JP2006126716A - Photosensitive insulating paste and method for manufacturing electronic circuit component using the same - Google Patents

Photosensitive insulating paste and method for manufacturing electronic circuit component using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive insulating paste, having a low dielectric constant and high insulation, making it possible to form an insulating layer having fine through holes. <P>SOLUTION: The photosensitive insulating paste comprises at least a silica powder, a glass powder and a photosensitive organic component, wherein the glass powder contains a low melting glass, having softening point of 350-550°C and a high melting glass having softening point of 600-900°C, wherein a relative dielectric constant of the high melting glass is ≤8. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、低誘電率で高絶縁性を有する絶縁層と微細なスルホールを形成可能にする感光性絶縁ペーストに関する。本発明の感光性絶縁ペーストは、多層回路基板などに用いられる。   The present invention relates to a photosensitive insulating paste capable of forming an insulating layer having a low dielectric constant and high insulating properties and fine through holes. The photosensitive insulating paste of the present invention is used for multilayer circuit boards and the like.

近年、エレクトロニクスの発展は情報通信分野の産業機器、家庭電化製品等の多機能化と大幅な小型化をもたらしている。これらエレクトロニクス化はトランジスタ、IC、LSIの驚異的な技術開発の進展と量産によるところが大きいが、同時にこれら半導体素子と共に電気回路を形成する受動回路部分の小型化、高性能化とこれらを実装するハイブリッドIC技術等の実装化技術によるところも大きい。これら技術発展の中でICセラミックパッケージ、ハイブリッドIC技術、高密度実装マルチチップパッケージ等の半導体チップの実装基板技術や積層セラミックチップコンデンサー等のチップ部品はセラミックの多層積層技術の大きな成果である。ICの高信頼性パッケージや大型コンピュータのLSIのマルチチップパッケージ等は多層セラミック配線技術が高密度実装、高信頼性上必須の技術となり、今なお開発競争が続けられている。一方、エレクトロニクスの軽薄短小化をもたらした技術として受動回路素子のチップ化によるところが大きく、チップコンデンサー等がその代表例である。このように半導体素子の実装や部品の小型多機能化のため、多層積層技術は今日のエレクトロニクス発展に深い関わりをも持ち、キーテクノロジーとして重要視されている。   In recent years, the development of electronics has brought about multi-functionality and drastic downsizing of industrial equipment, home appliances, etc. in the field of information communication. These electronics are largely due to the amazing technological development and mass production of transistors, ICs, and LSIs. At the same time, the passive circuit part that forms an electric circuit with these semiconductor elements is miniaturized, the performance is increased, and the hybrid that implements them. There are also large areas due to mounting technology such as IC technology. Among these technological developments, semiconductor chip mounting substrate technology such as IC ceramic package, hybrid IC technology, high-density mounting multi-chip package, and chip parts such as multilayer ceramic chip capacitor are major achievements of ceramic multilayer stacking technology. Multi-layer ceramic wiring technology has become an essential technology for high-density mounting and high reliability for IC high-reliability packages and large-chip LSI multichip packages, and competition for development continues. On the other hand, as a technology that has led to the miniaturization of electronics, the passive circuit elements are largely made into chips, and chip capacitors and the like are typical examples. In this way, for the mounting of semiconductor elements and the miniaturization and multi-functionality of parts, multilayer stacking technology has a deep connection with today's electronics development and is regarded as a key technology.

セラミックの多層化技術は、厚膜印刷多層方法、グリーンシート法による多層方法を示しているのが一般的である。厚膜印刷多層方法はセラミック焼結基板に導体回路パターンと絶縁層を各ペーストの印刷と焼成を繰り返して多層配線を行う方法であり、グリーンシート多層方法はセラミックのグリーン(生)シート上に導体回路パターンを印刷しスルホールを通して三次元的に立体配線を形成する方法である。   The ceramic multilayer technology generally indicates a multilayer method using a thick film printing multilayer method or a green sheet method. The thick film printing multilayer method is a method in which a conductor circuit pattern and an insulating layer are printed on a ceramic sintered substrate, and each paste is printed and fired repeatedly to form a multilayer wiring. The green sheet multilayer method is a conductor on a ceramic green (raw) sheet. In this method, a circuit pattern is printed and three-dimensional wiring is formed three-dimensionally through a through hole.

これらに用いられる絶縁ペーストは、多層化における層間絶縁が主な目的であり、要求される特性としては、絶縁層間のリーク電流が少ないこと、誘電特性、スルホールの解像度である。   The insulating paste used for these is mainly intended for interlayer insulation in multi-layering, and required characteristics are that there is little leakage current between insulating layers, dielectric characteristics, and resolution of through holes.

絶縁ペーストの誘電特性は、高密度実装多層配線の伝播信号遅延時間を少なくし、線間浮遊容量を小さくするため誘電率、誘電損失はできるだけ少ない方がよい。従来、多層用絶縁ペーストは、繰り返し焼成されるため結晶化ガラスが用いられるが、結晶化ガラスの組成を操作しても誘電率はせいぜい6〜7程度である。そこで、さらに低誘電率を達成するためには、誘電率の低いシリカ等の材料とガラスを組み合わせることが知られている(例えば、特許文献1参照)。   The dielectric properties of the insulating paste should be as low as possible in terms of dielectric constant and dielectric loss in order to reduce the propagation signal delay time of the high-density mounting multilayer wiring and to reduce the floating capacitance between the lines. Conventionally, a multilayer insulating paste is repeatedly fired, so that crystallized glass is used. However, even if the composition of the crystallized glass is manipulated, the dielectric constant is about 6 to 7 at most. Therefore, in order to achieve a lower dielectric constant, it is known to combine a material such as silica having a low dielectric constant with glass (for example, see Patent Document 1).

また、多層用絶縁ペーストは高密度多層配線のため、上下配線を結ぶスルホールの微細化が要求される。しかし、厚膜スクリーン印刷では100μm以下の孔の印刷は量産では難しく、150μm程度が最小と言われている。そこで、絶縁ペーストに感光性の有機成分を加えて、フォトリソグラフィー技術(感光性ペースト法)による微細なビアホール形成方法が提案されている(例えば、特許文献2)。   In addition, since the insulating paste for multilayers is a high-density multilayer wiring, it is required to refine the through holes connecting the upper and lower wirings. However, in thick film screen printing, printing of holes of 100 μm or less is difficult in mass production, and about 150 μm is said to be the minimum. Therefore, a method for forming a fine via hole by a photolithography technique (photosensitive paste method) by adding a photosensitive organic component to the insulating paste has been proposed (for example, Patent Document 2).

しかしながら、絶縁層の誘電率を下げるために、ガラスと誘電率の低いシリカ等の材料を組み合わせて感光性ペーストとした場合、性質の異なる材料を組み合わせているために、微細なビアホール形成ができないという問題があった。   However, in order to lower the dielectric constant of the insulating layer, if a photosensitive paste is made by combining glass and a material such as silica having a low dielectric constant, fine via holes cannot be formed because materials having different properties are combined. There was a problem.

さらに、シリカ等の材料を用いた場合、比較的低温で焼成すると絶縁層の緻密性が不良となり、高絶縁性が得られないという問題があった。
特開2001−28474号公報(第6頁) 特開平6−202323号公報(第2〜13頁)
Further, when a material such as silica is used, there is a problem that if the material is baked at a relatively low temperature, the denseness of the insulating layer becomes poor and high insulation properties cannot be obtained.
JP 2001-28474 A (page 6) JP-A-6-202323 (pages 2 to 13)

そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、低誘電率、高絶縁性および微細なスルホールを持つ絶縁層を形成可能にする感光性絶縁ペーストを提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above prior art, an object of the present invention is to provide a photosensitive insulating paste that can form an insulating layer having a low dielectric constant, high insulating properties, and fine through holes.

すなわち本発明は少なくともシリカ粉末、ガラス粉末および感光性有機成分からなるペーストであって、ガラス粉末が、軟化点が350〜550℃の低融点ガラスと軟化点が600〜900℃の高融点ガラスを含有し、高融点ガラスの比誘電率が8以下であることを特徴とする感光性絶縁ペーストである。また、上記記載の感光性絶縁ペーストから製造される電子回路部品の製造方法である。   That is, the present invention is a paste comprising at least silica powder, glass powder and a photosensitive organic component, wherein the glass powder comprises a low melting glass having a softening point of 350 to 550 ° C. and a high melting glass having a softening point of 600 to 900 ° C. A photosensitive insulating paste containing a high melting point glass and having a relative dielectric constant of 8 or less. Moreover, it is a manufacturing method of the electronic circuit component manufactured from the said photosensitive insulating paste.

本発明によれば、低誘電率、高絶縁性で微細なスルホールを持つ絶縁層を形成可能にする感光性絶縁ペーストを提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive insulating paste capable of forming an insulating layer having a low dielectric constant, a high insulating property, and a fine through hole.

本発明における感光性絶縁ペーストは、無機粉末と感光性有機成分からなる感光性絶縁ペーストであって、無機粉末が少なくともシリカ粉末とガラス粉末を含む。   The photosensitive insulating paste in the present invention is a photosensitive insulating paste comprising an inorganic powder and a photosensitive organic component, and the inorganic powder includes at least silica powder and glass powder.

シリカ粉末としては、高純度の硅石を高温で完全溶融したガラス状のシリカを粉末状にしたものが好ましいが特に限定されるものではない。   As the silica powder, glassy silica obtained by completely melting high-purity meteorite at high temperature is preferable, but not particularly limited.

通常、感光性絶縁ペーストは、性質の異なる無機粉末を混合して用いると、感光性絶縁ペーストの乾燥膜内で露光光の散乱が大きく、精細度の高いパターンが形成できなくなる。したがって、本発明においては、シリカ粉末の中心径が重要となる。通常、感光性ペーストは、超高圧水銀灯のg線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)を利用して露光がなされている。シリカ粉末の中心径を50〜350nmの範囲とし、露光時の波長より小さくすることで、露光時の散乱を抑制でき、高精細のパターン形成が可能になる。シリカ粉末の中心径は、小さくなる方が好ましいが、中心径が50nmに満たない場合、感光性絶縁ペーストを作製する際に凝集が生じ、反対に露光時の散乱が大きくなる傾向にある。好ましい中心径の範囲は、70〜350nmである。
中心径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等の体積基準分布より求めることができる。通常、粒子の大きさは、一様ではないため、大きさは平均的なものとなる。しかし、平均法あるいは測定法によって大きさが異なってくるので注意を要する。例えば、上記体積基準分布で中心径が150nmであっても比表面積から求める平均径では100nm程度になる場合もある(ただし、粒子の形状によっても変化する)。
Usually, when a photosensitive insulating paste is used by mixing inorganic powders having different properties, exposure light is greatly scattered in the dry film of the photosensitive insulating paste, and a pattern with high definition cannot be formed. Accordingly, the center diameter of the silica powder is important in the present invention. Usually, the photosensitive paste is exposed using g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) of an ultra-high pressure mercury lamp. By setting the center diameter of the silica powder in the range of 50 to 350 nm and making it smaller than the wavelength at the time of exposure, scattering at the time of exposure can be suppressed, and a high-definition pattern can be formed. The center diameter of the silica powder is preferably smaller. However, when the center diameter is less than 50 nm, aggregation occurs when producing the photosensitive insulating paste, and conversely, scattering during exposure tends to increase. A preferred center diameter range is 70 to 350 nm.
The center diameter can be obtained from a volume reference distribution such as a Coulter counter method, a photon correlation method, and a laser diffraction method. Usually, the size of the particles is not uniform, so the size is average. However, it should be noted that the size varies depending on the average method or measurement method. For example, even if the center diameter is 150 nm in the volume-based distribution, the average diameter obtained from the specific surface area may be about 100 nm (however, it varies depending on the particle shape).

さらに、本発明におけるシリカ粉末は、形状が球状であることが高アスペクト比のパターンニングをできるために好ましい。具体的には球形率が80個数%以上であることが好ましく、より好ましくは球形率が90個数%以上である。球形率は、顕微鏡観察において、球形もしくは楕円形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形として観察される。   Furthermore, the silica powder in the present invention is preferably spherical in shape because high aspect ratio patterning can be performed. Specifically, the sphericity is preferably 80% by number or more, more preferably 90% by number or more. The sphericity is a ratio of particles having a spherical or elliptical shape in the microscopic observation, and is observed as a circular or elliptical shape in the optical microscope.

本発明におけるガラス粉末は、軟化点が350〜550℃の低融点ガラスと軟化点が600〜900℃の高融点ガラスを含有することを特徴とする。軟化点が350〜550℃の低融点ガラスと軟化点が600〜900℃の高融点ガラスを用いることで、絶縁層の緻密性が向上し、高絶縁性の絶縁層を得ることができる。好ましくは、軟化点が350〜550℃の低融点ガラス(A)と軟化点が600〜900℃の高融点ガラス(B)との比がA/B=2/98〜35/65の範囲内である。より好ましくは、A/B=2/98〜20/80の範囲内である。   The glass powder in the present invention contains a low melting glass having a softening point of 350 to 550 ° C. and a high melting glass having a softening point of 600 to 900 ° C. By using a low-melting glass with a softening point of 350 to 550 ° C. and a high-melting glass with a softening point of 600 to 900 ° C., the denseness of the insulating layer can be improved and a highly insulating insulating layer can be obtained. Preferably, the ratio of the low melting point glass (A) having a softening point of 350 to 550 ° C. and the high melting point glass (B) having a softening point of 600 to 900 ° C. is within the range of A / B = 2/98 to 35/65. It is. More preferably, A / B = 2/98 to 20/80.

低融点ガラスとしては、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛の内、少なくとも1種を20〜90重量%含有するものであることが、軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易な点で好ましく挙げられる。これらの成分の含有量が90重量%を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり、ガラス基板への焼き付けの点で好ましくなく、また、これらの含有量が20重量%未満では、焼き付け温度や軟化点を制御するのに効果が少なくなる。   The low-melting glass is preferably one containing at least one of bismuth oxide, lead oxide and zinc oxide in an amount of 20 to 90% by weight in terms of easy control of the softening point and thermal expansion coefficient. . If the content of these components exceeds 90% by weight, the heat-resistant temperature of the glass is lowered, which is not preferable in terms of baking to a glass substrate. If the content of these components is less than 20% by weight, the baking temperature and softening point are not preferable. It is less effective to control.

その他の成分として、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム等を含有することも有効である。   It is also effective to contain silicon oxide, boron oxide, zirconium oxide, etc. as other components.

酸化珪素は、5〜40重量%の範囲内で配合することが好ましい。5重量%未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、熱膨張係数が好ましい範囲から外れ、ガラス基板と熱膨張係数のミスマッチを起こすことがある。40重量%を越えると軟化点やガラス転移点が上昇し、耐熱温度が増加する。気泡が残留し、電気絶縁性が低下する傾向がある。   The silicon oxide is preferably blended within the range of 5 to 40% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer are lowered, the thermal expansion coefficient is out of the preferred range, and mismatch between the glass substrate and the thermal expansion coefficient may occur. If it exceeds 40% by weight, the softening point and the glass transition point will rise, and the heat-resistant temperature will increase. Air bubbles remain and the electric insulation tends to be lowered.

酸化硼素は、5〜30重量%の範囲内で配合することが好ましい。この範囲内で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上できる。30重量%を越えるとガラスの安定性が低下する傾向がある。   Boron oxide is preferably blended in the range of 5 to 30% by weight. By blending within this range, electrical, mechanical and thermal characteristics such as electrical insulation, strength, thermal expansion coefficient, and denseness can be improved. If it exceeds 30% by weight, the stability of the glass tends to decrease.

酸化ジルコニウムは、3〜10重量%の範囲内で配合することが好ましい。酸化ジルコニウムを配合することによってガラス層の耐酸性を向上できるため、ガラスペーストの貯蔵安定性を向上できる。3重量%未満では貯蔵安定性を向上する効果が小さく、10重量%を越えるとガラス層の耐熱温度が高くなり、ガラス基板への焼き付けが難しくなる。   Zirconium oxide is preferably blended within a range of 3 to 10% by weight. Since the acid resistance of the glass layer can be improved by blending zirconium oxide, the storage stability of the glass paste can be improved. If it is less than 3% by weight, the effect of improving storage stability is small, and if it exceeds 10% by weight, the heat resistance temperature of the glass layer becomes high, and baking onto a glass substrate becomes difficult.

また、酸化ビスマス、酸化鉛を20〜90重量%含有する場合、酸化亜鉛を2〜20重量%の範囲内で配合してもよい。この範囲内で配合することにより、ガラス層の緻密性や絶縁抵抗が向上する。   Moreover, when 20 to 90 weight% of bismuth oxide and lead oxide are contained, you may mix | blend zinc oxide within the range of 2 to 20 weight%. By blending within this range, the denseness and insulation resistance of the glass layer are improved.

上記以外にも必要に応じて酸化リン、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを配合することもできる。   In addition to the above, phosphorus oxide, lithium oxide, potassium oxide, sodium oxide, barium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and the like can be blended as necessary.

高融点ガラスとしては、具体的には、酸化物換算表記で
SiO 15〜70重量部
Al 3〜50重量部
4〜20重量部
MgO 1〜20重量部
およびCaO、BaO、TiO、PbO、Bi、LiO、KOおよびNaOの少なくとも1種の化合物を0.1〜20重量部含有するガラスであることが好ましい。
The high melting point glass, specifically, SiO 2 15 to 70 parts by weight Al 2 O 3 in terms of oxides title 3-50 parts by weight B 2 O 3 4 to 20 parts by weight of MgO 1 to 20 parts by weight and a glass containing 0.1 to 20 parts by weight of at least one compound of CaO, BaO, TiO 2 , PbO, Bi 2 O 3 , Li 2 O, K 2 O and Na 2 O It is preferable.

上記のような範囲内の酸化物の含有成分やその重量比は、絶縁層に要求される特性に応じた値によって、適宜調整できる。   The oxide-containing component within the above range and the weight ratio thereof can be adjusted as appropriate according to the values according to the characteristics required of the insulating layer.

用いるガラス粉末の平均粒子径は0.1〜5μmであることが好ましい。0.1μm未満の導電性粉末は感光性ペースト中に良好に分散することが困難であり、5μmを越える粉末は焼成後膜の平坦性やパターンの形状が悪化するので好ましくない。より好ましくは0.5〜4μmである。   It is preferable that the average particle diameter of the glass powder to be used is 0.1-5 micrometers. Conductive powders of less than 0.1 μm are difficult to disperse well in the photosensitive paste, and powders of more than 5 μm are not preferred because the flatness of the film and the pattern shape deteriorate after firing. More preferably, it is 0.5-4 micrometers.

また、本発明の感光性絶縁ペーストは低誘電率を目的としているため、用いるガラス粉末も低誘電率であることが好ましい。具体的には、ガラス粉末の比誘電率が8以下、より好ましくは7以下である。   Moreover, since the photosensitive insulating paste of the present invention aims at a low dielectric constant, it is preferable that the glass powder to be used also has a low dielectric constant. Specifically, the relative dielectric constant of the glass powder is 8 or less, more preferably 7 or less.

比誘電率測定は、次のように行う。まず基板上に、蒸着法やスクリーン印刷法等により銀、アルミ等の金属ベタ膜を形成する。次いで、ガラスを有機成分に混合し、ガラスペースト化したものを塗布あるいは印刷する。その後、焼成してガラス膜を形成する。さらに、その上に蒸着法等によりアルミ等の金属ベタ膜を形成し、LCRメーター(例えば、横河ヒューレットパッカード社製“HP4284A”)で23℃、1MHzで静電容量を測定し、ガラスの比誘電率(ε)を算出する。
ε=Cd/ε
本発明におけるシリカ粉末とガラス粉末の配合割合は、シリカ粉末/ガラス粉=5/95〜40/60重量%の範囲が好ましい。シリカ粉末の配合割合が5重量%未満では比誘電率を下げる効果が小さく、40重量%を越えると絶縁層の緻密性が不良となり、所望の電気、機械特性が得られにくくなる。
The relative dielectric constant is measured as follows. First, a solid metal film such as silver or aluminum is formed on the substrate by vapor deposition or screen printing. Next, glass is mixed with an organic component, and a glass paste is applied or printed. Thereafter, it is baked to form a glass film. Further, a solid metal film such as aluminum is formed thereon by vapor deposition, etc., and the capacitance is measured at 23 ° C. and 1 MHz with an LCR meter (for example, “HP4284A” manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company). The dielectric constant (ε g ) is calculated.
ε g = Cd / ε 0 S
The mixing ratio of the silica powder and the glass powder in the present invention is preferably in the range of silica powder / glass powder = 5/95 to 40/60% by weight. When the blending ratio of the silica powder is less than 5% by weight, the effect of lowering the relative dielectric constant is small.

また、本発明の感光性ペーストには、上記のシリカ粉末やガラス粉末以外の無機粉末が含まれていてもよい。例えば、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Co−Cr−Fe、Co−Mn−Fe、Co−Cu−Mn、Co−Ni−Mn、Co−Ni−Cr−Mn、Co−Ni−Cu−Mnなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はCo−Al、Co−Al−Cr、Co−Al−Si、Zr−Si−V、Co−Zn−Si、Co−Zn−Al、Co−Zr−V、Co−Si、緑色にする場合はCa−Si−Cr、Sn−Zr−V、Zr−Si−Pr−V、Zr−Si−Pr−Cr−Fe、Cr−Al、Zr−Si−Pr−Cr、Cr−Co−Al−Zn、Cr−Al−Si、朱色にする場合はAl−Mn、Al−Cr−Zn、Sn−Cr、Zr−Si−Fe等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常0.1wt%〜10wt%の範囲である。   In addition, the photosensitive paste of the present invention may contain inorganic powder other than the above silica powder and glass powder. For example, an inorganic pigment may be included for identifying the insulating layer when multilayered. In the case of black, it is made of a compound such as Co—Cr—Fe, Co—Mn—Fe, Co—Cu—Mn, Co—Ni—Mn, Co—Ni—Cr—Mn, and Co—Ni—Cu—Mn. Black pigment, in the case of blue, Co-Al, Co-Al-Cr, Co-Al-Si, Zr-Si-V, Co-Zn-Si, Co-Zn-Al, Co-Zr-V, Co- For Si, green, Ca-Si-Cr, Sn-Zr-V, Zr-Si-Pr-V, Zr-Si-Pr-Cr-Fe, Cr-Al, Zr-Si-Pr-Cr, Cr In the case of -Co-Al-Zn, Cr-Al-Si, and vermilion, pigments such as Al-Mn, Al-Cr-Zn, Sn-Cr, and Zr-Si-Fe can be used. The amount of pigment added is usually in the range of 0.1 wt% to 10 wt%, although it depends on the type of pigment.

本発明における感光性有機成分とは、感光性ペースト中の感光性有機成分(ペーストから無機成分を除いた部分)のことであり、ペースト中の5〜50重量%含有することが好ましい。   The photosensitive organic component in the present invention is a photosensitive organic component (portion obtained by removing inorganic components from the paste) in the photosensitive paste, and is preferably contained in an amount of 5 to 50% by weight in the paste.

感光性有機成分としては、ポリマー、モノマー、光重合開始剤、有機溶剤に光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、酸、塩基、沈降防止剤、重合禁止剤等の添加剤成分を加えて構成される。   Photosensitive organic components include polymers, monomers, photopolymerization initiators, organic solvents with photoacid generators, photobase generators, sensitizers, sensitizers, ultraviolet absorbers, organic dyes, dispersants, plasticizers. And additive components such as thickeners, acids, bases, anti-settling agents, and polymerization inhibitors.

本発明の有機成分として用いるポリマーとしては、水酸基やカルボキシル基を有することが好ましい。   The polymer used as the organic component of the present invention preferably has a hydroxyl group or a carboxyl group.

水酸基を有するポリマーは、水酸基を有するモノマーを主要な共重合モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得られる共重合体などが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリオールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the polymer having a hydroxyl group include a copolymer obtained by polymerizing another monomer copolymerizable with a monomer having a hydroxyl group as a main copolymerizable monomer. As the monomer having a hydroxyl group, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, dipentaerytriol mono (meth) acrylate, and the like. Examples of monomers copolymerizable with these monomers having a hydroxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. Examples include (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.

カルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、上記モノマーと不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって得ることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。得られるカルボキシル基を有する樹脂の酸価は50〜180、さらには70〜140の範囲であることが好ましい。   An acrylic resin containing a carboxyl group can be obtained by copolymerizing the monomer and an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. The acid value of the obtained resin having a carboxyl group is preferably in the range of 50 to 180, more preferably 70 to 140.

硬化速度を向上させるためには、ポリマーの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素2重結合を有することが好ましい。炭素−炭素2重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基をポリマーに付加させるには、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素2重結合を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。   In order to improve the curing rate, it is preferable that at least a part of the polymer has a carbon-carbon double bond in a side chain or a molecular end. Examples of the group having a carbon-carbon double bond include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. In order to add such a functional group to a polymer, a compound having a glycidyl group or an isocyanate group and a carbon-carbon double bond with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer, or acrylic acid chloride There is a method of making an addition reaction of methacrylic acid chloride or allyl chloride.

グリシジル基と炭素−炭素2重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素2重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等がある。   Examples of the compound having a glycidyl group and a carbon-carbon double bond include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotonate. Examples of the compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acryloylethyl isocyanate, and methacryloylethyl isocyanate.

モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を1部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。   As the monomer, a compound having an active carbon-carbon unsaturated double bond can be used. As the functional group, monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group can be applied. Specific examples include allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate. , Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol di Acrylate, trimethylolpropane tri Examples thereof include acrylate, diacrylate of bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, diacrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, or a compound in which the acrylic group of the above compound is partially or entirely replaced with a methacryl group. .

本発明においてのモノマーは、現像液に対する耐性が得られることから現像マージンを拡大できるため、分子量が100〜5000の範囲内で、重合性不飽和基が3個以上を有する重合性多官能モノマーを含むことが好ましい。   Since the monomer in the present invention can increase the development margin because resistance to the developer is obtained, a polymerizable polyfunctional monomer having a molecular weight of 100 to 5,000 and having three or more polymerizable unsaturated groups is used. It is preferable to include.

本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロペンアミニウムクロリド一水塩、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2ーヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イロキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパナミニウムクロリド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフルオロフォスフェイト(1−)、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−ベンゾイル−4−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,3−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、N−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム(+1)n−ブチルトリフェニルボレート(1−)、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。   The photopolymerization initiator used in the present invention is selected from those generating radical species. As photopolymerization initiators, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxy) Carbonyl) oxime, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, alkylated benzophenone, 3,3 ' , 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-Benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N, N-trimethyl-1-propenaminium chloride monohydrate, 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Dimethyl Oxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl- 1-propanaminium chloride, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2-bi Imidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methylphenylglyoxyester, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), diphenyl sulfide derivative, bis ( η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4 , 4-bis (diethylamino) benzophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-benzoyl-4-methylphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,3-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy 2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, benzylmethoxyethyl acetal, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, β- Chloranthraquino , Anthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2- Phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, N-phenylglycine, tetrabutylammonium (+1) n-butyl Triphenylborate (1-), naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, carbon tetrabromide, Examples include combinations of photoreducing dyes such as tribromophenyl sulfone, benzoyl peroxide and eosin, and methylene blue with reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine.

本発明では、これらを1種または2種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、0.05〜10重量%の範囲で添加され、より好ましくは、0.1〜10重量%である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。   In the present invention, one or more of these can be used. A photoinitiator is added in 0.05-10 weight% with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1-10 weight%. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity will be poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be small.

光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。   A sensitizer can be used together with a photopolymerization initiator to improve sensitivity and to expand the effective wavelength range for the reaction.

増感剤の具体例としては、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニルビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。   Specific examples of the sensitizer include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis ( 4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4 -Dimethylaminophenylvinylene) Isonaphtho Sol, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonylbis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), triethanolamine, methyl Diethanolamine, triisopropanolamine, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl dimethylaminobenzoate, diethylamino Isoamyl benzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazo Le, and a 1-phenyl-5-ethoxycarbonyl-thiotetrazole the like.

本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常0.05〜10重量%、より好ましくは0.1〜10重量%である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。   In the present invention, one or more of these can be used. When adding a sensitizer to the photosensitive paste of this invention, the addition amount is 0.05-10 weight% normally with respect to the photosensitive organic component, More preferably, it is 0.1-10 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be reduced.

本発明の感光性ペーストにおいては、紫外線吸収剤を添加することも有効である。本発明の感光性ペーストでは、無機粉末として性質の異なる軟磁性体粉末とガラス粉末を用いているため、感光性ペースト被膜の内部で露光光の散乱が大きく、パターンが広がりやすい傾向にある。紫外線吸収剤を添加することで、露光光による感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱め、シャープなパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属等が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるBONASORB UA−3901(オリエント化学社製)、BONASORB UA−3902(オリエント化学社製)SOM−2−0008(オリエント化学社製)等が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを1種以上使用することができる。   In the photosensitive paste of the present invention, it is also effective to add an ultraviolet absorber. In the photosensitive paste of the present invention, soft magnetic powders and glass powders having different properties are used as inorganic powders. Therefore, the exposure light is largely scattered inside the photosensitive paste film, and the pattern tends to easily spread. By adding the ultraviolet absorber, the scattered light inside the photosensitive paste due to the exposure light is absorbed, the scattered light is weakened, and a sharp pattern can be obtained. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, salicylic acid compounds, benzotriazole compounds, indole compounds, inorganic fine-particle metal oxides, and the like. Among these, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds, and indole compounds are particularly effective. Specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2 -Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -(2-hydroxy-3-methyl (Chryloxy) propoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl BONASORB UA-3901 (made by Orient Chemical Co., Ltd.) and BONASORB are acrylate and indole-based absorbents A-3902 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), but such SOM-2-0008 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) without limitation. Furthermore, a methacryl group or the like may be introduced into the skeleton of these ultraviolet absorbers and used as a reaction type. In the present invention, one or more of these can be used.

紫外線吸収剤の添加量は、感光性ペースト中に0.001〜10重量%、より好ましくは、0.005〜5%の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。   The addition amount of the ultraviolet absorber is 0.001 to 10% by weight in the photosensitive paste, more preferably 0.005 to 5%. Beyond these ranges, the transmission limit wavelength and the wavelength gradient width change, so that the ability to absorb scattered light is insufficient, the transmittance of exposure light is lowered, and the sensitivity of the photosensitive paste is lowered.

また、有機染料を紫外線吸収剤として用いることも有効である。有機線量を用いる場合、上記感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱める効果の他に染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的には、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料等が使用できる。特に、h線とi線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は0.001〜1重量%であることが好ましい。   It is also effective to use organic dyes as ultraviolet absorbers. In the case of using an organic dose, in addition to the effect of absorbing scattered light inside the photosensitive paste and weakening the scattered light, the dye is added and colored to improve visibility, and the portion where the paste remains during development And the removed part can be easily distinguished. Although it does not specifically limit as organic dye, The thing which does not remain in the insulating film after baking is preferable. Specifically, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, phthalimides A dye, perinone dye or the like can be used. In particular, it is preferable to select a carbonium-based dye such as basic blue that absorbs light having wavelengths in the vicinity of the h-line and i-line, for example, because the effects of the present invention are more easily exhibited. The amount of organic dye added is preferably 0.001 to 1% by weight.

さらに、本発明の感光性ペーストでは、重合禁止剤を添加することも有効である。重合禁止剤を添加することで、重合禁止剤がラジカルを捕獲し、重合禁止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。   Furthermore, it is also effective to add a polymerization inhibitor in the photosensitive paste of the present invention. By adding a polymerization inhibitor, the polymerization inhibitor captures radicals and a photoreaction occurs suddenly at an exposure amount that cannot be suppressed by the polymerization inhibitor, thereby increasing the solubility and insoluble contrast in the developer. Can do.

具体的には、ヒドロキノン、フェノチアジン、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジブチルヒドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを1種以上使用することができる。   Specifically, hydroquinone, phenothiazine, pt-butylcatechol, 2,5-dibutylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, N-phenylnaphthylamine, 2,6- Examples thereof include, but are not limited to, di-t-butyl-p-methylphenol, chloranil, hydroquinone monomethyl ether, and pyrogallol. In the present invention, one or more of these can be used.

重合禁止剤の添加量は、感光性ペースト中に0.1〜30重量%、より好ましくは、0.5〜20%の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要としたり、重合度が上がらずパターン形状が維持できなくなる。   The addition amount of a polymerization inhibitor is 0.1-30 weight% in a photosensitive paste, More preferably, it is the range of 0.5-20%. If it is less than these ranges, the contrast of dissolution and insolubility in the developer is small, and if this range is exceeded, the sensitivity of the photosensitive paste decreases, requiring a large amount of exposure, and the degree of polymerization does not increase and the pattern shape Cannot be maintained.

本発明では、紫外線吸収剤と重合禁止剤をコントロールすることで、パターン形状のコントロールが可能となる。   In the present invention, the pattern shape can be controlled by controlling the ultraviolet absorber and the polymerization inhibitor.

感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、テルピネオール、3−メチル−3−メトキシブタノール、テキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。   An organic solvent is used to adjust the viscosity at the time of applying the photosensitive paste to the substrate according to the application method. Examples of the organic solvent used at this time include methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, Bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, etc., diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl- 1,3-hexanediol, terpineol, 3-methyl-3-methoxybutanol, texanol, benzyl alcohol, Propylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, the organic solvent mixture containing one or more of propylene glycol monomethyl ether acetate and they can be used.

その他、本発明の感光性ペーストでは、微粉のシリカ粉末を含有しているため、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、低分子系の分散剤と高分子系の分散剤があるが、シリカ粉末を感光性ペースト中に高分散させるためには、高分子系の分散剤が好ましい。さらには、ポリカルボン酸化合物であることが感光性ペースト中の各種成分の相溶性を高める点からより好ましい。ポリカルボン酸化合物としては、従来から提案されているものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのカルボン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン基を片末端にカルボキシル基およびその塩を有する化合物、不飽和基を有するカルボン酸のアルキレンオキサイドエステルと、塩生成基を有するアクリル酸エステルと、不飽和基を有する共重合モノマーとの共重合物、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体との共重合物等が挙げられる。   In addition, since the photosensitive paste of the present invention contains fine silica powder, it preferably contains a dispersant. As the dispersing agent, there are a low molecular weight dispersing agent and a high molecular weight dispersing agent. In order to highly disperse the silica powder in the photosensitive paste, the high molecular weight dispersing agent is preferable. Furthermore, it is more preferable that it is a polycarboxylic acid compound from the point which improves the compatibility of the various components in a photosensitive paste. As the polycarboxylic acid compound, those conventionally proposed can be used. For example, carboxylate of polyoxyethylene alkyl ether, carboxylate of polyoxyethylene phenyl ether, compound having a carboxyl group and its salt at one end of polyoxyalkylene group, alkylene oxide ester of carboxylic acid having unsaturated group A copolymer of an acrylate ester having a salt-forming group and a copolymerizable monomer having an unsaturated group, a polyalkylene glycol alkenyl ether monomer, a maleic acid monomer, and a copolymer of these monomers. Examples thereof include a copolymer with a polymerizable monomer.

また、本発明のペーストには、塗布性向上、塗布膜の均一性、塗布膜端部の形状制御の点からになる点から脂肪族アミド化合物を用いるのが好ましい。具体的には、ヒドロキシステアリン酸とアルキレンアミンを反応して得られる脂肪酸アミド、ヒドロキシステアリン酸と直鎖脂肪酸の混合物とアルキレンアミンを反応させて得られる脂肪酸アミド、ウレタン化合物と脂肪族アミド化合物のイソシアネート残基とアミン残基を反応して得られた尿素化合物、脂肪酸とポリカルボン酸およびポリアミンからなるポリアミドと水素添加ヒマシ油とのブレンド物などが好ましい。具体的には、N,N’−12−ヒドロキシステアリン酸エチレンジアミド、N,N’−12−ヒドロキシステアリン酸ヘキサメチレンジアミド、N,N’−12−ヒドロキシステアリン酸キシリレンアミド、12−ヒドロキシステアリン酸とカプロン酸、カプチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの混合物とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミド、トリエチレンテトラミンなどを反応させて得られる脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらは、脂肪族アミド化合物は直接、感光性ペースト中に添加すると分散性が不良になる場合があるため、有機溶剤中に分散させ、加温処理を行った後に感光性ペースト中に添加することが好ましい。この場合、分散に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールのようなアルコール系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸アミル、アジピン酸メチルのようなエステルが好ましく用いることができるがこれらに限定されない。加温処理は、30〜100℃の範囲内で1〜72時間行うことが好ましい。   In addition, it is preferable to use an aliphatic amide compound for the paste of the present invention from the viewpoints of improving the coating property, uniformity of the coating film, and control of the shape of the coating film end. Specifically, fatty acid amide obtained by reacting hydroxystearic acid and alkyleneamine, fatty acid amide obtained by reacting a mixture of hydroxystearic acid and linear fatty acid and alkyleneamine, isocyanate of urethane compound and aliphatic amide compound Preference is given to urea compounds obtained by reacting residues with amine residues, blends of polyamides composed of fatty acids, polycarboxylic acids and polyamines, and hydrogenated castor oil. Specifically, N, N′-12-hydroxystearic acid ethylenediamide, N, N′-12-hydroxystearic acid hexamethylenediamide, N, N′-12-hydroxystearic acid xylyleneamide, 12-hydroxystearinamide A mixture of acid and caproic acid, captylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, etc. and ethylenediamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, octamethylenediamine, diethylenetriamide, triethylene Examples include fatty acid amides obtained by reacting tetramine and the like. In these cases, the aliphatic amide compound may become poorly dispersible when added directly to the photosensitive paste, so it must be dispersed in an organic solvent and heated before being added to the photosensitive paste. Is preferred. In this case, organic solvents used for dispersion include alcohol solvents such as methanol, ethanol and benzyl alcohol, saturated hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and decalin, ethyl acetate, butyl acetate, amyl propionate and methyl adipate. Such esters can be preferably used, but are not limited thereto. It is preferable to perform a heating process within the range of 30-100 degreeC for 1 to 72 hours.

本発明の感光性ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、3本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。   The photosensitive paste of the present invention is prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition, and then pre-dispersing with a mixer such as a planetary mixer, and then uniformly preparing with a dispersing and kneading means using a disperser such as a three-roller. To do.

次に、本発明の感光性ペーストを用いた電子回路部品の製造方法について、厚膜多層回路を例に説明する。   Next, a method for manufacturing an electronic circuit component using the photosensitive paste of the present invention will be described using a thick film multilayer circuit as an example.

用いる基板としては、例えばアルミナ基板等を使用することができるが、感光性ペーストの場合、露光時に基板からの反射の影響を受けるため、アルミナ純度が>99.5%のものを使用するのが好ましい。   As the substrate to be used, for example, an alumina substrate or the like can be used. However, in the case of a photosensitive paste, since it is affected by reflection from the substrate at the time of exposure, it is preferable to use a substrate having an alumina purity of> 99.5%. preferable.

まず、基板上に下層導体パターンを形成する。導体パターンは、Cu、Ag、Ag/Pd、Ag/Pt、Au、等の導電性粉末と有機ビヒクルからなる導電ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷した後に焼成して形成する方法や導電ペーストに感光性有機成分を付与させた感光性導電ペーストを用いて形成する方法などがある。感光性導電ペーストを用いる場合は、塗布、乾燥後にフォトマスクを介して露光し、不要部分を現像で洗い流してパターンを形成した後に焼成し、導体パターンが得られる。   First, a lower conductor pattern is formed on a substrate. A conductive pattern is formed by screen printing a conductive paste made of conductive powder such as Cu, Ag, Ag / Pd, Ag / Pt, Au, etc. and an organic vehicle, followed by baking, and the conductive paste is photosensitive. There is a method of forming using a photosensitive conductive paste provided with an organic component. In the case of using a photosensitive conductive paste, it is exposed through a photomask after coating and drying, and unnecessary portions are washed away by development to form a pattern and then fired to obtain a conductor pattern.

続いて、本発明の感光性ペーストを用いて絶縁パターンを形成する。導体パターンが形成された基板上に感光性ペーストを塗布する。塗布方法としては、公知のスクリーン印刷法、バーコーター法、ドクターブレード法、スピンナー法、ロールコーター法、ダイコート法等を用いることができる。塗布した後、通風オーブン、ホットプレート、IR乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布膜を形成する。乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等を用いることができる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒、精製水、およびアルカリ水溶液等を用いることができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。現像後に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉等を用いることができる。焼成温度は600〜1000℃で行う。   Subsequently, an insulating pattern is formed using the photosensitive paste of the present invention. A photosensitive paste is applied on the substrate on which the conductor pattern is formed. As a coating method, a known screen printing method, bar coater method, doctor blade method, spinner method, roll coater method, die coating method or the like can be used. After the coating, the coating film is formed by drying using an optional oven such as a ventilating oven, a hot plate, or an IR drying furnace. After drying, exposure is performed using an exposure apparatus. A proximity exposure machine or the like can be used as the exposure apparatus. Moreover, when performing exposure of a large area, after apply | coating the photosensitive paste on a board | substrate and exposing while conveying, a large area can be exposed with the exposure machine of a small exposure area. After exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer. In this case, an immersion method, a spray method, a brush method, or the like can be used. As the developer, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved, purified water, an aqueous alkaline solution, or the like can be used. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkaline aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing. As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control. After development, baking is performed in a baking furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace, a belt-type continuous firing furnace, or the like can be used. The firing temperature is 600 to 1000 ° C.

必要に応じて、導体パターンおよび絶縁パターンは繰り返して積層される。また、導体パターンと絶縁パターンの焼成は、パターン形成後に一括で焼成してもよい。   The conductor pattern and the insulating pattern are repeatedly laminated as necessary. Further, the conductor pattern and the insulating pattern may be fired at once after the pattern is formed.

次に、抵抗体を形成する。抵抗体は、RuO、RuO系、Al系粉末およびBを含有するガラス粉末、Al粉末、遷移金属粉末およびBを含有するガラス粉末、In系−ガラス粉末、RuO−ガラス粉末、LaB−ガラス粉末、SnO添加品−ガラス粉末、珪化物−ガラス粉末、NiOとLi−B−SiO−RO(Rは、Mg、Ca、Sr、Baの中から選ばれる1種)などから構成される抵抗体粉末と有機ビヒクルからなる抵抗体ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷した後に焼成して形成する方法や抵抗体ペーストに感光性有機成分を付与させた感光性抵抗体ペーストを用いて形成する方法などがある。 Next, a resistor is formed. The resistors are RuO 2 , RuO 2 -based, Al-based powder and glass powder containing B 2 O 3 , Al powder, transition metal powder and glass powder containing B 2 O 3 , In 2 O 3 -glass powder , RuO 2 - glass powder, LaB 6 - glass powder, SnO 2 added products - glass powder, silicides - glass powder, NiO and Li 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -RO (R is, Mg, Ca , One selected from Sr, Ba) and the like, and a method of forming a resistor paste composed of a resistor powder composed of a resistor powder and an organic vehicle by pattern printing by screen printing and baking the photosensitive paste. There is a method of forming using a photosensitive resistor paste to which components are added.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.

(実施例1〜17)
表2に示した組成、比率で各材料を計量後、混合し、3本ローラーで混練して感光性絶縁ペーストを得た(ペーストNo.1〜17)。
(Examples 1-17)
Each material was weighed with the composition and ratio shown in Table 2, mixed, and kneaded with three rollers to obtain a photosensitive insulating paste (Paste Nos. 1 to 17).

表2のDおよびEのシリカ粉末の中心径、最大径は、HORIBA社製動的光散乱式粒度分布計により測定し、表1のGおよびHのシリカ粉末の中心粒子径、最大粒子径は、ベックマン・コールター社製LS230により測定した。   The center diameter and the maximum diameter of the silica powders D and E in Table 2 are measured by a dynamic light scattering particle size distribution meter manufactured by HORIBA, and the center particle diameter and the maximum particle diameter of the silica powders G and H in Table 1 are , Measured by LS230 manufactured by Beckman Coulter.

Figure 2006126716
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Figure 2006126716
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A〜H:表1に示したガラス粉末。 A to H: Glass powder shown in Table 1.

I:中心径75nm、最大径180nm、球形率94%のシリカ粉末
J:中心径147nm、最大径450nm、球形率96のシリカ粉末
K:中心径240nm、最大径700nm、球形率96のシリカ粉末
L:中心径720nm、最大径3200nm、球形率98のシリカ粉末
M:酸価=85、Mw=32,000の感光性アクリルポリマー(東レ社製APX−716)
N:プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(第一工業製薬社製)
O:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IC−369)
P:4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
Q:ポリカルボン酸化合物の高分子活性剤(共栄社化学社製、“フローレン”G−700DMEA
R:ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤(楠本化成社製、“ディスパロン”7004)
S:N,N’−12−ヒドロキシステアリン酸ブチレンジアミン
T:ベーシックブルー26
U:p−メトキシフェノール
V:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
次に、得られた感光性ペースト(No.1〜17)を基板(99.6%アルミナ基板、76mm角、厚さ0.635mm)上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および380メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて100℃で30分乾燥した。乾燥後の膜厚は20μmであった。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク(6、8、10、12、15、20、25、30μmφが30μmピッチで並んでいる)を介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機(光源:2kW超高圧水銀灯)を用いた。露光後、0.1%の2−アミノエタノール水溶液を用いて、1分間シャワーで現像しパターンを得た。その後、850℃で10分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡(キーエンス社製、VE−7800)を用いて解像度を調査した。
I: Silica powder with a central diameter of 75 nm, maximum diameter of 180 nm, and a spherical ratio of 94% J: Silica powder with a central diameter of 147 nm, a maximum diameter of 450 nm, and a spherical ratio of 96 K: Silica powder with a central diameter of 240 nm, a maximum diameter of 700 nm, and a spherical ratio of 96 L : Silica powder M having a central diameter of 720 nm, a maximum diameter of 3200 nm, and a spherical ratio of 98 M: A photosensitive acrylic polymer having an acid value of 85 and Mw of 32,000 (APX-716 manufactured by Toray Industries, Inc.)
N: Propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
O: 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Ciba Specialty Chemicals, IC-369)
P: 4,4-bis (diethylamino) benzophenone Q: polymer activator of polycarboxylic acid compound (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., “Floren” G-700DMEA
R: Polyether ester type anionic surfactant (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., “Disparon” 7004)
S: N, N′-12-hydroxystearic acid butylenediamine T: Basic blue 26
U: p-methoxyphenol V: Diethylene glycol monobutyl ether acetate Next, the obtained photosensitive paste (Nos. 1 to 17) was micro-coated on a substrate (99.6% alumina substrate, 76 mm square, thickness 0.635 mm). The entire surface was applied using a screen printing machine manufactured by Tec Co., Ltd. and a screen plate of 380 mesh, and dried at 100 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer manufactured by Tabai. The film thickness after drying was 20 μm. After drying, exposure was performed through a photomask (6, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 30 μmφ arranged at 30 μm pitch) on which a resolution test pattern was formed. As the exposure machine, a Dainippon Screen exposure machine (light source: 2 kW super high pressure mercury lamp) was used. After exposure, a pattern was obtained by developing with a 0.1% 2-aminoethanol aqueous solution in a shower for 1 minute. Then, it baked using the roller hearth baking furnace by Koyo Thermotech Co., Ltd. for 10 minutes at 850 degreeC. After firing, the resolution was examined using an electron microscope (manufactured by Keyence Corporation, VE-7800).

次に、基板(99.6%アルミナ基板、76mm角、厚さ0.635mm)上に蒸着によりアルミのベタ膜を形成した。次いで、感光性ペースト(No.1〜17)を印刷し、850℃で焼成して絶縁層を形成した。さらに、その上に蒸着によりアルミのベタ膜を形成し、LCRメーター(横河ヒューレットパッカード社製“HP4284A”)で23℃、1MHzで静電容量を測定し、絶縁層の比誘電率(ε)を算出した。また、アルミニウムを真空蒸着でパターンを形成し、体積抵抗率測定のための試料を作製した。体積抵抗率(ρv)の測定は、ハイレジストメーターR8340(アドバンスト社製)を用いて、発生電圧1kv、チャージ5秒→測定→ディスチャージの条件で行った。測定は、10回測定し、その算術平均値を求め、体積抵抗率の値は、次の式により求めた。 Next, a solid aluminum film was formed on the substrate (99.6% alumina substrate, 76 mm square, thickness 0.635 mm) by vapor deposition. Subsequently, the photosensitive paste (No. 1-17) was printed, and it baked at 850 degreeC, and formed the insulating layer. Further, an aluminum solid film is formed thereon by vapor deposition, and the capacitance is measured at 23 ° C. and 1 MHz with an LCR meter (“HP4284A” manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co.) to determine the relative dielectric constant (ε p ) Was calculated. Moreover, a pattern was formed by vacuum deposition of aluminum, and a sample for measuring volume resistivity was prepared. The volume resistivity (ρv) was measured using a high resist meter R8340 (manufactured by Advanced) under the conditions of generated voltage 1 kv, charge 5 seconds → measurement → discharge. The measurement was performed 10 times, the arithmetic average value was obtained, and the volume resistivity value was obtained by the following equation.

ρv=π×(電極径)/4×(絶縁層の膜厚)×(測定値の平均値)
得られた解像度、比誘電率(ε)、体積抵抗率の結果を表3にまとめて示した。
ρv = π × (electrode diameter) 2/4 × (thickness of insulating layer) × (average value of measured values)
The obtained resolution, relative dielectric constant (ε p ), and volume resistivity are summarized in Table 3.

ペーストNo.1〜17では、用いる材料により特性が少し変化したが、解像度は30μm以下であり、比誘電率も低いものであった。また、体積抵抗率も>1011であり、絶縁性能も良好であった。 Paste No. In 1 to 17, the characteristics slightly changed depending on the material used, but the resolution was 30 μm or less, and the relative dielectric constant was also low. Also, the volume resistivity was> 10 11 and the insulation performance was good.

Figure 2006126716
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さらに、得られた感光性ペースト(No.1〜17)を用いて絶縁層を形成して厚膜多層回路を作製した。まず、基板1(99.6%アルミナ基板、76mm角、厚さ0.635mm)上に酸化ビスマス、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなるガラスを粉砕した平均粒径0.8μmのガラス粉末3%、メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量組成比60/40、重量平均分子量32000)6%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3%、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1%、平均粒径2μmのAg粉末(同和鉱業社製)74%、有機溶剤(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)13%からなる感光性銀ペーストをマイクロテック社製スクリーン印刷機および380メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて、100℃で30分乾燥した。乾燥後、フォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機(光源:2kW超高圧水銀灯)を用いた。露光後、0.1%の2−アミノエタノール水溶液を用いて、1分間シャワーで現像しパターンを得た。その後、850℃で10分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成して、膜厚10μm、配線幅約20μmの第1回路導体を形成した。次いで、感光性ペースト(No.1〜17)をマイクロテック社製スクリーン印刷機および380メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて100℃で30分乾燥した。乾燥後、フォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機(光源:2kW超高圧水銀灯)を用いた。露光後、0.1%の2−アミノエタノール水溶液を用いて、1分間シャワーで現像した。その後、850℃で10分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成し、第1回路導体上に約10μmφのスルホールが形成された膜厚15μmの絶縁層を形成した。さらに、絶縁層上に上述と同様にして第2の回路導体層を形成し、スルホールを通して第1の回路導体と電気的に導通させた多層配線基板を作製した後に、最外層の第2の回路導体層の同一面上にRuO粉末(昭栄化学工業社製、Ru−105)62%、SiO、MgO、Al、KO、Bからなるガラスを粉砕した平均粒径1.2μmのガラス粉末15%、メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量組成比60/40、重量平均分子量32000)6%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3%、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1%、有機溶剤(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)13%からなる感光性銀ペーストをマイクロテック社製スクリーン印刷機および380メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて、100℃で30分乾燥した。乾燥後、フォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機(光源:2kW超高圧水銀灯)を用いた。露光後、0.1%の2−アミノエタノール水溶液を用いて、1分間シャワーで現像しパターンを得た。その後、850℃で10分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成することにより抵抗体層を形成し、厚膜多層回路基板を作製した。得られた抵抗体層を有する厚膜多層回路基板は、安定した抵抗値が得られるものであった。 Further, an insulating layer was formed using the obtained photosensitive paste (Nos. 1 to 17) to produce a thick film multilayer circuit. First, an average particle size of 0 obtained by pulverizing glass made of bismuth oxide, silicon oxide, boron oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide on a substrate 1 (99.6% alumina substrate, 76 mm square, thickness 0.635 mm). 0.8% glass powder 3%, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight composition ratio 60/40, weight average molecular weight 32000) 6%, dipentaerythritol hexaacrylate 3%, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1%, average A photosensitive silver paste consisting of 74% Ag powder (made by Dowa Mining Co., Ltd.) with a particle size of 2 μm and 13% organic solvent (diethylene glycol monobutyl ether acetate) was applied to the entire surface using a Microtec screen printer and a 380 mesh screen plate. 100 using a hot air dryer manufactured by Tabai Dry at 30 ° C. for 30 minutes. After drying, exposure was performed through a photomask. As the exposure machine, a Dainippon Screen exposure machine (light source: 2 kW super high pressure mercury lamp) was used. After exposure, a pattern was obtained by developing with a 0.1% 2-aminoethanol aqueous solution in a shower for 1 minute. Thereafter, firing was performed at 850 ° C. for 10 minutes using a roller hearth firing furnace manufactured by Koyo Thermotech Co., thereby forming a first circuit conductor having a film thickness of 10 μm and a wiring width of about 20 μm. Next, the photosensitive paste (Nos. 1 to 17) was coated on the entire surface using a screen printer manufactured by Microtech and a 380 mesh screen and dried at 100 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer manufactured by Tabai. After drying, exposure was performed through a photomask. As the exposure machine, a Dainippon Screen exposure machine (light source: 2 kW super high pressure mercury lamp) was used. After the exposure, the film was developed with a 0.1% 2-aminoethanol aqueous solution in a shower for 1 minute. Thereafter, firing was performed at 850 ° C. for 10 minutes using a roller hearth firing furnace manufactured by Koyo Thermotech Co., thereby forming an insulating layer having a thickness of 15 μm in which a through hole of about 10 μmφ was formed on the first circuit conductor. Further, a second circuit conductor layer is formed on the insulating layer in the same manner as described above, and a multilayer wiring board electrically connected to the first circuit conductor through the through hole is manufactured, and then the second circuit in the outermost layer is formed. An average particle obtained by pulverizing glass composed of 62% RuO 2 powder (Ru-105, manufactured by Shoei Chemical Industry Co., Ltd.), SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , K 2 O, and B 2 O 3 on the same surface of the conductor layer. 1.2% diameter glass powder 15%, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight composition ratio 60/40, weight average molecular weight 32000) 6%, dipentaerythritol hexaacrylate 3%, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1% A photosensitive silver paste consisting of 13% organic solvent (diethylene glycol monobutyl ether acetate) Beauty 380 by using a screen plate of a mesh entirely coated, with Tabai Co. hot air drier and dried for 30 minutes at 100 ° C.. After drying, exposure was performed through a photomask. As the exposure machine, a Dainippon Screen exposure machine (light source: 2 kW super high pressure mercury lamp) was used. After exposure, a pattern was obtained by developing with a 0.1% 2-aminoethanol aqueous solution in a shower for 1 minute. Thereafter, the resistor layer was formed by firing using a roller hearth firing furnace manufactured by Koyo Thermotech Co., Ltd. for 10 minutes at 850 ° C., and a thick film multilayer circuit board was produced. The thick film multilayer circuit board having the obtained resistor layer was able to obtain a stable resistance value.

(比較例1)
絶縁層形成のためのペーストとして、ガラスを有機ビヒクル(エチルセルロース(ハーキュレス社製、N−10)をテルピネオールに10wt%で溶解したもの)に混合し、スクリーン印刷用のガラスペースト用いた他は実施例1と同様に行った。得られた絶縁膜の比誘電率も低いものであり、体積抵抗率も>1012で、絶縁性能も良好であったがスクリーン印刷による限界解像度は100μmであった。
(Comparative Example 1)
Example except that glass was mixed with an organic vehicle (ethyl cellulose (manufactured by Hercules, N-10) dissolved in terpineol at 10 wt%) as a paste for forming an insulating layer, and a glass paste for screen printing was used. 1 was performed. The insulating film obtained had a low relative dielectric constant, a volume resistivity of> 10 12 and good insulation performance, but the limit resolution by screen printing was 100 μm.

(比較例2、4)
実施例1〜17と同様に感光性絶縁ペーストを作製し(ペーストNo.18、20)、同様の評価を行った。解像度は10〜12μmであったが、体積抵抗率は10〜10であり、絶縁性能が不良であった。
(Comparative Examples 2 and 4)
A photosensitive insulating paste was prepared in the same manner as in Examples 1 to 17 (Paste Nos. 18 and 20), and the same evaluation was performed. Although the resolution was 10 to 12 μm, the volume resistivity was 10 8 to 10 9 , and the insulation performance was poor.

(比較例3、5〜7)
実施例1〜17と同様に感光性絶縁ペーストを作製し(ペーストNo.19、21〜23)、同様の評価を行った。焼成前はパターンが解像していたが、焼成で、パターンの孔に絶縁膜が流れ込み、パターンが解像できなかった。
(Comparative Examples 3, 5-7)
A photosensitive insulating paste was prepared in the same manner as in Examples 1 to 17 (Paste Nos. 19, 21 to 23), and the same evaluation was performed. Although the pattern was resolved before firing, the insulating film flowed into the pattern holes by firing, and the pattern could not be resolved.

Claims (15)

少なくともシリカ粉末、ガラス粉末および感光性有機成分からなるペーストであって、ガラス粉末が、軟化点が350〜550℃の低融点ガラスと軟化点が600〜900℃の高融点ガラスを含有し、高融点ガラスの比誘電率が8以下であることを特徴とする感光性絶縁ペースト。   A paste comprising at least silica powder, glass powder and a photosensitive organic component, wherein the glass powder contains a low melting glass having a softening point of 350 to 550 ° C and a high melting glass having a softening point of 600 to 900 ° C. A photosensitive insulating paste, wherein the relative dielectric constant of the melting point glass is 8 or less. シリカ粉末の中心径(D50)が50〜350nmの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の感光性絶縁ペースト。 The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the silica powder has a center diameter (D 50 ) in the range of 50 to 350 nm. シリカ粉末の球形率が80個数%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性絶縁ペースト。   3. The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the sphericity of the silica powder is 80% by number or more. ガラス粉末が、軟化点が350〜550℃の低融点ガラスを2〜35重量%の範囲内、軟化点が600〜900℃の高融点ガラスを65〜98重量%の範囲内で含有で含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。   The glass powder contains a low melting point glass having a softening point of 350 to 550 ° C. within a range of 2 to 35% by weight and a high melting point glass having a softening point of 600 to 900 ° C. within a range of 65 to 98% by weight. The photosensitive insulating paste according to any one of claims 1 to 3, wherein 低融点ガラスとして、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛の内、少なくとも1種を20〜90重量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。   The photosensitive insulating paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the low-melting glass contains 20 to 90 parts by weight of at least one of bismuth oxide, lead oxide, and zinc oxide. 高融点ガラスが、酸化物換算表記で
SiO 15〜70重量部
Al 3〜50重量部
4〜20重量部
MgO 1〜20重量部
およびCaO、BaO、TiO、LiO、KOおよびNaOの少なくとも1種の化合物を0.1〜20重量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。
High melting glass, SiO 2 15 to 70 parts by weight Al 2 O 3 in terms of oxides title 3-50 parts by weight B 2 O 3 4 to 20 parts by weight of MgO 1 to 20 parts by weight and 0.1 to 20 parts by weight of at least one compound of CaO, BaO, TiO 2 , Li 2 O, K 2 O and Na 2 O are contained. The photosensitive insulating paste according to any one of the above.
ガラス粉末の中心径(D50)が0.1〜5μmの範囲内、最大径が10μm以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。 The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the glass powder has a center diameter (D 50 ) in the range of 0.1 to 5 μm and a maximum diameter of 10 μm or less. シリカ粉末の配合割合が5〜40重量%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。   The photosensitive insulating paste according to any one of claims 1 to 7, wherein a blending ratio of the silica powder is within a range of 5 to 40% by weight. 感光性有機成分が水またはアルカリ水溶液に可溶なアクリルポリマーを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。   The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the photosensitive organic component contains an acrylic polymer that is soluble in water or an aqueous alkali solution. 感光性有機成分が、分子量が100〜5000の範囲内で、重合性不飽和基が3個以上を有する重合性多官能モノマーを含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。   The photosensitive organic component contains a polymerizable polyfunctional monomer having a molecular weight of 100 to 5,000 and having three or more polymerizable unsaturated groups. Photosensitive insulating paste. 感光性有機成分がポリカルボン酸化合物を含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。   The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the photosensitive organic component contains a polycarboxylic acid compound. 感光性有機成分が脂肪族アミド化合物を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。   The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the photosensitive organic component contains an aliphatic amide compound. 感光性有機成分が紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。   The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the photosensitive organic component contains an ultraviolet absorber. 感光性有機成分が重合禁止剤を含むことを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。   The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the photosensitive organic component contains a polymerization inhibitor. 感光性ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含む電子回路部品の製造方法であって、感光性ペースト絶縁に請求項1〜14のいずれかに記載の感光性絶縁ペーストを用いることを特徴とする電子回路部品の製造方法。   A method of manufacturing an electronic circuit component comprising a step of applying a photosensitive paste on a substrate and drying the printed circuit board, wherein the photosensitive insulating paste according to claim 1 is used for insulating the photosensitive paste. A method for manufacturing electronic circuit components.
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