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、スズ塩、コバルト塩、ニッケル塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられ、特にステアリン酸亜鉛が好適に用いられる。加工助剤の配合量は、上記基材ゴム100質量部に対し、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上とすることができる。また、この配合量の上限は、上記基材ゴム100質量部に対し、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下とすることができる。この配合量が多すぎると、十分な硬度や反発が得られず、少なすぎると添加薬品が十分に分散せず、期待する物性を得ることができない場合がある。加工助剤の添加方法については、他の薬品と同時にミキサーに投入する方法、予め上記(b)成分等の他の薬品と事前混合して添加する方法、上記(b)成分等の他の薬品の表面にコーティングして添加する方法、上記(a)成分と共に事前にマスターバッチを作成して添加する方法等があるが、特に限定されるものではない。
また、上記(f)成分とは異なる老化防止剤を含有することができる。この老化防止剤として具体的には、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸などのヒンダードフェノール系老化防止剤が挙げられ、市販品としては、ノクラック200、同M-17(大内新興化学工業社製)、IRGANOX 1010(BASF社製)、アデカスタブ AO-20(ADEKA社製)等を採用することができる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この老化防止剤の配合量については、特に制限はないが、基材ゴム100質量部に対し、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、上限として好ましくは1.0質量部以下、より好ましくは0.7質量部以下、更に好ましくは0.4質量部以下である。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。
上記ゴム組成物を加硫硬化させることにより加硫成形物(コア)を製造することができる。具体的には、バンバリーミキサーやロール等の混練機を用いて上記ゴム組成物を混練し、コア用金型を用いて圧縮成形または射出成型し、有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度として、約100~200℃、10~40分の条件にて成形体を適宜加熱することにより、該成形体を硬化させて、加硫成形物であるコアを製造することができる。
ここで、上述した配合により加熱成形後のゴム成型物、即ち、本発明におけるコアは特有の内部硬度分布を有するものである。この特有なコア硬度分布により、後述する中間層及びカバーの層構造と相まって、ドライバー(W#1)及びアイアンでのフルショット時に優れた飛距離性能を得られ、プロや上級者向けのゴルフボールとして高いレベルでの飛びとコントロール性を両立することができる。
本発明では、上記コアは単層に形成される。複数層のゴム製コアの場合、繰り返し打撃した時に界面から剥離が生じ、耐久性が悪くなることがある。
コアの直径は、特に制限はないが、好ましくは35.5mm以上、より好ましくは37.5mm以上、さらに好ましくは38.0mm以上であり、上限としては、好ましくは39.5mm以下、より好ましくは39.2mm以下、さらに好ましくは38.8mm以下である。コアの直径が小さすぎると、フルショットしたときの実打初速が低くなり飛距離が出なくなったり、打感が悪くなることがある。一方、コアの直径が大きすぎると、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が低くなることがある。
コアに対して、初期荷重98N(10kgf)から終荷重1,275N(130kgf)を負荷したときまでのたわみ量(mm)は、特に制限はないが、好ましくは2.5mm以上、より好ましくは2.7mm以上、更に好ましくは2.9mm以上であり、上限値として、好ましくは5.0mm以下、より好ましくは4.5mm以下である。上記コアのたわみ量が小さすぎる、即ち、コアが硬すぎると、スピン量が増えすぎてしまい、狙いの飛距離が出なくなったり、また、打感が硬くなりすぎる場合がある。一方、上記コアのたわみ量が大きすぎる、即ち、コアが軟らかすぎると、実打初速が低くなり狙いの飛距離が出なくなったり、また、打感が軟らかくなりすぎたり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。
本発明では、コアの中心のJIS-C硬度を(H0)、コアの中心から50%の地点のJIS-C硬度を(H50)、コアの中心から70%の地点のJIS-C硬度を(H70)、コアの表面のJIS-C硬度を(H100)とし、(H0)と(H50)と(H100)との平均値(JIS-C硬度)を平均断面硬度(HAV)とするとき、以下の2つの式
HAV-H70≧-4
H100-H70>10
を満たすことを特徴とする。この関係を満足しないと、フルショットでスピンが多くなったり実打初速が低くなったり、或いは、風の影響を受けやすくなり狙いの飛距離が出なくなってしまう。
HAV-H70≧-4
H100-H70>10
を満たすことを特徴とする。この関係を満足しないと、フルショットでスピンが多くなったり実打初速が低くなったり、或いは、風の影響を受けやすくなり狙いの飛距離が出なくなってしまう。
上記コアの中心のJIS-C硬度(H0)は、特に制限されるものではないが、好ましくは40以上、より好ましくは45以上、更に好ましくは50以上とすることができ、また、その上限も特に制限はなく、好ましくは75以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは65以下とすることができる。これらの硬度を逸脱した場合、打感が硬くなり、またはフルショットでスピンが増えて狙いの飛距離が得られなくなることがある。
上記コアの中心から50%の地点のJIS-C硬度(H50)は、特に制限されるものではないが、好ましくは50以上、より好ましくは55以上、更に好ましくは60以上とすることができ、また、その上限も特に制限はなく、好ましくは85以下、より好ましくは80以下、更に好ましくは75以下とすることができる。これらの硬度を逸脱した場合、フルショットでスピンが多くなったり実打初速が低くなったり、或いは、風の影響を受けやすくなり狙いの飛距離が出なくなってしまことがある。
上記コアの中心から70%の地点のJIS-C硬度(H70)は、特に制限されるものではないが、好ましくは55以上、より好ましくは60以上、更に好ましくは65以上とすることができ、また、その上限も特に制限はなく、好ましくは85以下、より好ましくは82以下、更に好ましくは79以下とすることができる。これらの硬度を逸脱した場合、上記コアの中心から50%の地点のJIS-C硬度(H50)で説明したのと同様の不利な結果を招くおそれがある。
上記コアの表面のJIS-C硬度(H100)は、特に制限されるものではないが、好ましくは70以上、より好ましくは75以上、更に好ましくは80以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、好ましくは96以下、より好ましくは94以下、更に好ましくは92以下とすることができる。この値が小さすぎると、反発が低くなって飛び性能が悪くなり、また、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。
上記式における(HAV-H70)の値は、-4以上であることを要する。この技術意味は、コア断面硬度の平均値と、コアの中心から70%の地点の硬度の値とが比較的近くなることを意味し、好ましくは-3以上、より好ましくは-2以上であり、上限値として、好ましくは+4以下、より好ましくは+3以下、さらに好ましくは+2以下である。この値が小さすぎると、フルショットしたときのスピンが多くなり飛距離が出なくなることがある。
上記式における(H100-H70)の値は、10以上であることを要する。この技術意味については、コア断面硬度の表面付近の硬度分布では、コアの中心から70%の地点の硬度からコア表面との硬度傾斜が比較的大きいことを意味し、好ましくは11以上、より好ましくは12以上であり、上限値として、好ましくは25以下、より好ましくは22以下、さらに好ましくは20以下である。この範囲を逸脱すると、フルショットしたときのスピン量が多くなり飛距離が出なくなったり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。
そのほか、本発明で用いるコアの硬度分布については、コアの表面と中心との硬度差を特定することが好適である。即ち、コアの表面と中心との硬度差、即ち、(H100-H0)の値については、好ましくは18以上、より好ましくは20以上、さらに好ましくは22以上であり、上限値としては、好ましくは43以下、より好ましくは40以下である。この値が大きすぎると、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。一方、この値が小さすぎると、フルショットしたときのスピン量が多くなり飛距離が出なくなることがある。
次に、中間層について説明する。
中間層は、単層または複数層に形成される。これらは後述するように樹脂材料により各層を形成することが好ましい。
中間層は、単層または複数層に形成される。これらは後述するように樹脂材料により各層を形成することが好ましい。
中間層の材料硬度は、特に制限はないが、ショアD硬度で、好ましくは60以上、より好ましくは62以上、さらに好ましくは64以上であり、上限値として、好ましくは72以下、より好ましくは70以下、さらに好ましくは68以下である。また、上記コアを中間層で被覆した球体(中間層被覆球体)の表面硬度は、ショアD硬度で、好ましくは66以上、より好ましくは68以上、さらに好ましくは70以上であり、上限値としては、好ましくは78以下、より好ましくは76以下、さらに好ましくは74以下である。これらの中間層の材料硬度及び表面硬度が上記範囲よりも軟らかすぎると、フルショット時のスピン量が増えすぎて飛距離が出なくなり、または、ボールとしての初速が低くなりフルショット時に飛距離が出なくなることがある。一方、上記の材料硬度及び表面硬度が硬すぎると、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなったり、打感が悪くなることがある。
中間層の厚さは、好ましくは0.90mm以上であり、より好ましくは1.10mm以上、さらに好ましくは1.15mm以上である。一方、中間層の厚さの上限値としては、好ましくは1.80mm以下、より好ましくは1.70mm以下、さらに好ましくは1.50mm以下である。中間層が薄すぎると、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなり、または、アイアンフルショット時にスピンが増えて飛距離が出なくなることがある。一方、中間層が厚すぎると、実打初速が低くなり、狙いの飛距離が出なくなったり、打感が悪くなることがある。
中間層の材料については、ゴルフボール材料として使用される各種の熱可塑性樹脂、特に、アイオノマー樹脂を主材とした樹脂材料を採用することができる。
アイオノマー樹脂材料としては、高酸含量のアイオノマーを含むこともできる。例えば、市販品のアイオノマー樹脂のうち酸含量16質量%以上の高酸含量アイオノマー樹脂を通常のアイオノマー樹脂にブレンドして用いるものである。このブレンドにより、ドライバー(W#1)でのフルショット時に低スピン化と高反発化との両立により、狙いの飛距離を確保することができる。
高酸含量のアイオノマー樹脂に含まれる不飽和カルボン酸の含量(酸含量)は通常16質量%以上であり、好ましくは17質量%以上、より好ましくは18質量%以上であり、上限値としては、好ましくは22質量%以下、より好ましくは21質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。この値が小さすぎると、ドライバー(W#1)、ユーティリティやアイアンでのフルショット時にスピンが増え、狙いの飛距離が得られなくなることがある。逆に、上記の値が大きすぎると、打感が硬くなりすぎ、或いは繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなることがある。
また、高酸含量アイオノマー樹脂が樹脂材料100質量%に対して、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、上限値とは、100質量%以下であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。上記の高酸含量アイオノマー樹脂の配合量が少なすぎると、フルショット時のスピン量が増えて飛距離が出なくなることがある。一方、上記の高酸含量アイオノマー樹脂の配合量が多すぎると、繰り返し打撃耐久性が悪くなることがある。
中間層材料には、任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。例えば、顔料,分散剤,老化防止剤,紫外線吸収剤,光安定剤などの各種添加剤を加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、基材樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、上限として、好ましくは10質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
中間層材料については、後述するカバー材で好適に用いられるポリウレタンとの密着度を高めるために中間層表面を研磨することが好適である。更に、その研磨処理の後にプライマー(接着剤)を中間層表面に塗布するか、もしくは材料中に密着強化材を添加することが好ましい。
中間層材料の比重は、通常1.1未満であり、好ましくは0.90~1.05、さらに好ましくは0.93~0.99である。その範囲を逸脱すると、ボール全体の反発が低くなり飛距離が出なくなり、または繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなることがある。
次に、カバー(最外層)について説明する。
カバーの材料硬度は、特に制限はないが、ショアD硬度で、好ましくは35以上、より好ましくは40以上、さらに好ましくは43以上であり、上限値として、好ましくは60以下、より好ましくは55以下、さらに好ましくは50以下である。また、中間層被覆球体をカバーで被覆した球体の表面硬度(ボール表面硬度)は、ショアD硬度で、好ましくは50以上、より好ましくは53以上、さらに好ましくは56以上であり、上限値としては、好ましくは70以下、より好ましくは67以下、さらに好ましくは64以下である。これらのカバーの材料硬度及びボール表面硬度が上記範囲よりも軟らかすぎると、フルショットでスピンが多くなりどの打撃条件においても飛距離が出なくなることがある。一方、上記の材料硬度及び表面硬度が硬すぎると、アプローチ時に所望のスピン量がかからなくなり、または耐擦過傷性が悪くなることがある。
カバーの材料硬度は、特に制限はないが、ショアD硬度で、好ましくは35以上、より好ましくは40以上、さらに好ましくは43以上であり、上限値として、好ましくは60以下、より好ましくは55以下、さらに好ましくは50以下である。また、中間層被覆球体をカバーで被覆した球体の表面硬度(ボール表面硬度)は、ショアD硬度で、好ましくは50以上、より好ましくは53以上、さらに好ましくは56以上であり、上限値としては、好ましくは70以下、より好ましくは67以下、さらに好ましくは64以下である。これらのカバーの材料硬度及びボール表面硬度が上記範囲よりも軟らかすぎると、フルショットでスピンが多くなりどの打撃条件においても飛距離が出なくなることがある。一方、上記の材料硬度及び表面硬度が硬すぎると、アプローチ時に所望のスピン量がかからなくなり、または耐擦過傷性が悪くなることがある。
カバーの厚さは、好ましくは0.3mm以上であり、より好ましくは0.45mm以上、さらに好ましくは0.6mm以上である。一方、カバーの厚さの上限値としては、好ましくは1.2mm以下、より好ましくは1.15mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下である。上記カバーが厚すぎると、アイアンでのフルショット時に反発が足りなくなったりスピンが多くなったりして所望の飛距離が出なくなることがある。一方、カバーが薄すぎると、耐擦過傷性が悪くなったり、アプローチ時にスピンが十分にかからなくなりコントロール性が不足することがある。
上記カバーの厚さと上述した中間層の厚さとの合計厚さは、好ましくは1.4mm以上であり、より好ましくは1.7mm以上、さらに好ましくは2.0mm以上である。一方、この合計厚さの上限値としては、好ましくは2.8mm以下、より好ましくは2.7mm以下、さらに好ましくは2.5mm以下である。この合計厚さが薄すぎると、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなることがある。一方、この合計厚さが厚すぎると、フルショット時のスピン量が増えてしまい、ヘッドスピードが速い人だけでなくヘッドスピードが速くないゴルファーにとっても飛距離が出なくなってしまう場合がある。
上記カバーの材料としては、ゴルフボールのカバー材で使用される各種の熱可塑性樹脂を使用することができるが、ショートゲームでのスピンコントロール性と耐擦過傷性の観点から、以下に述べる(I)ポリウレタン又はポリウレアを主体とした樹脂材料を使用することが好適である。
(I)ポリウレタンまたはポリウレア
ポリウレタンまたはポリウレアは、上記カバー材料(樹脂組成物)の主材またはベース樹脂とすることができる。この成分であるポリウレタン(I-a)またはポリウレア(I-b)の詳細は以下のとおりである。
ポリウレタンまたはポリウレアは、上記カバー材料(樹脂組成物)の主材またはベース樹脂とすることができる。この成分であるポリウレタン(I-a)またはポリウレア(I-b)の詳細は以下のとおりである。
(I-a)ポリウレタン
ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール(ポリメリックグリコール)からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びポリイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来からポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブタジエンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール等のアジペート系ポリオールやポリカプロラクトンポリオール等のラクトン系ポリオールを採用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)及びポリ(テトラメチレングリコール)、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール(ポリメリックグリコール)からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びポリイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来からポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブタジエンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール等のアジペート系ポリオールやポリカプロラクトンポリオール等のラクトン系ポリオールを採用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)及びポリ(テトラメチレングリコール)、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオールを用いることが好適である。
上記の長鎖ポリオールの数平均分子量は、1,000~5,000の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れたポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、1,500~4,000の範囲内であることがより好ましく、1,700~3,500の範囲内であることが更に好ましい。
なお、上記の数平均分子量とは、JIS-K1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である(以下、同様。)。
鎖延長剤としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有し、かつ分子量が2,000以下である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数2~12の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、1,4-ブチレングリコール、1,2-エチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に1,4-ブチレングリコールを好適に使用することができる。
ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン1,5-ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された1種又は2種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。
また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子:イソシアネート基の配合比は適宜好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子1モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が0.95~1.05モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。
ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
上述したポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタン材料を用いることが好ましく、特にエーテル系熱可塑性ポリウレタン材料であることが好適である。熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えば、ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」や、大日精化工業社製の商品名「レザミン」などを挙げることができる。
(I-b)ポリウレア
ポリウレアは、(i)イソシアネートと(ii)アミン末端化合物との反応により生成するウレア結合を主体にした樹脂組成物である。この樹脂組成物について以下に詳述する。
ポリウレアは、(i)イソシアネートと(ii)アミン末端化合物との反応により生成するウレア結合を主体にした樹脂組成物である。この樹脂組成物について以下に詳述する。
(i)イソシアネート
イソシアネートは、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はなく、上記ポリウレタン材料で説明したものと同様のものを用いることができる。
イソシアネートは、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はなく、上記ポリウレタン材料で説明したものと同様のものを用いることができる。
(ii)アミン末端化合物
アミン末端化合物は、分子鎖の末端にアミノ基を有する化合物であり、本発明では、以下に示す長鎖ポリアミン及び/又はアミン系硬化剤を用いることができる。
アミン末端化合物は、分子鎖の末端にアミノ基を有する化合物であり、本発明では、以下に示す長鎖ポリアミン及び/又はアミン系硬化剤を用いることができる。
長鎖ポリアミンは、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に2個以上有し、かつ数平均分子量が1,000~5,000であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は1,500~4,000であり、更に好ましくは1,900~3,000である。上記長鎖ポリアミンの具体例としては、アミン末端を持つ炭化水素、アミン末端を持つポリエーテル、アミン末端を持つポリエステル、アミン末端を持つポリカーボネート、アミン末端を持つポリカプロラクトン、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの長鎖ポリアミンは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
一方、アミン系硬化剤は、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に2個以上有し、かつ数平均分子量が1,000未満であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は800未満であり、更に好ましくは600未満である。上記アミン系硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1-メチル-2,6-シクロヘキシルジアミン、テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、4,4’-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタン、1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)-シクロヘキサン、1,2-ビス-(sec-ブチルアミノ)-シクロヘキサン、4,4’-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジシクロヘキシルメタンの誘導体、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4-シクロヘキサン-ビス-(メチルアミン)、1,3-シクロヘキサン-ビス-(メチルアミン)、ジエチレングリコールジ-(アミノプロピル)エーテル、2-メチルペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、イミド-ビス-プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソホロンジアミン、4,4’-メチレンビス-(2-クロロアニリン)、3,5-ジメチルチオ-2,4-トルエンジアミン、3,5-ジメチルチオ-2,6-トルエンジアミン、3,5-ジエチルチオ-2,4-トルエンジアミン、3,5-ジエチルチオ-2,6-トルエンジアミン、4,4’-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ジフェニルメタン及びその誘導体、1,4-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ベンゼン、1,2-ビス-(sec-ブチルアミノ)-ベンゼン、N,N’-ジアルキルアミノ-ジフェニルメタン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、トリメチレングリコール-ジ-p-アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゾエート、4,4’-メチレンビス-(3-クロロ-2,6-ジエチレンアニリン)、4,4’-メチレンビス-(2,6-ジエチルアニリン)、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのアミン系硬化剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(iii)ポリオール
ポリウレアには、必須成分ではないが、上述した(i)成分及び(ii)成分に加えて更にポリオールを配合することができる。このポリオールとして、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はないが、具体例として、以下に示す長鎖ポリオール及び/又はポリオール系硬化剤を例示することができる。
ポリウレアには、必須成分ではないが、上述した(i)成分及び(ii)成分に加えて更にポリオールを配合することができる。このポリオールとして、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はないが、具体例として、以下に示す長鎖ポリオール及び/又はポリオール系硬化剤を例示することができる。
長鎖ポリオールとしては、従来からポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記長鎖ポリオールの数平均分子量は、1,000~5,000であることが好ましく、より好ましくは1,700~3,500である。この数平均分子量の範囲であれば、反発性及び生産性等がより一層優れるものとなる。
ポリオール系硬化剤としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有し、かつ分子量が1,000未満である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数2~12の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、1,4-ブチレングリコール、1,2-エチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に1,4-ブチレングリコールを好適に使用することができる。また、上記ポリオール系硬化剤の、好ましい数平均分子量は800未満であり、より好ましくは600未満である。
上記ポリウレアの製造方法については、公知の方法を採用し得、プレポリマー法、ワンショット法等の公知の方法を適宜選択すればよい。
上記(I)成分の材料硬度については、ゴルフボールとして得られるスピン特性や耐擦過傷性の点から、ショアD硬度で52以下であることが好ましく、より好ましくはショアD硬度で50以下、更に好ましくは48以下である。また、その下限値としては、成型性の点からショアD硬度で38以上が好ましく、より好ましくはショアD硬度で40以上である。
上記(I)成分の反発弾性率は、アプローチスピン量の向上の点から、55%以上であることが好ましく、より好ましくは57%以上、更に好ましくは59%以上である。上記の反発弾性率は、JIS-K 6255:2013規格に基づいて測定される。
上記(I)成分は樹脂組成物の主材であり、ウレタン樹脂が有する耐擦過傷性を十分に付与する点から、樹脂組成物の50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上である。
また、(I)ポリウレタン又はポリウレアを主体とした樹脂材料を用いる場合、さらに(II)熱可塑性ポリエステルエラストマー及び(III)芳香族ビニル系エラストマーを含有させることが好適である。これらの成分については下記に説明する。
(II)熱可塑性ポリエステルエラストマー
(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、樹脂組成物に一定以上の反発性を付与し、この反発性付与と相まってアプローチ時のスピン量を一定以上に高く維持できるものである。また、(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ベース樹脂である上記(I)成分との相溶性が良く、特に、従来から用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも相溶性が良好となり、その結果、耐擦過傷性を良好に付与し得る。さらに、樹脂組成物に上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを必須成分とする配合することにより、一定以上の溶融粘度を有することで、樹脂組成物の成型後に固化性を付与し、即ち、ベース樹脂である上記(I)成分が軟らかいことにより樹脂組成物全体の粘度が下がることを抑制し、成型性(生産性)低下や、成型後のゴルフボールの外観不良増加の防止、冷却時間の増大による生産コスト高を抑制することができる。
(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、樹脂組成物に一定以上の反発性を付与し、この反発性付与と相まってアプローチ時のスピン量を一定以上に高く維持できるものである。また、(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ベース樹脂である上記(I)成分との相溶性が良く、特に、従来から用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも相溶性が良好となり、その結果、耐擦過傷性を良好に付与し得る。さらに、樹脂組成物に上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを必須成分とする配合することにより、一定以上の溶融粘度を有することで、樹脂組成物の成型後に固化性を付与し、即ち、ベース樹脂である上記(I)成分が軟らかいことにより樹脂組成物全体の粘度が下がることを抑制し、成型性(生産性)低下や、成型後のゴルフボールの外観不良増加の防止、冷却時間の増大による生産コスト高を抑制することができる。
(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、
(b-1)ポリエステルブロック共重合体と(b-2)硬質樹脂とからなる樹脂組成物である。更に、上記(b-1)成分は、(b-1-1)高融点結晶性重合体セグメントと、(b-1-2)低融点重合体セグメントとを構成成分とする。
(b-1)ポリエステルブロック共重合体と(b-2)硬質樹脂とからなる樹脂組成物である。更に、上記(b-1)成分は、(b-1-1)高融点結晶性重合体セグメントと、(b-1-2)低融点重合体セグメントとを構成成分とする。
上記(b-1)成分のポリエステルブロック共重合体を構成する(b-1-1)高融点結晶性重合体セグメントは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ジオール又はそのエステル形成性誘導体よりなる群から選択される1種又は2種以上で形成されるポリエステルである。
まず、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、及び3-スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。本発明においては、芳香族ジカルボン酸を主に用いるが、必要に応じてこの芳香族ジカルボン酸の一部を、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、及び4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、及びダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。また、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、上述したジカルボン酸の低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル及び酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
次に、ジオールとしては、分子量400以下のジオールを好適に用いることができる。具体的には、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びデカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,1-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ジシクロヘキサンジメタノール、及びトリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p-ヒドロキシ)ジフェニルプロパン、2,2’-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-p-ターフェニル、及び4,4’-ジヒドロキシ-p-クオーターフェニル等の芳香族ジオールを例示することができる。また、ジオールのエステル形成性誘導体の具体例としては、上述したジオールのアセチル体、アルカリ金属塩等を挙げることができる。
上記の芳香族ジカルボン酸、ジオール、並びにこれらの誘導体は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
上記(b-1-1)成分としては、特にテレフタル酸及び/又はジメチルテレフタレートと1,4-ブタジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものや、イソフタル酸及び/又はジメチルイソフタレートと1,4ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるもの、更には、その両者の共重合体を好適に用いることができる。
上記(b-1-2)低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテル及び/又は脂肪族ポリエステルである。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール等が挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。本発明では、弾性特性の観点から、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペート等を好適に使用することができる。更には、これらの中でも特にポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールを使用することが推奨される。また、これらのセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において300~6,000程度であることが好ましい。
上記(b-1)成分は公知の方法で製造することができる。具体的には、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール及び低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法や、ジカルボン酸と過剰量のグリコール及び低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法等を採用することができる。
(b-1)成分において上記(b-1-2)成分が占める割合は30~60質量%である。この場合、好ましい下限値は35質量%以上とすることができ、好ましい上限値は55質量%以下とすることができる。(b-1-2)成分の割合が少なすぎると、(特に低温時における)耐衝撃性や相溶性が不足するおそれがある。一方、(b-1-2)成分の割合が多すぎると、樹脂組成物(及び成形体)の剛性が不足することがある。
(b-2)成分の硬質樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ABS樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、及び変性ポリフェニレンエーテルよりなる群から選択される1種又は2種以上を用いることができる。本発明では、相溶性の点からポリエステル樹脂を好適に使用することができ、更に好ましくは、ポリブチレンテレフタレート及び/又はポリブチレンナフタレートを使用することが推奨される。
上記の(b-1)成分及び(b-2)成分の配合比率((b-1):(b-2))は、特に制限されるものではないが、質量比で50:50~90:10とすることが好ましく、より好ましくは55:45~80:20である。(b-1)成分の割合が少なすぎると、(低温時における)耐衝撃性が不足するおそれがある。一方、(b-1)成分の割合が多すぎると、組成物(及び成形体)の剛性及び成形加工性が不足するおそれがある。
このような(II)熱可塑性ポリエステル系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、具体例としては、東レ・デュポン社製の“ハイトレル”を挙げることができる。
上記(II)成分の材料硬度については、アプローチスピン量の向上の点から、ショアD硬度で45以下であり、より好ましくはショアD硬度で43以下、更に好ましくは41以下である。また、その下限値としては、ショアD硬度で36以上が好ましく、より好ましくはショアD硬度で38以上である。
(II)成分の反発弾性率は、アプローチ初速低下の点からの点から、74%以下であることが好ましく、より好ましくは73%以下、更に好ましくは72%以下である。また、上記反発弾性率の下限値は、好ましくは50%以上、より好ましくは52%以上、さらに好ましくは60%以上である。上記の反発弾性率は、JIS-K 6255:2013規格に基づいて測定される。
(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーの溶融粘度は、1.5×104(dPa・s)以下であり、好ましくは1.45×104(dPa・s)以下、より好ましくは1.0×104(dPa・s)以下、さらに好ましくは0.8×104(dPa・s)以下であり、下限値は、0.4×104(dPa・s)以上とすることが好ましく、より好ましくは0.5×104(dPa・s)以上である。この溶融粘度を有することにより、樹脂組成物の成型後に固化性を付与し、成型性(生産性)を良好に維持することができる。この溶融粘度は、ISO 11443:1995に準じて、温度条件200℃にてキャピログラフで測定したとき、せん断速度243(1/sec)における溶融粘度を示す。
(II)成分の配合量については、上記(I)成分100質量部に対して、20質量部以下であり、好ましくは15質量部以下であり、この値を超えると、擦過傷性が低下するおそれがある。なお、上記の配合量の下限値は、上記(I)成分100質量部に対して、3質量部以上であることが好ましく、さらに5質量部以上であることが好適である。
(III)芳香族ビニル系エラストマー
次に(III)芳香族ビニル系エラストマーについて説明する。
(III)芳香族ビニル系エラストマーは、上述した(II)成分と併用することにより、従来のゴルフボールよりもアプローチ時のスピン量が高く得られ、コントロール性を十分に高めることができる。また、(III)芳香族ビニル系エラストマーは、後述するように一定以下の少量の配合により、ベース樹脂である上記(I)成分との相溶性が良く、また、上記(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性は良好であり、ゴルフボー及びその製造方法において、耐擦過傷性及び成形性を良好に維持できる。
次に(III)芳香族ビニル系エラストマーについて説明する。
(III)芳香族ビニル系エラストマーは、上述した(II)成分と併用することにより、従来のゴルフボールよりもアプローチ時のスピン量が高く得られ、コントロール性を十分に高めることができる。また、(III)芳香族ビニル系エラストマーは、後述するように一定以下の少量の配合により、ベース樹脂である上記(I)成分との相溶性が良く、また、上記(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーとの相溶性は良好であり、ゴルフボー及びその製造方法において、耐擦過傷性及び成形性を良好に維持できる。
芳香族ビニル系エラストマーは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、および、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックからなる重合体(エラストマー)である。すなわち、芳香族ビニル系エラストマーは一般的に、SEBS等に代表されるように、ハードセグメントとして芳香族ビニル化合物の成分からなるブロックを両末端に、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の成分からなるブロックを中間に有している。最近の研究では、中間ブロックに、共役ジエン化合物の成分に加えて、芳香族ビニル系の成分をランダムに組み込んだポリマーも報告されている。芳香族ビニル系エラストマーの硬度は一般的に、ハードセグメントとなる芳香族ビニル含有量が減少するほど硬度が低下し、ソフトセグメント成分が増大するため反発弾性が上昇する。その一方、中間ブロックのソフト成分に対し芳香族ビニル成分をランダムに組み込んだ場合、硬度はあまり上昇せずに反発弾性が低下する。また、中間ブロックにランダムに組み込む芳香族ビニル化合物の代わりに、高Tgを示す共役ジエン化合物を用いることによっても同様な効果が得られる。特に、本発明では、上述した作用効果を十分に発揮させるために、(III)成分として、上記重合体(エラストマー)を水素添加処理されたものを用いることが好適である。
上記重合体中の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの群の中では、スチレンが好ましい。
上記重合体中の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの群の中では、ブタジエン、イソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。
なお、上記共役ジエン化合物に由来する単位、例えば、ブタジエンに由来する単位は、水素添加処理が施されることにより、エチレン単位又はブチレン単位となる。例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)に対して、水素添加処理が施されることにより、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)となる。
上述したように(III)成分である芳香族ビニル系エラストマーとしては、水素添加処理されたもの、すなわち、水添芳香族ビニル系エラストマーを採用することが好適である。水添芳香族ビニル系エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック、および、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックからなる重合体を水添して得られるエラストマーが好ましく、スチレンを主体とする重合体ブロックおよびスチレンとブタジエンとのランダム共重合体ブロックからなる重合体を水添して得られるエラストマーがより好ましく、スチレンを主体とする重合体ブロックおよびスチレンとブタジエンとのランダム共重合体ブロックからなり、特に、両末端にスチレンを主体とする重合体ブロック(特に両末端にスチレンのみから重合体ブロック)、中間にランダム共重合体ブロックを有する重合体を水添して得られるエラストマーが好ましい。この構造を有する共重合体を使用することで、低硬度化と低反発化を共に具備し、且つ成形後の固化速度が早いためタックが少なく、主成分である(I)ポリウレタンまたはポリウレアとの相溶性に優れるためブレンドによる物性低下を最小限に抑制することができると考えられる。
上記水添芳香族ビニル系エラストマーの具体例としては、例えば、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-イソブチレンブロック共重合体(SIB)、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン・エチレン・プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン・ブチレン-スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン-エチレン-プロピレンブロック共重合体(SEP)等が挙げられる。
上記芳香族ビニル系エラストマーにおいて、芳香族ビニル化合物に由来する単位がその共重合体に占める割合(即ち、芳香族ビニル化合物含有量、好ましくはスチレン含有量)については、30質量%以上であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、最も好ましくは60質量%以上である。このように、芳香族ビニル化合物含有量、好ましくはスチレン含有量を多く設定することで、(I)成分であるポリウレタンまたはポリウレアとの相溶性が良好となり、且つ、所望の硬度と成形性の悪化を防ぐことができる。なお、上記の芳香族ビニル化合物に由来する単位の含有量(好ましくはスチレン含有量)の測定は、H1-NMR測定により算出することができる。
また、上記芳香族ビニル系エラストマーにおいて、動的粘弾性測定(DMA)により得られるtanδピーク温度で示されるガラス転移温度(Tg)が-20~50℃であることが好ましく、より好ましくは0℃以上、更に好ましくは5℃以上である。即ち、上記tanδピーク温度が、ゴルフボールが通常使用される温度付近に有することにより、ゴルフボールが通常使用される温度領域において樹脂組成物全体の反発弾性を低く抑えて本発明の所望の効果を高めることができると考えられる。
(III)成分である芳香族ビニル系エラストマーとしては市販品を用いることができ、例えば、市販品としては、旭化成社製の「S.O.E.(商標名)」、「タフテック」及び「タフプレン」、或いは、DIC社製の「ディックスチレン」等を挙げることができる。
(III)成分の材料硬度については、アプローチスピン量の向上の点から、ショアD硬度で30以下であり、より好ましくはショアD硬度で28以下、更に好ましくは26以下である。また、その下限値としては、ショアD硬度で18以上が好ましく、より好ましくはショアD硬度で20以上である。
(III)成分の反発弾性率は、アプローチスピン量を維持且つアプローチでの反発性を低く抑えてコントロール性を得る点から、30%以下であることが好ましく、より好ましくは25%以下、更に好ましくは22%以下である。このように反発弾性率を非常に低く抑えることにより、少ない添加量でゴルフボール物性に悪影響を及ぼすことなく、アプローチショット時のボール初速低下が実現できる。但し、その反発弾性率の下限値は、ドライバーショット時の反発低下及び飛距離の低減への影響をできるだけ抑制するために15%以上が好ましく、より好ましくは20%以上である。上記の反発弾性率は、JIS-K 6255:2013規格に基づいて測定される。
(III)成分の配合量は、上記(I)成分100質量部に対して30質量部以下であり、好ましくは15質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下である。また上記配合量の下限値としては、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であることが好ましい。(III)成分の配合量が多くなると、耐擦過傷性や成型性が悪化するおそれがある。一方、(III)成分の配合量があまりにも少ないと、カバー樹脂材料として低硬度且つ所望の反発弾性が得らなくなり、アプローチショット時のボール初速低下効果も少なくなる場合がある。
上記(I)~(III)を含有する樹脂組成物には、上述した樹脂成分以外には、他の樹脂材料を配合してもよい。その目的は、ゴルフボール用樹脂組成物の更なる流動性の向上や反発性、割れ耐久性などの諸物性を高めるなどの点からである。
他の樹脂材料としては、具体的には、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、エチレン-エチレン・ブチレン-エチレンブロック共重合体又はその変性物、ポリアセタール、ポリエチレン、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びポリアミドイミドから選ばれ、その1種又は2種以上を用いることができる。
また、上記樹脂組成物には、更に、活性のあるイソシアネート化合物を含むことができる。この活性イソシアネート化合物は、主成分であるポリウレタン又はポリウレアと反応して、樹脂組成物全体の耐擦過傷性を更に向上させることができるほか、イソシアネートの可塑化効果により流動性を向上させて成型性を向上させることができる。
上記のイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタンに使用されているイソシアネート化合物であれば特に制限なく用いることができ、例えば芳香族イソシアネート化合物としては、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート又はこれら両者の混合物、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ビフェニルジイソシアネートなどが挙げられ、これら芳香族イソシアネート化合物の水添物、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを用いることもできる。また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、オクタメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。更に、末端に2個以上のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基と活性水素を有する化合物とを反応させたブロックイソシアネート化合物や、イソシアネートの二量化によるウレチジオン体などが挙げられる。
上記のイソシアネート化合物の配合量は、(I)成分であるポリウレタンまたはポリウレア樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、上限値としては、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。この配合量が少なすぎると、十分な架橋反応が得られず、物性の向上が認められない場合がある。一方、この配合量が多すぎると、経時、熱や紫外線による変色が大きくなり、あるいは、熱可塑性を失ってしまったり、反発の低下等の問題が生じる場合がある。
上記樹脂組成物の各成分の調製方法については、例えば、混練型(単軸又は)二軸押出機,バンバリー,ニーダー,ラボプラストミル等の各種の混練機を用いて混合することができ、或いは、樹脂組成物の射出成形時にドライブレンドにより各成分を混合しても良い。更に、上記の活性イソシアネート化合物を用いる場合には、各種混練機を用いて樹脂混合時に含有させてもよく、または、予め活性イソシアネート化合物やその他の成分を含有したマスターバッチを別途用意し、樹脂組成物の射出成形時にドライブレンドすることにより、各成分を混合しても良い。
さらに、上記の樹脂配合物には、必要に応じて、上記の熱可塑性ポリウレタンを構成する成分以外の種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
上述したコア,中間層及びカバー(最外層)の各層を積層して形成されたゴルフボールの製造方法については、公知の射出成形法等の常法により行なうことができる。例えば、コアの周囲に中間層材料を射出成形用金型で射出して各被覆球体を得、次いで、最外層であるカバーの材料を射出成形することによりゴルフボールを得ることができる。また、各被覆層として、予め半殻球状に成形した2枚のハーフカップで該被覆球体を包み加熱加圧成形することによりゴルフボールを作製することもできる。
ゴルフボールに対して、初期荷重98N(10kgf)から終荷重1,275N(130kgf)を負荷したときまでのたわみ量(mm)は、2.0mm以上であることが好ましく、より好ましくは2.2mm以上、より好ましくは2.3mm以上であり、上限値として、好ましくは3.7mm以下、より好ましくは3.5mm以下、更に好ましくは3.4mm以下である。ゴルフボールのたわみ量が小さすぎる、即ち、硬すぎると、スピンが増えすぎて飛ばなくなったり、打感が硬くなりすぎることがある。一方、上記のたわみ量が大きすぎる、即ち、上記球体が軟らかすぎると、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなったり、実打初速が低くなりドライバー(W#1)打撃での飛距離が出なくなることがある。
カバーの外表面には多数のディンプルを形成することができる。カバー表面に配置されるディンプルについては、特に制限はないが、好ましくは323個以上、好ましくは326個以上、より好ましくは330個以上であり、上限として、好ましくは380個以下、より好ましくは360個以下、さらに好ましくは350個以下具備することができる。ディンプルの個数が上記範囲より多くなると、ボールの弾道が低くなり、飛距離が低下することがある。逆に、ディンプル個数が少なくなると、ボールの弾道が高くなり、飛距離が伸びなくなる場合がある。
ディンプルの形状については、円形、各種多角形、デュードロップ形、その他楕円形など1種類又は2種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。例えば、円形ディンプルを使用する場合には、直径は2.5mm以上6.5mm以下程度、深さは0.08mm以上0.30mm以下とすることができる。
ディンプルがゴルフボールの球面に占めるディンプル占有率、具体的には、ディンプルの縁に囲まれた平面の面縁で定義されるディンプル面積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率(SR値)については、空気力学特性を十分に発揮し得る点から70%以上90%以下であることが望ましい。また、各々のディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプルの空間体積を、前記平面を底面とし、かつこの底面からのディンプルの最大深さを高さとする円柱体積で除した値V0は、ボールの弾道の適正化を図る点から0.35以上0.80以下とすることが好適である。更に、ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計がディンプルが存在しないと仮定したボール球容積に占めるVR値は、0.6%以上1.0%以下とすることが好ましい。上述した各数値の範囲を逸脱すると、良好な飛距離が得られない弾道となり、十分満足した飛距離を出せない場合がある。
上記カバー表面には塗膜層が形成される。この塗膜層は、各種塗料を用いて塗装することができ、塗料としては、ゴルフボールの過酷な使用状況に耐えうる必要から、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン塗料を主成分とする塗料用組成物を用いることが好適である。
上記ポリオール成分としては、アクリル系ポリオールやポリエステルポリオールなどが挙げられる。なお、これらのポリオールには、ポリオールの変性体が含まれ、更に作業性を向上させるため、他のポリオールを追加することもできる。
アクリルポリオールとしては、イソシアネートと反応する官能基を有するモノマーの単独重合体または共重合体が挙げられ、このようなモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を併用することができる。
また、アクリルポリオールの変性体としては、例えば、ポリエステル変性アクリルポリオール等が使用できる。他のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール(PEG),ポリオキシプロピレングリコール(PPG)及びポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)のようなポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペート(PEA),ポリブチレンアジペート(PBA)及びポリヘキサメチレンアジペート(PH2A)のような縮合系ポリエステルポリオール、ポリ-ε-カプロラクトン(PCL)のようなラクトン系ポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートのようなポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を併用することができる。また、これらポリオールのアクリル系ポリオール全量に対する比率は、50質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下である。
ポリエステルポリオールは、ポリオールと多塩基酸との重縮合により得られる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールヘプタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール類、トリオール、テトラオール、脂環構造を有するポリオールが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂環構造を有するジカルボン酸、トリス-2-カルボキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。
ポリオール成分としては、2種類のポリエステルポリオールを併用することが好適である。この場合、2種類のポリエステルポリオールを(A)成分及び(B)成分とすると、(A)成分のポリエステルポリオールとしては、樹脂骨格に環状構造が導入されたポリエステルポリオールを採用することができ、例えば、シクロヘキサンジメタノール等の脂環構造を有するポリオールと多塩基酸との重縮合、或いは、脂環構造を有するポリオールとジオール類又はトリオールと多塩基酸との重縮合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。一方、(B)成分のポリエステルポリオールとしては、多分岐構造を有するポリエステルポリオールを採用することができ、例えば、東ソー社製の「NIPPOLAN 800」等の枝分かれ構造を有するポリエステルポリオールが挙げられる。
上記2種類のポリエステルポリオールからなる主剤の全体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは13,000~23,000であり、より好ましくは15,000~22,000である。また、上記2種類のポリエステルポリオールからなる主剤の全体の数平均分子量(Mw)は、好ましくは1,100~2,000であり、より好ましくは1,300~1,850である。これらの平均分子量(Mw及びMn)が上記範囲を逸脱すると、塗膜層の耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称する)測定による測定値(ポリスチレン換算値)である。
上記2種類のポリエステルポリオール(A),(B)成分の配合量は、特に制限はないが、(A)成分の配合量が、主剤全量に対して20~30質量%であり、(B)成分の配合量が主剤全量に対して2~18質量%であることが好ましい。
一方、ポリイソシアネートについては、特に制限はなく、一般的に用いられている芳香族、脂肪族、脂環式などのポリイソシアネートであり、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-4-イソシアナトメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは、単独で或いは混合して使用することができる。
上記のヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリエステル変性体やウレタン変性体などが挙げられる。上記のヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体(イソシアヌレート体)やビュレット体、アダクト体が挙げられる。
ポリオールが有する水酸基(OH基)とポリイソシアネートが有するイソシアネート基(NCO基)とのモル比(NCO基/OH基)については、0.5~1.5の範囲になるようにする必要があり、好ましくは0.8~1.2であり、より好ましくは1.0~1.2である。0.5未満の場合には未反応の水酸基が残り、塗膜層としての性能及び耐水性が悪くなるおそれがある。一方、1.5を超えるとイソシアネート基が過剰となるため、水分との反応でウレア基(脆い)が生成することになり、その結果、塗膜層の性能が低下するおそれがある。
硬化触媒(有機金属化合物)として、アミン系触媒や有機金属系触媒を使用することができ、この有機金属化合物としては、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ等の金属石鹸等、従来から2液硬化型ウレタン塗料の硬化剤として配合されているものを好適に使用することができる。
塗料組成物には、塗装条件により、各種の有機溶剤を混合することができる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤等が使用できる。
塗料組成物には、必要に応じて、公知の塗料配合成分を添加してもよい。具体的には、増粘剤や紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スリッピング剤、顔料等を適量配合することができる。
上記塗料組成物からなる塗膜層の厚さについては、特に制限はないが、通常5~40μm、好ましくは10~20μmである。なお、ここで言う塗膜層の厚さとは、ディンプル内に形成される塗膜層ではなく、ディンプル以外のボール表面(即ち、陸部又は土手部とも言う。)に形成される塗膜の厚さを意味する。
本発明では、上記塗料組成物からなる塗膜層の弾性仕事回復率が60%以上とすることを要し、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上である。この塗膜層の弾性仕事回復率が上記範囲であれば、塗膜層が高弾性力を有するため自己修復機能が高く、耐摩耗性に非常に優れる。また、上記塗料組成物で塗装されたゴルフボールの諸性能を向上させることができる。上記の弾性仕事回復率の測定方法については以下のとおりである。
弾性仕事回復率は、押し込み荷重をマイクロニュートン(μN)オーダーで制御し、押し込み時の圧子深さをナノメートル(nm)の精度で追跡する超微小硬さ試験方法であり、塗膜層の物性を評価するナノインデンテーション法の一つのパラメータである。従来の方法では最大荷重に対応した変形痕(塑性変形痕)の大きさしか測定できなかったが、ナノインデンテーション法では自動的・連続的に測定することにより、押し込み荷重と押し込み深さとの関係を得ることができる。そのため、従来のような変形痕を光学顕微鏡で目視測定するときのような個人差がなく、精度高く塗膜層の物性を評価することができると考えられる。ボール表面の塗膜層がドライバーや各種のクラブの打撃により大きな影響を受け、塗膜層がゴルフボールの物性に及ぼす影響は小さくないことから、塗膜層を超微小硬さ試験方法で測定し、従来よりも高精度に行うことは、非常に有効な評価方法となる。
また、上記塗料層の硬度は、ショアM硬度は、好ましくは40以上、より好ましくは60以上であり、上限として、好ましくは95以下、より好ましくは85以下である。なお、このショアM硬度は、ASTM D2240に準ずるものである。また、上記塗料層の硬度は、ショアC硬度で好ましくは40以上であり、上限として、好ましくは80以下である。なお、このショアC硬度は、ASTM D2240に準ずるものである。塗料層が上記硬度範囲よりも高すぎると、繰り返し打撃した際に塗料が脆くなり、カバー層を保護できなくなるおそれがある。塗料層が上記硬度範囲よりも小さすぎると、ボール表面が硬いものに当たった際に傷がつきやすくなり、または泥が付きやすくなることがあり、好ましくない。
上記の塗料組成物を使用する際は、公知の方法で製造されたゴルフボールに対し、本発明の塗料組成物を塗装時に調整し、通常の塗装工程を採用して表面に塗布し、乾燥工程を経てボール表面に塗膜層を形成することができる。この場合、塗装方法としては、スプレー塗装法、静電塗装法、ディッピング法などを好適に採用することができ、特に制限はない。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例1~5、比較例1,2〕
コアの形成
表1に示した実施例1~4及び比較例1,2のゴム組成物を調製した後、表1に示す温度及び時間により加硫成形することによりソリッドコアを作製した。
実施例5については、上記と同様に、表1に記載したゴム組成物及び加硫条件によりソリッドコアを作製する。
コアの形成
表1に示した実施例1~4及び比較例1,2のゴム組成物を調製した後、表1に示す温度及び時間により加硫成形することによりソリッドコアを作製した。
実施例5については、上記と同様に、表1に記載したゴム組成物及び加硫条件によりソリッドコアを作製する。
なお、表1に記載した各成分の詳細は以下の通りである。
・ポリブタジエンA:JSR社製、商品名「BR01」
・ポリブタジエンB:JSR社製、商品名「T0700」
・ポリブタジエンC:JSR社製、商品名「BR730」
・有機過酸化物:ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルD」(日油社製)
・老化防止剤(1):2,2-メチレンビス(4-メチル-6-ブチルフェノール)、商品名「ノクラックNS-6」(大内新興化学工業社製)
・老化防止剤(2):2-メルカプトベンズイミダゾール、商品名「ノクラックMB」(大内新興化学工業社製)
・酸化亜鉛:商品名「三種酸化亜鉛」(堺化学工業社製)
・アクリル酸亜鉛:「ZN-DA85S」(日本触媒社製)
・ステアリン酸亜鉛:商品名「ジンクステアレートG」(日油社製)
・硫黄:商品名「サンミックスS-80N」(三新化学工業)、ゴム用粉末硫黄を80質量%含有する硫黄マスターバッチ
・水:純水(正起薬品工業社製)
・ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩:和光純薬工業社製
・ポリブタジエンA:JSR社製、商品名「BR01」
・ポリブタジエンB:JSR社製、商品名「T0700」
・ポリブタジエンC:JSR社製、商品名「BR730」
・有機過酸化物:ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルD」(日油社製)
・老化防止剤(1):2,2-メチレンビス(4-メチル-6-ブチルフェノール)、商品名「ノクラックNS-6」(大内新興化学工業社製)
・老化防止剤(2):2-メルカプトベンズイミダゾール、商品名「ノクラックMB」(大内新興化学工業社製)
・酸化亜鉛:商品名「三種酸化亜鉛」(堺化学工業社製)
・アクリル酸亜鉛:「ZN-DA85S」(日本触媒社製)
・ステアリン酸亜鉛:商品名「ジンクステアレートG」(日油社製)
・硫黄:商品名「サンミックスS-80N」(三新化学工業)、ゴム用粉末硫黄を80質量%含有する硫黄マスターバッチ
・水:純水(正起薬品工業社製)
・ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩:和光純薬工業社製
中間層及びカバー(最外層)の形成
次に、実施例1~4及び比較例1,2について、上記で得たコアの周囲に、表2に示した配合の中間層材料No.3~No.5を用いて射出成形法により中間層を形成し、中間層被覆球体を作製した。次に、上記で得た中間層被覆球体の周囲に、同表に示した配合のカバー材料No.1又はNo.2を用いて射出成形法によりカバー(最外層)を形成し、ゴルフボールを作製した。この際、カバー表面には、下記に記載するディンプルI(330個)またはディンプルII(338個)を形成した。
実施例5については、上記と同様に、表2に示した配合の中間層材料No.3及びカバー材料No.1を用いて射出成形法によりゴルフボールを作製する。この際、カバー表面には、下記のディンプルIを形成する。
次に、実施例1~4及び比較例1,2について、上記で得たコアの周囲に、表2に示した配合の中間層材料No.3~No.5を用いて射出成形法により中間層を形成し、中間層被覆球体を作製した。次に、上記で得た中間層被覆球体の周囲に、同表に示した配合のカバー材料No.1又はNo.2を用いて射出成形法によりカバー(最外層)を形成し、ゴルフボールを作製した。この際、カバー表面には、下記に記載するディンプルI(330個)またはディンプルII(338個)を形成した。
実施例5については、上記と同様に、表2に示した配合の中間層材料No.3及びカバー材料No.1を用いて射出成形法によりゴルフボールを作製する。この際、カバー表面には、下記のディンプルIを形成する。
表中に記載した主な材料の商品名は以下の通りである。
「ハイミラン1706」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「ハイミラン1557」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「ハイミラン1605」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「ハイミラン7318」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「TPU1」ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプ熱可塑性ポリウレタン(ショアD硬度「47」及び反発弾性率「54%」)
「TPU2」ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプ熱可塑性ポリウレタン(ショアD硬度「43」及び反発弾性率「61%」)
「ポリエステルエラストマー1」東レ・デュポン社製の商品名「ハイトレル2401」、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー(ショアD硬度「40」、反発弾性「67%」、溶融粘度「5700dPa・s」)
「ポリエステルエラストマー2」東レ・デュポン社製の商品名「ハイトレル4001」、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー(ショアD硬度「40」、反発弾性「73%」、溶融粘度「12800dPa・s」)
「SEBS」旭化成社製の商品名「S.O.E. S1611」(スチレン含有量「60wt%」、ショアD硬度「23」、反発弾性「20%」)、水添芳香族ビニル系エラストマー
なお、上記「反発弾性率」は、JIS-K 6255:2013規格に基づいて測定した反発弾性率であり、上記「溶融粘度」は、ISO 11443:1995に準じて、温度条件200℃にてキャピログラフで測定したとき、せん断速度243(1/sec)における溶融粘度である。
「ハイミラン1706」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「ハイミラン1557」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「ハイミラン1605」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「ハイミラン7318」三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー
「TPU1」ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプ熱可塑性ポリウレタン(ショアD硬度「47」及び反発弾性率「54%」)
「TPU2」ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプ熱可塑性ポリウレタン(ショアD硬度「43」及び反発弾性率「61%」)
「ポリエステルエラストマー1」東レ・デュポン社製の商品名「ハイトレル2401」、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー(ショアD硬度「40」、反発弾性「67%」、溶融粘度「5700dPa・s」)
「ポリエステルエラストマー2」東レ・デュポン社製の商品名「ハイトレル4001」、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー(ショアD硬度「40」、反発弾性「73%」、溶融粘度「12800dPa・s」)
「SEBS」旭化成社製の商品名「S.O.E. S1611」(スチレン含有量「60wt%」、ショアD硬度「23」、反発弾性「20%」)、水添芳香族ビニル系エラストマー
なお、上記「反発弾性率」は、JIS-K 6255:2013規格に基づいて測定した反発弾性率であり、上記「溶融粘度」は、ISO 11443:1995に準じて、温度条件200℃にてキャピログラフで測定したとき、せん断速度243(1/sec)における溶融粘度である。
ディンプルIは、8種類の円形ディンプルを用い、その詳細については下記表3に示し、その配置態様は図2に示すとおりである。図2(A)は、ディンプルの平面図を示し、図2(B)は、その側面図を示す。
ディンプルIIは、6種類の円形ディンプルを用い、その詳細については下記表3に示し、その配置態様は図3に示すとおりである。図3(A)は、ディンプルの平面図を示し、図3(B)は、その側面図を示す。
ディンプルの定義
縁:ディンプル中心を通る断面において最も高いところ
直径:ディンプルの縁に囲まれた平面の直径
深さ:ディンプルの縁に囲まれた平面からのディンプルの最大深さ
SR:ディンプルの縁に囲まれた平面で定義されるディンプル面積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率
ディンプル体積:ディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプル体積
円柱体積比:ディンプルと同直径の深さの円柱の体積に対する、ディンプル体積の比
VR:ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球容積
縁:ディンプル中心を通る断面において最も高いところ
直径:ディンプルの縁に囲まれた平面の直径
深さ:ディンプルの縁に囲まれた平面からのディンプルの最大深さ
SR:ディンプルの縁に囲まれた平面で定義されるディンプル面積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率
ディンプル体積:ディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプル体積
円柱体積比:ディンプルと同直径の深さの円柱の体積に対する、ディンプル体積の比
VR:ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球容積
ディンプルの定義
縁:ディンプル中心を通る断面において最も高いところ
直径:ディンプルの縁に囲まれた平面の直径
深さ:ディンプルの縁に囲まれた平面からのディンプルの最大深さ
SR:ディンプルの縁に囲まれた平面で定義されるディンプル面積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率
ディンプル体積:ディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプル体積
円柱体積比:ディンプルと同直径の深さの円柱の体積に対する、ディンプル体積の比
VR:ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球容積
縁:ディンプル中心を通る断面において最も高いところ
直径:ディンプルの縁に囲まれた平面の直径
深さ:ディンプルの縁に囲まれた平面からのディンプルの最大深さ
SR:ディンプルの縁に囲まれた平面で定義されるディンプル面積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球面積に占める比率
ディンプル体積:ディンプルの縁に囲まれた平面下のディンプル体積
円柱体積比:ディンプルと同直径の深さの円柱の体積に対する、ディンプル体積の比
VR:ディンプルの縁に囲まれた平面から下方に形成されるディンプル容積の合計が、ディンプルが存在しないと仮定したボール球容積
塗料層(コーティング層)の形成
次に、実施例1~4及び比較例1,2について、全ての実施例及び比較例に共通する塗料組成物として、下記表5に示す塗料組成物を使用し、多数形成されたカバー(最外層)表面に、エアースプレーガンにより上記塗料を塗装し、厚み15μmの塗料層を形成したゴルフボールを作製した。
また同様にして、実施例5については、上記と同様に、上記塗料を塗装し、厚み15μmの塗料層を形成したゴルフボールを作製する。
次に、実施例1~4及び比較例1,2について、全ての実施例及び比較例に共通する塗料組成物として、下記表5に示す塗料組成物を使用し、多数形成されたカバー(最外層)表面に、エアースプレーガンにより上記塗料を塗装し、厚み15μmの塗料層を形成したゴルフボールを作製した。
また同様にして、実施例5については、上記と同様に、上記塗料を塗装し、厚み15μmの塗料層を形成したゴルフボールを作製する。
[ポリエステルポリオール(A)の合成例]
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、トリメチロールプロパン140質量部、エチレングリコール95質量部、アジピン酸157質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール58質量部を仕込み、撹拌しながら200~240℃まで昇温させ、5時間加熱(反応)させた。その後、酸価4,水酸基価170,重量平均分子量(Mw)28,000の「ポリエステルポリオール(A)」を得た。
次に、上記の合成したポリエステルポリオール(A)を酢酸ブチルで溶解させ、不揮発分70質量%のワニスを調整した。
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、トリメチロールプロパン140質量部、エチレングリコール95質量部、アジピン酸157質量部、1,4-シクロヘキサンジメタノール58質量部を仕込み、撹拌しながら200~240℃まで昇温させ、5時間加熱(反応)させた。その後、酸価4,水酸基価170,重量平均分子量(Mw)28,000の「ポリエステルポリオール(A)」を得た。
次に、上記の合成したポリエステルポリオール(A)を酢酸ブチルで溶解させ、不揮発分70質量%のワニスを調整した。
表5の塗料組成物は、上記ポリエステルポリオール溶液23質量部に対して、「ポリエステルポリオール(B)」(東ソー(株)製の飽和脂肪族ポリエステルポリオール「NIPPOLAN 800」、重量平均分子量(Mw)1,000、固形分100%)を15質量部と有機溶剤とを混合し、主剤とした。この混合物は、不揮発分38.0質量%であった。
弾性仕事回復率
塗料の弾性仕事回復率の測定には、厚み50μmの塗料シートを使用して測定する。測定装置は、エリオニクス社の超微小硬度計「ENT-2100」が用いられ、測定の条件は、以下の通りである。
・圧子:バーコビッチ圧子(材質:ダイヤモンド、角度α:65.03°)
・荷重F:0.2mN
・荷重時間:10秒
・保持時間:1秒
・除荷時間:10秒
塗料の戻り変形による押し込み仕事量Welast(Nm)と機械的な押し込み仕事量Wtotal(Nm)とに基づいて、下記数式によって弾性仕事回復率が算出される。
弾性仕事回復率=Welast / Wtotal × 100(%)
塗料の弾性仕事回復率の測定には、厚み50μmの塗料シートを使用して測定する。測定装置は、エリオニクス社の超微小硬度計「ENT-2100」が用いられ、測定の条件は、以下の通りである。
・圧子:バーコビッチ圧子(材質:ダイヤモンド、角度α:65.03°)
・荷重F:0.2mN
・荷重時間:10秒
・保持時間:1秒
・除荷時間:10秒
塗料の戻り変形による押し込み仕事量Welast(Nm)と機械的な押し込み仕事量Wtotal(Nm)とに基づいて、下記数式によって弾性仕事回復率が算出される。
弾性仕事回復率=Welast / Wtotal × 100(%)
ショアC硬度及びショアM硬度
上記表5のショアC硬度及びショアM硬度は、厚さ2mmのシートを作成し、3枚重ねて試験片としてASTM D2240規格に準拠したショアC硬度計及びショアM硬度計を用いてそれぞれ計測する。
上記表5のショアC硬度及びショアM硬度は、厚さ2mmのシートを作成し、3枚重ねて試験片としてASTM D2240規格に準拠したショアC硬度計及びショアM硬度計を用いてそれぞれ計測する。
得られた各ゴルフボールにつき、コアの各位置における内部硬度、コアや各被覆球体の外径、各層の厚さ及び材料硬度、各被覆球体の表面硬度などの諸物性を下記の方法で評価し、表6に示す。
コア及び中間層被覆球体の各球体の外径
測定する球体を23.9±1℃に調整された恒温槽により3時間以上で調温後、23.9±2℃の室内にて測定する。任意の表面5箇所を測定し、その平均値を1個の各球体の測定値とし、測定個数10個での平均値を求める。
測定する球体を23.9±1℃に調整された恒温槽により3時間以上で調温後、23.9±2℃の室内にて測定する。任意の表面5箇所を測定し、その平均値を1個の各球体の測定値とし、測定個数10個での平均値を求める。
ボールの直径
測定するボールを23.9±1℃に調整された恒温槽により3時間以上で調温後、23.9±2℃の室内にて測定する。任意のディンプルのない部分を15箇所測定し、その平均値を1個のボールの測定値とし、測定個数10個のボールの平均値を求める。
測定するボールを23.9±1℃に調整された恒温槽により3時間以上で調温後、23.9±2℃の室内にて測定する。任意のディンプルのない部分を15箇所測定し、その平均値を1個のボールの測定値とし、測定個数10個のボールの平均値を求める。
コア、中間層被覆球体及びボールのたわみ量
コア、中間層被覆球体またはボールの対象被覆球体を硬板の上に置き、初期荷重98N(10kgf)を真上から鉛直方向に負荷した状態から終荷重1275N(130kgf)に負荷したときまでのたわみ量を計測する。なお、上記のたわみ量は23.9℃に温度調整した後の測定値である。また、ボールを圧縮するヘッドの加圧速度は10mm/sに設定する。
コア、中間層被覆球体またはボールの対象被覆球体を硬板の上に置き、初期荷重98N(10kgf)を真上から鉛直方向に負荷した状態から終荷重1275N(130kgf)に負荷したときまでのたわみ量を計測する。なお、上記のたわみ量は23.9℃に温度調整した後の測定値である。また、ボールを圧縮するヘッドの加圧速度は10mm/sに設定する。
コア硬度分布
コアの表面は球面であるが、その球面に硬度計の針をほぼ垂直になるようにセットし、JIS K6301-1975規格に従ってJIS-C硬度でコア表面硬度を計測した。コアの中心及び所定位置については、コアを半球状にカットして断面を平面にして、中心部分及び表6に示した所定位置に硬度計の針を垂直に押し当てて測定し、中心及び各位置の硬度をJIS-C硬度の値で示す。硬度の測定には、JIS-C硬度計を備えた高分子計器株式会社製の自動ゴム硬度計「P2」が用いられる。硬度の値は最大値を読み取る。測定は、全て、23±2℃の環境下でなされる。
コアの表面は球面であるが、その球面に硬度計の針をほぼ垂直になるようにセットし、JIS K6301-1975規格に従ってJIS-C硬度でコア表面硬度を計測した。コアの中心及び所定位置については、コアを半球状にカットして断面を平面にして、中心部分及び表6に示した所定位置に硬度計の針を垂直に押し当てて測定し、中心及び各位置の硬度をJIS-C硬度の値で示す。硬度の測定には、JIS-C硬度計を備えた高分子計器株式会社製の自動ゴム硬度計「P2」が用いられる。硬度の値は最大値を読み取る。測定は、全て、23±2℃の環境下でなされる。
中間層及びカバーの材料硬度
各層の樹脂材料を厚さ2mmのシート状に成形し、2週間放置する。その後、ショアD硬度はASTM D2240規格に準拠して計測する。硬度の測定には、高分子計器株式会社製の自動ゴム硬度計「P2」が用いられる。ショアD硬度のアタッチメントを取り付けて計測する。硬度の値は最大値を読み取る。測定は、全て、23±2℃の環境下でなされる。
各層の樹脂材料を厚さ2mmのシート状に成形し、2週間放置する。その後、ショアD硬度はASTM D2240規格に準拠して計測する。硬度の測定には、高分子計器株式会社製の自動ゴム硬度計「P2」が用いられる。ショアD硬度のアタッチメントを取り付けて計測する。硬度の値は最大値を読み取る。測定は、全て、23±2℃の環境下でなされる。
各ゴルフボールの飛び(W#1)(I#6)、アプローチ時のコントロール性について下記の方法で評価する。その結果を表7に示す。
飛び評価(W#1)
ゴルフ打撃ロボットにドライバー(W#1)をつけて、ヘッドスピード(HS)45m/sで打撃した時の初速、スピン量及び飛距離(トータル)をそれぞれ測定した。使用クラブは、ブリヂストンスポーツ社製の「TourB XD-5 ドライバー」(ロフト角8.5°)である。初速及びスピン量については、同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した値である。下記の判定基準により飛び性能の評価を行った。
〔判定基準〕
◎ ・・・ トータル飛距離230m以上
〇 ・・・ トータル飛距離228m以上、230m未満
× ・・・ トータル飛距離228m未満
ゴルフ打撃ロボットにドライバー(W#1)をつけて、ヘッドスピード(HS)45m/sで打撃した時の初速、スピン量及び飛距離(トータル)をそれぞれ測定した。使用クラブは、ブリヂストンスポーツ社製の「TourB XD-5 ドライバー」(ロフト角8.5°)である。初速及びスピン量については、同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した値である。下記の判定基準により飛び性能の評価を行った。
〔判定基準〕
◎ ・・・ トータル飛距離230m以上
〇 ・・・ トータル飛距離228m以上、230m未満
× ・・・ トータル飛距離228m未満
飛び性能(I#6)
ゴルフ打撃ロボットにミドルアイアン(I#6)をつけて、ヘッドスピード43.5m/sにて打撃した時の初速、スピン量及び飛距離を測定し、下記の基準で判定した。クラブは、ブリヂストンスポーツ社製の「JGR Forged(2016年モデル)」を使用した。初速及びスピン量については、同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した値である。下記の判定基準により飛び性能の評価を行った。
〈判定基準〉
◎ ・・・ トータル飛距離180m以上
〇 ・・・ トータル飛距離175m以上、180m未満
× ・・・ トータル飛距離175m未満
ゴルフ打撃ロボットにミドルアイアン(I#6)をつけて、ヘッドスピード43.5m/sにて打撃した時の初速、スピン量及び飛距離を測定し、下記の基準で判定した。クラブは、ブリヂストンスポーツ社製の「JGR Forged(2016年モデル)」を使用した。初速及びスピン量については、同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した値である。下記の判定基準により飛び性能の評価を行った。
〈判定基準〉
◎ ・・・ トータル飛距離180m以上
〇 ・・・ トータル飛距離175m以上、180m未満
× ・・・ トータル飛距離175m未満
アプローチ時のスピン量の評価
ゴルフ打撃ロボットにサンドウエッジをつけてヘッドスピード(HS)13.6m/sにて打撃した時のスピンの量で判断する。スピン量は同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した。サンドウエッジは、ブリヂストンスポーツ社製の「TourStage TW-03(ロフト角57°)2002年モデル」を使用した。
〔判定基準〕
〇 ・・・ スピン量4700rpm以上
× ・・・ スピン量4700rpm未満
ゴルフ打撃ロボットにサンドウエッジをつけてヘッドスピード(HS)13.6m/sにて打撃した時のスピンの量で判断する。スピン量は同様に打撃した直後のボールを初期条件計測装置により測定した。サンドウエッジは、ブリヂストンスポーツ社製の「TourStage TW-03(ロフト角57°)2002年モデル」を使用した。
〔判定基準〕
〇 ・・・ スピン量4700rpm以上
× ・・・ スピン量4700rpm未満
表7の結果に示されるように、比較例1及び比較例2のゴルフボールは、本発明品(実施例)に比べて以下の点で劣る。
比較例1は、コアのゴム組成物に、(e)成分である硫黄が配合されておらず、また、コア硬度分布における本発明で規定する2つの式(HAV-H70≧-4、H100-H70>10)を満たさないため、アイアン(I#6)で打撃した飛距離が劣る。
比較例2は、コアのゴム組成物に、(e)成分である硫黄が配合されておらず、また、コア硬度分布における本発明で規定する2つの式(HAV-H70≧-4、H100-H70>10)を満たさないため、ドライバー(W#1)で打撃した飛距離が劣ると共に、アプローチコントロール性が劣る。
比較例1は、コアのゴム組成物に、(e)成分である硫黄が配合されておらず、また、コア硬度分布における本発明で規定する2つの式(HAV-H70≧-4、H100-H70>10)を満たさないため、アイアン(I#6)で打撃した飛距離が劣る。
比較例2は、コアのゴム組成物に、(e)成分である硫黄が配合されておらず、また、コア硬度分布における本発明で規定する2つの式(HAV-H70≧-4、H100-H70>10)を満たさないため、ドライバー(W#1)で打撃した飛距離が劣ると共に、アプローチコントロール性が劣る。
Claims (7)
- 単層のコアとカバーとの間に少なくとも1層の中間層を介在させてなるゴルフボールにおいて、上記コアが、下記(a)~(e)成分、
(a)基材ゴム
(b)共架橋剤としてのα,β-不飽和カルボン酸および/またはその金属塩
(c)有機過酸化物
(d)水、及び
(e)硫黄
を含み、上記(d)成分と(e)成分との質量比(e)/(d)が0.010以上であるゴム組成物の加熱成形物であり、上記コア硬度分布において、コアの中心のJIS-C硬度を(H0)、コアの中心から50%の地点のJIS-C硬度を(H50)、コアの中心から70%の地点のJIS-C硬度を(H70)、コアの表面のJIS-C硬度を(H100)とし、(H0)と(H50)と(H100)との平均値(JIS-C硬度)を平均断面硬度(HAV)とするとき、以下の2つの式
HAV-H70≧-4
H100-H70>10
を満たすことを特徴とするゴルフボール。 - 下記の式、
H100-H0≧20
を満たす請求項1記載のゴルフボール。 - 上記(f)成分が、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びこれらの金属塩の群から選ばれる請求項3記載のゴルフボール。
- 上記カバーの少なくとも1層は、下記(I)~(III)成分、
(I)ポリウレタン又はポリウレア
(II)熱可塑性ポリエステルエラストマー
(III)芳香族ビニル系エラストマー
を含有し、(II)成分の配合量が(I)成分100質量部に対して20質量部以下であり、(III)成分の配合量が(I)成分100質量部に対して20質量部以下である請求項1~4のいずれか1項記載のゴルフボール。 - 上記(II)成分の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ショアD硬度が45以下であり、反発弾性率が74%以下であり、200℃・剪断速度243(1/sec)における溶融粘度が1.5×104(dPa・s)以下である請求項5記載のゴルフボール。
- 上記(III)成分の芳香族ビニル系エラストマーは、ショアD硬度が30以下であり、反発弾性率が30%以下である請求項5又は6記載のゴルフボール。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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