JP2010232363A - Photosetting resin composition, method of manufacturing plated member and method of manufacturing resin core metal bump - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、精密なめっき部材を容易に得ることができる光硬化性樹脂組成物に関する。また、該光硬化性樹脂組成物を用いためっき部材の製造方法及び樹脂コア金属バンプの製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition capable of easily obtaining a precise plating member. Moreover, it is related with the manufacturing method of the plating member using this photocurable resin composition, and the manufacturing method of a resin core metal bump.
樹脂の表面にめっき処理を施しためっき部材は、極めて広範な用途に用いられている。近年では、より複雑で精密なめっき部材が求められるようになってきている。例えば、プリント配線基板等の配線基板や半導体チップ等の電子部品の電極パッド部を電気接続する方法として、樹脂コア金属バンプが利用されている。樹脂コア金属バンプを備えた配線基板や電子部品の接続信頼性を高めるために、樹脂コア金属バンプの形成に要望される事項として、樹脂コア金属バンプの形成位置の高精度化、樹脂コア金属バンプの搭載量の均一化、樹脂コア金属バンプ形成時のブリッジ発生の抑制、簡易なプロセスによる低コスト化等が求められている。 A plated member obtained by plating a resin surface is used for a wide variety of applications. In recent years, more complex and precise plating members have been demanded. For example, a resin core metal bump is used as a method of electrically connecting a wiring board such as a printed wiring board or an electrode pad portion of an electronic component such as a semiconductor chip. In order to increase the connection reliability of wiring boards and electronic components equipped with resin core metal bumps, as a matter required for the formation of resin core metal bumps, the precision of resin core metal bump formation positions, resin core metal bumps There is a demand for uniform mounting amount, suppression of the occurrence of bridges when forming resin core metal bumps, and cost reduction through a simple process.
従来の樹脂コア金属バンプを形成する技術としては、金属浴に浸漬することにより電極パッド部に直接金属を供給するディップ法や、電極パッド部に粘着性を付与し、該粘着部に金属粉末を付着させた後、金属粉末を加熱溶融することにより樹脂コア金属バンプを形成する粘着法（例えば、特許文献１）や、印刷用マスクを使用して電極パッド部に対応する位置に金属ペーストを供給し、これを加熱溶融することにより樹脂コア金属バンプを形成する印刷法（例えば、特許文献２及び３）や、レジスト組成物を用いて電極パッド部上に開口パターンを形成し、これをマスクとして電解めっきしたり、金属ペーストを充填後に焼結したりして樹脂コア金属バンプを形成するレジスト法（例えば、特許文献４）等が知られている。
Conventional techniques for forming a resin core metal bump include a dipping method in which metal is directly supplied to the electrode pad by immersing it in a metal bath, or imparting adhesiveness to the electrode pad, and applying metal powder to the adhesive After being attached, the metal paste is supplied to the position corresponding to the electrode pad portion using an adhesion method (for example, Patent Document 1) for forming a resin core metal bump by heating and melting metal powder or using a printing mask. Then, an opening pattern is formed on the electrode pad portion using a printing method (for example,
しかしながら、ディップ法では、樹脂コア金属バンプの搭載量を制御すること、及び、樹脂コア金属バンプを形成する位置を制御することが困難であり、電極パッド間にブリッジの発生も起こりやすいという問題があった。また、粘着法では、バンプの位置の制御性は向上するものの、粘着部に付着する金属粉末の量にばらつきが生じやすく、樹脂コア金属バンプの搭載量を制御することは困難であった。印刷法は、樹脂コア金属バンプの搭載量の制御及び搭載位置を制御することは可能である。しかしながら、近年のプリント配線板や半導体チップの高密度化に伴って電極パッド間のピッチが狭くなっている。そのため、これに対応した狭ピッチパターンの印刷用マスクを用いて樹脂コア金属バンプを形成した際に、電極パッド間にブリッジが発生しやすいという問題があった。更にレジスト法は、樹脂コア金属バンプの形成位置や搭載量の制御が容易であり、バンプの間のブリッジも発生しにくいものの、樹脂コア金属バンプ形成後に不要となったレジストを剥離する際に、剥離液によって基材が損傷することがあるという問題があった。 However, in the dip method, it is difficult to control the mounting amount of the resin core metal bump and the position where the resin core metal bump is formed, and there is a problem that a bridge is likely to occur between the electrode pads. there were. Further, in the adhesion method, although the controllability of the bump position is improved, the amount of the metal powder adhering to the adhesion portion is likely to vary, and it is difficult to control the mounting amount of the resin core metal bump. The printing method can control the mounting amount and mounting position of the resin core metal bump. However, the pitch between electrode pads is becoming narrower with the recent increase in the density of printed wiring boards and semiconductor chips. Therefore, when the resin core metal bump is formed using a printing mask having a narrow pitch pattern corresponding to this, there is a problem that a bridge is easily generated between the electrode pads. Furthermore, the resist method is easy to control the formation position and mounting amount of the resin core metal bump, and it is difficult to generate a bridge between the bumps. There has been a problem that the substrate may be damaged by the stripping solution.
本発明は、精密なめっき部材を容易に得ることができる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該光硬化性樹脂組成物を用いためっき部材の製造方法及び樹脂コア金属バンプの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the photocurable resin composition which can obtain a precise plating member easily. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the plating member using this photocurable resin composition, and the manufacturing method of a resin core metal bump.
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、光架橋性モノマー、光重合開始剤、及び、還元性高分子微粒子を含有する光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a photocurable resin composition containing an alkali-soluble resin, a photocrosslinkable monomer, a photopolymerization initiator, and reducing polymer fine particles.
The present invention is described in detail below.
精密な部材を形成する方法として、アルカリ可溶性樹脂、光架橋性モノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いる方法が知られている。このような光硬化性樹脂組成物は、マスクを介して光を照射することにより、光が照射された部位は難アルカリ溶解性となる一方、光が照射されない部分はアルカリ可溶性であることから、光照射後にアルカリ液で洗浄することにより、精密な部材を形成することができる。このような手法は、一般にフォトリソグラフィー法と呼ばれている。しかしながら、一般に樹脂表面にはパラジウム等の触媒金属が付着しにくいことから、該光硬化性樹脂組成物を用いて得られた部材にめっきを施すためには、エッチング等の煩雑な処理を行う必要があった。 As a method for forming a precise member, a method using a photocurable resin composition containing an alkali-soluble resin, a photocrosslinkable monomer, and a photopolymerization initiator is known. Since such a photocurable resin composition is irradiated with light through a mask, a portion irradiated with light becomes hardly alkali-soluble, whereas a portion not irradiated with light is alkali-soluble. A precise member can be formed by washing with an alkali solution after light irradiation. Such a method is generally called a photolithography method. However, since catalytic metals such as palladium are generally difficult to adhere to the resin surface, it is necessary to perform complicated processing such as etching in order to plate the member obtained using the photocurable resin composition. was there.
本発明者らは、光硬化性樹脂組成物中に還元性高分子微粒子を配合することにより、得られる硬化物にエッチング処理等の煩雑な処理を施すことなく、パラジウム等の触媒金属を容易に付着できることを見出した。そして、このような光硬化性樹脂組成物を用いれば、フォトリソグラフィー法により容易に精密なめっき部材を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors can easily add catalytic metal such as palladium without subjecting the obtained cured product to complicated treatment such as etching treatment by blending reducing polymer fine particles in the photocurable resin composition. It was found that it can adhere. And when such a photocurable resin composition was used, it discovered that a precise plating member could be easily obtained with the photolithographic method, and completed this invention.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、還元性高分子微粒子を含有する。
上記還元性高分子微粒子は、パラジウム等の触媒金属を還元し、吸着する性能を有することから、本発明の光硬化性樹脂組成物に触媒金属を担持する機能を付与できる。
The photocurable resin composition of the present invention contains reducible polymer fine particles.
The reducible polymer fine particles have the ability to reduce and adsorb a catalyst metal such as palladium, so that the photocurable resin composition of the present invention can have a function of supporting the catalyst metal.
上記還元性高分子は、例えば、導電性高分子が挙げられる。上記還元性高分子が、例えば、導電性高分子であるポリピロールからなる場合、該ポリピロールがパラジウムイオンを還元することにより、ポリピロール上にパラジウム等が吸着される。即ち、ポリピロールをパラジウムによりドーピングされた状態とすることにより、パラジウムをポリピロールに吸着させることができる。
上記導電性高分子は、脱ドープ処理したものがより好適である。脱ドープ処理を施すことにより、より還元性が高まり、パラジウム等の触媒金属を還元し、吸着する性能が向上する。
Examples of the reducing polymer include conductive polymers. When the reducing polymer is made of, for example, polypyrrole, which is a conductive polymer, palladium or the like is adsorbed on the polypyrrole when the polypyrrole reduces palladium ions. That is, by making polypyrrole doped with palladium, palladium can be adsorbed onto polypyrrole.
The conductive polymer is more preferably subjected to dedoping treatment. By performing the dedoping treatment, the reducibility is further improved, and the ability to reduce and adsorb the catalytic metal such as palladium is improved.
上記還元性高分子微粒子の導電率の好ましい上限は０．０１Ｓ／ｃｍである。上記還元性高分子微粒子の導電率が０．０１Ｓ／ｃｍを超えると、パラジウム等の触媒金属を還元し、吸着する性能が低くなることがある。上記還元性高分子微粒子の導電率のより好ましい上限は０．００５Ｓ／ｃｍである。 A preferable upper limit of the electrical conductivity of the reducing polymer fine particles is 0.01 S / cm. When the electrical conductivity of the reducing polymer fine particles exceeds 0.01 S / cm, the ability to reduce and adsorb catalytic metals such as palladium may be lowered. A more preferable upper limit of the conductivity of the reducing polymer fine particles is 0.005 S / cm.
上記還元性高分子微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。上記還元性高分子微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、均一な分散が困難であることがあり、１００ｎｍを超えると、微粒子の表面積が小さくなり、パラジウム等の触媒金属を還元し、吸着する性能が低くなることがある。 The preferable lower limit of the average particle diameter of the reducing fine polymer particles is 10 nm, and the preferable upper limit is 100 nm. When the average particle size of the reducing fine polymer particles is less than 10 nm, uniform dispersion may be difficult. When the average particle size exceeds 100 nm, the surface area of the fine particles becomes small, and the catalytic metal such as palladium is reduced and adsorbed. Performance may be reduced.
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記還元性高分子微粒子の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記還元性高分子微粒子の含有量が１０重量％未満であると、充分に触媒金属を吸着できないことがあり、９０重量％を超えると、光硬化せずにパターンを形成できないことがある。上記還元性高分子微粒子の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 The preferable lower limit of the content of the reducing polymer fine particles in the photocurable resin composition of the present invention is 10% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight. If the content of the reducing fine polymer particles is less than 10% by weight, the catalyst metal may not be sufficiently adsorbed, and if it exceeds 90% by weight, the pattern may not be formed without photocuring. A more preferable lower limit of the content of the reducing polymer fine particles is 30% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
上記還元性高分子微粒子は、例えば、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。具体的には、例えば以下のような工程で行われる。
（ａ）アニオン系界面活性剤及び／又はノニオン系界面活性剤、有機溶媒、及び、水を混合攪拌し乳化液を調製する工程
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程
The reducible polymer fine particles have, for example, a π-conjugated double bond in an O / W emulsion obtained by mixing and stirring an organic solvent, water, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant. It can manufacture by adding the monomer which has and oxidatively polymerizing this monomer. Specifically, for example, the following steps are performed.
(A) Step of preparing an emulsion by mixing and stirring an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant, an organic solvent, and water (b) A monomer having a π-conjugated double bond in the emulsion Step of dispersing (c) Step of oxidative polymerization of monomer (d) Step of separating organic phase and collecting polymer fine particles
上記π−共役二重結合を有するモノマーは、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられる。好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。 Examples of the monomer having a π-conjugated double bond include pyrrole, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N-phenylpyrrole, N-naphthylpyrrole, N-methyl-3-methylpyrrole, and N-methyl-3. -Ethylpyrrole, N-phenyl-3-methylpyrrole, N-phenyl-3-ethylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-butylpyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3 -N-propoxypyrrole, 3-n-butoxypyrrole, 3-phenylpyrrole, 3-toluylpyrrole, 3-naphthylpyrrole, 3-phenoxypyrrole, 3-methylphenoxypyrrole, 3-aminopyrrole, 3-dimethylaminopyrrole, 3-diethylaminopyrrole, 3-diphenylaminopyrrole, 3- Pyrrole derivatives such as tilphenylaminopyrrole and 3-phenylnaphthylaminopyrrole, aniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-methoxyaniline, m-methoxyaniline, p-methoxyaniline, o- Aniline derivatives such as ethoxyaniline, m-ethoxyaniline, p-ethoxyaniline, o-methylaniline, m-methylaniline and p-methylaniline, thiophene, 3-methylthiophene, 3-n-butylthiophene, 3-n- Pentylthiophene, 3-n-hexylthiophene, 3-n-heptylthiophene, 3-n-octylthiophene, 3-n-nonylthiophene, 3-n-decylthiophene, 3-n-undecylthiophene, 3-n- Dodecylthiophene, 3-methoxythiol And thiophene derivatives such as 3-naphthoxythiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene. Preferably, pyrrole, aniline, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, etc. are mentioned, More preferably, pyrrole is mentioned.
上記アニオン系界面活性剤は、疎水性末端を複数有するものが好ましい。具体的には例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの等が好ましい。
上記疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤のなかでも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）、分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適である。
The anionic surfactant preferably has a plurality of hydrophobic ends. Specifically, for example, those having a branched structure in the hydrophobic group and those having a plurality of hydrophobic groups are preferred.
Among the anionic surfactants having a plurality of hydrophobic ends, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends), di-2-ethyloctyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends), branched Chain alkyl benzene sulfonates (two hydrophobic ends) are preferred.
上記反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対する好ましい下限が０．００５ｍｏｌ、好ましい上限が０．２ｍｏｌである。アニオン系界面活性剤の量が０．００５ｍｏｌ未満であると、収率や分散安定性が低下することがあり、０．２ｍｏｌを超えると、有機相と水相との分離が困難となる。アニオン系界面活性剤の量のより好ましい下限は０．０１ｍｏｌ、より好ましい上限は０．０５ｍｏｌである。
なお、アニオン系界面活性剤の量が０．０５ｍｏｌ以上であると、アニオン性界面活性剤がドーパントとして作用することによって触媒の担持能力が低下するため、脱ドープが必須となる。
With respect to the amount of the anionic surfactant in the reaction system, a preferable lower limit with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond is 0.005 mol, and a preferable upper limit is 0.2 mol. If the amount of the anionic surfactant is less than 0.005 mol, the yield and dispersion stability may be lowered, and if it exceeds 0.2 mol, it becomes difficult to separate the organic phase from the aqueous phase. The more preferable lower limit of the amount of the anionic surfactant is 0.01 mol, and the more preferable upper limit is 0.05 mol.
Note that when the amount of the anionic surfactant is 0.05 mol or more, the supporting ability of the catalyst is lowered due to the anionic surfactant acting as a dopant, so that dedoping is essential.
上記ノニオン系界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらのノニオン系界面活性剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なかでも、安定的にＯ／Ｗ型エマルションを形成するノニオン系界面活性剤が好適である。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, alkyl glucosides, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbidic fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, Examples include polyoxyethylene alkylphenyl ethers. These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic surfactants that stably form O / W emulsions are suitable.
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤との合計量の好ましい下限が０．０５ｍｏｌ、好ましい上限が０．２ｍｏｌである。ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤との合計量が０．０５ｍｏｌ未満であると、収率や分散安定性が低下することがあり、０．２ｍｏｌを超えると、重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を回収できないことがある。ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤との合計量のより好ましい上限は０．１５ｍｏｌである。 The amount of the nonionic surfactant in the reaction system is preferably 0.05 mol for the total amount with the anionic surfactant and 0.2 mol for the total amount with the anionic surfactant per 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. It is. When the total amount of the nonionic surfactant and the anionic surfactant is less than 0.05 mol, the yield and dispersion stability may be lowered. And the organic solvent phase may be difficult to separate, and the reducing polymer fine particles in the organic solvent phase may not be recovered. A more preferable upper limit of the total amount of the nonionic surfactant and the anionic surfactant is 0.15 mol.
上記還元性高分子微粒子の製造方法において、乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性及びπ−共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難となる。 In the above method for producing reducing fine polymer particles, the organic solvent forming the organic phase of the emulsion is preferably hydrophobic. Among these, toluene and xylene, which are aromatic organic solvents, are preferable from the viewpoint of the stability of the O / W emulsion and the affinity with the monomer having a π-conjugated double bond. Although the amphoteric solvent can polymerize a monomer having a π-conjugated double bond, it is difficult to separate the organic phase and the aqueous phase when the produced reducing polymer fine particles are recovered.
上記乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が７５体積％未満であると、π−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなることがある。 The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the emulsion is preferably 75% by volume or more in the aqueous phase. When the aqueous phase is less than 75% by volume, the amount of the monomer having a π-conjugated double bond is decreased, and the production efficiency may be deteriorated.
上記還元性高分子微粒子の製造方法において用いる酸化剤は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロロスルホン酸等の無機酸や、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等の有機酸や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。これらの酸化剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なかでも、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好適である。
なお、塩化第二鉄等のルイス酸でもπ−共役二重結合を有するモノマーを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。
Examples of the oxidizing agent used in the method for producing the reducing fine polymer particles include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and chlorosulfonic acid, organic acids such as alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid, potassium persulfate, Examples thereof include peroxides such as ammonium persulfate and hydrogen peroxide. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, persulfates such as ammonium persulfate are preferred.
In addition, although a monomer having a π-conjugated double bond can be polymerized even with a Lewis acid such as ferric chloride, the generated particles may aggregate and cannot be finely dispersed.
上記反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対する好ましい下限が０．１ｍｏｌ、好ましい上限が０．８ｍｏｌである。酸化剤の量が０．１ｍｏｌ未満であると、モノマーの重合度が低下して、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、０．８ｍｏｌを超えると、凝集して導電性高分子微粒子の粒子径が大きくなり、分散安定性が悪化することがある。酸化剤の量のより好ましい下限は０．２ｍｏｌ、より好ましい上限は０．６ｍｏｌである。 As for the amount of the oxidizing agent in the reaction system, a preferable lower limit with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond is 0.1 mol, and a preferable upper limit is 0.8 mol. If the amount of the oxidant is less than 0.1 mol, the degree of polymerization of the monomer is reduced, making it difficult to separate and collect the conductive polymer fine particles. The particle diameter of the polymer fine particles increases, and the dispersion stability may deteriorate. A more preferable lower limit of the amount of the oxidizing agent is 0.2 mol, and a more preferable upper limit is 0.6 mol.
上記還元性高分子微粒子の製造方法の各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、例えば、マグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。
上記還元性高分子微粒子の製造方法における重合温度の好ましい範囲は０〜２５℃、より好ましくは０〜２０℃である。重合温度が２５℃を超えると、副反応が生じることがある。
Each step of the method for producing the reducing polymer fine particles can be performed using means known to those skilled in the art. For example, the mixing and stirring performed when preparing the emulsion can be performed by appropriately selecting, for example, a magnetic stirrer, a stirrer, a homogenizer, and the like.
The preferable range of the polymerization temperature in the method for producing the reducing polymer fine particles is 0 to 25 ° C, more preferably 0 to 20 ° C. When the polymerization temperature exceeds 25 ° C., side reactions may occur.
上記酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤及び塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。 When the oxidative polymerization reaction is stopped, the reaction system is divided into two phases, an organic phase and an aqueous phase. At this time, unreacted monomers, oxidizing agents and salts remain dissolved in the aqueous phase. When the organic phase is separated and recovered and washed several times with ion-exchanged water, conductive polymer fine particles dispersed in an organic solvent can be obtained.
上記還元性高分子微粒子の製造方法により得られる導電性高分子微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーからなり、アニオン系界面活性剤及び／又はノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。上記還元性高分子微粒子の製造方法によれば、粒子径が小さく、かつ、有機溶媒中での分散安定性に優れた還元性高分子微粒子を得ることができる。得られた有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は、乾燥させて、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることができる。
なお、上記還元性高分子微粒子の製造方法により製造された還元性高分子微粒子以外でも、例えば、市販される導電性高分子微粒子を用いることもできる。
The conductive polymer fine particles obtained by the method for producing reducing polymer fine particles are mainly composed of a monomer derivative polymer having a π-conjugated double bond, and contain an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. Fine particles. According to the method for producing reducing polymer fine particles, reducing polymer fine particles having a small particle diameter and excellent dispersion stability in an organic solvent can be obtained. The obtained reductive polymer fine particles dispersed in the organic solvent can be used as it is, concentrated or dried and used in the photocurable resin composition of the present invention.
In addition, other than the reducing polymer particles produced by the method for producing reducing polymer particles, for example, commercially available conductive polymer particles can also be used.
上記還元性高分子微粒子として導電性高分子化合物からなるもの用いる場合において、該導電性高分子化合物を脱ドープ処理する方法は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物や、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボランや、ヒドラジン等の還元剤を含む溶液で処理して還元する方法や、アルカリ性溶液で処理する方法等が挙げられる。なかでも、操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理する方法が好ましい。 In the case of using a conductive polymer compound as the reducing polymer fine particles, a method for dedoping the conductive polymer compound is, for example, a borohydride compound such as sodium borohydride or potassium borohydride. And a method of reducing by treatment with a solution containing an alkylamine borane such as dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane and triethylamine borane, a reducing agent such as hydrazine, a method of treating with an alkaline solution, and the like. Especially, the method of processing with an alkaline solution from a viewpoint of operativity and economical efficiency is preferable.
上記アルカリ処理の方法は、例えば、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で２０〜５０℃処理する方法が挙げられ、より好ましくは３０〜４０℃の温度で１〜３０分間、更に好ましくは３〜１０分間処理する方法が挙げられる。
なお、露光後の光硬化性樹脂組成物層をアルカリ現像する場合には、アルカリ現像工程により脱ドープのアルカリ処理工程を兼ねることもできる。
Examples of the alkali treatment method include a method of treating at 20 to 50 ° C. in a 1N aqueous sodium hydroxide solution, more preferably treatment at a temperature of 30 to 40 ° C. for 1 to 30 minutes, and further preferably 3 to 10 minutes. The method of doing is mentioned.
In addition, when carrying out alkali image development of the photocurable resin composition layer after exposure, it can also serve as the alkali treatment process of a dedope by an alkali image development process.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
上記アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物等に用いられる従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、例えば、不飽和基含有モノマーを共重合成分として含有する共重合体であって、カルボン酸、カルボン酸無水物、フェノール性水酸基等を有する共重合体が好適である。カルボン酸、カルボン酸無水物、フェノール性水酸基等を有する共重合体は、アルカリ水溶液による現像性が高く、有機溶剤現像に比べて排出物の環境負荷を低減することができる。
The photocurable resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin.
As the alkali-soluble resin, a conventionally known alkali-soluble resin used for a resist composition or the like can be used.
The alkali-soluble resin is, for example, a copolymer containing an unsaturated group-containing monomer as a copolymerization component, and a copolymer having a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, a phenolic hydroxyl group, or the like is preferable. A copolymer having a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, a phenolic hydroxyl group, or the like has high developability with an aqueous alkali solution, and can reduce the environmental burden of discharged matter as compared with organic solvent development.
上記共重合体の酸価の好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記共重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、解像度が不充分となることがあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液への溶解性が高くなり過ぎて、精密なパターンを形成できないことがある。 The preferable lower limit of the acid value of the copolymer is 10 mgKOH / g, and the preferable upper limit is 300 mgKOH / g. If the acid value of the copolymer is less than 10 mgKOH / g, the resolution may be insufficient. If it exceeds 300 mgKOH / g, the solubility in the developer becomes too high and a precise pattern is formed. There are things that cannot be done.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光架橋性モノマーを含有する。
上記光架橋性モノマーは、１分子中に複数の反応性基を有し、光反応により架橋反応可能な化合物であれば特に限定されないが、２官能又は３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物が好適に用いられる。
上記２官能（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The photocurable resin composition of the present invention contains a photocrosslinkable monomer.
The photocrosslinkable monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of reactive groups in one molecule and capable of crosslinking reaction by photoreaction, but a bifunctional or trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound Are preferably used.
Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane. Diol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetra Polyethylene glycol (meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate, hexaethylene glycol (meth) acrylate, nonaethylene glycol (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) And polyethylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth) acrylate. .
上記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compounds include trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. And polyfunctional (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記光架橋性モノマーの配合量としては特に限定されないが、本発明の光硬化性樹脂組成物の固形分中における好ましい下限が５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記光架橋性モノマーの配合量が５重量％未満であると、露光による架橋反応が不充分となり、現像によるパターンの形成が困難となることがあり、８０重量％を超えると、非露光部の現像液への溶解性が低下し、鮮明なパターンが得られにくいことがある。上記光架橋性モノマーの配合量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。 The blending amount of the photocrosslinkable monomer in the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the preferable lower limit in the solid content of the photocurable resin composition of the present invention is 5% by weight, and the preferable upper limit is 80. % By weight. When the blending amount of the photocrosslinkable monomer is less than 5% by weight, the crosslinking reaction due to exposure may be insufficient, and it may be difficult to form a pattern by development. When it exceeds 80% by weight, In some cases, the solubility in the developer is lowered, and it is difficult to obtain a clear pattern. A more preferable lower limit of the amount of the photocrosslinkable monomer is 20% by weight, and a more preferable upper limit is 60% by weight.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光重合開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
Examples of the photopolymerization initiator include conventionally known photopolymerization initiators such as benzoin, benzophenone, benzyl, thioxanthone, and derivatives thereof. Specifically, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, Michler ketone, (4- (methylphenylthio) phenyl) failmethanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1- ON, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1 (4-methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphospho Oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chloro Examples include thioxanthone. These photoinitiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記光重合開始剤の含有量が１重量％未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、フォトリソグラフィにおいてアルカリ現像できないことがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。 The minimum with preferable content of the said photoinitiator in the photocurable resin composition of this invention is 1 weight%, and a preferable upper limit is 20 weight%. If the content of the photopolymerization initiator is less than 1% by weight, the photocurable resin composition of the present invention may not be cured, and if it exceeds 20% by weight, alkali development may not be possible in photolithography. A more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 5% by weight, and a more preferable upper limit is 15% by weight.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。 The photocurable resin composition of the present invention may contain a reaction aid in order to reduce reaction disturbance due to oxygen. By using such a reaction aid and a hydrogen abstraction type photoreaction initiator in combination, the curing rate when irradiated with light can be improved.
上記反応助剤は、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系や、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸等の反応助剤を用いることができる。これらの反応助剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the reaction assistant include amines such as n-butylamine, di-n-butylamine, triethylamine, triethylenetetramine, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, and tri-n-butyl. A reaction aid such as a phosphine such as phosphine and a sulfonic acid such as s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate can be used. These reaction aids may be used alone or in combination of two or more.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されない。本発明の光硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエチレングリコール又はプロピレングリコール誘導体や、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の脂肪族エステル類も、エタノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の脂肪族アルコール類や、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒や、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類を用いることができる。これらの希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The photocurable resin composition of the present invention may be diluted with a diluent in order to adjust the viscosity.
The diluent is not particularly limited as long as it is selected in consideration of compatibility with the photocurable resin composition of the present invention, coating method, film uniformity during drying, drying efficiency, and the like. When the photocurable resin composition of the present invention is applied using a spin coater or a slit coater, for example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol or propylene glycol derivatives such as diethylene glycol ethyl methyl ether, and aliphatic esters such as propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropionate, and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate Aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol; ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; and N-methyl-2 Amide polar solvents such as pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone Etc. can be used. These diluents may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、セルロースエステルを主成分とするフィルム形成助剤を含有してもよい。上記フィルム形成助剤を含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物の塗工性が向上する。また、上記フィルム形成助剤は、塗膜表面のべたつき性（タック性）を低下させる機能をも有する。 The photocurable resin composition of the present invention may contain a film-forming aid mainly composed of cellulose ester. By containing the film forming aid, the coating property of the photocurable resin composition of the present invention is improved. Moreover, the said film formation adjuvant also has a function which reduces the stickiness (tack property) of the coating-film surface.
上記セルロースエステルを主成分とするフィルム形成助剤としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（イーストマン社製、商品名「ＣＡＢシリーズ」）、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマン社製、商品名「ＣＡＰシリーズ」）、セルロースアセテート（イーストマン社製、商品名「ＣＡシリーズ」）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学社製、商品名「ＨＰＭＣＰ」）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート（信越化学社製、商品名「ＨＰＭＣＡＳ」）、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート（信越化学社製、商品名「ＣＡＨＨＰ」）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（信越化学社製、商品名「ＨＰＭＣＡＰ」）、又は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート（信越化学社製、商品名「ＨＰＭＣＨＨＰ」）等が挙げられる。これらのフィルム形成助剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the film forming aid mainly composed of the cellulose ester include cellulose acetate butyrate (made by Eastman, trade name “CAB series”), cellulose acetate propionate (made by Eastman, trade name “CAP”). Series ”), cellulose acetate (manufactured by Eastman, trade name“ CA series ”), hydroxypropyl methylcellulose phthalate (trade name“ HPMCP ”), hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product) Name “HPMCAS”), cellulose acetate hexahydrophthalate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “CAHHP”), hydroxypropyl methylcellulose acetate phthalate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “HPMCAP”), or hydride Carboxymethyl cellulose hexahydrophthalate include (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "HPMCHHP") or the like. These film formation aids may be used alone or in combination of two or more.
上記フィルム形成助剤の配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂、光架橋性モノマー及び光重合開始剤の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記フィルム形成助剤の配合量が０．１重量部未満であると、硬化後の硬化レジスト層を剥離する際に剥離残りを起こしやすくなり、３０重量部を超えると、アルカリ現像時の解像度が低下することがあま。上記フィルム形成助剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The blending amount of the film forming aid is preferably 0.1 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, photocrosslinkable monomer and photopolymerization initiator. . When the blending amount of the film forming aid is less than 0.1 parts by weight, it becomes easy to cause a peeling residue when peeling the cured resist layer after curing, and when it exceeds 30 parts by weight, the resolution at the time of alkali development is increased. It may fall. The more preferable lower limit of the blending amount of the film forming aid is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 10 parts by weight.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、着色剤又は変色剤を含有してもよい。
上記着色剤は光硬化性樹脂組成物に色相を持たせるものであり、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
The photocurable resin composition of the present invention may contain a colorant or a color change agent.
The colorant is used to impart a hue to the photocurable resin composition. For example, brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyl Triazine, Alizarin Red S, Thymolphthalein, Methyl Violet 2B, Quinardin Red, Rose Bengal, Methanyl Yellow, Thymolsulfophthalein, Xylenol Blue, Methyl Orange, Orange IV, Diphenylthiocarbazone, 2,7-Dichlorofluorescein , Paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue A, phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil Over # 603, Victoria Pure Blue BOH, Spiron Blue GN, rhodamine 6G, diamond green, and the like.
上記変色剤は、光硬化性樹脂組成物層に所定のパターンを露光した際に露光部位が変色され、目視で露光部位が確認できるようにするために添加されるものであり、例えば、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、又は、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。 The color-changing agent is added so that the exposed part is discolored when the photocurable resin composition layer is exposed to a predetermined pattern so that the exposed part can be visually confirmed. For example, diphenylamine, Dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, diphenyl-p-phenylenediamine, p-toluidine, 4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline, leuco crystal violet, leucomalachite green, leucoaniline, or leucomethyl Violet etc. are mentioned.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。上記重合禁止剤は、光硬化性樹脂組成物内において発生するラジカルをトラップする機能を有し、光硬化性樹脂組成物の経時安定性を増加させるとともに、露光時の解像性を向上させるものもある。
上記重合禁止剤は、例えば、４−メトキシフェノール、カテコール、又は、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
The photocurable resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor has a function of trapping radicals generated in the photocurable resin composition, increases the temporal stability of the photocurable resin composition, and improves resolution at the time of exposure. There is also.
Examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, catechol, or t-butylcatechol.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等の密着性付与剤や、可塑剤、安定剤、消泡剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。 The photocurable resin composition of the present invention, if necessary, conventionally, adhesion imparting agents such as silane coupling agents for improving the adhesion to the substrate, plasticizers, stabilizers, antifoaming agents, etc. A known additive may be contained.
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂、光架橋性モノマー、光重合開始剤、還元性高分子微粒子、及び、必要に応じて添加される添加剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。 The method for producing the curable resin composition of the present invention includes, for example, the alkali-soluble resin, the photocrosslinkable monomer, the photopolymerization initiator, the reducing polymer fine particles, and an additive added as necessary. The method of mixing by a conventionally well-known method is mentioned.
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、レジストグラフィー法により、精密な部材形状を形成することができる。得られた部材は、エッチング処理等の煩雑な処理を施さなくとも、パラジウム等の触媒金属を容易に付着させることができる。従って、従来公知のめっき処理を行うことにりよ、容易に精密なめっき部材を得ることができる。 If the curable resin composition of the present invention is used, a precise member shape can be formed by a resist lithography method. The obtained member can be easily attached with a catalytic metal such as palladium without performing a complicated process such as an etching process. Therefore, a precise plating member can be easily obtained by performing a conventionally known plating process.
本発明の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗工して光硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、マスクを介して光硬化性樹脂組成物層に活性光線を照射する工程と、アルカリ現像により部材を形成する工程と、部材に触媒金属を付着させる工程と、触媒金属が付着した部材に金属めっきを施す工程とを有するめっき部材の製造方法もまた、本発明の１つである。 A step of coating the photocurable resin composition of the present invention on a substrate to form a photocurable resin composition layer, a step of irradiating the photocurable resin composition layer with actinic rays through a mask, and A method for producing a plated member comprising a step of forming a member by alkali development, a step of attaching a catalytic metal to the member, and a step of performing metal plating on the member to which the catalytic metal is attached is also one aspect of the present invention. is there.
以下に、本発明のめっき部材の製造方法を詳しく説明する。
本発明のめっき部材の製造方法では、まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂組成物層を形成する工程を行う。
上記基材は、例えば、ガラス−エポキシ、ポリイミド等のシート及びフィルム、シリコンウエハ、ガラス、セラミック等が挙げられる。また、基材から切離した部材を得たい場合には、離型処理等が施されたポリエステル、ポリイミド等のシート及びフィルムを基材として用いてもよい。
例えば、配線基板や電子部品上に樹脂コア金属バンプを形成する場合には、該配線基板や電子部品が基材となる。
なお、本明細書おいて「配線基板」とは、マザーボードに代表されるプリント配線板、中央演算回路（ＣＰＵ）、チップセット等に代表されるパッケージ基板等を示す。また、「電子部品」とは、半導体チップ等を示す。更に、配線基板に電子部品が備わっているものも、配線基板又は電子部品に含むものとする。なお、上記配線基板は、ソルダーレジストを有することが好ましい。ソルダーレジストを有することにより、電極パッド間のブリッジの発生を一層抑制することができる。
Below, the manufacturing method of the plating member of this invention is demonstrated in detail.
In the manufacturing method of the plating member of this invention, the process of forming the photocurable resin composition layer which consists of a photocurable resin composition first from the photocurable resin composition of this invention is performed.
Examples of the substrate include sheets and films such as glass-epoxy and polyimide, silicon wafers, glass, and ceramics. Moreover, when it is desired to obtain a member separated from the base material, a sheet and a film such as polyester or polyimide subjected to a release treatment may be used as the base material.
For example, when a resin core metal bump is formed on a wiring board or electronic component, the wiring board or electronic component becomes a base material.
In this specification, “wiring board” refers to a printed wiring board represented by a mother board, a central processing circuit (CPU), a package board represented by a chip set, and the like. The “electronic component” indicates a semiconductor chip or the like. Furthermore, the wiring board or the electronic component includes the wiring board having the electronic component. In addition, it is preferable that the said wiring board has a soldering resist. By having the solder resist, generation of bridges between the electrode pads can be further suppressed.
上記光硬化性樹脂組成物層を形成する方法は、例えば、上記光硬化性樹脂組成物の溶液を基材上に塗布した後、乾燥することによりにより塗膜を形成する方法や、上記光硬化性樹脂組成物からなるフィルムを製造した後、該フィルムを基材上に積層する方法等が挙げられる。
上記塗工方法は、例えば、グラビア印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗工する方法等が挙げられる。
The method for forming the photocurable resin composition layer is, for example, a method of forming a coating film by applying a solution of the photocurable resin composition on a substrate and then drying, or the photocuring method. Examples thereof include a method of producing a film comprising a conductive resin composition and then laminating the film on a substrate.
Examples of the coating method include a method of coating using a gravure printer, an inkjet printer, dipping, a spin coater, a roll coater, and the like.
本発明のめっき部材の製造方法では、次いで、マスクを介して光硬化性樹脂組成物層に活性光線を照射する工程を行う。
上記活性光線は、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等が挙げられる。
Next, in the method for producing a plated member of the present invention, a step of irradiating the photocurable resin composition layer with actinic rays through a mask is performed.
Examples of the active light include ultraviolet light, visible light, infrared light, and electron beam.
本発明のめっき部材の製造方法では、次いで、アルカリ現像により部材を形成する工程を行う。
上記アルカリ現像に用いるアルカリ溶液は、従来公知のフォトリソグラフィー法に用いるアルカリ溶液を用いることができる。
In the method for producing a plated member of the present invention, a step of forming the member by alkali development is then performed.
As the alkali solution used for the alkali development, an alkali solution used in a conventionally known photolithography method can be used.
本発明のめっき部材の製造方法では、次いで、部材に触媒金属を付着させる工程を行う。得られた部材は、還元性高分子微粒子を含有することから、エッチング処理等の煩雑な処理を施さなくとも、触媒液に浸漬するだけで触媒金属を容易に付着させることができる。
上記触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液である。触媒金属は、例えば、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられる。これらの触媒金属は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、安定性の点からパラジウムが好ましく、塩化パラジウムの形で添加することが好ましい。
上記触媒液は、具体的には例えば、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
In the method for producing a plated member of the present invention, a step of attaching a catalytic metal to the member is then performed. Since the obtained member contains reducible polymer fine particles, the catalyst metal can be easily attached only by being immersed in the catalyst solution without performing a complicated process such as an etching process.
The catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating. Examples of the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium and the like. These catalyst metals may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, palladium is preferred from the viewpoint of stability, and it is preferably added in the form of palladium chloride.
Specific examples of the catalyst solution include 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3).
上記触媒液への浸漬は、例えば、２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃の処理温度で、０．１〜２０分、好ましくは１〜１０分の処理時間で行う。
この操作により、形成された部材中に存在する還元性高分子微粒子に触媒金属が担持される。
触媒液に浸漬した後には、余分な触媒液を除去するために、水洗等を行うことが好ましい。
The immersion in the catalyst solution is performed, for example, at a processing temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., for a processing time of 0.1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
By this operation, the catalytic metal is supported on the reducing polymer fine particles present in the formed member.
After immersion in the catalyst solution, it is preferable to perform washing with water or the like in order to remove excess catalyst solution.
本発明のめっき部材の製造方法では、最後に、触媒金属が付着した部材に金属めっきを施す工程を行う。
めっきは、銅、金、銀、ニッケル、クロム等の無電解めっき可能な金属であれば特に限定されない。例えば、樹脂コア金属バンプを形成する場合には、銅が好適である。
金属めっきの方法としては、従来公知の無電解めっき法が好適である。具体的には、無電解めっき浴に浸漬することにより、めっき部材を得ることができる。
上記無電解めっき浴は、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば特に限定されない。例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業社製）等の無電解めっき浴等が挙げられる。
In the method for producing a plated member of the present invention, finally, a step of performing metal plating on the member to which the catalyst metal is attached is performed.
The plating is not particularly limited as long as it is a metal capable of electroless plating, such as copper, gold, silver, nickel, and chromium. For example, when forming a resin core metal bump, copper is suitable.
A conventionally known electroless plating method is suitable as the metal plating method. Specifically, a plating member can be obtained by immersing in an electroless plating bath.
The electroless plating bath is not particularly limited as long as it is a plating solution usually used for electroless plating. For example, an electroless plating bath such as an ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) can be used.
上記無電解めっき浴への浸漬は、例えば、２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃の処理温度で、１〜３０分、好ましくは５〜１５分の処理時間で行う。
この操作により、めっき部材が得られる。
The immersion in the electroless plating bath is performed, for example, at a processing temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., for a processing time of 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
By this operation, a plated member is obtained.
電極パッド部を有する配線基板上又は電子部品上に本発明の光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、マスクを介して光硬化性樹脂組成物層に活性光線を照射する工程と、アルカリ現像によりパターンを形成する工程と、パターンに触媒金属を付着させる工程と、触媒金属が付着したパターンに金属めっきを施す工程とを有する樹脂コア金属バンプの製造方法もまた、本発明の１つである。
図１（ａ）〜（ｅ）に、本発明の樹脂コア金属バンプの製造方法の好適な実施形態の一例を示す概略工程図を示した。
A step of forming a photocurable resin composition layer made of the photocurable resin composition of the present invention on a wiring board or an electronic component having an electrode pad portion, and an activity on the photocurable resin composition layer through a mask There is also a method for producing a resin core metal bump including a step of irradiating light, a step of forming a pattern by alkali development, a step of attaching a catalytic metal to the pattern, and a step of performing metal plating on the pattern to which the catalytic metal is attached. Moreover, it is one of the present inventions.
The schematic process drawing which shows an example of suitable embodiment of the manufacturing method of the resin core metal bump of this invention was shown to Fig.1 (a)-(e).
図１（ａ）では、電極パッド部１を有する配線基板（又はシリコンウエハ等）２の上に、ソルダーレジスト（基材がシリコンウエハの場合は、パッシベーション膜）３が形成されている。ソルダーレジスト３は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。
市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキは、例えば、ＳＲシリーズ（日立化成工業社製）、ＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造社製）等が挙げられる。
In FIG. 1A, a solder resist (passivation film when the base material is a silicon wafer) 3 is formed on a wiring substrate (or a silicon wafer or the like) 2 having electrode pads 1. The solder resist 3 can be formed using, for example, commercially available solder resist ink for packages.
Examples of commercially available solder resists for solder resist include SR series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), PSR4000-AUS series (manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), and the like.
図１（ｂ）では、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂組成物層４が形成されている。光硬化性樹脂組成物層４は、光硬化性樹脂組成物溶液を基材上にスクリーン印刷、ロールコート、カーテンコート、スピンコート等の方法より塗布した後、オーブン、ホットプレート等で加熱して乾燥することにより得られる。 In FIG.1 (b), the photocurable resin composition layer 4 which consists of a photocurable resin composition of this invention is formed. The photocurable resin composition layer 4 is obtained by applying a photocurable resin composition solution on a substrate by a method such as screen printing, roll coating, curtain coating, spin coating, etc., and then heating it with an oven, a hot plate or the like. Obtained by drying.
光硬化性樹脂組成物層４が形成された後、図１（ｃ）に示すように、光硬化性樹脂組成物層４の上に所定のパターンを有するネガマスク５を設置し、光硬化性樹脂組成物層に紫外線等の活性光線６を照射して、所定形状の露光部を光硬化させる。 After the photocurable resin composition layer 4 is formed, a negative mask 5 having a predetermined pattern is placed on the photocurable resin composition layer 4 as shown in FIG. The composition layer is irradiated with an actinic ray 6 such as ultraviolet rays, and the exposed portion having a predetermined shape is photocured.
露光後、光硬化性樹脂組成物層を現像し、露光により架橋硬化した部分以外の光硬化性樹脂組成物層を除去することにより、図１（ｄ）に示すように、配線基板上の電極パッド部上に樹脂コアパターン４’が形成される。 After the exposure, the photocurable resin composition layer is developed, and the photocurable resin composition layer other than the portion that has been cross-linked and cured by exposure is removed, so that an electrode on the wiring board is obtained as shown in FIG. Resin core pattern 4 'is formed on a pad part.
最後に、図１（ｅ）に示すように、触媒金属付着後に無電解めっきを行うことにより、樹脂コア金属バンプが得られる。 Finally, as shown in FIG. 1 (e), a resin core metal bump is obtained by performing electroless plating after the catalyst metal is deposited.
本発明の樹脂コア金属バンプの製造方法により得られる樹脂コア金属バンプ付き配線基板は、接続信頼性の高い配線基板として有用である。 The wiring board with a resin core metal bump obtained by the method for producing a resin core metal bump of the present invention is useful as a wiring board with high connection reliability.
本発明によれば、精密なめっき部材を容易に得ることができる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該光硬化性樹脂組成物を用いためっき部材の製造方法及び樹脂コア金属バンプの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocurable resin composition which can obtain a precise plating member easily can be provided. Moreover, the manufacturing method of the plating member using this photocurable resin composition and the manufacturing method of a resin core metal bump can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）還元性高分子微粒子の合成
還元性高分子微粒子として、ポリピロール微粒子を合成した。
まず、３Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン５０重量部、イオン交換水１００重量部を入れ、アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）０．２重量部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王株式会社製）１重量部を加え、２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌して乳化液を得た。
得られた乳化液に、ピロール１．５重量部を加え、１時間撹拌した。次いで、過硫酸アンモニウム０．６重量部を加えて２時間重合を行った。
反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散したポリピロール微粒子を得た。
Example 1
(1) Synthesis of reducing polymer particles Polypyrrole particles were synthesized as reducing polymer particles.
First, 50 parts by weight of toluene and 100 parts by weight of ion-exchanged water are placed in a 3 L separable flask, 0.2 part by weight of anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation), and a polyoxyethylene alkyl ether system. 1 part by weight of nonionic surfactant Emulgen 409P (manufactured by Kao Corporation) was added and stirred until emulsified while maintaining at 20 ° C. to obtain an emulsion.
To the obtained emulsion, 1.5 parts by weight of pyrrole was added and stirred for 1 hour. Subsequently, 0.6 part by weight of ammonium persulfate was added and polymerization was performed for 2 hours.
After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion exchange water to obtain polypyrrole fine particles dispersed in toluene.
（２）アルカリ可溶性樹脂の重合
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてトルエン６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂溶液（固形分４０重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
(2) Polymerization of alkali-soluble resin A 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of toluene as a solvent, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 8 parts by weight of methacrylic acid, 12 parts by weight of n-butyl methacrylate, 10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 0.4 parts by weight of azobisvaleronitrile and 0.8 parts by weight of n-dodecyl mercaptan were continuously added dropwise over 3 hours. Then, after hold | maintaining for 30 minutes at 90 degreeC, temperature was heated up to 105 degreeC and superposition | polymerization was continued for 3 hours and the alkali-soluble resin solution (solid content of 40 weight%) which has a carboxyl group was obtained.
The obtained alkali-soluble resin was sampled and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) was about 20,000.
（３）光硬化性樹脂組成物溶液の調製
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液１０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）４重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）１．５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）０．５重量部、及び、溶剤としてトルエン１２重量部を混合し、更に、ポリピロール微粒子１０重量部を加えて分散し、光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
(3) Preparation of photocurable resin composition solution 10 parts by weight of the obtained alkali-soluble resin solution, 4 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA), 10-functional urethane acrylate compound (Nippon Kayaku) 1.5 parts by weight, DPHA-40H (manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of photoreaction initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907), and 12 parts by weight of toluene as a solvent are mixed, and further polypyrrole fine particles 10 parts by weight was added and dispersed to prepare a photocurable resin composition solution.
（４）樹脂コア金属バンプの作製
ソルダーレジストにより電極パッド部を形成したプリント配線基板上に、得られた光硬化性樹脂組成物溶液をロールコートにより２０μｍの膜厚に塗布し、オーブン中で８０℃、５分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜に、５０μｍ角の矩形開口をプリント配線基板の電極パッド部に相当するように配置したネガマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、１％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより現像を行い、更に純水にて４０秒間洗浄して樹脂パターンを形成した。更に、２２０℃、１時間のベーキング処理を行い、底面５０×５０μｍ、高さ２０μｍの樹脂パターンを得た。
(4) Production of Resin Core Metal Bump The obtained photo-curable resin composition solution was applied to a film thickness of 20 μm by roll coating on a printed wiring board on which an electrode pad portion was formed with a solder resist, and was 80 in an oven. C. for 5 minutes to obtain a coating film.
The obtained coating film was irradiated with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light through a negative mask in which a rectangular opening of 50 μm square was arranged so as to correspond to the electrode pad portion of the printed wiring board. After the irradiation, development was performed by spraying with a 1% aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds, and further washing with pure water for 40 seconds to form a resin pattern. Further, a baking process was performed at 220 ° C. for 1 hour to obtain a resin pattern having a bottom surface of 50 × 50 μm and a height of 20 μm.
樹脂パターンを形成したプリント基板を０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬して触媒金属の担持処理を行った後、純水で洗浄した。次いで、無電解銅めっき液ＡＴＳアドカッパーＩＷ（奥野製薬工業社製）に３５℃、１０分間浸漬して銅めっきを施した。 The printed circuit board on which the resin pattern was formed was immersed in an aqueous 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid solution at 35 ° C. for 5 minutes to carry the catalyst metal, and then washed with pure water. Subsequently, it was immersed in an electroless copper plating solution ATS Ad Copper IW (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 35 ° C. for 10 minutes for copper plating.
（実施例２）
（１）還元性高分子微粒子の合成
還元性高分子微粒子として、ポリアニリン微粒子を合成した。
３Ｌのセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジエチルエーテル５０重量部、イオン交換水１００重量部を入れ、アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）１重量部及びソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ（花王株式会社製）０．２重量部、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤レオドールＴＷ−Ｌ１０６（花王株式会社製）１重量部を加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌して乳化液を得た。
得られた乳化液にアニリン１．５重量部を加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム０．４重量部を加えて２時間重合した。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散したポリアニリン微粒子を得た。
(Example 2)
(1) Synthesis of reducing polymer particles Polyaniline particles were synthesized as reducing polymer particles.
In a 3 L separable flask, 50 parts by weight of diethylene glycol diethyl ether and 100 parts by weight of ion-exchanged water are added, and 1 part by weight of an anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) and a sorbitan fatty acid ester nonionic surfactant. While adding 0.2 parts by weight of Leodol SP-O30V (manufactured by Kao Corporation) and 1 part by weight of polyoxyethylene sorbidic fatty acid ester nonionic surfactant rheodol TW-L106 (manufactured by Kao Corporation), the mixture is kept at 20 ° C. The mixture was stirred until emulsified to obtain an emulsion.
To the obtained emulsion, 1.5 parts by weight of aniline was added and stirred for 1 hour, and then 0.4 parts by weight of ammonium persulfate was added and polymerized for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion-exchanged water to obtain polyaniline fine particles dispersed in toluene.
（２）アルカリ可溶樹脂の重合
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂溶液（固形分４０重量％）を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２００００であった。
(2) Polymerization of alkali-soluble resin A 3 L separable flask was charged with 60 parts by weight of diethylene glycol diethyl ether as a solvent, heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 10 parts by weight of methyl methacrylate and 8 parts of methacrylic acid. Parts by weight, 12 parts by weight of n-butyl methacrylate, 10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 0.4 parts by weight of azobisvaleronitrile, and 0.8 parts by weight of n-dodecyl mercaptan are continuously added dropwise over 3 hours. did. Then, after hold | maintaining for 30 minutes at 90 degreeC, temperature was heated up to 105 degreeC and superposition | polymerization was continued for 3 hours and the alkali-soluble resin solution (solid content of 40 weight%) which has a carboxyl group was obtained.
The obtained alkali-soluble resin was sampled and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) was about 20,000.
（３）光硬化性樹脂組成物溶液の調製
得られたアルカリ可溶性樹脂溶液１０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製、ＰＥ−３Ａ）４重量部、１０官能ウレタンアクリレート化合物（日本化薬社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）１．５重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアーＯＸＥ０１）３重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ−５１０３）０．０５重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル１２重量部を混合し、更に得られたポリアニリン微粒子１０重量部を加え分散して、光硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
(3) Preparation of photocurable resin composition solution 10 parts by weight of the obtained alkali-soluble resin solution, 4 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., PE-3A), 10 functional urethane acrylate compound (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured, DPHA-40H) 1.5 parts by weight, photoreaction initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure OXE01), silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM-5103) 0.05 parts by weight Then, 12 parts by weight of diethylene glycol diethyl ether as a solvent was mixed, and further 10 parts by weight of the obtained polyaniline fine particles were added and dispersed to prepare a photocurable resin composition solution.
（４）樹脂コア金属バンプの作製
電極パッド部を形成したシリコンウエハ上に得られた光硬化性樹脂組成物溶液をスピンコートにより１０μｍの膜厚に塗布し、ホットプレート上で１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、２０μｍ径の円形開口をシリコンウエハの電極パッド部に相当するように配置したネガマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、０．２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより現像を行い、更に純水にて４０秒間リンスして樹脂パターンを形成した。更に、２２０℃、１時間のベーキング処理を行い、底面２０μｍφ、高さ１０μｍの樹脂パターンを得た。
(4) Preparation of resin core metal bump The photocurable resin composition solution obtained on the silicon wafer on which the electrode pad portion was formed was applied to a film thickness of 10 μm by spin coating, and was heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate. It dried and the coating film was obtained. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays of 200 mJ / cm 2 through a negative mask having a circular opening of 20μm diameter arranged to correspond to the electrode pad portions of the silicon wafer. After the irradiation, development was performed by spraying a 0.25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, followed by rinsing with pure water for 40 seconds to form a resin pattern. Further, a baking process at 220 ° C. for 1 hour was performed to obtain a resin pattern having a bottom surface of 20 μmφ and a height of 10 μm.
樹脂パターンを形成したプリント基板を０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬してめっき触媒の担持処理を行った後、純水で洗浄した。次いで、無電解銅めっき液ＡＴＳアドカッパーＩＷ（奥野製薬工業社製）に３５℃、１０分間浸漬して銅めっきを施した。 The printed circuit board on which the resin pattern was formed was immersed in a 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution at 35 ° C. for 5 minutes to carry the support for the plating catalyst, and then washed with pure water. Subsequently, it was immersed in an electroless copper plating solution ATS Ad Copper IW (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 35 ° C. for 10 minutes for copper plating.
（評価）
実施例１、２で調製した光硬化性樹脂組成物の密着性、解像性と、樹脂コア金属バンプのリフロー耐性とを、下記の方法により評価した。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
The adhesion and resolution of the photocurable resin compositions prepared in Examples 1 and 2 and the reflow resistance of the resin core metal bumps were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
（１）光硬化性樹脂組成物の密着性の評価
得られた光硬化性樹脂溶液を用いて、銅箔付きガラスエポキシ基板上の銅箔面上に、乾燥後の厚さ１０μｍとなるようにスピンコートを用いて塗工、乾燥して、塗膜を形成した。
露光量を５０、１００、１５０、２００、２５０及び３００ｍＪ／ｃｍ２として、塗膜全面に紫外線を露光した後、２２０℃、１時間ポストベークを行った。
得られた光硬化性樹脂の硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じる方法により、１ｍｍ幅クロスカットによるテープ剥離試験を行った。
(1) Evaluation of Adhesiveness of Photocurable Resin Composition Using the obtained photocurable resin solution, the thickness after drying is 10 μm on the copper foil surface on the glass epoxy substrate with copper foil. Coating and drying were performed using a spin coat to form a coating film.
The exposure amount was set to 50, 100, 150, 200, 250, and 300 mJ / cm 2 , and the whole surface of the coating film was exposed to ultraviolet rays, followed by post-baking at 220 ° C. for 1 hour.
About the obtained cured film of photocurable resin, the tape peeling test by 1 mm width crosscut was done by the method according to JISK5400.
（２）光硬化性樹脂組成物の解像度の評価
得られた光硬化性樹脂溶液を用いて、銅箔付きガラスエポキシ基板上の銅箔面上に、乾燥後の厚さ１０μｍとなるようにスピンコートを用いて塗工、乾燥して、塗膜を形成した。
幅１〜１０μｍの独立細線のパターンが形成されたマスクを介して、露光量を５０、１００、１５０、２００、２５０及び３００ｍＪ／ｃｍ２として、塗膜全面に紫外線を露光した後、０．２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を６０秒間スプレーすることによりアルカリ現像を行った。アルカリ現像後に得られたパターンを目視にて観察し、各露光量ごとに、独立細線の幅の最小値を求めた。
(2) Evaluation of resolution of photocurable resin composition Using the obtained photocurable resin solution, spin on the copper foil surface on the glass epoxy substrate with copper foil so as to have a thickness of 10 μm after drying. The coat was applied and dried to form a coating film.
Through a mask on which a pattern is formed in the width 1~10μm independent thin lines, the exposure amount as 50,100,150,200,250 and 300 mJ / cm 2, after exposed to ultraviolet rays to the coating film over the entire surface, 0.25 Alkali development was carried out by spraying with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution for 60 seconds. The pattern obtained after alkali development was visually observed, and the minimum value of the width of the independent thin line was determined for each exposure amount.
（３）樹脂コア金属バンプのリフロー耐性の評価
樹脂コア金属バンプが形成されたプリント配線基板及びシリコンウエハを、最大温度２６０℃となるリフロー工程（計５分間）に投入した。リフロー工程を経た後の樹脂コア金属バンプについて、バンプの変形・ふくれ・剥離をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）にて観察した。変形、ふくれ、剥離が認められなかった場合を「○」、変形、ふくれ、剥離が認められた場合を「×」と評価した。
(3) Evaluation of Reflow Resistance of Resin Core Metal Bump The printed wiring board and silicon wafer on which the resin core metal bump was formed were put into a reflow process (total 5 minutes) at a maximum temperature of 260 ° C. About the resin core metal bump after passing through the reflow process, the deformation, blistering and peeling of the bump were observed with a laser microscope (VK-9500, manufactured by Keyence Corporation). The case where no deformation, blistering or peeling was observed was evaluated as “◯”, and the case where deformation, blistering or peeling was observed was evaluated as “x”.
表１より、実施例１、２の光硬化性樹脂組成物から形成される光硬化性樹脂層は高い密着性、解像性を有すること確認された。また、実施例１、２の光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂コアにめっきを行った樹脂コア金属バンプは、リフロー工程を経た後でも変形、ふくれ、剥離がなく、リフロー耐性を有することが確認された。 From Table 1, it was confirmed that the photocurable resin layer formed from the photocurable resin composition of Examples 1 and 2 has high adhesiveness and resolution. In addition, the resin core metal bumps plated on the resin cores formed from the photocurable resin compositions of Examples 1 and 2 have no reflow, blistering, and peeling even after the reflow process, and have reflow resistance. Was confirmed.
本発明によれば、精密なめっき部材を容易に得ることができる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該光硬化性樹脂組成物を用いためっき部材の製造方法及び樹脂コア金属バンプの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocurable resin composition which can obtain a precise plating member easily can be provided. Moreover, the manufacturing method of the plating member using this photocurable resin composition and the manufacturing method of a resin core metal bump can be provided.
１ 電極パッド部
２ 配線基板（又はシリコンウエハ等）
３ ソルダーレジスト（又はパッシベーション膜）
４ 光硬化性樹脂組成物層
４’樹脂コアパターン
５ ネガマスク
６ 活性光線
７ 金属めっき層
1
3 Solder resist (or passivation film)
4 Photocurable resin composition layer 4 'Resin core pattern 5 Negative mask 6 Actinic ray 7 Metal plating layer
Claims (5)
マスクを介して前記光硬化性樹脂組成物層に活性光線を照射する工程と、
アルカリ現像により部材を形成する工程と、
前記部材に触媒金属を付着させる工程と、
前記触媒金属が付着した部材に金属めっきを施す工程とを有する
ことを特徴とするめっき部材の製造方法。 Forming a photocurable resin composition layer comprising the photocurable resin composition according to claim 1, 2 or 3 on a substrate;
Irradiating the photocurable resin composition layer with an actinic ray through a mask;
Forming a member by alkali development;
Attaching a catalytic metal to the member;
And a step of performing metal plating on the member to which the catalyst metal is adhered.
マスクを介して前記光硬化性樹脂組成物層に活性光線を照射する工程と、
アルカリ現像によりパターンを形成する工程と、
前記パターンに触媒金属を付着させる工程と、
前記触媒金属が付着したパターンに金属めっきを施す工程とを有する
ことを特徴とする樹脂コア金属バンプの製造方法。
Forming a photocurable resin composition layer comprising the photocurable resin composition according to claim 1, 2 or 3 on a wiring board or an electronic component having an electrode pad portion;
Irradiating the photocurable resin composition layer with an actinic ray through a mask;
Forming a pattern by alkali development;
Attaching a catalytic metal to the pattern;
And a step of performing metal plating on the pattern to which the catalyst metal is adhered.
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| JP2013122964A (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-20 | Citizen Holdings Co Ltd | Semiconductor element manufacturing method |
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