JP2023049606A - 非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池正極用スラリー、非水系二次電池用正極、及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極用スラリーの経時的なｐＨ上昇を防ぐことで電極の腐食の発生を抑制するとともに、非水系二次電池用正極の密着性及び充放電耐久特性を向上させることができる非水系二次電池正極用組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る非水系二次電池正極用組成物は、重合体（Ａ）と、水酸基の少なくとも一部が保護基で保護された多糖（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）０．１～１０質量％を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池正極用スラリー、非水系二次電池用正極、及び非水系二次電池に関する。

近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。

このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（蓄電デバイス電極用スラリー）を集電体の表面に塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう）から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。このようなバインダー材料が良好な密着性を発現させて、該バインダー材料に起因する電池の内部抵抗を低減させることで、蓄電デバイスに良好な充放電特性を付与することができる。

なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。したがって、本明細書では、以下これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。

昨今、容量及び充放電サイクル特性に優れた電気化学デバイスを作製するために、水との反応性が高い正極活物質を使用することが研究されている。そして、正極活物質及びバインダーを含む正極用スラリーを製造する際、コスト、安全性及び環境負荷低減を目的として、水系バインダーの使用が検討されている。

こうした背景の下、正極用スラリーの諸問題を解決すべく、種々のバインダー材料が提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。

国際公開第２０２０／０９５４６６号 特開２０１９－１９４９４４号公報

しかしながら、上記特許文献１～２に開示されているバインダー材料を含む正極用スラリーを用いる場合、該正極用スラリー中の水と正極活物質とが反応して水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生じ、この水酸化物イオンによって電極が腐食することがあった。また、このような正極用スラリーを用いて作製された正極は、密着性や充放電耐久特性といった特性も十分ではなく、更なる改良が求められていた。

本発明に係る幾つかの態様は、正極用スラリーの経時的なｐＨ上昇を防ぐことで電極の
腐食の発生を抑制するとともに、非水系二次電池用正極の密着性及び充放電耐久特性を向上させることができる非水系二次電池正極用組成物を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、経時的なｐＨ上昇を防ぐことで電極の腐食の発生を抑制するとともに、非水系二次電池用正極の密着性及び充放電耐久特性を向上させることができる非水系二次電池正極用スラリーを提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、腐食が抑制されるとともに、密着性及び充放電耐久特性を向上させることができる非水系二次電池用正極を提供する。さらに、本発明に係る幾つかの態様は、充放電耐久特性に優れた非水系二次電池を提供する。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。

本発明に係る非水系二次電池正極用組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、水酸基の少なくとも一部が保護基で保護された多糖（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）０．１～１０質量％を含有する。

前記非水系二次電池正極用組成物の一態様において、
前記多糖（Ｂ）が、セルロースまたはアルギン酸に由来する構造を持っていてもよい。

前記非水系二次電池正極用組成物のいずれかの態様において、
前記多糖（Ｂ）の保護基は、塩基の作用で脱保護するものであってもよい。

前記非水系二次電池正極用組成物のいずれかの態様において、
前記多糖（Ｂ）の保護基は、アシル基であってもよい。

前記非水系二次電池正極用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ２）４５～９９質量％を更に含有してもよい。

前記非水系二次電池正極用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）０．１～３０質量％を更に含有してもよい。

前記非水系二次電池正極用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）を、体積分率１：１のプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとからなる溶媒に、７０℃、２４時間の条件で浸漬させたときの膨潤率が、１３０質量％以上３５０質量％以下であってもよい。

前記非水系二次電池正極用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－５０℃～５０℃の温度範囲において吸熱ピークが観測されるものであってもよい。

前記非水系二次電池正極用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ）が重合体粒子であり、
前記重合体粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。

前記非水系二次電池正極用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体粒子の表面酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上６ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

前記非水系二次電池正極用組成物のいずれかの態様において、
前記液状媒体（Ｃ）が水であってもよい。

本発明に係る非水系二次電池正極用スラリーの一態様は、
前記いずれかの態様の非水系二次電池正極用組成物と、活物質と、を含有する。

本発明に係る非水系二次電池用正極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面に前記態様の非水系二次電池正極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。

本発明に係る非水系二次電池の一態様は、
前記態様の非水系二次電池用正極を備える。

本発明に係る非水系二次電池正極用組成物によれば、正極用スラリーの経時的なｐＨ上昇を防ぐことで電極の腐食の発生を抑制するとともに、密着性及び充放電耐久特性に優れた非水系二次電池用正極を製造することができる。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」及び「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。また、「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」及び「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。

本明細書における「多糖」とは、グリコシド結合によって一体に結合した単糖単位を含む炭水化物を意味する。多糖において、前記単糖単位が有する水酸基の水素原子の一部が、後述する保護基以外の基で置換されていてもよい。

１．非水系二次電池正極用組成物
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、重合体（Ａ）と、水酸基の少なくとも一部が保護基で保護された多糖（Ｂ）（以下、単に「多糖（Ｂ）」ともいう）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）０．１～１０質量％を含有する。以下、本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、単に「繰り返し単位（ａ１）」ともいう）を０．１～１０質量％含有する。また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）の他に、それと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。

本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物に含まれる重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｃ）中に分散されたラテックス状であってもよいし、液状媒体（Ｃ）中に溶解された状態であってもよいが、液状媒体（Ｃ）中に分散されたラテックス状であることが好ましい。重合体（Ａ）が液状媒体（Ｃ）中に分散されたラテックス状であると、活物質と混合して作製される非水系二次電池正極用スラリー（以下、「正極用スラリー」ともいう）の安定性が良好となり、また該正極用スラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。

以下、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位、重合体（Ａ）の物性、製造方法の順に説明する。

１．１．１．重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位
１．１．１．１．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）
重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）を含有する。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０．１～１０質量％である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の下限は、好ましくは０．２質量％であり、より好ましくは０．５質量％である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限は、好ましくは９質量％であり、より好ましくは８質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ１）を前記範囲で含有することにより、正極用スラリー調製時において重合体（Ａ）の分散安定性が優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。

不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む）を挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選択される１種以上を使用することが好ましい。

１．１．１．２．その他の繰り返し単位
重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、単に「繰り返し単位（ａ２）」ともいう）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）（以下、単に「繰り返し単位（ａ３）」ともいう）、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）（以下、単に「繰り返し単位（ａ４）」ともいう）、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ５）（以下、単に「繰り返し単位（ａ５）」ともいう）、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）（以下、単に「繰り返し単位（ａ６）」ともいう）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。

＜不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ２）＞
重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ２）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、４５～９９質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の下限は、より好ましくは４６質量％であり、特に好ましくは４７質量％である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の上限は、より好ましくは９８質量％であり、特に好ましくは９７質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ２）を前記範囲で含有することにより、重合体（Ａ）と電解液との親和性がより良好となり、非水系二次電池において重合体（Ａ）が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、重合体（Ａ）が電解液を過大に吸収することに起因する、正極活
物質層と集電体との結着性の低下を効果的に抑制することができる。

不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール及び（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルから選択される１種以上が好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。

＜芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）＞
重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）を含有してもよい。芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０．１～３０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の下限は、より好ましくは０．２質量％であり、特に好ましくは０．５質量％である。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の上限は、より好ましくは２７質量％であり、特に好ましくは２５質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ３）を前記範囲で含有することにより、活物質層中に分散された重合体（Ａ）同士の融着を抑制し、電解液の浸透性を向上できるため、良好な繰り返し充放電特性を示す非水系二次電池が得られる場合がある。さらに、活物質として用いられる三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＭＣ」ともいう）やニッケル酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」ともいう）等に対して良好な結着力を示すため、密着性に優れた非水系二次電池用正極が得られる場合がある。

芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

＜α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）＞
重合体（Ａ）は、α，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ４）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０～６０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ４）の含有割合の下限は、より好ましくは０．５質量％であり、特に好ましくは１質量％である。繰り返し単位（ａ４）の含有割合の上限は、より好ましくは５５質量％であり、特に好ましくは５０質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ４）を前記範囲で含有することにより、該重合体（Ａ）の電解液への溶解を低減することが可能となり、電解液による密着性の低下を抑制できる場合がある。また、非水系二次電池中で溶
解した重合体成分が電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制できる場合がある。

α，β－不飽和ニトリル化合物としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。

＜（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ５）＞
重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ５）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０～１０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ５）の含有割合の下限は、より好ましくは１質量％であり、特に好ましくは２質量％である。繰り返し単位（ａ５）の含有割合の上限は、より好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。重合体（Ａ）が繰り返し単位（ａ５）を前記範囲で含有することにより、スラリー中の活物質の分散性が良好となる場合がある。また、得られる活物質層の柔軟性が適度となり、集電体と活物質層との密着性が向上する場合がある。さらに、ＮＭＣやＮＣＡ等の活物質同士の結合能力を高めることができるため、柔軟性や集電体に対する密着性がより良好な活物質層が得られる場合がある。

（メタ）アクリルアミドとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリルアミドｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸等を挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

＜スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）＞
重合体（Ａ）は、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）を含有してもよい。繰り返し単位（ａ６）の含有割合は、重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、０～１０質量％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ６）の含有割合の下限は、より好ましくは０．５質量％であり、特に好ましくは１質量％である。繰り返し単位（ａ６）の含有割合の上限は、より好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。

スルホン酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等の化合物、及びこれらのアルカリ塩等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

＜カチオン性単量体に由来する繰り返し単位＞
重合体（Ａ）は、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。カチオン性単量体としては、特に限定されないが、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）、及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらカチオン性単量体の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）
アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（１－アジリジニル）エチル、メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、２－ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２－ジ（２－ピリジル）エチレン、４’－ヒドラジノ－２－スチルバゾール二塩酸塩水和物、４－（４－ジメチルアミノスチリル）キノリン、１－ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ－アリルベンジルアミン、Ｎ－アリルアニリン、２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、Ｎ－ｔｒａｎｓ－シンナミル－Ｎ－メチル－（１－ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ－Ｎ－（６，６－ジメチル－２－ヘプテン－４－イニル）－Ｎ－メチル－１－ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。

１．１．２．重合体（Ａ）の物性
１．１．２．１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定を行ったときに、－５０℃～５０℃の温度範囲において吸熱ピークを有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度（すなわちガラス転移温度（Ｔｇ））の下限は、－４８℃であることがより好ましく、－４５℃であることが特に好ましい。Ｔｇの上限は４８℃であることがより好ましく、４５℃であることが特に好ましい。ＤＳＣ分析における重合体（Ａ）の吸熱ピークが１つのみであり、かつ、該ピーク温度が前記範囲にある場合、重合体（Ａ）は良好な密着性を示すとともに、活物質層により良好な柔軟性及び粘着性を付与できるため好ましい。

１．１．２．２．膨潤率
重合体（Ａ）を体積分率１：１のプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとからなる溶媒に、７０℃、２４時間の条件で浸漬させたときの膨潤率は、１３０質量％以上３５０質量％以下であることが好ましい。膨潤率の下限は、より好ましくは１５０質量％であり、特に好ましくは１７０質量％である。膨潤率の上限は、より好ましくは３２０質量％であり、特に好ましくは３００質量％である。膨潤率が前記範囲内にあると、重合体（Ａ）は電解液に対して適度に膨潤することができる。その結果、溶媒和したリチウムイオンが容易に活物質へ到達することができ、電極の内部抵抗を低減させて、より良好な繰り返し充放電特性を実現できる。また、前記範囲の膨潤率であれば、大きな体積変化が発生しないため密着性にも優れる。重合体（Ａ）の膨潤率は、後述の実施例に記載された方法により測定することができる。

１．１．２．３．数平均粒子径
重合体（Ａ）が粒子である場合、該粒子の数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径の下限は、より好ましくは６０ｎｍであり、特に好ましくは７０ｎｍである。数平均粒子径の上限は、より好ましくは４５０ｎｍであり、特に好ましくは４００ｎｍである。重合体（Ａ）の粒子の数平均粒子径が前記範囲にあると、活物質の表面に重合体（Ａ）の粒子が吸着しやすくなるので、活物質の移動に伴って重合体（Ａ）の粒子も追従して移動することができる。その結果、マイグレーションすることを抑制できるので、電気的特性の劣化を低減できる場合がある。重合体（Ａ）の数平均粒子径は、後述の実施例に記載された方法により測定することができる。

１．１．２．４．表面酸量
重合体（Ａ）が粒子である場合、該粒子の表面酸量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。表面酸量の下限は、より好ましくは０．０６ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０７ｍｍｏｌ／ｇである。表面酸量の上限は、より好ましくは５．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは５．５ｍｍｏｌ／ｇである。重合体（Ａ）の粒子の表面酸量が前記範囲であると、安定かつ均質なスラリーを作製することができる。このような均質なスラリーを用いて活物質層を作製すると、活物質と重合体（Ａ）の粒子とが均一に分散した、厚さのばらつきが小さい活物質層が得られる。その結果、電極内での充放電特性のばらつきを抑制できるため、良好な充放電特性を示す非水系二次電池が得られる。

１．１．３．重合体（Ａ）の製造方法
重合体（Ａ）の製造方法については、特に限定されないが、例えば公知の乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で行う乳化重合法によることができる。乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、及び重合開始剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物を用いることができる。

重合体（Ａ）を合成するための乳化重合法は、一段重合で行ってもよく、二段重合以上の多段重合で行ってもよい。

重合体（Ａ）の合成を一段重合によって行う場合、上記の単量体の混合物を、適当な乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で、好ましくは４０～８０℃において、好ましくは４～３６時間の乳化重合によることができる。

重合体（Ａ）の合成を二段重合によって行う場合、各段階の重合は以下のように設定することが好ましい。

一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量との合計）に対して、２０～１００質量％の範囲とすることが好ましく、２５～１００質量％の範囲とすることがより好ましい。一段目重合をこのような単量体の使用割合で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体（Ａ）の粒子を得ることができるとともに、非水系二次電池正極用組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。

二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合は、一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と同じであってもよく、異なっていてもよい。

各段階の重合条件は、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは４０～８０℃の温度：好ましくは２～３６時間の重合時間：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは４０～８０℃の温度；好ましくは２～１８時間の重合時間。

乳化重合における全固形分濃度を５０質量％以下とすることにより、得られる重合体（Ａ）の粒子の分散安定性が良好な状態で重合反応を進行させることができる。この全固形分濃度は、好ましくは４８質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。

重合体（Ａ）の合成を一段重合として行う場合であっても、二段重合法による場合であっても、乳化重合終了後には重合混合物に中和剤を添加することにより、ｐＨを５～１０程度、好ましくは６～９．５、より好ましくは６．５～９に調整することが好ましい。こ
こで使用する中和剤としては、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；アンモニア等が挙げられる。上記のｐＨ範囲に設定することにより、重合体（Ａ）の安定性が良好となる。中和処理を行った後に、重合混合物を濃縮することにより、重合体（Ａ）の良好な安定性を維持しながら固形分濃度を高くすることができる。

１．１．４．重合体（Ａ）の含有割合
本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物における重合体（Ａ）の含有割合は、重合体成分１００質量％中、好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは２５～８５質量％であり、特に好ましくは５０～８０質量％である。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、後述する多糖（Ｂ）、重合体（Ａ）以外の重合体、増粘剤等が含まれる。

１．２．多糖（Ｂ）
本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、水酸基の少なくとも一部が保護基で保護された多糖（Ｂ）を含有する。正極用スラリーを作製する際に水を主成分とする液状媒体を使用すると、水と正極活物質とが反応して水酸化物イオンが発生し、ｐＨが塩基性側へシフトすることによって電極が腐食するという課題があった。本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、多糖（Ｂ）を含有しており、多糖（Ｂ）の保護基が塩基である水酸化物イオンを捕捉して脱保護されることで、系内の水酸化物イオンが消費され、正極用スラリーの経時的なｐＨ上昇を防ぐことができる。これにより、電極の腐食の発生を効果的に抑制することができる。

前記多糖（Ｂ）を構成する多糖としては、２以上の単糖類がグリコシド結合を介して結合した構造を持つ炭水化物であれば特に限定されるものではない。前記単糖類としては、グルコース、マンノース、キシロース、ガラクトース、マンノース、フコース等の炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成された糖；Ｎ－アセチルグルコサミン、Ｎ－アセチルガラクトサミン等のアミノ糖；サッカリン酸、マンヌロン酸、グルロン酸等の糖酸等が挙げられる。前記多糖は一種類の前記単糖類のみから構成されていてもよいし、二種類以上の前記単糖類から構成されていてもよい。一種類の前記単糖類のみから構成される多糖としては、アミロース、セルロース、カードラン、キチン等を挙げることができる。また、二種類以上の前記単糖類から構成される多糖としては、アガロース、ヒアルロン酸、アルギン酸等を挙げることができる。

前記多糖において、前記多糖が含有する水酸基の水素原子の一部が、後述する保護基以外の基（Ｒ^１）で置換されていてもよい。Ｒ^１としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；２－ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基；カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基；グリセリル基、アルキルグリセリル基等を挙げることができる。Ｒ^１を有する多糖としては、例えば、メチルセルロース、メチルグリセリルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

前記多糖が分子内にカルボキシ基を有する場合、カルボキシ基を構成する水素原子の一部又は全部が金属イオンで置換されていてもよい。前記金属イオンの例として、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、周期表第３族～第１２族に位置する元素のイオン、アルミニウムイオンを挙げることができる。

前記多糖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、スラリー粘度を適切に保つために、好ましくは１万～４００万、より好ましくは１０万～３００万、更に好ましくは３０万～２００万である。

多糖（Ｂ）の保護基としては、水酸基の保護基として使用可能な基であれば特に限定さ
れないが、塩基の作用で加水分解されて脱保護するものであることが好ましい。このような保護基としては、例えば、ベンジル基、４－メトキシベンジル基等のアリールメチル基；トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等のトリヒドロカルビルシリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を挙げることができる。これらの中でも、前記多糖への導入を容易にするために、アシル基であることが好ましい。

アシル基としては、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基が挙げられる。脂肪族アシル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、有機溶媒への溶解性及び水溶性の両方を向上させるために、直鎖が好ましい。また、脂肪族アシル基は、飽和でも不飽和でもよく、酸化耐性を向上させるために、飽和が好ましい。脂肪族アシル基の炭素数としては、有機溶媒への溶解性及び水溶性の両方を向上させるために、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。脂肪族アシル基中の脂肪族炭化水素基は、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ケイ素等のヘテロ原子を有してもよい。脂肪族アシル基の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバル酸等の脂肪酸由来のアシル基が挙げられる。また、芳香族アシル基は、芳香族カルボン酸由来のアシル基であれば特に限定されるものではない。芳香族アシル基の炭素数としては、有機溶媒への溶解性及び水溶性の両方を向上させるために、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。芳香族アシル基中の芳香族炭化水素基は、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ケイ素等のヘテロ原子を有してもよい。芳香族アシル基の具体例としては、例えば、安息香酸、４－メトキシ安息香酸、ナフタレン１－カルボン酸、ナフタレン２－カルボン酸などの芳香族カルボン酸由来のアシル基が挙げられる。

多糖（Ｂ）は、前記多糖が有する少なくとも一部の水酸基の水素原子が前記保護基で置換された化合物であれば特に限定されるものではなく、前記多糖及び前記保護基の中から任意の組み合わせを選択することができる。また、前記保護基は、１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせを選択してもよい。

多糖（Ｂ）が有する水酸基の保護基による置換率（以下、「水酸基の置換率」ともいう）は、スラリーｐＨの上昇を抑制させるために、３０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、６５モル％以上が特に好ましい。そして、合成を簡便にするために、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましく、９７モル％以下が特に好ましい。水酸基の置換率は、ガスクロマトグラフィーを用いて算出でき、具体的には、実施例に記載の方法により算出できる。

多糖（Ｂ）の重量平均分子量は、スラリー粘度を適切に保つために、１０万以上が好ましく、１２万以上がより好ましく、２０万以上が更に好ましく、３０万以上が更により好ましく、５０万以上が特に好ましい。そして、同様の観点から、５００万以下が好ましく、４００万以下がより好ましく、３００万以下が更に好ましく、２００万以下が更により好ましい。重量平均分子量は、同様の観点から、１０万以上５００万以下が好ましく、１２万以上４００万以下がより好ましく、２０万以上４００万以下が更に好ましく、３０万以上３００万以下が更により好ましく、５０万以上２００万以下が更により好ましい。

多糖（Ｂ）は、前記多糖と、前記保護基を導入できる化合物とを反応させることで製造することができる。前記保護基がアシル基である場合は、前記多糖と、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、又はアリール基を有する酸ハライドとを反応させ、多糖の水酸基の水素原子を置換（アシル化）することで、製造することができる。

本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物における多糖（Ｂ）の含有割合は、重合体成分を１００質量％としたときに、好ましくは１０～９０質量％であり、より好ましくは１５～８０質量％であり、特に好ましくは２０～７０質量％である。ここで、重合体成
分には、前記重合体（Ａ）、前記多糖（Ｂ）、後述する重合体（Ａ）以外の重合体、増粘剤等が含まれる。

１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、液状媒体（Ｃ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。

前記水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、前記水系媒体１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体（Ｃ）として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、非水系二次電池正極用組成物を調製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでいてもよい。

１．４．その他の添加剤
本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、防腐剤、増粘剤等が挙げられる。

１．４．１．重合体（Ａ）以外の重合体
本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、重合体（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステル又はこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの重合体を含有することにより、柔軟性や密着性がより向上する場合がある。

１．４．２．防腐剤
本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、非水系二次電池正極用組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制できる場合がある。防腐剤の具体例としては、特許第５４７７６１０号公報等に記載された化合物が挙げられる。

１．４．３．増粘剤
本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、スラリーの塗布性や得られる非水系二次電池の充放電特性等をさらに向上できる場合がある。

増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、
ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等が好ましい。

これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。

本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、非水系二次電池正極用組成物の全固形分量１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１～４質量％であることがより好ましい。

１．５．非水系二次電池正極用組成物のｐＨ
本実施形態に係る非水系二次電池正極用組成物のｐＨは、好ましくは５．０～１０．５であり、より好ましくは６．０～１０．０であり、特に好ましくは６．５～９．５である。ｐＨが前記範囲内にあれば、レベリング性不足や液ダレ等の問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた非水系二次電池用正極を製造することが容易となる。

本明細書における「ｐＨ」とは、以下のようにして測定される物性をいう。２５℃で、ｐＨ標準液として中性リン酸塩標準液及びほう酸塩標準液で校正したガラス電極を用いたｐＨ計で、ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値である。このようなｐＨ計としては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製「ＨＭ－７Ｊ」や株式会社堀場製作所製「Ｄ－５１」等が挙げられる。

なお、非水系二次電池正極用組成物のｐＨは、重合体（Ａ）を構成する単量体組成に影響を受けることを否定しないが、単量体組成のみで定まるものではないことを付言しておく。すなわち、一般的に同じ単量体組成であっても重合条件等で非水系二次電池正極用組成物のｐＨが変化することが知られており、本願明細書の実施例はその一例を示しているに過ぎない。

例えば、同じ単量体組成であっても、重合反応液に最初から不飽和カルボン酸を全て仕込み、その後他の単量体を順次添加して加える場合と、不飽和カルボン酸以外の単量体を重合反応液へ仕込み、最後に不飽和カルボン酸を添加する場合とでは、得られる重合体の表面に露出する不飽和カルボン酸に由来するカルボキシ基の量は異なる。このように重合方法で単量体を加える順番を変更するだけでも、非水系二次電池正極用組成物のｐＨは大きく異なると考えられる。

２．非水系二次電池正極用スラリー
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーは、上述の非水系二次電池正極用組成物と、活物質とを含有するものである。上述の非水系二次電池正極用組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた非水系二次電池用正極（活物質層）を作製するための材料として使用される。非水系二次電池用正極は、上述の非水系二次電池正極用スラリーを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を形成することにより製造される。

一般的に、非水系二次電池正極用スラリーは、密着性を向上させるために、ＳＢＲ系共重合体などのバインダー成分と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤とを含有することが多い。一方、本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーは、重合体成分として上述した重合体（Ａ）のみを含有する場合であっても柔軟性及び密着性を向上させることができる。もちろん、本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーは、さらに密着性を向上させるために、重合体（Ａ）以外の重合体や増粘剤を含有してもよい。

以下、本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーに含まれる成分について説明する。

２．１．非水系二次電池正極用組成物
非水系二次電池正極用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。

本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリー中の重合体成分の含有割合は、活物質１００質量部に対し、好ましくは１～８質量部であり、より好ましくは１～７質量部であり、特に好ましくは１．５～６質量部である。重合体成分の含有割合が前記範囲にあると、スラリー中の活物質の分散性が良好となり、スラリーの塗布性も優れたものとなる。ここで、重合体成分には、重合体（Ａ）、多糖（Ｂ）、重合体（Ａ）以外の重合体、及び増粘剤等が含まれる。

２．２．活物質
本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーに使用される活物質としては、例えばリチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、ポリアセン等の導電性高分子、Ａ_ＸＢ_ＹＯ_Ｚ（但し、Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。これらの具体例としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。

前記リチウム原子を含む酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で表され、かつ、オリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物（オリビン型リチウム含有リン酸化合物）から選択される１種以上が挙げられる。

Ｌｉ_１－ｘＭ_ｘ（ＡＯ_４） ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンであり、Ａは、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ及びＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ＜１の関係を満たす数である。）
なお、前記一般式（１）におけるｘの値は、Ｍ及びＡの価数に応じて、前記一般式（１）全体の価数が０価となるように選択される。

オリビン型リチウム含有リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_０．９０Ｔｉ_０．０５Ｎｂ_０．０５Ｆｅ_０．３０Ｃｏ_０．３０Ｍｎ_０．３０ＰＯ_４などが挙げられる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。

オリビン型リチウム含有リン酸化合物の平均粒子径は、１～３０μｍの範囲にあることが好ましく、１～２５μｍの範囲にあることがより好ましく、１～２０μｍの範囲にあることが特に好ましい。

また、活物質層中には、以下に例示する活物質を含んでもよい。例えばポリアセン等の導電性高分子；Ａ_ＸＢ_ＹＯ_Ｚ（但し、Ａはアルカリ金属又は遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０
．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。

前記複合金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等が挙げられる。

正極用スラリーを作製する際に水を主成分とする液状媒体を使用すると、充放電特性に劣るという課題があった。正極活物質は水との反応性が高いことが知られており、正極活物質と水との反応によって生じた水酸化物イオンが、正極表面を腐食することが要因の一つであると考えられる。

しかしながら、本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーを用いて作製された非水系二次電池用正極は、正極用スラリーの液状媒体として水を主成分とする液状媒体を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な充放電特性を示すことができる。この理由としては、多糖（Ｂ）の保護基が、正極活物質と水との反応によって生じた水酸化物イオンと反応して脱保護されることで、系内の水酸化物イオンが消費され、正極表面の腐食を抑制できたためであると考えられる。

活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。活物質の平均粒子径は、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。

活物質の使用割合は、活物質１００質量部に対する重合体（Ａ）の含有割合が、０．５～８質量部となるような割合で使用することが好ましく、１～６質量部となるような割合で使用することがより好ましく、２～４質量部となるような割合で使用することが特に好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さく充放電特性により優れた電極を製造することができる。

２．３．その他の成分
本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。このような成分としては、例えば重合体（Ａ）以外の重合体、増粘剤、液状媒体、導電付与剤、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、セルロースファイバー等が挙げられる。重合体（Ａ）以外の重合体及び増粘剤としては、前記「１．４．その他の添加剤」の項で例示した化合物の中から適宜選択して、同様の目的及び含有割合で用いることができる。

＜液状媒体＞
本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーには、非水系二次電池正極用組成物からの持ち込み分に加えて、液状媒体を更に添加してもよい。添加される液状媒体は、非水系二次電池正極用組成物に含まれていた液状媒体（Ｃ）と同種であってもよく、異なってもよいが、前記「１．３．液状媒体（Ｃ）」の項で例示した液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。

本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーにおける液状媒体（非水系二次電池正極用組成物からの持ち込み分を含む）の含有割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０～８５質量％となる割合とすることが好ましく、４０～８０質量％となる割合
とすることがより好ましい。

＜導電付与剤＞
本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーには、導電性を付与するとともに、リチウムイオンの出入りによる活物質の体積変化を緩衝させることを目的として、導電付与剤を更に添加してもよい。

導電付与剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック又はカーボンナノチューブを好ましく使用することができる。導電付与剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１～１５質量部であり、特に好ましくは２～１０質量部である。

＜ｐＨ調整剤・腐食防止剤＞
本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーには、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤もしくは腐食防止剤又はその両方を更に添加してもよい。

ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、これらの中でも、硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、重合体（Ａ）の製造方法中に記載した中和剤の中から選択して使用することもできる。

腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等を挙げることができ、これらの中でもパラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。

＜セルロースファイバー＞
本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーには、セルロースファイバーを更に添加してもよい。セルロースファイバーを添加することにより、活物質の集電体に対する密着性を向上できる場合がある。繊維状のセルロースファイバーが線接着又は線接触によって隣接する活物質同士を繊維状結着させることにより、活物質の脱落を防止できるとともに、集電体に対する密着性を向上できると考えられる。

セルロースファイバーの平均繊維長は、０．１～１０００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、好ましくは１～７５０μｍ、より好ましくは１．３～５００μｍ、更に好ましくは１．４～２５０μｍ、特に好ましくは１．８～２５μｍである。平均繊維長が前記範囲にあれば、表面平滑性（塗膜均一性）が良好となり、集電体に対する活物質の密着性が向上する場合がある。

セルロースファイバーの繊維長は均一であってもよく、繊維長の変動係数（［繊維長の標準偏差／平均繊維長］×１００）は、例えば、好ましくは０．１～１００、より好ましくは０．５～５０、特に好ましくは１～３０である。セルロースファイバーの最大繊維長は、例えば、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましく
は２００μｍ以下、更により好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。

セルロースファイバーの平均繊維長を活物質層の平均厚みに対して５倍以下とすると、表面平滑性（塗膜均一性）、及び活物質の集電体に対する密着性が更に向上するため有利である。セルロースファイバーの平均繊維長は、活物質層の平均厚みに対して、好ましくは０．０１～５倍、より好ましくは０．０２～３倍、特に好ましくは０．０３～２倍である。

セルロースファイバーの平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは５ｎｍ～２．５μｍ、更に好ましくは２０ｎｍ～７００ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍである。平均繊維径が前記範囲にあると、繊維の占有体積が大きくなりすぎず、活物質の充填密度を高めることができる場合がある。そのため、セルロースファイバーは、平均繊維径がナノメートルサイズのセルロースナノファイバー（例えば、平均繊維径が１０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ～２５０ｎｍ程度のセルロースナノファイバー）であることが好ましい。

セルロースファイバーの繊維径も均一であり、繊維径の変動係数（［繊維径の標準偏差／平均繊維径］×１００）は、好ましくは１～８０、より好ましくは５～６０、特に好ましくは１０～５０である。セルロースファイバーの最大繊維径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。

セルロースファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は、例えば、好ましくは１０～５０００、より好ましくは２０～３０００、特に好ましくは５０～２０００である。アスペクト比が前記範囲にあると、集電体に対する活物質の密着性が良好となるとともに、繊維の破断強度を弱めることなく、電極の表面平滑性（塗膜均一性）が良好となる場合がある。

本発明において、平均繊維長、繊維長分布の標準偏差、最大繊維長、平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、及び最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。

セルロースファイバーの材質は、β－１，４－グルカン構造を有する多糖類で形成されていればよい。セルロースファイバーとしては、例えば、高等植物由来のセルロース繊維（例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（例えば、コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など）、動物由来のセルロース繊維（例えば、ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維（例えば、ナタデココに含まれるセルロースなど）、化学的に合成されたセルロース繊維（例えば、レーヨン、セルロースエステル（セルロースアセテートなど）、セルロースエーテル（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロースなどのセルロース誘導体など））などが挙げられる。これらのセルロースファイバーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらのセルロースファイバーの中でも、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを調製し易い点から、高等植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロース繊維が好ましい。

セルロースファイバーの製造方法は、特に限定されず、目的の繊維長及び繊維径に応じて、慣用の方法、例えば、特公昭６０－１９９２１号公報、特開２０１１－２６７６０号公報、特開２０１２－２５８３３号公報、特開２０１２－３６５１７号公報、特開２０１２－３６５１８号公報、特開２０１４－１８１４２１号公報などに記載された方法を利用してもよい。

２．４．非水系二次電池正極用スラリーの調製方法
本実施形態に係る非水系二次電池正極用スラリーは、上述の非水系二次電池正極用組成物及び活物質を含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的かつ安価に製造する観点から、非水系二次電池正極用組成物に、活物質及び必要に応じて用いられる任意添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。具体的な製造方法としては、例えば特許第６５４４１５０号公報等に記載された方法が挙げられる。

３．非水系二次電池用正極
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極は、集電体と、前記集電体の表面に上述の非水系二次電池正極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる非水系二次電池用正極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の非水系二次電池正極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された非水系二次電池用正極は、集電体の表面に、上述の重合体（Ａ）、多糖（Ｂ）、活物質、及び必要に応じて添加された任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるため、電極表面の腐食の発生が抑制されるとともに、密着性に優れ、蓄電デバイスの充放電耐久特性を向上させることができる。

集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、非水系二次電池用正極をリチウムイオン二次電池に用いる場合は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属製の集電体を使用することができ、特に、アルミニウム又は銅製の集電体が好ましい。

非水系二次電池用正極をニッケル水素二次電池に用いる場合は、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板等からなる集電体を使用することができる。

集電体の形状及び厚さは特に制限されないが、例えば、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状の集電体が好ましい。非水系二次電池正極用スラリーを集電体の表面に塗布する場合、その塗布方法は特に制限されない。塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法等を適宜用いることができる。

非水系二次電池正極用スラリーの塗布量は特に制限されない。非水系二次電池正極用スラリーを塗布し、液状媒体（水及び任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される正極活物質層の厚さが、０．００５～５ｍｍとなる塗布量が好ましく、０．０１～２ｍｍとなる塗布量がより好ましい。

正極活物質層の厚さが前記範囲内にあることによって、正極活物質層に効率的に電解液を染み込ませることができる。その結果、正極活物質層中の正極活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、正極の内部抵抗をより低下させることができる。

また、正極活物質層の厚さが前記範囲内にあることで、正極を折り畳んだり、捲回する等して加工する場合においても、正極活物質層と集電体との密着性が良好であり、正極活物質層が集電体から剥離し難い。すなわち、柔軟性に富む非水系二次電池用正極を得ることができる。

非水系二次電池正極用スラリーを塗布して成る塗膜の乾燥方法（水及び任意的に使用される非水系媒体の除去方法）は特に制限されない。例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線等の照射による乾燥等の方法を用いることができる。

非水系二次電池正極用スラリーを塗布して成る塗膜を乾燥させるときの乾燥速度は、例えば、応力集中によって正極活物質層に亀裂が入ったり、正極活物質層が集電体から剥離したりしない条件の下で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように、適宜設定することができる。

非水系二次電池正極用スラリーを塗布して成る塗膜の乾燥後、非水系二次電池用正極をプレスすることにより、正極活物質層の密度を高め、密度及び正極活物質層における空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。

プレス後における正極活物質層の密度は、２．２～３．６ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、２．３～３．５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、２．４～３．４ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましく、２．５～３．３ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。正極活物質層の密度を前記範囲とすれば、集電体と正極活物質層との間の結着性が良好であり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた非水系二次電池用正極を得ることができる。

プレス後における正極活物質層の空孔率は、１０～５０％であることが好ましく、１５～４５％であることがより好ましく、２０～４０％であることが特に好ましい。正極活物質層の空孔率を前記範囲とすれば、集電体と正極活物質層との間の結着性が良好であり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れる非水系二次電池用正極を得ることができる。

また、正極活物質層の空孔率を前記範囲とすれば、正極活物質層内部へ電解液を十分に染み込ませることができ、正極活物質表面と電解液とが十分に接触する。その結果、正極活物質と電解液との間でリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性を発現できる。

プレス方法としては、例えば、金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類や、正極活物質層の空孔率及び密度の所望値等に応じて適宜設定することができる。プレスの条件は、当業者による少数回の予備実験により、容易に設定することができる。

ロールプレスの方法を用いる場合のプレス条件は、例えば、以下のようにすることができる。
・ロールプレス機の線圧力：０．１～１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５～５（ｔ／ｃｍ）。
・ロール温度：２０～１００℃。
・非水系二次電池用正極の送り速度（ロールの回転速度）：０．５～５０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１～３０ｍ／ｍｉｎ。

４．非水系二次電池
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用正極を備え、さらに、例えば、電解液を含有し、セパレータや非水系二次電池用負極等の部品を備える。

具体的な製造方法としては、例えば、非水系二次電池用負極と非水系二次電池用正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池の形状に応じて巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、適宜設定できる。

電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液である。電解液は、液状でもゲル状でもよい。電解液は、正極活物質の種類に応じて、非水系二次電池に用いられる公知の電解液の中から、非水系二次電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。

前記電解質としては、非水系二次電池の技術分野で公知の電解質の中から適宜選択できる。非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、電解質として、従来から公知のリチウム塩を適宜選択して使用することができ、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。

電解液に含まれる溶媒は特に制限されない。その溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ－ブチロラクトン等のラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等から選択される１種以上が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、好ましくは０．５～３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７～２．０モル／Ｌである。

本実施形態に係る非水系二次電池が備える負極は、例えば、集電体と、その表面上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極は、例えば、負極活物質を含み、負極製造に用いられる負極用スラリーを集電体の表面に塗布及び乾燥し、負極活物質層を形成することで製造することができる。

前記負極活物質は特に制限されず、目的とする非水系二次電池の種類により適宜適当な負極活物質を選択することができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等を挙げることができる。

前記炭素材料としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等、負極活物質として公知のものが挙げられる。

前記ケイ素材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金等、負極活物質として公知のものを挙げることができる。また、活物質としてケイ素材料を用いる場合には、ケイ素材料以外の活物質を併用することが好ましく、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。

負極用スラリーは、前記負極活物質のほか、前記「２．３．その他の成分」の項で述べ
たその他の重合体、増粘剤、液状媒体、導電付与剤、ｐＨ調整剤、腐食防止剤、セルロースファイバー等を含むことができる。

５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。重合例、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。なお、本明細書において、重合例１で得られた重合体（Ａ）を「重合体（Ａ－１）」と呼称し、同様に、重合例２で得られた重合体（Ａ）を「重合体（Ａ－２）」などと呼称する。

５．１．重合体（Ａ）の重合例及び物性評価
５．１．１．重合体（Ａ）の重合例
＜重合例１＞
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α－メチルスチレンダイマー０．２質量部、ドデシルメルカプタン０．２質量部、及び表１における「重合例１」の列に示す単量体成分を一括して仕込み、７０℃に昇温して２時間重合反応させた。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分５０％まで濃縮することで、重合体（Ａ－１）を５０％含有する水系分散体を得た。なお、重合体（Ａ－１）は、水系媒体中に粒子状で分散していた。

＜重合例２～１３＞
仕込んだ単量体成分を表１に示す単量体に変更した以外は、重合例１と同様の方法により反応させて、重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－１３）を得た。

５．１．２．重合体（Ａ）の物性評価
上記で得られた重合体（Ａ－１）～重合体（Ａ－１３）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、膨潤率、ｐＨ、数平均粒子径、及び表面酸量を測定した。ｐＨ、平均粒子径及び表面酸量の測定においては、重合体（Ａ）の水系分散体を測定試料とした。結果を表１に示す。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上記得られた重合体（Ａ）を室温で乾燥し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１ Ｐｈｏｅｎｉｘ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

＜膨潤率＞
上記で得られた重合体（Ａ）を、８５℃の恒温槽で２４時間乾燥させてフィルムを作製した。このフィルム１ｇを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合液（ＰＣ／ＤＥＣ＝１／１（体積比）、以下この混合液を「ＰＣ／ＤＥＣ」という）２０ｍＬ中に浸漬して、７０℃において２４時間振とうした。次いで、３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＰＣ／ＤＥＣを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した。また、上記の濾過で分離した不溶分（フィルム）の表面に付着したＰＣ／ＤＥＣを紙に吸収させて取り除いた後、該不溶分（フィルム）の重量（Ｚ（ｇ））を測定した。下記式より重合体（Ａ）の膨潤率を求めた。
膨潤率（質量％）＝（Ｚ／（１－Ｙ））×１００

＜ｐＨ＞
上記で得られた重合体（Ａ）の水系分散体について、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）を用いて２５℃におけるｐＨを測定した。

＜数平均粒子径＞
上記で得られた重合体（Ａ）の水分散体を０．１ｗｔ％に希釈したラテックスをコロジオン支持膜上にピペットで１滴滴下し、更に０．０２ｗｔ％の四酸化オスミウム溶液をピペットでコロジオン支持膜上に１滴滴下し、１２時間風乾させ試料を準備した。このようにして準備した試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番「Ｈ－７６５０」）を用いて、倍率を１０Ｋ（倍率）で観察し、ＨＩＴＡＣＨＩ ＥＭＩＰのプログラムにより画像解析を実施し、ランダムに選択した５０個の重合体（Ａ）の粒子の数平均粒子径を算出した。

＜表面酸量＞
上記で得られた重合体（Ａ）の粒子の表面酸量を以下のようにして測定した。まず、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製、型式「ＡＴ－５１０」）の滴定ビュレット・本体上部の試薬ビン内に０．００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸が充填されていることを確認し、超純水の導電率が２μＳ以下であることを確認した。次いで、ビュレット内の空気抜きのため、パージを行い、さらにノズルの泡抜きを行った。その後、上記で得られた重合体（Ａ）を固形分換算で約１ｇを３００ｍＬビーカーに採取し、そのサンプル重量を記録しておいた。そこに超純水を加えて２００ｍＬまで希釈した後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。終点を迎えたら、３０秒ほど攪拌させ、伝導度が落ち着いたことを確認した。測定プログラムのＲＥＳＥＴボタンを押し、測定待機状態にした。測定プログラムのＳＴＡＲＴボタンを押し、０．００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸による測定を開始した。終点に達すると自動的に終了されファイルが保存されるので、得られた曲線を解析し、使用した硫酸量から下記式より表面酸量を求めた。
表面酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝粒子表面のカルボン酸区域で使用した酸量［ｍＬ］×酸の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］×電離度／サンプル重量［ｇ］／１０００

なお、表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
＜不飽和カルボン酸＞
・ＴＡ：イタコン酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＥＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレングリコール
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
・ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
＜α，β－不飽和ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
＜（メタ）アクリルアミド＞
・ＡＡＭ：アクリルアミド
・ＭＡＭ：メタクリルアミド
＜スルホン酸基を有する化合物＞
・ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム

５．２．多糖（Ｂ）の合成例
＜合成例１＞
撹拌機、ジムロート還流器、温度計を備えた４つ口セパラブルフラスコ中、カルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ２２００」）１０ｇをクロロホルム７２０ｇに溶解した。ピリジン１００ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．３５ｇを添加し、５０℃まで昇温した。塩化アセチル５５ｇを３０分かけて添加し、５０℃で１５時間反応させた。エタノールで洗浄後、乾燥して、淡い黄色無臭のカルボキシメチルセルロース酢酸エステル（Ｂ－１）約１３ｇを得た。得られた化合物の水酸基の保護率は９５％であり、重量平均分子量は９０万であった。

＜合成例２＞
合成例１において塩化アセチル５５ｇの代わりに塩化ベンゾイル１００ｇを使用した以外は合成例１の通り実施し、淡い黄色無臭のカルボキシメチルセルロース安息香酸エステル（Ｂ－２）約１３ｇを得た。得られた化合物の水酸基の保護率は６０％であり、重量平均分子量は９０万であった。

＜合成例３＞
合成例１において塩化アセチル５５ｇの代わりに塩化ピバロイル８４ｇを使用した以外は合成例１の通り実施し、淡い黄色無臭のカルボキシメチルセルロースピバル酸エステル（Ｂ－３）約１３ｇを得た。得られた化合物の水酸基の保護率は２５％であり、重量平均分子量は９０万であった。

＜合成例４＞
合成例１においてカルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ２２００」）１０ｇの代わりにアルギン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、商品名「アルギン酸ナトリウム８０～１２０」）１０ｇを使用した以外は合成例１の通り実施し、淡い黄色無臭のアルギン酸酢酸エステル（Ｂ－４）約１３ｇを得た。得られた化合物の水酸基の保護率は９５％であり、重量平均分子量は９０万であった。

＜合成例５＞
合成例２においてカルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ２２００」）１０ｇの代わりにアルギン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、「アルギン酸ナトリウム８０～１２０」）１０ｇを使用した以外は合成例１の通り実施し、淡い黄色無臭のアルギン酸安息香酸エステル（Ｂ－５）約１３ｇを得た。得られた化合物の水酸基の保護率は６０％であり、重量平均分子量は９０万であった。

＜合成例６＞
合成例３においてカルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ２２００」）１０ｇの代わりにアルギン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、「アルギン酸ナトリウム８０～１２０」）１０ｇを使用した以外は合成例１の通り実施し、淡い黄色無臭のアルギン酸ピバル酸エステル（Ｂ－６）約１３ｇを得た。得られた化合物の水酸基の保護率は１２％であり、重量平均分子量は９０万であった。

＜置換率（水酸基の保護率）の測定＞
多糖（Ｂ）０．２ｇに、トルエン２０ｇと０．５Ｎ水酸化ナトリウムエタノール溶液６ｇを加え、１００℃で７時間加熱撹拌し、エステル結合を切断した。溶液１ｇを測り取り、リン酸エタノール溶液１ｇを加えて中和した後、溶液をフィルターろ過した。溶液中に含まれるカルボン酸量をガスクロマトグラフィーにより定量することで水酸基の保護率を算出した。

５．３．実施例１
５．３．１．非水系二次電池正極用スラリーの調製及び物性評価
＜非水系二次電池正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に、重合体（Ａ－１）を２質量部（固形分換算値、上記で得られた重合体（Ａ－１）の水系分散体として添加）、多糖（Ｂ－４）を１．５質量部、正極活物質としてＮＭＣ６２２（商品名「ＭＥ－８Ａ」、北京当升社製）１００質量部、アセチレンブラック５質量部、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部、及び水２０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。また、前記ＮＭＣ６２２は、正極活物質の一例である。

その後、更に１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を７０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０^３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーは、表２における「実施例１」の列に示す組成を有する。

＜ｐＨの評価＞
上記で得られた非水系二次電池正極用スラリーを、２５℃で４日間放置した。１日後及び４日後の時点での２５℃におけるｐＨをｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）によって測定したところ、それぞれ、８．９及び９．８であった。評価結果を表２に示す。

５．３．２．非水系二次電池用正極の作製及び物性評価
＜非水系二次電池用正極の作製＞
厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記のように調製した非水系二次電池正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、形成された膜（正極活物質層）の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機を用いてプレス加工することにより、非水系二次電池用正極を得た。

＜密着強度の評価＞
上記で得られた非水系二次電池用正極の表面に、ナイフを用いて正極活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１０本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」（登録商標）ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
・５点：活物質層の脱落が０個である。
・４点：活物質層の脱落が１～５個である。
・３点：活物質層の脱落が６～２０個である。
・２点：活物質層の脱落が２１～４０個である。
・１点：活物質層の脱落が４１個以上である。

５．３．３．非水系二次電池の作製及び物性評価
＜非水系二次電池用負極の作製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ－０３」）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてのグラファイト１００質量部（固形分換算）、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。

次に、ＳＢＲ（商品名「ＴＲＤ１０５Ａ」、ＪＳＲ株式会社製）を２質量部（固形分換算）に相当する量だけ加え、さらに１時間攪拌し、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、非水系二次電池負極用スラリーを調製した。

次に、厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記のように調製した非水系二次電池負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、形成された膜（負極活物質層）の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機を用いてプレス加工することにより、非水系二次電池用負極を得た。

＜リチウムイオン電池の組立て＞
露点が－８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で得られた非水系二次電池用負極を直径１５．９５ｍｍの円形に打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。

次に、直径２４ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を、非水系二次電池用負極の上に重ねて載置した。

さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で得られた非水系二次電池用正極を直径１６．１６ｍｍの円形に打ち抜き成形したものを、セパレータの上に重ねて載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（非水系二次電池の一例）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。

＜サイクル特性の評価＞
上記で製造したリチウムイオン電池につき、４５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして２００回充放電を繰り返した。下記式により容量保持率を計算し、下記の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
容量保持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
（評価基準）
・５点：容量保持率が９５％以上。
・４点：容量保持率が９０％以上～９５％未満。
・３点：容量保持率が８５％以上～９０％未満。
・２点：容量保持率が８０％以上～８５％未満。
・１点：容量保持率が７５％以上～８０％未満。
・０点：容量保持率が７５％未満。

５．４．実施例２～１３、比較例１～６
上記「５．３．１．非水系二次電池正極用スラリーの調製及び物性評価」の項において、使用した成分の種類及び量をそれぞれ表２又は表３に記載の通りとした以外は同様にして、非水系二次電池正極用スラリーをそれぞれ得てｐＨ評価を行った。このようにして得られた非水系二次電池正極用スラリーを使用した以外は、上記実施例１と同様に非水系二次電池用正極及び非水系二次電池をそれぞれ作製し、上記実施例１と同様に評価した。

５．５．評価結果
表２及び表３に、実施例１～１３及び比較例１～６で使用した非水系二次電池正極用スラリー組成、及び各評価結果を示す。なお、表２又は表３中に示された重合体（Ａ）、多糖（Ｂ）、及びその他の成分を表す数値は、それぞれ質量部を表す。

なお、表２及び表３中のその他の成分には、それぞれ以下の製品を使用した。
＜その他の成分＞
・ＣＭＣ：商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製、カルボキシメチルセルロースナトリウム
・アルギン酸ナトリウム：商品名「アルギン酸ナトリウム８０～１２０」、富士フイルム和光純薬株式会社製

上表２～上表３から明らかなように、実施例１～１３及び比較例１～４に示した非水系二次電池正極用組成物を用いて調製された非水系二次電池正極用スラリーは、４日後のｐＨを１０．２までに抑えることができた。この理由は、以下のように考えられる。液状媒体として水を使用しているので、水と正極活物質とが反応して水酸化物イオンが発生し、ｐＨは経時的に塩基性側へシフトしやすい。しかしながら、実施例１～１３及び比較例１～４の非水系二次電池正極用組成物は、多糖（Ｂ）を含有しており、多糖（Ｂ）の保護基が塩基である水酸化物イオンを捕捉し脱保護されることで、系内の水酸化物イオンが消費され、正極用スラリーのｐＨの経時変化を抑制したものと考えられる。その結果、非水系二次電池用正極の腐食の発生を効果的に抑制できたと推測される。

また、実施例１～１３に示した非水系二次電池正極用組成物を用いて調製された非水系二次電池正極用スラリーは、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）０．１～１０質量％を含有する重合体（Ａ）と多糖（Ｂ）とを併用することにより、活物質同士を好適に結着させることができることがわかる。また、実施例１～１３に示した非水系二次電池正極用組成物を用いて調製された非水系二次電池正極用スラリーは、良好な結着性を有するとともに、非水系二次電池用正極の腐食の発生が抑制されて低抵抗となることができたので、良好な充放電耐久特性を示したと推測される。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

Claims (14)

1. 重合体（Ａ）と、水酸基の少なくとも一部が保護基で保護された多糖（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
   前記重合体（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ１）０．１～１０質量％を含有する、非水系二次電池正極用組成物。
2. 前記多糖（Ｂ）が、セルロースまたはアルギン酸に由来する構造を持つ、請求項１に記載の非水系二次電池正極用組成物。
3. 前記多糖（Ｂ）の保護基は、塩基の作用で脱保護する、請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池正極用組成物。
4. 前記多糖（Ｂ）の保護基は、アシル基である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物。
5. 前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ２）４５～９９質量％を更に含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物。
6. 前記重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ３）０．１～３０質量％を更に含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物。
7. 前記重合体（Ａ）を、体積分率１：１のプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとからなる溶媒に、７０℃、２４時間の条件で浸漬させたときの膨潤率が、１３０質量％以上３５０質量％以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物。
8. 前記重合体（Ａ）について、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－５０℃～５０℃の温度範囲において吸熱ピークが観測される、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物。
9. 前記重合体（Ａ）が重合体粒子であり、
   前記重合体粒子の数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物。
10. 前記重合体粒子の表面酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項９に記載の非水系二次電池正極用組成物。
11. 前記液状媒体（Ｃ）が水である、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物。
12. 請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の非水系二次電池正極用組成物と、活物質と、を含有する非水系二次電池正極用スラリー。
13. 集電体と、前記集電体の表面に請求項１２に記載の非水系二次電池正極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える非水系二次電池用正極。
14. 請求項１３に記載の非水系二次電池用正極を備える非水系二次電池。