JP2023054540A - 熱硬化性ウレタンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 防カビ性を有する熱硬化性ウレタンシートを提供すること。【解決手段】 （１）ウレタンプレポリマー、架橋剤及び防カビ剤を含有するウレタン原料組成物を調製する工程と、（２）前記ウレタン原料組成物を熱硬化させ、シート状に成形する工程と、を含む熱硬化性ウレタンシートの製造方法であって、前記工程（１）では、前記ウレタンプレポリマーを７０℃以上に加温し、加温された前記ウレタンプレポリマーに、前記防カビ剤を含む防カビ剤組成物を混合し、前記防カビ剤組成物は、前記ウレタンプレポリマーを加温する温度で液状である、熱硬化性ウレタンシートの製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、熱硬化性ウレタンシートの製造方法に関する。

熱硬化性ウレタンシートは、耐摩耗性に優れる等の特徴を有することから、種々の用途に使用することが提案されている。
一方、ウレタンシートは、その用途によっては、防カビ性が求められることがある。
例えば、特許文献１には、防カビ剤を含有するポリウレタン組成物、及びその成形品が記載されている。

特開平５－３２０５００号公報

特許文献１に記載されたポリウレタン組成物は、ポリウレタンとして、熱可塑性ポリウレタンも、熱硬化性ポリウレタンも使用できることが示唆されている。しかしながら、実際に製造されたポリウレタンフィルムは、熱可塑性ポリウレタンを使用したもののみであり、熱硬化性ウレタンを使用したフィルムの製造方法の詳細は開示されていない。

防カビ剤を含有する熱硬化性ポリウレタンシートを製造した場合、防カビ性能のバラつきを抑えるため、防カビ剤が熱硬化性ポリウレタンシートに均一に分散していることが求められる。一方、防カビ剤を含有する熱硬化性ウレタンシートを製造するための原料組成物は成形性に劣り、防カビ剤が均一に分散した熱硬化性ポリウレタンシートを製造することは容易ではなかった。
そのため、防カビ剤を含有する熱硬化性ポリウレタンシートは良好な防カビ性能を確保することが難しかった。

本発明者らは、このような現状を改善すべ鋭意検討を行い、良好な防カビ性能を有する熱硬化性ウレタンシートの製造方法を見出し、本発明を完成した。

本発明の熱硬化性ウレタンシートの製造方法は、
（１）ウレタンプレポリマー、架橋剤及び防カビ剤を含有するウレタン原料組成物を調製する工程と、
（２）上記ウレタン原料組成物を熱硬化させ、シート状に成形する工程と、
を含む熱硬化性ウレタンシートの製造方法であって、
上記工程（１）では、上記ウレタンプレポリマーを７０℃以上に加温し、加温された上記ウレタンプレポリマーに、上記防カビ剤を含む防カビ剤組成物を混合し、
上記防カビ剤組成物は、上記ウレタンプレポリマーを加温する温度で液状である。

本発明の熱硬化性ウレタンシートの製造方法によれば、熱硬化性ウレタンシート中に防カビ剤を均一に分散させることができ、良好な防カビ性能を有する熱硬化性ウレタンシートを製造することができる。

上記熱硬化性ウレタンシートの製造方法において、上記防カビ剤組成物は、７０℃で液状である、ことが好ましい。

本発明の熱硬化性ウレタンシートの製造方法によれば、良好な防カビ性能を有する熱硬化性ウレタンシートを製造することができる。

本発明の実施形態で製造された熱硬化性ウレタンシートを用いたベルトコンベアの一例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る熱硬化性ウレタンシートの製造方法は、
（１）ウレタンプレポリマー、架橋剤及び防カビ剤を含有するウレタン原料組成物を調製する工程と、
（２）上記ウレタン原料組成物を熱硬化させ、シート状に成形する工程と、
を有する。

工程（１）では、ウレタンプレポリマー、架橋剤及び防カビ剤を含有するウレタン原料組成物を調製する。
上記ウレタンプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合を有するオリゴマーであり、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得ることができる。
上記ウレタンプレポリマーとしては、両末端にイソシアネート基を有するものが好ましい。そのため、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとは、モル基準でイソシアネート基の量が水酸基の量よりも過剰になる条件で反応させることが好ましい。

上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸とグリコールとを常法に従って反応させることにより得られたもの等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、触媒の存在下で低分子量グリコールを開始剤としてε－カプロラクトンを開環付加させることにより得られるものが挙げられる。

上記ポリオールとしては、ポリエチレンアジペートエステルポリオール（ＰＥＡ）が特に好ましい。
耐溶剤性、耐摩耗性に優れ、長期間に亘って劣化しにくいからである。
また、ポリエチレンアジペートエステルポリオール（ＰＥＡ）は、比較的粘度が低く、
防カビ剤組成物と均一に混合しやすいという利点も有する。

上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート等が挙げられる。これらのなかでは、耐摩耗性が良好な点から、芳香族イソシアネートが好ましい。

上記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体の変性体等も挙げられる。

上記脂環族イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。

上記芳香族イソシアネートとしては、例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとの混合物（以下、これらを総称してＭＤＩともいう）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらのイソシアネート成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記イソシアネート成分としては、ＭＤＩやＮＤＩが好ましい。芳香族イソシアネートの中でも特に良好な耐摩耗性を発現するからである。

上記ウレタンプレポリマーとしては、融点が７０℃未満のものを使用する。
この場合、上記ウレタンプレポリマーを７０℃以上に加温した際に、ウレタンプレポリマーは液状になり、防カビ剤組成物を均一に分散させることができる。
上記ウレタンプレポリマーの融点は、５０～６０℃程度のものが好ましい。
上記ウレタンプレポリマーの融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４:１９９２ 化学製品の融点及び溶融範囲測定方法に記載の目視による方法によって測定した値である。

上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、１０００～３０００であることが好ましい。
この場合、ウレタンプレポリマーは、融点が５０～６０℃程度になりやすく、防カビ剤が均一に分散した熱硬化性ウレタンシートを製造するのに適している。
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算の測定値である。

上記ウレタンプレポリマーとしては、ポリオールがポリエチレンアジペートエステルポリオール（ＰＥＡ）で、イソシアネートがＭＤＩで、数平均分子量は、１０００～３０００のものが特に好ましい。
上記ウレタンプレポリマーとしては市販品を使用することもできる。上記市販品としては、住化コベストロウレタン社製、商品名「ＳＢＵイソシアネート０６８０」、三洋化成工業社製、商品名「サンプレンＰ－６８１４」等が挙げられる。

上記架橋剤としては、例えば、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ＢＨＥＢ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、水等が挙げられる。
これらのなかでは、１，４－ブタンジオール、ＴＭＰ、ＢＨＥＢが好ましい。これらを架橋剤として用いた場合、ポットライフを比較的長くすることができ、防カビを均一に分散させるのに適している。
上記架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

上記ウレタン原料組成物において、ウレタンプレポリマーの総重量に対するイソシアネート基の重量割合（以下、イソシアネート基濃度ともいう）は、５．５０～１３．０重量％であることが好ましい。この場合、７０℃以上に加温したプレポリマー粘度は、当該プレポリマーと架橋剤と攪拌する場合に適正な粘度となるため、熱硬化性ウレタンシートの製造に適している。

上記ウレタン原料組成物には、更に、鎖延長剤、架橋促進剤や架橋遅延剤等の反応助剤、加水分解防止剤、無機成分からなる摩擦係数を低減するための添加剤（以下、低μ化剤ともいう）、顔料等の着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、増量剤等を必要に応じて含有させてもよい。
上記低μ化剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、シリカ等の金属酸化物からなる粒子等が挙げられる。

上記防カビ剤組成物は、防カビ剤を含む。
上記防カビ剤組成物は、上記ウレタンプレポリマーを加温する温度で液状である。
上記防カビ剤組成物は、７０℃で液状であることが好ましい。ウレタン原料組成物を調製する際に、７０℃以上に加温されたウレタンプレポリマーに防カビ剤組成物を混合するため、防カビ剤組成物をウレタンプレポリマーに均一に分散させることができる。
また、上記防カビ剤組成物は、上記ウレタンプレポリマーに均一に分散させる観点から、当該ウレタンプレポリマーの融点で液状であることが好ましい。

上記防カビ剤組成物は、例えば、含有成分の融点が上記ウレタンプレポリマーを加温する温度より低い温度であることによって液状を呈していてもよいし、防カビ剤が溶剤に溶解することによって液状を呈していてもよい。

上記防カビ剤組成物は、防カビ剤のみからなるものであってもよいし、防カビ剤と溶剤、相溶化剤等の他の成分とを含むものであってもよい。

上記防カビ剤は、防カビ剤組成物とした際に、上記ウレタンプレポリマーを加温する温度で液状にできるものであれば、公知の防カビ剤を使用することができる。

上記防カビ剤組成物は、ウレタンプレポリマーと混合してウレタン原料組成物を調製した際に、ウレタン原料組成物を発泡させないものが好ましい。
上記防カビ剤組成物を混合することによって、ウレタン原料組成物が発泡すると、防カビ剤の均一な分散が損なわれることや、ウレタン原料組成物が成形性に劣ることがある。

本発明において、防カビ剤とは抗菌剤の一種であり、防カビ剤のなかには抗菌性（抗細菌性）を有するものも含まれる。上記防カビ剤は、防カビ性（抗真菌性）を有するものであれば、抗細菌性を有するものでもよいし、抗細菌性のないもの（抗細菌性に劣るもの）でもよい。

上記防カビ剤は、製造した熱硬化性ウレタンシートが、例えば、食品搬送用コンベアベルトの構成部材等として使用される場合は、食品衛生法（平成３０年６月１３日公布）で導入されたポジティブリスト制度における、ポジティブリストに掲載された防カビ剤であることが好ましい。

工程（１）では、ウレタンプレポリマーを７０℃以上に加温する。これにより、ウレタンプレポリマーは液状となる。その後、加温された上記ウレタンプレポリマーに、上記防カビ剤を含む防カビ剤組成物を混合し、更に、架橋剤やその他の添加剤を混合する。
また、工程（１）では、ウレタンプレポリマーを加温した後、架橋剤やその他の添加剤と上記防カビ剤組成物とを同時にウレタンプレポリマーに添加し、混合してもよい。
また、工程（１）では、ウレタンプレポリマーを加温した後、加温された上記ウレタンプレポリマーに、架橋剤やその他の添加剤を混合し、更に、上記防カビ剤組成物を混合してもよい。

ここで、架橋剤やその他の添加剤、防カビ剤組成物は、常温のものを加温したウレタンプレポリマーに添加してもよいし、予めウレタンプレポリマーと同程度の温度に加温したものを添加してもよい。
また、上記防カビ剤組成物は、液状（液体の状態）にしたものを加温したウレタンプレポリマーに添加することが好ましい。

上記ウレタンプレポリマーを加温する温度の上限は、１１０℃が好ましい。１１０℃を超えると、ウレタンプレポリマーの反応性が高くなりすぎて、ウレタン原料組成物の調製中に硬化反応が進行してしまい、防カビ剤が均一に分散した熱硬化性ウレタンシートの製造が難しくなる。
ウレタンプレポリマーを加温する温度は、７０～１１０℃の範囲で、ウレタンプレポリマーの粘度や、架橋剤の融点等を考慮して決めればよい。
例えば、ウレタンプレポリマーの粘度を下げたい場合は、１１０℃付近に設定すればよい。
また、上記ウレタンプレポリマーを加温する温度は、架橋剤の融点よりも高い温度であることが好ましい。

工程（２）では、上記ウレタン原料組成物を熱硬化させ、シート状に成形する。
上記熱硬化性ウレタン組成物の硬化条件は特に限定されず、上記熱硬化性ウレタン組成物の組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１００～１６０℃で３０～９０分間加熱する条件を採用することができる。熱硬化時の加熱温度は、１２０～１６０℃が好ましい。
また、上記条件で硬化処理を行い、金型等から脱型した後、例えば、１００～１６０℃で３～４８時間の条件で後硬化を行ってもよい。
成形したシートは、必要に応じて所定にサイズに裁断する。

上記ウレタン原料組成物を成形する方法としては特に限定されず、例えば、常圧注型成形、減圧注型成形、遠心成形、連続回転成形、押出成形、射出成形、反応射出成形（ＲＩＭ）、スピンコーティング等が挙げられる。
これらのなかでは、遠心成形、連続回転成形が好ましい。
このような工程を経ることにより、熱硬化性ウレタンシートを製造することができる。

（用途）
本発明で製造された熱硬化性ウレタンシートは、種々の用途で使用することができる。
図１は、本発明の実施形態で製造された熱硬化性ウレタンシートを用いたベルトコンベアの一例を示す斜視図である。
図１に示すベルトコンベヤ１０では、テール側プーリ１２とヘッド側プーリ１３との間にコンベヤベルト１１が架け渡されている。また、ベルトコンベヤ１０では、搬送物の荷こぼれを防止するためのスカート（側板）１４が、コンベヤベルト１１の進行方向に沿って、コンベアベルト１１の両側に固定されている。

ベルトコンベア１０において、上記熱硬化性ウレタンシートは、例えば、スカート１４として使用することができる。また、コンベヤベルト１１を構成するエラストマー製のシートとして使用することもできる。

更に、図１には示していないが、上記熱硬化性ウレタンシートは、例えば、搬送物の飛散や脱落を防止するためのカバー部材、搬送物の傾斜搬送を補助するための横桟、コンベアベルトに付着した異物等を除去するためのスクレーパー、コンベアベルトの蛇行を防止するためのガイド等を構成するエラストマー製の部材としても使用することができる。

以下、実施例によって本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記の方法によって、ウレタンシートを製造した。
（１）７０℃に加温したＭＤＩ－ＰＥＡプレポリマー（住化コベストロウレタン株式会社製、商品名「ＳＢＵイソシアネート０６８０」、融点５５℃）１００．０重量部に、防カビ剤組成物（大和化学工業社製、アモルデンＢＤ－８ｃｏｎｃ）１．０重量部を加えて攪拌混合し、得られた混合物に、更に１，４－ＢＤ（三菱化学社製）６．３６重量部と、ＴＭＰ（三菱ガス社製）０．２０重量部と、黒色顔料マスターバッチ（大日精化工業社製、商品名「ＶＴ ＢＤ１００８」）１０．０重量部とを加えて撹拌混合し、ウレタン原料組成物を調製した。

次に、得られたウレタン原料組成物を遠心成形機に投入し、金型温度１５０℃、回転数９００ｒｐｍ、架橋時間６０分間の条件で架橋させ、厚さ１．６ｍｍで円筒状の硬化物を成型した後、脱型した。その後、円筒状の硬化物の一か所を切断して板形に展開し、送風オーブン内にて１１０℃、２４時間の条件で後架橋を行い、ウレタンシートを作製した。

（実施例２）
防カビ剤組成物（アモルデンＤＣ－８ｃｏｎｃ）の配合量を２．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタンシートを作製した。

（実施例３）
防カビ剤組成物（アモルデンＤＣ－８ｃｏｎｃ）の配合量を３．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタンシートを作製した。

防カビ試験
実施例１～３で作製したウレタンシートについて、下記の方法で防カビ性能を評価した。結果を表１に示した。
[試験方法]
ＪＩＳ Ｚ ２９１１:２０１８ カビ抵抗性試験方法 プラスチック製品の試験（方法Ｂ）に準じた。
[供試カビ]
アスペルギルス ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ） ＮＢＲＣ １０５６４９
ペニシリウム ピノヒルム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ） ＮＢＲＣ ３３２８５
ペシロミセス バリオッチ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔｉｉ） ＮＢＲＣ ３３２８４
トリコデルマ ビレンス（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｅｎｓ） ＮＢＲＣ ６３５５
ケトミウム グロボスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ） ＮＢＲＣ ６３４７

[判定方法]
０：肉眼及び顕微鏡下でカビの発育が認められない。
１：肉眼ではカビの発育が認められないが，顕微鏡下では確認できる。
２：肉眼でカビの発育が認められ，発育部分の面積は試料の全面積の２５％未満。
３：肉眼でカビの発育が認められ，発育部分の面積は試料の全面積の２５％以上５０％未満。
４：菌糸はよく発育し，発育部分の面積は試料の全面積の５０％以上。
５：菌糸の発育は激しく，試料全面を覆っている。

表１に結果を示した通り、実施例１～３で製造した熱硬化性ウレタンシートは、良好な防カビ性能を有していた。

１０ ベルトコンベヤ
１１ コンベヤベルト
１２ テール側プーリ
１３ ヘッド側プーリ
１４ スカート

Claims (2)

1. （１）ウレタンプレポリマー、架橋剤及び防カビ剤を含有するウレタン原料組成物を調製する工程と、
   （２）前記ウレタン原料組成物を熱硬化させ、シート状に成形する工程と、
   を含む熱硬化性ウレタンシートの製造方法であって、
   前記工程（１）では、前記ウレタンプレポリマーを７０℃以上に加温し、加温された前記ウレタンプレポリマーに、前記防カビ剤を含む防カビ剤組成物を混合し、
   前記防カビ剤組成物は、前記ウレタンプレポリマーを加温する温度で液状である、
   熱硬化性ウレタンシートの製造方法。
2. 前記防カビ剤組成物は、７０℃で液状である、請求項１に記載の熱硬化性ウレタンシートの製造方法。

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