JP4507873B2 - Photosensitive ceramic composition - Google Patents
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Description
本発明は、感光性セラミックス組成物に関する。本発明の感光性セラミックス組成物は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料などに用いられる。 The present invention relates to a photosensitive ceramic composition. The photosensitive ceramic composition of the present invention is used for circuit materials such as a ceramic multilayer substrate for high frequency radio.
携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。従来の携帯電話は８００ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やＩＴＳ(Ｉntelligent Transport System,高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。 The spread of wireless communication technology including mobile phones is remarkable. A conventional mobile phone uses a quasi-microwave band of 800 MHz to 1.5 GHz. However, as the amount of information increases, there is a wireless technology that changes a carrier frequency from a microwave band having a higher frequency to a millimeter wave band. Proposed and realized. These high-frequency radio circuits are expected to be used as mobile communications and network devices, and are becoming increasingly important technologies especially when used in Bluetooth and ITS (Intelligent Transport System). .
これらの高周波回路を実現するためには、そこで使用される基板材料も、使用波長帯、すなわち、１〜１００ＧＨｚで優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。 In order to realize these high-frequency circuits, the substrate material used there must also have excellent high-frequency transmission characteristics in the wavelength band used, that is, 1 to 100 GHz. In order to realize excellent high-frequency transmission characteristics, it is necessary to have low dielectric constant and low dielectric loss, high processing accuracy, and good dimensional stability, and ceramic substrates are especially promising. It was.
しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートを用いたフォトリソグラフィー技術によるビアホール形成方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では高アスペクト比のビアホール形成に限界があった。その理由はフォトリソ加工時の紫外線が乱反射
し深部まで届かないことであった。
However, although the conventional ceramic substrate materials are excellent in dimensional stability, the fine processing degree is low, so that sufficient characteristics cannot be obtained particularly in a high frequency region. As a method for improving such a fine processing accuracy problem, a via hole forming method using a photolithography technique using a green sheet formed from a photosensitive ceramic composition has been proposed (see Patent Document 1). However, this method has a limit in forming a high aspect ratio via hole. The reason was that ultraviolet rays during photolithographic processing were diffusely reflected and did not reach the deep part.
そこでこれらの課題を解決する方法として、シートに含有されるセラミックス粒子の平均粒子径を紫外線の波長より小さくすることが提案されている（特許文献２参照）。この方法により紫外線透過率を向上させ、シートの深部まで紫外線を到達させることで高アスペクト比のビアホール形成が可能になるものである。 Therefore, as a method for solving these problems, it has been proposed to make the average particle diameter of ceramic particles contained in the sheet smaller than the wavelength of ultraviolet rays (see Patent Document 2). By this method, the ultraviolet transmittance is improved, and the ultraviolet rays reach the deep part of the sheet, whereby a high aspect ratio via hole can be formed.
しかしながら、この方法ではセラミックス粒子の分散が不十分なため、ペーストの粘度安定性が課題であった。また、乾燥後やビアホール形成後のシートに柔軟性がないため、導体ペースト穴埋めや導体パターン加工やシートを多層積層するなどのシートハンドリング工程において、割れや欠けが発生するという問題があった。セラミックス基板材料を多層基板として使用する際には、セラミックスグリーンシートにビアホールを形成する工程、ビアホールに導体ペーストあるいは導電性金属粉末を充填する工程、セラミックスグリーンシート表面に電極や回路などの導体パターンを形成する工程、ビアホールおよび導体パターンが形成されたセラミックスグリーンシートを積層および圧着し、適当な基板サイズにカットした後、焼成する工程を経ることとなるが、貼り合わせ時の接着不良が原因で焼成後の変形や剥がれが発生するという問題があった。
フォトリソグラフィー法を用いた高アスペクト比かつ高精細のビアホール形成を可能にするためには、微細なセラミックス粒子が均一に分散されていることが必要である。さらにビアホール形成後の加工工程に適した状態であるためには、シートが柔軟であることが必要である。本発明は、それらに対応した感光性セラミックス組成物を提供することを課題とする。 In order to enable high-aspect-ratio and high-definition via-hole formation using a photolithography method, it is necessary that fine ceramic particles are uniformly dispersed. Furthermore, in order to be in a state suitable for the processing step after the via hole is formed, the sheet needs to be flexible. This invention makes it a subject to provide the photosensitive ceramic composition corresponding to them.
すなわち本発明は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物であって、無機粉末が平均粒子径５００ｎｍ以下のアルミナ粉末と、酸化物換算表記でＳｉＯ ２ ：３０〜７０重量％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ ２ Ｏ ３ ：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を含有し、かつ感光性有機成分がＴｇ−６０℃〜３０℃のポリマーを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物により課題を解決するものである。 That is, the present invention is a photosensitive ceramic composition comprising an inorganic powder and a photosensitive organic component as essential components, wherein the inorganic powder has an average particle diameter of 500 nm or less, and an oxide equivalent notation of SiO 2 : 30 to 70. It contains glass powder having a total amount of 85% by weight or more in a composition range of 5 % by weight, Al 2 O 3 : 5 to 40% by weight, CaO: 3 to 25% by weight, and B 2 O 3 : 3 to 50% by weight. And a photosensitive organic component contains a polymer of Tg-60 degreeC-30 degreeC, and solves a subject with the photosensitive ceramic composition characterized by the above-mentioned.
本発明の感光性セラミックス組成物により、アルミナ粉末の分散状態が良好となり、高透過率のシートを得ることができる。また、同時に柔軟性を保持することで、フォトリソ加工性に優れ、割れや破損の防止に有効なシートを得ることができる。 With the photosensitive ceramic composition of the present invention, the dispersion state of the alumina powder is improved, and a sheet with high transmittance can be obtained. In addition, by maintaining flexibility at the same time, it is possible to obtain a sheet that is excellent in photolithography processability and effective in preventing cracking and breakage.
本発明の感光性セラミックス組成物は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とするものであり、無機粉末が平均粒子径５００ｎｍ以下のアルミナ粉末を含有し、かつ感光性有機成分がＴｇ−６０℃〜３０℃のポリマーを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物である。 The photosensitive ceramic composition of the present invention comprises an inorganic powder and a photosensitive organic component as essential components, the inorganic powder contains an alumina powder having an average particle diameter of 500 nm or less, and the photosensitive organic component is Tg-60. A photosensitive ceramic composition comprising a polymer at a temperature of from 30 ° C to 30 ° C.
本発明において、感光性セラミックス組成物は無機粉末と感光性有機成分を有する。無機粉末はアルミナ粉末を必須成分とし、ガラス粉末、その他無機粉末を含有してもよい。アルミナ粉末の平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、さらに１５０ｎｍ以下がより好ましい。生産可能でかつ取り扱い性や分散性などを考慮すると、１０ｎｍ以上が好ましい。紫外線の有効波長（５００ｎｍ〜３５０ｎｍ）と同等か小さい平均粒径のアルミナ粉末を複合することにより、露光時の光散乱が少なくなり、シートの深部まで露光される。その結果、高精細で高アスペクト比のパターン加工が可能となる。しかし平均粒子径が５００ｎｍを超えると、散乱の割合が高くなり紫外線が深部まで届かない、またはパターン周辺が散乱光により露光されるため、高精細で高アスペクト比のパターンを形成することができない。 In the present invention, the photosensitive ceramic composition has an inorganic powder and a photosensitive organic component. The inorganic powder contains alumina powder as an essential component, and may contain glass powder and other inorganic powders. The average particle size of the alumina powder is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 150 nm or less. In consideration of handleability and dispersibility, the thickness is preferably 10 nm or more. By combining an alumina powder having an average particle diameter equal to or smaller than the effective wavelength of ultraviolet light (500 nm to 350 nm), light scattering during exposure is reduced, and the sheet is exposed to the deep part. As a result, high definition and high aspect ratio pattern processing becomes possible. However, when the average particle diameter exceeds 500 nm, the ratio of scattering increases and ultraviolet rays do not reach the deep part, or the pattern periphery is exposed by scattered light, so that a pattern with high definition and high aspect ratio cannot be formed.
アルミナ粉末はシート強度を付与することと、シート誘電率を保持するために不可欠である。その含有量は感光性セラミックス組成物に対して５重量％〜９０重量％が好ましく、さらに２０重量％〜８０重量％がより好ましい。５重量％未満では焼成後のシート誘電率特性が低下する。一方８０重量％を超えるとシートの光透過率が低下し、フォトリソ加工性が悪くなる。 Alumina powder is essential for imparting sheet strength and maintaining sheet dielectric constant. The content is preferably 5% by weight to 90% by weight, more preferably 20% by weight to 80% by weight, based on the photosensitive ceramic composition. If it is less than 5% by weight, the sheet dielectric constant characteristics after firing are lowered. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the light transmittance of the sheet is lowered and the photolithographic processability is deteriorated.
また、本発明の感光性セラミックス組成物は、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリアおよびマグネシアの群から選ばれた少なくとも１種無機粉末を含有してもよい。特に好ましいのはシリカ、チタニアなどであるが、複数種の成分を混合して用いることもできる。上記以外の無機成分としてガラス粉を含有することができるが、これらは超高圧水銀灯などの光を透過する為、平均粒子径が規制されるものではない。また本発明のセラミックス組成物に含有される無機粉末は焼成工程において焼結するものであり、本発明の目的とする基板形成では、１０００℃以下、特に６００〜９５０℃の温度での焼成が好ましいので、いわゆる低温焼成無機粉末が好ましい。もちろん、これらの無機粉末が基板の電気的特性、強度、熱膨張係数などの基本物性を決めるものであるため、目的とする特性に応じて選択されるものである。 The photosensitive ceramic composition of the present invention may contain at least one inorganic powder selected from the group consisting of silica, zirconia, titania, yttria, ceria and magnesia. Particularly preferred are silica, titania and the like, but a mixture of a plurality of components can also be used. Although glass powder can be contained as an inorganic component other than the above, since these transmit light such as an ultra-high pressure mercury lamp, the average particle diameter is not restricted. Further, the inorganic powder contained in the ceramic composition of the present invention is sintered in the firing step, and firing at a temperature of 1000 ° C. or less, particularly 600 to 950 ° C. is preferable in the formation of the substrate intended by the present invention. Therefore, so-called low-temperature fired inorganic powder is preferable. Of course, since these inorganic powders determine basic physical properties such as electrical characteristics, strength, and thermal expansion coefficient of the substrate, they are selected according to the intended characteristics.
本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には４つの態様が挙げられる。第１の態様は、一般式ＲｘＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２(Ｒはアルカリ金属（ｘ＝２）あるいはアルカリ土類金属（ｘ＝１）を示す)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。特に限定されるものではないが、アノーサイト(ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)、セルジアン(ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２)などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。 The component useful as the inorganic powder used in the present invention includes four embodiments. The first aspect is the general formula R x O-Al 2 O 3 -SiO 2 (R is an alkali metal (x = 2) or an alkaline earth metal (x = 1)) aluminosilicate represented by A compound. Although not particularly limited, it is anorthite (CaO-Al 2 O 3 -2SiO 2 ), Celsian (BaO-Al 2 O 3 -2SiO 2 ), etc., and is an inorganic powder used as a low-temperature sintered ceramic material. is there.
第２の態様の無機粉末としては、ガラス粉末５０〜９０重量％と、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末１０〜５０重量％を有する。ガラス粉末はホウ珪酸ガラスである。この時高純度シリカ(石英)は、ほう珪酸ガラスやコーディエライトと溶解しないことが好ましい。また、球状シリカである方が、スラリーの充填性が上がり好ましい。 As an inorganic powder of a 2nd aspect, it has 50 to 90 weight% of glass powder, and 10 to 50 weight% of quartz powder and / or amorphous silica powder. The glass powder is borosilicate glass. At this time, it is preferable that high-purity silica (quartz) does not dissolve in borosilicate glass or cordierite. Moreover, the spherical silica is preferable because the slurry can be filled more easily.
第３の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末３０〜６０重量％、石英粉末および／またはアモルファスシリカ粉末２０〜６０重量％およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末２０〜６０重量％との混合物である。 The third aspect is at least selected from the group of 30-60% by weight of borosilicate glass powder, 20-60% by weight of quartz powder and / or amorphous silica powder and cordierite, spinel, forsterite, anorthite and serdian. It is a mixture of 20 to 60% by weight of one kind of ceramic powder.
第４の態様は、酸化物換算表記でＳｉＯ２：３０〜７０重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜４０重量％、ＣａＯ：３〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜５０重量％の組成範囲で、総量が８５重量％以上となるガラス粉末を３０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも１種類のセラミックス粉末７０〜４０重量％との混合物である。 Fourth aspect, SiO 2 in terms of oxide title: 30 to 70 wt%, Al 2 O 3: 5~40 wt%, CaO: 3 to 25 wt%, B 2 O 3: 3 to 50 wt% 30-60% by weight of glass powder with a total amount of 85% by weight or more in the composition range, alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, serdian, silica and aluminum nitride A mixture of at least one ceramic powder selected from the group consisting of 70 to 40% by weight.
無機粉末はフィラー成分を含むことが可能であり、フィラー成分として前記の通りセラミックス粉末が用いられることが多く、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効である。特に、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度を８００〜９００℃とし、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。 The inorganic powder can contain a filler component, and the ceramic powder is often used as the filler component as described above, which is effective in improving the mechanical strength of the substrate and controlling the thermal expansion coefficient. In particular, alumina, zirconia, mullite, cordierite, and anorthite have excellent effects. By mixing these ceramic powders, the firing temperature can be set to 800 to 900 ° C., and the strength, dielectric constant, thermal expansion coefficient, sintered density, volume resistivity, and shrinkage rate can be set as desired characteristics.
ガラス粉末のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３などの成分は、ガラス粉末中で総量８５重量％以上であることが好ましい。残りの１５重量％以下はＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。ガラス粉末３０〜６０重量％と組み合わされるセラミックス粉末７０〜４０重量％はフィラー成分となる。ガラス粉末中のＳｉＯ２は３０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。３０重量％未満の場合は、ガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また、７０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くなり、１０００℃以下での焼成が困難となる。Ａｌ２Ｏ３は５〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強度が低下し、１０００℃以下での焼成が困難となる。４０重量％を越えるとガラス組成をフリット化する温度が高くなりすぎる。ＣａＯは３〜２５重量％の範囲で配合するのが好ましい。３重量％より少なくなると所望の熱膨張係数が得られなくなり、また１０００℃以下での焼成が困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数が大きくなり好ましくない。Ｂ２Ｏ３はガラスフリットを１３００〜１４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ２Ｏ３が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結温度などを電気、機械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００〜９００℃の範囲に制御するために配合することが望ましく、配合量として３〜５０重量％の範囲が好ましい。 Components such as SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and B 2 O 3 in the glass powder are preferably 85% by weight or more in the total amount in the glass powder. The remaining 15% by weight or less can contain Na 2 O, K 2 O, BaO, PbO, Fe 2 O 3 , Mn oxide, Cr oxide, NiO, Co oxide and the like. 70 to 40% by weight of ceramic powder combined with 30 to 60% by weight of glass powder becomes a filler component. The SiO 2 in the glass powder is preferably in the range of 30 to 70% by weight. When it is less than 30% by weight, the strength and stability of the glass layer are lowered, and the dielectric constant and the thermal expansion coefficient are increased, so that the glass layer tends to deviate from a desired value. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the thermal expansion coefficient of the fired substrate becomes high, and firing at 1000 ° C. or lower becomes difficult. Al 2 O 3 is preferably blended in the range of 5 to 40% by weight. If it is less than 5% by weight, the strength in the glass phase is lowered, and firing at 1000 ° C. or lower becomes difficult. If it exceeds 40% by weight, the temperature at which the glass composition is fritted becomes too high. CaO is preferably blended in the range of 3 to 25% by weight. If it is less than 3% by weight, a desired coefficient of thermal expansion cannot be obtained, and firing at 1000 ° C. or lower becomes difficult. If it exceeds 25% by weight, the dielectric constant and the coefficient of thermal expansion increase, which is not preferable. B 2 O 3 melts the glass frit at a temperature around 1300 to 1450 ° C., and even when Al 2 O 3 is large, the dielectric constant, strength, thermal expansion coefficient, sintering temperature, etc. It is desirable to blend in order to control the firing temperature in the range of 800 to 900 ° C. so as not to impair the content, and the blending amount is preferably in the range of 3 to 50% by weight.
感光性セラミックス組成物においてパターン形成性を高いレベルに保持するためには、無機粉末と感光性有機成分との屈折率を整合させることが重要である。無機粉末の屈折率は組成の配合比で制御することが可能であり、配合する感光性有機成分の平均屈折率との整合をとるように配慮することが好ましい。場合によっては、感光性有機成分の屈折率を高める手段を用いることもあり、その場合には、硫黄原子、臭素原子、沃素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環の群から選ばれた基を有する化合物を２０重量％以上含有させるなどの方法を適用することができる。 In order to maintain the pattern forming property at a high level in the photosensitive ceramic composition, it is important to match the refractive indexes of the inorganic powder and the photosensitive organic component. The refractive index of the inorganic powder can be controlled by the blending ratio of the composition, and it is preferable to consider so as to match the average refractive index of the photosensitive organic component to be blended. In some cases, a means for increasing the refractive index of the photosensitive organic component may be used, in which case it is selected from the group consisting of a sulfur atom, a bromine atom, an iodine atom, a naphthalene ring, a biphenyl ring, an anthracene ring, and a carbazole ring. For example, a method of adding 20% by weight or more of a compound having a group may be applied.
本発明の無機粉末は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどを配線導体として多層化が可能な６００〜９５０℃での焼成が可能であるとともに、ＧａＡｓなどのチップ部品やプリント基板の熱膨張係数と近似した熱膨張係数を有し、高周波領域においても低誘電率でかつ誘電損失が低い基板を与えるものであることが好ましい。 The inorganic powder of the present invention can be fired at 600 to 950 ° C. which can be multilayered using Cu, Ag, Au or the like as a wiring conductor, and approximates the thermal expansion coefficient of chip parts such as GaAs or printed circuit boards. It is preferable to provide a substrate having a thermal expansion coefficient, a low dielectric constant and a low dielectric loss even in a high frequency region.
感光性セラミックス組成物に含有される感光性有機成分とは、感光性ポリマーおよび／または非感光性ポリマーを主成分とするが、モノマー、光開始剤が混合していてもよく、紫外線吸光剤、増感剤、重合禁止剤、溶媒などを添加することもできる。感光性ポリマーは光硬化性を主体としているが、光可溶性のポリマーを用いても良い。 The photosensitive organic component contained in the photosensitive ceramic composition is mainly composed of a photosensitive polymer and / or a non-photosensitive polymer, but a monomer and a photoinitiator may be mixed, an ultraviolet light absorber, A sensitizer, a polymerization inhibitor, a solvent, and the like can also be added. The photosensitive polymer is mainly photocurable, but a photosoluble polymer may be used.
本発明で用いるポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、無機粉末の分散性と乾燥直後のシート柔軟性を左右し、Ｔｇが低いポリマーを用いると、無機粉末が分散しやすく高光透過率で、かつ柔軟なシートとなり、高精細なパターン加工性が可能であると同時に、パターン加工後のプロセス（導電性ペーストの印刷や積層、プレスなど）において割れや欠けが少ない。その範囲は−６０℃〜３０℃が好ましく、−４０℃〜３０℃の範囲がさらに好ましい。Ｔｇが−６０℃より低いポリマーではシートのタック性が強くなるため離型フィルムに付着、または剥離時に伸長しパターンの変形を招く、さらにシート巻き取り時に塗膜が変形する場合もある。一方３０℃を超える場合はアルミナ粉末の分散性が悪くなり、光透過率が低下するとによるパターン加工性の低下、同時にシート柔軟性低下によるシートの割れ欠け等の問題が発生する。このようなポリマーの含有量は感光性セラミックス組成物に対して好ましくは３重量％〜３０重量％で、より好ましくは３重量％〜２０重量％である。また上記の要件を満たす好ましいポリマーは、例えば、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、マレイン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ロジンなどを挙げることができる。 The Tg (glass transition temperature) of the polymer used in the present invention affects the dispersibility of the inorganic powder and the sheet flexibility immediately after drying. When a polymer having a low Tg is used, the inorganic powder is easily dispersed and has a high light transmittance. It becomes a flexible sheet, and high-definition pattern workability is possible, and at the same time, there are few cracks and chips in processes after pattern processing (printing, laminating, pressing, etc. of conductive paste). The range is preferably -60 ° C to 30 ° C, more preferably -40 ° C to 30 ° C. If the polymer has a Tg lower than -60 ° C, the tackiness of the sheet becomes strong, so that it adheres to the release film or stretches at the time of peeling and causes deformation of the pattern, and the coating film may be deformed at the time of winding the sheet. On the other hand, when the temperature exceeds 30 ° C., the dispersibility of the alumina powder deteriorates, and problems such as a decrease in pattern workability due to a decrease in light transmittance, and a crack in the sheet due to a decrease in sheet flexibility occur at the same time. The content of such a polymer is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, based on the photosensitive ceramic composition. Preferred polymers that satisfy the above requirements are, for example, phenol resins, alkyd resins, petroleum resins, epoxy resins, amino resins, vinyl resins, maleic resins, polyester resins, acrylic resins, silicone resins, urethane resins, polyamide resins, polyimide resins. , Fluororesin, rosin and the like.
また感光性ポリマーとしては、側鎖にカルボキシ基を有するポリマー、またはエチレン性不飽和基を有するポリマー、さらには側鎖にカルボキシ基とエチレン性不飽和基を有するポリマー等があり、アクリル系共重合ポリマーが一般的である。または上記各種樹脂をブレンドすることによって無機粉末の分散特性を最適化することも可能である。 Examples of the photosensitive polymer include a polymer having a carboxy group in the side chain or a polymer having an ethylenically unsaturated group, and a polymer having a carboxy group and an ethylenically unsaturated group in the side chain. Polymers are common. Alternatively, it is possible to optimize the dispersion characteristics of the inorganic powder by blending the above various resins.
アクリル系共重合ポリマーの共重合成分は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 The copolymerization component of the acrylic copolymer is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl. Acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadeca Fluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobo Acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoro Ethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol Hexaacrylate, Pentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A-diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A-propylene oxide adduct The Jiaq Relate, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, a monomer in which 1 to 5 of hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene , Vinyl carbazole, and those obtained by changing some or all of the acrylates in the molecule of the above compounds to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, one or more of these can be used.
上記以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などのモノマーを選択し、光開始剤を用いて重合させることにより得られるが、これらの成分を重合することによって、できあがったアクリル系共重合ポリマーのＴｇが−６０℃〜３０℃の範囲となるように、モノマー成分と共重合比率を選択する。
また側鎖にカルボキシル基を有する重合体を含有することは、アルカリ現像を可能にするために好ましく、そのためには重合体の酸価は５０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。また側鎖にエチレン性不飽和基を有することでさらに現像許容幅が広くなり、より高精細なパターンを得ることができる。
In addition to the above, the developability after exposure can be improved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. As specific examples of unsaturated carboxylic acids, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, or acid anhydrides thereof are selected and photoinitiators. The monomer component and the copolymerization ratio are adjusted so that the Tg of the resulting acrylic copolymer is in the range of -60 ° C to 30 ° C by polymerizing these components. select.
Moreover, it is preferable to contain the polymer which has a carboxyl group in a side chain in order to enable alkali image development, and it is preferable that the acid value of a polymer is 50-140 (mgKOH / g) for that purpose. By setting the acid value to 140 or less, the allowable development width can be widened, and by setting the acid value to 50 or more, the solubility in the alkali developer in the unexposed area is maintained, and a high-definition pattern is obtained. be able to. Further, by having an ethylenically unsaturated group in the side chain, the development allowable width is further widened, and a higher definition pattern can be obtained.
感光性有機成分が光硬化性を有する組成としては、上記ポリマーに加えてエチレン性不飽和基を有するモノマー、光開始剤、その他添加剤があげられる。エチレン性不飽和基を有するモノマーの例として、１個以上の光重合可能な不飽和基、例えば(メタ)アクリレート基またはアリル基等を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)とアクリル酸（またはメタクリル酸）とのエステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル（あるいは、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン）との反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸（またはメタクリル酸）との反応物などを挙げることができる。また、感光性モノマー等は、多官能モノマーであっても良く、その場合において、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
感光性モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ウレタンジアクリレートなどを挙げることができ、これらは無機粉末、特にアルミナ粉末やガラス粉末との相性が良いため、良好な分散性が得られると同時に光透過率の高いセラミックスシートを得ることができる。
モノマー含有量は、感光性セラミックス組成物に対して、２〜４０重量％の範囲で、好ましくは５〜２０重量％である。モノマー含有量が２重量％未満では光硬化性がなくなり硬化しない。一方４０重量％を超える範囲では逆に光硬化後の架橋密度が異常に高くなり、シートの柔軟性がなくなる。
Examples of the composition in which the photosensitive organic component has photocurability include a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photoinitiator, and other additives in addition to the polymer. Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated group include a monomer having one or more photopolymerizable unsaturated groups such as a (meth) acrylate group or an allyl group. Specific examples thereof include esters of alcohols (for example, ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) with acrylic acid (or methacrylic acid), carboxylic acids (for example, acetic acid, Propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid, etc.) and glycidyl acrylate (or glycidyl methacrylate, allyl glycidyl or tetraglycidyl metaxylylenediamine) Reaction products, amide derivatives (eg, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, etc.), reaction products of epoxy compounds and acrylic acid (or methacrylic acid). It can be mentioned. In addition, the photosensitive monomer or the like may be a polyfunctional monomer. In that case, the unsaturated group may be present by mixing acrylic, methacrylic, vinyl, and allyl groups. These may be used alone or in combination.
Specific examples of the photosensitive monomer include polyethylene glycol diacrylate, urethane diacrylate, and the like, and these have good compatibility with inorganic powders, particularly alumina powder and glass powder, so that good dispersibility can be obtained. At the same time, a ceramic sheet having a high light transmittance can be obtained.
The monomer content is in the range of 2 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the photosensitive ceramic composition. If the monomer content is less than 2% by weight, the photocuring property is lost and the composition does not cure. On the other hand, in the range exceeding 40% by weight, the crosslink density after photocuring becomes abnormally high, and the flexibility of the sheet is lost.
本発明で用いる感光性有機成分は、アルミナ粉末に限らず、ガラス粉末の分散に対して有効であり、かつ現像後のパターンの柔軟性が付与されるため、現像時にシャープなパターンが得られることと現像後のプロセスにおけるパターン損傷を防止することができ、プラズマディスプレイの背面板のパターン加工用途にも好ましく用いることができる。 The photosensitive organic component used in the present invention is not limited to alumina powder, but is effective for dispersion of glass powder and imparts flexibility of the pattern after development, so that a sharp pattern can be obtained during development. And pattern damage in the post-development process can be prevented, and it can be preferably used for pattern processing of a back plate of a plasma display.
光開始剤は１種類または複数種混合で使用され、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。光開始剤の添加量は、感光性ポリマー、モノマー等の反応性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５重量％である。光開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 The photoinitiator is used alone or as a mixture of benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone Pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, Zoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6 -Bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl -Propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-ben) Zoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobuty Photoreducing dyes such as nitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylformine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue, ascorbic acid, triethanolamine, etc. And a combination of reducing agents. The addition amount of the photoinitiator is added in the range of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, with respect to the reactive components such as the photosensitive polymer and the monomer. If the amount of the photoinitiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if it is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
その他添加剤として、有機染料からなる紫外線吸光剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるものが用いられ、中でも３００〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。 As other additives, it is also effective to add an ultraviolet light absorber composed of an organic dye. A high aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained by adding a light-absorbing agent having a high ultraviolet absorption effect. As the ultraviolet light absorber, an organic dye is used, and among them, an organic dye having a high UV absorption coefficient in a wavelength range of 300 to 450 nm is preferably used. Specifically, azo dyes, amino ketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, amino ketone dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes, and the like can be used. . Even when an organic dye is added as a light-absorbing agent, it is preferable because it does not remain in the insulating film after baking and the deterioration of the insulating film characteristics due to the light-absorbing agent can be reduced. Of these, azo dyes and benzophenone dyes are preferable.
有機染料の添加量は、感光性セラミックス組成物に対し０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量％未満では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜２重量％である。有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を挙げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中に無機粉末を混合後、乾燥することによってできる。この方法によって無機粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。 The addition amount of the organic dye is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to the photosensitive ceramic composition. If it is less than 0.01% by weight, the effect of adding an ultraviolet light absorber is reduced, and if it exceeds 5% by weight, the properties of the insulating film after firing are deteriorated. More preferably, it is 0.05 to 2% by weight. An example of a method for adding an ultraviolet light absorber composed of an organic dye is to prepare a solution in which an organic dye is dissolved in an organic solvent in advance, and then mix and dry the inorganic powder in the organic solvent. By this method, a so-called capsule-shaped powder in which an organic film is coated on the surface of each powder of inorganic powder can be produced.
本発明において、無機粉末にＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属およびその酸化物が含まれる場合、有機成分中に含有する反応性成分と反応するために、無機粉末と有機成分の混合物（シートスラリー）が短時間でゲル化し、シート成形できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を挙げると、無機粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら粉末を十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸漬する。浸漬後、好ましくは２０〜３０℃で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を調製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機粉末）は０．０５〜５重量％が好ましい。 In the present invention, when the inorganic powder contains a metal such as Pb, Fe, Cd, Mn, Co, Mg and its oxide, the inorganic powder and the organic component react with the reactive component contained in the organic component. The mixture (sheet slurry) may gel in a short time, making it impossible to form a sheet. In order to prevent such a reaction, it is preferable to add a stabilizer to prevent gelation. As a stabilizer to be used, a triazole compound is preferably used. Among the triazole compounds, benzotriazole works particularly effectively. As an example of the surface treatment of glass powder with benzotriazole used in the present invention, a predetermined amount of benzotriazole was dissolved in an organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl alcohol, and methyl alcohol with respect to the inorganic powder. Then, it is immersed in the solution for 1 to 24 hours so that these powders can be sufficiently immersed. After soaking, it is preferably air-dried at 20 to 30 ° C. to evaporate the solvent and prepare a triazole-treated powder. The proportion of the stabilizer used (stabilizer / inorganic powder) is preferably 0.05 to 5% by weight.
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性セラミックス組成物に添加する場合、その添加量は反応性成分に対して通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。 A sensitizer is added in order to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminibenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) ) Chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone 1,3-carbonyl-bis (4-diethylamino) Benzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate , Isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthio-tetrazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthio-tetrazole and the like. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photoinitiators. When adding a sensitizer to the photosensitive ceramic composition of this invention, the addition amount is 0.05-5 weight% normally with respect to a reactive component, More preferably, it is 0.1-2 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性セラミックス組成物中に、通常、０．００１〜１重量％である。 A polymerization inhibitor is added to improve the thermal stability during storage. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoester of hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p- Examples include methylphenol, chloranil, and pyrogallol. When adding a polymerization inhibitor, the addition amount is 0.001 to 1 weight% normally in the photosensitive ceramic composition.
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコ−ルエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、感光性セラミックス組成物中に０．００１〜１重量％である。 The antioxidant is added to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage. Specific examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-4-ethylphenol, 2,2-methylene-bis- ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1 , 1,3-Tris- (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis -(4-Hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite and the like. When adding antioxidant, the addition amount is 0.001-1 weight% normally in the photosensitive ceramic composition.
本発明の感光性セラミックス組成物には、シートスラリーの粘度を調整したい場合、溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。 When adjusting the viscosity of the sheet slurry, a solvent may be added to the photosensitive ceramic composition of the present invention. The organic solvent used at this time is methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene. , Chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these.
本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製およびシート化することができる。まず感光性有機成分である側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する重合体、および光開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、溶媒の量、その他添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルなどのフィルム上に厚さ０．０５〜０．５ｍｍに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物であるグリーンシートが得られる。ビアホールは、この感光性セラミックス組成物であるグリーンシートに対して、ビアホール形成用パターンを有するフォトマスクを通したパターン露光を行い、アルカリ水溶液で現像することによって形成される。露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。露光条件はグリーンシートの厚みによって異なり、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて５秒〜３０分間露光を行う。なおビアホール形成と同じ手法でシート積層時のアライメント用ガイド孔を形成しておくことができる。アルカリ水溶液とは、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機アルカリ水溶液などをあげることができる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。 The photosensitive ceramic composition of the present invention can be prepared and sheeted as follows. First, a polymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain, which is a photosensitive organic component, and a photoinitiator are mixed with a solvent and various additives as necessary, followed by filtration to prepare an organic vehicle. To do. To this, a pretreated inorganic powder is added if necessary, and homogeneously mixed and dispersed by a kneader such as a ball mill to produce a slurry or paste of the photosensitive ceramic composition. The viscosity of the slurry or paste is appropriately adjusted depending on the blending ratio of the inorganic powder and the organic component, the amount of the solvent, and the addition ratio of other additives, but the range is preferably 1 to 5 Pa · s. The resulting paste is continuously formed to a thickness of 0.05 to 0.5 mm on a film of polyester or the like by a general method such as a doctor blade method or an extrusion molding method, and the solvent is removed by drying. A green sheet that is a functional ceramic composition is obtained. The via hole is formed by pattern exposure through a photomask having a via hole forming pattern on the green sheet, which is the photosensitive ceramic composition, and developing with an alkaline aqueous solution. The light source used for exposure is most preferably an ultra-high pressure mercury lamp, but is not necessarily limited thereto. Exposure conditions vary depending on the thickness of the green sheet, and exposure is performed for 5 seconds to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 5 to 100 mW / cm 2 . In addition, the alignment guide hole at the time of sheet | seat lamination | stacking can be formed with the same method as the via hole formation. Examples of the alkaline aqueous solution include inorganic alkaline aqueous solutions such as sodium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not completely removed. If the alkali concentration is too high, the pattern of the exposed portion may be peeled off or eroded. The temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. for process control. As a developing method, a general dipping method or spray method is used. There is also a method for shortening development time and reducing development unevenness by using ultrasonic waves together.
このようにして、焼成前の厚みが１０〜５００μｍ、最密なビアホールパターン部分がビアホール直径２０〜２００μｍ、ビアホールピッチ３０〜２５０μｍのシートを作製することができる。本発明ではこの状態のシートの柔軟性が良好で、アルミナ粒子の分散状態が良好なため光透過率が高く、高精細なパターンの形成性が向上することを特徴としている。 In this manner, a sheet having a thickness before firing of 10 to 500 μm, a close-packed via hole pattern portion having a via hole diameter of 20 to 200 μm, and a via hole pitch of 30 to 250 μm can be produced. The present invention is characterized in that the sheet in this state has good flexibility, and since the alumina particles are well dispersed, the light transmittance is high and the formability of a high-definition pattern is improved.
感光性セラミックス組成物から形成されたグリーンシートの焼成を行う場合、グリーンシートの上面および下面に難焼結性のセラミックスシートを積層して焼成してもよい。それによって、厚み方向のみ収縮させ、Ｘ−Ｙ平面にはほぼ無収縮となるようにできるが、Ｘ−Ｙ平面方向の焼成収縮率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。 When firing a green sheet formed from a photosensitive ceramic composition, a non-sinterable ceramic sheet may be laminated and fired on the upper and lower surfaces of the green sheet. Thereby, it is possible to shrink only in the thickness direction and almost no shrinkage in the XY plane, but the firing shrinkage rate in the XY plane direction is preferably 1% or less, more preferably 0.5. % Or less, more preferably 0.1% or less.
難焼結性のセラミックスとは、基板焼結温度では焼結しないセラミックス粉末で、アモルファスシリカ、石英、アルミナ、マグネシア、ヘマタイト、チタン酸バリウムおよび窒化硼素などから選択して用いることができる。これらの材料から得られるシートは、ダミー用グリーンシートまたは拘束シートなどと称せられる。このシートには、しばしば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムなどの酸化剤やガラス・セラミックスグリーンシートとの密着性改良材となる酸化物粉末が１〜５重量％添加されることが好ましい。このような難焼結性のセラミックスシートの例としては、アルミナ粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、適当な酸化物、溶媒などを加えて、ドクターブレード法によってシート状に形成したものをあげることができる。 The hardly sinterable ceramic is a ceramic powder that does not sinter at the substrate sintering temperature, and can be selected from amorphous silica, quartz, alumina, magnesia, hematite, barium titanate, boron nitride, and the like. Sheets obtained from these materials are referred to as dummy green sheets or restraint sheets. This sheet often contains an oxide powder that serves as an adhesion improver with an oxidizing agent such as lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, manganese oxide, barium oxide, calcium oxide, strontium oxide, or glass / ceramic green sheet. It is preferable to add 5% by weight. Examples of such hardly sinterable ceramic sheets include those formed by adding a polyvinyl butyral, dioctyl phthalate, an appropriate oxide, a solvent, etc. to an alumina powder and forming a sheet by a doctor blade method. .
グリーンシートの上下の面に拘束シートを配置した状態での焼成工程によりＸ−Ｙ平面方向の収縮は制限されるが、組成物の成分や配合組成、焼成時の諸条件により不可避の収縮が存在する。このため収縮率を１％以下に抑制できるならば、ほぼ無収縮を達成したものと考えることができるが、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下に抑制する。このような条件はスクリーン印刷等で形成した塗布膜（セラミックス等からなる基板に感光性セラミックス組成物のペーストを塗布する手法であり、一般的には、前記基板はそのまま残り完成品の一部を構成する）にも適用することが可能であり、塗布膜の場合には、膜の下面には既に基板が存在しているので、膜の上面に拘束シートを配した状態で実施することができる。 The shrinkage in the XY plane direction is limited by the firing process with the constraining sheets placed on the upper and lower surfaces of the green sheet, but there is inevitable shrinkage depending on the components of the composition, the composition of the composition, and various conditions during firing. To do. For this reason, if the shrinkage rate can be suppressed to 1% or less, it can be considered that almost no shrinkage has been achieved, but it is more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.1% or less. Such a condition is a coating film formed by screen printing or the like (a method of applying a photosensitive ceramic composition paste to a substrate made of ceramics, etc., and in general, the substrate remains as it is and a part of the finished product is left as it is. In the case of a coating film, since the substrate already exists on the lower surface of the film, it can be carried out with a restraint sheet disposed on the upper surface of the film. .
次に必要な枚数の配線パターンが形成されたシートをガイド孔を用いて積み重ね、８０〜１５０℃の温度で５〜２５ＭＰａの圧力で接着し、多層シートを作成する。このグリーンシート積層体の両面に、このグリーンシートの焼結温度では実質的に焼結収縮を示さない無機組成物(例：アルミナやジルコニア)を主成分とする拘束シートを積層配置し、作成したグリーンシート多層体を焼成処理し、その後、この拘束シートを取り除く無収縮焼成を行って目的とする多層基板を作製することができる。焼成は焼成炉において行う。焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は６００〜９５０℃の温度で行う。このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。
本特許の感光性有機成分はパターン加工性、無機粉末分散性、パターン柔軟性に優れているため、セラミックスシート用途に限らずその用途は多岐にわたって利用できる。特にこれらの特性が活かされる用途はＰＤＰの背面板用パターン加工である。ＰＤＰ用のペースト組成としてはガラス粉末と本特許の感光性有機成分を主成分とすることで、露光、現像によって精細なパターンが形成され、さらにパターンが柔軟性を保持しているために、割れや欠け等の損傷がない好ましい背面板を得ることができる。
Next, the sheets on which the required number of wiring patterns are formed are stacked using the guide holes, and bonded at a temperature of 80 to 150 ° C. and a pressure of 5 to 25 MPa to form a multilayer sheet. A constraining sheet composed mainly of an inorganic composition (eg, alumina or zirconia) that does not substantially exhibit sintering shrinkage at the sintering temperature of the green sheet was laminated on both sides of the green sheet laminate. The target multilayer board can be produced by firing the green sheet multilayer body and then performing non-shrink firing to remove the constraining sheet. Firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of inorganic powder and organic component in the photosensitive ceramic composition, but firing is performed in air, in a nitrogen atmosphere, or in a hydrogen reduction atmosphere. Firing of the photosensitive ceramic composition of the present invention is performed at a temperature of 600 to 950 ° C. The ceramic multilayer substrate thus obtained is used as a high-frequency circuit substrate.
Since the photosensitive organic component of this patent is excellent in pattern processability, inorganic powder dispersibility, and pattern flexibility, it can be used in a wide variety of applications, not limited to ceramic sheet applications. In particular, an application in which these characteristics are utilized is pattern processing for a back plate of a PDP. As a paste composition for PDP, glass powder and the photosensitive organic component of this patent are used as the main components, so that a fine pattern is formed by exposure and development, and the pattern retains flexibility. A preferable back plate free from damage such as cracks and chips can be obtained.
ガラス粉末および本発明の感光性有機成分からなる感光性ペーストを作製し、ソーダガラス基板もしくは石英ガラス基板上に、Ｔダイコーター塗布によって、１００μｍの塗布厚みになるように塗布を行った後、乾燥、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン形成が可能なマスクで露光、現像を行い、さらに得られたガラス基板を乾燥、焼成を行うことによって高精細で欠陥のない好ましい背面板を得ることができる。 A photosensitive paste composed of the glass powder and the photosensitive organic component of the present invention was prepared, applied on a soda glass substrate or a quartz glass substrate by T-die coater application to a coating thickness of 100 μm, and then dried. A high-definition and defect-free back plate can be obtained by performing exposure and development with a mask capable of forming a stripe-shaped partition wall pattern in a plasma display, and drying and baking the obtained glass substrate.
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。実施例に用いた無機微粒子成分および有機成分は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The concentration (%) is% by weight unless otherwise specified. The inorganic fine particle components and organic components used in the examples are as follows.
Ａ．無機粉末
無機粉末Ｉ
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％の複合セラミックス
アルミナ粉末：平均粒子径４０ｎｍ（“ナノテック”シーアイ化成（株）製）
ガラス粉末：ＳｉＯ２を主成分とする粉末で、平均粒子径２μｍ、組成はＡｌ２Ｏ３(１０．８％)、ＳｉＯ２(５２．５％)、ＰｂＯ(１５．６％)、ＣａＯ(７．１％)、ＭｇＯ(２．９％)、Ｎａ２Ｏ(３％)、Ｋ２Ｏ(２．８％)、Ｂ２Ｏ３(５．３％)
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０(１ＭＨＺ)。
A. Inorganic powder Inorganic powder I
Composite ceramics alumina powder of 50% alumina powder + 50% glass powder: average particle size 40 nm (manufactured by “Nanotech” CII Kasei Co., Ltd.)
Glass powder: Powder mainly composed of SiO 2 having an average particle diameter of 2 μm, composition of Al 2 O 3 (10.8%), SiO 2 (52.5%), PbO (15.6%), CaO ( 7.1%), MgO (2.9%), Na 2 O (3%), K 2 O (2.8%), B 2 O 3 (5.3%)
Properties of glass powder: glass transition point 565 ° C., thermal expansion coefficient 60.5 × 10 −7 / K, dielectric constant 8.0 (1 MHZ).
無機粉末II
アルミナ粉末５０％＋ガラス粉末５０％の複合セラミックス
アルミナ粉末：平均粒子径２．５μｍ（“ＮＫＸ−５９２Ｊ”（日本フェロー（株）製）
ガラス粉末：平均粒子径４．８μｍ、組成はＡｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス。
Inorganic powder II
Composite ceramic alumina powder of 50% alumina powder + 50% glass powder: average particle size 2.5 μm (“NKX-592J” (manufactured by Nippon Fellow)
Glass powder: average particle diameter of 4.8 μm, composition Al 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 —CaO-based glass.
無機粉末III
アルミナ粉末８％＋ガラス粉末９２％の複合セラミックス
アルミナ粉末：平均粒子径４０ｎｍ（“ナノテック”シーアイ化成（株）製）
ガラス粉末：ＳｉＯ２を主成分とする粉末で、平均粒子径２μｍ、組成はＡｌ２Ｏ３(１０．８％)、ＳｉＯ２(５２．５％)、ＰｂＯ(１５．６％)、ＣａＯ(７．１％)、ＭｇＯ(２．９％)、Ｎａ２Ｏ(３％)、Ｋ２Ｏ(２．８％)、Ｂ２Ｏ３(５．３％)。
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０(１ＭＨＺ)。
Inorganic powder III
Composite ceramics alumina powder consisting of 8% alumina powder + 92% glass powder: average particle size 40 nm (manufactured by “Nanotech” CII Kasei Co., Ltd.)
Glass powder: Powder mainly composed of SiO 2 having an average particle diameter of 2 μm, composition of Al 2 O 3 (10.8%), SiO 2 (52.5%), PbO (15.6%), CaO ( 7.1%), MgO (2.9% ), Na 2 O (3%), K 2 O (2.8%), B 2 O 3 (5.3%).
Properties of glass powder: glass transition point 565 ° C., thermal expansion coefficient 60.5 × 10 −7 / K, dielectric constant 8.0 (1 MHZ).
無機粉末IV
アルミナ粉末 ５０％＋ガラス粉末 ５０％の複合セラミックス
アルミナ粉末：平均粒子径１５０ｎｍ（AKP-50,住友化学（株）製）
ガラス粉末：ＳｉＯ２を主成分とする粉末で、平均粒子径２μｍ、組成はＡｌ２Ｏ３(１０．８％)、ＳｉＯ２(５２．５％)、ＰｂＯ(１５．６％)、ＣａＯ(７．１％)、ＭｇＯ(２．９％)、Ｎａ２Ｏ(３％)、Ｋ２Ｏ(２．８％)、Ｂ２Ｏ３(５．３％)。
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０(１ＭＨＺ)。
Inorganic powder IV
Alumina powder 50% + glass powder 50% composite ceramic alumina powder: average particle size 150 nm (AKP-50, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Glass powder: Powder mainly composed of SiO 2 having an average particle diameter of 2 μm, composition of Al 2 O 3 (10.8%), SiO 2 (52.5%), PbO (15.6%), CaO ( 7.1%), MgO (2.9% ), Na 2 O (3%), K 2 O (2.8%), B 2 O 3 (5.3%).
Properties of glass powder: glass transition point 565 ° C., thermal expansion coefficient 60.5 × 10 −7 / K, dielectric constant 8.0 (1 MHZ).
無機粉末Ｖ
アルミナ粉末 ５０％＋ガラス粉末５０％の複合セラミックス
アルミナ粉末：平均粒子径３００ｎｍ（AKP-30,住友化学（株）製）
ガラス粉末：ＳｉＯ２を主成分とする粉末で、平均粒子径２μｍ、組成はＡｌ２Ｏ３(１０．８％)、ＳｉＯ２(５２．５％)、ＰｂＯ(１５．６％)、ＣａＯ(７．１％)、ＭｇＯ(２．９％)、Ｎａ２Ｏ(３％)、Ｋ２Ｏ(２．８％)、Ｂ２Ｏ３(５．３％)。
ガラス粉末の特性：ガラス転移点５６５℃、熱膨張係数６０．５×１０−７／Ｋ、誘電率８．０(１ＭＨＺ)。
Inorganic powder V
Composite ceramic alumina powder of 50% alumina powder + 50% glass powder: average particle size 300nm (AKP-30, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Glass powder: Powder mainly composed of SiO 2 having an average particle diameter of 2 μm, composition of Al 2 O 3 (10.8%), SiO 2 (52.5%), PbO (15.6%), CaO ( 7.1%), MgO (2.9% ), Na 2 O (3%), K 2 O (2.8%), B 2 O 3 (5.3%).
Properties of glass powder: glass transition point 565 ° C., thermal expansion coefficient 60.5 × 10 −7 / K, dielectric constant 8.0 (1 MHZ).
なお、無機粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（HORIBA LA-920）を用いて測定した。具体的には、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２％水溶液にサンプルを入れ、ULTRA SONICATORで５分間分散処理を行い、適度な濃度に希釈した後測定を行う。ここでの５０％分布粒子径を平均粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布ヒストグラムの積分値が５０％となるところの粒子径を指す。 The average particle size of the inorganic powder was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (HORIBA LA-920). Specifically, a sample is placed in a 0.2% aqueous solution of sodium hexametaphosphate, subjected to a dispersion treatment with ULTRA SONICATOR for 5 minutes, and diluted to an appropriate concentration before measurement. The 50% distribution particle size here is defined as the average particle size. The 50% distribution particle size refers to the particle size at which the integrated value of the particle size distribution histogram is 50%.
Ｂ．感光性有機成分
ポリマーＩ
エチルアクリレート４０％、メチルアクリレート３０％およびメタクリル酸３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重量平均分子量２３，０００、酸価１０５、Ｔｇ２２℃
ポリマーII
２−エチルヘキシルアクリレート７０％、アクリル酸３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重量平均分子量１６，０００、酸価１１０、Ｔｇ−１５℃
ポリマーIII
ダイセル化学工業（株）製“サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２５０”（メタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加反応して得られたもの）であり、重量平均分子量１０，０００、酸価７５、Ｔｇ１３５℃
ポリマーIV
２−エチルヘキシルアクリレート８０％、アクリル酸２０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応したものであり、重量平均分子量１６，０００、酸価８０、Ｔｇ−４５℃。
B. Photosensitive organic component Polymer I
This is an addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of a copolymer consisting of 40% ethyl acrylate, 30% methyl acrylate and 30% methacrylic acid, and has a weight average molecular weight of 23,000 and an acid value of 105. , Tg22 ℃
Polymer II
This is an addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of a copolymer consisting of 70% 2-ethylhexyl acrylate and 30% acrylic acid, and has a weight average molecular weight of 16,000, an acid value of 110, and Tg- 15 ° C
Polymer III
"Cyclomer P (ACA) 250" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (obtained by addition reaction of 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate with a copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate), weight average Molecular weight 10,000, acid value 75, Tg135 ° C
Polymer IV
This is a product obtained by addition reaction of 0.5 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer composed of 80% 2-ethylhexyl acrylate and 20% acrylic acid, and has a weight average molecular weight of 16,000, an acid value of 80, and Tg- 45 ° C.
なお、ポリマーのＴｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起の開始する温度をＴｇ（ガラス転移点）とした。
光開始剤：２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−(４−モノフォリノフェニル)−ブタノン−１。
The Tg of the polymer was measured by using a DSC-50 type measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, raising the sample weight at a rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream at a heating rate of 20 ° C./min. Was defined as Tg (glass transition point).
Photoinitiator: 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-monoforinophenyl) -butanone-1.
Ｃ．有機ビヒクルの調製
溶媒およびポリマーを混合し、撹拌しながら６０℃に加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。溶液を室温まで冷却し、モノマー、光開始剤を加えて溶解させ、有機ビヒクルを調製した。
C. Preparation of Organic Vehicle Solvent and polymer were mixed and heated to 60 ° C. with stirring to dissolve all the polymer. The solution was cooled to room temperature, and a monomer and a photoinitiator were added and dissolved to prepare an organic vehicle.
Ｄ．ペースト調製
上記の有機ビヒクルに無機粉末を混合し、三本ロールで５回通しでスラリーまたはペーストとした。有機ビヒクル中の感光性有機成分３０重量部に対して無機粉末の量は７０重量部とした。
D. Paste preparation Inorganic powder was mixed with the above-mentioned organic vehicle, and a slurry or paste was obtained by passing three times with three rolls. The amount of the inorganic powder was 70 parts by weight with respect to 30 parts by weight of the photosensitive organic component in the organic vehicle.
Ｅ．グリーンシートの作製
成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍとし、成形速度０．２ｍ／でドクターブレード法によって行った。シートの厚みは１００μｍであった。
E. Production of Green Sheet Molding was performed by a doctor blade method in a room where ultraviolet rays were blocked, with the distance between the polyester carrier film and the blade being 0.1 to 0.8 mm and a molding speed of 0.2 m /. The thickness of the sheet was 100 μm.
Ｆ．ビアホ−ルの形成
グリーンシートを１００ｍｍ角に切断した後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。ビア径３０〜１００μｍ、ビアホールピッチ５００μｍのクロムマスクを用いて、シートの上面から１５〜２５ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、１分間パターン露光した。次に、２５℃の０．５重量％モノエタノールアミン水溶液により現像し、その後、スプレーを用いてビアホールを水洗浄した。
F. Formation of via hole The green sheet was cut into 100 mm square and then dried at a temperature of 80 ° C. for 1 hour to evaporate the solvent. Using a chromium mask with a via diameter of 30 to 100 μm and a via hole pitch of 500 μm, using a super high pressure mercury lamp with an output of 15 to 25 mW / cm 2 from the upper surface of the sheet, the pattern exposure is performed for 1 minute between the sheet and the mask. did. Next, development was performed with a 0.5 wt% monoethanolamine aqueous solution at 25 ° C., and then the via hole was washed with water using a spray.
Ｇ．焼成時に用いる拘束シートの作製
アルミナ粉末またはジルコニア粉末またはマグネシア粉末にポリビニルブチラール、ジオクチルフタレート、有機溶媒など加えて、ドクターブレード法によってシート状に作製したものを用いた。
G. Production of Restraint Sheet Used at Firing A sheet produced by a doctor blade method by adding polyvinyl butyral, dioctyl phthalate, an organic solvent, or the like to alumina powder, zirconia powder, or magnesia powder was used.
Ｈ．多層基板の作製
本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを５〜６枚積層し、上下に無収縮焼成のための拘束シートを配置し、８０℃でプレス圧力１５ＭＰａにて熱圧着した。得られた多層体を空気中で、９００℃の温度で３０分間焼成して、多層基板を作製した。
Ｉ．全光線透過率の測定
ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製）で、乾燥直後のグリーンシートの全光線透過率を測定した。５０μｍの上下の膜厚の異なる２種類のシートで測定し、膜厚と透過率のグラフにプロットされた２点を直線で結び、この直線から膜厚５０μｍの透過率を求めた。
Ｊ．割れ欠け評価
焼成前の積層プレスまでの工程で割れや欠けについて評価し、無傷を○、傷または割れが発生した場合を×として評価した。
H. Fabrication of Multilayer Substrate Five to six green sheets made of the photosensitive ceramic composition of the present invention were laminated, constraining sheets for non-shrinkage firing were arranged above and below, and thermocompression bonded at 80 ° C. and a press pressure of 15 MPa. The obtained multilayer body was baked in air at a temperature of 900 ° C. for 30 minutes to produce a multilayer substrate.
I. Measurement of total light transmittance The total light transmittance of the green sheet immediately after drying was measured with a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Measurements were made on two types of sheets having different film thicknesses of 50 μm above and below, and two points plotted on the graph of film thickness and transmittance were connected by a straight line, and the transmittance at a film thickness of 50 μm was determined from this straight line.
J. et al. Evaluation of cracks and cracks The cracks and chips were evaluated in the process up to the laminating press before firing.
実施例１
無機粉末として無機粉末Ｉ(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、モノマー(１０％)（“アロニックスＭ２４５”東亞合成（株）製）および光開始剤（０．５％）（“ＩＣ８１９”チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ製）、分散剤（０．３％）（“ノプコスパース”、サンノプコ（株）製）、溶剤（４％）（“ソルフィット”クラレ製）、ｐ−メトキシフェノール（０．２％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。フォトリソ法でビアホールを形成したところ、１００μｍのビアホールが形成できた。得られたシートの透過率を測定した結果を表１に示す。アルミナ拘束シートとともに積層プレスを行ったところ、６００℃、３０分間焼成して得られた多層白基板に亀裂は見られず、誘電率は７．８(１ＭＨｚ)であった。また、焼成前の貼り合わせ工程での破損もなく加工性は良好であった。
Example 1
Inorganic powder I (70%) as the inorganic powder, Polymer I (15%), monomer (10%) (“Aronix M245” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and photoinitiator (0.5%) as the photosensitive organic component ) ("IC819" manufactured by Ciba Specialty Chemicals), dispersant (0.3%) ("Nopcosper" manufactured by San Nopco), solvent (4%) ("Solfit" manufactured by Kuraray), p- Using methoxyphenol (0.2%), a green sheet having a thickness of 100 μm was obtained. When a via hole was formed by photolithography, a 100 μm via hole was formed. Table 1 shows the results of measuring the transmittance of the obtained sheet. When the lamination pressing was performed together with the alumina constraining sheet, no crack was found in the multilayer white substrate obtained by baking at 600 ° C. for 30 minutes, and the dielectric constant was 7.8 (1 MHz). Moreover, there was no damage in the bonding process before baking, and workability was favorable.
実施例２
実施例１のポリマーＩをポリマーIIとする以外は同様の組成、試作操作を繰り返した。その結果グリーンシートの透過率が高く、焼成前の貼り合わせ工程での破損もなくパターン加工性は良好であった。
Example 2
The same composition and trial operation were repeated except that the polymer I of Example 1 was changed to the polymer II. As a result, the transmittance of the green sheet was high, and there was no damage in the bonding process before firing, and the pattern processability was good.
実施例３
実施例１の無機粉末Ｉを無機粉末IVに変更した以外は、実施例１と同様の組成、試作操作を繰り返した。その結果グリーンシートの透過率が高く、パターン加工ができた。さらに焼成前の貼り合わせ工程での破損もなく良好な積層セラミックスシートが得られた。
Example 3
The same composition and trial operation as Example 1 were repeated except that the inorganic powder I of Example 1 was changed to the inorganic powder IV. As a result, the green sheet had a high transmittance and pattern processing was possible. Furthermore, a good laminated ceramic sheet without breakage in the bonding step before firing was obtained.
実施例４
実施例１の無機粉末Ｉを無機粉末Ｖに変更した以外は、実施例１と同様の組成、試作操作を繰り返した。その結果グリーンシートの透過率が高く、パターン加工ができた。さらに焼成前の貼り合わせ工程での破損もなく良好な積層セラミックスシートが得られた。
Example 4
Except for changing the inorganic powder I of Example 1 to the inorganic powder V, the same composition and trial operation as in Example 1 were repeated. As a result, the green sheet had a high transmittance and pattern processing was possible. Furthermore, a good laminated ceramic sheet without breakage in the bonding step before firing was obtained.
実施例５
実施例１のポリマーＩをポリマーIVとする以外は同様の組成、試作操作を繰り返した。その結果グリーンシートの透過率が高く、パターン加工ができた。さらに焼成前の貼り合わせ工程での破損もなく良好な積層セラミックスシートが得られた。
Example 5
The same composition and trial operation were repeated except that the polymer I of Example 1 was changed to the polymer IV. As a result, the green sheet had a high transmittance and pattern processing was possible. Furthermore, a good laminated ceramic sheet without breakage in the bonding step before firing was obtained.
実施例６
無機粉末として無機粉末III（７０％）を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、モノマー(１０％)（“アロニックスＭ２４５”東亞合成（株）製）および光開始剤（０．５％）（“ＩＣ８１９”チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ製）、分散剤（０．３％）（“ノプコスパース”、サンノプコ（株）製）、溶剤（４％）（“ソルフィット”クラレ（株）製）、ｐ−メトキシフェノール（０．２％）を用いたペーストを調製し、２．８ｍｍ厚さのガラス基板に２５０μｍ（乾燥後）厚さになるように、スリットダイコーターで塗布、乾燥した後、パターンがピッチ３００μｍ、線幅１００μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン用マスクを用い、超高圧水銀灯で露光（露光量２００ｍＪ/ｃｍ２）、２５℃の０．５重量％モノエタノールアミン水溶液により現像してストライプパターンを形成、６００℃で焼成した結果、パターン欠損のない良好な背面板が得られた。
Example 6
Inorganic powder III (70%) as the inorganic powder, Polymer I (15%), monomer (10%) (“Aronix M245” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and photoinitiator (0.5%) as the photosensitive organic component ) ("IC819" manufactured by Ciba Specialty Chemicals), dispersant (0.3%) ("Nopcosper" manufactured by San Nopco), solvent (4%) ("Solfit" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) , A paste using p-methoxyphenol (0.2%) was prepared, applied to a glass substrate having a thickness of 2.8 mm with a slit die coater so as to have a thickness of 250 μm (after drying), and then dried. The pattern has a pitch of 300 μm, a line width of 100 μm, and is exposed to an ultra-high pressure mercury lamp using a stripe-shaped partition pattern mask in a plasma display (exposure amount 200 mJ / cm 2 ), 25 ° C., 0.5 As a result of development with a weight% monoethanolamine aqueous solution to form a stripe pattern and baking at 600 ° C., a good back plate without pattern defects was obtained.
比較例１
無機粉末として無機粉末II(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーＩ(１５％)、モノマー(１０％)（“アロニックスＭ２４５”東亞合成製）および光開始剤（０．５％）（“ＩＣ８１９”チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ製）、分散剤（０．３％）（“ノプコスパース”サンノプコ株式会社製）、溶剤（４％）（“ソルフィット”クラレ製）、ｐ−メトキシフェノール（０．２％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。得られたシートで１００μｍのビアホールが形成できた。しかし、シートの透過率が低いため光硬化不十分でビアホールの形状が欠けていて悪い。
Comparative Example 1
Inorganic powder II (70%) as the inorganic powder, Polymer I (15%), monomer (10%) (“Aronix M245” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and photoinitiator (0.5%) (“ IC819 “Ciba Specialty Chemicals”, dispersant (0.3%) (“Nopcospers” manufactured by San Nopco), solvent (4%) (“Solfit” Kuraray), p-methoxyphenol (0. 2%) to obtain a green sheet having a thickness of 100 μm. A via hole of 100 μm could be formed from the obtained sheet. However, since the transmittance of the sheet is low, photocuring is insufficient and the shape of the via hole is lacking, which is bad.
比較例２
無機粉末として無機粉末Ｉ(７０％)を、感光性有機成分としてポリマーIII(１５％)、モノマー(１０％) （“アロニックスＭ２４５”東亞合成（株）製）および光開始剤（０．５％）（“ＩＣ８１９”チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ製）、分散剤（０．３％）（“ノプコスパース”サンノプコ（株）製）、溶剤（４％）（“ソルフィット”クラレ製）、ｐ−メトキシフェノール（０．２％）を用い、厚み１００μｍのグリーンシートを得た。得られたシートは１００μｍ、ビアホールは１００μｍのビアホールが形成できた。アルミナ拘束シートを用いて焼成した結果、多層白基板には亀裂や剥離が見られた。
Comparative Example 2
Inorganic powder I (70%) as inorganic powder, Polymer III (15%), monomer (10%) (“Aronix M245” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and photoinitiator (0.5%) as the photosensitive organic component ) ("IC819" manufactured by Ciba Specialty Chemicals), dispersant (0.3%) ("NOPCOSPERS" manufactured by San Nopco), solvent (4%) ("SOLFIT" manufactured by Kuraray), p-methoxy A green sheet having a thickness of 100 μm was obtained using phenol (0.2%). The obtained sheet was 100 μm and the via hole was 100 μm. As a result of firing using the alumina constraining sheet, cracks and peeling were observed in the multilayer white substrate.
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