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JP2006285226A - Photosensitive ceramic composition - Google Patents

Photosensitive ceramic composition

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JP2006285226A
JP2006285226A JP2006065311A JP2006065311A JP2006285226A JP 2006285226 A JP2006285226 A JP 2006285226A JP 2006065311 A JP2006065311 A JP 2006065311A JP 2006065311 A JP2006065311 A JP 2006065311A JP 2006285226 A JP2006285226 A JP 2006285226A
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JP
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Patent type
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photosensitive
ceramic
composition
lt
temperature
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Pending
Application number
JP2006065311A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuoki Goto
Takenori Kamioka
Takao Kitagawa
武則 上岡
隆夫 北川
一起 後藤
Original Assignee
Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive ceramic composition in which cracks, peelings, and warpages in a firing process are prevented, while maintaining the photosensitive characteristics. <P>SOLUTION: In the photosensitive ceramic composition, having a photosensitive organic component and the photosensitive ceramic composition as the essential ingredients of inorganic powder, a reactive polymer, whose thermal decomposition temperature is ≤350°C and which has an ethylenic unsaturated group at a side-chain, is contained. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料や、フラットパネルディスプレイの各種部材(電極、蛍光体、誘電体、絶縁層など)、蛍光発光装置(冷陰極管)部材に用いられる感光性セラミックス組成物に関する。 The invention, and circuit materials such as high-frequency radio for multilayer ceramic substrate, various members of flat panel displays (electrodes, phosphor, dielectric, insulating layer, etc.), fluorescence emission device (cold cathode tube) photosensitive used in member on the ceramic composition.

携帯電話をはじめとする無線通信技術の普及が著しい。 The spread of wireless communication technologies, including the mobile phone is remarkable. 従来の携帯電話は800MHz〜1.5GHzの準マイクロ波帯を用いたものであったが、情報量の増大に伴い、搬送周波数をより高周波であるマイクロ波帯からミリ波帯とした無線技術が提案され、実現される状況にある。 Conventional mobile phones were those using quasi-microwave band of 800MHz~1.5GHz but with the increase in information volume, wireless technology and millimeter wave band from the microwave band is a higher frequency carrier frequency is It proposed, in the context in which it is implemented. こうした高周波無線回路は、移動体通信やネットワーク機器としての応用が期待されており、中でもブルートゥース(Bluetooth)やITS(Intelligent Transport System、高度交通情報システム)での利用によってますます重要な技術となりつつある。 These high frequency wireless circuit, mobile communications and applications as a network device are expected, it is becoming an increasingly important technology by the use of Bluetooth (Bluetooth) and ITS (Intelligent Transport System, advanced traffic information system) among them .

これらの高周波回路を実現するためには、高周波回路に使用される基板材料も、1〜100GHzの使用波長帯で優れた高周波伝送特性をもつ必要がある。 In order to achieve these high-frequency circuit, board materials used in high frequency circuits, it is necessary to have excellent high-frequency transmission characteristics in the wavelength band used in 1~100GHz. 優れた高周波伝送特性を実現するためには、低誘電率でかつ誘電損失が低いこと、加工精度が高いこと、寸法安定性がよいといった要件が必要であり、なかでもセラミックス基板が有望視されてきた。 Excellent in order to realize the high frequency transmission characteristics, and a low dielectric constant that dielectric loss is low, the high machining accuracy, it is necessary requirements such good dimensional stability, among them ceramic substrate have been promising It was.

しかしながら、これまでのセラミックス基板材料は、寸法安定性に優れているものの、微細加工度が低かったため、特に高周波領域において十分な特性を得ることができなかった。 However, until now the ceramic substrate material, although excellent in dimensional stability, since lower microfabrication degree, it was not possible to obtain sufficient characteristics in particular high-frequency region. このような微細加工精度の問題を改良する方法として、感光性セラミックス組成物から形成したグリーンシートに、フォトリソグラフィー技術を適用したビアホール形成方法が提案されている(特許文献1参照)。 As a method for improving such micromachining accuracy problems, the green sheet formed from the photosensitive ceramic composition, a via hole forming method according to the photolithography technique has been proposed (see Patent Document 1). しかしながら、この方法では焼成工程において応力によるシートの割れ、剥がれ、反りなどの問題が発生し、特に反りについては、焼成工程時に熱分解する有機成分が関与していた。 However, cracking of the sheet due to stress in the firing step in this way, peeling, problems occur such as warpage, especially for warp pyrolyze the organic component was involved during sintering process. そこでこれらの問題を解決する方法として、有機成分の熱分解を促進させるための焼成助剤を添加する方法が提案されている(特許文献2参照)。 So as a method of solving these problems, a method of adding a sintering aid for promoting the pyrolysis of the organic components has been proposed (see Patent Document 2).

しかしながら、この方法では添加する焼成助剤によって感光特性が阻害されるため、目的とする微細加工ができなくなる。 However, since the photosensitive characteristics it is inhibited by firing assistant agent to be added in this way can not microfabrication of interest. また、焼成工程におけるシートの割れ、剥がれ、反りにおいては、シートの骨格となる反応性ポリマの与える影響が大きく、添加剤による改質は好ましくない。 Also, cracking of the sheet in the firing step, peeling, in the warp, greatly affects reactive polymer comprising a skeleton of the seat, modification is not preferred due to the additive.

また、上記のような感光性セラミックス組成物をプラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイの部材に使用した場合、焼成時にセラミックス成分にクラックや割れ、または基板から剥がれるなどの問題があった(特許文献3参照)。 Also, when using a photosensitive ceramic composition as described above to a member of a flat panel display such as a plasma display panel, the crack or fracture in the ceramic component during firing, or a problem such as peeling from the substrate (Patent Document 3 reference). 焼成工程においては、ディスプレイ基板の歪み点よりも低い温度で焼成が完了することが求められる。 In the firing step, it is required that firing at a temperature lower than the strain point of the display board is completed. このような要求を満たすことのできる無機粉末としてのガラスには鉛酸化物、ビスマス酸化物、アルカリ金属酸化物など軟化点を下げる効果のある物質を多く含むものが挙げられる。 Lead oxide in the glass as an inorganic powder capable of satisfying such requirements, bismuth oxide, include those containing a large amount of substances having the effect of lowering the softening point such as alkali metal oxides. 感光性有機成分はこれらのガラスの軟化点よりも低い温度で分解する必要があるが、易分解性と現像液による現像性を両立するものはなかった。 Although the photosensitive organic component should be decomposed at a temperature lower than the softening point of these glasses, none of which both developability by easily decomposable with a developer.

その他低温焼成セラミックスバインダー樹脂として、重量平均分子量が20万以上で且つガラス転移温度が−20〜60℃で、熱分解温度が400℃以下(特許文献4参照)が提案されている。 Other low-temperature co-fired ceramic binder resin, the glass transition temperature and a weight average molecular weight of 200,000 or higher at -20 to 60 ° C., the thermal decomposition temperature of 400 ° C. or less (see Patent Document 4) it has been proposed. この中には感光性組成物としての記載はないが、たとえエチレン性不飽和基などの官能基を導入しても、分子量が高すぎるためパターン加工適性が悪く使用できない。 Although not described as this photosensitive composition in, even if by introducing a functional group such as ethylenically unsaturated groups, pattern processability the molecular weight is too high can not be used worse. さらにアルカリ可溶性樹脂として重量平均分子量1〜10万、ガラス転移温度−30℃〜30℃、TGAによる分解温度が400℃以下、複合される無機成分が1種類である場合(特許文献5参照)は焼成後の電気特性が悪く、高周波回路用途としては使えない。 Furthermore the weight average molecular weight from 1 to 100,000 as an alkali-soluble resin, a glass transition temperature of -30 ° C. to 30 ° C., decomposition temperature by TGA is 400 ° C. or less, if the inorganic components are combined is one (see Patent Document 5) poor electrical properties after firing, can not be used as a high frequency circuit applications.
特開平6−202323号公報(段落0012) JP-6-202323 discloses (paragraph 0012) 特開2002−311583号公報(請求項1) JP 2002-311583 JP (claim 1) 特開平8−50811号公報(請求項1) JP-8-50811 discloses (claim 1) 特開2004−59358号公報(請求項5) JP 2004-59358 JP (claim 5) 特開2004−118050号公報(請求項1) JP 2004-118050 JP (claim 1)

本発明は、パターン加工・現像速度等の感光特性が良好で、焼成工程での割れ、剥がれおよび反りを防止した感光性セラミックス組成物を提供することを目的とする。 The present invention has good sensitivity characteristics such as pattern processing and the development rate, cracking in the firing step, and an object thereof is to provide a peeling and warping to prevent a photosensitive ceramic composition.

すなわち本発明は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物であり、感光性有機成分中に熱分解温度が350℃以下で、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する反応性ポリマを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物である。 That is, the present invention is a photosensitive ceramic composition for an inorganic powder and a photosensitive organic component as essential components, the thermal decomposition temperature is 350 ° C. or less in the photosensitive organic component, and an ethylenically unsaturated group in the side chain a photosensitive ceramic composition characterized by containing a reactive polymer having.

本発明によれば、セラミックス組成物を用いて得られるグリーンシート及び塗膜の感光特性を保持しつつ、焼成工程での割れ、剥がれ、反りを改善することができる。 According to the present invention, while retaining the sensitivity characteristics of the green sheet and film obtained by using the ceramic composition, cracking in the sintering process, peeling, it can be improved warpage.

本発明の感光性セラミックス組成物は、無機粉末と感光性有機成分を必須成分とするものであり、感光性有機成分中に熱分解温度が350℃以下で、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する反応性ポリマを含有することを特徴とする。 The photosensitive ceramic composition of the present invention is to the inorganic powder and a photosensitive organic component as essential components, the thermal decomposition temperature in the photosensitive organic component at 350 ° C. or less, and ethylenically unsaturated groups in the side chain characterized in that it contains a reactive polymer having a.

本発明で用いる感光性有機成分は、反応性ポリマおよび反応性モノマ、光開始剤、紫外線吸収剤、分散剤、有機溶媒、酸化防止剤などの添加剤成分から構成される。 Photosensitive organic component used in the present invention, the reactive polymer and a reactive monomer, a photoinitiator, an ultraviolet absorber, dispersant, organic solvent, and a additive components, such as antioxidants. ここで、反応性ポリマ、反応性モノマとは、感光性セラミックス組成物が活性光線の照射を受けた場合に、用いるモノマやポリマが組成物中の光開始剤と協奏的に作用して、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化するものを指す。 Here, the reactive polymer, a reactive monomer, in the case where the photosensitive ceramic composition is subjected to irradiation with actinic rays, and concerted acting photoinitiator monomers or polymer is in the composition to be used, the light refers crosslinking, photopolymerization, light depolymerization, what chemical structure changes throughout the reaction such as light modification. 本発明において、感光性有機成分は光照射部分が硬化するネガタイプでも、光照射部分が可溶化するポジタイプでも良い。 In the present invention, the photosensitive organic component is also a negative type light irradiated portion is cured, the light irradiation portion may be a positive type to solubilize. ネガタイプは例えば反応性モノマや反応性ポリマが、光開始剤によって発生したラジカルによって架橋反応を起こし、さらに反応性ポリマに水酸基やカルボキシル基を有することによって、水やアルカリ水溶液を現像液としたパターン加工が可能となる。 Negative type is, for example, reactive monomers or reactive polymers, undergo a crosslinking reaction by radicals generated by photoinitiators, further by having a hydroxyl group or a carboxyl group reactive polymer, patterning of water or an aqueous alkali solution was developer it is possible.

本発明は、熱分解温度が350℃以下で、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する反応性ポリマを用いる。 The present invention, thermal decomposition temperature at 350 ° C. or less, and a reactive polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain. 熱分解温度の好ましい範囲は350℃以下、さらに好ましくは340℃以下である。 The preferred range is 350 ° C. pyrolysis temperature, more preferably at most 340 ° C.. また150℃以上、さらに好ましくは250℃以上である。 The 0.99 ° C. or higher, further preferably 250 ° C. or higher. 反応性ポリマの熱分解温度が150℃以上のポリマを用いると、感光性セラミックス組成物の熱安定性が保持され、組成物を用いてグリーンシート及び塗膜を得る工程、パターン加工に到るまでの各工程において、感光性を損なうことなく良好なパターン加工が可能となる。 When the thermal decomposition temperature of the reactive polymer is used 0.99 ° C. or more polymers, held thermal stability of the photosensitive ceramic composition to obtain a green sheet and film using the composition, up to the patterning in each step of, allowing a good patterning without sacrificing photosensitivity. また350℃以下のポリマを用いると、焼成工程での反りや変形を防止できる。 Also the use of 350 ° C. or less of the polymer can prevent warping and deformation in the firing step.

反応性ポリマの熱分解温度を調整する手法は、共重合成分のモノマを選択することで可能となる。 Method of adjusting the thermal decomposition temperature of the reactive polymer is made possible by selecting a monomer of a copolymerizable component. 特に低温で熱分解するモノマを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。 Especially low thermal decomposition temperature of the copolymer by a copolymer component of thermally decomposing monomer at low temperature. このように低温で熱分解する成分として例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。 Thus, for example methyl methacrylate as a thermally decomposed components at a low temperature, isobutyl methacrylate, it can be mentioned α- methyl styrene. 分解温度を低くするためには主にメタクリレート化合物を用いることが好ましい。 To the decomposition temperature low is preferable to use mainly methacrylate compound.

熱分解温度の測定はTG測定装置(TGA-50、(株)島津製作所(株)製)にて約5mgの試料をセットし、空気雰囲気で流量20ml/min、昇温速度20〜0.6℃/minで700℃まで昇温する。 Measurement of thermal decomposition temperature TG measuring device sets a sample of about 5mg at (TGA-50, Ltd. Shimadzu Corp.), flow rate 20 ml / min in an air atmosphere, heating rate from 20 to 0.6 ° C. / temperature was raised to 700 ° C. in min. その結果、温度(縦軸)と重量変化(横軸)の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前(横軸に平行納部分)の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする。 As a result, prints the chart relationship between the temperature (ordinate) and the change in weight (horizontal axis) is plotted to draw a tangent parts as in the degraded Predisassembly (parallel housed portions on the horizontal axis), the intersection the temperature and the thermal decomposition temperature.

また反応性ポリマの側鎖にエチレン性不飽和基を導入することによって、感光性有機成分中の反応性モノマと反応性ポリマが架橋反応により架橋構造を形成する。 Further by introducing the ethylenically unsaturated group in the side chain of the reactive polymer, reactive polymer to form a crosslinked structure by crosslinking reaction with the reactive monomer in the photosensitive organic component. その結果、現像時に露光部と未露光部の現像液溶解性に明確な差ができ、より精細なパターンを安定して作ることができる。 As a result, it is clear difference in solubility in a developing solution between the exposed area and the unexposed area upon development, a finer pattern can be made stably.

反応性ポリマにエチレン性不飽和基を導入する具体的な方法は、共重合成分に不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えた後、カルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートなどを付加させる方法により達成される。 Specific methods of introducing the ethylenically unsaturated group to a reactive polymer after adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid in the copolymer component, the method of adding the glycidyl methacrylate to a portion of the carboxyl group It is achieved. また共重合体に残ったカルボキシル基はアルカリ現像性を付与するために不可欠で、そのためには共重合体の酸価は50〜140(mgKOH/g)であることが好ましい。 The carboxyl groups remaining in the copolymer is essential in order to impart alkali developability, the acid value of the copolymer in order that is preferably 50~140 (mgKOH / g). 酸価を140以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を50以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。 The acid value by 140 or less, it is possible to increase the development allowable range, the acid number by 50 or more, solubility is maintained in the alkali developing solution in the unexposed area, obtain a high-definition pattern be able to. なお、酸価の測定は、反応性ポリマ1gをエタノール100mLに溶解した後、0.1N水酸化カリウム水溶液を用いた滴定にて求められる。 The measurement of acid value, after the reactive polymer 1g was dissolved in ethanol 100 mL, determined by titration with 0.1N potassium hydroxide solution. 不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などのモノマを挙げることができる。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and monomers such as vinyl acetate or an acid anhydride thereof.

また、感光性セラミックス組成物中の反応性ポリマの含有量は3〜40重量%が好ましい。 The content of the reactive polymer of the photosensitive ceramic composition is preferably 3 to 40 wt%. より好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは10〜30重量%である。 More preferably 5 to 30 wt%, more preferably from 10 to 30 wt%. 3〜40重量%の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性とを両立させることができる。 In a range of from 3 to 40 wt%, it is possible to achieve both the pattern formability, and characteristics such as sintering shrinkage upon. また、反応性ポリマのTg(ガラス転移温度)は、−60〜30℃が好ましい。 Further, Tg of the reactive polymer (glass transition temperature) is preferably -60~30 ℃. より好ましくは−40〜30℃で、さらに好ましくは−20〜30℃である。 More preferably at -40~30 ℃, more preferably from -20 to 30 ° C.. Tgを−0℃以上とすることでグリーンシート及び塗膜の粘着性を低減することができ、gを30℃以下とすることでグリーンシート及び塗膜の柔軟性を保持することができる。 Tg and can reduce the tackiness of the green sheet and the coating film by a -0 ° C. or higher, g may be held flexibility of the green sheet and film by a 30 ° C. or less.

反応性ポリマのTgの測定法は、島津製作所(株)製DSC−50型測定装置を用い、サンプル重量10mg、窒素気流下で昇温速度20℃/分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をTgとした。 Measurement of Tg of the reactive polymer, Shimadzu Corp. DSC-50 type measuring device, sample weight 10 mg, the temperature was raised at a heating rate 20 ° C. / min in a nitrogen stream, the baseline HenOkoshi but the temperature at which the start was Tg.

さらに用いる反応性ポリマの重量平均分子量は10万以下が好ましい。 Furthermore the weight average molecular weight of the reactive polymer to be used is preferably 100,000 or less. より好ましくは5千〜8万である。 More preferably from 5 1,000 to 80,000. 重量平均分子量を10万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。 When the weight-average molecular weight 100,000 or less, solubility in a developing solution is maintained, it is possible to result from fine patterning. さらに反応性ポリマの粘度は重量平均分子量に比例して増大するため、感光性セラミックス組成物のペースト粘度を低くして、濾過や脱気、塗布工程での作業性を保持するためには、反応性ポリマの重量平均分子量を低くすることが好ましい。 To further the viscosity of the reactive polymer is increased in proportion to the weight average molecular weight, by lowering the paste viscosity of the photosensitive ceramic composition, filtration and degassing, in order to retain the workability of the coating process, the reaction it is preferable to reduce the weight average molecular weight of sexual polymer. 反応性ポリマの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。 The weight average molecular weight of the reactive polymer was measured by size exclusion chromatography with a mobile phase of tetrahydrofuran. カラムはShodex KF-803を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。 Column using a Shodex KF-803, weight average molecular weight was calculated by polystyrene conversion.

本発明で用いる反応性ポリマは、上記の低温で熱分解する成分以外に共重合成分として以下のアクリル系モノマ成分を挙げることができる。 Reactive polymer used in the present invention may include the following acrylic monomer component as a copolymer component other than the thermally decomposed components at a low temperature of above. 分解温度を低くするために用いられるメタクリル化合物のみでは、脆いポリマとなり、また現像液を用いる場合には、現像時間が長くなってしまい好ましくない。 Alone methacrylic compounds used to the decomposition temperature low, becomes brittle polymer, also in the case of using a developing solution is not preferable that the development time becomes long. そのため、本発明では柔軟なポリマにするためと、現像時間を早くするために共重合成分としてアクリル系モノマ成分を用いることがより好ましい。 Therefore, the order to a flexible polymer in the present invention, it is more preferable to use an acrylic monomer component as a copolymer component to speed up development time. 具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシプロ Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl acrylate, isopropyl acrylate, n- butyl acrylate, sec- butyl acrylate, sec- butyl acrylate, iso - butyl acrylate, tert- butyl acrylate, n- pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxy triethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, hepta decafluoro decyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropionic ルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ Le acrylate, isobutyl dextrose sill acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxy ethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol acrylate, octa fluorosilicone pentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxy ンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、1-ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、 Printer acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol a diacrylate, bisphenol A- diacrylate ethylene oxide adduct, bisphenol A- diacrylate propylene oxide adducts, thio phenol acrylate, ンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環にある水素原子のうち、1〜5個を塩素または臭素原子に置換したモノマ、もしくは、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートの一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドンなどが挙げられる。 Emissions Jill mercaptan acrylate also, of the hydrogen atoms in these aromatic rings, monomers were replaced with 1-5 chlorine or bromine atom or, styrene, p- methyl styrene, o- methyl styrene, m- methyl styrene , chlorinated styrene, brominated styrene, alpha-methyl styrene, chlorinated alpha-methylstyrene, brominated alpha-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethyl methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, and those obtained by changing the methacrylate part or all of the acrylate in the molecule of the compound, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 1-vinyl-2-pyrrolidone. 本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。 In the present invention it is possible to use one or more of them.

特に、現像液として水やアルカリ現像液を用いる場合、反応性ポリマ中に下記一般式(1)で表される構成単位を有することで現像時間を速くすることができる。 In particular, when water is used or an alkaline developing solution as a developing solution, it is possible to speed up the development time by having a structural unit represented by the following general formula (1) in the reactive polymer.

Rは炭素数2〜8から選ばれるアルキル基である。 R is an alkyl group selected from 2-8 carbon atoms.

一般式(1)の構成単位は下記式(i)で表される化合物を重合成分として用いることで得られる。 Structural units of the general formula (1) is obtained by using a compound represented by the following formula (i) as a polymerization component.

Rは炭素数2〜8から選ばれるアルキル基である。 R is an alkyl group selected from 2-8 carbon atoms. この範囲であれば反応性ポリマの現像液への溶解速度バランスを保つことができる。 Within this range it is possible to maintain the dissolution rate balance in the developer of the reactive polymer. 炭素数が9以上となると嵩高くなりすぎて反応性ポリマの現像液への溶解速度が遅くなる。 Dissolution rate in a developing solution of the reactive polymer too bulky if the number of carbon atoms is 9 or more is delayed.

本発明において、反応性モノマとは不飽和基を有する単官能モノマまたは多官能モノマである。 In the present invention, the reactive monomer is a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer having an unsaturated group. ここで言う不飽和基とはアクリル、メタクリル、ビニル、アリル基などを挙げることができるが、これらは混合して存在してもよい。 Acrylic unsaturated groups referred to herein, methacrylic, vinyl, can be exemplified allyl group, may be present they are mixed. これらの反応性モノマは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。 These reactive monomers may be used may be used singly, in combination. 反応性モノマ含有量は、感光性セラミックス組成物に対して、2〜40重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%である。 Reactive monomer content of the photosensitive ceramic composition, preferably from 2 to 40 wt%, more preferably 5 to 20 wt%. 2重量%以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、40重量%以下とすることで光硬化後のグリーンシート及び塗膜の柔軟性を保持することができる。 Possible fine pattern processing by a 2% by weight or more and it is possible to hold the flexible green sheet and film after photocuring by 40 wt% or less.

本発明で好ましく用いる反応性モノマは、1個以上の不飽和基を有する反応性モノマ、例えば(メタ)アクリレート基またはアリル基等を有するモノマなどが挙げられる。 Reactive monomer preferably used in the present invention, the reactive monomer having one or more unsaturated groups, such as monomers and the like having, for example, (meth) acrylate or allyl group. これらの具体例としては、アルコール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)とアクリル酸(またはメタクリル酸)とのエステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル(あるいは、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン)との反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸(またはメタクリル酸)との反応物、ポ Specific examples thereof include alcohols (e.g. ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) esters of acrylic acid (or methacrylic acid), carboxylic acids (e.g. acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid) and glycidyl acrylate (or glycidyl methacrylate, allyl glycidyl or tetraglycidyl m-xylylenediamine) and reaction products of an amide derivative (e.g., acrylamide, methacrylamide, N- methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, etc.), reaction products of epoxy compounds with acrylic acid (or methacrylic acid), Po リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。 Triethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate.

本発明では、光開始剤を用いても良く、1種類または複数種を混合して使用することができる。 In the present invention, may be used photoinitiators may be used by mixing one or more. 光開始剤の例として、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチル Examples of photoinitiators include benzophenone, o- benzoyl benzoic acid methyl, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4 methyl diphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenyl acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl propiophenone, p-t-butyl dichloro acetophenone, thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyl dimethyl digits Nord, benzyl methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl エーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル-プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ-プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケ Ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, beta-chloro anthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methylene anthrone, 4-azido benzalacetophenone, 2,6-bis (p - azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p- azido benzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadione-2-(o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl - propane-dione - 2-(o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl - propane trione-2-(o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy - propan-trione-2-(o-benzoyl) oxime, Mihirake トン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4、4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。 Ton, 2-methyl - [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinoline sulfonyl chloride, N- phenylthio acridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzothiazole disulfide, triphenyl Hol fins, camphorquinone, tetrabrominated carbon, tribromophenylsulfone, peroxide benzoin and eosin, light reducing dye and ascorbic acid, such as methylene blue, the reducing agent such as triethanolamine such as a combination, and the like. 光開始剤の添加量は、反応性ポリマ、反応性モノマ等の反応性成分に対し、0.05〜10重量%の範囲で添加することが好ましい。 The addition amount of the photoinitiator, reactive polymers, to reactive components, such as reactive monomers, it is preferably added in an amount of 0.05 to 10 wt%. より好ましくは、0.1〜5重量%である。 More preferably, from 0.1 to 5 wt%. 0.05重量%以上ではパターン加工性が良好となり、10重量%以下では良好な焼成特性を得ることができる。 Becomes favorable pattern formability is 0.05 wt% or more, it is possible to obtain a good firing properties is 10 wt% or less.

また、紫外線吸収剤を必要に応じ適宜添加しても良く、例えば有機染料からなる紫外線吸収剤が挙げられる。 Also, it may be appropriately added as necessary an ultraviolet absorber, for example, ultraviolet absorbent comprising an organic dye are exemplified. 紫外線吸収効果の高いものを添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度のパターン加工が可能となる。 High aspect ratio by the addition of having a high ultraviolet-absorbing effect, high definition, it is possible to patterning high resolution. 中でも300〜450nmの波長範囲で高UV吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。 Among them, an organic dye having a high UV absorption coefficient in a wavelength range of 300~450nm is preferably used. 具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、p−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。 Specifically, azo dyes, aminoketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, aminoketone dyes, anthraquinone, benzophenone, diphenyl cyanoacrylate and triazine, p- aminobenzoic acid dyes . 有機系染料は焼成後の絶縁膜中に残存しないため、絶縁膜特性に与える影響を少なくできるので好ましい。 Since the organic dye does not remain in the insulation film after firing it is preferable because it reduces the effect of the insulation film properties. これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。 Azo and benzophenone dyes Among these, preferred.

紫外線吸収剤の添加量は、感光性セラミックス組成物に対し0.01〜5重量%が好ましい。 The addition amount of the ultraviolet absorber is 0.01 to 5 wt% is preferable with respect to the photosensitive ceramic composition. より好ましくは0.05〜2重量%である。 More preferably from 0.05 to 2 wt%. 0.01重量%以上とすることで、露光時の光散乱を防止し、高アスペクト比で高精細なパターン加工が可能となる。 With 0.01% by weight or more, to prevent light scattering during exposure, thereby enabling highly precise patterning a high aspect ratio. 一方、5重量%以下とすることで感光性セラミックス組成物の透過率を保持することができる。 On the other hand, it is possible to hold the transmittance of the photosensitive ceramic composition be 5 wt% or less. 有機染料からなる紫外線吸収剤の添加方法の一例を挙げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、該溶液中に無機粉末を混合後、乾燥することによってできる。 As an example of the method of adding the ultraviolet absorbent comprising an organic dye, to prepare a solution in advance an organic solvent an organic dye, after mixing the inorganic powder into the solution, can by drying. この方法によって無機粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。 So-called capsular powder the organic film was coated with each of the powder surface of the inorganic powder by this method can be produced.

次に、本発明で用いられる無機粉末として有用な成分には7つの態様が挙げられる。 Next, the components useful as an inorganic powder used in the present invention include seven aspects. 第1の態様は、一般式R O−Al −SiO (Rはアルカリ金属(x=2)あるいはアルカリ土類金属(x=1)を示す)で表されるアルミノケイ酸塩系化合物である。 The first aspect is the general formula R x O-Al 2 O 3 -SiO 2 (R is an alkali metal (x = 2) or an alkaline earth metal (x = 1)) aluminosilicate represented by it is a compound. 特に限定されるものではないが、アノーサイト(CaO−Al −2SiO )、セルジアン(BaO−Al −2SiO )などであり、低温焼結セラミックス材料として用いられる無機粉末である。 Although not particularly limited, anorthite (CaO-Al 2 O 3 -2SiO 2), and the like celsian (BaO-Al 2 O 3 -2SiO 2), an inorganic powder used as a low temperature co-fired ceramic material is there.

第2の態様は、ほう珪酸ガラス粉末50〜90重量%と、石英粉末あるいはアモルファスシリカ粉末から選ばれる粉末10〜50重量%を含有するものである。 The second aspect, boron and 50-90 wt% silicate glass powder are those containing 10 to 50 wt% powder selected from quartz powder or amorphous silica powder. この時選ばれた石英粉末あるいはアモルファスシリカ粉末は、ほう珪酸ガラスと溶解しないことが好ましい。 At this time quartz powder or amorphous silica powder selected preferably does not dissolve the borosilicate glass. またアモルファスシリカ粉末は球状シリカを用いると、スラリーの充填性が向上するので好ましい。 The amorphous silica powder is the use of spherical silica, preferably improved filling of the slurry.

第3の態様は、ホウ珪酸ガラス粉末30〜60重量%、石英粉末あるいはアモルファスシリカ粉末から選ばれる粉末20〜50重量%およびコーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイトおよびセルジアンの群から選ばれた少なくとも1種類のセラミックス粉末20〜50重量%との混合物である。 The third aspect, borosilicate glass powder 30 to 60 wt%, selected from 20 to 50 wt% powder selected from quartz powder or amorphous silica powder and cordierite, spinel, forsterite, from the group of anorthite and celsian and at least one mixture of a ceramic powder 20 to 50 wt%.

第4の態様は、酸化物換算表記でSiO :30〜70重量%、Al :5〜40重量%、CaO:3〜25重量%、B :3〜50重量%の組成範囲で、これらの酸化物の総量がガラス粉末全量に対し85重量%以上有し、残りの15重量%以下はNa O、K O、BaO、PbO、Fe 、Mn酸化物、Cr酸化物、NiO、Co酸化物などを含有するガラス粉末を30〜60重量%と、フィラー成分として、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディエライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも1種類のセラミックス粉末40〜70重量%との混合物である。 Fourth aspect, SiO 2 in terms of oxide title: 30 to 70 wt%, Al 2 O 3: 5~40 wt%, CaO: 3 to 25 wt%, B 2 O 3: 3 to 50 wt% in the composition range having the total amount of these oxides to the glass powder total amount 85 wt% or more, the remaining 15% by weight Na 2 O, K 2 O, BaO, PbO, Fe 2 O 3, Mn oxides , Cr oxides, NiO, and 30 to 60 wt% of glass powder containing such as Co oxide, as a filler component, alumina, zirconia, zircon, magnesia, beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite site, which is a mixture of celsian, and 40 to 70 wt% of at least one ceramic powder selected from the group of silica and aluminum nitride. SiO を30重量%以上とすることで焼結体の強度を保持することができる。 It is possible to hold the strength of the sintered body by making the SiO 2 30% by weight or more. また、70重量%以下とすることで誘電率や熱膨張係数を所望の範囲(例えば誘電率:3〜20、熱膨張率:30〜90×10 ―7 cm/℃の範囲)にすることができ、低温焼成が可能となる。 Further, the desired range permittivity and thermal expansion coefficient by 70 wt% or less (e.g., dielectric constant: 3-20, coefficient of thermal expansion of the range of 30~90 × 10 -7 cm / ℃) be to can, it is possible to low-temperature firing. Al は5重量%以上とすることで焼結体の強度を保持することができ、40重量%以下とすることで耐薬品性に優れた焼結体を得ることができる。 Al 2 O 3 can hold the strength of the sintered body by a 5 wt% or more, it is possible to obtain a sintered body having excellent chemical resistance by 40 wt% or less. CaOは3〜25重量%とすることで、誘電率や熱膨張係数などを上記と同様の範囲にすることができる。 CaO than be 3-25 wt%, it is possible to make such a dielectric constant and thermal expansion coefficient in the same range as described above. の配合量は3〜50重量%とすることで、セラミックス組成物の焼成温度を600〜950℃の範囲に制御することができる。 The amount of B 2 O 3 is that a 3 to 50 wt%, it is possible to control the firing temperature of the ceramic composition in the range of 600 to 950 ° C..

第5の態様は、酸化物換算表記でSiO :80〜90重量%、B :10〜15重量%、Al :0〜5重量%、K O:0〜5重量%の割合で含まれる無機粉末である。 Fifth aspect, SiO 2 in terms of oxide notation: 80-90 wt%, B 2 O 3: 10~15 wt%, Al 2 O 3: 0~5 wt%, K 2 O: 0~5 by weight an inorganic powder contained in the% ratio.

第6の様態は、酸化物換算表記で、SiO 45〜60重量%、Al 0.1〜10重量%、B 9〜24重量%、CaO2〜15重量%、MgO0.1〜 12重量%、Na O0.1〜1.5重量%、ZrO 0.1〜5重量%、K O0.1〜1重量%、TiO 0.1〜5重量%の組成範囲で、これらの酸化物の総量がガラス粉末全量に対し93重量%以上有し、残りの7重量%以下はNa O、K O、BaO、PbO、Fe 、Mn酸化物、Cr酸化物、NiO、Co酸化物などを含有するガラス成分が30〜70重量%と、フィラー成分としてアルミナ、ジルコニア、ジルコン、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、コーディエライト、 Aspects of the sixth, in terms of oxide title, SiO 2 45 to 60 wt%, Al 2 O 3 0.1~10 wt%, B 2 O 3 9~24 wt%, CaO2~15 wt%, MgO0. 1-12 wt%, Na 2 O0.1~1.5 wt%, ZrO 2 0.1 to 5 wt%, K 2 O0.1~1 wt%, the composition range of the TiO 2 0.1 to 5 wt% , and there the total amount of these oxides to the glass powder total amount 93 wt% or more, the remaining 7% by weight or less Na 2 O, K 2 O, BaO, PbO, Fe 2 O 3, Mn oxides, Cr oxide, NiO, and the glass component 30 to 70% by weight containing such as Co oxide, alumina as a filler component, zirconia, zircon, magnesia, beryllia, mullite, spinel, forsterite, anorthite, celsian, cordierite , よび窒化アルミから選ばれる少なくとも1種類のセラミックス粉末70〜30重量%との混合物である。 And a mixture of at least one ceramic powder 70 to 30 wt% selected from aluminum nitride.

第7の態様は、Zn−Bi系およびBi−Zr系ガラス粉末70〜99.7重量%と、フィラー成分として石英あるいはアモルファスシリカ、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、コーディエライト、および窒化アルミの群から選ばれた少なくとも1種類のセラミックス粉末0.3〜30重量%との混合物である。 The seventh aspect of the Zn-Bi-based and Bi-Zr-based glass powder 70 to 99.7 wt%, quartz or amorphous silica as a filler component, alumina, zirconia, zircon, magnesia, beryllia, mullite, spinel, forsterite , anorthite, mixtures of celsian, cordierite, and a 0.3 to 30 wt% of at least one ceramic powder selected from the group of aluminum nitride.

第4の態様、第6、および第7の態様におけるフィラー成分としてのセラミックス粉末は、基板の機械的強度の向上や熱膨張係数を制御するのに有効である。 Fourth aspect, the ceramic powder as filler ingredients in the sixth, and the seventh aspect, it is effective to control the increase and thermal expansion coefficient of the mechanical strength of the substrate. 特に、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、シリカ、ムライト、コーディエライト、アノーサイトはその効果が優れている。 In particular, alumina, zirconia, zircon, silica, mullite, cordierite, anorthite has the effect is excellent. これらのセラミックス粉末の混合により、焼成温度、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵抗、収縮率を所望の特性とすることができる。 The mixing of the ceramic powder, the firing temperature, strength, dielectric constant, thermal expansion coefficient, the sintered density, volume resistivity, the shrinkage can be a desired characteristic.

本発明において、無機粉末の態様としては、セラミックスの特性を制御しやすいこと、さらには、感光性有機成分との相性の観点から、第4の態様、第6の態様が好ましい。 In the present invention, the embodiment of the inorganic powder, it is easy to control the properties of ceramics, and further, from the viewpoint of the compatibility with the photosensitive organic component, a fourth aspect, the sixth aspect is preferable. さらに、感光性セラミックス組成物が、高いパターン形成性を保持するために、無機粉末は平均粒子径500nm以下のセラミックス粉末を含有することが好ましい。 Further, the photosensitive ceramic composition, in order to maintain high pattern formability, inorganic powder preferably contains the following ceramic powder having an average particle diameter of 500 nm. 平均粒子径は窒素ガスを用いたBET法により比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。 After the average particle diameter was measured specific surface area by the BET method using nitrogen gas to obtain the particle diameter from the specific surface area assuming particles sphere, it determined the number average particle diameter. セラミックス粉末としては、入手の容易さなどから特にアルミナを用いることが好ましい。 The ceramic powder is preferably used in particular alumina or the like easy availability. アルミナ粉末の平均粒子径は300nm以下がより好ましく、150nm以下がさらに好ましい。 The average particle size of the alumina powder is more preferably 300nm or less, more preferably 150nm or less. パターン加工に有効な紫外線の波長(500nm〜350nm)と同等または小さいサイズのアルミナ粉末を複合することにより、露光時の光散乱が少なくなり、シートの深部まで露光される。 By composite alumina powder of equal to or smaller the wavelength of the effective ultraviolet patterning (500nm~350nm), light scattering is reduced during exposure, it is exposed to a deep portion of the sheet. その結果、高精細で高アスペクト比のパターン加工が可能となる。 As a result, it is possible to patterning with a high aspect ratio with high resolution. 平均粒子径が500nmを超えると、光散乱の割合が高くなり紫外線が深部まで届かない、またはパターン周辺が散乱光により露光されるため、得られるパターンが高精細で高アスペクト比にならない場合がある。 When the average particle diameter exceeds 500 nm, since the ultraviolet percentage of light scattering is high does not reach deep, or pattern around is exposed by scattered light, there may be obtained the pattern is not a high aspect ratio with high resolution . 平均粒子径500nm以下のアルミナ粉末の含有量は、用途に応じて異なるが、感光性セラミックス組成物に対して5〜90重量%が好ましく、20〜80重量%がより好ましい。 The content of the following alumina powder having an average particle diameter of 500nm may vary depending on the application, preferably 5 to 90% by weight relative to the photosensitive ceramic composition, more preferably 20 to 80 wt%. 5重量%以上とすることで焼成後の誘電率特性を好ましいものとすることができる。 Dielectric constant characteristics after firing by a 5 wt% or more may be preferred to. 一方、90重量%以下とすることでシートの光透過率を保持することができる。 On the other hand, it is possible to hold the light transmittance of the sheet by 90 wt% or less.

本発明の感光性セラミックス組成物において、無機粉末にPb、Fe、Cd、Mn、Co、Mgなどの金属およびその酸化物が含まれる場合、有機成分中に含有する反応性成分と反応するために、無機粉末と有機成分の混合物(シートスラリー)が短時間でゲル化し、シート成形できなくなる場合がある。 In the photosensitive ceramic composition of the present invention, the inorganic powder Pb, Fe, Cd, Mn, Co, if it contains metals and their oxides such as Mg, in order to react with the reactive components contained in the organic component , a mixture of inorganic powder and an organic component (sheet slurry) is gelled in a short time, it may be impossible to sheet forming. このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。 It is preferred that such added stabilizer the reaction in order to prevent to prevent gelation. 安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられ、特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。 As the stabilizer, a triazole compound are preferably used, especially benzotriazole acts effectively. 本発明において好ましく使用されるベンゾトリアゾールによる無機粉末の表面処理の一例を挙げると、無機粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら粉末を十分に浸すことができるように溶液中に1〜24時間浸漬する。 As an example of the surface treatment of the inorganic powder by the benzotriazole is preferably used in the present invention, methyl acetate benzotriazole predetermined amount of the inorganic powder, ethyl acetate, ethyl alcohol, dissolved in an organic solvent such as methyl alcohol after, it immersed for 1 to 24 hours in a solution to be able to immerse these powders fully. 浸漬後、好ましくは20〜30℃で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を調製する。 After immersion, preferably prepared powder was naturally dried and evaporated to triazole treatment at 20 to 30 ° C.. 使用される安定化剤の割合は無機粉末に対して0.05〜5重量%が好ましい。 The proportion of the stabilizer used is from 0.05 to 5% by weight relative to the inorganic powder is preferred.

本発明の組成物は、感度を向上させるために増感剤を添加してもよい。 The compositions of the present invention may be added a sensitizer to improve sensitivity. 増感剤の具体例としては、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミニベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4-ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)−イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニル−ビス(4−ジエチルアミノ Specific examples of the sensitizer, 2,4-diethyl thioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylamino benzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylamino Amini benzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylamino benzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) - benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino ) chalcone, p- dimethylamino cinnamylidene indanone, p- dimethylamino benzylidene indanone, 2-(p-dimethylaminophenyl vinylene) - iso naphthoquinone chestnut azole, 1,3-bis (4-dimethylamino benzal) acetone 1,3 carbonyl - bis (4-diethylamino ンザル)アセトン、3,3−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、N-フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオ-テトラゾール、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。 Nzaru) acetone, 3,3-carbonyl - bis (7-diethylamino coumarin), N- phenyl--N- ethyl-ethanolamine, N- phenylethanolamine, N- tolyldiethanolamine, N- phenylethanolamine, dimethylaminobenzoic acid isoamyl , diethylamino benzoic acid isoamyl, 3-phenyl-5-benzoylthio - tetrazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonyl-thio - such as tetrazole and the like. 本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。 In the present invention it is possible to use one or more of them. なお、増感剤の中には光開始剤としても使用できるものがある。 Note that there can also be used as photo initiators in the sensitizer. 増感剤を本発明の感光性セラミックス組成物に添加する場合、その添加量は反応性成分に対して通常0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜2重量%である。 When adding a sensitizer in the photosensitive ceramic composition of the present invention, the amount added is normally 0.05 to 5% by weight relative to the reactive components, and more preferably from 0.1 to 2% by weight. 0.05重量%以上では感度の向上効果が得られ、5重量%以下では焼成特性を所望の範囲に保持することができる。 Improvement of sensitivity can be obtained with 0.05% by weight or more, is 5 wt% or less can retain firing properties within a desired range.

本発明の組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。 The composition of the present invention, it is possible to add a polymerization inhibitor in order to improve the thermal stability during storage. 重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、N−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、p−t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。 Specific examples of the polymerization inhibitor, hydroquinone, monoesters of hydroquinone, N- nitrosodiphenylamine, phenothiazine, p-t-butylcatechol, N- phenylnaphthylamine, 2,6-di -t- butyl -p- methylphenol, chloranil, pyrogallol and the like. 重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性セラミックス組成物中に、通常、0.001〜1重量%である。 When adding a polymerization inhibitor, the amount added is in the photosensitive ceramic composition, usually from 0.001% by weight.

本発明の組成物には、保存時における反応性ポリマの酸化を防ぐために酸化防止剤を添加することができる。 The composition of the present invention, it is possible to add an antioxidant to prevent oxidation of the reactive polymer during storage. 酸化防止剤の具体的な例として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−4−エチルフェノール、2,2−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス[3,3−ビス−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。 Specific examples of the antioxidant 2,6-di -t- butyl -p- cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di -t-4-ethylphenol, 2,2-methylene - bis - ( 4-methyl -6-t-butylphenol), 2,2-methylene - bis - (4-ethyl -6-t-butylphenol), 4,4-bis - (3-methyl -6-t-butylphenol), 1 , 1,3-tris - (2-methyl -6-t-butylphenol), 1,1,3-tris - (2-methyl-4-hydroxy -t- butylphenyl) butane, bis [3,3-bis - (4-hydroxy -3-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite. 酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、感光性セラミックス組成物中に0.001〜1重量%である。 When an antioxidant is added, its amount is usually 0.001 to 1 wt% in the photosensitive ceramic composition.

本発明の感光性セラミックス組成物には、シートスラリーの粘度を調整したい場合、溶媒を加えてもよい。 The photosensitive ceramic composition of the present invention, if it is desired to adjust the viscosity of the sheet slurry, the solvent may be added. このとき使用される有機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、メチルメトキシブタノールなどやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。 The organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, tetrahydrofuran , dimethyl sulfoxide, .gamma.-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, organic solvent mixture containing one or more of such or these methyl methoxybutanol is used .

本発明の感光性セラミックス組成物は次のようにして調製およびシート化することができる。 The photosensitive ceramic composition of the present invention can be prepared and sheeted as follows. まず感光性有機成分である反応性ポリマ、反応性モノマおよび光開始剤に、必要に応じて溶媒や各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。 First reactive polymer is a photosensitive organic component, a reactive monomer and a photoinitiator, after mixing the solvent and various additives as needed, filtered, to prepare an organic vehicle. これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合・分散して感光性セラミックス組成物のスラリーまたはペーストを作製する。 To this was added the inorganic powder pretreated as necessary, homogeneously mixed with a kneading machine such as a ball mill and dispersed to making a slurry or paste of the photosensitive ceramic composition. このスラリーまたはペーストの粘度は無機粉末と有機成分の配合比、溶媒の量、その他添加剤の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は1〜5Pa・sが好ましい。 Mixing ratio of the slurry or the viscosity of the inorganic powder and an organic component of the paste, the amount of solvent, but is appropriately adjusted by the addition rate of other additives, the range is 1~5Pa · s is preferred. 得られたペーストをドクターブレード法、押し出し成形法などの一般的な方法でポリエステルフィルムなどの基板上に厚さ0.05〜0.5mmに連続的に成形し、溶媒を乾燥除去することにより、感光性セラミックス組成物からグリーンシートが得られる。 The resulting paste doctor blade method, and a general method continuously formed to a thickness of 0.05~0.5mm on a substrate such as a polyester film, such as extrusion molding method, by solvent removed by drying, green sheet is obtained from the photosensitive ceramic composition.

塗膜を得る場合には上記方法と同様の方法でスラリーまたはペーストを作製した後に、基板上に感光性セラミック組成物を全面もしくは部分的に塗布する。 After producing the slurry or paste in the manner similar to the case of obtaining a coating film, a photosensitive ceramic composition entirely or partially coated on a substrate. 塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いることができる。 As the coating method, screen printing, bar coater, roll coater, a general method such as slit die coater. その際のスラリーまたはペーストの粘度範囲は2〜200Pa・s(パスカル・秒)が好ましい。 Its viscosity range of the slurry or paste when the 2~200Pa · s (Pascal seconds) are preferred. 例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、2〜5Pa・sが好ましい。 For example, when performing coating on the glass substrate by spin coating, 2~5Pa · s is preferred. スクリーン印刷法で1回塗布して膜厚10〜20μmを得るには、50〜200Pa・sが好ましい。 To obtain a single coating to a thickness of 10~20μm by screen printing method, 50~200Pa · s is preferred. ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、2〜20Pa・sが好ましい。 When used, blade coater method or die coater method, 2~20Pa · s is preferred. 塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、スラリーまたはペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが5〜100μm、好ましくは5〜60μm、さらに好ましくは5〜40μmになるように塗布することが好ましい。 Coating thickness, number of coatings, screen mesh, it can be adjusted by selecting the viscosity of the slurry or paste, in consideration of shrinkage by drying and firing, the thickness after drying 5 to 100 [mu] m, preferably 5 to 60 m, further preferably it is preferable to apply such that 5 to 40 m.

シート化及び塗膜を得る際の、乾燥温度および時間は構成する感光性セラミック組成物の組成によって異なるが、50℃〜100℃で5分から30分程度施すのが好ましい。 In obtaining sheeting and film, the drying temperature and time varies depending on the composition of the photosensitive ceramic composition constituting preferably subjected about 5 to 30 minutes at 50 ° C. to 100 ° C.. また、乾燥は対流式ベーク炉やIRベーク炉で行うことが望ましい。 The drying is preferably carried out in a convection bake oven and IR baking furnace. さらに、スラリーまたはペーストを複数回、シート化あるいは塗布する場合、1回目と2回目以降の塗布されるスラリーまたはペーストは、同じスラリーまたはペーストであってもよいし、異なったスラリーまたはペーストであってもよい。 Further, a plurality of slurry or paste once, when sheeting or applied, first and second or subsequent applied as a slurry or paste may be the same slurry or paste, a different slurry or paste it may be.

次にこのグリーンシート及び塗膜に対して、フォトマスクを通してパターン露光を行った後、アルカリ水溶液または界面活性剤や有機溶剤などを添加したアルカリ水溶液で現像することによって、各種パターンが形成される。 Next to this green sheet and the coating film after the pattern exposure through a photomask, by developing such an alkaline aqueous solution prepared by adding an aqueous alkali solution or surfactants and organic solvents, various patterns are formed. 露光に用いる光源は超高圧水銀灯が最も好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。 Light source used for exposure and most preferably an ultra-high pressure mercury lamp, but is not necessarily limited thereto. 露光条件はグリーンシート及び塗膜の厚みによって異なり、50〜1000kg・s −3の出力の超高圧水銀灯を用いて1秒〜30分間露光を行う。 The exposure conditions vary depending on the thickness of the green sheet and film, performing exposure 1 second to 30 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 50~1000kg · s -3. あるいは5秒〜30分間行う。 Or for 5 seconds to 30 minutes. なおビアホール形成と同じ手法で位置合わせ時のアライメント用ガイド孔あるいはマークを形成しておくことができる。 Note it is possible to be formed the alignment guide holes or marks during alignment in the same manner as the via hole formation.

ここで用いられるアルカリ水溶液とは、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機アルカリ水溶液などをあげることができる。 The alkaline aqueous solution used here include sodium carbonate, sodium hydroxide, inorganic alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and organic alkaline aqueous solution such as diethanolamine be able to. アルカリ水溶液の濃度は通常0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜1.5重量%であり、さらに好ましくは0.1〜0.5重量%である。 The concentration of the aqueous alkali solution is usually 0.05 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 1.5 wt%, more preferably from 0.1 to 0.5 wt%. この範囲とすることで、精細なパターンを効率よく現像することができる。 With this range, it is possible to develop the fine pattern efficiently. 現像液の温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。 The temperature of the developing solution, it is the process control preferably performed at 20 to 50 ° C.. 現像方法としては、一般的な浸漬法、スプレー法が用いられる。 As a developing method, a general dipping method, a spray method is used. また、超音波を併用して現像時間の短縮や現像ムラの減少化を図る方法もある。 Further, there is a method to reduce the decrease of the shortening uneven development of the developing time in combination with ultrasound.

超音波を用いた現像方法は現像液の他に超音波を照射することにより、可溶部分の溶解、除去を促進し、シート及び塗膜上に精細なパターンを得る方法である。 By developing method using ultrasonic waves for ultrasonic waves in addition to the developing solution, the dissolution of the soluble portion, and facilitate removal, a method for obtaining a fine pattern on a sheet and a coating film. さらに超音波の基本周波数を所定の幅で連続変調させて照射することで、超音波応力の分布を無くして、シート及び塗膜へのダメージを軽減し、かつ均一なパターンが形成されたシート及び塗膜を得ることができる。 By further irradiating the fundamental frequency of the ultrasonic wave is continuously modulated by a predetermined width, eliminating the distribution of ultrasonic stresses, reduce damage to the sheet and paint film sheets and and uniform pattern is formed, it is possible to obtain a coating film. 超音波の周波数変調範囲は20〜50KHzが好ましい。 Frequency modulation range of the ultrasonic wave 20~50KHz is preferred. 周波数が20KHzを下回ると必要以上に超音波応力が強くなり、シート及び塗膜へのダメージが大きくなる。 Frequency ultrasonic stress becomes stronger than necessary and less than 20KHz, damage to the sheet and the coating film is increased. 一方、50KHzを上回ると超音波応力が弱くなり、可溶部分の現像液の浸食が弱まるために好ましくない。 On the other hand, ultrasonic stress to exceed 50KHz becomes weak, undesirable because the erosion of the developing solution soluble portion is weakened.

超音波の基板面積当たりの仕事密度は好ましくは40〜100W/cm である。 Work density per substrate area of the ultrasound is preferably 40~100W / cm 2. 仕事密度が40W/cm を下回ると可溶部分が除去しきれないことがあり、一方、100W/cm を上回るとパターンの残存部分(ネガ型の場合は活性光線照射部、ポジ型の場合は活性光線が照射されない部分(以下硬化部分という)の現像液による浸食やダメージが大きくなる。また、超音波現像時間は5〜120秒が好ましい。現像時間が5秒を下回ると可溶部分が除去しきれないため好ましくなく、一方、120秒を上回ると硬化部分の侵食やダメージが大きくなるため好ましくない。可溶部分の除去が十分に行われつつ、硬化部分の侵食とシート及び塗膜へのダメージを抑えるための超音波現像時間は、より好ましくは5〜60秒、さらに好ましくは10〜30秒である。シート及び塗膜に対する超音波の照射位置は特に限定 May work density is not completely soluble portion removal with less than 40W / cm 2, whereas, active light irradiation section in the case of the remaining portion (negative pattern exceeds a 100W / cm 2, the case of positive erosion and damage caused by a developer of the portion where the active ray is not irradiated (hereinafter referred to as cured portions) is increased. the ultrasonic development time is preferably 5 to 120 seconds. and soluble portions development time is below 5 sec is not preferable because not be removed, whereas, while undesirably increased erosion and damage of the cured portion to exceed 120 seconds. soluble part removal is sufficiently performed, the erosion and the sheet and the coating of cured portion ultrasonic development time is to suppress the damage of, more preferably 5 to 60 seconds, more preferably from 10 to 30 seconds. irradiation position of the ultrasound with respect to the seat and the coating film particularly limited されないが、超音波方向に対してシート及び塗膜が垂直に位置し、表面側から照射するように配置するのが好ましい。また、現像液中で基板を振動、回転、往復運動させるなどのように動かしても良い。あるいは現像液を循環、振動させるなどしても良い。超音波を用いた現像方法は浸積法、スプレー法などの現像方法と組み合わせて用いられることが好ましい。ここでいう浸積法とは、例えば露光後のシート及び塗膜を現像液に浸すことで、現像液に対し可溶部分の溶解、除去を進める方法である。またスプレー法とは、同様に活性光線照射後のシート及び塗膜の可溶部分をスプレーの物理的な力も利用しながら溶解・除去を進める現像方法である。このスプレー法は、常に現像液の流出による入れ替わりがあり、現像液の溶解力低下が少 But are not located in the sheet and the coating film is perpendicular to the ultrasound direction, is preferably arranged so as to illuminate the front side. The vibration substrate in a developer, rotation, such as reciprocating it may be such as also good. or circulate the developer, to vibrate the moving in. the developing method using the ultrasonic waves dipping method is preferably used in combination with the developing method such as spraying. here the immersion method, for example, by immersing the sheet and film after exposure to a developing solution, a method to developer dissolution of soluble portion advances the removal. the a spray method, similarly active beam irradiation physical force to soluble portion of the sheet and film of spray after a developing process to advance the dissolution and removal while using. the spray method, always have turnover by outflow of the developer, dissolving power of the developer decrease in small なく、結果として現像時間が短くなる利点があり、特に好ましい。また、現像基板面積当たりのスプレー圧力は0.5〜20kg/cm が好ましい。スプレー圧力が0.5kg/cm を下回ると物理的な力が不十分であり、現像時間が長くなる。一方、20kg/cm を上回ると硬化部分への現像液の浸食により、シート及び塗膜へのダメージが大きくなる。物理的な力を保持しつつ、硬化部分の侵食やシート及び塗膜のダメージを抑えるためのスプレー圧力は、より好ましくは1〜10kg/cm 、更に好ましくは1〜5kg/cm である。なお、スプレー散布器とシート及び塗膜を相対的に移動させることにより、少ない散布器で面積の大きいシート及び塗膜に現像液をスプレー散布することができ、特定位置に現像液の No, there is an advantage that the development time is shortened as a result, particularly preferred. Further, the spray pressure per developing substrate area when 0.5 to 20 / cm 2 is preferred. Spray pressure is below 0.5 kg / cm 2 Physical force is insufficient, the developing time is increased. on the other hand, the erosion of the developing solution into the cured portion exceeds 20 kg / cm 2, damage to the sheet and the coating film increases. physical force while maintaining spray pressure for suppressing damage erosion and sheet and film curing moiety, more preferably 1 to 10 kg / cm 2, more preferably from 1-5 kg / cm 2. in addition, spray dispenser and by relatively moving the sheet and film, it can be sprayed spraying a developing solution to a large sheet and coating area with a small sprayer, of the developer in a specific position 布が集中することが抑制されて好ましい。 It is preferable is suppressed cloth is concentrated. これら浸積法、スプレー法等と周波数変調型超音波照射を組み合わせることで現像時間の短縮につながるため、シート及び塗膜のダメージ軽減につながる。 These immersion method, because it leads to shortening of the development time by combining the spray method and a frequency modulation type ultrasonic wave irradiation, leading to damage reduction of the sheet and film.

複数のグリーンシートからなる多層シートを作製する場合は、必要な枚数のパターン形成したシートをガイド孔を用いて積み重ね、80〜150℃の温度で5〜25MPaの圧力で接着する。 When fabricating a multilayer sheet composed of a plurality of green sheets, stacking using the required number of patterned sheet guide holes, to adhere a pressure of 5~25MPa at a temperature of 80 to 150 ° C.. 積層シートを焼成する場合は、グリーンシート積層体の両面に難焼結性のセラミックスシートを積層する、またはこのような拘束をしないで焼成する等の方法がある。 When firing the laminate sheet, there is a method such as sintering green laminated sintering-resistant ceramic sheet on both sides of the sheet stack, or without such a constraint. 前者の拘束法は拘束しない収縮焼成に比べて収縮率が小さくなるが、何れの方法でも焼成後の収縮率を考慮したマスクを設計することにより、目標とする多層基板を作製することができる。 The former restraint method is shrinkage is smaller than the shrinkage firing without restraint, by designing a mask in consideration of the shrinkage after the firing in any way, it is possible to produce a multilayer substrate to target.

焼成雰囲気や温度は感光性セラミックス組成物中の無機粉末や有機成分の種類によって異なるが、空気中、窒素雰囲気中、または水素還元雰囲気中で焼成する。 The firing atmosphere and temperature varies depending on the kind of the inorganic powder and the organic component of the photosensitive ceramic composition, calcined in air, in a nitrogen atmosphere or in a hydrogen reduction atmosphere. 本発明の感光性セラミックス組成物の焼成は、通常400〜1500℃、好ましくは600〜950℃の温度で行う。 Baking of the photosensitive ceramic composition of the present invention is usually 400 to 1500 ° C., preferably carried out at a temperature of 600 to 950 ° C.. このようにして得られたセラミックス多層基板は高周波回路用基板として用いられる。 Such ceramic multilayer substrate thus obtained is used as a substrate for high frequency circuit.

また、上記塗膜を形成する基板として各種コーティングや配線の付設されたガラスを用い、パターン露光、現像後、基板と共に焼成することにより、プラズマディスプレイパネルやフィールドエミッションディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイの部材(電極、蛍光体、誘電体など)あるいはフィールドエミッションを用いたランプ部材の絶縁層製造用途に用いることもできる。 Further, using the attached glass of various coating and wiring as the substrate for forming the coating film, the pattern exposure, after development, by sintering together with the substrate, members of various forms of flat panel displays such as plasma display panels and field emission display (electrodes, phosphor, dielectric, etc.) can also be used for the insulating layer manufacturing applications of the ramp member with or field emission.

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. なお、濃度(%)は特に断らない限り重量%である。 The concentration (%) are by weight unless otherwise specified. 実施例に用いた無機粉末および感光性有機成分は次の通りである。 Inorganic powder and a photosensitive organic component used in the examples are as follows.

A. A. 無機粉末無機粉末I: Inorganic powder inorganic powder I:
アルミナ粉末50%+ガラス粉末50%の複合セラミックスアルミナ:平均粒子径40nm Alumina powder 50% + glass powder 50% of the composite ceramics of alumina: average particle size 40nm
ガラス粉末の組成:Al (10.8%)、SiO (51.5%)、PbO(15.6%)、CaO(7.1%)、MgO(2.86%)、Na O(3%)、K O(2%)、B (5.3%) The composition of the glass powder: Al 2 O 3 (10.8% ), SiO 2 (51.5%), PbO (15.6%), CaO (7.1%), MgO (2.86%), Na 2 O (3%), K 2 O (2%), B 2 O 3 (5.3%)
ガラス粉末の特性:ガラス転移点565℃、熱膨張係数60.5×10 −7 /K、誘電率8.0(1MHZ)、平均粒子径2μm Characteristics of the glass powder: glass transition point 565 ° C., thermal expansion coefficient of 60.5 × 10 -7 / K, a dielectric constant 8.0 (1MHZ), mean particle size 2μm
無機粉末II: Inorganic powder II:
アルミナ粉末50%+ガラス粉末50%の複合セラミックスガラス粉末:平均粒子径2μm Alumina powder 50% + glass powder 50% of the composite ceramic glass powder: average particle diameter of 2μm
ガラス粉末の組成:Al −B −SiO −CaO系ガラスアルミナ:平均粒子径250nm The composition of the glass powder: Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -CaO -based glass Alumina: average particle diameter 250nm
無機粉末III: Inorganic powder III:
アルミナ粉末6%+ガラス粉末94%の複合セラミックスガラス粉末:平均粒子径2μm Alumina powder 6% + glass powder 94% of the composite ceramic glass powder: average particle diameter of 2μm
ガラス粉末の組成:Al −B −SiO −CaO系ガラスアルミナ:平均粒子径40nm The composition of the glass powder: Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -CaO -based glass Alumina: average particle size 40nm
無機粉末IV: Inorganic powder IV:
シリカ粉末1%+ガラス粉末99%の複合セラミックスガラス粉末の組成:Bi−Zn系ガラス。 Silica powder 1% + composition of the glass powder 99% of the composite ceramic glass powder: Bi-Zn-based glass.
ガラス粉末の特性:ガラス転移点465℃、熱膨張係数74×10 −7 /K、平均粒子径1μm Characteristics of the glass powder: glass transition point 465 ° C., thermal expansion coefficient of 74 × 10 -7 / K, the average particle size 1μm
シリカ粉末:平均粒子径12nm 。 Silica powder: average particle diameter of 12 nm.

B. B. 感光性有機成分 反応性ポリマI: Photosensitive organic component reactive polymer I:
1000mLの4つ口フラスコに溶剤としてメトキシメチルブタノールを100g仕込み、これをオイルバス中で90℃に保ち窒素シール、攪拌を行いながらメチルアクリレート15gとイソブチルメタクリレート56g、2−エチルヘキシルアクリレート30g、アクリル酸20gにN,N−アゾビスイソブチロニトリル2gを混合、溶解してこれを滴下ロートで30分かけて滴下した。 Four-necked flask methoxymethyl butanol 100g was charged as a solvent for the 1000 mL, nitrogen blanket keeping this 90 ° C. in an oil bath, methyl acrylate 15g under stirring and isobutyl methacrylate 56 g, 2-ethylhexyl acrylate 30g, acrylic acid 20g in N, mixing N- azobisisobutyronitrile 2g, it was added dropwise over 30 minutes at a dropping funnel this dissolved. そして、3時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを1g添加してから常温に戻し重合を完了した。 After continuing the reaction for 3 hours, the polymerization was completed back hydroquinone monomethyl ether after adding 1g to room temperature. 得られたものをポリマAとした。 That obtained was used as a polymer A. つぎにこのポリマAにメトキシメチルブタノールを20g添加した後、これを80℃に保ちながらグリシジルメタクリレート15gと反応させたトリエチルベンジルアンモニウムクロライド3gの混合液を約30分かけて滴下し、さらに3時間反応保持した。 Next, after the methoxymethyl butanol was added 20g of this polymer A, which a mixture of glycidyl methacrylate 15g triethyl is reacted with benzyl chloride 3g over about 30 minutes was added dropwise while maintaining the 80 ° C., further 3 hours It was held. 得られた反応性ポリマ溶液をアルミ製蒸発皿で80℃、3時間真空乾燥した。 The resulting reactive polymer solution 80 ° C. in an aluminum evaporating dish was vacuum dried for 3 hours. 同ポリマのTGによる熱分解温度は320℃であった、DSC測定装置を用いて評価したTgは15℃、またクロマトグラフィーによる重量平均分子量は55000であった。 Thermal decomposition temperature by TG of the polymer was 320 ° C., Tg is 15 ℃ assessed using DSC measuring device, a weight average molecular weight by chromatography was 55000.

反応性ポリマII: Reactive polymer II:
反応性ポリマIのモノマ成分(メチルアクリレート15gとイソブチルメタクリレート56g、2−エチルヘキシルアクリレート30g、アクリル酸20g)をエチルアクリレート30g、メチルアクリレート23g、メタクリル酸20gに換え、エチルアクリレート30g、メチルアクリレート23g、メタクリル酸20gにN,N−アゾビスイソブチロニトリル2gを混合、溶解してオイルバスを85℃に保持した後、これを滴下ロートで60分かけて滴下、4時間保持した。 Reactive polymer I of monomers components (methyl acrylate 15g and isobutyl methacrylate 56 g, 2-ethylhexyl acrylate 30g, acrylic acid 20 g) of ethyl acrylate 30g, methyl acrylate 23g, instead of methacrylic acid 20g, ethyl acrylate 30g, methyl acrylate 23g, methacrylic N acid 20g, mixed N- azobisisobutyronitrile 2g, after holding an oil bath to 85 ° C. dissolved to, dropwise over 60 minutes at a dropping funnel which was held for 4 hours. それ以外は反応性ポリマIと同様の方法で重合した。 Otherwise it was polymerized in the same manner as the reactive polymer I. そのあとメトキシメチルブタノールを20g添加した後、80℃でグリシジルメタクリレート15gにトリエチルベンジルアンモニウムクロライド3gを混合した液を約30分かけて滴下し、さらに3時間反を付加反応し、反応性ポリマ溶液を得た。 After addition of the after methoxymethyl butanol 20g, a solution obtained by mixing triethyl benzyl ammonium chloride 3g glycidyl methacrylate 15g at 80 ° C. was added dropwise over about 30 minutes, an addition reaction for a further 3 hours reaction, the reactive polymer solution Obtained. 反応性ポリマIと同様の処理、TG測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度340℃、Tgは25℃、また重量平均分子量は92000であった。 Same processing as reactive polymer I, the results of TG measurement, thermal decomposition temperature 340 ° C. the resultant reactive polymer, Tg is 25 ° C., a weight average molecular weight of 92000.

反応性ポリマIII Reactive polymer III
反応性ポリマIのモノマ成分をグリセリンモノメタクリレート40g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート31g、アクリル酸15gに換える以外は重合反応、付加反応とも反応性ポリマIと同様に行った。 Reactive polymer I of monomers components glycerin monomethacrylate 40 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 31 g, the polymerization reaction except that changing the acrylate 15 g, were carried out in the same manner as with the addition reaction reactive polymer I. 反応性ポリマIと同様の処理、TG測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度280℃、Tg15℃、重量平均分子量23000であった。 Same processing as reactive polymer I, the results of TG measurement, the thermal decomposition temperature 280 ° C. reactive polymer obtained, TG 15 ° C., and a weight average molecular weight 23000.

反応性ポリマIV Reactive polymer IV
反応性ポリマIと全く同様の重合モノマ成分および混合量で重合反応に用いるオイルバス温度を90℃から85℃に変更し、モノマ滴下後の保持時間を3時間から6時間に変更した以外は全く同様の条件で作製した。 The oil bath temperature to be used for the polymerization reaction between the reactive polymer I exactly the same polymerization monomer components and the mixing amount was changed to 85 ° C. from 90 ° C., except for changing the holding time after the monomer dropwise in 6 hours 3 hours at all It was produced under the same conditions. 反応性ポリマIと同様の乾燥処理、TG測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は320℃、Tgは15℃、重量平均分子量は215000であった。 Similar drying and reactive polymer I, the results of TG measurement, the thermal decomposition temperature of 320 ° C. reactive polymer obtained, Tg is 15 ° C., a weight average molecular weight was 215,000.

反応性ポリマV Reactive polymer V
重合は反応性ポリマIと同様に行った。 The polymerization was carried out in the same manner as the reactive polymer I. 付加成分のグリシジルメタクリレートを添加しなかった以外は全く同様の条件で作製した。 Except for not adding the glycidyl methacrylate additional components were prepared in exactly the same conditions. その結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は320℃、Tgは10℃、重量平均分子量は52000であった。 As a result, the thermal decomposition temperature of 320 ° C. the resultant reactive polymer, Tg is 10 ° C., a weight average molecular weight of 52000.

反応性ポリマVI Reactive polymer VI
反応性ポリマIの重合モノマ成分中のイソブチルメタクリレート56gを、メチルアクリレート56gとする以外は全く同様の条件で作製した。 Isobutyl methacrylate 56g during polymerization monomer component reactive polymer I, was prepared in exactly the same conditions except that the methyl acrylate 56g. 反応性ポリマIと同様の乾燥処理、TG測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は390℃で、Tgは25℃、重量平均分子量は21500であった。 Similar drying and reactive polymer I, the results of TG measurement, the thermal decomposition temperature of the resulting reactive polymer at 390 ° C., Tg is 25 ° C., a weight average molecular weight of 21500.

反応性ポリマVII Reactive polymer VII
反応性ポリマIのモノマ成分をイソブチルメタクリレート86g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10g、アクリル酸15g、付加反応させるグリシジルメタクリレート10gに換える以外は反応性ポリマIと同様の条件で作製した。 Reactive polymer I of monomers components isobutyl methacrylate 86 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 10g, except that changing the glycidyl methacrylate 10g to 15g acrylic acid, an addition reaction was prepared in the same conditions as the reactive polymer I. 反応性ポリマIと同様の乾燥処理、TG測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は310℃で、Tgは−35℃、重量平均分子量は20500であった。 Similar drying and reactive polymer I, the results of TG measurement, a thermal decomposition temperature 310 ° C. reactive polymer obtained, Tg is -35 ° C., a weight average molecular weight of 20500.

反応性ポリマVIII Reactive polymer VIII
反応性ポリマIのモノマ成分をエチルアクリレート31g、2−エチルヘキシルアクリレート23g、メタクリル酸23gに換える以外は反応性ポリマIIと同様の条件で作製した。 Reactive polymer I of monomers component ethyl acrylate 31 g, 2-ethylhexyl acrylate 23g, except that changing the methacrylic acid 23g was prepared under the same conditions as the reactive polymer II. 反応性ポリマIと同様の乾燥処理、TG測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は340℃で、Tgは8℃、重量平均分子量は75000であった。 Similar drying and reactive polymer I, the results of TG measurement, a thermal decomposition temperature 340 ° C. reactive polymer obtained, Tg is 8 ° C., a weight average molecular weight was 75,000.

反応性ポリマIX Reactive polymer IX
反応性ポリマIのモノマ成分をドデシルアクリレート23g、2−エチルヘキシルメタクリレート31g、メタクリル酸23gに換える以外は反応性ポリマIと同様の条件で作製した。 Reactive polymer I of monomers components dodecyl acrylate 23g, 2-ethylhexyl methacrylate 31 g, except that changing the methacrylic acid 23g was prepared under the same conditions as the reactive polymer I. 反応性ポリマIと同様の乾燥処理、TG測定の結果、得られた反応性ポリマの熱分解温度は345℃で、Tgは34℃、重量平均分子量は35000であった。 Similar drying and reactive polymer I, the results of TG measurement, a thermal decomposition temperature 345 ° C. the resultant reactive polymer, Tg is 34 ° C., a weight average molecular weight of 35000.

反応性モノマ:ポリエチレングリコールジアクリレート(“アロニックスM245”(商品名)東亞合成(株)製) Reactive monomer: polyethylene glycol diacrylate ( "Aronix M245" (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
光開始剤:2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モノフォリノフェニル)−ブタノン−1(“イルガキュア819”(商品名)チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) Photoinitiator: 2-Benzyl - dimethylamino-1- (4-mono-morpholinopropane phenyl) - butanone-1 ( "Irgacure 819" (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
紫外線吸収剤:スダンIV(東京化成(株)製) UV absorber: Sudan IV (Tokyo Kasei Co., Ltd.)
有機溶剤:3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール((株)クラレ製“ソルフィット”) Organic solvent: 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (KK Kuraray "SOLFIT")
分散剤:“ノプコスパース”(商品名)、サンノプコ(株)製 。 Dispersing agent: "Nopukosupasu" (trade name), San Nopco (Ltd.).

C. C. 感光性有機成分の調製 有機溶剤および反応性ポリマを混合し、撹拌しながらすべての反応性ポリマを溶解させた。 Preparation organic solvent and the reactive polymer of the photosensitive organic component were mixed to dissolve all of the reactive polymer with stirring. 続いて反応性モノマ、光開始剤、紫外線吸収剤を加えて溶解させ、感光性有機成分を調製した。 Subsequently the reactive monomer, a photoinitiator, dissolved by adding a UV absorber to prepare a photosensitive organic component.

D. D. ペースト調製 上記の感光性有機成分に無機粉末を混合し、三本ロールで5回通しでペーストとした。 Mixing the inorganic powder in the photosensitive organic component of the paste prepared above was a paste with 5 passes in a triple roll. 感光性有機成分30重量部に対して無機粉末の量は70重量部とした。 The amount of the inorganic powder was 70 parts by weight with respect to the photosensitive organic component 30 parts by weight.

E. E. グリーンシートの作製 紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリアフィルムとブレードとの間隔を0.1〜0.8mmとし、成形速度0.2m/でドクターブレード法によって塗布し、熱風オーブンで100℃、20分で乾燥した、その結果シートの厚みが100μmのグリーンシートを作製することができた。 The distance between the carrier film and the blade of the polyester and 0.1~0.8mm in a room blocked the prepared ultraviolet green sheet was coated by a doctor blade method at a forming speed 0.2 m /, 100 ° C. in a hot-air oven 20 and dried in minutes, the thickness of the resulting sheet could be produced 100μm green sheet.

F. F. ビアホ-ルの形成 グリーンシートを100mm角に切断した後、ビア径30〜100μm、ビアホールピッチ90〜300μmのクロムマスクを用いて、シートの上面から15〜25mW/cm の出力の超高圧水銀灯を用いてシートとマスクの間を密着条件下で、10秒間パターン露光した。 Via hole - after cutting the Le for forming the green sheet 100mm square, via diameter 30 to 100 [mu] m, using a chromium mask for via hole pitch 90~300Myuemu, an ultra-high pressure mercury lamp with an output from the upper surface of the sheet of 15~25mW / cm 2 in the adhesion conditions between the sheet and the mask was used to pattern exposure for 10 seconds. 次に、25℃の0.5重量%モノエタノールアミン水溶液によりスプレー現像装置にて120秒現像した後、超音波現像装置(38kHz、70W)を用いてビアホールが形成されるまで現像を行った。 Then, after developing 120 seconds at a spray developing device by 0.5 wt% monoethanolamine aqueous solution of 25 ° C., it was developed until the via hole is formed by using an ultrasonic developing device (38 kHz, 70 W). その後、スプレーを用いて水洗浄し、熱風オーブンで90℃、30分間乾燥した。 Then, spray washed with water with, 90 ° C. in a hot air oven and dried for 30 minutes. 超音波現像にて、ビアホールが現像されるまでの時間を現像時間として評価した。 An ultrasonic development, via holes was evaluated the time to be developed as a developing time.

G. G. 多層基板の作製 本発明の感光性セラミックス組成物からなるグリーンシートを3枚積層し、90℃でプレス圧力15MPaにて熱圧着した(日機装(株)製、静水圧プレス)。 A green sheet comprising a photosensitive ceramic composition laminating three of manufacturing the present invention of the multi-layer substrate, and thermocompression bonding by a press pressure 15MPa at 90 ° C. (Nikkiso Co., isostatic pressing). 得られた多層体を電気炉、空気中で、900℃の温度で60分間焼成して、多層基板を作製した。 The resulting multi-layer body of an electric furnace, in air, and then calcined for 60 minutes at a temperature of 900 ° C., to produce a multilayer substrate.

H. H. 割れ、剥がれ、反り評価 多層基板で割れ、剥がれ、反りについて目視評価した。 Cracking, peeling, cracking warpage evaluation multilayer substrate, peeling was visually evaluated for warpage. 多層基板の各層間で隙間がなく、割れ、剥がれ、反りがなく平坦な状態を良好と評価し、わずかな反りが発生した場合、または、明らかに確認される割れ、剥がれ、反りがある場合は不良とした。 No gaps in the layers of the multilayer substrate, cracking, peeling, and evaluated as good flat state without warp, if the slight warpage occurs or, apparently cracks to be confirmed, peeling, when there is a warpage It was bad.

実施例1 Example 1
無機粉末として無機粉末I(70%)を、感光性有機成分として反応性ポリマI(15%)、反応性モノマ(10%)、および光開始剤(0.5%)、分散剤(0.3%)、有機溶剤(4%)、p−メトキシフェノール(0.2%)を用い、感光性セラミックス組成物を作製し、得られた組成物から厚み100μmのグリーンシートを得た。 The inorganic powder I (70%) as an inorganic powder, the reactive polymer I (15%) as a photosensitive organic component, the reactive monomer (10%), and a photoinitiator (0.5%), dispersing agent (0. 3%), an organic solvent (4%), p-methoxy using phenol (0.2%), to prepare a photosensitive ceramic composition, from the resulting composition to obtain a green sheet having a thickness of 100 [mu] m. フォトリソ法でビアホールを形成したところ、ビアホール径が60μmφでピッチが120μmの先鋭なビアホールを形成することができた。 When a via hole was formed in photolithography, via holes diameter pitch was possible to form a sharp holes of 120μm in 60Myuemufai. 現像時間は30秒であった。 The development time was 30 seconds. 90℃、1時間乾燥した後、積層プレスを行い、電気炉にて900℃、60分間焼成した。 90 ° C., after drying for 1 hour, subjected to a lamination press, 900 ° C. in an electric furnace and fired for 60 minutes. 得られた多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 The resulting multi-layer substrate cracking, peeling, warping without processability was good.

実施例2 Example 2
実施例1の反応性ポリマIを反応性ポリマIIとする以外は実施例1と同様の組成比、原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio reactive polymer I as in Example 1 except that the reactive polymer II of Example 1, using the raw material, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、ビアホール径は80μmφでピッチが160μmの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 As a result, the via hole diameter is the pitch can be formed a sharp holes of 160μm in 80Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping without processability was good. 現像時間は30秒であった。 The development time was 30 seconds.

実施例3 Example 3
実施例1の反応性ポリマIを反応性ポリマIIIとする以外は実施例1と同様の組成比、原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio reactive polymer I as in Example 1 except that the reactive polymer III of Example 1, using the raw material, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、ビアホール径は80μmφでピッチが160μmの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 As a result, the via hole diameter is the pitch can be formed a sharp holes of 160μm in 80Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping without processability was good. 現像時間は60秒であった。 The development time was 60 seconds.

実施例4 Example 4
実施例1の反応性ポリマIを反応性ポリマIVとする以外は実施例1と同様の組成比、原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio reactive polymer I as in Example 1 except that the reactive polymer IV of Example 1, using the raw material, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、他の実施例に比べて精細度は劣るが、ビアホール径は200μmφでピッチが400μmのビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく焼成特性は良好であった。 As a result, the poorer resolution than the other embodiments, the via hole diameter is the pitch can be formed to 400μm of the via hole in 200Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping firing properties without were good . 現像時間は40秒であった。 The development time was 40 seconds.

実施例5 Example 5
実施例1の無機粉末Iを無機粉末IVとする以外は実施例1と同様の組成比、その他原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して作製した感光性セラミックス組成物を用いてプラズマディスプレイ用の背面板を次の要領で作製した。 Same composition ratio except that the inorganic powder I of Example 1 with an inorganic powder IV Example 1, using other raw materials, using a photosensitive ceramic composition prepared by repeating the same manufacturing steps as in Example 1 a back plate for a plasma display was produced in the following manner. 2.8mm厚さのガラス基板に250μm(乾燥後)厚さになるように、スリットダイコーターで作製した組成物を塗布、乾燥し、パターンがピッチ300μm、線幅100μm、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン用マスクを用い、超高圧水銀灯で露光(露光量200mJ/cm )、25℃の0.5重量%モノエタノールアミン水溶液により現像してストライプパターンを形成、580℃で焼成した結果、パターン欠損のない良好な背面板が得られた。 2.8mm so that the thickness of the glass substrate to 250 [mu] m (after drying) thickness, coating a composition prepared by a slit die coater, dried, pattern pitch 300 [mu] m, line width 100 [mu] m, the stripe-shaped in a plasma display using a mask barrier rib pattern, exposure by ultra-high pressure mercury lamp (amount of exposure 200 mJ / cm 2), forming a stripe pattern by developing the 0.5 wt% monoethanolamine aqueous solution of 25 ° C., and calcined at 580 ° C. result, pattern defect-free good back plate was obtained. 現像時間は20秒であった。 The development time was 20 seconds.

実施例6 Example 6
実施例1の反応性ポリマIを5%、反応性モノマを20%とする以外は実施例1と同様の組成比、その他原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 5% reactive polymer I of Example 1, the same composition ratio except that the reactive monomer is 20% as in Example 1, using other raw materials, a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1 It was produced. その結果、ビアホール径は120μmφでピッチが240μmのビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 As a result, the via hole diameter is the pitch can be formed via holes 240μm in 120Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping without processability was good. 現像時間は25秒であった。 The development time was 25 seconds.

実施例7 Example 7
実施例1の無機粉末Iを55%、反応性ポリマIを30%、反応性モノマを10%とする以外は実施例1と同様の組成比、その他原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 55% of inorganic powder I of Example 1, 30% of reactive polymer I, same composition ratio except that the reactive monomer is 10% as in Example 1, using other raw materials, produced as in Example 1 to produce a laminated substrate by repeating the process. その結果、ビアホール径は40μmφでピッチが80μmの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 As a result, the via hole diameter is the pitch can be formed a sharp hole of 80μm in 40Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping without processability was good. 現像時間は20秒であった。 The development time was 20 seconds.

実施例8 Example 8
実施例1の反応性ポリマIを反応性ポリマVIIとする以外は実施例1と同様の組成比、その他原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio except that the reactive polymer I of Example 1 with the reactive polymer VII Example 1, using other raw materials, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、ビアホール径は60μmφでピッチが120μmの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 As a result, the via hole diameter is the pitch can be formed a sharp holes of 120μm in 60Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping without processability was good. 現像時間は60秒であった。 The development time was 60 seconds.

実施例9 Example 9
実施例1の無機粉末Iを無機粉末IIとする以外は実施例1と同様の組成比、その他原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio except that the inorganic powder I of Example 1 with an inorganic powder II of Example 1, using other raw materials, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、ビアホール径は60μmφでピッチが120μmの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 As a result, the via hole diameter is the pitch can be formed a sharp holes of 120μm in 60Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping without processability was good. 現像時間は35秒であった。 The development time was 35 seconds.

実施例10 Example 10
実施例1の無機粉末Iを無機粉末IIIとする以外は実施例1と同様の組成比、その他原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio except that the inorganic powder I of Example 1 with an inorganic powder III Example 1, using other raw materials, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、ビアホール径は80μmφでピッチが160μmの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 As a result, the via hole diameter is the pitch can be formed a sharp holes of 160μm in 80Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping without processability was good. 現像時間は40秒であった。 The development time was 40 seconds.

実施例11 Example 11
実施例1の反応性ポリマIを反応性ポリマVIIIとする以外は実施例1と同様の組成比、その他原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio except that the reactive polymer I of Example 1 with the reactive polymer VIII Example 1, using other raw materials, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、ビアホール径は60μmφでピッチが120μmの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 As a result, the via hole diameter is the pitch can be formed a sharp holes of 120μm in 60Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping without processability was good. 現像時間は15秒であった。 The development time was 15 seconds.

実施例12 Example 12
実施例1の反応性ポリマIを反応性ポリマIXとする以外は実施例1と同様の組成比、その他原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio except that the reactive polymer I of Example 1 with the reactive polymer IX in Example 1, using other raw materials, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、ビアホール径は120μmφでピッチが240μmの先鋭なビアホールを形成でき、焼成後の多層基板は割れ、剥がれ、反りもなく加工性は良好であった。 As a result, the via hole diameter is the pitch can be formed a sharp holes of 240μm in 120Myuemufai, multilayer substrate cracks after sintering, peeling, warping without processability was good. 現像時間は70秒であった。 The development time was 70 seconds.

実施例13 Example 13
実施例1の無機粉末Iを無機粉末IV、反応性ポリマIを反応性ポリマVIIIとする以外は実施例1と同様の組成比、その他原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して作製した感光性セラミックス組成物を用いてフィールドエミッションディスプレイ用の絶縁層を次の要領で作製した。 Same composition ratio as in Example 1 except that the inorganic powder I of inorganic powder IV of Example 1, the reactive polymer I and reactive polymer VIII, using other raw materials, by repeating the same manufacturing steps as in Example 1 to prepare an insulating layer for a field emission display in the following manner was used to prepare photosensitive ceramic composition. 1.8mm厚さのガラス基板に20μm(乾燥後)厚さになるように、スクリーン印刷で作製した組成物を塗布、乾燥し、パターンがピッチ60μm、ビアホール径が20μmφのフィールドエミッションディスプレイにおけるドット状のエミッタホールパターン用マスクを用い、超高圧水銀灯で露光(露光量500mJ/cm )、25℃の0.1重量%炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー現像してドットパターンを形成、540℃で焼成した結果、パターン欠損のない良好な絶縁層が得られた。 1.8mm so that the thickness of the glass substrate to 20 [mu] m (after drying) thickness, coating a composition prepared by screen printing, dried, the pattern pitch 60 [mu] m, dotted hole diameter in a field emission display 20μmφ with the emitter hole pattern mask, exposed with ultra-high pressure mercury lamp (amount of exposure 500 mJ / cm 2), forming a dot pattern by spray development by 0.1 wt% sodium carbonate aqueous solution 25 ° C., the results were calcined at 540 ° C. , no pattern defects good insulating layer was obtained. このときのスプレー現像時間は20秒であった。 Spray development time at this time was 20 seconds.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1の反応性ポリマIを反応性ポリマVIとする以外は実施例1と同様の組成比、原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio reactive polymer I as in Example 1 except that the reactive polymer VI in Example 1, using the raw material, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、ビアホール径は80μmφでピッチが160μmの先鋭なビアホールを形成できたが、焼成後の多層基板は全体に大きく反りが発生し、同時に層間のはがれがあった。 As a result, the via hole diameter is pitch 80μmφ could be formed with sharp hole of 160 .mu.m, a multilayer substrate after firing large warp occurs throughout, there was peeling between layers simultaneously. 現像時間は45秒であった。 The development time was 45 seconds.

比較例2 Comparative Example 2
実施例1の反応性ポリマIを反応性ポリマVとする以外は実施例1と同様の組成比、原料を用い、実施例1と同様の作製工程を繰り返して積層基板を作製した。 Same composition ratio reactive polymer I as in Example 1 except that the reactive polymer V of Example 1, using the raw material, to produce a laminated substrate by repeating the same manufacturing steps as in Example 1. その結果、反応性ポリマVはエチレン性不飽和基を有しないため、スプレー現像時に溶解しビアホール形成ができなかった。 As a result, the reactive polymer V because no has an ethylenically unsaturated group, it can not via holes formed dissolved during spray development. 一方焼成後の多層基板は割れ、はがれ、反りがなく焼成特性は良好であった。 Meanwhile multilayer substrate after firing cracks, peeling, firing properties without warpage was good.

Claims (6)

  1. 無機粉末と感光性有機成分を必須成分とする感光性セラミックス組成物であり、感光性有機成分中に熱分解温度が350℃以下で、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する反応性ポリマを含有することを特徴とする感光性セラミックス組成物。 A photosensitive ceramic composition for an inorganic powder and a photosensitive organic component as essential components, the thermal decomposition temperature in the photosensitive organic component at 350 ° C. or less, and a reactive polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain the photosensitive ceramic composition characterized by containing.
  2. 反応性ポリマの主鎖に一般式(1)で表される構造単位を少なくとも1種類含むことを特徴とする請求項1記載の感光性セラミック組成物。 Photosensitive ceramic composition of claim 1 wherein the structural unit represented by the general formula (1) in the main chain of the reactive polymer comprising at least one.
    (Rは炭素数2〜8から選ばれるアルキル基である。) (R is an alkyl group selected from 2-8 carbon atoms.)
  3. 反応性ポリマを感光性セラミックス組成物全体量に対し3〜40重量%含有することを特徴とする請求項1記載の感光性セラミックス組成物。 The photosensitive ceramic composition of claim 1 wherein the reactive polymer, characterized in that it contains 3 to 40 wt% relative to total amount of the photosensitive ceramic composition.
  4. 平均粒子径500nm以下のアルミナ粉末を感光性セラミックス組成物全体量に対し5〜90重量%含有することを特徴とする請求項1記載の感光性セラミックス組成物。 The photosensitive ceramic composition according to claim 1, characterized in that it contains 5 to 90% by weight based on the photosensitive ceramic composition the total amount of the following alumina powder having an average particle diameter of 500 nm.
  5. 反応性ポリマのTgが−60〜30℃であることを特徴とする請求項1記載の感光性セラミックス組成物。 The photosensitive ceramic composition according to claim 1, wherein the Tg of the reactive polymer is characterized in that it is a -60~30 ℃.
  6. 反応性ポリマの重量平均分子量が10万以下であることを特徴とする請求項1記載の感光性セラミックス組成物。 The photosensitive ceramic composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the reactive polymer is characterized in that it is 100,000 or less.
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