JP2023050084A - Conductive resin composition and method for manufacturing circuit board with heating resistor formed thereon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板密着性と解像性に優れる導電性樹脂組成物、及び発熱抵抗体を形成した回路基板の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive resin composition having excellent substrate adhesion and resolution, and a method for producing a circuit board having a heating resistor formed thereon.
近年、電気・電子機器においては小型化・高密度化・高精細化・高信頼性の要求が高まる一方であり、これを満足する配線パターン加工技術の向上が望まれている。特に、発熱抵抗体(電気導体)の微細化は、小型化、及び高密度化には不可欠な要求であるため、さまざまな方法が提案されている。 In recent years, demands for miniaturization, high density, high definition, and high reliability have been increasing in electrical and electronic equipment, and an improvement in wiring pattern processing technology that satisfies these demands has been desired. In particular, miniaturization of heating resistors (electrical conductors) is an essential requirement for miniaturization and high density, and various methods have been proposed.
電気・電子機器の中でも、サーマルプリントヘッドは、絶縁基板上に形成した金属膜からなる共通電極と個別電極とからなる一対の電極間に発熱体としての抵抗体を電気的に接続して構成し、両電極間に必要とする電圧を印加制御して発熱させ、その熱を感熱記録紙に与えて抵抗体の発熱量に応じて感熱記録を行うものであり、抵抗体に通電する電気回路の形成には、金ペーストを用いて印刷、焼成の繰り返しにより、所望の金による膜を形成し、これをフォトリソ処理することにより配線パターンを形成することが通常行われている。 Among electrical and electronic devices, a thermal printhead is constructed by electrically connecting a resistor as a heating element between a pair of electrodes consisting of a common electrode made of a metal film and an individual electrode formed on an insulating substrate. , controls the application of the required voltage between both electrodes to generate heat, applies the heat to the thermal recording paper, and performs thermal recording according to the amount of heat generated by the resistor. For formation, a desired gold film is formed by repeating printing and firing using a gold paste, and a wiring pattern is formed by photolithographically processing this film.
このような厚膜印刷は金属膜の密着性は比較的小さいものの、金属ペーストを基板上に塗布・焼成するだけで製造できるという特徴がある。すなわち、大規模な設備を必要とすることなく、簡便な工程と装置で連続的に成膜できるので、生産性が高く安価であるというメリットがあり、広く活用されている。厚膜印刷は、各種の金属を微粒子にして溶媒に分散させた不均一な粘性液体であるペーストを使用している。このため、基板に塗布して焼成するだけでは、金属粒子が基板に接触した状態の金属膜となり、均一な膜が形成され難いという問題があった。 Although the adhesion of the metal film is relatively low in such thick film printing, it is characterized in that it can be manufactured simply by coating and baking the metal paste on the substrate. That is, since film formation can be performed continuously with simple processes and equipment without requiring large-scale equipment, there are advantages of high productivity and low cost, and the method is widely used. Thick film printing uses a paste, which is a non-uniform viscous liquid in which various metals are finely divided into fine particles and dispersed in a solvent. For this reason, there is a problem that a uniform film is difficult to be formed simply by coating the substrate and baking it to form a metal film in which the metal particles are in contact with the substrate.
また、金を使用したペーストは高価であるため金使用量を低減する技術、あるいは金以外の金属を主体としたペーストが提案されてきた。安価で電気伝導性の良好な金属として銀が採用された技術が数多く提案されている。 In addition, since gold-based paste is expensive, techniques for reducing the amount of gold used or pastes mainly composed of metals other than gold have been proposed. Many techniques have been proposed in which silver is used as an inexpensive metal with good electrical conductivity.
例えば、導体層間の界面抵抗値を低減するとともに、焼結によって抵抗値が上昇することがなく、しかも微細配線パターン形成の可能な導体形成用ペーストにあって、銀の有機化合物とニッケルの有機化合物とを含みこれらを樹脂で混合してペースト状としたレジネートペーストであって、金属元素成分中、銀を95ないし99重量%、ニッケルを1ないし5重量%とした合金が使用されている(特許文献1)。 For example, in a conductor-forming paste that reduces the interfacial resistance value between conductor layers, does not increase the resistance value by sintering, and is capable of forming fine wiring patterns, an organic compound of silver and an organic compound of nickel It is a resinate paste made by mixing these with a resin to form a paste, and an alloy containing 95 to 99% by weight of silver and 1 to 5% by weight of nickel in the metal element components is used (Patent Reference 1).
また、特許文献2には、厚膜の導電パターンを形成することが可能な、感光性導電ペースト及びそれを用いた導電パターンの製造方法であるが、基材密着に関する十分な情報は記載されていない。 Further, Patent Document 2 describes a photosensitive conductive paste capable of forming a thick-film conductive pattern and a method for manufacturing a conductive pattern using the paste, but does not provide sufficient information regarding adhesion to a substrate. do not have.
サーマルプリントヘッドなどに使用される発熱抵抗体(配線パターン)を形成するには、従来、金を主体としたペーストが使用されてきた。しかしながら、金ペーストが非常に高価であり、製造コストを押し上げている最大の要因となっている。また、金ペーストに代替する材料として特性が近い銀を使用した銀ペーストが試験され種々の提案がなされてきたものの、基材との密着性が不十分であったり、発熱抵抗体(配線パターン)における解像度が不十分であったりした。 Conventionally, gold-based paste has been used to form heating resistors (wiring patterns) used in thermal print heads and the like. However, gold paste is very expensive, which is the biggest factor pushing up manufacturing costs. In addition, as a material to replace gold paste, silver paste using silver, which has similar characteristics, has been tested and various proposals have been made. resolution was insufficient.
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ね、導電性を有する微粒子(A)と、感光性樹脂組成物(B)とを含有する導電性樹脂組成物であって、前記導電性を有する微粒子(A)の疎水化度が30~50%であることを特徴とする導電性樹脂組成物において、導電性を有する微粒子(A)の疎水化度を特定の範囲内のものを用いることにより、基板に形成した熱体抗体の基板との密着性、基板上に配線パターンを形成し、現像した際の解像度に優れることを見出したことによって完成したものである。 The present inventors have made extensive research to solve the above problems, and have found a conductive resin composition containing conductive fine particles (A) and a photosensitive resin composition (B), In a conductive resin composition characterized in that the degree of hydrophobicity of the fine particles (A) having conductivity is 30 to 50%, the degree of hydrophobicity of the fine particles (A) having conductivity is within a specific range. It was completed by discovering that, by using the substrate, the adhesiveness of the thermal antibody formed on the substrate to the substrate and the resolution when the wiring pattern is formed on the substrate and developed are excellent.
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、導電性樹脂組成物、及びこの導電性樹脂組成物を用いて基板に形成された発熱抵抗体を提供する。 The present invention has been completed based on the above findings, and provides a conductive resin composition and a heating resistor formed on a substrate using this conductive resin composition.
即ち、本発明は以下のように記載することができる。
項1. 導電性を有する微粒子(A)と、感光性樹脂組成物(B)とを含有する導電性樹脂組成物であって、
前記導電性を有する微粒子(A)の疎水化度が30~50%であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
項2. 前記感光性樹脂組成物(B)が、バインダーポリマー(b-1)と、重合性化合物(b-2)と、開始剤(b-3)を含み、
前記バインダーポリマー(b-1)が、酸価20~60mgKOH/gであることを特徴とする項1に記載の導電性樹脂組成物。
項3. 前記導電性を有する微粒子(A)の90%粒子径が5μm以下である項1または2に記載の導電性樹脂組成物。
項4. 前記導電性を有する微粒子(A)が、銀又はそれを含む合金である項1または2に記載の導電性樹脂組成物。
項5. 項4に記載の導電性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光し、現像した後、500℃以上の温度で焼成して、発熱抵抗体を形成した回路基板の製造方法。
項6. 前記基板が、セラミックである項5に記載の導電回路形成基板の製造方法。
That is, the present invention can be described as follows.
Section 1. A conductive resin composition containing conductive fine particles (A) and a photosensitive resin composition (B),
A conductive resin composition, wherein the conductive fine particles (A) have a hydrophobicity of 30 to 50%.
Section 2. The photosensitive resin composition (B) contains a binder polymer (b-1), a polymerizable compound (b-2), and an initiator (b-3),
Item 2. The conductive resin composition according to Item 1, wherein the binder polymer (b-1) has an acid value of 20 to 60 mgKOH/g.
Item 3. Item 3. The conductive resin composition according to Item 1 or 2, wherein the conductive fine particles (A) have a 90% particle size of 5 μm or less.
Section 4. Item 3. The conductive resin composition according to Item 1 or 2, wherein the conductive fine particles (A) are silver or an alloy containing silver.
Item 5. Item 5. A method for producing a circuit board, wherein the conductive resin composition according to Item 4 is coated on a substrate, exposed, developed, and then baked at a temperature of 500° C. or higher to form a heating resistor.
Item 6. Item 6. The method for manufacturing a conductive circuit-forming substrate according to Item 5, wherein the substrate is ceramic.
本発明の導電性樹脂組成物を用いることにより、塗布・硬化・焼成を経た発熱抵抗体(配線パターン)は基材への十分な密着性と、基板に発熱抵抗体(配線パターン)を形成し、現像した際に高い解像性を示す。 By using the conductive resin composition of the present invention, the heat generating resistor (wiring pattern) that has undergone coating, curing, and baking has sufficient adhesion to the substrate and the heat generating resistor (wiring pattern) is formed on the substrate. , showing high resolution when developed.
以下に導電性樹脂組成物について、詳細に説明する。 The conductive resin composition will be described in detail below.
導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性を有する微粒子(A)と感光性樹脂組成物(B)を含有する導電性樹脂組成物であり、当該組成物中の導電性を有する微粒子( A)の疎水化度が30~50%であることを特徴とするものである。
Conductive Resin Composition The conductive resin composition of the present invention is a conductive resin composition containing conductive fine particles (A) and a photosensitive resin composition (B). is characterized in that the degree of hydrophobicity of the microparticles (A) having
導電性を有する微粒子(A)
本発明の導電性を有する微粒子(A)は、例えば、金、銀、銅、白金族金属などの貴金属、もしくはニッケル、アルミニウムなど導電性の高い金属などの単体の金属、又はこれらの単体金属を含む合金の微粒子などを例示することができる。また、単体の金属微粒子、又はこれらの合金の金属微粒子を2種類以上組合せて用いてもよい。中でも導電性が良好になるで、金、銀、銅、又はそれらを含む合金の金属微粒子が好ましく、銀、又はそれを含む合金の金属微粒子を主とすることがより好ましい。単独または複数組み合わせて用いてもよい。
Fine particles having conductivity (A)
The conductive microparticles (A) of the present invention are, for example, noble metals such as gold, silver, copper and platinum group metals, single metals such as highly conductive metals such as nickel and aluminum, or single metals such as these. Examples include fine particles of an alloy containing In addition, a single metal fine particle or a combination of two or more kinds of metal fine particles of an alloy thereof may be used. Among them, fine metal particles of gold, silver, copper, or alloys containing them are preferable, and it is more preferable to mainly use fine metal particles of silver or alloys containing it, because of good conductivity. They may be used singly or in combination.
導電性を有する金属微粒子(A)の形状としては、目的とする導電性が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、球状、フレーク状、不規則状等を例示することができ、解像度の点で球状、フレーク状、または球状とフレックス状の混合したものが好ましい。なお、球状とフレックス状の混合比は任意の比率であればよい、 The shape of the conductive metal fine particles (A) is not particularly limited as long as the desired conductivity can be obtained. In view of the above, spherical, flaky, or a mixture of spherical and flexible particles is preferred. In addition, the mixing ratio of the spherical shape and the flex shape may be any ratio.
また、導電性を有する金属微粒子(A)の粒子径は特に限定されないが、90%粒子径が5μm以下のものが好ましく、90%粒子径が1.2~5.0μmの範囲のものがより好ましく、90%粒子径が1.5~3.7μmの範囲のものがさらに好ましい。上記の平均粒経の導電性を有する金属微粒子(A)を用いると、本発明の効果を充分に得ることができる。本発明における導電性を有する金属微粒子(A)の90%粒子径は、レーザー回折粒度分布計により測定した値をいう。 In addition, the particle size of the conductive metal fine particles (A) is not particularly limited. More preferably, the 90% particle size is in the range of 1.5 to 3.7 μm. The effect of the present invention can be sufficiently obtained by using the conductive metal fine particles (A) having the above average particle size. The 90% particle diameter of the conductive fine metal particles (A) in the present invention refers to a value measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
本発明に用いる導電性を有する微粒子(A)は、表面保護分子の種類に由来する疎水化度によって導電性樹脂組成物への分散性が大きく変化する。導電性を有する微粒子(A)の疎水化度は、導電性を有する微粒子(A)のメタノール濡れ性の大小を評価するウェッタビリティーにより規定することができる。導電性を有する微粒子(A)の疎水化度は30~50%であることが好ましく、35~45%がより好ましい。なお、疎水化度の数値が小さいと導電性を有する微粒子(A)の親水性が高いことを意味し、導電性を有する微粒子(A)の疎水化度が30%未満となると導電性樹脂組成物に均一に分散することができない。一方、導電性を有する微粒子(A)の疎水化度の数値が大きいと導電性を有する微粒子(A)の疎水性が高いことを意味し、導電性を有する微粒子(A)の疎水化度が50%をこえると導電性樹脂組成物とは親和性が高すぎるため、基板に発熱抵抗体(配線パターン)を形成し、現像した際の発熱抵抗体(配線パターン)の解像度が悪くなる。 The conductive fine particles (A) used in the present invention vary greatly in dispersibility in the conductive resin composition depending on the degree of hydrophobicity derived from the type of the surface-protecting molecule. The degree of hydrophobization of the conductive microparticles (A) can be defined by wettability, which evaluates the methanol wettability of the conductive microparticles (A). The degree of hydrophobicity of the fine particles (A) having conductivity is preferably 30 to 50%, more preferably 35 to 45%. A small numerical value of the degree of hydrophobicity means that the conductive fine particles (A) are highly hydrophilic, and when the degree of hydrophobicity of the conductive fine particles (A) is less than 30%, the conductive resin composition It cannot be distributed evenly in the material. On the other hand, when the numerical value of the hydrophobicity of the conductive fine particles (A) is large, it means that the conductive fine particles (A) have high hydrophobicity. If it exceeds 50%, the affinity with the conductive resin composition is too high, so that the resolution of the heating resistor (wiring pattern) is deteriorated when the heating resistor (wiring pattern) is formed on the substrate and developed.
導電性を有する微粒子(A)の疎水化度は、以下に示すようなメタノールウェッタビリティーにて算出することができる。具体的には、200mlのビーカー中に入れた蒸留水50mlに、導電性を有する微粒子(A)を0.2g添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬しているビュレットから、撹拌した状態でゆっくりと滴下し、導電性を有する微粒子(A)の全体が濡れるまで(全部が沈降するまで)続ける。全導電性を有する微粒子(A)の沈降に要したメタノールの量をa(ml)とした場合、下式により疎水化度が算出される。液温は通常25℃である。
疎水化度[%]=(a/(a+50))×100
The degree of hydrophobicity of the conductive microparticles (A) can be calculated from the following methanol wettability. Specifically, 0.2 g of conductive microparticles (A) is added to 50 ml of distilled water placed in a 200 ml beaker. Methanol is slowly dripped from a buret whose tip is immersed in the liquid while being stirred, and continued until the conductive microparticles (A) are entirely wetted (until they all settle down). Assuming that the amount of methanol required for sedimentation of the fine particles (A) having full conductivity is a (ml), the degree of hydrophobicity is calculated by the following formula. The liquid temperature is usually 25°C.
Hydrophobicity [%] = (a / (a + 50)) x 100
上述した導電性を有する微粒子(A)を複数組み合わせて用いる場合、導電性を有する微粒子(A)の焼結性を向上させるために金属助剤を用いてもよい。ここで、金属助剤とは、導電性樹脂組成物に添加することにより金属の焼結速度を変化させることが可能なものであり、例えば、ロジウムやニッケル、パラジウムなどを例示することができる。 When a plurality of the conductive fine particles (A) described above are used in combination, a metal auxiliary may be used to improve the sinterability of the conductive fine particles (A). Here, the metal auxiliary agent can change the sintering speed of the metal by adding it to the conductive resin composition, and examples thereof include rhodium, nickel, and palladium.
導電性を有する微粒子(A)の表面の保護分子の付着量を表す指標として、Ig-lossという値があり、一般には数%以下であるが、本発明の導電性を有する微粒子(A)においては、このIg-lossの値は本発明の効果には関係しない。 There is a value called Ig-loss as an index representing the adhesion amount of the protective molecule on the surface of the conductive microparticles (A), which is generally several percent or less. However, this Ig-loss value is irrelevant to the effects of the present invention.
導電性を有する微粒子(A)は、導電性樹脂組成物中での凝集防止のためにその表面に脂肪酸、またはパラフィン等の炭化水素化合物などの保護分子を付着させたものとして用いてもよい。 The conductive microparticles (A) may be used after attaching a protective molecule such as a fatty acid or a hydrocarbon compound such as paraffin to the surface thereof in order to prevent aggregation in the conductive resin composition.
導電性を有する微粒子(A)の表面の保護分子の脂肪酸としては、例えば、高級脂肪酸が挙げられ、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸が挙げられる。
また、炭化水素化合物としては、ノルマルパラフィンと枝分かれしたイソパラフィンが挙げられる。中でも、ステアリン酸、オレイン酸、ノルマルパラフィンが好ましい。
Examples of the fatty acid of the protective molecule on the surface of the conductive fine particles (A) include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and linoleic acid.
Hydrocarbon compounds include normal paraffins and branched isoparaffins. Among them, stearic acid, oleic acid and normal paraffin are preferred.
また、導電性を有する微粒子(A)の表面の保護分子の脂肪酸、またはパラフィン等の炭化水素化合物は、後述するように、導電性を有する微粒子(A)の疎水化度の制御するために、他の脂肪酸、または炭化水素化合物への置換処理を行ってもよい。例えば、導電性を有する微粒子(A)の保護分子を長鎖脂肪酸から短鎖脂肪酸(例えば、グリコール酸)に置換すると、焼成時に低温(約200℃)で容易に導電性を有する微粒子(A)の表面から、保護分子の脱離が起きるので、低温焼成が可能な導電性を有する微粒子(A)とすることができる。また、導電性を有する微粒子(A)の表面の保護分子をカルボキシル基を有する脂肪酸に置換すると、カルボキシル基が導電性を有する微粒子(A)の表面に配位することになり、導電性を有する微粒子(A)間の水素結合によって、導電性を有する微粒子(A)凝集が強く抑制され、高解像の発熱抵抗体(配線パターン)を得ることができる。 In addition, the fatty acid or the hydrocarbon compound such as paraffin as the protective molecule on the surface of the conductive fine particles (A) is used to control the degree of hydrophobicity of the conductive fine particles (A), as described later. Substitution with other fatty acids or hydrocarbon compounds may be performed. For example, when the long-chain fatty acid is replaced with a short-chain fatty acid (e.g., glycolic acid) for the protective molecule of the conductive microparticles (A), the conductive microparticles (A) can be easily obtained at a low temperature (about 200° C.) during baking. Since detachment of the protective molecule occurs from the surface of , the microparticles (A) having conductivity that can be fired at a low temperature can be obtained. Further, when the protective molecule on the surface of the conductive microparticles (A) is substituted with a fatty acid having a carboxyl group, the carboxyl group is coordinated to the surface of the conductive microparticles (A), resulting in conductivity. Hydrogen bonding between the fine particles (A) strongly suppresses aggregation of the conductive fine particles (A), and a high-resolution heating resistor (wiring pattern) can be obtained.
導電性樹脂組成物中における導電性を有する微粒子の含有量(A)は、導電性樹脂組成物に対して、35~90重量%であればよく、40~85%重量部がより好ましい。この範囲よりも含有量が多い場合、導電性を有する微粒子が多すぎて導電性樹脂組成物の塗布性(印刷性)が悪くなる。 The content (A) of the conductive fine particles in the conductive resin composition may be 35 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, of the conductive resin composition. If the content is more than this range, there are too many conductive fine particles, and the applicability (printability) of the conductive resin composition is deteriorated.
感光性樹脂組成物(B)
本発明に用いる感光性樹脂組成物(B)は、電子線、紫外線、可視光線などの活性エネルギー線を照射することにより光硬化性を示すものであれば、特に制限無く使用することができる。
Photosensitive resin composition (B)
The photosensitive resin composition (B) used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it shows photocurability upon irradiation with active energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, and visible rays.
本発明における感光性樹脂組成物(B)とは、光照射によって、架橋反応、重合反応、分解反応により、耐食性画像を形成するものをいう。さらには、感光性樹脂組成物(B)には、光によって硬化して硬化物が得られるものも含まれる The photosensitive resin composition (B) in the present invention is one which forms a corrosion-resistant image through a cross-linking reaction, a polymerization reaction and a decomposition reaction upon irradiation with light. Furthermore, the photosensitive resin composition (B) includes those that can be cured by light to obtain a cured product.
感光性樹脂組成物(B)としては、活性エネルギー線を吸収した化合物(例えば、後述するバインダーポリマー(b-1)、又は重合性化合物(b-2))が単体で反応を起こして重合、架橋、硬化等するものであることが好ましい。また、活性エネルギー線を吸収した化合物自身は重合、架橋、硬化等しないが、感光性樹脂組成物(B)中に含まれるその他の化合物(例えば、後述する開始剤(b-3))が、活性エネルギー線を吸収した化合物と作用して重合、架橋、硬化等するものであることが好ましい。また、その際に関与する化合物の種類は2種類以上であっても良い。例えば、重合性化合物(b-2)と開始剤(b-3)を含むような組成物を例示することができる。 As the photosensitive resin composition (B), a compound that has absorbed an active energy ray (for example, a binder polymer (b-1) or a polymerizable compound (b-2), which will be described later) reacts alone to cause polymerization, It is preferably one that crosslinks, cures, or the like. In addition, although the compound itself that has absorbed the active energy ray does not polymerize, crosslink, or cure, other compounds contained in the photosensitive resin composition (B) (for example, the initiator (b-3) described later) It is preferable that it polymerizes, crosslinks, or cures by acting with a compound that has absorbed active energy rays. In addition, two or more kinds of compounds may be involved in that case. For example, a composition containing a polymerizable compound (b-2) and an initiator (b-3) can be exemplified.
感光性樹脂組成物(B)は、好ましくは、バインダーポリマー(b-1)、重合性化合物(b-2)、及び開始剤(b-3)を含有するものであればよい。さらに、感光性樹脂組成物(B)には、必要に応じて、溶媒や開始剤以外の光硬化性樹脂用の添加剤を配合してもよい。 The photosensitive resin composition (B) preferably contains a binder polymer (b-1), a polymerizable compound (b-2), and an initiator (b-3). Furthermore, the photosensitive resin composition (B) may optionally contain additives for photocurable resins other than solvents and initiators.
導電性樹脂組成物中における感光性樹脂組成物(B)の含有量は、導電性樹脂組成物に対して10~65重量%あれば良く、15~60重量%がより好ましい。また、導電性樹脂組成物中に導電性を有する微粒子(A)と感光性樹脂組成物(B)以外の成分を添加する場合の、感光性樹脂組成物(B)の含有量は、導電性樹脂組成物に対して10~60重量%あれば良く、15~45重量%がより好ましい。 The content of the photosensitive resin composition (B) in the conductive resin composition may be 10 to 65% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, based on the conductive resin composition. Further, when adding components other than the conductive fine particles (A) and the photosensitive resin composition (B) to the conductive resin composition, the content of the photosensitive resin composition (B) is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 45% by weight, of the resin composition.
バインダーポリマー(b-1)
バインダーポリマー(b-1)としては、感光性樹脂組成物中(B)の他の成分と混合しても分離、沈降、析出などを起こさずに、光硬化するのであれば、特に制限なく用いることができる。具体的には、(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、酢酸ビニルポリマー、ポリアミド、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、セルロースジアセテート、ポリクロロエチレン、ニトロセルロース、及びテトロン等の構造を有するポリマー等を例示することができる。中でもラジカル重合性を有する(メタ)アクリレート樹脂、ポリスチレンが好ましい。
Binder polymer (b-1)
The binder polymer (b-1) is not particularly limited as long as it can be photocured without causing separation, sedimentation, precipitation, etc. even when mixed with other components of (B) in the photosensitive resin composition. be able to. Specifically, (meth)acrylate resin, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, polystyrene, vinyl acetate polymer, polyamide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose diacetate, polychloroethylene, nitrocellulose, tetron, etc. can be exemplified by a polymer having a structure of Among them, radically polymerizable (meth)acrylate resins and polystyrene are preferred.
バインダーポリマー(b-1)の酸価は20~60mgKOH/gが好ましく、10~50mgKOH/gがより好ましい。バインダーポリマー(b-1)の酸価が小さいと解像できなくなったり、バインダーポリマー(b-1)の酸価が大きいと発熱抵抗体(配線パターン)を現像した際に、オーバーエッチングされたりして、設計した発熱抵抗体(配線パターン)が得られないことがある。 The acid value of the binder polymer (b-1) is preferably 20-60 mgKOH/g, more preferably 10-50 mgKOH/g. If the acid value of the binder polymer (b-1) is too small, resolution will not be possible, and if the acid value of the binder polymer (b-1) is too great, the heating resistor (wiring pattern) will be over-etched when developed. Therefore, the designed heating resistor (wiring pattern) may not be obtained.
バインダーポリマー(b-1)は、市販品を用いてもよく、重合反応によって合成してもよい。バインダーポリマー(b-1)は、単重合体、共重合体、溶媒に溶解させた溶液のいずれを用いてもよい。 As the binder polymer (b-1), a commercially available product may be used, or it may be synthesized by a polymerization reaction. The binder polymer (b-1) may be a homopolymer, a copolymer, or a solution dissolved in a solvent.
バインダーポリマー(b-1)として、共重合体を用いる場合、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アリルベンゼン、アリルグリシジルエーテル、アリルアルコール、メタリルアルコール、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルシクロヘキサンジカルボキシレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸のから選択される1以上の化合物を共重合したものを用いてもよい。中でも、メチルメタクリレートとスチレンとアクリル酸の共重合体が好ましい。 When a copolymer is used as the binder polymer (b-1), methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, allylbenzene, allyl glycidyl ether, allyl alcohol, methallyl alcohol, diallyl phthalate, diallylpropyl isocyanurate, diallylcyclohexanedicarboxylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic anhydride, methacrylic anhydride A copolymer of one or more compounds selected from may be used. Among them, a copolymer of methyl methacrylate, styrene and acrylic acid is preferred.
バインダーポリマー(b-1)として、共重合体を用いる場合の各成分の比率は適宜選択すればよいが、本発明におけるバインダーポリマー(b-1)が共重合体である場合、アクリル酸を成分として含んでいることが好ましく、共重合体中にアクリル酸とその他の成分(いわゆる2種からなる共重合体)を含む際、共重合体中に含まれる、アクリル酸の重量比を1として、(アクリル酸:その他成分)=1:2~1:6であればよい。また、共重合体中にアクリル酸とその他の2成分以上(例えば、3種からなる共重合体)を含む際、共重合体中に含まれる、アクリル酸の重量比を1として、(アクリル酸:その他成分1:その他成分2)=1:1:2~1:3:5であればよい。その他成分1として、例えばメタクリル酸 、その他成分2として、例えばスチレン等が挙げられる。 When a copolymer is used as the binder polymer (b-1), the ratio of each component may be appropriately selected. When the copolymer contains acrylic acid and other components (a so-called copolymer consisting of two types), the weight ratio of acrylic acid contained in the copolymer is 1, (Acrylic acid: other components) = 1:2 to 1:6. Further, when the copolymer contains acrylic acid and two or more other components (for example, a copolymer consisting of three kinds), the weight ratio of acrylic acid contained in the copolymer is 1, and (acrylic acid : other component 1: other component 2) = 1:1:2 to 1:3:5. Other component 1 includes, for example, methacrylic acid, and other component 2 includes, for example, styrene.
バインダーポリマー(b-1)を重合して得るための反応は、後述する重合性化合物を原料に用いて公知の方法で重合することができる。重合条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定すればよい。重合反応には、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒の例としては、AIBN等の公知の触媒を例示することができる。これらは、単独または複数を組み合わせて用いることができる。重合反応温度は、最適な反応速度と収率を得るために50~180℃の範囲であるのが好ましく、70~150℃の範囲であるのがより好ましい。 The reaction for obtaining the binder polymer (b-1) by polymerization can be carried out by a known method using the polymerizable compound described below as a starting material. Polymerization conditions may be appropriately set according to the raw materials used and their amounts. A catalyst can be used for the polymerization reaction as needed. Examples of catalysts include known catalysts such as AIBN. These can be used singly or in combination. The polymerization reaction temperature is preferably in the range of 50 to 180°C, more preferably in the range of 70 to 150°C, in order to obtain optimum reaction rate and yield.
重合反応雰囲気は、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合反応時の圧力は大気圧下、加圧下いずれでもよいが、作業の簡便性を鑑みて大気圧下で行うことが好ましい。反応は攪拌羽根を備えた反応装置に原料を一度、または分割して仕込んだうえで上記の所定温度にて反応させることにより行なうことができる。 The polymerization reaction atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The pressure during the polymerization reaction may be either atmospheric pressure or pressurized pressure, but atmospheric pressure is preferred in view of the simplicity of the work. The reaction can be carried out by charging the starting material once or in portions into a reactor equipped with stirring blades and reacting them at the predetermined temperature.
バインダーポリマー(b-1)は固形分100%で用いても良く、溶媒に溶解させた溶液として用いてもよい。なお、ハンドリング性の問題で溶媒に溶解させた溶液として、流動性を有している方が好ましい。バインダーポリマー(b-1)を溶媒に溶解させて用いる場合の固形分量は、固形分20%以上であればよく、固形分50%以上が好ましい。 The binder polymer (b-1) may be used at a solid content of 100%, or may be used as a solution dissolved in a solvent. In view of handling problems, it is preferable that the solution dissolved in the solvent has fluidity. When the binder polymer (b-1) is dissolved in a solvent and used, the solid content may be 20% or more, preferably 50% or more.
バインダーポリマー(b-1)を溶解させる際に用いる溶媒としては、特に限定させず、公知のものを用いることができる。例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピル アルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2-ブチルアルコール、ヘキサ ノール、エチレングリコールなどの直鎖、分岐、2級あるいは多価のアルコール類、メチ ルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレンな どの芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ(丸善石油化学社製)、ソルベッソシリーズ (エクソン・ケミカル社製)などの石油系芳香族系混合溶剤、セロソルブ、ブチルセロソ ルブなどのセロソルブ類、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど のカルビトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジ メチルエーテルなどのプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコー ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリプロピレン グリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチ ルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類、N-メチルピロリドン、及びジアルキ ルグリコールエーテル類などを例示することができる。 溶媒は、単独で、または2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 The solvent used for dissolving the binder polymer (b-1) is not particularly limited, and known solvents can be used. For example, linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol, ethylene glycol; Aromatic hydrocarbons such as ketones, toluene, and xylene, petroleum-based aromatic mixed solvents such as the Swasol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and the Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), cellosolve, butyl cellosolve, etc. Carbitols such as carbitol, ethyl carbitol, and butyl carbitol, propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Acetic esters such as polypropylene glycol alkyl ethers, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, and dialkyl glycol ethers etc. can be exemplified. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
感光性樹脂組成物(B)に用いるバインダーポリマー(b-1)は、現像性、及び形成される発熱抵抗体(配線パターン)と基材との密着性等の性能のバランスを良くするために、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、10,000~1,000,000の範囲のものが好ましく、特に20,000~100,000の範囲のものが好ましい。 The binder polymer (b-1) used in the photosensitive resin composition (B) is used in order to improve the balance of performance such as developability and adhesion between the heating resistor (wiring pattern) to be formed and the base material. , the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 20,000 to 100,000.
感光性樹脂組成物(B)におけるバインダーポリマー(b-1)の使用量は、感光性樹脂組成物(B)の全量に対して、バインダーポリマー(b-1)固形分換算で20~55重量%の範囲であることが好ましく、25~50重量%であることが好ましい。 The amount of the binder polymer (b-1) used in the photosensitive resin composition (B) is 20 to 55 weights in terms of solid content of the binder polymer (b-1) with respect to the total amount of the photosensitive resin composition (B). % range, preferably 25 to 50% by weight.
なお、バインダーポリマー(b-1)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の値である。例えば、機種:ショウデックス(昭和電工(株)製)、カラム:KF-805L、KF-803L、及びKF-802(昭和電工(株)製)にて、溶離液としてTHF等を用いて、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。バインダーポリマー(b-1)の重量平均分子量の測定条件は、ポリマーの物性に応じて適宜選択すればよい。 The weight average molecular weight of the binder polymer (b-1) is a polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC). For example, model: Shodex (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), columns: KF-805L, KF-803L, and KF-802 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), using THF or the like as an eluent, standard It was carried out using polystyrene as a sample. Conditions for measuring the weight-average molecular weight of the binder polymer (b-1) may be appropriately selected depending on the physical properties of the polymer.
重合性化合物(b-2)
重合性化合物(b-2)としては、ラジカル重合性化合物を例示することができ、中でも反応性が高く、樹脂組成物の光に対する感度を高くすることができる点で、多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレン基の数が2~14のもの)、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロ パンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリ レート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロール プロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリプロピレ ングリコールジ(メタ)アクリレート(プロピレン基の数が2~14のもの)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ キサ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどを例示することができ、中でも、ポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート(エチレン基の数が2~14のもの)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。単独で、または2種以上を適宜組み合わせて使用することができる
Polymerizable compound (b-2)
Examples of the polymerizable compound (b-2) include radically polymerizable compounds, among which polyfunctional (meth)acrylates have high reactivity and can increase the sensitivity of the resin composition to light. Compounds are preferred. Specifically, polyethylene glycol di(meth)acrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth) Acrylates, trimethylolpropane ethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene glycol adduct triacrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate , polypropylene glycol di(meth)acrylate (having 2 to 14 propylene groups), pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, di Examples include pentaerythritol hexa(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc. Among them, polyethylene glycol di(meth)acrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane tri(meth) Acrylate, trimethylolpropane ethylene glycol adduct triacrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate are preferred. Can be used alone or in appropriate combination of two or more
感光性樹脂組成物(B)における重合性化合物(b-2)は、1種類を単独で用いても億、複数種類を組み合わせて使用して良く、その使用量は、感光性樹脂組成物(B)に含まれるバインダーポリマー(b-1)固形分換算100重量部に対して、20~70重量部の範囲であればよく、30~65重量部の範囲が好ましい。 The polymerizable compound (b-2) in the photosensitive resin composition (B) may be used alone or in combination of multiple types, and the amount used is the same as the photosensitive resin composition ( It may be in the range of 20 to 70 parts by weight, preferably in the range of 30 to 65 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder polymer (b-1) contained in B) in terms of solid content.
開始剤(b-3)
開始剤(b-3)は、活性エネルギー線の波長に吸収帯を有し、重合反応、架橋反応、硬化反応等を生成させるものであれば特に制限なく用いることができる。一般に、反応に用いられる活性エネルギー線としては、コストの面から紫外線が好適に用いられる。そのため、開始剤(b-3)としては、種類が豊富であり、単量体との反応性に優れる光ラジカル重合開始剤が好ましい。
Initiator (b-3)
The initiator (b-3) can be used without particular limitation as long as it has an absorption band in the wavelength of the active energy ray and causes polymerization reaction, cross-linking reaction, curing reaction, or the like. In general, ultraviolet rays are preferably used as active energy rays for the reaction from the viewpoint of cost. Therefore, as the initiator (b-3), photoradical polymerization initiators, which are abundant in types and excellent in reactivity with monomers, are preferable.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、アセトフェノン、2-メチルア ントラキノン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2 -イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロ ピルチオキサントン、ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフ ィド、2,4-ジイソプロピルキサントン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル -プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1 -ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1- フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2 -ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-[4- (2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プ ロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプ ロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニ ル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]- 1-[4-(4-モルホニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾ イル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチ オ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン) などを例示することができる。中でも光に対する感度が良い点で、2,4,6-トリメチ ルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベン ゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フ ェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン)が好ましく、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-( O-ベンゾイルオキシム)、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン)がより好ましい 。 Specific examples of photoradical polymerization initiators include benzoin, acetophenone, 2-methylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropyl. thioxanthone, benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 2,4-diisopropylxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1 , 2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)- Phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl]-2- Methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morphonyl)phenyl]-1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl -diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime), 1-(O-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone) and the like. Among them, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1,2-octanedione, 1 -[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime), 1-(O-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3- yl]ethanone) is preferred, and 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-( O-benzoyloxime), 1-(O-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6 -(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone) is more preferred.
感光性型樹脂組成物(B)における光重合開始剤(b-3)の使用量は、バインダーポリマー(b-1)固形分換算で100重量部に対して、2~20重量部の範囲であればよく、3~15重量部の範囲がより好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator (b-3) used in the photosensitive resin composition (B) is in the range of 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the binder polymer (b-1). Any amount is sufficient, and a range of 3 to 15 parts by weight is more preferable.
その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物(B)には、必要に応じて、本発明の効果に影響を与えない範囲で、各種添加剤、例えば表面調整剤や分散剤を添加してもよい。いずれもハジキやピンホールなどのトラブルを防止する目的で組成物を均一にしたり、基材濡れ性を改善させたりする効果を狙って使用する。添加剤の配合量は、導電性を有する微粒子(A)と感光性樹脂組成物(B)を含有する導電性樹脂組成物の総重量100重量部に対して0.1~10重量部含有することが好ましく、0.2~5重量部含有することがより好ましく、0.3~3重量部含有することが特に好ましい。
Other Additives Various additives such as surface modifiers and dispersants may be added to the photosensitive resin composition (B) of the present invention, if necessary, within a range that does not affect the effects of the present invention. good too. Both are used for the purpose of preventing troubles such as cissing and pinholes, and aiming at effects such as making the composition uniform and improving substrate wettability. The amount of the additive compounded is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the conductive resin composition containing the conductive fine particles (A) and the photosensitive resin composition (B). 0.2 to 5 parts by weight is more preferred, and 0.3 to 3 parts by weight is particularly preferred.
表面調整剤の例としては、ビニル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー粉末ワックス類などがあり、ビニル系ポリマーとはポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエンなどがある。シリコーン系ポリマーとはポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機変性ポリシロキサンなどがある。フッ素系ポリマーとはフッ化シリコーンなどがある。粉末ワックス類とはポリエチレンワックスなどがある。単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。常温で粉体であることが望ましい。 Examples of surface conditioners include vinyl-based polymers, silicone-based polymers, fluorine-based polymer powder waxes, and the like. Vinyl-based polymers include polyalkylacrylates, polyalkylmethacrylates, polyalkylvinylethers, polybutadiene, and the like. Examples of silicone-based polymers include polydimethylsiloxane, polyphenylsiloxane, and organically modified polysiloxane. Fluoropolymers include fluorosilicone and the like. Powder waxes include polyethylene wax and the like. It may be used alone or in combination of two or more. It is desirable to be powder at room temperature.
分散剤の例としては、無機物に有機ポリマーを吸着させたものなどが挙げられ、例えばシリカ吸着ポリアクリレート、シリカ吸着ポリメタクリレートなどがある。単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the dispersant include those obtained by adsorbing an organic polymer to an inorganic material, such as silica-adsorbed polyacrylate and silica-adsorbed polymethacrylate. It may be used alone or in combination of two or more.
本発明では特に限定しないが、塗膜を着色させたい場合は各種顔料を添加してもよい。 Although not particularly limited in the present invention, various pigments may be added to color the coating film.
このほか無機フィラー、有機フィラー、重合禁止剤、可塑剤、焼結遅延剤、難燃剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。 In addition, an inorganic filler, an organic filler, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a sintering retardant, a flame retardant, etc. may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
導電性樹脂組成物の調整方法
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性を有する微粒子(A)、感光性樹脂組成物(B)と必要に応じて添加されるその他の成分とを混合又は混錬することにより調整することができる。
Preparation method of conductive resin composition The conductive resin composition of the present invention is prepared by mixing or It can be adjusted by kneading.
これらの成分の混合又は混練方法は、各成分が導電性樹脂組成物中で均一に分散ないしは混合できる方法で行えばよく、特に限定されない。このような方法として、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、超音波分散機、遊星ミル、ボールミル、プラネタリミキサー又は三本ロール等を用いる方法を例示することができる。取扱いが容易である点で、遊星ミルを用いる方法が好ましく、均一に分散できる点では三本ロールを用いる方法が好ましく、2つ以上の方法を組み合わせてもよい。 The method of mixing or kneading these components is not particularly limited as long as each component can be uniformly dispersed or mixed in the conductive resin composition. Examples of such a method include a method using a mechanical stirrer, magnetic stirrer, ultrasonic disperser, planetary mill, ball mill, planetary mixer, three rolls, or the like. The method using a planetary mill is preferable in terms of ease of handling, and the method using three rolls is preferable in terms of uniform dispersion, and two or more methods may be combined.
発熱抵抗体を形成した回路基板の製造方法
本発明の発熱抵抗体を形成した回路基板の製造する方法としては、上記説明した本発明の導電性樹脂組成物を調製する工程(調製工程)と、金属、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチックなどの基板上に導電性樹脂組成物を塗布する工程(塗布工程)と、形成すべき発熱抵抗体(配線パターン)に対応するフィルムやネガマスクを介して、導電性樹脂組成物の塗膜に対して活性エネルギー線を照射し、塗膜を硬化等させる工程(露光工程)、上記基板上の未露光部分を現像液によって溶解、除去、乾燥する工程(現像工程)を含む方法を例示することができる。
Method for manufacturing a circuit board on which a heating resistor is formed As a method for manufacturing a circuit board on which a heating resistor of the present invention is formed, the above-described step of preparing the conductive resin composition of the present invention (preparation step); A process of applying a conductive resin composition on a substrate such as metal, glass, ceramics, heat-resistant plastic (coating process), and a film or negative mask corresponding to the heating resistor (wiring pattern) to be formed. A step of irradiating the coating film of the resin composition with an active energy ray to cure the coating film (exposure step), and a step of dissolving, removing, and drying the unexposed portion on the substrate with a developer (development step). can be exemplified.
塗布工程においては、上記調製工程で調製した本発明の導電性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、バーコーター、又はブレードコーター等の塗布方法で、金属、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチックなど(好ましくは、絶縁性が高いガラス、セラミックス)の基板上に塗布し乾燥させる。塗布工程における乾燥温度は60~120℃とすることが好ましく、乾燥時間は5~60分とすることが好ましい。また、金属、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチックなどの基板上の塗膜の厚みは特に制限されないが、5μmを超えて、50μm未満であることが好ましく、10μmを超えて、40μm未満であることがより好ましい。 In the coating step, the conductive resin composition of the present invention prepared in the preparation step is applied to metals, glass, ceramics, heat-resistant plastics, etc. (preferably, It is applied on a substrate of highly insulating glass, ceramics) and dried. The drying temperature in the coating step is preferably 60 to 120° C., and the drying time is preferably 5 to 60 minutes. In addition, the thickness of the coating film on the substrate such as metal, glass, ceramics, heat-resistant plastic is not particularly limited, but it is preferably more than 5 μm and less than 50 μm, more preferably more than 10 μm and less than 40 μm. preferable.
露光工程においては、形成すべき発熱抵抗体(配線パターン)に対応するフィルムやネガマスクを介して、金属、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチックなどの基板上に塗布した塗膜に対して活性エネルギー線を照射し照射部を重合、架橋、硬化等させる。照射される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、及びX線等を例示することができ、中でも紫外線が好ましい。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、及びブラックライト等を用いることができる。また、露光方式としては、マスクとの密着露光、プロキシミティ露光、及び投影露光等を例示することができる。 In the exposure process, active energy rays are applied to a coating film applied to a substrate such as metal, glass, ceramics, or heat-resistant plastic through a film or negative mask corresponding to the heating resistor (wiring pattern) to be formed. Then, the irradiated portion is polymerized, crosslinked, cured, or the like. Examples of active energy rays to be irradiated include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like, with ultraviolet rays being preferred. Low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, halogen lamps, black lights, and the like can be used as light sources. Examples of the exposure method include contact exposure with a mask, proximity exposure, projection exposure, and the like.
活性エネルギー線照射機における露光量は100~1000mJ/cm2が好ましく、200~900mJ/cm2がより好ましい。 The exposure dose in the active energy ray irradiator is preferably 100-1000 mJ/cm 2 , more preferably 200-900 mJ/cm 2 .
現像工程においては、現像液を用いて、硬化されていない未露光部分を溶解、除去することで、目的とする発熱抵抗体(配線パターン)を得ることができる。 In the developing step, the desired heating resistor (wiring pattern) can be obtained by using a developer to dissolve and remove the uncured, unexposed portions.
現像液としては、本発明の導電性樹脂組成物の未露光部分を、可溶化させることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。用いる現像液は、水性、油性いずれでもよく、液のpHは問わない。例えば、感光性樹脂組成物(B)中に酸性基を持つ化合物が存在する場合、水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウム等の金属アルカリ水溶液の他、モノエタノールアミン、及びジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液等を用いることができる。具体的には、弱アルカリ性水溶液が好ましく、たとえば5~10wt%炭酸カルシウム水溶液が好ましい。 Any developer can be used without particular limitation as long as it can solubilize the unexposed portion of the conductive resin composition of the present invention. The developer to be used may be either water-based or oil-based, and the pH of the liquid may be any. For example, when a compound having an acidic group is present in the photosensitive resin composition (B), in addition to an aqueous metal alkali solution such as sodium hydroxide and sodium carbonate, an aqueous organic alkali solution such as monoethanolamine and diethanolamine is added. can be used. Specifically, a weakly alkaline aqueous solution is preferred, for example, a 5-10 wt % calcium carbonate aqueous solution is preferred.
現像工程での現像方式としては、フォトリソグラフィーに通常用いられる現像方式であれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、硬化した塗膜が形成された基板(例えば、セラミックなど)を現像液に浸すディップ方式、この基板全面に現像液を噴霧するスプレー方式、容器内に現像液とこの基板を入れて処理するバレル方式等を例示することができる。現像方式は、使用する導電性樹脂組成物の性質に応じて適宜決定すればよい。また、発熱抵抗体(配線パターン)を形成する対象となる、金属、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチックなどの基板の形状等により現像方式は異なるが、金属、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチックなどの基板上の不要な塗膜(未露光部分)を除去する場合、スプレー方式により塗膜付着面を均一な圧力で洗い流す方法が、解像度を向上できる点で好ましい。 As a developing method in the developing step, any developing method commonly used in photolithography can be used without any particular limitation. Specifically, the dipping method in which a substrate (for example, ceramic) with a cured coating film formed thereon is immersed in the developer, the spray method in which the developer is sprayed over the entire surface of the substrate, and the developer and the substrate are placed in a container. A barrel method or the like can be exemplified. The development method may be appropriately determined according to the properties of the conductive resin composition to be used. The developing method differs depending on the shape of the substrate, such as metal, glass, ceramics, and heat-resistant plastic, on which the heating resistor (wiring pattern) is to be formed. When removing the unnecessary coating film (unexposed portion), a method of washing away the coating film adhering surface with a uniform pressure by a spray method is preferable in that the resolution can be improved.
不要な現像液の除去のため水洗や酸中和を行った後、発熱抵抗体(配線パターン)を焼結する。焼結温度は500~900℃とすることが好ましく、焼結時間は30~300分間とすることが好ましい。上記焼結温度、焼成時間でセラミック基板上に形成した発熱抵抗体(配線パターン)を焼結することで、導電性樹脂組成物中に含まれる感光性樹脂組成物(B)は基板上から蒸発し、基板上には導電性を有する微粒子のみが残存することとなる。 After washing with water and acid neutralization to remove unnecessary developer, the heating resistor (wiring pattern) is sintered. The sintering temperature is preferably 500-900° C., and the sintering time is preferably 30-300 minutes. By sintering the heating resistor (wiring pattern) formed on the ceramic substrate at the above sintering temperature and firing time, the photosensitive resin composition (B) contained in the conductive resin composition evaporates from the substrate. However, only conductive fine particles remain on the substrate.
上記工程を経ることで、本発明の導電性樹脂組成物を用いて、金属、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチックなどの基板上に発熱抵抗体(配線パターン)を形成することができる。 Through the above steps, the conductive resin composition of the present invention can be used to form a heating resistor (wiring pattern) on a substrate made of metal, glass, ceramics, heat-resistant plastic, or the like.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited by the examples.
後述の実施例及び比較例で用いた材料を以下に説明する。 Materials used in Examples and Comparative Examples described later are described below.
導電性を有する微粒子(A)
粒子A1:三井金属製SL02(粒子形状:球状、90%粒子径3.5μm、保護分子:ステアリン酸)
粒子A2:DOWAエレクトロニクス製Ag2.5-11F(粒子形状:球状、90%粒子径1.8μm、保護分子:オレイン酸)
粒子A3:徳力製TC-905(粒子形状:球状、90%粒子径2.6μm、保護分子:パラフィン)
粒子A4:DOWAエレクトロニクス製G35(粒子形状:球状とフレーク状の混合体、90%粒子径5.2μm、保護分子:パラフィン)
粒子A5:A4の表面保護分子をグリコール酸で置換したもの(粒子形状:球状とフレーク状の混合体、90%粒子径3.5μm、保護分子:グリコール酸)
粒子A6:三井金属製TRIAL3(粒子形状:球状、90%粒子径2.5μm、保護分子:ステアリン酸)
Fine particles having conductivity (A)
Particle A1: Mitsui Kinzoku SL02 (particle shape: spherical, 90% particle size 3.5 μm, protective molecule: stearic acid)
Particle A2: Dowa Electronics Ag2.5-11F (particle shape: spherical, 90% particle diameter 1.8 μm, protective molecule: oleic acid)
Particle A3: Tokuriki TC-905 (particle shape: spherical, 90% particle size 2.6 μm, protective molecule: paraffin)
Particle A4: Dowa Electronics G35 (particle shape: mixture of spherical and flake-like, 90% particle diameter 5.2 μm, protective molecule: paraffin)
Particle A5: A4 in which the surface protective molecule is replaced with glycolic acid (particle shape: mixture of spherical and flaky particles, 90% particle diameter 3.5 μm, protective molecule: glycolic acid)
Particle A6: TRIAL3 manufactured by Mitsui Kinzoku (particle shape: spherical, 90% particle diameter 2.5 μm, protective molecule: stearic acid)
導電性を有する微粒子(A)の表面保護分子の置換方法
導電性を有する微粒子(A)の表面の保護分子を置換するために、粒子A4(DOWAエレクトロニクス製G35)の表面保護分子はパラフィンであるが、これをグリコール酸に置換した。具体的には、粒子A4(G35微粒子)100gに対して、グリコール酸を1g添加し、粒子A4と同量のアセトンで希釈し、その後、遊星撹拌機にて自転1000rpmで5分撹拌した。撹拌後、バット上に広げて風乾させ、表面の保護分子をグリコール酸に置換した、粒子A5を得た。
Method for Substituting Surface Protective Molecules of Conductive Fine Particles (A) In order to replace the surface protective molecules of conductive fine particles (A), the surface protective molecules of particles A4 (G35 manufactured by DOWA Electronics) are paraffin. replaced it with glycolic acid. Specifically, 1 g of glycolic acid was added to 100 g of particles A4 (G35 microparticles), diluted with the same amount of acetone as particles A4, and then stirred for 5 minutes at 1000 rpm with a planetary stirrer. After stirring, the particles were spread on a vat and air-dried to obtain particles A5 in which the protective molecules on the surface were replaced with glycolic acid.
導電性を有する微粒子(A)の疎水化度の測定方法
各導電性を有する微粒子(A)の疎水化度は、以下に示すようなメタノールウェッタビリティーにて評価される。200mlのビーカー中に入れた蒸留水50mlに、導電性を有する微粒子を0.2g添加し、メタノールを先端が液体中に浸漬しているビュレットから、撹拌した状態でゆっくりと滴下し、これを微粒子の全体が濡れるまで(全部が沈降するまで)続けた。全微粒子の沈降に要したメタノールの量をa(ml)とした場合、下式により疎水化度を算出した。液温は25℃で行った。測定結果は表1に示す。
疎水化度[%]=(a/(a+50))×100
Method for Measuring Hydrophobicity of Conductive Fine Particles (A) Hydrophobicity of each conductive fine particle (A) is evaluated by methanol wettability as shown below. 0.2 g of conductive microparticles are added to 50 ml of distilled water placed in a 200 ml beaker, and methanol is slowly added dropwise with stirring from a buret whose tip is immersed in the liquid. continued until the whole was wet (until it all settled). When the amount of methanol required for sedimentation of all the fine particles was defined as a (ml), the degree of hydrophobicity was calculated by the following formula. The liquid temperature was 25°C. Table 1 shows the measurement results.
Hydrophobicity [%] = (a / (a + 50)) x 100
導電性を有する微粒子(A)の90%粒子径はレーザー回折粒度分布計にて評価される。90%とは計測粒子100個を小さいほうからカウントして90番目の意味でD90と表記する。測定は、堀場製作所製LA-950V2により行った。測定結果を表1に示す。 The 90% particle size of the conductive fine particles (A) is evaluated with a laser diffraction particle size distribution meter. 90% means the 90th of 100 particles counted from the smallest, and is expressed as D90. The measurement was performed by Horiba LA-950V2. Table 1 shows the measurement results.
バインダーポリマー(b-1)
2,000ml円柱丸底フラスコにメチルメタクリレートとスチレンとアクリル酸をそれぞれ110g、223g、75g投入し、ここにジプロピレングリコールモノメチルエーテルを705g、AIBNを30g添加して、窒素雰囲気下、80℃で4時間の加熱撹拌後、減圧蒸留して所定量の溶剤を除去し、固形分50%のバインダーポリマー(b-1)溶液800g(重量平均分子量:70,000、溶媒:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)を得た。
Binder polymer (b-1)
110 g, 223 g, and 75 g of methyl methacrylate, styrene, and acrylic acid were put into a 2,000 ml cylindrical round-bottomed flask, and 705 g of dipropylene glycol monomethyl ether and 30 g of AIBN were added thereto. After heating and stirring for hours, a predetermined amount of solvent was removed by distillation under reduced pressure, and 800 g of binder polymer (b-1) solution having a solid content of 50% (weight average molecular weight: 70,000, solvent: dipropylene glycol monomethyl ether) was added. Obtained.
バインダーポリマー(b-1)の酸価は,以下の方法にて測定し、37mgKOH/gと確認した。固形分率50%のバインダーポリマー(b-1)を50℃において12時間大気下で乾燥させて溶媒を除去したのち三角フラスコに3g秤量し、溶剤(トルエン/メタノール=7/3(体積比))約10mlを加えて溶解した。次に指示薬(1%フェノールフタレイン・エチルアルコール溶液)3滴を加えて0.1N水酸化カリウム水溶液で滴定し、液色が白から桃に変化した時を終点として、次式により算出した。結果を表1に示す。
酸価(mgKOH/g)=A×F/S
F:0.1N水酸化カリウム水溶液の係数(f×5.61)、f=1
V:0.1N水酸化カリウム水溶液の滴定量(ml)
W:サンプル重量(g)
The acid value of the binder polymer (b-1) was measured by the following method and confirmed to be 37 mgKOH/g. After removing the solvent by drying the binder polymer (b-1) with a solid content of 50% in the atmosphere at 50° C. for 12 hours, 3 g was weighed in an Erlenmeyer flask, and the solvent (toluene/methanol=7/3 (volume ratio) ) was added and dissolved. Next, 3 drops of an indicator (1% phenolphthalein/ethyl alcohol solution) was added and titration was performed with a 0.1N potassium hydroxide aqueous solution. Table 1 shows the results.
Acid value (mgKOH/g) = A x F/S
F: coefficient of 0.1N potassium hydroxide aqueous solution (f × 5.61), f = 1
V: titration volume (ml) of 0.1N potassium hydroxide aqueous solution
W: sample weight (g)
バインダーモノマー(b-2)
B1:ペンタエリスリトールトリアクリレート(富士フィルム和光純薬製)
B2:テトラヒドロフルフリルアクリレート(富士フィルム和光純薬製)
Binder monomer (b-2)
B1: Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries)
B2: Tetrahydrofurfuryl acrylate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries)
開始剤(b-3)
オキシムエステル系光重合開始剤:BASF製OXE-02(1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン)
Initiator (b-3)
Oxime ester photopolymerization initiator: OXE-02 manufactured by BASF (1-(O-acetyloxime)-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone)
感光性樹脂組成物(B)
表1に示す各成分の添加量で混合して感光性樹脂組成物(B)とした。
Photosensitive resin composition (B)
The amount of each component shown in Table 1 was mixed to prepare a photosensitive resin composition (B).
基材としてアスザック製グレーズ板を用意し、マイクロ-テック製MT-300スクリーン印刷機にて20±5μmで印刷塗布し、80℃、10分間の乾燥で溶剤を除去した。続いてライン/スペース=20μm/20μmの直線配線及び配線末端部にφ50μmの電極パッドを模したパターン図面を持つフォトマスクを用いて、UV照射機にて300J/cm2の露光、5%炭酸カルシウム水溶液下で20秒間の現像とその後の水洗を経て厚さ10±2μmの発熱抵抗体(配線パターン)が得られるかを確認した。さらにオーブン内にて800℃、4時間の焼成をおこない、樹脂組成物を除去して発熱抵抗体(配線パターン)を完成させた。得られた発熱抵抗体(配線パターン)を後述する試験に付した。 A glazed plate manufactured by Asuzac was prepared as a base material, and printed at 20±5 μm using an MT-300 screen printer manufactured by Micro-Tech, and the solvent was removed by drying at 80° C. for 10 minutes. Then, using a photomask with a pattern drawing simulating a φ50 μm electrode pad at the end of the line/space = 20 μm/20 μm and a straight wiring, exposure of 300 J/cm 2 with a UV irradiation machine, 5% calcium carbonate aqueous solution. It was confirmed whether a heating resistor (wiring pattern) having a thickness of 10±2 μm could be obtained through development for 20 seconds and subsequent washing with water. Further, baking was performed in an oven at 800° C. for 4 hours to remove the resin composition and complete the heating resistor (wiring pattern). The obtained heating resistor (wiring pattern) was subjected to the test described later.
解像度の確認
上記プロセスに発熱抵抗体(配線パターン)を光学顕微鏡にて目視で確認し、発熱抵抗体(配線パターン)における直線配線の直線性、及び電極パッドの正円性を〇×で判断した。結果を表1に示す。なお、×の典型例としては断線していること、短絡していること、直線性がなくギザギザしていること、円が欠けていること、が挙げられる。
Confirmation of resolution In the above process, the heating resistor (wiring pattern) was visually checked with an optical microscope, and the linearity of the straight wiring in the heating resistor (wiring pattern) and the circularity of the electrode pad were judged by 〇×. . Table 1 shows the results. Typical examples of x include disconnection, short circuit, lack of linearity and jaggedness, and lack of circles.
テープ剥離試験
塗膜にニチバン製セロハンテープを当てて指で強くこすり、剥がしたときの状態を以下の5段階で評価した。評価結果を表1に示す。
5:すばやく剥がして剥離なし
4:すばやく剥がして50%剥離テープにもっていかれないが基材剥離あり
3:すばやく剥がして完全に剥離も、ゆっくり剥がすと剥離なし
2:ゆっくり剥がして50%剥離
1:ゆっくり剥がして完全剥離
Tape peeling test A cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was applied to the coating film and strongly rubbed with a finger. Table 1 shows the evaluation results.
5: Removed quickly and no peeling 4: Removed quickly and 50% peeled, but the base material peeled 3: Removed quickly and completely peeled, but peeled slowly and no peeling 2: Slowly peeled and 50% peeled 1: Remove slowly and completely
実施例1~3で示される、所定の疎水化度と90%粒子径を持つ導電性を有する微粒子(A)を使用した導電性樹脂組成物は、解像性・テープ剥離試験ともに良好であった。
比較例1は導電性を有する微粒子(A)の90%粒子径が比較的大きいことが原因で、解像パターンの直線性が悪く、テープ剥離試験でも剥がれが生じた。
実施例4は、比較例1で用いた導電性を有する微粒子(A)表面保護分子を別の分子で置換したものである。置換処理中の撹拌プロセスにて粒子の一部が物理的に粉砕され、90%粒子径が当初より小さくなったこと、疎水化度が感光性樹脂組成物(B)と親和性の高いレベルに至ったことで、パターン解像性が良くなり、テープ剥離試験でも十分な密着となった。
比較例2は、導電性を有する微粒子(A)の疎水化度が感光性樹脂組成物(B)と親和性の低いレベルになり、パターン解像性に一部断線が起きたほか、テープ剥離試験でも剥がれが生じた。
実施例5~6は、実施例1で用いた導電性を有する微粒子(A)を用い、導電性を有する微粒子(A)と感光性樹脂組成物(B)の配合量を変更したものである。実施例7~8は実施例2で用いた導電性を有する微粒子(A)を用い、導電性を有する微粒子(A)と感光性樹脂組成物(B)の配合量を変更したものである。
実施例5~8においても、解像性・テープ剥離試験ともに良好であった。
The conductive resin composition using conductive fine particles (A) having a predetermined degree of hydrophobicity and a particle size of 90%, shown in Examples 1 to 3, was good in both resolution and tape peeling test. rice field.
In Comparative Example 1, due to the relatively large 90% particle diameter of the conductive fine particles (A), the linearity of the resolved pattern was poor, and peeling occurred in the tape peeling test.
In Example 4, the conductive microparticles (A) used in Comparative Example 1 were replaced with other molecules for their surface protective molecules. Some of the particles were physically pulverized in the stirring process during the replacement treatment, and the 90% particle size became smaller than the initial one, and the degree of hydrophobicity reached a high level of affinity with the photosensitive resin composition (B). As a result, the pattern resolution was improved, and sufficient adhesion was achieved in the tape peeling test.
In Comparative Example 2, the degree of hydrophobicity of the conductive fine particles (A) was at a low level of affinity with the photosensitive resin composition (B), and partial disconnection occurred in the pattern resolution, and the tape was peeled off. Peeling occurred in the test as well.
In Examples 5 and 6, the conductive fine particles (A) used in Example 1 were used, and the blending amounts of the conductive fine particles (A) and the photosensitive resin composition (B) were changed. . In Examples 7 and 8, the conductive fine particles (A) used in Example 2 were used, and the blending amounts of the conductive fine particles (A) and the photosensitive resin composition (B) were changed.
Also in Examples 5 to 8, both the resolution and the tape peeling test were good.
本発明により作製される電気電子機器はディスプレイなどの表示装置、電話などの通信機器、プリンタなどの印刷機器、全固体電池や蓄電池などの電池に使用することができる。 The electric/electronic device manufactured according to the present invention can be used for display devices such as displays, communication devices such as telephones, printing devices such as printers, and batteries such as all-solid-state batteries and storage batteries.
Claims (6)
前記導電性を有する微粒子(A)の疎水化度が30~50%であることを特徴とする導電性樹脂組成物。 A conductive resin composition containing conductive fine particles (A) and a photosensitive resin composition (B),
A conductive resin composition, wherein the conductive fine particles (A) have a hydrophobicity of 30 to 50%.
前記バインダーポリマー(b-1)が、酸価20~60mgKOH/gであることを特徴とする請求項1に記載の導電性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition (B) contains a binder polymer (b-1), a polymerizable compound (b-2), and an initiator (b-3),
2. The conductive resin composition according to claim 1, wherein the binder polymer (b-1) has an acid value of 20 to 60 mgKOH/g.
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