JP2016180908A - Reactive resin composition and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反応性樹脂組成物に関するものである。更には、当該反応性樹脂組成物を用いて形成された回路パターン（タッチパネル用基板、表示装置用基板、情報処理端末装置用基板等）に関するものである。 The present invention relates to a reactive resin composition. Furthermore, the present invention relates to a circuit pattern (a touch panel substrate, a display device substrate, an information processing terminal device substrate, or the like) formed using the reactive resin composition.
近年、回路材料やディスプレイにおいて小型化や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まっており、それに伴ってパターン加工技術も技術向上が望まれている。特に電気配線回路パターンの微細化は、小型化や高密度化には不可欠な要求として各種の方法が提案されている。 In recent years, there has been an increasing demand for miniaturization, high density, high definition, and high reliability in circuit materials and displays, and accordingly, improvement in pattern processing technology is also desired. In particular, various methods have been proposed as miniaturization of electric wiring circuit patterns as an indispensable requirement for miniaturization and high density.
電気配線回路パターンを基材に形成する方法として、印刷法やレーザー加工法、フォトリソグラフィー法が広く知られている。 As a method for forming an electric wiring circuit pattern on a substrate, a printing method, a laser processing method, and a photolithography method are widely known.
印刷法で高精細な回路パターンを直接形成するためには、印刷の際に回路パターンへのにじみを抑えるため導電ペーストの粘度、およびチクソ比を高くすることが必要である。しかしながら、導電ペーストの粘度やチクソ比を高くすると、例えばスクリーン印刷法では、版が目詰まりを起こし生産性が低下するといった問題が起こるため、高精細化は困難である。さらに、一般に量産製造可能な回路パターンのライン＆スペース（以下Ｌ／Ｓ）は５０μｍ／５０μｍが限界とされている。 In order to directly form a high-definition circuit pattern by the printing method, it is necessary to increase the viscosity and thixo ratio of the conductive paste in order to suppress bleeding into the circuit pattern during printing. However, when the viscosity and thixo ratio of the conductive paste are increased, for example, in the screen printing method, there is a problem that the plate is clogged and the productivity is lowered, so that high definition is difficult. Furthermore, the line and space (hereinafter referred to as L / S) of circuit patterns that can be generally mass-produced is limited to 50 μm / 50 μm.
レーザー加工法は回路パターンのスペース部分をレーザーエッチングする手法であり、印刷法よりも高精細な回路パターンを得ることができる。しかし、高精細が進むほどスペース間に生じるエッチング残渣が取り切れずに、レーザー加工のタクトタイム上昇や回路パターンの導電性不良の懸念が高まる等の問題を抱えている。 The laser processing method is a technique in which a space portion of a circuit pattern is laser etched, and a circuit pattern with higher definition than that of a printing method can be obtained. However, as the high definition progresses, etching residues generated between the spaces are not completely removed, and there are problems such as an increase in the tact time of laser processing and an increase in the concern about poor conductivity of the circuit pattern.
フォトリソグラフィー法は、最も高精細な回路パターンを形成する手法として知られている。本手法は導電ペーストを基材に印刷塗布後、プレ乾燥、露光、現像、アフター乾燥を経るもので、簡便に高精細な回路パターンを大量生産することができる。導電ペーストは、導電性を有する微粒子を含有する反応性樹脂組成物であり、この反応性樹脂組成物の特性が各種性能を左右するため、開発が盛んに行われている。 The photolithography method is known as a method for forming the highest definition circuit pattern. In this method, a conductive paste is printed on a substrate, followed by pre-drying, exposure, development, and after-drying, and high-definition circuit patterns can be easily mass-produced. The conductive paste is a reactive resin composition containing fine particles having conductivity, and since the characteristics of the reactive resin composition affect various performances, development has been actively conducted.
特許文献１には、ジカルボン酸又はその酸無水物と酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるアクリレート化合物等を含有する感光性導電性ペーストが記載されており、実施例において、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍの高精細パターンと高導電性、ＩＴＯ密着性を両立する方法が記載されている。しかしながら、記載の方法では、１００℃５分のプレ乾燥と１４０℃３０分のアフター乾燥が必要となるため、プラスチック基材への熱衝撃が大きく、基材の材質によっては、生産時に回路パターンがクラックを発生させる恐れがある。また、ジカルボン酸は、固体であるため作業性の点で、大量生産には難がある点や、溶媒への溶解性や他の成分との相溶性の観点から、組成物に用いることのできる成分が限定されてしまう点、さらには、酸性度が高いことから組成物自体の酸性度も上がってしまい、現像工程に用いる現像液のライフサイクルが低下し、生産性が低下するといった欠点を有する。そのため、より作業性や汎用性の広い樹脂組成物の開発が望まれている。 Patent Document 1 describes a photosensitive conductive paste containing a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof and an acrylate compound having an acid value in the range of 40 to 200 mgKOH / g. A method of achieving both a high-definition pattern of S = 20 μm / 20 μm, high conductivity, and ITO adhesion is described. However, the described method requires pre-drying at 100 ° C. for 5 minutes and after-drying at 140 ° C. for 30 minutes, so the thermal shock to the plastic substrate is large, and depending on the material of the substrate, the circuit pattern may be different during production. There is a risk of generating cracks. In addition, since the dicarboxylic acid is a solid, it can be used in the composition from the viewpoint of workability, difficulty in mass production, and solubility in a solvent and compatibility with other components. The components are limited, and further, the acidity of the composition itself is increased due to the high acidity, and the life cycle of the developer used in the development process is reduced, resulting in a decrease in productivity. . Therefore, development of a resin composition with wider workability and versatility is desired.
本発明は、反応性樹脂組成物に関するものである。更には、当該反応性樹脂組成物を用いて形成された回路パターン（タッチパネル用基板、表示装置用基板、情報処理端末装置用基板等）に関するものである。 The present invention relates to a reactive resin composition. Furthermore, the present invention relates to a circuit pattern (a touch panel substrate, a display device substrate, an information processing terminal device substrate, or the like) formed using the reactive resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、導電性を有する微粒子（Ａ）と感光性樹脂組成物（Ｂ）と、下記式（１）で表されるカルボン酸系化合物（Ｃ）を含有する反応性樹脂組成物であって、反応性樹脂組成物中におけるカルボン酸系化合物（Ｃ）の含有量が、反応性樹脂組成物に対して、０.００１〜９重量％であることを特徴とする反応性樹脂組成物が、生産性の低下を伴うことなく、高い耐熱性を有しないＰＥＴフィルム等のフィルム基材に対して、高い導電性を有し、ＩＴＯ膜等の有機膜への密着性、および解像度に優れる高精細な回路パターンが得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、これらの知見に基づき完成されたものであり、以下に反応性樹脂組成物、およびそれを用いて形成された回路パターンを提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research and have conductive fine particles (A), a photosensitive resin composition (B), and a carboxylic acid compound represented by the following formula (1). A reactive resin composition containing (C), wherein the content of the carboxylic acid compound (C) in the reactive resin composition is 0.001 to 9% by weight relative to the reactive resin composition. The reactive resin composition is characterized by being highly conductive with respect to a film substrate such as a PET film that does not have high heat resistance without a decrease in productivity, and an ITO film or the like. The present invention was completed by finding that a high-definition circuit pattern having excellent adhesion to an organic film and excellent resolution can be obtained.
The present invention has been completed based on these findings, and the following provides a reactive resin composition and a circuit pattern formed using the same.
項１．導電性を有する微粒子（Ａ）と感光性樹脂組成物（Ｂ）と、下記式（１）で示されるカルボン酸系化合物（Ｃ）を含有する反応性樹脂組成物であって、反応性樹脂組成物中におけるカルボン酸化合物（Ｃ）の含有量が、反応性樹脂組成物に対して、０.００１〜９重量％であることを特徴とする反応性樹脂組成物。
項２．前記式中のＲがヒドロキシ基を有する有機基である項１に記載の反応性樹脂組成物。
項３．前記導電性を有する微粒子（Ａ）が５０％平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下である項１または２に記載の反応性樹脂組成物。
項４．前記感光性樹脂組成物（Ｂ）が、バインダーポリマー（ｂ−１）、重合性化合物（ｂ−２）、および開始剤（ｂ−３）を含有するものである項１〜３のいずれかに記載の反応性樹脂組成物。
項５．導電性を有する微粒子（Ａ）が、銀又はその合金である項１〜４のいずれかに記載の反応性樹脂組成物。
項６．項１〜５のいずれかに記載の反応性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする回路パターン。
項７．項６に記載された回路パターンがポリエチレンテレフタレートに酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または銀ナノワイヤーが被覆されてなる透明基材上に形成されてなることを特徴とする回路基板。
Item 1. A reactive resin composition comprising conductive fine particles (A), a photosensitive resin composition (B), and a carboxylic acid compound (C) represented by the following formula (1), wherein the reactive resin composition The reactive resin composition, wherein the content of the carboxylic acid compound (C) in the product is 0.001 to 9% by weight with respect to the reactive resin composition.
Item 2. Item 2. The reactive resin composition according to Item 1, wherein R in the formula is an organic group having a hydroxy group.
Item 3. Item 3. The reactive resin composition according to Item 1 or 2, wherein the conductive fine particles (A) have a 50% average particle size of 0.1 μm to 10 μm.
Item 4. In any one of Items 1 to 3, wherein the photosensitive resin composition (B) contains a binder polymer (b-1), a polymerizable compound (b-2), and an initiator (b-3). The reactive resin composition as described.
Item 5. Item 5. The reactive resin composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the conductive fine particles (A) are silver or an alloy thereof.
Item 6. Item 6. A circuit pattern formed using the reactive resin composition according to any one of items 1 to 5.
Item 7. A circuit board comprising the circuit pattern according to Item 6 formed on a transparent base material in which polyethylene terephthalate is coated with indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), or silver nanowires. .
本発明によれば、フィルム基材に高精細な回路パターンを形成する材料として、反応性樹脂組成物中に式（１）で表されるカルボン酸系化合物を添加することにより、高い現像性を維持しながら、製造時の現像液のライフサイクルを長寿命化させることができる。さらに、反応性樹脂組成物中にカルボン酸系化合物を添加することで、硬化性に優れ、精巧な細線を形成することができ、導電性および密着性に優れる反応性樹脂組成物が得られる。さらに、本発明の反応性樹脂組成物を用いることにより、高精細な電気配線回路パターンを製造することができ、高精細な電気配線回路基板が得られる。 According to the present invention, as a material for forming a high-definition circuit pattern on a film substrate, a high developability can be obtained by adding the carboxylic acid compound represented by the formula (1) to the reactive resin composition. While maintaining, the life cycle of the developer during production can be extended. Further, by adding a carboxylic acid compound to the reactive resin composition, a reactive resin composition having excellent curability and fine fine lines can be formed, and an excellent electrical conductivity and adhesion can be obtained. Furthermore, by using the reactive resin composition of the present invention, a high-definition electric wiring circuit pattern can be produced, and a high-definition electric wiring circuit board can be obtained.
以下、本発明の反応性樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the reactive resin composition of the present invention will be described in detail.
反応性樹脂組成物
本発明で用いる反応性樹脂組成物は、導電性を有する微粒子と感光性樹脂組成物と、下記式（１）で表されるカルボン酸系化合物を含有する組成物である。
具体的には、導電性を有する微粒子（Ａ）と感光性樹脂組成物（Ｂ）と、下記式（１）で表されるカルボン酸系化合物（Ｃ）を含有する反応性樹脂組成物であって、反応性樹脂組成物中におけるカルボン酸系化合物（Ｃ）の含有量が、反応性樹脂組成物に対して、０.００１〜９重量％であることを特徴とする反応性樹脂組成物である。
Specifically, it is a reactive resin composition containing conductive fine particles (A), a photosensitive resin composition (B), and a carboxylic acid compound (C) represented by the following formula (1). The reactive resin composition is characterized in that the content of the carboxylic acid compound (C) in the reactive resin composition is 0.001 to 9% by weight with respect to the reactive resin composition. is there.
本発明の反応性樹脂組成物中における式（１）で表されるカルボン酸系化合物（Ｃ）の含有量は、反応性樹脂組成物に対して０.００１〜９重量％の範囲であれば、本発明の効果を十分に得られる。 If content of the carboxylic acid type compound (C) represented by Formula (1) in the reactive resin composition of this invention is the range of 0.001 to 9 weight% with respect to the reactive resin composition. The effects of the present invention can be sufficiently obtained.
本発明の反応性樹脂組成物は、フィルム基材上に均一に塗布し、マスクパターンを密着させ、活性エネルギー線を照射し、反応性樹脂組成物を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部分を除去することで、電気配線回路パターンが得られる。上記電気配線回路パターンは、例えば、フレキシブル回路基板、タッチパネル用基板、表示装置用基板等に用いることができる。 The reactive resin composition of the present invention is uniformly applied on a film substrate, brought into close contact with a mask pattern, irradiated with active energy rays, and cured. Furthermore, an electrical wiring circuit pattern is obtained by removing an unexposed part using a developing solution. The electrical wiring circuit pattern can be used for, for example, a flexible circuit board, a touch panel substrate, a display device substrate, and the like.
導電性を有する微粒子（Ａ）
本発明に用いる導電性を有する微粒子（Ａ）は、導電性を有する金属微粒子（Ａ）は、５０％平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の金属粉末であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、金、銀、銅、白金族金属等の貴金属、若しくはニッケル、アルミニウム等の導電性の高い単体の金属粉末、又はこれらの合金や積層めっきした粉末等を例示することができる。また、単体の金属粉末、又はこれらの合金の金属粉末を２種以上組み合わせて用いることも可能である。中でも、導電性の点で、金、銀又は銅、若しくはその合金の金属粉末が好ましく、銀又はその合金の金属粉末がより好ましい。
Conductive fine particles (A)
The conductive fine particles (A) used in the present invention can be used without particular limitation as long as the conductive metal fine particles (A) are metal powders having a 50% average particle diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less. it can. For example, noble metals such as gold, silver, copper, and platinum group metals, single metal powders having high conductivity such as nickel and aluminum, alloys thereof, and powders obtained by multilayer plating can be exemplified. It is also possible to use a single metal powder or a combination of two or more metal powders of these alloys. Among these, gold, silver, copper, or a metal powder thereof is preferable in terms of conductivity, and silver or a metal powder thereof is more preferable.
導電性を有する金属微粒子（Ａ）の形状としては、目的とする導電性が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、球状、フレーク状、不規則状等を例示することができ、解像度の点で球状が好ましい。また、金属粉末の５０％平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であれば凝集の程度は問わない。上記範囲の５０％平均粒経の金属粉末を用いると、本発明の効果を充分に得ることができる。本発明における導電性を有する金属微粒子（Ａ）の５０％平均粒径は、粒度分布測定装置により測定した粒子値をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径（メジアン径）のことをいう。 The shape of the conductive metal fine particles (A) is not particularly limited as long as the desired conductivity can be obtained, and examples thereof include a spherical shape, a flake shape, an irregular shape, and the like. From this point, a spherical shape is preferable. The 50% average particle size of the metal powder is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 0.2 μm to 5 μm. The degree of aggregation is not limited as long as it is within the above range. When the metal powder having an average particle size of 50% within the above range is used, the effect of the present invention can be sufficiently obtained. The 50% average particle size of the conductive fine metal particles (A) in the present invention is equivalent to the larger side and the smaller side when the particle value measured by the particle size distribution measuring device is divided into two from a certain particle size. The diameter (median diameter).
本発明に用いる導電性を有する金属微粒子（Ａ）は、市販されているものを用いてもよく、気相法や液相化学還元法によって製造したものを用いることも可能である。導電性を有する金属微粒子（Ａ）の具体的な製造方法として、特公昭６３−３１５２２号公報に記載されている噴霧熱分解法、特開２００２−２０８０９号公報に記載されている製造方法、および特開２００４−９９９９２号公報に記載されている製造方法等を例示することができる。 As the conductive metal fine particles (A) used in the present invention, those commercially available may be used, and those produced by a gas phase method or a liquid phase chemical reduction method may be used. As a specific method for producing the conductive fine metal particles (A), the spray pyrolysis method described in Japanese Patent Publication No. Sho 63-31522, the production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-20809, and Examples include the manufacturing method described in JP-A-2004-99992.
本発明の反応性樹脂組成物中の導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量の下限は、反応性樹脂組成物に対して、６２重量％以上であることが好ましく、６４重量％以上がより好ましく、６６重量％以上がさらに好ましく、６８重量％以上が特に好ましい。上記範囲であれば、回路パターンの導電性を確保できる。 The lower limit of the content of conductive fine metal particles (A) in the reactive resin composition of the present invention is preferably 62% by weight or more, and 64% by weight or more with respect to the reactive resin composition. More preferably, it is more preferably 66% by weight or more, and particularly preferably 68% by weight or more. If it is the said range, the electroconductivity of a circuit pattern is securable.
導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量の上限は、反応性樹脂組成物に対して、８６重量％以下であることが好ましく、８４重量％以下がより好ましく、８２重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以下が特に好ましい。上記範囲であれば、反応性樹脂組成物中の樹脂量の低下により感度が低下して回路パターン形成の歩留が著しく低下したり、フィルム基材との密着性が低下したり、解像度が低下する等の問題が生じない。 The upper limit of the content of the conductive fine metal particles (A) is preferably 86% by weight or less, more preferably 84% by weight or less, still more preferably 82% by weight or less based on the reactive resin composition. 80% by weight or less is particularly preferable. If it is in the above range, the sensitivity decreases due to the decrease in the resin amount in the reactive resin composition, the yield of circuit pattern formation decreases significantly, the adhesion with the film substrate decreases, and the resolution decreases. No problems occur.
導電性を有する金属微粒子（Ａ）の含有量として、反応性樹脂組成物に対して６２〜８６重量％、６２〜８４重量％、６２〜８２重量％、６２〜８０重量％、６４〜８６重量％、６４〜８４重量％、６４〜８２重量％、６４〜８０重量％、６６〜８６重量％、６６〜８４重量％、６６〜８２重量％、６６〜８０重量％、６８〜８６重量％、６８〜８４重量％、６８〜８２重量％、６８〜８０重量％等の範囲が挙げられる。 The content of the conductive fine metal particles (A) is 62 to 86% by weight, 62 to 84% by weight, 62 to 82% by weight, 62 to 80% by weight, 64 to 86% by weight based on the reactive resin composition. %, 64-84 wt%, 64-82 wt%, 64-80 wt%, 66-86 wt%, 66-84 wt%, 66-82 wt%, 66-80 wt%, 68-86 wt%, Examples include 68 to 84% by weight, 68 to 82% by weight, and 68 to 80% by weight.
感光性樹脂組成物（Ｂ）
本発明の反応性樹脂組成物を構成する感光性樹脂組成物（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム基材との密着性が得られるものであれば、特に制限なく用いることができる。
本発明における感光性樹脂組成物（Ｂ）とは、光照射によって、架橋反応、重合反応、分解反応により、耐食性画像を形成するものをいう。さらには、感光性樹脂組成物（Ｂ）には、光によって硬化して硬化物が得られるものも含まれる。
Photosensitive resin composition (B)
The photosensitive resin composition (B) constituting the reactive resin composition of the present invention can be used without particular limitation as long as adhesion to a film substrate such as polyethylene terephthalate is obtained.
The photosensitive resin composition (B) in the present invention refers to a composition that forms a corrosion-resistant image by photoirradiation through a crosslinking reaction, a polymerization reaction, or a decomposition reaction. Furthermore, the photosensitive resin composition (B) includes those that are cured by light to obtain a cured product.
本発明に用いる感光性樹脂組成物（Ｂ）は、電子線、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を照射することにより、重合性、架橋性、分解性、硬化性のいずれかの性質を示すものであれば、特に制限無く使用することができる。 The photosensitive resin composition (B) used in the present invention exhibits any of the properties of polymerizability, crosslinkability, decomposability, and curability when irradiated with active energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. If it is a thing, it can be used without a restriction | limiting in particular.
感光性樹脂組成物（Ｂ）としては、活性エネルギー線を吸収した化合物（例えば、後述するバインダーポリマー（ｂ−１）、又は重合性化合物（ｂ−２））が単体で反応を起こして重合、架橋、硬化等するものであることが好ましい。また、活性エネルギー線を吸収した化合物自身は重合、架橋、硬化等しないが、感光性樹脂組成物（Ｂ）中に含まれるその他の化合物（例えば、後述する開始剤（ｂ−３））が、活性エネルギー線を吸収した化合物と作用して重合、架橋、硬化等するものであることが好ましい。また、その際に関与する化合物の種類は２種類以上であっても良い。例えば、重合性化合物（ｂ−２）と開始剤（ｂ−３）を含むような組成物を例示することができる。
感光性樹脂組成物（Ｂ）は、好ましくは、バインダーポリマー（ｂ−１）、重合性化合物（ｂ−２）、および開始剤（ｂ−３）を含有するものであればよい。また、反応性樹脂組成物への感光性樹脂組成物の配合時におけるハンドリングしやすさの点で、有機溶剤で希釈されたものを用いることも可能である。この場合のおける有機溶剤は、バインダーポリマーと相溶し、常温で揮発しないものであればよく、後述する有機溶剤を用いることが好ましい。なお、有機溶媒で感光性樹脂組成物を希釈した際の固形分濃度は１０〜６０％の範囲であればよい。
As the photosensitive resin composition (B), a compound that absorbs active energy rays (for example, a binder polymer (b-1) or a polymerizable compound (b-2) described later) reacts alone to polymerize, It is preferably one that crosslinks and cures. In addition, the compound itself that has absorbed the active energy ray is not polymerized, crosslinked, cured, or the like, but other compounds contained in the photosensitive resin composition (B) (for example, an initiator (b-3) described later) It is preferably one that acts on a compound that absorbs active energy rays to polymerize, crosslink, cure, or the like. In addition, two or more kinds of compounds may be involved in that case. For example, a composition containing a polymerizable compound (b-2) and an initiator (b-3) can be exemplified.
The photosensitive resin composition (B) preferably contains a binder polymer (b-1), a polymerizable compound (b-2), and an initiator (b-3). Moreover, the thing diluted with the organic solvent can also be used at the point of the ease of handling at the time of the mixing | blending of the photosensitive resin composition to the reactive resin composition. The organic solvent in this case may be any organic solvent that is compatible with the binder polymer and does not volatilize at room temperature, and the organic solvent described later is preferably used. In addition, solid content density | concentration at the time of diluting the photosensitive resin composition with an organic solvent should just be the range of 10 to 60%.
また、本発明の反応性樹脂組成物において、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム基材との高い密着性および導電性を得るために、反応性樹脂組成物中における感光性樹脂組成物（Ｂ）の含有量は、導電性を有する微粒子（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましい。また、６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。 Further, in the reactive resin composition of the present invention, the content of the photosensitive resin composition (B) in the reactive resin composition in order to obtain high adhesion and conductivity with a film substrate such as polyethylene terephthalate. Is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of conductive fine particles (A). Moreover, 60 weight part or less is preferable and 50 weight part or less is more preferable.
反応性樹脂組成物中の感光性樹脂組成物（Ｂ）の含有量としては、導電性を有する微粒子（Ａ）１００重量部に対して、１０〜６０重量部、１０〜５０重量部、１５〜６０重量部、１５〜５０重量部の範囲を例示することができる。なお、反応性樹脂組成物中の感光性樹脂組成物（Ｂ）の含有量が少なすぎるとフィルム基材との充分な密着性および高精細な解像性が得られず、感光性樹脂組成物（Ｂ）の含有量が多すぎると充分な導電性が得られない。 The content of the photosensitive resin composition (B) in the reactive resin composition is 10 to 60 parts by weight, 10 to 50 parts by weight, 15 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of conductive fine particles (A). The range of 60 weight part and 15-50 weight part can be illustrated. In addition, when there is too little content of the photosensitive resin composition (B) in a reactive resin composition, sufficient adhesiveness with a film base material and high definition resolution will not be obtained, but the photosensitive resin composition. If the content of (B) is too large, sufficient conductivity cannot be obtained.
バインダーポリマー（ｂ−１）
バインダーポリマー（ｂ−１）としては、感光性樹脂組成物（Ｂ）の他の成分と混合しても分離、沈降、析出等を起こさないものであれば、特に制限なく用いることができ、フィルム基材との密着性を維持できるものを好適に用いることができる。具体的には、（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、酢酸ビニルポリマー、ポリアミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースジアセテート、ポリクロロエチレン、ニトロセルロース、およびテトロン等の構造を有するポリマー等を例示することができる。中でも、（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、セルロースジアセテート、ポリスチレンおよびこれらの共重合体が好ましく、（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレンおよびこれらの共重合体がより好ましい。なお、バインダーポリマー（ｂ−１）は、上述したもの２種以上組み合わせてもちいてもよく、また、作業性の点で適当量の有機溶剤で希釈されたものを用いてもよい。
Binder polymer (b-1)
The binder polymer (b-1) can be used without particular limitation as long as it does not cause separation, sedimentation, precipitation or the like even when mixed with the other components of the photosensitive resin composition (B). What can maintain adhesiveness with a base material can be used suitably. Specifically, (meth) acrylate resin, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, polystyrene, vinyl acetate polymer, polyamide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose diacetate, polychlorethylene, nitrocellulose, tetron, etc. The polymer etc. which have the structure of can be illustrated. Among these, (meth) acrylate resin, epoxy resin, cellulose diacetate, polystyrene and copolymers thereof are preferable, and (meth) acrylate resin, polystyrene and copolymers thereof are more preferable. In addition, the binder polymer (b-1) may be used in combination of two or more of those described above, or may be used that is diluted with an appropriate amount of an organic solvent in terms of workability.
また、感光性樹脂組成物（Ｂ）を用いたフォトリソグラフィー法の現像液として、通常、金属アルカリ水溶液、および有機アルカリ水溶液等のアルカリ性の溶液が用いられる。そのため、活性エネルギー線による硬化後の現像処理における解像度に優れるバインダーポリマー（ｂ−１）として、アルカリ可溶性樹脂、例えば、分子中にカルボキシル基、又はスルホン基等を有するアルカリ可溶性のバインダーポリマーを用いることが好ましい。アルカリ可溶性のバインダーポリマーとしては、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を重合した単重合体、若しくは共重合体、又は１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、それと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを重合した共重合体等を例示することができる。 Moreover, alkaline solutions, such as metal alkali aqueous solution and organic alkali aqueous solution, are normally used as a developing solution of the photolithography method using the photosensitive resin composition (B). Therefore, an alkali-soluble resin, for example, an alkali-soluble binder polymer having a carboxyl group or a sulfone group in the molecule is used as the binder polymer (b-1) having excellent resolution in development processing after curing with active energy rays. Is preferred. As an alkali-soluble binder polymer, a homopolymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups, or a copolymer, or an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups And a copolymer obtained by polymerizing a polymer and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith.
１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、およびマレイン酸等を例示することができ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。バインダーポリマー（ｂ−１）としては、これらの単量体の１種、又は２種以上を重合した重合体を用いることができる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups include (meth) acrylic acid, cinnamic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and maleic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferred. As the binder polymer (b-1), a polymer obtained by polymerizing one or more of these monomers can be used.
１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系不飽和単量体、エチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、プロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系不飽和単量体、Ｎ−置換マレイミド等を例示することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups include (meth) acrylic ester unsaturated monomers, ethylene glycol ester (meth) Examples include acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, butylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide unsaturated monomer, N-substituted maleimide and the like.
１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を例示することができる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等も挙げられる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, etc. Can do. Moreover, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyl ether, vinyl pyrrolidone, (meth) acrylonitrile, etc. are mentioned.
また、バインダーポリマー（ｂ−１）としては、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上と、それと共重合できるエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上とを組み合わせて、共重合させることで得られる共重合体を用いることができる。
共重合体を得る際の反応条件や各単量体成分の組成比は、目的とするバインダーポリマー（ｂ−１）の物性（重量平均分子量、ガラス転移温度等）に合わせて、適宜選択すればよい。
In addition, as the binder polymer (b-1), one or more ethylenically unsaturated monomers having one or more carboxyl groups and one kind of ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing two or more types in combination can be used.
The reaction conditions for obtaining the copolymer and the composition ratio of each monomer component may be appropriately selected according to the physical properties (weight average molecular weight, glass transition temperature, etc.) of the target binder polymer (b-1). Good.
また、バインダーポリマー（ｂ−１）として、活性エネルギー線照射による光二量化反応等により、架橋するポリマーを使用することも可能である。このようなポリマーとして、例えば、桂皮酸骨格、マレイミド骨格、スチレン骨格、アントラセン骨格、又はピラジン骨格等を有するポリマー等を例示することができ、具体的には、ポリ桂皮酸ビニル、マレイミド骨格を有するポリマーであるアロニックスＵＶＴ-３０２（東亜合成）等を例示できる。 In addition, as the binder polymer (b-1), it is also possible to use a polymer that crosslinks by a photodimerization reaction by irradiation with active energy rays. Examples of such a polymer include a polymer having a cinnamic acid skeleton, a maleimide skeleton, a styrene skeleton, an anthracene skeleton, or a pyrazine skeleton, and specifically include a polyvinyl cinnamate and a maleimide skeleton. Examples thereof include Aronix UVT-302 (Toagosei) which is a polymer.
感光性樹脂組成物（Ｂ）に使用するバインダーポリマー（ｂ−１）は、現像性、および形成される回路パターンとフィルムとの密着性等の性能のバランスを良くするために、重量平均分子量が２,０００〜５００，０００の範囲のものが好ましく、特に４，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、感光性樹脂組成物としての光架橋密度が大きくなりすぎ回路パターンの割れや欠けを引き起こす。重量平均分子量が大きすぎると、ポリマー同士の絡み合いが大きくなり導電ペーストとしての粘度が上昇、結果、印刷時にスクリーン版へのペースト目詰まりを誘発する等の問題が生じる。
また、感光性樹脂組成物（Ｂ）におけるバインダーポリマー（ｂ−１）の使用量は、感光性樹脂組成物（Ｂ）に対して、例えば、１０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜６５重量％であることがより好ましい。バインダーポリマー（ｂ−１）が１０重量％より少なすぎると、感光性樹脂組成物中の重合性化合物の比率が上昇し、硬化被膜の架橋密度が大きくなりすぎ、回路パターンの割れや欠けの原因となる。バインダーポリマー（ｂ−１）が７０重量％より多すぎると現像時にバインダーポリマーが回路パターンから剥離しにくくなり、現像時間の遅延や解像性を悪化させる。
なお、バインダーポリマー（ｂ−１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、機種：ショウデックス（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、およびＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）にて、溶離液としてＴＨＦ等を用いて、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。なお、バインダーポリマー（ｂ−１）の重量平均分子量の測定条件は、ポリマーの物性に応じて適宜選択すればよい。
The binder polymer (b-1) used in the photosensitive resin composition (B) has a weight average molecular weight in order to improve the balance between developability and performance such as adhesion between the formed circuit pattern and the film. The thing of the range of 2,000-500,000 is preferable, and the thing of the range of 4,000-100,000 is especially preferable. When the weight average molecular weight is too small, the photocrosslinking density as the photosensitive resin composition becomes too large, and the circuit pattern is cracked or chipped. When the weight average molecular weight is too large, the entanglement between the polymers increases, and the viscosity of the conductive paste increases, resulting in problems such as inducing clogging of the paste on the screen plate during printing.
Moreover, it is preferable that the usage-amount of the binder polymer (b-1) in the photosensitive resin composition (B) is the range of 10 to 70 weight% with respect to the photosensitive resin composition (B), More preferably, it is 20 to 65% by weight. When the amount of the binder polymer (b-1) is less than 10% by weight, the ratio of the polymerizable compound in the photosensitive resin composition increases, the crosslink density of the cured film becomes too high, and the cause of the cracking or chipping of the circuit pattern It becomes. When the amount of the binder polymer (b-1) is more than 70% by weight, the binder polymer is difficult to peel off from the circuit pattern during development, and the development time is delayed and resolution is deteriorated.
In addition, the weight average molecular weight of binder polymer (b-1) is the value of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC). For example, standard model using THF or the like as an eluent in model: Shodex (manufactured by Showa Denko KK), column: KF-805L, KF-803L, and KF-802 (manufactured by Showa Denko KK) This was performed using polystyrene as a sample. In addition, what is necessary is just to select suitably the measurement conditions of the weight average molecular weight of binder polymer (b-1) according to the physical property of a polymer.
重合性化合物（ｂ−２）
重合性化合物（ｂ−２）としては、ラジカル重合性化合物を例示することができ、中でも反応性が高く、感光性樹脂組成物の光に対する感度を高くすることができる点で、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。具体的には、（エチレン基の数が２〜１４の）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、（プロピレン基の数が２〜１４の）ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート等を例示することができ、中でも、（エチレン基の数が２〜１４の）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。また、重合性化合物（ｃ−２）は、上述したものを単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
Polymerizable compound (b-2)
As the polymerizable compound (b-2), a radical polymerizable compound can be exemplified, and among them, the reactivity is high and the sensitivity to light of the photosensitive resin composition can be increased. ) Acrylate compounds are preferred. Specifically, polyethylene glycol di (meth) acrylate (with 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate , Trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane propoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene glycol adduct triacrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, ( Polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (me ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct diacrylate, etc., among which (the number of ethylene groups is 2 (14) polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene glycol adduct triacrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferred. Moreover, the polymeric compound (c-2) can use what was mentioned above individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
また、感光性樹脂組成物（Ｂ）における重合性化合物（ｂ−２）の使用量は、感光性樹脂組成物（Ｂ）に含まれるバインダーポリマー（ｂ−１）１００重量部に対して、３０〜７５重量部の範囲であればよく、３５〜７０重量部の範囲が好ましい。重合性化合物（ｂ−２）の添加量が少なすぎると、感光性樹脂組成物中のバインダーポリマーの比率が上昇し、硬化被膜の架橋密度が小さくなり十分な密着性が得られない。また、重合性化合物（ｂ−２）の添加量が多すぎると硬化被膜の架橋密度が大きくなり、回路パターンの割れや欠けの原因となる。 Moreover, the usage-amount of the polymeric compound (b-2) in the photosensitive resin composition (B) is 30 with respect to 100 weight part of binder polymers (b-1) contained in the photosensitive resin composition (B). It should just be the range of -75 weight part, and the range of 35-70 weight part is preferable. When there is too little addition amount of a polymeric compound (b-2), the ratio of the binder polymer in a photosensitive resin composition will rise, the crosslinking density of a cured film will become small, and sufficient adhesiveness will not be obtained. Moreover, when there is too much addition amount of a polymeric compound (b-2), the crosslinking density of a cured film will become large and will cause the crack of a circuit pattern, or a chip | tip.
感光性樹脂組成物（Ｂ）におけるバインダーポリマー（ｂ−１）と重合性化合物（ｂ−２）の平均（メタ）アクリル当量は、感光性樹脂組成物の収縮挙動を制御するうえで重要である。感光性樹脂組成物の平均（メタ）アクリル当量は、バインダーポリマー（ｂ−１）または重合性化合物（ｂ−２）の各アクリル当量の重量比の和より求めることができ、５００〜８,０００の範囲であればよく、１,０００〜５,０００の範囲であることが好ましい。感光性樹脂組成（Ｂ）中の平均（メタ）アクリル当量が小さすぎる（（メタ）アクリル基が比較的多い）ときは、硬化被膜の収縮が大きくなりフィルム基材との密着性が得られない。また、感光性樹脂組成物（Ｂ）中の平均（メタ）アクリル当量が多すぎる（（メタ）アクリル基が比較的少ない）ときは、十分な光架橋が得られないため、フィルム基材との密着性が得られない。 The average (meth) acryl equivalent of the binder polymer (b-1) and the polymerizable compound (b-2) in the photosensitive resin composition (B) is important for controlling the shrinkage behavior of the photosensitive resin composition. . The average (meth) acryl equivalent of the photosensitive resin composition can be determined from the sum of the weight ratios of the respective acrylic equivalents of the binder polymer (b-1) or the polymerizable compound (b-2), and is 500 to 8,000. It is sufficient that it is in the range of 1,000 to 5,000. When the average (meth) acrylic equivalent in the photosensitive resin composition (B) is too small (there are a relatively large number of (meth) acrylic groups), the shrinkage of the cured film increases and the adhesion to the film substrate cannot be obtained. . In addition, when the average (meth) acrylic equivalent in the photosensitive resin composition (B) is too large (relatively few (meth) acrylic groups), sufficient photocrosslinking cannot be obtained. Adhesion cannot be obtained.
開始剤（ｂ−３）
開始剤（ｂ−３）は、活性エネルギー線の波長に吸収帯を有し、重合反応、架橋反応、硬化反応等を生成させるものであれば特に制限なく用いることができる。一般に、反応に用いられる活性エネルギー線としては、コストの面から紫外線が好適に用いられる。そのため、開始剤（ｂ−３）としては、種類が豊富であり、単量体との反応性に優れる光ラジカル重合開始剤が好ましい。
Initiator (b-3)
The initiator (b-3) can be used without particular limitation as long as it has an absorption band at the wavelength of the active energy ray and generates a polymerization reaction, a crosslinking reaction, a curing reaction, and the like. In general, ultraviolet rays are preferably used as active energy rays used in the reaction from the viewpoint of cost. For this reason, as the initiator (b-3), a variety of types are preferable, and a radical photopolymerization initiator that is excellent in reactivity with the monomer is preferable.
開始剤（ｂ−３）の具体例としては、ベンゾイン、アセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，４−ジイソプロピルキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を例示することができる。中でも光に対する感度が良い点で、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましく、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。 Specific examples of the initiator (b-3) include benzoin, acetophenone, 2-methylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4- Diisopropylthioxanthone, benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,4-diisopropylxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2 -Diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] 2-hydroxy-2-methyl-1- Lopan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1 -(4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2- [(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl) Benzoyl) -phenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl] -, can be exemplified 1- (O-acetyl oxime) or the like. Of these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [ 4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyl) Oxime), 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is more preferred.
感光性樹脂組成物（Ｂ）における開始剤（ｂ−３）の使用量は感光性樹脂組成物（Ｂ）に含まれるバインダーポリマー（ｂ−１）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲であればよく、１〜８重量部の範囲がより好ましい。 The used amount of the initiator (b-3) in the photosensitive resin composition (B) is 0.5 to 10 with respect to 100 parts by weight of the binder polymer (b-1) contained in the photosensitive resin composition (B). It may be in the range of parts by weight, and the range of 1 to 8 parts by weight is more preferable.
カルボン酸系化合物（Ｃ）
本発明の反応性樹脂組成物を構成するカルボン酸系化合物（Ｃ）は、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム基材との密着性が得られるものであれば、特に制限なく用いることができる。また、本発明では、反応性樹脂組成物にカルボン系化合物酸（Ｃ）を添加するのみでなく、導電性を有する微粒子（Ａ）を予めカルボン酸系化合物（Ｃ）を所定量で処理したものを反応性樹脂組成物に用いることも可能である。
Carboxylic acid compound (C)
The carboxylic acid compound (C) constituting the reactive resin composition of the present invention can be used without particular limitation as long as adhesion to a film substrate such as polyethylene terephthalate can be obtained. In the present invention, not only the carboxylic compound acid (C) is added to the reactive resin composition, but also the conductive fine particles (A) are previously treated with a predetermined amount of the carboxylic acid compound (C). Can also be used in the reactive resin composition.
本発明で用いるカルボン酸系化合物（Ｃ）としては、下記式（１）で表されるものを用いることができる。
式（１）中のＲとしては、炭素数１〜１５の（特には炭素数１〜８が好ましい）のカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基を有する有機基等が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基を有する有機基が好ましい。
As the carboxylic acid compound (C) used in the present invention, those represented by the following formula (1) can be used.
Examples of R in formula (1) include organic groups having 1 to 15 carbon atoms (particularly preferably 1 to 8 carbon atoms), carbonyl groups, hydroxy groups, amino groups, and the like. The organic group having is preferable.
式中のＲが、カルボニル基を有する有機基である場合は、ケトピニン酸、２-ケトペンタン酸、３-メチル-２-オキソペンタン酸、４-メチル-２-オキソペンタン酸、３-オキソシクロペンタンカルボン酸、４-オキソヘプタン二酸モノエチル、４-オキソ-４-フェニル酪酸等が挙げられる。 When R in the formula is an organic group having a carbonyl group, ketopinic acid, 2-ketopentanoic acid, 3-methyl-2-oxopentanoic acid, 4-methyl-2-oxopentanoic acid, 3-oxocyclopentane Examples thereof include carboxylic acid, monoethyl 4-oxoheptanedioate, 4-oxo-4-phenylbutyric acid, and the like.
式中のＲが、ヒドロキシ基を有する有機基である場合は、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸 ２-ヒドロキシ酪酸、３-ヒドロキシ酪酸、γ-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸 キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、ケイヒ酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等が挙げられる。
中でも、解像性と導電性の点で、用いるカルボン酸系化合物の炭素数は少ない方が好ましく（例えば、炭素数１〜１５、特に炭素数１〜８）、グリコール酸、乳酸等の低級カルボン酸系化合物が好ましい。
When R in the formula is an organic group having a hydroxy group, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, γ-hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, Citramaric acid, citric acid, isocitric acid, leucine acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricinaleic acid, cerebronic acid quinic acid, shikimic acid, salicylic acid, creosotenic acid (homosalicylic acid, hydroxy (methyl) benzoic acid), vanillin Acid, Shilling acid, Pyrocatechuic acid, Resorcylic acid, Protocatechuic acid, Gentizic acid, Orceric acid, Gallic acid, Mandelic acid, Benzyl acid, Atrolactic acid, Cinnamic acid, Mellilotic acid, Phloretic acid, Coumaric acid, Umberlic acid, Caffeic acid , Ferulic acid, sinapinic acid and the like.
Among them, in terms of resolution and conductivity, it is preferable that the carboxylic acid compound to be used has a smaller number of carbon atoms (for example, 1 to 15 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms), and lower carboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid. Acid compounds are preferred.
式中のＲが、アミノ基を有する有機基である場合は、グリシン、アラニン、メチルアラニン、クレアニン、アルギニン、セリン、オキサミン酸等が挙げられる。 When R in the formula is an organic group having an amino group, glycine, alanine, methylalanine, creatine, arginine, serine, oxamic acid and the like can be mentioned.
反応性樹脂組成物中におけるカルボン酸系化合物（Ｃ）の含有量は、反応性樹脂組成物に対して、０.００１重量％以上であればよく、０.００５重量％以上が好ましく、０.０１重量％以上がより好ましい。また、反応性樹脂組成物中におけるカルボン酸系化合物（Ｃ）の含有量は、反応性樹脂組成物に対して、９重量％以下であればよく、５重量％以下が好ましく、３．５重量％以下がより好ましい。 The content of the carboxylic acid compound (C) in the reactive resin composition may be 0.001% by weight or more, preferably 0.005% by weight or more, based on the reactive resin composition. More preferred is 01% by weight or more. The content of the carboxylic acid compound (C) in the reactive resin composition may be 9% by weight or less with respect to the reactive resin composition, preferably 5% by weight or less, and 3.5% by weight. % Or less is more preferable.
反応性樹脂組成物中におけるヒドロキシ酸系化合物（Ｃ）の含有量は、例えば、０．００１〜９重量％、０．００１〜５重量％、０．００１〜３．５重量％、０．００５〜９重量％、０．００５〜５重量％、０．００５〜３．５重量％、０．０１〜９重量％、０．０１〜５重量％、０．０１〜３．５重量％等の範囲が挙げられる。
カルボン酸系化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、回路パターンの解像性および導電性が悪化し、カルボン酸系化合物（Ｃ）の含有量が多すぎても細線パターンの解像性および導電性の悪化を招く。
The content of the hydroxy acid compound (C) in the reactive resin composition is, for example, 0.001 to 9% by weight, 0.001 to 5% by weight, 0.001 to 3.5% by weight, 0.005. ˜9 wt%, 0.005 to 5 wt%, 0.005 to 3.5 wt%, 0.01 to 9 wt%, 0.01 to 5 wt%, 0.01 to 3.5 wt%, etc. A range is mentioned.
If the content of the carboxylic acid compound (C) is too small, the resolution and conductivity of the circuit pattern deteriorate, and even if the content of the carboxylic acid compound (C) is too large, the resolution of the fine line pattern and This leads to deterioration of conductivity.
その他の添加剤
本発明の反応性樹脂組成物には、上述した成分以外に必要に応じて、添加剤として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、有機溶剤（Ｄ）、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、密着性向上のためのカップリング剤、および消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。
Other additives In the reactive resin composition of the present invention, if necessary, in addition to the above-described components, as an additive, in the range that does not affect the effects of the present invention, an organic solvent (D), a leveling agent, Additives such as thickeners, suspending agents, coupling agents for improving adhesion, and antifoaming agents may be included.
本発明の反応性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶媒（Ｄ）を含んでいてもよい。有機溶媒（Ｄ）としては、感光性樹脂組成物（Ｂ）中のバインダーポリマー（ｂ−１）、重合性化合物（ｂ−２）、光重合開始剤（ｂ−３）を溶解させることができ、常温で気化しない液媒体であれば、特に制限なく使用することができる。なお、反応性樹脂組成物中の各成分は、溶媒に完全に溶解している必要はなく、本発明の反応性樹脂組成物を全体として、均一に分散した状態を維持できるものであれば、上記全成分を溶解させる能力は必ずしも必要ではない。反応性樹脂組成物（Ｂ）における溶媒の使用量は、導電性を有する微粒子を含有した反応性樹脂組成物の粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲になるように適宜調製すればよく、１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。 The reactive resin composition of this invention may contain the organic solvent (D) as needed. As the organic solvent (D), the binder polymer (b-1), the polymerizable compound (b-2), and the photopolymerization initiator (b-3) in the photosensitive resin composition (B) can be dissolved. Any liquid medium that does not vaporize at room temperature can be used without particular limitation. In addition, each component in the reactive resin composition does not need to be completely dissolved in the solvent, and the reactive resin composition of the present invention as a whole can maintain a uniformly dispersed state, The ability to dissolve all the above components is not necessarily required. The amount of solvent used in the reactive resin composition (B) may be appropriately adjusted so that the viscosity of the reactive resin composition containing conductive fine particles is in the range of 1 to 100 Pa · s. The range is preferably 50 Pa · s.
本発明に用いる有機溶媒として、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、Ｎ−メチルピロリドン、およびジアルキルグリコールエーテル類等を例示することができる。なお、これらはそれぞれを単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 As the organic solvent used in the present invention, for example, linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, isophorone and other ketones, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and other petroleum-based aromatic mixed solvents Cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol, ethylcarbitol and butylcarbitol, propylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol dimethyl ether Alkyl ethers, polypropylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, acetate esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples thereof include N-methylpyrrolidone and dialkyl glycol ethers. In addition, these can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチン等を例示することができる。 Examples of the leveling agent include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified methylalkylpolysiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, Polyethersiloxane modified with hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, acrylic copolymer, methacrylic copolymer, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, alkyl acrylate ester copolymer, alkyl methacrylate ester copolymer, acrylic acid, acrylic Illustrative examples include acid alkyl copolymers, graft copolymers of polyoxyalkylene monoalkyl or alkenyl ether, and lecithin.
レベリング剤の添加量は、反応性樹脂組成物の全量に対して、０．１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、レベリング剤の効果が充分に得られる。また、レベリング剤の添加量は、反応性樹脂組成物に対して、３重量％以下が好ましい。この範囲であれば、フィルム基材との密着性低下、印刷性の悪化等が起こらない。また、これ以上増やしても、レベリング剤の効果はそれ以上高くならない。 The addition amount of the leveling agent is preferably 0.1% by weight or more based on the total amount of the reactive resin composition. If it is this range, the effect of a leveling agent will fully be acquired. Moreover, the addition amount of the leveling agent is preferably 3% by weight or less with respect to the reactive resin composition. If it is this range, adhesiveness fall with a film base material, deterioration of printability, etc. will not occur. Moreover, the effect of the leveling agent does not increase any further if it is increased further.
増粘剤としては、高粘度化が必要な場合には、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等各種ポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、パルミチン酸デキストリン等の糖脂肪酸エステル、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸、スメクタイト等の膨潤性粘土鉱物、スパイクラベンダーオイル、石油を蒸留した鉱物性のペトロール等を用いることができる。 As a thickener, if a higher viscosity is required, various polymers such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, acrylic resins, polyurethane resins, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, sugars such as dextrin palmitate Metal soaps such as fatty acid esters and zinc octylate, swelling clay minerals such as smectite, spike lavender oil, mineral petrol obtained by distilling petroleum, and the like can be used.
増粘剤の添加量は、反応性樹脂組成物の全量に対して、０．１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、増粘剤の効果が充分に得られる。また、増粘剤の添加量は、反応性樹脂組成物の全量に対して、３重量％以下が好ましい。この範囲であれば、印刷性の悪化等が起こらない。 The addition amount of the thickener is preferably 0.1% by weight or more with respect to the total amount of the reactive resin composition. If it is this range, the effect of a thickener will fully be acquired. Further, the addition amount of the thickener is preferably 3% by weight or less with respect to the total amount of the reactive resin composition. If it is this range, deterioration of printability will not occur.
沈殿防止剤としては、例えば、長鎖ポリアマイド系、長鎖ポリアマイドのリン酸塩、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸、三級アミノ基含有ポリマー等の市販のものを使用できる。 As the precipitation inhibitor, for example, commercially available products such as long-chain polyamides, phosphates of long-chain polyamides, polyamides, unsaturated polycarboxylic acids, and tertiary amino group-containing polymers can be used.
沈殿防止剤の添加量は、反応性樹脂組成物の全量に対して、０．１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、沈殿防止剤の効果が充分に得られる。また、沈殿防止剤の添加量は、反応性樹脂組成物の全量に対して、３重量％以下が好ましい。この範囲であれば、過剰な増粘効果による印刷性の悪化等が起こらない。また、これ以上増やしても、沈殿防止剤の効果はそれ以上高くならない。 The addition amount of the precipitation inhibitor is preferably 0.1% by weight or more based on the total amount of the reactive resin composition. If it is this range, the effect of a precipitation inhibitor will fully be acquired. Moreover, the addition amount of the precipitation inhibitor is preferably 3% by weight or less with respect to the total amount of the reactive resin composition. Within this range, printability deterioration due to excessive thickening effect does not occur. Moreover, even if it increases more than this, the effect of a precipitation inhibiting agent does not become high any more.
密着性向上のためのカップリング剤としては、反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するアルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物、イミダゾールシラン等のイミダゾール基を有するアルコキシシラン化合物等を例示することができる。 As a coupling agent for improving adhesion, an alkoxysilane compound having a reactive functional group is preferable. For example, an alkoxysilane compound having a vinyl group such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. -Epoxy such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Group-containing alkoxysilane compounds, alkoxysilane compounds having a styryl group such as p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Alkoxysilane compounds having a methacryloxy group such as propylmethyldiethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, alkoxysilane compounds having an acryloxy group such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3 -Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Ethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3- A Alkoxysilane compounds having amino groups such as hydrochloride of nopropyltrimethoxysilane, alkoxysilane compounds having ureido groups such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, alkoxy having chloropropyl groups such as 3-chloropropyltrimethoxysilane Silane compounds, alkoxysilane compounds having a mercapto group such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, alkoxysilane compounds having a sulfide group such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate Illustrating an alkoxysilane compound having an isocyanate group such as propyltriethoxysilane, an alkoxysilane compound having an imidazole group such as imidazolesilane, etc. Can do.
カップリング剤の添加量は、反応性樹脂組成物の全量に対して、０．１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、カップリング剤の効果が充分に得られる。また、カップリング剤の添加量は、反応性樹脂組成物の全量に対して、３重量％以下が好ましい。この範囲であれば、解像性低下が起こらない。また、これ以上増やしても、カップリング剤の効果はそれ以上高くならない。 The addition amount of the coupling agent is preferably 0.1% by weight or more based on the total amount of the reactive resin composition. If it is this range, the effect of a coupling agent will fully be acquired. Moreover, the addition amount of the coupling agent is preferably 3% by weight or less with respect to the total amount of the reactive resin composition. If it is this range, resolution will not fall. Moreover, even if it increases more, the effect of a coupling agent does not become high any more.
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイル等を例示することができる。 Examples of antifoaming agents include silicone resins, silicone solutions, special foam breakers that do not contain silicone, alkyl acrylate ester copolymers, alkyl methacrylate ester copolymers, alkyl vinyl ethers, acrylic copolymers, and bubble breakers. Examples thereof include a functional polymer, polysiloxane, foam-breaking polysiloxane, polymethylalkylsiloxane, polyether-modified polysiloxane, and paraffinic mineral oil.
消泡剤の添加量は、反応性樹脂組成物の全量に対して、０．１重量％以上が好ましい。この範囲であれば、消泡剤の効果が充分に得られる。また、消泡剤の添加量は、反応性樹脂組成物の全量に対して、３重量％以下が好ましい。この範囲であれば、フィルム基材との密着性低下、組成物の分散性の悪化等が起こらない。また、これ以上増やしても、消泡剤の効果はそれ以上高くならない。 The addition amount of the antifoaming agent is preferably 0.1% by weight or more with respect to the total amount of the reactive resin composition. If it is this range, the effect of an antifoamer is fully acquired. Further, the addition amount of the antifoaming agent is preferably 3% by weight or less with respect to the total amount of the reactive resin composition. If it is this range, the adhesive fall with a film base material, the deterioration of the dispersibility of a composition, etc. will not occur. Moreover, even if it increases more, the effect of an antifoamer does not become high any more.
反応性樹脂組成物の製造方法
本発明の反応性樹脂組成物は、導電性を有する微粒子（Ａ）、感光性樹脂組成物（Ｂ）、カルボン酸系化合物（Ｃ）と必要に応じて添加されるその他の成分とを混合又は混錬することにより製造することができる。
これらの成分の混合又は混練方法は、各成分が反応性樹脂組成物中で均一に分散ないしは混合できる方法で行えばよく、特に限定されない。このような方法として、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、超音波分散機、遊星ミル、ボールミル、プラネタリミキサー又は三本ロール等を用いる方法を例示することができる。取扱いが容易である点で、遊星ミルを用いる方法が好ましく、均一に分散できる点では三本ロールを用いる方法が好ましく、２つ以上の方法を組み合わせてもよい。
Production method of reactive resin composition The reactive resin composition of the present invention is added with conductive fine particles (A), photosensitive resin composition (B), and carboxylic acid compound (C) as necessary. It can be produced by mixing or kneading other components.
The mixing or kneading method of these components is not particularly limited as long as each component can be uniformly dispersed or mixed in the reactive resin composition. Examples of such a method include a method using a mechanical stirrer, magnetic stirrer, ultrasonic disperser, planetary mill, ball mill, planetary mixer, or three rolls. A method using a planetary mill is preferable from the viewpoint of easy handling, and a method using three rolls is preferable from the viewpoint of uniform dispersion, and two or more methods may be combined.
回路パターンおよび回路パターンの製造方法
本発明の回路パターンは、本発明の反応性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
フィルム基材上に回路パターンを形成するに当たっては、本発明の反応性樹脂組成物を、フィルム基材上に、スクリーン印刷等の印刷法を用いて回路パターンを形成させ、その後活性エネルギー線を照射して感光性樹脂組成物（Ｂ）を反応させて回路パターンを得ることができる。また、スクリーン印刷等の印刷法により反応性樹脂組成物を塗布し、ＰＥＴ等で形成されたフィルムマスクパターンもしくは、ガラスマスクパターンを介して、活性エネルギー線を照射し、反応性樹脂組成物を硬化等させるフォトリソグラフィーの技術を用い、その後現像液を用いて未露光部分を除去し、溶媒を乾燥によって除去することで、回路パターンを得ることができる。
Circuit pattern and method for producing circuit pattern The circuit pattern of the present invention is formed using the reactive resin composition of the present invention.
In forming a circuit pattern on a film substrate, the reactive resin composition of the present invention is formed on the film substrate using a printing method such as screen printing, and then irradiated with active energy rays. Then, the photosensitive resin composition (B) can be reacted to obtain a circuit pattern. Also, the reactive resin composition is applied by a printing method such as screen printing, and the reactive resin composition is cured by irradiating active energy rays through a film mask pattern or glass mask pattern formed of PET or the like. The circuit pattern can be obtained by using a photolithographic technique for equalizing, then removing an unexposed portion using a developer, and removing the solvent by drying.
回路形成に用いるフィルム基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を例示することができる。また、上述したフィルム基材表面を酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または銀ナノワイヤーが被覆されたものを用いることも可能である。中でも、高導電性、高密着性、高精細な回路パターンを形成できる点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）およびそれらのフィルム基材表面をＩＴＯ、ＺｎＯ、銀ナノワイヤー被覆したフィルム等が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびそれらのフィルム基材表面をＩＴＯ、ＺｎＯ、銀ナノワイヤー被覆したフィルムがより好ましい。 Examples of film substrates used for circuit formation include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyester, polyethylene (PE) resin films, polypropylene (PP) resin films, polystyrene resin films, and cyclic olefins. Polyolefin-based resin films such as polyethylene resins, vinyl-based resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) resin films, Illustrate polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, etc. It can be. Moreover, it is also possible to use the above-mentioned film substrate surface coated with indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), or silver nanowires. Among them, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyvinylidene chloride (PVDC) and their film substrate surfaces because they can form highly conductive, highly adhesive, and fine circuit patterns. Are preferably films coated with ITO, ZnO, silver nanowires, and more preferably polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and films with their surfaces coated with ITO, ZnO, silver nanowires.
本発明の回路パターンを製造する方法としては、上記説明した本発明の反応性樹脂組成物を調製する工程（調製工程）と、フィルム基材上に反応性樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）と、形成すべき回路パターンに対応するフィルムやネガマスクを介して、反応性樹脂組成物の塗膜に対して活性エネルギー線を照射し、塗膜を硬化等させる工程（露光工程）、上記フィルム上の未露光部分を現像液によって溶解、除去、乾燥する工程（現像工程）を含む方法を例示することができる。 The method for producing the circuit pattern of the present invention includes a step of preparing the above-described reactive resin composition of the present invention (preparation step) and a step of applying the reactive resin composition on the film substrate (coating step). ) And a step (exposure step) of curing the coating film by irradiating the coating film of the reactive resin composition with an active energy ray through a film or negative mask corresponding to the circuit pattern to be formed, the film A method including a step (development step) of dissolving, removing and drying the unexposed portion above with a developer can be exemplified.
塗布工程においては、上記調製工程で調製した本発明の反応性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、バーコーター、又はブレードコーター等の塗布方法で、フィルム基材上に塗布し乾燥させる。塗布工程における乾燥温度は６０〜１２０℃とすることが好ましく、乾燥時間は５〜６０分とすることが好ましい。また、フィルム基材上の塗膜の厚みは特に制限されないが、１μｍを超えて、３０μｍ未満であることが好ましく、３μｍを超えて、１０μｍ未満であることがより好ましい。 In the coating step, the reactive resin composition of the present invention prepared in the above preparation step is coated on a film substrate and dried by a coating method such as a screen printing method, a bar coater, or a blade coater. The drying temperature in the coating step is preferably 60 to 120 ° C., and the drying time is preferably 5 to 60 minutes. Moreover, the thickness of the coating film on the film substrate is not particularly limited, but is preferably more than 1 μm and less than 30 μm, more preferably more than 3 μm and less than 10 μm.
露光工程においては、形成すべき回路パターンに対応するフィルムやネガマスクを介して、フィルム基材上に塗布した塗膜に対して活性エネルギー線を照射し照射部を重合、架橋、硬化等させる。照射される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、およびＸ線等を例示することができ、中でも紫外線が好ましい。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、およびブラックライト等を用いることができる。また、露光方式としては、マスクとの密着露光、プロキシミティ露光、および投影露光等を例示することができる。 In the exposure step, an active energy ray is irradiated to the coating film applied on the film substrate through a film or a negative mask corresponding to the circuit pattern to be formed to polymerize, crosslink, cure, and the like. Examples of the active energy rays to be irradiated include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Among them, ultraviolet rays are preferable. As the light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a black light, or the like can be used. Further, examples of the exposure method include contact exposure with a mask, proximity exposure, and projection exposure.
現像工程においては、現像液を用いて、硬化されていない未露光部分を溶解、除去することで、目的とする回路パターンを得ることができる。
現像液としては、本発明の反応性樹脂組成物の未露光部分を、可溶化させることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。用いる現像液は、水性、油性いずれでもよく、液のｐＨは問わない。例えば、感光性樹脂組成物（Ｂ）中に酸性基を持つ化合物が存在する場合、水酸化ナトリウム、および炭酸ナトリウム等の金属アルカリ水溶液の他、モノエタノールアミン、およびジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液等を用いることができる。また、「現像」の本来の目的が、反応性樹脂組成物の未露光部分を取り除くことであることから、ここで言う可溶化とは反応性樹脂組成物を全て溶解させることまでは意味せず、未露光部分を取り除くことができる程度に反応性樹脂組成物を構成する少なくとも１成分を可溶化できればよい。
In the development step, a target circuit pattern can be obtained by dissolving and removing unexposed portions that have not been cured using a developer.
Any developer can be used without particular limitation as long as it can solubilize the unexposed portion of the reactive resin composition of the present invention. The developer used may be either aqueous or oily, and the pH of the solution is not limited. For example, when a compound having an acidic group is present in the photosensitive resin composition (B), an aqueous alkali metal solution such as sodium hydroxide and sodium carbonate, an organic alkaline aqueous solution such as monoethanolamine and diethanolamine, etc. Can be used. Further, since the original purpose of “development” is to remove the unexposed portion of the reactive resin composition, the solubilization here does not mean to dissolve all of the reactive resin composition. It is sufficient that at least one component constituting the reactive resin composition can be solubilized to such an extent that an unexposed portion can be removed.
現像工程での現像方式としては、フォトリソグラフィーに通常用いられる現像方式であれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、硬化した塗膜が形成されフィルム基材を現像液に浸すディップ方式、このフィルム基材全面に現像液を噴霧するスプレー方式、容器内に現像液とこのフィルム基材を入れて処理するバレル方式等を例示することができる。現像方式は、使用する反応性樹脂組成物の性質に応じて適宜決定すればよい。また、回路パターンを形成する対象となる、フィルム基材の形状等により現像方式は異なるが、フィルム基材上の不要な塗膜（未露光部分）を除去する場合、スプレー方式により塗膜付着面を均一な圧力で洗い流す方法が、解像度を向上できる点で好ましい。 As a developing method in the developing step, any developing method usually used in photolithography can be used without any particular limitation. Specifically, a dip method in which a cured coating film is formed and the film substrate is immersed in the developer, a spray method in which the developer is sprayed on the entire surface of the film substrate, and the developer and the film substrate are placed in a container. The barrel system etc. to process can be illustrated. What is necessary is just to determine a image development system suitably according to the property of the reactive resin composition to be used. In addition, the development method differs depending on the shape of the film base material, etc., which is the target of forming the circuit pattern, but when removing an unnecessary coating film (unexposed part) on the film base material, the coating surface is applied by the spray method. The method of washing out with a uniform pressure is preferable in that the resolution can be improved.
不要な現像液の除去のため水洗や酸中和を行った後、回路パターンを乾燥する。乾燥温度は４０〜１００℃とすることが好ましく、乾燥時間は５〜３０分間とすることが好ましい。また、回路パターンとフィルム基材との密着力をさらに高めるために、必要に応じて、現像工程のあとにさらに、アフターベークを行ってもよい。この際の温度は１００〜１５０℃とすることが好ましく、時間は５〜１００分とすることが好ましい。 The circuit pattern is dried after washing with water and acid neutralization to remove unnecessary developer. The drying temperature is preferably 40 to 100 ° C., and the drying time is preferably 5 to 30 minutes. Further, in order to further increase the adhesion between the circuit pattern and the film substrate, if necessary, after-baking may be performed after the development step. The temperature at this time is preferably 100 to 150 ° C., and the time is preferably 5 to 100 minutes.
上記工程を経ることで、本発明の反応性樹脂組成物を用いて、フィルム基材上に回路パターンを形成することができる。 By passing through the said process, a circuit pattern can be formed on a film base material using the reactive resin composition of this invention.
本発明の回路基板は、本発明の回路パターンがフィルム基材上に形成されてなることを特徴とする。
本発明の回路パターンが、上記説明した本発明の回路パターンの製造方法により、フィルム基材上に形成されて本発明の回路基板が製造される。本発明の回路基板は、タッチパネル用基板、表示装置用基板、情報処理端末装置用基板等の電気配線回路基板として使用することができる。
The circuit board of the present invention is characterized in that the circuit pattern of the present invention is formed on a film substrate.
The circuit pattern of the present invention is produced by forming the circuit pattern of the present invention on the film substrate by the above-described method for producing a circuit pattern of the present invention. The circuit board of the present invention can be used as an electric wiring circuit board such as a touch panel substrate, a display device substrate, and an information processing terminal device substrate.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these.
（１）反応性樹脂組成物の材料
後述の実施例および比較例で用いた材料を以下に説明する。
(1) Reactive resin composition materials The materials used in Examples and Comparative Examples described below will be described below.
導電性を有する金属微粒子（Ａ）
導電性を有する金属微粒子；銀微粒子（球状、５０％平均粒径１．１μｍ）
上記導電性を有する金属微粒子（Ａ）の平均粒径は粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定した値である。
Conductive metal fine particles (A)
Conductive metal fine particles; silver fine particles (spherical, 50% average particle size 1.1 μm)
The average particle size of the conductive fine metal particles (A) is a value measured by a particle size distribution measuring device (HORIBA LA-950V2).
感光性樹脂組成物（Ｂ）
感光性樹脂組成物（Ｂ）は、下記に示すバインダーポリマー（ｂ−１）１００ｇと重合性化合物（ｂ−２）５３ｇと開始剤（ｂ−３）５ｇとを混合し、平均（メタ）アクリル当量が３,０００となるよう調製した。
Photosensitive resin composition (B)
The photosensitive resin composition (B) was prepared by mixing 100 g of the binder polymer (b-1) shown below, 53 g of the polymerizable compound (b-2), and 5 g of the initiator (b-3), and average (meth) acrylic. It was prepared so that the equivalent was 3,000.
（バインダーポリマー：ｂ−１）
バインダーポリマー：感光性アクリルポリマー共重合体（重量平均分子量２０,０００、アクリル当量６,５００、互応化学工業社製）と非感光性アクリルポリマー共重合体、（重量平均分子量８０,０００、互応化学工業社製）を、重量比７：３で混合したものを固形分濃度３５％となるようジプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈してバインダーポリマーとして用いた。
(Binder polymer: b-1)
Binder polymer: Photosensitive acrylic polymer copolymer (weight average molecular weight 20,000, acrylic equivalent 6,500, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) and non-photosensitive acrylic polymer copolymer (weight average molecular weight 80,000, compatible chemical) Kogyo Kogyo Co., Ltd.) at a weight ratio of 7: 3 was diluted with dipropylene glycol monomethyl ether to a solid content concentration of 35% and used as a binder polymer.
（重合性化合物：ｂ−２）
重合性化合物：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、共栄社化学株式会社製）
(Polymerizable compound: b-2)
Polymerizable compound: Light acrylate PE-3A (pentaerythritol triacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
（開始剤：ｂ−３）
光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（エタノン,１-[９-エチル-６-(２-メチルベンゾイル)-９Ｈ-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム)ＢＡＳＦ社製）
(Initiator: b-3)
Photopolymerization initiator: Irgacure OXE02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) manufactured by BASF)
カルボン酸系化合物（Ｃ）
カルボン酸系化合物（Ｃ１）：ヒドロキシ酸（和光純薬工業株式会社製）
カルボン酸系化合物（Ｃ２）：アジピン酸（和光純薬工業株式会社製）
Carboxylic acid compound (C)
Carboxylic acid compound (C1): Hydroxy acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Carboxylic acid compound (C2): Adipic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
有機溶媒（Ｄ）
有機溶媒（Ｄ）：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）
Organic solvent (D)
Organic solvent (D): Dipropylene glycol monomethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
実施例および比較例に用いた反応性樹脂組成物の成分の組成を表１に示す。
表内組成の数値単位は重量％、粘度の単位はＰａ・ｓである。
Table 1 shows the composition of the components of the reactive resin compositions used in the examples and comparative examples.
The numerical unit of the composition in the table is% by weight and the unit of viscosity is Pa · s.
（２）電気配線回路パターンの形成
（ｉ）反応性樹脂組成物の調製工程
表１に示す組成に従い、反応性樹脂組成物の重量合計が１００ｇとなるように各成分をそれぞれ秤量し、これをまず遊星ミル（クラボウ製マゼルスターＫＫ２５０Ｓ）を用いて合計１０分間混練した。この際、１分おきに混練を停止し、手で導電性を有する金属微粒子と感光性樹脂組成物をなじませる作業をした。また、反応性樹脂組成物が３６℃以上の熱を持ち過ぎないようにした。続いて、三本ロールを用いて混練し、ペースト状の反応性樹脂組成物を作製した。なお、調製した反応性樹脂組成物の粘度はＥ型粘度計ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＲＶ ＤＶ２Ｔを用いてコーン角３°、半径１２ｍｍ、温度２５℃の条件下で回転数１ｒｐｍでの粘度を読み取ることにより測定した。
(2) Electric wiring circuit pattern formation
(I) Reactive resin composition preparation process According to the composition shown in Table 1, each component was weighed so that the total weight of the reactive resin composition was 100 g, and this was first a planetary mill (Kurabo Mazerustar KK250S). For 10 minutes in total. At this time, the kneading was stopped every other minute, and the work was carried out so that the conductive fine metal particles and the photosensitive resin composition were blended by hand. Moreover, the reactive resin composition was made not to have too much heat of 36 degreeC or more. Then, it knead | mixed using the three rolls and produced the paste-like reactive resin composition. The viscosity of the prepared reactive resin composition was measured by reading the viscosity at a rotation speed of 1 rpm under the conditions of a cone angle of 3 °, a radius of 12 mm, and a temperature of 25 ° C. using an E-type viscometer BROOKFIELD RV DV2T.
（ｉｉ）塗布工程および露光工程
厚さ１００μｍの光学用途向けＰＥＴフィルム（東レ製ルミラーＵ３４シリーズ）を基板とし、この処理面側の表面に上記の反応性樹脂組成物をスクリーン印刷法により均一に塗布し、７０℃で１０分間の乾燥を行い、塗布膜厚５μｍの塗膜を得た。続いて、ライン／スペースを２０μｍ／２０μｍの細線パターンの描かれたフォトマスクを塗膜に密着させ、メタルハライドランプを用いて紫外線３００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、反応性樹脂組成物を硬化させた。
図１は導電性評価用の回路パターンを模式的に示す図である。
(Ii) Coating step and exposure step Using a PET film for optical applications with a thickness of 100 μm (Toray Lumirror U34 series) as a substrate, uniformly apply the above-mentioned reactive resin composition to the surface on the treated side by screen printing. Then, drying was performed at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film having a coating thickness of 5 μm. Subsequently, a photomask having a fine line pattern with lines / spaces of 20 μm / 20 μm was brought into close contact with the coating film, and irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 using a metal halide lamp to cure the reactive resin composition.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a circuit pattern for evaluating conductivity.
（ｉｉｉ）現像工程とその評価
次いで、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を現像液に用いて、３０秒程度で未露光部分を除去し、水洗により不要な現像液を除去した。この後、温風乾燥器にて１４０℃で３０分間乾燥して水分を除去し、回路パターンを得た。得られた各回路パターンについては比抵抗、現像による解像度、基板との密着性の評価を下記に記載の評価方法で測定した。
(Iii) Development step and its evaluation Next, a 0.2% aqueous sodium carbonate solution was used as the developer, the unexposed portion was removed in about 30 seconds, and unnecessary developer was removed by washing with water. Then, it dried for 30 minutes at 140 degreeC with the warm air dryer, the water | moisture content was removed, and the circuit pattern was obtained. About each obtained circuit pattern, specific resistance, the resolution by image development, and evaluation of adhesiveness with a board | substrate were measured with the evaluation method as described below.
（３）評価方法
（比抵抗の測定）
比抵抗の測定は、ライン／スペース２０μｍ／２０μｍ、厚み５μｍ、長さ１０ｍｍの回路パターンにテスター（Ｋａｉｓｅ ＫＵ−２６０８）を当て抵抗値を測定し算出した。評価結果を表２に示す。
(3) Evaluation method (specific resistance measurement)
The specific resistance was measured by applying a tester (Kaise KU-2608) to a circuit pattern having a line / space of 20 μm / 20 μm, a thickness of 5 μm, and a length of 10 mm, and measuring the resistance value. The evaluation results are shown in Table 2.
（解像度の評価）
解像度の評価は、現像処理後の回路パターンを落射照明型の光学顕微鏡を用いて倍率４５０倍にて観察し、スペース部分の樹脂組成物残渣の有無、およびライン部分の断線の有無で評価した。樹脂組成物残渣、およびライン部分の断線が確認されなかったものを○、確認されたものを×と示した。評価結果を表２に示す。
(Resolution evaluation)
The evaluation of the resolution was performed by observing the circuit pattern after the development treatment at a magnification of 450 times using an epi-illumination type optical microscope, and evaluating the presence or absence of the resin composition residue in the space portion and the presence or absence of disconnection in the line portion. Resin composition residues and those in which no disconnection of the line portion was confirmed were indicated as ◯, and those confirmed were indicated as ×. The evaluation results are shown in Table 2.
（密着性の評価）
基板との密着性の評価は、ＪＩＳ Ｈ８５０４テープ試験方法に準じて引きはがし試験を実施した。回路パターンの剥離の有無について確認した。塗膜が剥離しなかったものを○、剥離したものは×と示した。評価結果を表２に示す。
(Evaluation of adhesion)
For evaluation of adhesion to the substrate, a peel test was performed according to the JIS H8504 tape test method. The presence or absence of peeling of the circuit pattern was confirmed. The case where the coating film was not peeled off was indicated as ◯, and the case where the coating film was peeled off was indicated as x. The evaluation results are shown in Table 2.
表２に示すように、カルボン酸系化合物を添加した実施例１〜３については、比抵抗、解像性、密着性ともに良好な結果を得られた。
比較例１は、カルボン酸系化合物（Ｃ）としてグリコール酸を添加したものであるが、添加量（１０重量％）が多すぎたため、反応性樹脂組成物の酸性度が高くなり現像阻害物質となり、導電性および解像性が悪化した。
比較例２はカルボン酸系化合物（Ｃ）としてアジピン酸（ジカルボン酸）を添加したものであるが、アジピン酸は反応性樹脂組成物中の感光性樹脂組成物成分との相溶が悪く、十分な密着性が得られなかった。
As shown in Table 2, for Examples 1 to 3 to which the carboxylic acid compound was added, good results were obtained in terms of specific resistance, resolution, and adhesion.
In Comparative Example 1, glycolic acid was added as the carboxylic acid compound (C), but the addition amount (10% by weight) was too large, so that the acidity of the reactive resin composition was increased and the development inhibiting substance was obtained. The conductivity and resolution deteriorated.
In Comparative Example 2, adipic acid (dicarboxylic acid) was added as the carboxylic acid compound (C), but adipic acid was poorly compatible with the photosensitive resin composition component in the reactive resin composition, and was sufficient. Adhesiveness was not obtained.
本発明は、各種電気配線回路基板の製造分野において、有効に利用することができる。 The present invention can be effectively used in the field of manufacturing various electric wiring circuit boards.
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