JP2023066131A - 燃料電池セパレータの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示の目的は、凹凸の流路形状を有する金属基材の上に、従来に比べて均一にチタン層を成膜することができる、燃料電池セパレータの製造方法を提供することである。【解決手段】本実施形態は、凹凸の流路形状を有する金属基材の上にチタンからなるチタン層を有する燃料電池セパレータの製造方法であって、金属基材に負のバイアス電圧を印加したスパッタリング法により、金属基材の上にチタン層を成膜する工程を含み、スパッタガス圧力が、０．５Ｐａ以下であり、負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上である、製造方法に関する。【選択図】図１Ａ
Description
本開示は、燃料電池セパレータの製造方法に関する。
燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟んだ構造体を単セルとして備える。また、燃料電池は、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が成膜されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。
燃料電池用のセパレータは、発生した電流を冷却水が流れる面を介して隣のセルに流す役割も担っている。そのため、セパレータを構成するセパレータ材には、導電性が要求される。
燃料電池セパレータとして、例えば、特許文献１は、基材上にチタン膜又は窒化チタン膜を成膜した燃料電池セパレータの製造方法を開示している。具体的には、特許文献１は、セパレータ用基材を準備する第１工程と、前記セパレータ基材表面に所定値以下のバイアス電圧を印加しつつドライコート法によってＴｉ膜またはＴｉＮ膜を成膜する第２工程とを含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法を開示している。
また、特許文献２は、金属基材層と、前記金属基材層の少なくとも一方の主表面に位置する、導電性炭素を含む導電性炭素層と、を有する導電部材であって、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である、導電部材を開示している。また、特許文献２は、金属基材層と導電性炭素層との間に柱状構造中間層が介在する形態を開示しており（例えば請求項３）、該中間層の材料として、チタンが挙げられている。
燃料電池セパレータには、流路となる溝を成膜するために、凹凸の流路形状を有する金属基材が用いられる。ここで、本発明者らは、凹凸の流路形状を有する金属基材にスパッタリング法によりチタンからなるチタン層を成膜した場合、凸部に成膜されるチタン層の膜厚と、凹部に成膜されるチタン層の膜厚とで差が生じることを知得した。具体的には、凹部に成膜されるチタン層の膜厚が凸部に成膜されるチタン層の膜厚よりも小さくなることを知得した。耐食性の観点からは、凹部に成膜されるチタン層の膜厚も一定以上に確保されることが望ましい。しかし、凹部に成膜されるチタン層の膜厚を大きくしようとすると、凸部に成膜されるチタン層の膜厚も必要以上に大きくなってしまうため、コスト増に繋がる。そのため、凹部に成膜されるチタン層の膜厚を凸部に成膜されるチタン層の膜厚に近付け得るチタン層の成膜方法の開発が望まれていた。
そこで、本開示の目的は、凹凸の流路形状を有する金属基材に上に、従来に比べて均一にチタン層を成膜することができる、燃料電池セパレータの製造方法を提供することである。
上述の通り、本発明者らは、凹凸の流路形状を有する金属基材に一般的なスパッタリング法によりチタンからなるチタン層を成膜した場合、凹部に成膜されるチタン層の膜厚が凸部に成膜されるチタン層の膜厚よりも小さくなることを知得した。スパッタリング法は、通常、減圧下でターゲットとしての原料を衝撃等により被膜対象とする金属基材表面に飛ばして物理的に薄膜を成膜させる方法であるが、減圧した状態であってもスパッタガスが雰囲気中に存在する。金属基材の凸部と凹部とでは、ターゲットまでの距離に差があり、凹部に原料分子が届くまでは、凸部に比べてその差の分だけ障害となる分子が多く存在することになる。そのため、凹部、特に凹部の底に届く原料分子が凸部に届く原料分子よりも少なくなり、凹部に成膜される層の膜厚が凸部に成膜される層の膜厚よりも小さくなるものと推測される。なお、当該推測により本実施形態が限定されることはない。
そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、所定の条件下でスパッタリング法によりチタン層を成膜することにより、凹部に成膜されるチタン層の膜厚を凸部に成膜されるチタン層の膜厚に近付けることができることを知得した。
そこで、本実施形態の態様例は以下の通りである。
（１） 凹凸の流路形状を有する金属基材の上にチタンからなるチタン層を有する燃料電池セパレータの製造方法であって、
金属基材に負のバイアス電圧を印加したスパッタリング法により、金属基材の上にチタン層を成膜する工程を含み、
スパッタガス圧力が、０．５Ｐａ以下であり、
負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上である、製造方法。
（２） 負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上１２８０Ｖ以下である、（１）に記載の製造方法。
（３） 負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上５００Ｖ以下である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４） チタンを主成分とするスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行う、（１）～（３）のいずれか１つに記載の製造方法。
（５） スパッタガスとしてアルゴンを用いる、（１）～（４）のいずれか１つに記載の製造方法。
（６） 成膜されるチタン層が、平坦構造を有し、チタン層表面から金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在しない、（１）～（５）のいずれか１つに記載の製造方法。
（７） 金属基材の凸部に成膜されるチタン層の膜厚Ａに対する凹部に成膜されるチタン層の膜厚Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．８以上である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の製造方法。
（８） 金属基材が、ステンレス基材である、（１）～（７）のいずれか１つに記載の製造方法。
（９） 成膜されるチタン層の上に炭素からなるカーボン層を成膜する工程をさらに含む、（１）～（８）のいずれか１つに記載の製造方法。
金属基材に負のバイアス電圧を印加したスパッタリング法により、金属基材の上にチタン層を成膜する工程を含み、
スパッタガス圧力が、０．５Ｐａ以下であり、
負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上である、製造方法。
（２） 負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上１２８０Ｖ以下である、（１）に記載の製造方法。
（３） 負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上５００Ｖ以下である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４） チタンを主成分とするスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行う、（１）～（３）のいずれか１つに記載の製造方法。
（５） スパッタガスとしてアルゴンを用いる、（１）～（４）のいずれか１つに記載の製造方法。
（６） 成膜されるチタン層が、平坦構造を有し、チタン層表面から金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在しない、（１）～（５）のいずれか１つに記載の製造方法。
（７） 金属基材の凸部に成膜されるチタン層の膜厚Ａに対する凹部に成膜されるチタン層の膜厚Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．８以上である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の製造方法。
（８） 金属基材が、ステンレス基材である、（１）～（７）のいずれか１つに記載の製造方法。
（９） 成膜されるチタン層の上に炭素からなるカーボン層を成膜する工程をさらに含む、（１）～（８）のいずれか１つに記載の製造方法。
本開示により、凹凸の流路形状を有する金属基材に上に、従来に比べて均一にチタン層を成膜することができる、燃料電池セパレータの製造方法を提供することができる。
本実施形態は、凹凸の流路形状を有する金属基材の上にチタンからなるチタン層を有する燃料電池セパレータの製造方法であって、金属基材に負のバイアス電圧を印加したスパッタリング法により、金属基材の上にチタン層を成膜する工程を含み、スパッタガス圧力が、０．５Ｐａ以下であり、負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上である、製造方法である。
本実施形態により、凹凸の流路形状を有する金属基材に上に、従来に比べて均一にチタン層を成膜することができる。また、本実施形態により、耐食性に優れるチタン層を成膜することができる。凹部に成膜されるチタン層の膜厚を凸部に成膜されるチタン層の膜厚に近付けることができる理由は、以下のように推測される。スパッタガス圧力が０．５Ｐａ以下であるという条件は、金属基材への到達の障害となるスパッタガスが減少するため、原料分子が凹部に到達し易くなり、また、負のバイアス電圧が１５０Ｖ以上であるという条件は、スパッタリングターゲットから放出された粒子が高エネルギーを有し、スパッタガスに衝突したとしても進路方向を大きく変えずに凹部まで到達し易くなるためと考えられる。なお、当該推測により、本実施形態が限定されることはない。
また、燃料電池セパレータは、使用時、塩化物イオンやフッ化物イオンを含む低ｐＨの生成水（腐食性液）に接するため、燃料電池セパレータには、優れた耐食性が求められる。そのため、金属基材上に成膜されるチタン層の質も、耐食性の観点から改善が望まれていた。例えば、特許文献２に記載されるような柱状構造を有するチタン層の場合、柱と柱の間に金属基材表面に通ずる境目又は隙間が存在し、その境目又は隙間から腐食液が侵入し、金属基材を腐食させてしまう可能性がある。驚くべきことに、本実施形態に係る製造方法により得られるチタン層は、柱状構造に見られるようなチタン層表面から金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在しない平坦構造を有するため、耐食性に優れることを知得した。本実施形態の条件のスパッタリング法によりチタン層を成膜することにより、基材到達後に左右方向に移動して近くのチタン粒子と結合し緻密な膜を生成したと考えられる。すなわち、スパッタガス圧力が低いほど、また、負のバイアス電圧が大きいほど、スパッタリングターゲットから放出された粒子が高エネルギーのまま金属基材に到達しやすく、金属基材の表面上で近くのチタン粒子と出会い、結合して緻密な膜を生成するため、チタン層の構造が柱状構造より緻密な平坦構造となったものと考えられる。なお、当該推測により、本実施形態が限定されることはない。以上の方法で作製したチタン層は、平坦構造を有し、柱状構造に見られるようなチタン層表面から金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在しないため、耐食性に優れている。そのため、本実施形態に係る製造方法により、耐食性に優れるチタン層を成膜することができる。
以下、本実施形態の詳細について説明する。
本実施形態は、凹凸の流路形状を有する金属基材の上にチタンからなるチタン層を有する燃料電池セパレータの製造方法に関する。
まず、本実施形態に係る製造方法に関する燃料電池セパレータ並びに燃料電池の構成について、適宜図面を参照して説明する。
図１Ａは、本実施形態に係る燃料電池セパレータの層構成の例を説明するための模式的断面図である。図１Ａに示すように、燃料電池セパレータ１００１は、金属基材１０１上に成膜されたチタン層１０２を有する。チタン層１０２は、それ自体が燃料電池セパレータの表面を構成してもよいし、中間層として存在し、チタン層１０２の上にさらに他の層が成膜されてもよい。図１Ｂは、本実施形態に係る燃料電池セパレータの層構成の例を説明するための模式的断面図であって、チタン層１０２の上に導電性層としてカーボン層１０３が形成されている形態を有する燃料電池セパレータ１００２を示している。チタン層１０２は、金属基材１０１の少なくとも一方の面に成膜されており、両面に成膜されていてもよい。
図２Ａ及び図２Ｂは、燃料電池セパレータの金属基材の形状例を示す模式的断面図である。金属基材の形状が燃料電池セパレータの形状となる。図２Ａに示される金属基材１０１ａ及び図２Ｂに示される金属基材１０１ｂは、それぞれ波形に形成されており、凹部と凸部の繰り返し構造からなる。両金属基材は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。後述するように、この凹部の空間及び凸部の空間がガスや冷却水の流路として機能し得る。なお、本実施形態において、チタン層が成膜されている面を上に向けてセパレータを水平面に配置した場合に、下側に凹む部分を凹部として把握することができ、上側に突出する部分を凸部として把握し得る。
図２Ａにおける金属基材１０１ａの形状は、波の形状が角張っておらず、凹部及び凸部ともに丸形の波が連続している。図２Ｂにおける金属基材１０１ｂの形状は、波の形状が略等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。金属基材としては、凹部と凸部の繰り返し構造からなる流路形状、すなわち、凹凸の流路形状を有するものであれば特に制限されるものではない。
燃料電池は、発電体と該発電体の両面に配置される燃料電池セパレータから構成される単セルの積層体を備える。複数の単セルは、積層方向に積層され、各単セルは電気的に直列に接続される。図３は、本実施形態に係る燃料電池の構成例を説明するための模式的断面図であり、例示としての燃料電池１０の要部の断面図である。図３に示すように、燃料電池１０には、基本単位である単セル１が複数積層されている。各単セル１は、酸化剤ガス（例えば空気）と燃料ガス（例えば水素）との電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。単セル１は、ガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）７が両側に配置された膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＆ Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）２と、ＭＥＧＡ２を区画するように、ＭＥＧＡ２に接触するセパレータ３とを備えている。なお、本実施形態では、ＭＥＧＡ２は、一対のセパレータ３、３により挟持されている。
ＭＥＧＡ２は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）４と、この両面に配置されたガス拡散層７、７とを含む。膜電極接合体４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極６、６とから構成される。電解質膜５は、例えば、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。電極６は、例えば、白金等の触媒を担持した多孔質のカーボン素材により形成される。電解質膜５の一方側に配置された電極６がアノードとして機能し、他方側の電極６がカソードとして機能する。ガス拡散層７は、ガス透過性を有する導電性部材によって形成される。ガス透過性を有する導電性部材としては、例えば、カーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、又は金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体等が挙げられる。
ＭＥＧＡ２は、燃料電池１０の発電部であり、セパレータ３は、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７に接触している。また、ガス拡散層７が存在しない場合には、膜電極接合体４が発電部であり、この場合には、セパレータ３は、膜電極接合体４に接触している。したがって、燃料電池１０の発電部は、膜電極接合体４を含むものであり、セパレータ３に接触する。
セパレータ３は、金属基材（例えばステンレス基材）を有する板状の部材である。金属基材は、導電性やガス不透過性等に優れている。図３において、セパレータ３の発電部側の面がＭＥＧＡ２のガス拡散層７と当接し、他方の面が隣接する他のセパレータ３と当接している。
図３において、各セパレータ３は、波形に形成されており、凹凸の流路形状を有する。図３におけるセパレータ３の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。各セパレータ３は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。ＭＥＧＡ２の一方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触し、ＭＥＧＡ２の他方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触している。
一方の電極（すなわちアノード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極（すなわちカソード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２２は、酸化剤ガスが流通する流路である。セル１を介して対向する一方のガス流路２１に燃料ガスが供給され、ガス流路２２に酸化剤ガスが供給されると、セル１内で電気化学反応が生じて起電力が生じる。
さらに、あるセル１と、それに隣接するもう一つのセル１とは、アノードとなる電極６とカソードとなる電極６とを向き合わせて配置されている。また、あるセル１のアノードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部と、もう一つのセル１のカソードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する２つのセル１間で面接触するセパレータ３、３の間に画成される空間（冷却剤流路）２３には、セル１を冷却する冷媒（例えば水）が流通する。
本実施形態において、セパレータの発電部側の面上にチタン層が成膜されることが好ましい。上述の通り、燃料電池セパレータは、使用時、塩化物イオンやフッ化物イオンを含む低ｐＨの生成水（腐食性液）に接するため、燃料電池セパレータには、優れた耐食性が求められる。そのため、チタン層は、セパレータの発電部側の面上に成膜されることが好ましい。
上述の通り、本実施形態において、チタン層の上に、他の層が成膜されてもよい。他の層としては、導電性及び／又は耐腐食性を向上させる観点から、適宜選択することができる。他の層としては、炭素からなるカーボン層が好ましく成膜される。炭素からなるカーボン層は、膜強度が高いため優れた耐久性を有し、また、優れた導電性を有するためセパレータの接触抵抗を低減することができる。また、ステンレス基材等の金属基材とチタン層の密着性及びチタン層とカーボン層の密着性は、それぞれ良好であるため、チタン層がカーボン層を金属基材により強固に結合することができ、その結果、カーボン層の膜強度のさらなる向上に繋がり、セパレータの接触抵抗の低減に寄与し得る。また、本実施形態により得られる平坦構造を有するチタン層の耐食性が付加されることで、セパレータの耐食性を格段に向上させることができる。
本実施形態において、発電部はガス拡散層を含むことが好ましく、また、セパレータのカーボン層は、発電部としてのＭＥＧＡのガス拡散層に接触していることが好ましい。
金属基材を構成する金属は、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、アルミニウム、又はこれらの合金等が挙げられる。これらの材料は、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンス又は加工容易性等の観点から好ましく用いられ得る。鉄合金にはステンレスが含まれ得る。本実施形態において、金属基材は、ステンレス基材であることが好ましい。金属基材がステンレス基材である場合、ガス拡散層等との接触面の導電性が十分に確保され得る。ステンレス基材としては、特に制限されるものではないが、例えば、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト二相系、マルテンサイト系、又は析出硬化系等が挙げられる。
金属基材の厚さは、加工容易性、機械的強度、並びにセパレータの薄膜化による電池エネルギー密度の向上等の観点を考慮して適宜選択されるが、例えば、０．０５～１ｍｍである。厚さがこの範囲であると、セパレータの軽量化及び薄型化の要求を満足し易く、セパレータ材としての強度及びハンドリング性を備える。
本実施形態に係る製造方法は、金属基材に負のバイアス電圧を印加したスパッタリング法により、金属基材の上にチタン層を成膜する工程を含み、スパッタガス圧力が、０．５Ｐａ以下であり、負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上である。
当該工程により、凹凸の流路形状を有する金属基材に上に、凹部に成膜されるチタン層の膜厚を凸部に成膜されるチタン層の膜厚に近付けて、均一にチタン層を成膜することができる。また、当該工程で成膜されるチタン層は、平坦構造を有し、柱状構造に見られるようなチタン層表面から金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在しないため、耐食性に優れている。
チタン層は、金属基材上に直接的に、すなわち、金属基材（例えばステンレス基材）と接して成膜されていることが好ましい。
チタン層の膜厚は、特に制限されるものではないが、例えば、０．１～１０００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは３０～３００ｎｍである。
チタン層は、実質的に純チタンから構成されることが好ましい。チタンの純度は、９９重量％以上であることが好ましく、９９．９重量％以上であることが好ましい。
チタン層の成膜方法としては、スパッタリング法であれば特に制限されるものではない。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、又はＥＣＲスパッタリング法等が挙げられる。これらのなかでも、ＤＣスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法を用いることが好ましい。
当該工程におけるスパッタリング法によるチタン層の成膜において、スパッタガス圧力を０．５Ｐａ以下に、且つ負のバイアス電圧を１５０Ｖ以上に設定する。このような条件によりチタン層を成膜することにより、凹凸の流路形状を有する金属基材に上に、凹部に成膜されるチタン層の膜厚と凸部に成膜されるチタン層の膜厚の差を低減させてチタン層を成膜することができる。また、耐食性に優れる、平坦構造を有するチタン層を成膜することができる。
金属基材に印加される負のバイアス電圧は、１５０Ｖ以上である。負のバイアス電圧を１５０Ｖ以上に設定することにより、凹部に成膜されるチタン層の膜厚と凸部に成膜されるチタン層の膜厚の差を効果的に低減することができ、また、平坦構造を有するチタン層を形成することができる。金属基材に印加される負のバイアス電圧は、２００Ｖ以上であることが好ましく、２５０Ｖ以上であることが好ましく、３００Ｖ以上であることが好ましい。金属基材に印加される負のバイアス電圧は、１２８０Ｖ以下であることが好ましく、１２００Ｖ以下であることが好ましく、１１００Ｖ以下であることが好ましく、１０００Ｖ以下であることが好ましく、９００Ｖ以下であることが好ましく、８００Ｖ以下であることが好ましく、７００Ｖ以下であることが好ましく、６００Ｖ以下であることが好ましく、５００Ｖ以下であることが好ましい。負のバイアス電圧を１２８０Ｖ以下に設定することにより、過剰な膜厚の減少を避けることができる。
成膜工程におけるスパッタガス圧力は、０．５Ｐａ以下である。スパッタガス圧力を０．５Ｐａ以下に設定することにより、凹部に成膜されるチタン層の膜厚と凸部に成膜されるチタン層の膜厚の差を効果的に低減することができ、また、柱状構造ではなく平坦構造を有するチタン層を成膜できる。上述の通り、平坦構造は、柱状構造に見られるようなチタン層表面から金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在しないため、耐食性に優れている。スパッタガス圧力は、０．４Ｐａ以下であることが好ましく、０．３Ｐａ以下であることが好ましく、０．２Ｐａ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ以下であることが好ましく、０．０８Ｐａ以下であることが好ましい。
成膜工程において、金属基材の凸部に成膜されるチタン層の膜厚Ａに対する凹部に成膜されるチタン層の膜厚Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることが好ましい。金属基材の凸部に成膜されるチタン層の膜厚Ａは、具体的には、凸部のうち最も高い部分である頂部におけるチタン層の膜厚を測定し得ることにより得ることができる。また、凹部に成膜されるチタン層の膜厚Ｂは、具体的には、凹部のうち最も低い部分である底部におけるチタン層の膜厚を測定し得ることにより得ることができる。チタン層の膜厚は、セパレータの断面をＳＥＭ等により観察し、断面における凸部（又は凹部）における少なくとも１０箇所の膜厚の平均値として得ることができる。
使用するスパッタリングターゲットは、チタンからなることが好ましい。純度についても高い方が好ましく、金属不純物の含有量は、１重量％未満が好ましく、０．１重量％未満が好ましく、０．０１重量％未満が好ましい。
成膜前の成膜装置内の真空度は、３×１０－５Ｐａ以下とすることが好ましく、１×１０－５Ｐａ以下とすることが好ましい。真空度をより低圧にすることで、成膜時に残留気体が不純物として混入しにくくなり、薄膜の質が向上する。
チタン層の成膜前に金属基材を前処理してもよい。金属基材の前処理を実施することにより、金属基材表面の付着の障害となるものを除去することができる。前処理方法は、逆スパッタ処理、酸処理、ＵＶ処理などが例示されるが、処理後に不純物などの再付着を防止する観点において、逆スパッタ処理が好ましい。逆スパッタ処理とはスパッタリングターゲット側ではなく、金属基材側にプラズマ化した原子を衝突させることで、表面をクリーニングする方法である。こうした仕組みを利用することにより、基材表面を洗浄し、外気に触れずに成膜室に送ることで、基材表面の清浄度を保ったまま成膜が可能となる。逆スパッタ処理をするに当たり、逆スパッタされた不純物が成膜室に付着することを防ぐ目的で、成膜室とは別に処理をすることが好ましい。逆スパッタ処理のガス種として、例えば、アルゴンや窒素、酸素などを用いることが可能である。
スパッタガスは、特に制限されるものではないが、例えば、アルゴンを用いることができる。また、アルゴンを含む混合ガスを用いてもよい。
放電時の電力としては、電力密度が０．５Ｗ／ｃｍ２以上２０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましい。電力密度の計算は放電時にかける電力をスパッタリングターゲットの面積で除したものである。
スパッタリングターゲットから金属基材までの距離は、特に制限されるものではないが、例えば、１００～２５０ｍｍであり、好ましくは、１８０～２２０ｍｍである。
上述の通り、チタン層の上に、他の層が成膜されてもよい。他の層としては、導電性及び／又は耐腐食性を向上させる観点から、適宜選択することができ、他の層としては、炭素からなるカーボン層が好ましく挙げられる。
カーボン層は、炭素からなり、結晶構造及び／又はアモルファス構造から構成され、多結晶グラファイト構造を含み得る。カーボン層は、チタン層の上に、直接的に、すなわち、チタン層と接して成膜されていることが好ましい。カーボン層は、セパレータの最上層であることが好ましい。カーボン層は、樹脂等の他の材料を実質的に含まない。
カーボン層の膜厚は、特に制限されるものではないが、例えば、０．１～１０００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは１５～２００ｎｍである。
カーボン層の成膜方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、又はフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法等のイオンビーム蒸着法等が挙げられる。なかでも、スパッタリング法又はイオンプレーティング法を用いることが好ましい。スパッタリング法としては、例えば、イオンビームスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＲＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、又はＥＣＲスパッタリング法等が挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法等が挙げられる。特にカーボン層の成膜には、イオンプレーティング法を用いることが好ましく、アークイオンプレーティング法を用いることが好ましい。これらの手法によれば、水素含有量の少ないカーボン層を成膜することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させることができ、優れた導電性が達成され得る。
また、スパッタリング法において、バイアス電圧等を制御することで得られる膜質を制御することもできる。スパッタリング法により層を成膜する場合、スパッタリング時に基材に対して負のバイアス電圧を印加してもよい。これにより、層を緻密に成膜でき、耐腐食性を高めることができる。カーボン層の成膜時に印加される負のバイアス電圧の大きさは、特に制限されるものではないが、例えば、５～５０Ｖであり、又は１０～４０Ｖである。
燃料電池において、フッ化物イオンは、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系電解質樹脂から発生し易い。そのため、燃料電池がフッ素系電解質樹脂を含む固体電解質膜を用いる場合、本実施形態の燃料電池セパレータが特に有用となる。フッ素系電解質樹脂としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマー等が挙げられ、具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。これらのなかでも、プロトン導電性に優れるため、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を好適に用いることができる。
以上の本実施形態により、凹凸の流路形状を有する金属基材に上に、従来に比べて均一にチタン層を成膜することができ、また、耐食性に優れるチタン層を成膜することができる。
以下に、本実施形態について実施例を用いて説明する。
［実施例１］
金属基材として、凹凸の流路形状が成膜されたステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用意した。ステンレス基材は、図２Ａに示されるような波形状を有し、凹部と凸部の繰り返し構造からなる。隣接する２つの凸部の各頂部間の距離は１．３ｍｍであり、凹部の底部と凸部の頂部の垂直方向の距離（深さ）は、０．５ｍｍであった。
金属基材として、凹凸の流路形状が成膜されたステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用意した。ステンレス基材は、図２Ａに示されるような波形状を有し、凹部と凸部の繰り返し構造からなる。隣接する２つの凸部の各頂部間の距離は１．３ｍｍであり、凹部の底部と凸部の頂部の垂直方向の距離（深さ）は、０．５ｍｍであった。
そして、スパッタリング装置（製品名：ＦＣ１５００、ＩＨＩハウザーテクノコーティングス社製）を使用し、ステンレス基材上にチタン層を成膜した。具体的には、まず、ステンレス基材を装置の反応容器内に配置した後、反応容器内を真空にし、内部ヒーターにて昇温させた。次に、プラズマ化したＡｒガスでスパッタに使用する純Ｔｉカソードターゲットをエッチング（クリーニング）した。また、ステンレス基材の表面に存在する不動態を除去するために、プラズマ化したＡｒガスでステンレス基材をエッチングした。次に、上述の純Ｔｉカソードターゲットを用い、チタン層を下記条件のアンバランスドマグネトロンスパッタリング法により成膜した。次に、チタン層の上に、下記条件のアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）によりカーボン層を成膜し、セパレータＥ１を作製した。
（チタン層の成膜条件）
狙い膜厚：１５０ｎｍ
処理温度：１４０℃
スパッタガス：Ａｒ
スパッタガス流量：３８０ｓｃｃｍ
スパッタガス圧力：０．５Ｐａ
バイアス電圧：－１５０Ｖ
周波数：４０ｋＨｚ
Ｔｉカソード出力：３５ｋＷ
公転速度：０．５ｒｐｍ
基板とターゲットとの距離：１９０ｍｍ
狙い膜厚：１５０ｎｍ
処理温度：１４０℃
スパッタガス：Ａｒ
スパッタガス流量：３８０ｓｃｃｍ
スパッタガス圧力：０．５Ｐａ
バイアス電圧：－１５０Ｖ
周波数：４０ｋＨｚ
Ｔｉカソード出力：３５ｋＷ
公転速度：０．５ｒｐｍ
基板とターゲットとの距離：１９０ｍｍ
（カーボン層の成膜条件）
狙い膜厚：１５０ｎｍ
処理温度：１４０℃
スパッタガス圧力：０．５Ｐａ
スパッタガス（投入ガス）：Ａｒ
スパッタガス流量：３８０ｓｃｃｍ
電圧値：－２５０Ｖ
周波数：４０ｋＨｚ
Ｃカソード出力：８０Ａ
公転速度：４．０ｒｐｍ
狙い膜厚：１５０ｎｍ
処理温度：１４０℃
スパッタガス圧力：０．５Ｐａ
スパッタガス（投入ガス）：Ａｒ
スパッタガス流量：３８０ｓｃｃｍ
電圧値：－２５０Ｖ
周波数：４０ｋＨｚ
Ｃカソード出力：８０Ａ
公転速度：４．０ｒｐｍ
［実施例２］
バイアス電圧を－２００Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＥ２を作製した。
バイアス電圧を－２００Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＥ２を作製した。
［実施例３］
バイアス電圧を－３００Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＥ３を作製した。
バイアス電圧を－３００Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＥ３を作製した。
［比較例１］
バイアス電圧を０Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＣ１を作製した。
バイアス電圧を０Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＣ１を作製した。
［比較例２］
スパッタガスの流量を調整してスパッタガス圧力を２．５Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＣ２を作製した。
スパッタガスの流量を調整してスパッタガス圧力を２．５Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＣ２を作製した。
［比較例３］
スパッタガスの流量を調整してスパッタガス圧力を５．０Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＣ３を作製した。
スパッタガスの流量を調整してスパッタガス圧力を５．０Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、セパレータＣ３を作製した。
［評価］
（凸部と凹部の膜厚比）
得られたセパレータＥ１～Ｅ３及びＣ１～Ｃ３について、凸部と凹部におけるチタン層の膜厚を測定し、膜厚比を算出した。チタン層の膜厚は、セパレータ断面のＳＥＭ写真において、凸部の頂部及び凹部の底部について少なくとも各１０箇所の膜厚をそれぞれ測定し、その平均値として膜厚を算出した。結果を下記表１に示す。
（凸部と凹部の膜厚比）
得られたセパレータＥ１～Ｅ３及びＣ１～Ｃ３について、凸部と凹部におけるチタン層の膜厚を測定し、膜厚比を算出した。チタン層の膜厚は、セパレータ断面のＳＥＭ写真において、凸部の頂部及び凹部の底部について少なくとも各１０箇所の膜厚をそれぞれ測定し、その平均値として膜厚を算出した。結果を下記表１に示す。
（チタン層の構造）
得られたセパレータＥ１～Ｅ３及びＣ１～Ｃ３について、ＳＥＭによりチタン層の断面を観察し、構造を確認した。結果を下記表１に示す。また、図４に、実施例１によるセパレータＥ１の断面のＳＥＭ写真を示す。また、図５に、比較例１によるセパレータＣ１の断面のＳＥＭ写真を示す。
得られたセパレータＥ１～Ｅ３及びＣ１～Ｃ３について、ＳＥＭによりチタン層の断面を観察し、構造を確認した。結果を下記表１に示す。また、図４に、実施例１によるセパレータＥ１の断面のＳＥＭ写真を示す。また、図５に、比較例１によるセパレータＣ１の断面のＳＥＭ写真を示す。
以上の結果より、本実施形態に係る製造方法により、凸部と凹部の膜厚比を大きくすることができる、特に膜厚比を０．８０以上にすることができることが確認された。また、本実施形態に係る製造方法により、平坦構造を有するチタン層を得ることができることが確認された。具体的には、図４に示されるように、実施例で成膜されたチタン層は、柱状構造に見られるようなチタン層表面から金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在しない平坦構造を有していた。この平坦構造は金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在しないため、耐食性に優れる。一方、図５に示されるように、比較例で成膜されたチタン層は、柱状構造を有し、チタン層表面から金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在していた。
本明細書中に記載した数値範囲の上限値及び／又は下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。例えば、数値範囲の上限値及び下限値を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、数値範囲の上限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、また、数値範囲の下限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。
以上、本実施形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本開示に含まれるものである。
１：セル
２：ＭＥＧＡ
３：セパレータ
４：膜電極接合体（ＭＥＡ）
５：電解質膜
６：電極
７：ガス拡散層
１０：燃料電池
２１：ガス流路
２２：ガス流路
２３：冷却剤流路
１０１：金属基材
１０１ａ：金属基材
１０１ｂ：金属基材
１０２：チタン層
１０３：カーボン層
１００１：燃料電池セパレータ
１００２：燃料電池セパレータ
２：ＭＥＧＡ
３：セパレータ
４：膜電極接合体（ＭＥＡ）
５：電解質膜
６：電極
７：ガス拡散層
１０：燃料電池
２１：ガス流路
２２：ガス流路
２３：冷却剤流路
１０１：金属基材
１０１ａ：金属基材
１０１ｂ：金属基材
１０２：チタン層
１０３：カーボン層
１００１：燃料電池セパレータ
１００２：燃料電池セパレータ
Claims (9)
- 凹凸の流路形状を有する金属基材の上にチタンからなるチタン層を有する燃料電池セパレータの製造方法であって、
金属基材に負のバイアス電圧を印加したスパッタリング法により、金属基材の上にチタン層を成膜する工程を含み、
スパッタガス圧力が、０．５Ｐａ以下であり、
負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上である、製造方法。 - 負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上１２８０Ｖ以下である、請求項１に記載の製造方法。
- 負のバイアス電圧が、１５０Ｖ以上５００Ｖ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- チタンを主成分とするスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
- スパッタガスとしてアルゴンを用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 成膜されるチタン層が、平坦構造を有し、チタン層表面から金属基材表面に通じる境目又は隙間が存在しない、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 金属基材の凸部に成膜されるチタン層の膜厚Ａに対する凹部に成膜されるチタン層の膜厚Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．８以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 金属基材が、ステンレス基材である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 成膜されるチタン層の上に炭素からなるカーボン層を成膜する工程をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
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| JP2021176666A Pending JP2023066131A (ja) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 燃料電池セパレータの製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2023066131A (ja) |
-
2021
- 2021-10-28 JP JP2021176666A patent/JP2023066131A/ja active Pending
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