JP2023056392A - 撥水性付与ドライシート - Google Patents

Abstract

【課題】自動車の樹脂素材や塗膜表面のような親油性面及び自動車のフロントガラスのような親水性面の両方の処理面を使用対象とするもので、洗浄後の処理面に残っている水滴を利用して処理面に対して撥水性被膜を塗り伸ばして形成することができる撥水性付与ドライシートを提供する。【解決手段】シリコーン樹脂と、カチオン性物質と、界面活性剤とでなる有効成分を繊維性シートに保持させてなる。界面活性剤のＨＬＢ値を３～１６とする。【選択図】なし

Description

本発明は、撥水性付与ドライシートに関する。詳しくは、洗浄後の処理面に残った水滴を拭き上げることと、その水滴を利用して処理面に撥水性被膜を形成することと、を意図した撥水性付与ドライシートに関する。

先行例として、自動車の塗膜表面を拭き上げるだけでその塗膜表面に撥水性を与えることのできる撥水性付与クロスが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている撥水性付与クロスでは、トリメチルシロキシケイ酸のオルガノポリシロキサン溶液を主成分とし、さらに遊離の水酸基を有するトリメチルシロキシケイ酸誘導体を有機溶剤に溶解又は水に分散させてなる処理剤中の不揮発成分を布帛に含浸させている。また、特許文献１には、この撥水性付与クロスを用いると、自動車の塗膜表面を拭き上げるだけで塗膜表面に撥水性が付与され、撥水性付与クロスを水で濡らしておくとさらに効果が出やすくなる、旨の記載や、トリメチルシロキシケイ酸及びオルガノポリシロキサンの作用によって撥水性被膜の定着性が向上する、旨の記載がある。このものは、上記した処理剤中の不揮発成分を、有機溶剤又は水と共に布帛に含浸させたものであることから、使用前には撥水性付与クロスが乾燥した状態に保たれている。

これに対し、ボディを拭き上げる作業を行うだけで汚れを除去することができ、併せて、撥水性をも付与することのできるウェットクロスが知られている（特許文献２、特許文献３参照）。特許文献２又は特許文献３によって提案されているウェットクロスは、トリメチルシロキシケイ酸を撥水性成分であるジメチルポリシロキサンのような不揮発性油剤成分に溶かし、これを界面活性剤で乳化分散させて繊維性織物でなるクロスに含浸させてなる。このものは、トリメチルシロキシケイ酸を溶かした不揮発性油剤成分が繊維性織物に含まれているために、使用前にはウエットシートが湿潤した状態に保たれている。

特許第３３８７８５２号公報（００１３、００３３、請求項６） 特許第３４８２５１７号公報 特許第４５８３３６４号公報

しかしながら、上掲の特許文献１には、撥水性付与クロスが、親油性に富む自動車の塗膜表面を使用対象にすることに関して記述されているだけであり、自動車のフロントガラスのような親水性に富むガラス表面を使用対象にすることについては触れられていない。特許文献２，３によって提案されているウェットクロスも同様に、親油性に富む自動車の塗膜表面を使用対象にすることに関して記述されているだけである。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、自動車の樹脂素材や塗膜表面のような親油性面及び自動車のフロントガラスのような親水性面の両方の処理面を使用対象としているだけでなく、特に、水洗作業などに伴って洗浄後の処理面に残る水滴を利用して処理面に撥水性被膜を塗り伸ばして成膜させることができる撥水性付与ドライシートを提供することを目的としている。また、本発明は、湿潤状態のウエットシートに比べて軽量で保管しやすい撥水性付与ドライシートを提供することを目的としている。

本発明に係る撥水性付与ドライシートは、親油性面及び親水性面の両方の処理面を使用対象とし、洗浄後の処理面に残った水滴を拭き上げて処理面に撥水性被膜を形成させるための撥水性付与ドライシートであって、シリコーン樹脂とカチオン性物質と界面活性剤とを含む有効成分を繊維性シートに保持させてなる。

この発明において、シリコーン樹脂は、処理面に撥水性を付与するために採用されている撥水成分である。このシリコーン樹脂は、処理面に撥水性を付与するのみならず、処理面の表面に残る洗浄後の水滴を細分化して繊維性シートによる拭き取り性能を高める作用をも発揮する。特にガラス面のような親水性面は親水性が強いため、処理面が十分な撥水性を有していないと、水滴をきれいに拭き上げたりきれいに仕上げたりすることができないことが判っている。そこで、撥水成分としてのシリコーン樹脂が含まれていると、そのような親水性面であっても、シリコーン樹脂の作用により水滴が細分化されて繊維性シートによる拭き取り性能が高められる。

この発明において、カチオン性物質は、親水性面にシリコーン樹脂を定着させる成分である。カチオン性物質は、水溶液中では、分子中の親水性部分がプラス電荷を持ち、親油性部分がマイナス電荷を持つ。そして、カチオン性物質の親水性部分がガラス表面のような親水性面に馴染んで定着しやすく、親水性面に定着したカチオン性物質の親油性部分が表面に露呈して、ガラス表面のような親水性面が、見掛け上、親油性面に変性される。こうしてカチオン性物質の作用によって親水性面が親油性面に変性されると、カチオン性物質の親油性部分に親油性のシリコーン樹脂が馴染んで定着しやすくなり、ガラス表面のような親水性面にカチオン性物質を介して親油性の撥水成分としてのシリコーン樹脂が定着する。

このことを言い換えると、自動車の樹脂素材表面や塗膜表面などの処理面は、表面に親油基（疎水基）が存在しているので、親油性のシリコーン樹脂が馴染みやすく均一に定着されやすいけれども、ガラス表面のような親油基（疎水基）を持たない処理面には、親油性のシリコーン樹脂が馴染みにくく均一に定着させることができない。また、シリコーン樹脂にはガラス表面に対する反応基が存在しないので、シリコーン樹脂をそのままガラス表面に塗っただけでは、ガラス表面にシリコーン樹脂を均一に定着させることができない。このことにより、ガラス表面はシリコーン樹脂のみで処理しても均一な撥水被膜が形成されないために水滴が細分化されず、繊維性シートで拭き取ってもきれいに仕上がらない。また、シリコーン樹脂のみで処理したガラス表面に水をかけてもきれいな水玉にはならない。これに対して、上記のようにカチオン性物質の作用によってガラス表面のような親水性面が親油性面に変性されていると、その親水性面にカチオン性物質を介してシリコーン樹脂でなる親油性の撥水成分としてシリコーン樹脂が均一に定着する。

この発明において、界面活性剤は、シリコーン樹脂を処理面上で均一に展延させる成分であることに加えて、シリコーン樹脂をエマルジョン化することにも役立つ成分である。

この発明において、繊維性シートには、中心に親水性繊維を配し、外層にＰＥＴやＰＥなどの疎水性繊維を配した３層構造の不織布を採用することができる。特に、水分の吸収性やクッション性に優れたエアレイド式の不織布を好適に採用することができる。この種の繊維性シートは、ガラス面での滑り性も良好なためにスムーズに作業することができるという利点を有している。外層にマイクロファイバーを使用するとも可能で、そうすることにより水滴の拭き取り性や汚れ除去性が向上する。また、繊維性シートには、上記の３層構造の不織布以外も使用はできるが、表層にレーヨンやパルプなどの親水性繊維の比率が多いと、水滴が残りやすかったり、滑り性が特にガラス面において悪く、シートが引っかかってしまい作業性が悪くなる。このため上記の３層構造の不織布でない場合は親水性繊維：疎水性繊維＝５０：５０～０：１００の割合で用いるのが望ましい。

この発明においては、上掲のシリコーン樹脂とカチオン性物質と界面活性剤とでなる有効成分を繊維性シートに保持させる手法として、石油系溶媒のようなシリコーン樹脂を溶解させることのできる有機溶媒又はイオン交換水のような水を溶媒として使用し、この種の溶媒に、上記の有効成分を溶解又は分散させて繊維性シートに含浸させるという方法を利用することができる。この方法を利用して有効成分及び溶媒を繊維性シートに含浸させたままでは、繊維性シートがウエット状態になっているので、その後に乾燥処理を行ってドライ状態にすることが必要になる。

繊維性シートの乾燥処理には、揮発性成分である溶媒を除去する処理のみでなく、シリコーン樹脂をエマルジョン化したものに含まれる揮発性成分である分散媒としての水分をも除去する処理も含んでいる。溶媒のうち不揮発性成分はこの乾燥処理によっては除去されない。つまり、揮発性の成分とは常温付近の温度で揮発し、また、この乾燥処理よって除去される成分であり、不揮発性成分は常温付近の温度では揮発せず、また、この乾燥処理よっても除去されない成分である。たとえば、実施例として後述するシリコーン樹脂エマルジョンＡを使用する場合、シリコーン樹脂エマルジョンＡはメチルシロキシケイ酸をジメチルポリシロキサンに溶かしたものをエマルジョン化したものであるので水分を含んでいる、この場合の水分は溶媒というより乳化における分散媒であり、揮発性の成分である。また、ジメチルポリシロキサンを溶媒と見た場合、ジメチルポリシロキサンは溶媒であっても揮発性が極めて低いことから常温付近の温度では揮発せず、また乾燥処理によっては揮発しないために除去されない不揮発性成分である。この発明において、乾燥処理された繊維性シートはドライ状態になっている。このため、洗浄に使われた水滴が残っているガラス面（親水性面）や塗膜表面（親油性面）などの処理面を拭き上げるのに伴って繊維性シートが処理面に残っている水滴を吸収することや、また、場合によっては使用する前にあらかじめ繊維製シート全体を水で濡らしてから軽く絞るという操作を行って水分を吸収させることで、有効成分中のシリコーン樹脂が界面活性剤の作用により処理面に付きやすくなる。シリコーン樹脂やカチオン性物質、界面活性剤などの有効成分は不揮発性の成分であって、繊維性シートを乾燥処理した後も、繊維性シートに有効成分として含浸されたままになる。

本発明においては、シリコーン樹脂が、トリメチルシロキシケイ酸を、ジメチルポリシロキサン又はその変性体などのオイル状物質に溶かしてなるものを好適に採用することができる。

親油性面である自動車の樹脂素材表面及び塗膜表面や親水性面である自動車フロントガラスなどのガラス表面に残った水滴をきれいに拭き上げるためには、樹脂素材表面や塗膜表面やガラス表面などの処理面を十分な撥水状態にしておく必要がある。処理面が十分な撥水状態になっていないと、処理面の表面に残る洗浄後の水滴が大きな水滴となって拭き残しの原因となる。処理面が十分な撥水状態になっていると、水滴は細分化されて繊維製シートに吸収されやすくなり、処理面に水分が残りにくくなる。このことから、ジメチルポリシロキサン又はその変性体にトリメチルシロキシケイ酸を溶かしてなるシリコーン樹脂は、処理面を拭き上げて処理面に十分な撥水性を付与し、きれいな光沢面や撥水面を形成させるために必要な成分であると云える。トリメチルシロキシケイ酸そのものは固体（粉体）状であるため、そのままで親水性面や親油性面などの処理面に一様に展延することができない。そこで、この発明では、トリメチルシロキシケイ酸の溶媒として、ジメチルポリシロキサン又はその変性体などのオイル状物質を採用している。トリメチルシロキシケイ酸の溶媒として採用することのできるオイル状物質としては、上記のジメチルポリシロキサン又はその変性体のほか、シクロペンタシロキサンなどの環状シリコーンから選ばれた溶媒を選択使用することが可能であり、そうすることによってによって、処理面に一様な撥水成分としてのシリコーン樹脂の被膜を均一に形成させることができるようになる。

本発明においては、シリコーン樹脂の添加量が、繊維性シートの重量に対し、有効分として０．５～２０．０ｗｔ％であることが望ましい。添加量が０．５ｗｔ％未満であると、処理面を十分な撥水面に仕上げることができず、処理面に付着した水滴が細分化されにくいためにきれいに拭き上げることが困難になる。添加量が２０ｗｔ％を超えると、処理面に撥水成分としてのシリコーン樹脂が過剰に定着してしまい、撥水性被膜が不均一になったりムラになったりして特にガラス面でハレーションを起こしやすくなるために好ましくない。添加量が０．５～２０．０ｗｔ％であると、上記のような不都合が起こりにくく、処理面を容易にきれいに仕上げることができる。

本発明においては、カチオン性物質が、カチオン系界面活性剤であることが望ましく、特に、カチオン性物質が第４級アンモニウム塩であることが望ましい。

カチオン系界面活性剤は疎水基（親油基）と親水基を有する化合物であって、親水基が水溶液中でプラスの電荷を持つことにより、ガラス表面のようなマイナス電荷の処理面上では、カチオン系界面活性剤のプラス電荷の親水基がガラス表面に引き寄せられることになって外側に向かって疎水基（親油基）が並び、その疎水基（親油基）に撥水成分としてのシリコーン樹脂が馴染むことにより撥水性被膜を形成すると考えられる。この種のカチオン性物質の役割は、ガラス表面のようなマイナス電荷の処理面でのシリコーン樹脂の定着性を強化することによって処理直後の撥水状態を改善し、併せて、処理後の撥水耐久性を改善することである。また、カチオン性物質が第４級アンモニウム塩であると、親水基部分が常にプラスに帯電しており、その状態が溶液のｐＨにかかわらず安定している。第４級アンモニウム塩としては、塩化（又は臭化、ヨウ化）ジアリルジメチルアンモニウムや、塩化アルキルベンザルコニウムがある。

この点に関し、第４級アンモニウム塩に代えて、一般的にガラス撥水剤として多用されているアミノシリコーンを使用しても、本発明によって発揮される作用効果に似た作用効果を得ることができるけれども、このものは、繊維性シートに含浸されている状態のまま一定期間放置するとアミノシリコーンと繊維との親和性が進むことによって、ガラス面のようなマイナス電荷の処理面を撥水状態にすることができなくなり、シリコーン樹脂だけを配合したものと同じ状況になることを確認している。これは、繊維性シートに含まれたアミノシリコーンが、温度的又は経時的要素によって状態が不安定になり、親油性の強い繊維性シートの方に吸着されてしまうために、シリコーン樹脂だけを配合したものと同じ状況になるものと考えられる。このため、シートタイプの製品においてアミノシリコーンの使用は不向きであると云える。

ところで、シリコーン樹脂を処理面上で均一に展延させる成分としての界面活性剤には、ノニオン系、カチオン系又はアニオン系の界面活性剤を使用することができる。ノニオン系海面活性剤は、撥水成分としてのシリコーン樹脂をエマルジョン化することに役立つ。カチオン系界面活性剤も撥水成分としてのシリコーン樹脂をエマルジョン化し得る可能性がある。また、アニオン系界面活性剤も少量であればノニオン系やカチオン系の界面活性剤との併用が可能である。

また、本発明においては、界面活性剤が、撥水成分としてのシリコーン樹脂をエマルジョン化するために添加された界面活性剤と、撥水成分としてのシリコーン樹脂を処理面上で均一に展延させる成分として追加補充された界面活性剤とを含む、という構成を採用することも可能である。

本発明に係る撥水性付与ドライシートは、有効成分を繊維性シート保持させたドライ状態のものである。そのため、繊維性シートにはシリコーン樹脂がエマルジョンとしては存在していない。その一方で、繊維性シートに含まれているシリコーン樹脂を処理面に付着させるためには、繊維性シートで拭き上げた水滴を有効成分中に素早く分散させて処理面に均一に伸ばせるようにすることが要求される。このことを考慮し、この発明では、界面活性剤が、シリコーン樹脂をエマルジョン化するために添加された界面活性剤と、シリコーン樹脂を処理面上で均一に展延させる成分として追加補充された界面活性剤とを含んでいる、という構成を採用しておくことが望ましいと云える。言い換えると、シリコーン樹脂をエマルジョン化するために添加された界面活性剤の量だけでは、シリコーン樹脂を処理面上で均一に展延させるためには不十分であるために、十分な量となるよう界面活性剤を処理液中に追加補充しておくことによってシリコーン樹脂を処理面に均一に伸ばせるだけの界面活性剤の量を確保しておくことが望ましいと云える。また、界面活性剤を処理液中に追加補充しておくと、疎水性の強い繊維性シートのようにドライ状態からの初期の吸水性が悪い繊維性シートを用いた場合であっても初期の吸水性が改善されるという利点がある。

本発明では、カチオン性物質の添加量が、繊維性シートの重量に対し、有効分として０．１～２．０ｗｔ％であることが望ましい。カチオン性物質（たとえば、第４級アンモニウム塩のようなカチオン系界面活性剤）の添加量は繊維性シートの重量に対して０．１～２．０ｗｔ％が適切である。添加量が０．１ｗｔ％未満であると、ガラス表面に十分にシリコーン樹脂を定着させる効果が得にくくなり、２．０ｗｔ％を超えると、ガラス表面にシリコーン樹脂が過剰に定着してしまい、撥水性被膜が不均一になったりムラになったりして特にガラス面でハレーションを起こしやすくなるために好ましくない。添加量が０．１～２．０ｗｔ％であると、上記のような不都合が起こりにくく、処理面を容易にきれいに仕上げることができる。

本発明では、変性シリコーンオイルが添加されていることが望ましい。変性シリコーンとしては、末端又は両末端に水酸基（ＯＨ基）を有するものが望ましく、この種の変性シリコーンオイルを添加しておくと、ガラス表面のような親水性の処理面を拭き上げた後の初期の撥水性やその後の撥水耐久性が向上する。これは、親水性の処理面との反応性はそれほど強くないけれども、変性シリコーンが水酸基を持っていることによって親水性の処理面の水酸基と部分的に反応していることによると考えられる。変性シリコーンオイルの望ましい添加量は、繊維性シートの重量に対して０．１～１０．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満であると十分な撥水性を得にくく、１０．０ｗｔ％を超えると、処理面に撥水成分としてのシリコーン樹脂が過剰に定着してしまい、撥水性被膜が不均一になったりムラになったりし、オイル過剰による撥水性被膜の耐久性低下を来すおそれがある。添加量が０．１～１０．０ｗｔ％であると、上記のような不都合が起こりにくい。

本発明では、界面活性剤のＨＬＢ値が３～１６であることが望ましい。ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値、言い換えると、親水性と親油性のバランスの程度のことである。ＨＬＢ値は０から２０までの値をとり、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなり、ＨＬＢ値によって界面活性剤の性質や用途もある程度決定される。ＨＬＢ値が３よりも小さいと一部が水に溶解するだけでほとんど水には溶けない。このため、シリコーン樹脂をきれいに拭き伸ばしにくくなる。ＨＬＢ値が１６よりも大きいと、界面活性剤が洗浄後に残った水に分散しすぎて樹脂素材や塗膜表面やガラス面などの処理面に残りやすくなって処理面の撥水性が低下する。ＨＬＢ値が３～１６であれば、シリコーン樹脂を無理なくきれいに拭き伸ばすことができ、しかも、シリコーン樹脂が処理面に残りにくくなって処理面での撥水性の低下が起こりにくい。ＨＬＢ値のさらに好ましい範囲は８～１４程度である。

本発明では、界面活性剤の添加量が、繊維性シートの重量に対し、有効分として０．０１～５．０ｗｔ％であることが望ましい。この範囲は、特に、処理液中の界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を採用した場合に有益である。添加量が０．０１ｗｔ％未満であると、シリコーン樹脂を処理面に均一に伸ばしにくくなり、疎水性繊維を使用した際の初期の吸水性も向上しなくなる。添加量が５．０ｗｔ％を超えると、処理面にシリコーン樹脂が過剰に定着してしまい、撥水性被膜が不均一になったりムラになったりし、撥水性被膜の耐水性や耐久性の低下を来すおそれがある。添加量が０．０１～５．０ｗｔ％であると、上記のような不都合が起こりにくい。

本発明に係る撥水性付与ドライシートでは、任意添加成分として、ワックスのエマルジョンやディスパージョンを添加することが可能である。ワックスのエマルジョンやディスパージョンは撥水性被膜の耐久性を向上させることに役立つ。ワックス成分としては天然又は合成の各種ワックス状物質を挙げられる。具体的には、脂肪酸及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス、シュガーワックス、ライスワックス、木ロウ、硬化ヒマシ油、などの植物系天然ワックス、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン及びその誘導体などの動物系天然ワックスがある。また、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの石油系天然ワックスや、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンなどの鉱物系天然ワックス、さらには、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びそれらの誘導体などの合成系ワックスなどがある。これらのワックス成分のエマルジョンやディスパージョンと、トリメチルシロキシケイ酸をジメチルポリシロキサン又はその変性体などのオイル状物質に溶かしてなるシリコーン樹脂を界面活性剤で乳化したものと、を組み合わせることによって、被膜が厚くなり、洗車キズの上から被さることでキズが目立ちにくくなる。また、当然ながら初期のツヤとツヤの持続性が向上する。特に洗浄時におけるツヤ及び撥水の耐久性が顕著に向上する。しかしながら、ガラス面のような処理面においては多く添加しすぎるとハレーションの原因になるので、添加量としては少なく設定することが好ましい。添加量としては、繊維性シート（布）の重量に対し０．０１～２．０ｗｔ％が適切で、０．０１ｗｔ％未満であると十分なツヤ及び撥水の持続性が発揮されず、２．０ｗｔ％を超えると十分なツヤと撥水は発揮されるけれども、塗膜表面やガラス面に過剰に成分が付着して濃淡ムラやギラつきの原因になり、また固形分が過剰すぎてキレイに成分をのばすことができなくなる。

本発明に係る撥水性付与ドライシートでは、その他の必須ではない任意的添加可能な成分として、色素や紫外線吸収剤や防腐剤、抗菌剤（抗ウイルス剤）、増粘剤や研磨剤やその他の機能性微粒子などを挙げられる。

以上のように、本発明に係る撥水性付与ドライシートは、シリコーン樹脂が親油性を示すこと、親水性面を親油性面に変性させることのできるカチオン性物質が親水性部分及び親油性部分の両方を備えていることに加えて、洗浄後の処理面に残った水滴が繊維性シートに吸収されて有効成分を処理面に塗り伸ばすための溶媒として作用すること、に着目したものであって、自動車の樹脂素材表面や塗膜表面のような親油性面と自動車のフロントガラスのような親水性面の両方の使用に馴染み、親油性面及び親水性面のどちらに使用しても、処理面の表面に残る洗浄後の水滴を拭き取ると共に、処理直後及び処理後の耐久性に優れた撥水性被膜を形成することと、が可能になる。なお、本発明に係る撥水性付与ドライシートの使用対象は、自動車の樹脂素材や塗膜表面やフロントガラスに限らず、他の親油性面や親水性面にも使用でき、また、撥水性だけでなく光沢も与えることができるため、自動車だけでなく家具やインテリア製品の艶出しシートとしても使用できる。ただし、水滴の存在していない家具やインテリア製品などの処理面に撥水性を付与するに当たっては、あらかじめ繊維性シートを濡らしておくことが必要である。そのほか、本発明に係る撥水性付与ドライシートに、湿潤状態のウエットシートに比べて軽量で保管しやすいという利点もある。

以下、本発明の実施形態を示す実施例を比較例と共に説明する。

実施例及び比較例について使用した原料は以下に列挙した通りである。
（１）シリコーン樹脂エマルジョンＡ
トリメチルシロキシケイ酸をジメチルポリシロキサンに溶かしたものをエマルジョン化したもの（シリコーン成分の有効濃度４０ｗｔ％、使用したジメチルポリシロキサン粘度３５０ｃｓ、トリメチルシロキシケイ酸とジメチルポリシロキサンとの混合比率３０：７０、乳化剤としてノニオン系活性剤＋アニオン系活性剤：６．０％を使用）
（２）シリコーン樹脂エマルジョンＢ
トリメチルシロキシケイ酸をシクロペンタシロキサンに溶かしたものをエマルジョン化したもの（シリコーン成分の有効濃度３０ｗｔ％ 使用したシクロペンタシロキサン粘度４ｃｓ、トリメチルシロキシケイ酸とシクロペンタシロキサンとの混合比率５０：５０、乳化剤としてノニオン系活性剤：６．０％を使用）
（３）シリコーン樹脂エマルジョンＣ
トリメチルシロキシケイ酸をジメチルシリコーンに溶かしたものをエマルジョン化したもの（シリコーン成分の有効濃度３０ｗｔ％、使用したジメチルシロキサン粘度６ｃｓ、トリメチルシロキシケイ酸とジメチルシリコーンとの混合比率５０：５０、乳化剤としてノニオン系活性剤：３％）
（４）シリコーン樹脂Ｄ
トリメチルシロキシケイ酸をジメチルシリコーンに溶かしたもの（使用したジメチルシロキサン粘度６ｃｓ、トリメチルシロキシケイ酸とジメチルシリコーンの混合比率５０：５０、乳化剤は不添加）
（５）ジメチルシリコーンエマルジョンＡ
ジメチルポリシロキサンをエマルジョン化したもの（ジメチルポリシロキサンの粘度１０ｃｓ、シリコーン成分の有効濃度３０ｗｔ％、乳化剤としてノニオン系界面活性剤：５．０％）
（６）ジメチルシリコーンエマルジョンＢ
ジメチルポリシロキサンをエマルジョン化したもの（ジメチルポリシロキサンの粘度５００ｃｓ、シリコーン成分の有効濃度３０ｗｔ％、乳化剤としてノニオン系界面活性剤：３．０％）
（７）両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＡ
両末端ＯＨ変性ジメチルポリシロキサンをエマルジョン化したもの（両末端ＯＨ変性ジメチルポリシロキサンの粘度粘度３０ｃｓ、シリコーン成分の有効濃度３０ｗｔ％、乳化剤としてノニオン系界面活性剤：３．０％）
（８）両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＢ
両末端ＯＨ変性ジメチルポリシロキサンをエマルジョン化したもの（両末端ＯＨ変性ジメチルポリシロキサンの粘度７００ｃｓ、シリコーン成分の有効濃度３０ｗｔ％、乳化剤としてノニオン系界面活性剤：３．０％）
（９）両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンＣ
両末端ＯＨ変性ジメチルポリシロキサン（両末端ＯＨ変性ジメチルポリシロキサンの粘度７００ｃｓ、乳化剤は不添加）
（１０）カチオン系界面活性剤Ａ
有効成分３０％ 化学組成としてセチルトリメチルアンモニウムクロライドで表されるカチオン系界面活性剤
（１１）カチオン系界面活性剤Ｂ
有効成分５０％ 化学組成としてアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドであらわされるカチオン系界面活性剤
（１２）ノニオン系界面活性剤Ａ
有効成分１００％、化学組成としてソルビタンモノラウレートであらわされるノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ８．６
（１３）ノニオン系界面活性剤Ｂ
有効成分１００％、ジメチルポリシロキサンの側鎖をポリエーテルで変性したシリコーン系界面活性剤であるノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ１４
（１４）ワックスエマルジョンＢ
ポリエチレンワックス（分子量約５００）をエマルジョン化したもの（ワックス分の有効濃度３０ｗｔ％、ノニオン系界面活性剤：５ｗｔ％）

実施例１
シリコーン樹脂エマルジョンＡ ５．００ｗｔ％
カチオン系界面活性剤Ａ １．００ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ａ ０．５０ｗｔ％
イオン交換水 ９３．５０ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水にシリコーン樹脂エマルジョンＡ、カチオン系界面活性剤Ａ及びノニオン系界面活性剤Ａを溶解又は分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットしたレーヨン＋ポリエステル（混紡比４０：６０）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に、不織布の重量に対して２．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

実施例２
シリコーン樹脂エマルジョンＢ ５．００ｗｔ％
ジメチルシリコーンエマルジョンＢ １．００ｗｔ％
カチオン系界面活性剤Ｂ １．００ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ａ ０．５０ｗｔ％
イオン交換水 ９２．５０ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水にシリコーン樹脂エマルジョンＢ、ジメチルシリコーンエマルジョンＢ、カチオン系界面活性剤Ｂ及びノニオン系界面活性剤Ａを溶解又は分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットしたポリエチレン／ポリエステルのマイクロファイバー（０．５デニール）８割とポリエステル（１．７デニール）２割で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して３．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

実施例３
シリコーン樹脂エマルジョンＣ ４．００ｗｔ％
ジメチルシリコーンエマルジョンＡ １．００ｗｔ％
両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＡ ３．００ｗｔ％
カチオン系界面活性剤Ａ １．５０ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ｂ ０．３０ｗｔ％
イオン交換水 ９０．２０ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水にシリコーン樹脂エマルジョンＣ、ジメチルシリコーンエマルジョンＡ、両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＡ、カチオン系界面活性剤Ａ及びノニオン系界面活性剤Ｂを溶解または分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットした中層がパルプ、外層がポリエチレン／ポリプロピレン（１．２デニール）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して２．５重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

実施例４
シリコーン樹脂エマルジョンＣ ４．００ｗｔ％
シリコーン樹脂エマルジョンＢ １．５０ｗｔ％
両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＡ ２．００ｗｔ％
ジメチルシリコーンエマルジョンＡ １．００ｗｔ％
カチオン系界面活性剤Ａ １．５０ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ｂ ０．５０ｗｔ％
イオン交換水 ８９．５０ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水に、シリコーン樹脂エマルジョンＣ、シリコーン樹脂エマルジョンＢ、両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＡ、ジメチルシリコーンエマルジョンＡ及びノニオン系界面活性剤Ｂを溶解または分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットした中層がパルプ、外層がポリエチレン／ポリプロピレンのマイクロファイバー（０．５デニール）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して３．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

実施例５
シリコーン樹脂エマルジョンＣ ６．００ｗｔ％
ジメチルシリコーンエマルジョンＢ １．００ｗｔ％
両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＢ ２．５０ｗｔ％
カチオン系界面活性剤Ａ １．５０ｗｔ％
ワックスエマルジョンＡ ０．５０ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ａ ０．７０ｗｔ％
イオン交換水 ８７．８０ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水に、シリコーン樹脂エマルジョンＣ、ジメチルシリコーンエマルジョンＢ、両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＢ、カチオン系界面活性剤Ａ、ワックスエマルジョンＡ及びノニオン系界面活性剤Ａを溶解又は分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットした中層がパルプ、外層がポリエチレン／ポリプロピレン（１．２デニール）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して３．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

実施例６
シリコーン樹脂エマルジョンＡ ２．５０ｗｔ％
シリコーン樹脂エマルジョンＢ ２．００ｗｔ％
ジメチルシリコーンエマルジョンＡ ０．５０ｗｔ％
ジメチルシリコーンエマルジョンＢ ０．５０ｗｔ％
カチオン系界面活性剤Ｂ １．５０ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ｂ １．００ｗｔ％
両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＡ ３．５０ｗｔ％
イオン交換水 ８８．５０ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水に、シリコーン樹脂エマルジョンＡ、シリコーン樹脂エマルジョンＢ、ジメチルシリコーンエマルジョンＡ、ジメチルシリコーンエマルジョンＢ、カチオン系界面活性剤Ａ、ノニオン系界面活性剤Ｂ及び両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＡを溶解または分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットした中層がレーヨン、外層がポリエチレン／ポリエステルのマイクロファイバーで構成された不織布（全体の目付け量：７０ｇ／ｍ^２ 中心層１０ｇ 外層の片側３０ｇ）に不織布の重量に対して３．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて5時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

実施例７
シリコーン樹脂Ｄ ６．００ｗｔ％
両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンＣ ３．００ｗｔ％
カチオン系界面活性剤Ａ １．５０ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ａ １．５０ｗｔ％
ミネラルスピリット ３０．００ｗｔ％
イオン交換水 ５８．００ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
ミネラルスピリットにシリコーン樹脂Ｄ、両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンＣ及びノニオン系界面活性剤Ａを溶解させた後、ホモミキサーにて撹拌しながらイオン交換水を加えてＷ／Ｏ型のエマルジョンとした後、カチオン系界面活性剤Ａを添加し、均一分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットした中層がパルプ、外層がポリエチレン／ポリプロピレン（１．２デニール）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して２．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

比較例１
ジメチルシリコーンエマルジョンＡ ４．００ｗｔ％
イオン交換水 ９６．００ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水にジメチルシリコーンエマルジョンＡを分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットしたレーヨン＋ポリエステル（混紡比４０：６０）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して４．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

比較例２
シリコーン樹脂エマルジョンＡ ５．００ｗｔ％
イオン交換水 ９５．００ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水にシリコーン樹脂エマルジョンＡを分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットしたコットン＋ポリエステル（混紡比４０：６０）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して２．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

比較例３
シリコーン樹脂エマルジョンＡ ６．００ｗｔ％
ワックスエマルジョンＢ １．００ｗｔ％
ジメチルシリコーンエマルジョンＢ １．００ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ｂ １．００ｗｔ％
イオン交換水 ９１．００ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水にシリコーン樹脂エマルジョンＡ、ワックスエマルジョンＢ、ジメチルシリコーンエマルジョンＢ及びノニオン系界面活性剤Ｂを分散又は溶解させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットしたポリエステルとレーヨンの混紡品（混紡比率８０：２０ 不織布の構成繊維径が２．０デニール）で構成された不織布（目付け量：７０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して３．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

比較例４
カチオン系界面活性剤Ａ １．００ｗｔ％
ジメチルシリコーンエマルジョンＢ ５．００ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ａ １．００ｗｔ％
イオン交換水 ９３．００ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水にカチオン系界面活性剤Ａ、ジメチルシリコーンエマルジョンＢ及びノニオン系界面活性剤Ｂを分散又は溶解させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットした中層がパルプ、外層がポリエチレン／ポリプロピレン（１．２デニール）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して３．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

比較例５
カチオン系界面活性剤Ａ １．００ｗｔ％
両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＡ ０．５０ｗｔ％
ジメチルシリコーンエマルジョンＢ ３．００ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ｂ １．００ｗｔ％
イオン交換水 ９４．５０ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
イオン交換水にカチオン系界面活性剤Ａ、両末端ＯＨ変性ジメチルシリコーンエマルジョンＡ、メチルシリコーンエマルジョンＢ及びノニオン系界面活性剤Ｂを分散又は溶解させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットした中層がパルプ、外層がポリエチレン／ポリプロピレン（１．２デニール）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して３．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

比較例６
シリコーン樹脂Ｄ ６．００ｗｔ％
ノニオン系界面活性剤Ａ １．５０ｗｔ％
ミネラルスピリット ３０．００ｗｔ％
イオン交換水 ６２．５０ｗｔ％
１００．００ｗｔ％
ミネラルスピリットに、シリコーン樹脂Ｄ及びノニオン系界面活性剤Ａを溶解させた後、ホモミキサーにて撹拌しながらイオン交換水を加えてＷ／Ｏ型のエマルジョンとした後、カチオン系界面活性剤Ａを添加し、均一分散させて処理液を調整した。
３０×３０ｃｍにカットした中層がパルプ、外層がポリエチレン／ポリプロピレン（１．２デニール）で構成された不織布（全体の目付け量：８０ｇ／ｍ^２）に不織布の重量に対して２．０重量倍に相当する処理液を均一に含浸させた後、温度６０℃に設定した恒温槽にて５時間乾燥させ、揮発性の成分を除去してサンプルを得た。

試験方法
作成した繊維性シート（布）を使用して処理直後の塗膜表面及びガラス面の汚れの除去性について調べた。

評価試験は次のように行った。
試験用として２０１０年型トヨタカローラフィールダー（商品名）黒色塗装車のボンネット部分及びフロントガラス部分を使用した。ボンネット部分はクリーナーワックスをかけて汚れを除去し、さらに残っているワックスの被膜部分を脂肪族系溶剤で除去した後のボンネットを試験面とした。この試験面を１２区分（１区分は約２５×４０ｃｍ四方）に分けた後、ボンネット表面にシャワーノズルを用いて水を均一にかけた状態にしてからそれぞれのサンプルを使用して拭き上げた。次に、フロントガラス部分はガラス用研磨剤をかけて汚れや撥水コート被膜を除去し、さらに残っている油膜をＩＰＡで除去して、これを試験面とした。この試験面を１２区分（１区分は約２５×４０ｃｍ四方）に分けた後、ボンネット表面にシャワーノズルを用いて水を均一にかけた状態にしてからそれぞれのサンプルを使用して拭き上げた。このとき１区画だけを空試験用として無処理で残しておくようにした。

塗膜表面に残った水滴の除去性
各サンプルを４つ折りにし、試験面全体を拭き上げるように作業を往復１０回行い、水滴の除去性を評価した。
◎ 大変良い（水滴がきれいに除去され、均一な艶が出ている状態）
○ 良い（水滴がきれいに除去されているが、少し濃淡ムラになっている状態）
△ 普通（水滴が拭きスジとなって少し残っている状態）
× 悪い（水滴が拭き取れず、撥水成分がムラになって筋状に残っている状態）

ガラス面に残った水滴の除去性
各サンプルを４つ折りにし、試験面全体を拭き上げるように作業を往復１０回行い、水滴の除去性を評価した。
◎ 大変良い（水滴がきれいに除去され、拭き残りやギラツキがなく均一な状態）
○ 良い（水滴がきれいに除去されているが、少し濃淡ムラがある状態）
△ 普通（水滴が少なくなったがところどころに撥水成分が筋状に残っている状態）
× 悪い（試験面全体に撥水成分が筋状に残っている状態）

処理直後の撥水状態（塗膜表面）
試験面に水を掛け、水玉の状態を目視にて判定した。
◎ よく水玉になってはじく
○ はじきはあるが、水玉が少し変形している。
△ やや、はじきが鈍く、水玉がかなり変形している。
× 殆どはじかない

処理直後の撥水状態（ガラス面）
試験面に水を掛け、水玉の状態を目視にて判定した。
◎ よく水玉になってはじく
○ はじきはあるが、水玉が少し変形している。
△ やや、はじきが鈍く、水玉がかなり変形している。
× 殆どはじかない

撥水の耐久性
屋外に駐車した状態で１月放置した後、水洗い洗車を行った後に、試験面に水をかけ水玉の状態を目視にて判定した。
◎ よく水玉になってはじく
○ はじきはあるが、水玉が少し変形している。
△ やや、はじきが鈍く、水玉がかなり変形している。
× 殆どはじかない。

表１に示した評価試験結果によると、塗膜表面やガラス面に残った水滴の除去性、及び、塗膜表面やガラス面での処理直後の撥水状態及び撥水の耐久性に関して、繊維性シートに、撥水成分であるシリコーン樹脂のほか、定着性を高めるカチオン系界面活性剤及び撥水成分としてのシリコーン樹脂を処理面上で展延させるためのノニオン系界面活性剤を含んでいる実施例３～７では、すべての項目において◎の評価が得られ、実施例１や実施例２では、一部の項目で△の評価になってはいるものの、残りの項目では○の評価が得られた。また、実施例１～７において、上記各項目で×と評価される事例はなかった。これに対して、比較例１～６では、上記各項目で◎の評価は全く得られず、一部に○と評価された事例があるものの、多くの項目で△や×の評価になった。このことから、本発明に係る撥水性付与ドライシートは、塗膜表面やガラス面に残った水滴の除去性、及び、塗膜表面やガラス面での処理直後の撥水状態及び撥水の耐久性に関して比較例１～６を凌駕していると云える。

Claims (9)

1. 親油性面及び親水性面の両方の処理面を使用対象とし、洗浄後の処理面に残った水滴を拭き上げて処理面に撥水性被膜を形成させるための撥水性付与ドライシートであって、
   シリコーン樹脂とカチオン性物質と界面活性剤とを含む有効成分を繊維性シートに保持させたことを特徴とする撥水性付与ドライシート。
2. シリコーン樹脂が、トリメチルシロキシケイ酸を、ジメチルポリシロキサン又はその変性体などのオイル状物質に溶かしてなる請求項１に記載した撥水性付与ドライシート。
3. シリコーン樹脂の添加量が、繊維性シートの重量に対し、有効分として０．５～２０．０ｗｔ％である請求項１又は請求項２に記載した撥水性付与ドライシート。
4. カチオン性物質が、カチオン系界面活性剤である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載した撥水性付与ドライシート。
5. カチオン系界面活性剤が第４級アンモニウム塩である請求項４に記載した撥水性付与ドライシート。
6. カチオン性物質の添加量が、繊維性シートの重量に対し、有効分として０．１～２．０ｗｔ％である請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載した撥水性付与ドライシート。
7. 変性シリコーンオイルが添加されている請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載した撥水性付与ドライシート。
8. 界面活性剤のＨＬＢ値が３～１６である請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載した撥水性付与ドライシート。
9. 界面活性剤の添加量が、繊維性シートの重量に対し、有効分として０．０１～５．０ｗｔ％である請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載した撥水性付与ドライシート。