JP2023057044A

JP2023057044A - リチウム二次電池用固体電解質及びその調製方法、並びにリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2023057044A
Application number: JP2022159579A
Authority: JP
Inventors: 立楊; Ritsu Yo; 正熙章; Zhengxi Zhang; 柱廖; Zhu Liao; 英行山村; Hideyuki Yamamura
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Toyota Motor Corp
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-10-08
Filing date: 2022-10-03
Publication date: 2023-04-20
Also published as: CN115954538A; US20230121085A1

Abstract

【課題】リチウムデンドライトの成長を抑制し、サイクル性能に優れた二次電池用固体電解質、その調製方法、当該固体電解質を使用したリチウム二次電池の提供。【解決手段】固体電解質は、ポリマーマトリックス、リチウム塩、ニトリル化合物及び添加成分を含み、前記添加成分は、下式JPEG2023057044000010.jpg31164が重合されたポリマー又は共重合体、及び下式JPEG2023057044000011.jpg38164で示すポリマーの少なくとも一つであり、Ｒ１は、Ｃ数２～６のオレフィン官能基、Ｒ２は、－ＣＯＯＣＨ３、イミダゾール、ピロール、ピペリジン、第４級アンモニウムなど、イオン液体構造を有する官能基である。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池用固体電解質及びその調製方法、並びにリチウム二次電池に関する。

リチウム金属は、高理論比容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）、低負電位（標準水素電極と比較して－３．０４Ｖ）、軽金属質量（相対原子質量Ｍ＝６．９４ｇ／ｍｏｌ、密度ρ＝０．５３４ｇ／ｃｍ^３）を有するため、究極の陽極と考えられている。また、リチウム金属陽極は、従来のリチウム含有負極よりも高いエネルギー密度の硫黄／酸素電極を可能にする。しかし、制御不能なリチウムデンドライトの成長と低いクーロン効率は、潜在的な安全上の危険性とサイクル寿命の低下につながり、過去数十年間、リチウム金属電池の実用化の妨げになってきた。

電極構造、固体電解質間構造、電解質の最適化、固体電解質の利用など、析出・剥離を繰り返すリチウム金属を安定化させるための研究が幅広く行われている。その中でも固体電解質は、リチウムデンドライトの抑制効果が高いだけでなく、従来の非水系液体電解質が持つ引火性という安全上の問題を緩和・解消し、さらに高エネルギー密度や無隔膜の特性が期待できることから、学術界や産業界から高い注目を集めている。

１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）はリチウム金属電池の液体電解質によく使われる溶媒で、リチウムデンドライトを緩和する効果がある。これまで、ＤＯＬにおけるカチオン重合を利用したゲル／固体高分子電解質（ＧＰＥ／ＳＰＥ）（非特許文献１、非特許文献２）もリチウムデンドライトの抑制に有効であることがわかっているが、まだ改良の余地があるようだ。

チン・ジャオ（Qing Zhao）他「高速界面輸送を内蔵したリチウム二次電池用固体高分子電解質（"Solid-state polymer electrolytes with in-built fast interfacial transport for secondary lithium batteries"）」、ネイチャー・エナジー（nature energy）、2019年、第４巻、p.365-373 ファンチェン・リュウ（Feng-Quan Liu）他「将来のリチウム金属電池のための、従来の液体電解質のIn situゲル化によるアップグレード（"Upgrading traditional liquid electrolyte via in situ gelation for future lithium metal batteries"）」、サイエンス・アドバンシス（SCIENCE ADVANCES）、2018年、第4巻、eaat5383

中国特許出願公開第１０８４７５８０８号明細書

本発明の目的は、リチウムデンドライトの成長を抑制でき、サイクル性能に優れたリチウム二次電池用固体電解質及びその調製方法、並びにリチウム二次電池を提供することである。

本発明は、ポリマーマトリックス、リチウム塩、ニトリル化合物及び添加成分を含み、前記添加成分は、下記の式（１）で示す単体で重合されてなるポリマー又は共重合体、及び下記の式（２）で示すポリマーから選ばれた少なくとも一つであり、

ここで、Ｒ_１は、炭素数２～６のオレフィン官能基であり、

Ｒ_２は、－ＣＯＯＣＨ_３、イミダゾール、ピロール、ピペリジン、第４級アンモニウムなど、イオン液体構造を有する官能基である、リチウム二次電池用の固体電解質に関する。

好ましくは、前記ポリマーマトリックス１００質量部に対して、前記リチウム塩５～２００質量部、前記ニトリル化合物１０～５００質量部、前記添加成分２０～１００質量部を含む。

添加成分が２０質量部未満であると、固体電解質のリチウムデンドライトの抑制効果が顕著でなく、電池の安全性が低下し、添加成分が１００質量部を超えると、固体電解質の機械的強度が低下する。

好ましくは、前記添加成分の重量平均分子量が１０００～１００００００ｇ／ｍｏｌである。
好ましくは、前記添加成分は、ポリ２－ビニル－１，３－ジオキソラン、又は、２－ビニル－１，３－ジオキソランと１－ビニル－３－エチルビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミダゾールとの共重合体である。

本発明はさらに、固体電解質を製造する方法であって、
ポリマーマトリックス、リチウム塩、ニトリル化合物及び添加成分を１００：５～２００：１０～５００：２０～１００の質量比で溶剤に溶解し、２５～８０℃の温度で、１～４８時間撹拌して、溶液を形成し、得られた溶液を金具や基体に入れて、不活性ガスの雰囲気で大部分の溶剤を除去して、電解質膜を形成し、２５～１００℃で２～４８時間真空乾燥して、さらに、アルゴン充填グローブボックスに入れて２～４８時間乾燥して、溶剤及び水を除去することで、固体電解質が得られる、固体電解質の製造方法に関する。

本発明はさらに、上記固体電解質を含むリチウム二次電池に関する。

本発明によれば、デンドライトの成長が抑制されたサイクル特性の良好な固体電解質を得ることが可能である。

実施例１で作製したポリマーの写真である。実施例１のＶＤＯＬの^１ＨＮＭＲスペクトルである。実施例１のＰＤＯＬの^１ＨＮＭＲスペクトルである。実施例１のＰＤＯＬのＧＰＣである。実施例１のポリマーについて、温度比１０℃／ｍｉｎで測定したＴＧＡ曲線である。実施例１のＰＤＯＬのＤＳＣ曲線である。（ａ）実施例１のＳＰＥ－１の光学写真と（ｂ）ＳＰＥ－２の光学写真である。実施例１のＳＰＥｓのＤＳＣ曲線である。実施例１におけるイオン伝導度の温度依存性を示す図である。実施例１のＳＰＥｓのＬＳＶ曲線である。実施例１のＬｉ／ＳＰＥ－１／Ｌｉ電池の２５℃における充放電曲線である。実施例１のＬｉ／ＳＰＥ－２／Ｌｉ電池の２５℃における充放電曲線である。（ａ）は、実施例１のＳＰＥを用いた対称型Ｌｉ電池の０．２ｍＡ／ｃｍ^２、２５℃における電圧曲線を示し、（ｂ）は、Ｌｉ／ＳＰＥ－２／Ｌｉ電池の２５℃、異なる電流密度における電圧曲線を示している。（ａ）実施例１の固体電解質を用いたＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ_４電池の０．２Ｃおよび２５℃におけるサイクル性能、（ｂ）ＳＰＥ－１を用いたＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ_４電池、（ｃ）ＳＰＥ－２を用いたＬｉ／ＬｉＦｅＰＯ_４電池を示す図である。実施例１のＬｉ／ＳＰＥ－２／ＬｉＦｅＰＯ_４電池の０．５Ｃにおける充放電曲線である。実施例１のＬｉ／ＳＰＥ－２／ＬｉＦｅＰＯ_４電池の０．５Ｃにおけるサイクル性能である。

本願では、電解質と電池を以下のように調製し、評価した。
＜ＰＤＯＬの調製＞
ＰＤＯＬの調製方法は特に限定されず、従来技術で知られている任意の方法を使用することができる。本発明では、式３に示すように、単純な無水ラジカル重合によりＰＤＯＬを合成した。具体的には、氷水浴、アルゴン雰囲気下の三口フラスコに、２－ビニル－１，３－ジオキソラン５．０ｇを添加し、１０分間撹拌した後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）５０．０ｍｇをフラスコに急速に加えて重合反応を開始させた。その後、無溶媒混合物を６７℃で４８時間加熱し、反応混合物を無水ＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、得られた溶液を無水正ヘキサンに滴下して加えた。沈殿物を無水正ヘキサンで６回洗浄し、８０℃の真空下で一晩乾燥させて使用した。

ＰＤＯＬ作成プロセスの模式図

＜２－ビニル－１，３－ジオキソランと１－ビニル－３－エチルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミダゾールとの共重合体（Ｐ（ＤＯＬ－ＩＭ_２ＴＦＳＩ））の調製＞
本発明では、式４に示すように、まず２つのモノマーを所定の質量比で共重合させ、その後、エチル化及びイオン交換により、Ｐ（ＤＯＬ－ＩＭ_２ＴＦＳＩ）を得た。具体的には、氷水浴、アルゴン雰囲気下で、２－ビニル－１，３－ジオキソラン５．０ｇ、１－ビニルイミダゾール５．６ｇ、エタノール２０ｍｌを三口フラスコに添加した。３０分間撹拌した後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル２１２ｍｇをフラスコに急速に加え、重合反応を開始した。次に、混合物を８０℃で４８時間加熱した。得られた溶液を水で３回洗浄し、８０℃の真空下で２４時間乾燥した。得られた固体をアセトニトリル５０ｍｌに溶かし、臭化エチル１０．９ｇを加えて５０℃、２４時間反応させた。アセトニトリルをロータリーエバポレーションで除去し、エチルエーテルで３回洗浄し、８０℃の真空乾燥ボックスで２４時間乾燥させた。５．０ｇの上記固体を２０ｍＬの脱イオン水に加え、５．７ｇのＬｉＴＦＳＩを脱イオン水に溶解し、水性ＬｉＴＦＳＩを上記溶液に滴下し、室温で攪拌して２時間反応させた。その後、固体沈殿物をろ過し、脱イオン水で３回洗浄後、８０℃、２４時間真空下で乾燥して、目的の固体生成物が得られた。

Ｐ（ＤＯＬ－ＩＭ_２ＴＦＳＩ）作成プロセスの模式図

＜固体電解質の調製方法＞
ポリマーマトリックス、リチウム塩、ニトリル化合物および添加成分を１００：５～１００：０～１００：２０～１００の質量割合で溶媒に溶解し、２５～８０℃の温度で１～４８時間撹拌して均一溶液とし、得られた溶液を金型または基体（例えば、ガラス板、ステンレス板など）上に流し込んだ。室温、不活性ガス雰囲気下にて溶媒の大半を除去して電解質膜を形成し、２５～１００℃の温度で２～４８時間乾燥させた後、アルゴン封入グローブボックスに移して２～４８時間乾燥させ、残留溶媒と水を除去し、固体電解質を得た。

上記添加成分は、下記の式（１）で示す単体で重合されてなるポリマー又は共重合体、及び下記の式（２）で示すポリマーから選ばれた少なくとも一つである。

Ｒ_１は、炭素原子数２～６のオレフィン系基である。

Ｒ_２は、－ＣＯＯＣＨ_３、イミダゾール、ピロール、ピペリジン、第４級アンモニウムなどのイオン液体構造を有する基である。

上記ポリマーマトリックスは、特に限定されず、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを列挙することができる。

上記リチウム塩としては、特に限定されず、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビスフルオロスルホンイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムトリフルオロスルホンイミド（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）など列挙することができ、特に好ましくはＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＦＳＩである。

上記ニトリル化合物としては、特に限定されず、ブタンジニトリル、２，２－ジメチルマロノニトリル等を挙げることができる。
上記溶媒としては、特に限定されず、アセトン、アセトニトリル、２－ブタノン、ジクロロメタン等を列挙することができる。
＜電池の調製＞
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）／コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）／ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{ｎ１－ｘ－ｙ}Ｏ_２）／ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を正極材料としての正極シート、得られた電解質膜、リチウム（Ｌｉ）を負極材料として含む負極シートが下から順に積層してなる積層体を作り、次いでその後、積層された層をプレス機で加圧し、電池を得た。
＜評価試験＞
・分子量測定
分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とするゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を比較対照として４０℃で行った。
・ガラス転移温度の決定
試料のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し、３分間温度を保ち、１０℃／分で－６０℃まで降温し、３分間温度を保ち、再び１０℃／分で２００℃まで昇温の２段階目の曲線を用いて求めた。
・放電容量の測定
ブルーエレクトリックテストシステムを用いて、定電流条件下で異なる充電電流と放電電流で電池の容量を測定することで、電池の比容量を測定した。
実施例１
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ））－ポリ（２－ビニル－１，３ジオキソラン（ＰＤＯＬ））－ブタンジニトリル（ＳＮ）－リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の固体電解質を溶液キャスト法により作製した。Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）、ＰＤＯＬ、ＳＮおよびＬｉＴＦＳＩを１００：３０：３００：７５の質量比で５０℃にて１２時間撹拌し、均一な溶液を形成させた。その後、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のテンプレートに流し込み、Ａｒ雰囲気下、室温でアセトンの大部分を除去した後、電解質膜を３０℃、４８時間真空下で乾燥し、アルゴン充填グローブボックスに２４時間移して乾燥させ、残留溶媒と水を除去した。得られたポリマーの重量平均分子量は９０２１ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は－１４．４℃、ＰＤＯＬの融点（Ｔ_ｍ）は１７０．２℃だった。２５℃において２０％（ｗｔ）添加したＬｉＴＦＳＩのイオン伝導度は４．７７ｘ１０^－７Ｓ／ｃｍ、Ｌｉ／ＦｅＰＯ_４電池の０．２Ｃ、２５℃における初期放電比容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、３００サイクル後に０．２Ｃ、２５℃における放電比容量は１４４ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率は９０％であった。

図１に示すように、黄色い粘性のある固体状態のポリマーが得られた。
図６からわかるように、ＰＤＯＬの分解温度（Ｔｄ，５％質量損失）は１８８．１℃であり、優れた熱安定性を示している。
実施例２
Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）－ＰＤＯＬ－ＳＮ－ＬｉＴＦＳＩの固体電解質を溶液キャスト法により作製した。Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）、ＰＤＯＬ、ＳＮおよびＬｉＴＦＳＩを１００：３０：１０：７５の質量比で５０℃にて１２時間撹拌し、均一な溶液を形成させた。その後、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のテンプレートに流し込み、Ａｒ雰囲気下、室温でアセトンの大部分を除去した後、電解質膜を２５℃、４８時間真空下で乾燥し、アルゴン充填グローブボックスに２４時間移して乾燥させ、残留溶媒と水を除去した。得られた電解質のイオン伝導度は１．８×１０^－４Ｓ／ｃｍで、Ｌｉ／ＬｉＦｅＰＯ_４電池の０．２Ｃ、２５℃における初期放電比容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後に０．２Ｃ、２５℃における放電比容量は１４４ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率は９０％であった。
実施例３
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）－２－ビニル－１，３－ジオキソランと１－ビニル－３－エチルビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミダゾールとの共重合物（Ｐ（ＤＯＬ－ＩＭ_２ＴＦＳＩ））－ＬｉＴＦＳＩ固体電解質を溶液キャスト法により調製した。ＰＶＤＦ、Ｐ（ＤＯＬ－ＩＭ_２ＴＦＳＩ）、ＳＮ、ＬｉＴＦＳＩを５０℃のアセトン溶液中で１００：５０：２００：５０の質量比で２４時間撹拌し、均一な溶液を形成させた。次に、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のテンプレートに流し込み、Ａｒ雰囲気下、室温でアセトンの大部分を除去した後、電解質膜を２５℃で４８時間真空乾燥し、アルゴン充填グローブボックスに２４時間移して残留溶媒と水を除去した。得られたポリマーの重量平均分子量は３２８１ｇ／ｍｏｌ、室温で２０％（ｗｔ）のＬｉＴＦＳＩを添加した場合のイオン伝導度は２．２×１０^－８Ｓ／ｃｍであり、得られた電解質のイオン伝導度は７．２×１０^－４Ｓ／ｃｍで、Ｌｉ／ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２電池の２５℃、０．１Ｃにおける初回放電比容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、２００サイクル後に０．１Ｃ、２５℃における放電比容量は１５３ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８６％であった。
実施例４
ＰＶＤＦ－ＰＤＯＬ－ジメチルマロノニトリル－リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）固体電解質溶液をキャスト法により調製した。ＰＶＤＦ、ＰＤＯＬ、ジメチルマロノニトリル、ＬｉＦＳＩを５０℃のアセトン溶液中で１００：５０：２５０：７５の質量比で２４時間撹拌し、均一な溶液を形成させた。その後、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のテンプレートに流し込み、Ａｒ雰囲気下、室温でアセトンの大部分を除去した。その後、電解質膜を２５℃で４８時間真空乾燥し、アルゴン充填グローブボックスに移して２４時間乾燥させ、残留する溶媒と水を除去した。得られた電解質のイオン伝導度は４．５×１０^－４Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉ／ＬｉＣｏＯ_２電池の２５℃、０．１Ｃにおける初回放電比容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、２００サイクル後の２５℃、０．１Ｃにおける放電比容量は１３６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８２％であった。
実施例５
Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）－ＰＤＯＬ－ジメチルマロノニトリル－ＬｉＦＳＩ固体電解質を溶液キャスト法により調製した。Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）、ＰＤＯＬ、ジメチルマロノニトリル、ＬｉＦＳＩを５０℃のアセトン溶液中で１００：１００：１００：１００の質量比で２４時間撹拌し、均一な溶液を形成した。次に、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のテンプレートに流し込み、Ａｒ雰囲気下、室温でアセトンの大部分を除去した後、電解質膜を２５℃で４８時間真空乾燥し、アルゴン充填グローブボックスに移して２４時間乾燥させ、残留溶媒と水を除去した。得られた電解質のイオン伝導度は２×１０^－４Ｓ／ｃｍで、Ｌｉ／ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２電池の２５℃、０．１Ｃにおける初回放電比容量は１６５ｍＡｈ／ｇ、３００サイクル後の２５℃、０．１Ｃにおける放電比容量は１３６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８２％であった。
実施例６
Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）－Ｐ（ＤＯＬ－ＩＭ_２ＴＦＳＩ）－ＳＮ－ＬｉＦＳＩ固体電解質を溶液キャスト法により調製した。Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）、Ｐ（ＤＯＬ－ＩＭ_２ＴＦＳＩ）、ＳＮおよびＬｉＦＳＩを、５０℃のアセトン溶液中で１００：１００：１００：１００の質量比で２４時間撹拌して均一な溶液を形成させた。次に、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のテンプレートに流し込み、Ａｒ雰囲気下、室温でアセトンの大部分を除去した後、電解質膜を２５℃で４８時間真空乾燥し、アルゴン充填グローブボックスに移して２４時間乾燥させ、残留溶媒と水を除去した。得られた電解質のイオン伝導度は８．３×１０^－４Ｓ／ｃｍで、Ｌｉ／ＬｉＦｅＰＯ_４電池の２５℃、０．１Ｃにおける初回放電比容量は１６２ｍＡｈ／ｇ、４００サイクル後の２５℃、０．１Ｃにおける放電比容量は１２０ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率は７４％であった。
比較例１
Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）－ＳＮ－ＬｉＴＦＳＩ固体電解質を溶液キャスト法により調製した。Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）、ＳＮ、ＬｉＴＦＳＩを１００：３００：７５の割合で５０℃にて１２時間撹拌し、均一な溶液を形成した。その後、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製テンプレートに流し込み、Ａｒ雰囲気下、室温でアセトンの大部分を除去した。その後、電解質膜を２５℃で４８時間真空乾燥し、アルゴン充填グローブボックスに移して２４時間乾燥させ、残留溶媒と水を除去した。得られた電解質のイオン伝導度は２．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ、２５℃、０．２Ｃにおける初回放電比容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、３００サイクル後の２５℃、０．２Ｃにおける放電比容量は４３．７ｍＡｈ／ｇ、容量保持率は２７．３％であった。

本出願における固体電解質は、リチウム金属に対して安定な成分を添加しており、リチウム金属電池のサイクル性能を明らかに向上させることができ、独自の革新性と潜在的な応用価値を有している。

Claims

ポリマーマトリックス、リチウム塩、ニトリル化合物及び添加成分を含み、
前記添加成分は、下記の式（１）で示す単体で重合されてなるポリマー又は共重合体、及び下記の式（２）で示すポリマーから選ばれた少なくとも一つであり、

ここで、Ｒ_１は、炭素数２～６のオレフィン官能基であり、

Ｒ_２は、－ＣＯＯＣＨ_３、イミダゾール、ピロール、ピペリジン、第４級アンモニウムなど、イオン液体構造を有する官能基である、リチウム二次電池用の固体電解質。
前記ポリマーマトリックス１００質量部に対して、前記リチウム塩５～２００質量部、前記ニトリル化合物１０～５００質量部、前記添加成分２０～１００質量部を含む、請求項１に記載の固体電解質。
前記添加成分の重量平均分子量が１０００～１００００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の固体電解質。
前記添加成分は、ポリ２－ビニル－１，３－ジオキソラン、又は、２－ビニル－１，３－ジオキソランと１－ビニル－３－エチル－ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミダゾールとの共重合体である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
請求項１－４の何れか一項の固体電解質を製造する方法であって、
ポリマーマトリックス、リチウム塩、ニトリル化合物及び添加成分を１００：５～２００：１０～５００：２０～１００の質量比で溶剤に溶解し、２５～８０℃の温度で、１～４８時間撹拌して、溶液を形成し、得られた溶液を金具や基体に入れて、不活性ガスの雰囲気で大部分の溶剤を除去して、電解質膜を形成し、２５～１００℃で２～４８時間真空乾燥して、さらに、アルゴン充填グローブボックスに入れて２～４８時間乾燥して、溶剤及び水を除去することで、固体電解質が得られる、固体電解質の製造方法。
請求項１－４の何れか一項の固体電解質を含むリチウム二次電池。