JP2023047312A - クリーニング組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】研磨速度促進剤を含むＣＭＰスラリーを使用して研磨した表面からの粒子の除去、および研磨速度促進剤を含むＣＭＰスラリーに接触させた研磨パッドからのパッドステインの除去を同時に行うための研磨用組成物を提供すること。【解決手段】半導体表面のポストＣＭＰクリーニングのためクリーニング組成物が、１種または複数の還元剤、粒子除去剤、界面活性剤および塩基を含む。１種または複数の還元剤が、１．２２４Ｖ未満の標準還元電位を有する場合、本開示によるクリーニング組成物は、研磨パッドからＭｎＯ２パッドステインを除去し、研磨後表面の欠陥を低減（粒子を除去することによって）することができる。【選択図】図１
Description
本技術の背景技術の以下の記載は、単に、本技術を理解する際の補助として提示されているに過ぎず、本技術に対する先行技術を記載または構成することを認めるものではない。
本開示は、ポストＣＭＰ（化学的機械研磨／平坦化）半導体表面のためのクリーニング組成物およびクリーニング方法の分野に関する。
多くのＣＭＰスラリーおよび方法は、薄膜除去率を向上するための金属ベースの無機酸化剤（例えば、ＫＭｎＯ４、Ｆｅｎｔｏｎ試薬（例：硝酸鉄や硝酸鉄と過酸化水素の組み合わせ）など）を含む。しかし、金属ベースの酸化剤は、通常、研磨表面に金属酸化物種を析出させ、これが、望ましくないパッドステイン生成（ｓｔａｉｎｉｎｇ）、欠陥数の多さ、および、金属混入をもたらす。
スラリーに含有される酸化物研磨材（例えば、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２など）は、酸化物研磨粒子と半導体表面との間の高い引力のために、半導体表面に酸化物研磨材が吸着（ポストＣＭＰ粒子欠陥）する事態をもたらす。ポストＣＭＰ粒子欠陥は除去することが難しく、ポストＣＭＰクリーニング過程において、アンモニア含有の洗浄液などが、通常、使用される。
Ｗ．Ａｌ－Ｓｏｕｆｉら、Ａ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ Ｍｉｃｅｌｌａｒ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、ＮＭＲ、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ、ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄａｔａ、３７０ Ｊ．ＣＯＬＬＯＩＤ＆ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＳＣＩ．１０２～１０頁（２０１２年）
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ－ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｎｅａｒ ｔｈｅ ＣＭＣ、ＵＮＩＶ． ＳＡＮＴＩＡＧＯ ＤＥ ＣＯＭＰＯＳＴＥＬＡ（Ｓｐａｉｎ）、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｕｓｃ．ｇａｌ／ｆｏｔｏｆｑｍ／ｅｎ／ｕｎｉｔｓ／ｓｉｎｇｌｅ－ｍｏｌｅｃｕｌｅ－ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ／ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ－ｍｏｄｅｌ－ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ－ｎｅａｒ－ｃｍｃ
Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｓ、ＰＲＯＣ．ＩＮＴ’Ｌ ＣＯＮＧＲ．ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＣＴＩＶＩＴＹ、４２６頁（第２版．１９５７年）
Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ， ＷＩＫＩＰＥＤＩＡ （２０２０年、１月１９日）、ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ＿ｂａｌａｎｃｅ
このような技術背景に対し、金属ベースの無機酸化剤（ＫＭｎＯ４など）に由来するパッドステイン生成／金属混入物を除去するための研磨定盤表面のリンスおよびブラシボックス使用のための新規クリーニング配合物を生成することが望ましい。
任意の他の態様または実施形態と組み合わせることができる一態様では、本開示は、１種または複数の還元剤、粒子除去剤、塩基および界面活性剤を含む、半導体表面のポストＣＭＰクリーニングのための組成物に関する。
一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、１．２２４Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ°）をもたらす。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ギ酸、亜リン酸、アスコルビン酸、過酸化水素、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、亜硫酸ナトリウム、それらのアルカリ塩から選択される、少なくとも１つを含む。一部の実施形態では、還元剤は、アスコルビン酸を含む。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、本組成物の総重量に対して、０．０１～１０重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、本組成物の総重量に対して、０．１～１重量％の濃度で存在する。
一部の実施形態では、粒子除去剤は、クエン酸、アミノ酸、アミノホスホン酸である。アミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、アルギニン、ヒスチジンなどあげられる。アミノホスホン酸の例としては、Ｎ－（ホスホノメチル）イミノ二酢酸水和物、ヒドロキシホスホノ酢酸、ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸および２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）または１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む。一部の実施形態では、粒子除去剤は、アミノホスホン酸を含む。一部の実施形態では、粒子除去剤は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む。一部の実施形態では、粒子除去剤は、本組成物の総重量に対して、０．０５～５重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、粒子除去剤は、本組成物の総重量に対して、０．５～１重量％の濃度で存在する。
一部の実施形態では、塩基は、アルキル化アミンを含む。一部の実施形態では、塩基は、２－（ジエチルアミノ）エタンチオール、カプタミン、ジエチルエタノールアミン、メチルシステアミン、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エタンチオール、２，２’－ジメトキシ－１，１－ジメチル－ジメチルアミン、３－アミノ－４－オクタノール、３－ブトキシプロピルアミン、Ｎ－アセチルシステアミン、ホモシステアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、２－（メチルチオエチル）アミン、１－アミノプロパン－２－チオール、ロイシノール、システアミンおよび／またはＮ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミンを含む。一部の実施形態では、塩基は、３－アミノ－４－オクタノールを含む。一部の実施形態では、塩基は、本組成物の総重量に対して、０．０５～５重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、塩基は、本組成物の総重量に対して、０．５～１重量％の濃度で存在する。
一部の実施形態では、界面活性剤は、カルボン酸界面活性剤を含む。一部の実施形態では、界面活性剤は、以下の式（Ｉ）によって表される：
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０、ｎ≧５であり、Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）。一部の実施形態では、界面活性剤は、カプリレス－９－カルボン酸を含む。一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、０．０１～１０重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、０．１～１重量％の濃度で存在する。
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０、ｎ≧５であり、Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）。一部の実施形態では、界面活性剤は、カプリレス－９－カルボン酸を含む。一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、０．０１～１０重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、０．１～１重量％の濃度で存在する。
一部の実施形態では、本組成物は、２～６のｐＨを有する。好ましくは２～５、さらに好ましくは２～４である。一部の実施形態では、ｐＨは約３である。
別の態様では、本開示は、研磨後に研磨パッドからのパッドステインの除去および半導体表面からの粒子の除去を同時に行う方法であって、半導体表面のポストＣＭＰクリーニングのための組成物を半導体表面に供給するステップ、およびポストＣＭＰクリーニングのための該組成物の存在下で、半導体表面に研磨パッドを接触させて、欠陥数を低減した研磨後半導体表面を生成するステップを含む、方法に関する。一部の実施形態では、パッドステインは、ＭｎＯ２を含む。
一部の実施形態では、ポストＣＭＰクリーニング後の欠陥数（３００ｍｍサイズのウェハの研磨した後の３００ｍｍウェハ上の欠陥数）（特にＳＰ１欠陥数）は、１００以下である。一部の実施形態では、当該欠陥数は、７０以下である。一部の実施形態では、当該欠陥数は、５０以下である。一部の実施形態では、当該欠陥数は、２０以下である。一部の実施形態では、研磨後半導体表面は、クリーニング後、２以下となる欠陥数を有する。一部の実施形態では、研磨後半導体表面は、クリーニング後、０となる欠陥数を有する。
一部の実施形態では、半導体表面のポストＣＭＰクリーニングのための組成物は、１種または複数の還元剤；粒子除去剤；塩基；および界面活性剤を含む。
一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、１．２２４Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ°）をもたらす。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、アスコルビン酸、過酸化水素、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、亜硫酸ナトリウム、それらのアルカリ塩またはそれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、還元剤は、アスコルビン酸を含む。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、本組成物の総重量に対して、０．０１～１０重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、本組成物の総重量に対して、０．１～１重量％の濃度で存在する。
一部の実施形態では、粒子除去剤は、グリシン、Ｎ－（ホスホノメチル）イミノ二酢酸水和物、ヒドロキシホスホノ酢酸、クエン酸、ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸または１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む。一部の実施形態では、粒子除去剤は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む。一部の実施形態では、粒子除去剤は、本組成物の総重量に対して、０．０５～５重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、粒子除去剤は、本組成物の総重量に対して、０．５～１重量％の濃度で存在する。
一部の実施形態では、塩基は、アルキル化アミンを含む。一部の実施形態では、塩基は、２－（ジエチルアミノ）エタンチオール、カプタミン、ジエチルエタノールアミン、メチルシステアミン、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エタンチオール、２，２’－ジメトキシ－１，１－ジメチル－ジメチルアミン、３－アミノ－４－オクタノール、３－ブトキシプロピルアミン、Ｎ－アセチルシステアミン、ホモシステアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、２－（メチルチオエチル）アミン、１－アミノプロパン－２－チオール、ロイシノール、システアミンおよび／またはＮ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミンを含む。一部の実施形態では、塩基は、３－アミノ－４－オクタノールを含む。一部の実施形態では、塩基は、本組成物の総重量に対して、０．０５～５重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、塩基は、本組成物の総重量に対して、０．５～１重量％の濃度で存在する。
一部の実施形態では、界面活性剤は、カルボン酸界面活性剤を含む。一部の実施形態では、界面活性剤は、以下の式（Ｉ）によって表される：
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０、ｎ≧５であり、Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）。一部の実施形態では、界面活性剤は、カプリレス－９－カルボン酸を含む。一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、０．０１～１０重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、０．１～１重量％の濃度で存在する。
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０、ｎ≧５であり、Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）。一部の実施形態では、界面活性剤は、カプリレス－９－カルボン酸を含む。一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、０．０１～１０重量％の濃度で存在する。一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、０．１～１重量％の濃度で存在する。
一部の実施形態では、本組成物は、２～６のｐＨを有する。一部の実施形態では、ｐＨは約３である。
別の態様では、本開示は、上記の方法のいずれかによって、半導体表面を研磨する方法であって、半導体表面を、除去率向上剤を含む研磨用組成物により研磨するステップ、および研磨パッドからのパッドステインの除去、および半導体表面からの粒子の除去を同時に行うステップを含む、方法に関する。一部の実施形態では、除去率向上剤は、ＫＭｎＯ４を含む。一部の実施形態では、パッドステインは、ＭｎＯ２を含む。
本発明の追加的な態様および／または実施形態は、以下に記載されている本技術の詳細説明において、非限定的に提示されている。以下の詳細説明は例示的かつ解説的なものであるが、限定を意図するものではない。
本開示の様々な目的、態様、特性および利点が、一層明白になり、添付の図と関連付けて詳細説明を参照することによってよりよく理解されよう。
本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。「Ｘ～Ｙ」が複数記載されている場合、例えば、「Ｘ１～Ｙ１、あるいは、Ｘ２～Ｙ２」と記載されている場合、各数値を上限とする開示、各数値を下限とする開示、および、それらの上限・下限の組み合わせは全て開示されている（つまり、補正の適法な根拠）となる。具体的には、Ｘ１以上との補正、Ｙ２以下との補正、Ｘ１以下との補正、Ｙ２以上との補正、Ｘ１～Ｘ２との補正、Ｘ１～Ｙ２との補正等は全て適法とみなされなければならない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
本開示のクリーニング組成物は、ＭｎＯ２ベースのパッドステインを除去すること、およびＳＰ１によって測定される欠陥数を少なくすることを可能にする、還元剤の還元－酸化挙動を活用する。本発明の組成物は、一般制約であるＥｏ
（還元剤）＜Ｅｏ
（金属酸化物ステイン）に従う限り、追加の還元剤およびＭＯｘベースのパッドステイン生成に適用することができる。
還元剤
一部の実施形態では、本開示によるクリーニング組成物は、還元剤を含む。例えば、粒子除去剤を含む、クリーニング用化学品に添加される還元剤は、ＫＭｎＯ４ベースのスラリーに起因する、パッドステイン生成および金属混入の除去、ならびにポストＣＭＰ欠陥の有意な低下をもたらす。好ましくは完全な除去がなされる。一部の実施形態では、本開示による還元剤は、酸性領域、中性領域または塩基性領域で還元剤となりうる剤である。よって例えば、塩基性領域で還元剤となりうる剤（還元剤）を含有させることを有して酸性のクリーニング組成物を調製してもよい。一部の実施形態では、酸性領域は、ｐＨ１以上ｐＨ７未満、ｐＨ２～６、あるいは、ｐＨ２．５～５でありうる。ｐＨは、後述の「組成物のｐＨ」に記載のｐＨであってもよい。一部の実施形態では、中性領域は、約ｐＨ７（特にはｐＨ７）でありうる。一部の実施形態では、塩基性領域は、ｐＨ７超ｐＨ１４以下、ｐＨ８～１２、あるいは、９～１１でありうる。ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、堀場製作所によって製造されているＬＡＱＵＡ（登録商標）、または任意の他の好適なｐＨメータ）を使用して決定できる。
一部の実施形態では、本開示によるクリーニング組成物は、還元剤を含む。例えば、粒子除去剤を含む、クリーニング用化学品に添加される還元剤は、ＫＭｎＯ４ベースのスラリーに起因する、パッドステイン生成および金属混入の除去、ならびにポストＣＭＰ欠陥の有意な低下をもたらす。好ましくは完全な除去がなされる。一部の実施形態では、本開示による還元剤は、酸性領域、中性領域または塩基性領域で還元剤となりうる剤である。よって例えば、塩基性領域で還元剤となりうる剤（還元剤）を含有させることを有して酸性のクリーニング組成物を調製してもよい。一部の実施形態では、酸性領域は、ｐＨ１以上ｐＨ７未満、ｐＨ２～６、あるいは、ｐＨ２．５～５でありうる。ｐＨは、後述の「組成物のｐＨ」に記載のｐＨであってもよい。一部の実施形態では、中性領域は、約ｐＨ７（特にはｐＨ７）でありうる。一部の実施形態では、塩基性領域は、ｐＨ７超ｐＨ１４以下、ｐＨ８～１２、あるいは、９～１１でありうる。ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、堀場製作所によって製造されているＬＡＱＵＡ（登録商標）、または任意の他の好適なｐＨメータ）を使用して決定できる。
酸化剤の作用により、研磨装置内の研磨定盤上のパッド表面に、意図しない生成物が蓄積し、それがステインとして現れる。この現象をパッドステイン生成と呼ぶ。このステインはスクラッチの原因となったり、パッド目詰まりを引き起こしたりし、それが研磨の進行を妨げることがある。パッドステイン生成は、外見的には表面変色となって表れる。なお、「欠陥」としては、前工程で使用した砥粒や、研磨パッドからちぎれた物、あるいは、研磨工程における水不溶性物質が挙げられる。また金属混入のいくつかの典型例は、例えばＺｒＯ２とＫＭｎＯ４とを含む組成物でカーボン膜を研磨した後、そのカーボン膜の表面に金属酸化物としてＭｎＯ２が残渣として存在すること、あるいは、ＳｉＯ２と硝酸鉄とＫＭｎＯ４とを含む組成物でタングステンを研磨後、そのタングステン表面にＦｅ３Ｏ４などの金属酸化物が残渣として存在することが含まれうる。このようなＫＭｎＯ４に由来するＭｎＯ２等や硝酸鉄に由来するＦｅ３Ｏ４などの水不溶性物質は、本願の組成物によって除去することができる。本願の組成物が特に過酸化水素を含むと、ＭｎＯ２との作用によって気泡が発生しうり、その気泡によってもクリーニング効果を助長することが期待される。また、過酸化水素は組成物の安定性を阻害しない観点でも特に好適である。
このように、７族の元素を含む欠陥（例えばＭｎＯ２）や８族の元素を含む欠陥（例えばＦｅ３Ｏ４）の数を本開示によるクリーニング組成物を適用した洗浄工程を行うことで除去または低減することができる。
ＣＭＰスラリーにおける除去率向上剤としてのＫＭｎＯ４の使用により、パッドステイン生成副生物（式１）として酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ２（ｓ））がもたらされる。
ＭｎＯ４ －（ａｑ）＋４Ｈ＋＋３ｅ－⇔ＭｎＯ２（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（Ｅ°＝１．７Ｖ） （１）
還元剤のＥ°が、ＭｎＯ２のＥ°（１．２２４Ｖ）より小さい限り、ＭｎＯ２パッドステインの除去は、酸性媒体中で還元剤を使用する（式２）ことによって達成することができる。
ＭｎＯ２（ｓ）＋４Ｈ＋＋２ｅ－⇔Ｍｎ２＋ （ａｑ）＋２Ｈ２Ｏ（Ｅ°＝１．２２４Ｖ） （２）
したがって、本開示による組成物は、標準還元電位Ｅ°＜１．２２４Ｖを有する任意の還元剤を含んでもよく、これによって、パッドステイン除去が可能となろう。さらに、粒子除去剤、界面活性剤および／または塩基と組み合わせて使用すると、このような還元剤を含む組成物は、＜１００となるポストＣＭＰクリーニング欠陥を有する表面をもたらすことができる。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、酸性領域、中性領域または塩基性領域で、１．２２４Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ°）をもたらす剤である。よって例えば、塩基性領域で１．２２４Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ°）をもたらす剤（還元剤）を含有させることを有して酸性のクリーニング組成物を調製してもよい。
ＭｎＯ４ －（ａｑ）＋４Ｈ＋＋３ｅ－⇔ＭｎＯ２（ｓ）＋２Ｈ２Ｏ（Ｅ°＝１．７Ｖ） （１）
還元剤のＥ°が、ＭｎＯ２のＥ°（１．２２４Ｖ）より小さい限り、ＭｎＯ２パッドステインの除去は、酸性媒体中で還元剤を使用する（式２）ことによって達成することができる。
ＭｎＯ２（ｓ）＋４Ｈ＋＋２ｅ－⇔Ｍｎ２＋ （ａｑ）＋２Ｈ２Ｏ（Ｅ°＝１．２２４Ｖ） （２）
したがって、本開示による組成物は、標準還元電位Ｅ°＜１．２２４Ｖを有する任意の還元剤を含んでもよく、これによって、パッドステイン除去が可能となろう。さらに、粒子除去剤、界面活性剤および／または塩基と組み合わせて使用すると、このような還元剤を含む組成物は、＜１００となるポストＣＭＰクリーニング欠陥を有する表面をもたらすことができる。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、酸性領域、中性領域または塩基性領域で、１．２２４Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ°）をもたらす剤である。よって例えば、塩基性領域で１．２２４Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ°）をもたらす剤（還元剤）を含有させることを有して酸性のクリーニング組成物を調製してもよい。
一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ギ酸、亜リン酸、アスコルビン酸、過酸化水素、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、亜硫酸ナトリウム、それらのアルカリ塩またはそれらの任意の組合せを含む、これらから実質的になる、またはこれらからなる。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、アスコルビン酸を含む、これから実質的になる、またはこれからなる。一部の実施形態では、還元剤は、ヒドロキシ基を有するラクトン構造を有する有機酸を有する。一部の実施形態では、複数（２つ以上、３つ以上、４つ以上で、７つ以下、６つ以下、５つ以下）のヒドロキシ基を有するラクトン構造を有する有機酸を有する。ラクトン構造は、βラクトン、γラクトン、δラクトン、εラクトンのいずれかであってよい。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、ヒドロキシ基を有するラクトン構造を有する有機酸を含む、これから実質的になる、またはこれからなる。
一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、本組成物の総重量に対して、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００３重量％、少なくとも約０．００４重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．００６重量％、少なくとも約０．００７重量％、少なくとも約０．００８重量％、少なくとも約０．００９重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０４重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０６重量％、少なくとも約０．０７重量％、少なくとも約０．０８重量％、少なくとも約０．０９重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、本組成物の総重量に対して、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、本組成物の総重量に対して、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％、またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。なお複数の場合は合計量を意味する。本明細書において「複数」の意味をそのように考えてよい。なお、本明細書において「複数」との明記がなくても、「複数」存在することを制限するものではない。
一部の実施形態では、過酸化水素は、本組成物の総重量に対して、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００３重量％、少なくとも約０．００４重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．００６重量％、少なくとも約０．００７重量％、少なくとも約０．００８重量％、少なくとも約０．００９重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０４重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０６重量％、少なくとも約０．０７重量％、少なくとも約０．０８重量％、少なくとも約０．０９重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。一部の実施形態では、過酸化水素は、本組成物の総重量に対して、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７重量％、少なくとも約０．８重量％、またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。一部の実施形態では、過酸化水素は、本組成物の総重量に対して、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約２．５重量％、またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。
一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、本組成物の総重量に対して、約２０重量％以下、約１９重量％以下、約１８重量％以下、約１７重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１３重量％以下、約１２重量％以下、約１１重量％以下、約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。
一部の実施形態では、過酸化水素は、本組成物の総重量に対して、約２０重量％以下、約１９重量％以下、約１８重量％以下、約１７重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１３重量％以下、約１２重量％以下、約１１重量％以下、約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。
本開示の目的に関すると、「標準還元電位」（Ｅ°）とは、化学種が電極から電子を獲得する、または電極に電子を失い、これによって、それぞれ還元または酸化を受ける傾向の尺度のことである。標準還元電位は、ボルト（Ｖ）またはミリボルト（ｍＶ）で測定することができる。各化学種は、それ自体の固有の標準還元電位を有する。一般に、還元電位がプラスで高くなるほど、電子に対する親和性および還元される傾向が高い。標準還元電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）を参照して、標準温度および圧力（２５℃、１ａｔｍ）下で測定することができる。
一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、１．２２４Ｖ未満、１．２２０Ｖ未満、１．２１０Ｖ未満、１．２００Ｖ未満、１．１９０Ｖ未満、１．１８０Ｖ未満、１．１７０Ｖ未満、１．１６０Ｖ未満、１．１５０Ｖ未満、１．１４０Ｖ未満、１．１３０Ｖ未満、１．１２０Ｖ未満、１．１１０Ｖ未満、１．１００Ｖ未満、１．０９Ｖ未満、１．０８Ｖ未満、１．０７Ｖ未満、１．０６Ｖ未満、１．０５Ｖ未満、１．０４Ｖ未満、１．０３Ｖ未満、１．０２Ｖ未満、１．０１Ｖ未満、１．００Ｖ未満、０．９５Ｖ未満、０．９０Ｖ未満、０．８５Ｖ未満、０．８０Ｖ未満、０．７５Ｖ未満、０．７０Ｖ未満、０．６５Ｖ未満、０．６０Ｖ未満、０．５５Ｖ未満、０．５０Ｖ未満、０．４５Ｖ未満、０．４０Ｖ未満、０．３５Ｖ未満、０．３０Ｖ未満、０．２５Ｖ未満、０．２０Ｖ未満、０．１５Ｖ未満、０．１０Ｖ未満、０．０５Ｖ未満、０Ｖ未満、－０．０５Ｖ未満、－０．１０Ｖ未満、－０．２０Ｖ未満、－０．３０Ｖ未満、－０．４０Ｖ未満、－０．５０Ｖ未満、－０．６０Ｖ未満、－０．７０Ｖ未満、－０．８０Ｖ未満、－０．９０Ｖ未満、－１．００Ｖ未満、－１．１０Ｖ未満、－１．２０Ｖ未満、－１．３０Ｖ未満、－１．４０Ｖ未満、－１．５０Ｖ未満、－１．６０Ｖ未満、－１．７０Ｖ未満、－１．８０Ｖ未満、－１．９０Ｖ未満、－２．００Ｖ未満、－２．１０Ｖ未満、－２．２０Ｖ未満、－２．３０Ｖ未満、－２．４０Ｖ未満、－２．５０Ｖ未満、－２．６０Ｖ未満、－２．７０Ｖ未満、－２．８０Ｖ未満、－２．９０Ｖ未満、－３．００Ｖ未満またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の標準還元電位（Ｅ°）を有する。このような上限（特には例えば－３．０４Ｖ）を有することで、水中での安定性を上げ、他の添加剤との予期しない反応を抑制することができる。一部の実施形態では、１種または複数の還元剤は、－３．０Ｖ以上、－２．０Ｖ以上、－１．０Ｖ以上、０Ｖ超、０．１Ｖ以上、０．２Ｖ以上、０．２１Ｖ以上、０．２５Ｖ以上、０．３Ｖ以上、０．３２Ｖ以上、０．３４Ｖ以上、０．３５Ｖ以上、０．４Ｖ以上、０．５Ｖ以上、０．６Ｖ以上、あるいは、０．６５Ｖ以上またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の標準還元電位（Ｅ°）を有する。このような下限値を有することで、ジルコニアやＭｎをイオン化できる。
粒子除去剤
一部の実施形態では、本開示によるクリーニング組成物は、粒子除去剤を含む。粒子除去剤は、化学的機械研磨スラリー（例えば、酸化セリウム粒子またはジルコニア粒子を含むＣＭＰスラリー）を使用して研磨された研磨物体の表面から残留微粒子を除去するのに好適な任意の作用剤とすることができる。粒子除去剤は、１種または複数であってもよい。
一部の実施形態では、本開示によるクリーニング組成物は、粒子除去剤を含む。粒子除去剤は、化学的機械研磨スラリー（例えば、酸化セリウム粒子またはジルコニア粒子を含むＣＭＰスラリー）を使用して研磨された研磨物体の表面から残留微粒子を除去するのに好適な任意の作用剤とすることができる。粒子除去剤は、１種または複数であってもよい。
本発明の一実施形態において、ＣＭＰスラリーは、砥粒（粒子）および除去率向上剤（研磨速度促進剤）を含みうる。砥粒（粒子）は、例えば、無機粒子および有機粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記粒子除去剤が、１つ以上、２つ以上、３つ以上、４つ以上、５つ以上、７つ以上、あるいは８つ以上のホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）またはその塩の基、あるいは、１つ以上、２つ以上、３つ以上、４つ以上、５つ以上、７つ以上、あるいは８つ以上のホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基を有する。本発明の一実施形態において、前記粒子除去剤が、８つ以下、７つ以下、６つ以下、５つ以下、４つ以下、３つ以下、あるいは２つ以下のホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、８つ以下、７つ以下、６つ以下、５つ以下、４つ以下、３つ以下、あるいは２つ以下のホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基を有する。
本発明の一実施形態において、前記粒子除去剤が、Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される化合物またはその塩、あるいは、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）で表される化合物またはその塩を含む。
Ｒ１～Ｒ３、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、水酸基、ホスホン酸基またはその塩の基、または、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、この際、Ｒ１～Ｒ３のうち、１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４のうち、１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基である。
Ｒ１～Ｒ３、Ｒ１～Ｒ４としての、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、特に制限はなく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基がある。
ここで、アルキル基について「置換されているかもしくは非置換の」とは、アルキル基の一以上の水素原子が他の置換基で置換されていても、置換されていなくてもよいことを意味する。ここで、置換しうる置換基としては、特に限定されない。例えば、フッ素原子（Ｆ）；塩素原子（Ｃｌ）；臭素原子（Ｂｒ）；ヨウ素原子（Ｉ）；ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）；リン酸基（－ＯＰＯ３Ｈ２）；チオール基（－ＳＨ）；シアノ基（－ＣＮ）；ニトロ基（－ＮＯ２）；ヒドロキシ基（－ＯＨ）；炭素数１以上１０以下の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）；炭素数６以上３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基）；炭素数３以上２０以下のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基）などの置換基が挙げられる。
ここで、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基は、一以上のホスホン酸基またはその塩の基で置換された炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基であって、例えば、（モノ）ホスホノメチル基、（モノ）ホスホノエチル基、（モノ）ホスホノ－ｎ－プロピル基、（モノ）ホスホノイソプロピル基、（モノ）ホスホノ－ｎ－ブチル基、（モノ）ホスホノイソブチル基、（モノ）ホスホノ－ｓ－ブチル基、（モノ）ホスホノ－ｔ－ブチル基、ジホスホノメチル基、ジホスホノエチル基、ジホスホノ－ｎ－プロピル基、ジホスホノイソプロピル基、ジホスホノ－ｎ－ブチル基、ジホスホノイソブチル基、ジホスホノ－ｓ－ブチル基、ジホスホノ－ｔ－ブチル基、あるいは、それ（それらの）塩の基等が挙げられる。
本発明の一実施形態において、塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
一部の実施形態では、粒子除去剤は、プロトン性有機酸分子を含む、これから実質的になる、またはこれからなることができる。一部の実施形態では、プロトン性有機酸分子は、非限定例として、グリシン、Ｎ－（ホスホノメチル）イミノ二酢酸水和物、ヒドロキシホスホノ酢酸、クエン酸、ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸を含むことができる。一部の実施形態では、粒子除去剤は、ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸またはそれらの組合せを含む。一部の実施形態では、粒子除去剤は、ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む、これから実質的になる、またはこれからなる。一部の実施形態では、プロトン性有機酸分子は、少量の微量金属を実質的に含まない。単一粒子除去剤を使用してもよく、または２種以上の粒子除去剤を組み合わせて使用してもよい。
一部の実施形態では、粒子除去剤は、本組成物の総重量に対して、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００３重量％、少なくとも約０．００４重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．００６重量％、少なくとも約０．００７重量％、少なくとも約０．００８重量％、少なくとも約０．００９重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０４重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０６重量％、少なくとも約０．０７重量％、少なくとも約０．０８重量％、少なくとも約０．０９重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。
一部の実施形態では、粒子除去剤は、本組成物の総重量に対して、約２０重量％以下、約１９重量％以下、約１８重量％以下、約１７重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１３重量％以下、約１２重量％以下、約１１重量％以下、約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．９重量％以下、約０．８重量％以下、約０．７重量％以下、約０．６重量％以下またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。
一部の実施形態では、粒子除去剤（例えば、プロトン性有機酸）は、少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、少なくとも８、またはこれより多い解離した錯体形成性官能基を有する。一部の実施形態では、粒子除去剤（例えば、プロトン性有機酸）は、１０つ以下、９つ以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、または、３以下の錯体形成性官能基を有する。本開示では、「解離した錯体形成性官能基」とは、非共有電子対を有するプロトン供与性基を指す。解離した錯体形成性官能基の例としては、ホスフェート基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、ホスホネート基（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシ基（またはカルボン酸基）およびスルホ基が含まれる。これらの中で、ホスフェート基は、粒子への吸着の観点から好ましい（例えば、酸化セリウムまたはジルコニアを含む）。言い換えると、粒子除去剤は、少なくとも１つのホスフェート基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）またはホスホネート基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）を好ましくは含む。これらの基の１つだけ、または２つ以上が、１つの分子中に、様々なタイプ（例えば、ホスフェート、カルボキシルおよび／またはスルホ）の組合せで含まれていてもよい。ホスホネート基はホスホン酸基とも呼ばれる。
界面活性剤
一部の実施形態では、本開示による組成物は、１種または複数の界面活性剤を含む。一部の実施形態では、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはそれらの任意の組合せを含む、これらから実質的になる、またはこれらからなることができる。一部の実施形態では、１種または複数の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を含む。
一部の実施形態では、本開示による組成物は、１種または複数の界面活性剤を含む。一部の実施形態では、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはそれらの任意の組合せを含む、これらから実質的になる、またはこれらからなることができる。一部の実施形態では、１種または複数の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を含む。
一部の実施形態では、界面活性剤は、以下の式（Ｉ）によって表される、１つまたは複数の化合物を含むことができる：
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｒ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０、ｎ≧５であり、Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－結合（Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンを表す）を表し、Ｒは、アニオン性基を表す）。一部の実施形態では、アニオン性基は、スルホン酸基（またはスルホン酸塩）、カルボン酸基（またはカルボキシレート）、ホスホン酸基（またはホスホネート）または任意の他の好適なアニオン性基とすることができる。一部の実施形態では、Ｒは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）である。
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｒ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０、ｎ≧５であり、Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－結合（Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンを表す）を表し、Ｒは、アニオン性基を表す）。一部の実施形態では、アニオン性基は、スルホン酸基（またはスルホン酸塩）、カルボン酸基（またはカルボキシレート）、ホスホン酸基（またはホスホネート）または任意の他の好適なアニオン性基とすることができる。一部の実施形態では、Ｒは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）である。
式（Ｉ）中、ｍは、末端アルキル基中の炭素原子数を表し、６以上かつ２０以下の整数である。一部の実施形態では、ｍは、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０である。一部の実施形態では、ｍは、７以上かつ１０以下とすることができる。一部の実施形態では、ｍは８である。６未満のｍは好ましいものではなく、なぜなら、親水性が高まり、粒子除去性能が不十分となり得るからである。２０を超えるｍは好ましいものではなく、なぜなら、疎水性が高まり、粒子除去性能が不十分となり得るからである。
一部の実施形態では、式（Ｉ）中、ｎ（付加したエチレンオキシドのモル数）は、５以上の整数（例えば、５、６、７、８、９、１０、１１または１２）である。一部の実施形態では、ｎは、５以上かつ１２以下、６以上かつ１２以下、７以上かつ１２以下、８以上かつ１２以下、６以上かつ１１以下、７以上かつ１１以下、８以上かつ１１以下、７以上かつ１０以下、または８以上かつ１０以下、またはそれらにおける任意の範囲または値である。一部の実施形態では、ｎは８である。一部の実施形態では、５未満のｎは好ましいものではなく、なぜなら、疎水性が高まり、粒子除去性能が不十分となり得るからである。ｎの上限値は特に限定されないが、ｎの上限値が１２を超えるのは好ましいものではなく、なぜなら、親水性が高まり、粒子除去性能が不十分となり得るからである。
一部の実施形態では、式（Ｉ）中、Ｌは、二価基を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－である。Ｌが－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－である場合、Ｒ１は、１～４個の炭素原子を有するアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基など）を表す。
一部の実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒは、アニオン性基を表す。アニオン性基の吸着力の観点から、Ｒは、好ましくは、カルボキシ基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、およびそれらの塩の基からなる群から選択される少なくとも１つである。一部の実施形態では、Ｒは、カルボキシ基およびその塩の基からなる群から選択される、少なくとも１つである。
一部の実施形態では、式（Ｉ）によって表される界面活性剤は、以下の式（ＩＩ）によって表される、ポリオキシエチレンアルキレンエーテルカルボン酸、またはその塩である：
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ （ＩＩ）
（式中、ｍおよびｎは、式（Ｉ）に関して、上で議論したものと同じ定義を有する）。式（ＩＩ）中のｍおよびｎの好ましい実施形態は、式（Ｉ）に関して開示されているものと同じであり、したがって、その詳細説明は、ここでは省略する。
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ （ＩＩ）
（式中、ｍおよびｎは、式（Ｉ）に関して、上で議論したものと同じ定義を有する）。式（ＩＩ）中のｍおよびｎの好ましい実施形態は、式（Ｉ）に関して開示されているものと同じであり、したがって、その詳細説明は、ここでは省略する。
式（ＩＩ）によって表される界面活性剤は、特に限定されないが、非限定例は、カプリレス－６カルボン酸（式（ＩＩ）中、ｍ＝８、ｎ＝５）またはその塩；カプリレス－９カルボン酸（式（ＩＩ）中、ｍ＝８、ｎ＝８）またはその塩などを含む。一部の実施形態では、式（ＩＩ）の界面活性剤は、カプリレス－９カルボン酸またはその塩である。一部の実施形態では、カプリレス－９カルボン酸は、粒子除去性能の観点から好ましい。これらの化合物の１種類しか、単独で使用されなくてもよく、またはその２種以上が、組み合わせて使用されてもよい。
一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００３重量％、少なくとも約０．００４重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．００６重量％、少なくとも約０．００７重量％、少なくとも約０．００８重量％、少なくとも約０．００９重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０４重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０６重量％、少なくとも約０．０７重量％、少なくとも約０．０８重量％、少なくとも約０．０９重量％、少なくとも約０．１重量％またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。
一部の実施形態では、界面活性剤は、本組成物の総重量に対して、約２０重量％以下、約１９重量％以下、約１８重量％以下、約１７重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１３重量％以下、約１２重量％以下、約１１重量％以下、約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．９重量％以下、約０．８重量％以下、約０．７重量％以下、約０．６重量％以下、約０．５重量％以下、約０．４重量％以下、約０．３重量％以下またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。
一部の実施形態（例えば、界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸である）では、界面活性剤は、Ｄａｖｉｅｓ法によって求めると、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、７．２以上、７．５以上、７．８以上、８以上、８．２以上、８．５以上、８．８以上、９以上、９．２以上、９．５以上、９．８以上、１０以上、１０．５以上、１１以上、１１．５以上、１２以上、１２．５以上、１３以上、１３．５以上、１４以上、１４．５以上、１５以上またはそれらの間の任意の範囲もしくは値となる、親水性－親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する。一部の実施形態では、界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸）は、７以上、７．２以上、７．５以上、７．８以上または８以上のＨＬＢ値を有する。一部の実施形態では、界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸）は、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下またはそれらの間の任意の範囲もしくは値のＨＬＢ値を有する。本明細書では、Ｄａｖｉｅｓ法による親水性－親油性バランス（ＨＬＢ）値は、以下の関係（式５）によって決定される：１
ＨＬＢ＝７＋親水性基の合計数－親油性基の合計数 （５）
Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｓ、ＰＲＯＣ．ＩＮＴ’Ｌ ＣＯＮＧＲ．ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＣＴＩＶＩＴＹ、４２６頁（第２版．１９５７年）を参照されたい。
ＨＬＢ＝７＋親水性基の合計数－親油性基の合計数 （５）
Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｓ、ＰＲＯＣ．ＩＮＴ’Ｌ ＣＯＮＧＲ．ＳＵＲＦＡＣＥ ＡＣＴＩＶＩＴＹ、４２６頁（第２版．１９５７年）を参照されたい。
１式（５）は、ＨＬＢに関する以下の式の単純バージョンであり、これはまた、一部の実施形態で使用することができる：
（式中、ｍ＝分子中の親水性基の数であり、Ｈｉ＝ｉ番目の親水性基の値であり、ｎ＝分子中の親油性基の数である。
Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ，ＷＩＫＩＰＥＤＩＡ （２０２０年、１月１９日）、ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ＿ｂａｌａｎｃｅを参照されたい）
Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ，ＷＩＫＩＰＥＤＩＡ （２０２０年、１月１９日）、ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ＿ｂａｌａｎｃｅを参照されたい）
塩基
一部の実施形態では、本開示による組成物は、塩基を含む。一部の実施形態では、塩基は、有機アミン化合物を含むことができる。一部の実施形態では、有機アミン化合物は、非芳香族アミン化合物である（すなわち、芳香族環を含まない）。一部の実施形態では、有機アミン化合物は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基またはそれらの任意の組合せを含むことができる。一部の実施形態では、塩基は、１種または複数でありうる。
一部の実施形態では、本開示による組成物は、塩基を含む。一部の実施形態では、塩基は、有機アミン化合物を含むことができる。一部の実施形態では、有機アミン化合物は、非芳香族アミン化合物である（すなわち、芳香族環を含まない）。一部の実施形態では、有機アミン化合物は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基またはそれらの任意の組合せを含むことができる。一部の実施形態では、塩基は、１種または複数でありうる。
一部の実施形態では、塩基は、アルキル化アミンを含む。一部の実施形態では、塩基は、ヒドロキシ基を含むアルキル化アミンを含む。一部の実施形態では、アルキル化アミン（ヒドロキシ基を含むアルキル化アミン）におけるアルキルの炭素数が、３～１５、４～１４、５～１３、６～１２、７～１１、あるいは、８～１０である。
有機アミン化合物は、特に限定されないが、例には、２－（ジエチルアミノ）エタンチオール、カプタミン、ジエチルエタノールアミン、メチルシステアミン、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エタンチオール、２，２’－ジメトキシ－１，１－ジメチル－ジメチルアミン、３－アミノ－４－オクタノール、３－ブトキシプロピルアミン、Ｎ－アセチルシステアミン、ホモシステアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、２－（メチルチオエチル）アミン、１－アミノプロパン－２－チオール、ロイシノール、システアミンおよびＮ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミンが含まれる。一部の実施形態では、塩基は、２－（ジエチルアミノ）エタンチオール、カプタミン、３－アミノ－４－オクタノール、システアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１つである。一部の実施形態では、塩基は、２－（ジエチルアミノ）エタンチオール、カプタミン、３－アミノ－４－オクタノールからなる群から選択される少なくとも１つである。一部の実施形態では、塩基は、３－アミノ－４－オクタノールである。クリーニング組成物中で、単一塩基を使用してもよく、または２種以上の塩基を組み合わせて使用してもよい。
一部の実施形態では、塩基は、本組成物の総重量に対して、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．００２重量％、少なくとも約０．００３重量％、少なくとも約０．００４重量％、少なくとも約０．００５重量％、少なくとも約０．００６重量％、少なくとも約０．００７重量％、少なくとも約０．００８重量％、少なくとも約０．００９重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．０２重量％、少なくとも約０．０３重量％、少なくとも約０．０４重量％、少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．０６重量％、少なくとも約０．０７重量％、少なくとも約０．０８重量％、少なくとも約０．０９重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２重量％、少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．４重量％、少なくとも約０．５重量％またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。
一部の実施形態では、塩基は、本組成物の総重量に対して、約２０重量％以下、約１９重量％以下、約１８重量％以下、約１７重量％以下、約１６重量％以下、約１５重量％以下、約１４重量％以下、約１３重量％以下、約１２重量％以下、約１１重量％以下、約１０重量％以下、約９重量％以下、約８重量％以下、約７重量％以下、約６重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、約０．９重量％以下、約０．８重量％以下、約０．７重量％以下、約０．６重量％以下またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の濃度で、本組成物中に存在する。
組成物のｐＨ
一部の実施形態では、本組成物のｐＨは、酸性（例えば、７未満）である。一部の実施形態では、組成物のｐＨは、７未満、６．９以下、６．８以下、６．７以下、６．６以下、６．５以下、６．４以下、６．３以下、６．２以下、６．１以下、６．０以下、５．９以下、５．８以下、５．７以下、５．６以下、５．５以下、５．４以下、５．３以下、５．２以下、５．１以下、５．０以下、４．９以下、４．８以下、４．７以下、４．６以下、４．５以下、４．４以下、４．３以下、４．２以下、４．１以下、４．０以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下、３．３以下、３．２以下、３．１以下、３．０以下、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２．０以下またはそれらの間の任意の範囲もしくは値である。
一部の実施形態では、本組成物のｐＨは、酸性（例えば、７未満）である。一部の実施形態では、組成物のｐＨは、７未満、６．９以下、６．８以下、６．７以下、６．６以下、６．５以下、６．４以下、６．３以下、６．２以下、６．１以下、６．０以下、５．９以下、５．８以下、５．７以下、５．６以下、５．５以下、５．４以下、５．３以下、５．２以下、５．１以下、５．０以下、４．９以下、４．８以下、４．７以下、４．６以下、４．５以下、４．４以下、４．３以下、４．２以下、４．１以下、４．０以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下、３．３以下、３．２以下、３．１以下、３．０以下、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２．０以下またはそれらの間の任意の範囲もしくは値である。
一部の実施形態では、本組成物のｐＨは、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上、３．０以上、３．１以上、３．２以上、３．３以上、３．４以上、３．５以上、３．６以上、３．７以上、３．８以上、３．９以上、４．０以上、４．１以上、４．２以上、４．３以上、４．４以上、４．５以上、４．６以上、４．７以上、４．８以上、４．９以上、５．０以上、５．１以上、５．２以上、５．３以上、５．４以上、５．５以上、５．６以上、５．７以上、５．８以上、５．９以上、６．０以上またはそれらの間の任意の範囲もしくは値である。
一部の実施形態では、本組成物のｐＨは、２～６、２～５、２～４、２～３、３～６、３～５、３～４、４～６、４～５または５～６である。一部の実施形態では、本組成物のｐＨは約３である。
本明細書におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（例えば、堀場製作所によって製造されているＬＡＱＵＡ（登録商標）、または任意の他の好適なｐＨメータ）を使用して決定する。
ｐＨ調整剤
一部の実施形態では、本開示による組成物は、ｐＨを所望のｐＨ値に調節するための１種または複数のｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。一部の実施形態では、上記の「界面活性剤」、「粒子除去剤」、「塩基」（例えば、「有機アミン化合物」）および「還元剤」は、ｐＨ調整剤とは見なされない。
一部の実施形態では、本開示による組成物は、ｐＨを所望のｐＨ値に調節するための１種または複数のｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。一部の実施形態では、上記の「界面活性剤」、「粒子除去剤」、「塩基」（例えば、「有機アミン化合物」）および「還元剤」は、ｐＨ調整剤とは見なされない。
ｐＨ調整剤は、特に限定されず、上で議論した通り、本組成物のｐＨを任意の所望の範囲にするために、任意の好適なｐＨ調整剤が使用されてもよい。一部の実施形態では、１種または複数のｐＨ調整剤は、無機化合物、有機化合物またはそれらの組合せを含む、これらから実質的になる、またはこれらからなることができる。一部の実施形態では、１種または複数のｐＨ調整剤は、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸）；有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸および乳酸などのカルボン酸）；および／または有機スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸などの）を含むことができる。一部の実施形態では、１種または複数のｐＨ調整剤は、上記の酸のうちの二価以上の酸（例えば、硫酸、炭酸、リン酸、シュウ酸など）を含むことができ、これは、１個または複数のプロトン（Ｈ＋）が放出され得ると塩基の形態にあることができる（例えば、炭酸水素アンモニウム塩またはリン酸水素アンモニウム塩）が、任意の対イオンを使用することができる（例えば、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの弱い塩基性カチオン）。
一部の実施形態では、１種または複数のｐＨ調整剤は、アルカリ金属の１種または複数の水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）もしくはその塩（例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩など）；第四級アンモニウム化合物（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなど）；水酸化第四級アンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム）もしくはその塩；アンモニア；アミン；または任意の他の好適なｐＨ調整剤を含むことができる。
ｐＨ調整剤は、上で議論した通り、所望のｐＨ値を達成するために好適な任意の量で存在することができる。
他の添加物
一部の実施形態では、本組成物は、他の添加物を任意の濃度で含むことができる。しかし、欠陥またはパッドステインの存在を引き起こす恐れのある、不必要な構成成分を添加することは望ましいことではない。したがって、任意の他の添加物は、仮に存在する場合でも、比較的低い濃度で存在することが好ましい。他の添加物の例は、濡れ剤、防腐剤、溶解したガス、酸化剤などを含む。
一部の実施形態では、本組成物は、他の添加物を任意の濃度で含むことができる。しかし、欠陥またはパッドステインの存在を引き起こす恐れのある、不必要な構成成分を添加することは望ましいことではない。したがって、任意の他の添加物は、仮に存在する場合でも、比較的低い濃度で存在することが好ましい。他の添加物の例は、濡れ剤、防腐剤、溶解したガス、酸化剤などを含む。
一部の実施形態では、本組成物は、ポリマー粒子を含まない。一部の実施形態では、本組成物は、硫酸塩界面活性剤を含まない。一部の実施形態では、本組成物は、ポリマー粒子を実質的に含まない。一部の実施形態では、本組成物は、硫酸塩界面活性剤を実質的に含まない。
分散媒
一部の実施形態では、本組成物は分散媒または溶媒を含む。分散媒は、個々の構成成分を分散または溶解する機能に役立つことができる。一部の実施形態では、分散媒は、水を含む、これから実質的になる、またはこれからなる。一部の実施形態では、分散媒は、個々の構成成分の分散または溶解を促進するため、混合溶媒（例えば、水と有機溶媒）であってもよい。一部の実施形態では、有機溶媒は、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、または任意の他の好適な有機溶媒を含む、これらから実質的になる、またはこれらからなることができる。一部の実施形態では、有機溶媒は、水と混和性である。一部の実施形態では、１種または複数の有機溶媒は、水と混合することなく使用されてもよい（例えば、個々の構成成分を１種または複数の有機溶媒に分散させるか、または溶解させてもよい）。一部の実施形態では、１種または複数の有機溶媒中のこのような構成成分の分散液または溶液を、次に、水と混合してもよい。１種または複数の有機溶媒は、単独で使用されてもよく、または２種以上の組合せで使用されてもよい。
一部の実施形態では、本組成物は分散媒または溶媒を含む。分散媒は、個々の構成成分を分散または溶解する機能に役立つことができる。一部の実施形態では、分散媒は、水を含む、これから実質的になる、またはこれからなる。一部の実施形態では、分散媒は、個々の構成成分の分散または溶解を促進するため、混合溶媒（例えば、水と有機溶媒）であってもよい。一部の実施形態では、有機溶媒は、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、または任意の他の好適な有機溶媒を含む、これらから実質的になる、またはこれらからなることができる。一部の実施形態では、有機溶媒は、水と混和性である。一部の実施形態では、１種または複数の有機溶媒は、水と混合することなく使用されてもよい（例えば、個々の構成成分を１種または複数の有機溶媒に分散させるか、または溶解させてもよい）。一部の実施形態では、１種または複数の有機溶媒中のこのような構成成分の分散液または溶液を、次に、水と混合してもよい。１種または複数の有機溶媒は、単独で使用されてもよく、または２種以上の組合せで使用されてもよい。
一部の実施形態では、水は、好ましくは、不純物を含まない水、または可能な限り、少量の不純物しか含まない水である。不純物の含有量を限定すると、表面処理またはクリーニング対象物の混入を阻止することができ、かつ／または組成物中に他の構成成分のさらなる有効な作用を促進することができる。例えば、遷移金属イオンの全含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。一部の実施形態では、遷移金属イオンの全濃度は、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｂ以下、８００ｐｐｂ以下、７００ｐｐｂ以下、６００ｐｐｂ以下、５００ｐｐｂ以下、４００ｐｐｂ以下、３００ｐｐｂ以下、２００ｐｐｂ以下、１００ｐｐｂ以下、９００ｐｐｔ以下、８００ｐｐｔ以下、７００ｐｐｔ以下、６００ｐｐｔ以下、５００ｐｐｔ以下、４００ｐｐｔ以下、３００ｐｐｔ以下、２００ｐｐｔ以下または１００ｐｐｔ以下またはそれらの間の任意の範囲もしくは値である。ここで、水の純度は、例えば、１種または複数のイオン交換樹脂を使用する不純物イオンの除去、１つまたは複数のフィルター、蒸留および／または他の操作を使用する、外来物質の除去によって向上することができる。一部の実施形態では、水は、脱イオン水（例えば、イオン交換水）、蒸留水、純水、超純水などである。
研磨パッドからのパッドステインの除去、および研磨後表面からの粒子の除去を同時に行う方法
別の態様では、本開示は、研磨パッドからのパッドステインの除去および研磨後の研磨後表面からの粒子の除去を同時に行う方法であって、上記開示による、表面のポストＣＭＰクリーニングのためのクリーニング組成物を研磨後表面に供給するステップ、およびポストＣＭＰクリーニングのためのクリーニング組成物の存在下で研磨後表面に研磨パッドを接触させて、欠陥数の低下した研磨後表面を生成するステップを含む、方法に関する。
別の態様では、本開示は、研磨パッドからのパッドステインの除去および研磨後の研磨後表面からの粒子の除去を同時に行う方法であって、上記開示による、表面のポストＣＭＰクリーニングのためのクリーニング組成物を研磨後表面に供給するステップ、およびポストＣＭＰクリーニングのためのクリーニング組成物の存在下で研磨後表面に研磨パッドを接触させて、欠陥数の低下した研磨後表面を生成するステップを含む、方法に関する。
一部の実施形態では、研磨後表面は、半導体表面（例えば、カーボン（例えば、ＰＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）カーボン）、Ｓｉ、ドープしたＳｉ、ＴｉＯ２、ＧａＡｓなど）である。一部の実施形態では、半導体表面には、銅やタングステンなどの金属配線がパターン化されている。一部の実施形態では、研磨後表面は、研磨粒子（例えば、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、ジルコニア、チタニアなど）を含むＣＭＰ組成物を使用して研磨される。一部の実施形態では、研磨後表面は、研磨速度促進剤（例えば、ＫＭｎＯ４）を含むＣＭＰ組成物を使用して研磨される。
一部の実施形態では、本開示のクリーニング組成物を研磨後表面に提供するステップは、欠陥数の低下した表面をもたらす。一部の実施形態では、低下した欠陥数は、５００未満、４５０未満、４００未満、３５０未満、３００未満、２５０未満、２２０未満、２００未満、１９０未満、１８０未満、１７０未満、１６０未満、１５０未満、１４０未満、１３０未満、１２０未満、１１０未満、１００未満、９０未満、８０未満、７０未満、６０未満、５０未満、４０未満、３０未満、２０未満、１０未満、９未満、８未満、７未満、６未満、５未満、４未満、３未満、２未満、１未満もしくは０、またはそれらの間の任意の範囲もしくは値である。
一部の実施形態では、クリーニング組成物の存在下で、研磨後表面に研磨パッドを接触させると、研磨パッドに研磨速度促進剤（例えば、ＫＭｎＯ４）を含むＣＭＰ組成物を接触させることによって残留したパッドステインが除去される。一部の実施形態では、パッドステインは、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ２）を含む。一部の実施形態では、研磨後表面に研磨パッドを接触させると、パッドステインが除去される。好ましくは完全に除去される。
一部の実施形態では、接触は、少なくとも１秒間、少なくとも２秒間、少なくとも３秒間、少なくとも４秒間、少なくとも５秒間、少なくとも６秒間、少なくとも７秒間、少なくとも８秒間、少なくとも９秒間、少なくとも１０秒間、少なくとも１５秒間、少なくとも２０秒間、少なくとも２５秒間、少なくとも３０秒間、少なくとも３５秒間、少なくとも４０秒間、少なくとも４５秒間、少なくとも５０秒間、少なくとも５５秒間、少なくとも６０秒間、少なくとも７５秒間、少なくとも９０秒間、少なくとも１００秒間、少なくとも１２０秒間、少なくとも１５０秒間、少なくとも１８０秒間、少なくとも５分間、少なくとも１０分間、少なくとも１５分間、少なくとも２０分間、少なくとも２５分間、少なくとも３０分間、少なくとも３５分間、少なくとも４０分間、少なくとも４５分間、少なくとも５０分間、少なくとも５５分間、少なくとも６０分間またはそれらの間の任意の範囲もしくは値の間、行われる。
一部の実施形態では、クリーニング組成物が、砥粒（粒子）を実質的に含まない。当該砥粒粒子としては、上述のものが挙げられる。本明細書において「実質的に含まない」とは組成物中に該当成分が１００重量ｐｐｍ以下、５０重量ｐｐｍ以下、あるいは１０重量ｐｐｍ以下を含んでもよいことを意味する。砥粒（粒子）は、上述のとおり、例えば、無機粒子および有機粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。
上述の用語は、当業者によって十分に理解されると考えられるが、以下の定義は、現在、開示されている主題の説明を促すために説明されている。
用語「ａ」または「ａｎ」は、１つまたは複数のその実体を指すことができ、すなわち、複数の指示物を指すことができる。したがって、用語「ａ」または「ａｎ」、「１つまたは複数の」および「少なくとも１つの」は、本明細書において互換的に使用される。さらに、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」によって「要素（ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔ）」と言う場合、文脈が、その要素の１つおよび１つだけ存在することを明確に要求しない限り、１つより多い要素が存在する可能性を排除するものではない。
本明細書全体を通じて、「一実施形態」、「実施形態」、「一態様」または「態様」と言う場合、この実施形態と関連付けて記載されている特定の特性、構造または特徴は、本開示の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書の全体の様々な場所における、「一実施形態では」または「実施形態では」という言い回しの出現は、必ずしもすべてが、同じ実施形態を言及しているものとは限らない。さらに、具体的な特性、構造または特徴は、１つまたは複数の実施形態における、任意の好適な方法と組み合わせることができる。
本明細書で使用する場合、用語「約」または「ほぼ」は、数値に先行する場合、その値のプラスまたはマイナス１０％の範囲の値を示す。
当業者によって理解される通り、ありとあらゆる目的のために、特に、記載されている説明を提示するという点に関して、本明細書において開示されているすべての範囲はまた、ありとあらゆる可能な部分範囲およびその部分範囲の組合せも包含する。列挙されているいずれの範囲も、十分に説明したものとして、および同じ範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分けることができるものとして容易に認識され得る。非限定例として、本明細書において議論された各範囲は、下から３分の１、真ん中の３分の１および上から３分の１などに容易に分けることができる。当業者によってやはり理解される通り、「最大で」、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」などの言語はすべて、列挙されている数字を含み、上で議論されている部分範囲に後で分けることができる範囲を指す。最後に、当業者によって理解される通り、範囲は、個々のメンバーのそれぞれを含む。したがって、例えば、１～３つの細胞を有する群とは、１つ、２つまたは３つの細胞を有する群を指す。同様に、１～５つの細胞を有する群とは、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つの細胞などを有する群を指す。
特に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての用語（技術的および科学的用語を含む）は、本発明が属する当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書に定義されているものなどの用語は、本出願および関連技術の文脈において、その意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書において明示的にそのように定義されていない限り、理想的な意味または過度に形式的な意味で解釈されるべきではないことがさらに理解される。このような用語は、以下に明示的に定義されていないが、その一般的な意味に従って解釈されるべきである。
さらに、本開示の特色または態様が、マーカッシュ群に関して記載されている場合、当業者は、本開示はやはり、それによって、マーカッシュ群の個々の任意のメンバーまたはメンバーの部分群に関して記載されていることを認識している。
文脈が特に示さない限り、本明細書に記載されている本発明の様々な特色が、任意に組み合わされて使用され得ることを具体的に意図している。さらに、本開示はまた、一部の実施形態では、本明細書において記載されている任意の特色または特色の組合せが排除され得る、または省略され得ることも企図している。例示するため、複合物が構成成分Ａ、ＢおよびＣを含むと本明細書が明記している場合、Ａ、ＢもしくはＣのいずれかまたはそれらの組合せが、単独でまたは任意に組み合わせて、省略され得ることおよび否定され得ることが具体的に意図されている。
特に明示的に示されていない場合、指定された実施形態、特色および用語はすべて、列挙されている実施形態、特色または用語、およびそれらの等価物のどれも含むことを意図している。
本明細書において言及されている、または列挙されているすべての特許、特許出願、仮出願および刊行物が、それらが、本明細書の明白な教示と矛盾しない程度に、すべての図および表を含めた、その全体を参照することによって組み込まれる。
これより、本開示によって企図されている一部の特定の実施形態を詳細に述べる。様々な実施形態が本明細書に記載されているが、本技術を記載されている実施形態に制限することを意図するものではないことが理解される。対照的に、添付の特許請求の範囲によって規定される技術の趣旨および範囲内に含まれ得る、代替、変形および等価物を対象とすることが意図される。
実施例１
還元剤等および粒子除去剤を含むクリーニング配合物による、ＭｎＯ２パッドステインの除去
クリーニング組成物の調製
ＭｎＯ２パッドステインの除去において、本開示によるクリーニング組成物の有効性を試験するため、列挙されている成分を脱イオン水に添加することによって、以下のクリーニング組成物を調製した。この組成物（「組成物Ａ」）では、還元剤は、アスコルビン酸とし、粒子除去剤は、ＨＥＤＰとし、界面活性剤は、カプリレス－９－カルボン酸とし、塩基は、３－アミノ－４－オクタノールとした。このクリーニング組成物は、以下の表１に示されている。
還元剤等および粒子除去剤を含むクリーニング配合物による、ＭｎＯ２パッドステインの除去
クリーニング組成物の調製
ＭｎＯ２パッドステインの除去において、本開示によるクリーニング組成物の有効性を試験するため、列挙されている成分を脱イオン水に添加することによって、以下のクリーニング組成物を調製した。この組成物（「組成物Ａ」）では、還元剤は、アスコルビン酸とし、粒子除去剤は、ＨＥＤＰとし、界面活性剤は、カプリレス－９－カルボン酸とし、塩基は、３－アミノ－４－オクタノールとした。このクリーニング組成物は、以下の表１に示されている。
パッドステイン除去
金属ベースの酸化剤（例えば、ＫＭｎＯ４）は、従来の非金属酸化剤（例えば、Ｈ２Ｏ２）よりも高い除去率を可能にすることができる。しかし、ＫＭｎＯ４の使用は、研磨パッドにステインを生成してポストＣＭＰ欠陥数をかなり増加させるＭｎＯ２副生物が形成するため、制限される。図１Ａは、ＫＭｎＯ４含有スラリー（コロイダルジルコニア（平均二次粒子径７０ｎｍ）：０．５ｗｔ％、ＫＭｎＯ４：０．３ｗｔ％、ｐＨ：３．０）を用いて約６０分間、研磨した後のＩＣ１０１０パッドを示している。その際の研磨条件（研磨パラメータ）は、研磨時間以外は表４に示されている通りである。パッドステインの化学組成を確認するため、ステイン生成したパッドの切片にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行った。表２に示されている通り、Ｍｎ２ｐ３／２ピークのピーク適合解析により、酸化マンガンの存在が示される。この表は、６４０．７ｅＶ、６４２．１ｅＶおよび６４４．０ｅＶの結合エネルギーにおける、ＭｎＯ含有種に特徴的なピーク構成成分を示している。（これらのピークは、Ｍｎ金属に由来する、Ｍｎ ２ｐ３／２より高い結合エネルギーにおいて見られ、これは、約６３８．５ｅＶという特徴的な結合エネルギーを有する）。なお、平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。すなわち、砥粒の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱法により求められる砥粒の粒度分布において、微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の５０％に達するときの粒子の直径Ｄ５０に相当する。
金属ベースの酸化剤（例えば、ＫＭｎＯ４）は、従来の非金属酸化剤（例えば、Ｈ２Ｏ２）よりも高い除去率を可能にすることができる。しかし、ＫＭｎＯ４の使用は、研磨パッドにステインを生成してポストＣＭＰ欠陥数をかなり増加させるＭｎＯ２副生物が形成するため、制限される。図１Ａは、ＫＭｎＯ４含有スラリー（コロイダルジルコニア（平均二次粒子径７０ｎｍ）：０．５ｗｔ％、ＫＭｎＯ４：０．３ｗｔ％、ｐＨ：３．０）を用いて約６０分間、研磨した後のＩＣ１０１０パッドを示している。その際の研磨条件（研磨パラメータ）は、研磨時間以外は表４に示されている通りである。パッドステインの化学組成を確認するため、ステイン生成したパッドの切片にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行った。表２に示されている通り、Ｍｎ２ｐ３／２ピークのピーク適合解析により、酸化マンガンの存在が示される。この表は、６４０．７ｅＶ、６４２．１ｅＶおよび６４４．０ｅＶの結合エネルギーにおける、ＭｎＯ含有種に特徴的なピーク構成成分を示している。（これらのピークは、Ｍｎ金属に由来する、Ｍｎ ２ｐ３／２より高い結合エネルギーにおいて見られ、これは、約６３８．５ｅＶという特徴的な結合エネルギーを有する）。なお、平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。すなわち、砥粒の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱法により求められる砥粒の粒度分布において、微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の５０％に達するときの粒子の直径Ｄ５０に相当する。
図１Ｂに示されている通り、このＭｎＯｘ含有パッドステインは、組成物Ａを使用して、３０秒間、研磨定盤表面のリンスクリーニングによって除去することができる。その際のクリーニング条件（研磨パラメータ）は、研磨時間以外は表４に示されている通りである。いずれの特定の理論によって拘泥されることを望むものではないが、還元剤等が存在すると、パッドから洗い流すことが可能な、可溶性Ｍｎ２＋イオンを生成することができる。
ＳＰ１欠陥の除去
さらに、上記ＫＭｎＯ４含有スラリーを用いて研磨した、研磨後ＰＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）カーボンウェハから欠陥を除去する本開示によるクリーニング組成物の能力についてスクリーニングした。なお当該カーボンウェハは３００ｍｍのＰＣＶＤカーボンＢＴＷ（ブランケット試験ウェハ）である。その際の研磨条件（研磨パラメータ）は表４に示されている通りである。
さらに、上記ＫＭｎＯ４含有スラリーを用いて研磨した、研磨後ＰＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）カーボンウェハから欠陥を除去する本開示によるクリーニング組成物の能力についてスクリーニングした。なお当該カーボンウェハは３００ｍｍのＰＣＶＤカーボンＢＴＷ（ブランケット試験ウェハ）である。その際の研磨条件（研磨パラメータ）は表４に示されている通りである。
ウェハ表面から上記ＫＭｎＯ４含有スラリーを用いて研磨した後のＳＰ１欠陥マップを、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ ＳＰ１表面分析システム（「ＳＰ１」）を使用して生成した。なお、ＳＰ１の名称（型番）は、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１である。図２Ａに示されている通り、本発明の比較例であるアンモニアリンスでクリーニングしたウェハは、欠陥数が非常に多いことが解った。なおアンモニアリンスは表５に記載されている組成である。
対照的に、図２Ｂを参照すると、組成物Ａを使用した研磨定盤表面のリンス、およびその後のウェハのリンスによるクリーニングを行ったウェハは、アンモニアクリーニングのそれより、欠陥数が少ないことが解った。これは表５にも示されている。組成物Ｂを見ると、本クリーニング組成物中に適切な還元剤を使用すると（粒子除去剤等が不存在でも）パッドステインがある程度除去されて、パッドステインを除去することができないアンモニアリンスによるクリーニングと比較して、欠陥を低減することができる。
実施例２
実施例１の組成物Ａのアスコルビン酸を他の還元剤等に入れ替えて組成物Ｂ～Ｇを準備して、実施例１と同様の評価を行った。その際の、いくつかの候補還元剤等について、還元剤等名、標準還元電位（Ｅ°）値および予測されるパッドステイン除去能を、以下の表３に要約する。
実施例１の組成物Ａのアスコルビン酸を他の還元剤等に入れ替えて組成物Ｂ～Ｇを準備して、実施例１と同様の評価を行った。その際の、いくつかの候補還元剤等について、還元剤等名、標準還元電位（Ｅ°）値および予測されるパッドステイン除去能を、以下の表３に要約する。
欠陥数を例えば、１００未満の一層望ましいレベルまで低下させるため、表３に示されている還元剤のＭｎＯｘパッドステインを除去する能力を、追加のクリーニング構成成分と組み合わせてスクリーニングした。ここで言う欠陥数は、ＳＰ１欠陥数である。
なお、ＳＰ１欠陥数とは、ＳＰ１の出力により示される値であり、全粒子欠陥数とは、ＳＰ１測定後、欠陥測定用のＲｅｖｉｅｗ ＳＥＭ（日立ハイテク（株）製； ＲＳ－４０００）で選択された２００個の欠陥をレビューし、その中の粒子数の割合をＳＰ１欠陥数に掛けて求めた数値である。
試験条件が表４に示されている。試験した配合物が表５に示されている。クリーニング組成物はすべて、ＰｏＵにおいてｐＨ３．０±０．５で配合した。（追加のｐＨ調整剤を配合物に添加しなかったので、ｐＨのある程度の変動を許容した）。還元剤（Ｈ２Ｏ２を除く）は、試験したすべての組成物にわたり、重量％基準で等量を使用した。Ｈ２Ｏ２の場合、ＰｏＵにおいて３重量％を加えて使用した。なお、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は水溶液の形態となっており、その濃度は３０体積％であった。
プラテン２を使用して、上記研磨剤を用いて上記研磨パラメータでＰＣＶＤカーボンＢＴＷ（ブランケット試験ウェハ）表面を研磨した。その後、そのウェハをプラテン３に移動して、組成物Ａを用いて上記研磨パラメータでリンス（クリーニング）を行った。その後、そのウェハを洗浄機１（ブラシボックス１）に移動して、上記洗浄パラメータでそのウェハをローラタイプ型ＰＶＡスポンジを用いてウェハ表面を擦りながら、組成物Ａで洗浄した。その後、そのウェハを洗浄機２（ブラシボックス２）に移動して、上記洗浄パラメータでそのウェハをローラタイプ型ＰＶＡスポンジを用いてウェハ表面を擦りながら、組成物Ａで洗浄した。
なお、ウェハを研磨後に、プラテン上で洗浄（リンス）を行うことで良いが、特に好ましい実施形態においては、その後にブラシボックス（洗浄機）で更に洗浄する。このブラシボックス（洗浄機）での洗浄は上記のとおり複数回行ってもよい。
表４に記載されている研磨およびクリーニング条件下、組成物を表５に示されるものを用いて、３００ｍｍのＰＣＶＤカーボン（プラズマＣＶＤ法によって製膜された炭素膜）ＢＴＷ（ブランケット試験ウェハ）上の表面の欠陥数を測定した。
表５において証明される通り、スクリーニングした還元剤はすべて、アンモニアと比べると、ＭｎＯ２パッドステインを除去することができた。さらに、組成物Ａ～Ｇの結果によって証明される通り、すべての還元剤は、アンモニアの場合に観察される欠陥数に比べて、合計ＳＰ１欠陥数を低下させることができた。粒子除去剤の有効性は、組成物Ｂ（アスコルビン酸のみ；粒子除去剤なし）の結果と組成物Ａ（アスコルビン酸＋粒子除去剤）と比べることによって強調される。組成物Ｂは、合計ＳＰ１欠陥数、および合計欠陥数をそれぞれ、６８１および１３６まで低下させることができるが、粒子除去剤を含む組成物Ａは、合計ＳＰ１欠陥数、および合計欠陥数をそれぞれ、１７および０までさらに低下させることができた。したがって、アスコルビン酸および粒子除去剤が存在すると、合計欠陥数が実質的になくなる。
ある種の実施形態を例示して記載しているが、以下の特許請求の範囲において規定されるように、そのより幅広い態様における技術から逸脱することなく、当業者によって、本明細書において変更および改変を行うことができることを理解すべきである。
本明細書に例示的に記載されている組成物および方法は、本明細書において具体的に開示されていない、いずれか１つまたは複数の要素、１つまたは複数の制限がない条件で、好適に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、広範かつ非限定的に読み取られるものとする。さらに、本明細書において使用される用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、示されて記載されている特色またはその一部のいずれの等価物も除外するような用語および表現の使用を意図するものではない。特許請求されている開示の範囲内で、様々な改変が可能であることが認識される。したがって、本開示は、好ましい実施形態および任意の特色によって具体的に開示されているが、本明細書において開示される本明細書に具体化される開示の改変および変形が、当業者によって訴えられることがあること、およびそのような改変および変形は、本開示の範囲内にあると見なされることを理解すべきである。
本開示は、本明細書において広範かつ一般的に記載されている。一般的な開示に収まるより狭い種および下位の種のグループ分けのそれぞれもまた、本方法の一部をやはり形成する。これは、削除した物質を本明細書に具体的に列挙したか否かにかかわらず、任意の主題をその属から除去する、条件付きまたは否定制限による方法の一般的記述を含む。本技術は、本出願に記載されている特定の実施形態に関して限定されるべきではなく、これは、本技術の個々の態様の単一の例示として意図されている。当業者には明白な通り、本技術の多数の改変および変形は、その趣旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書において列挙されたものに加えて、本技術の範囲内の機能的に等価な方法および装置は、前述の説明から当業者には明白であろう。このような改変および変形は、本技術の範囲内に収まることが意図されている。本技術は、特定の方法、試薬、化合物組成または生物学的システムに限定されず、当然ながら、様々となり得ることを理解すべきである。本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することを目的としているに過ぎず、限定を意図するものではないこともやはり理解すべきである。
当業者は、本開示が目的を実行し、明記されている目標および利点、ならびにそれらに固有のものを得るのに十分に適合されていることを容易に理解する。それらにおける改変および他の使用は、当業者に起こるであろう。これらの改変は、本開示の趣旨の範囲内に包含されており、本開示の非限定的な実施形態を記載する特許請求の範囲によって規定される。
さらに、本開示の特性または態様が、マーカッシュ群に関して記載されている場合、当業者は、本開示はやはり、それによって、マーカッシュ群の任意の個々のメンバーまたはメンバーの部分群に関して記載されていることを認識している。
本明細書において引用されているすべての参考文献、論文、出版物、特許、特許公開および特許出願は、すべての目的のために、それらの全体が参照により組み込まれている。しかし、本明細書におい引用されている参考文献、論文、出版物、特許、特許公開および特許出願のいずれも言及する場合、世界中のいずれの国においても、それらが有効な先行技術を構成する、または共通とする一般知識の部分を形成するということの承認または示唆の何らかの形態として捉えられず、捉えられるべきではない。
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。
なお本出願は、２０２１年９月２４日に出願された米国仮出願番号第６３／２４８，０６７号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。
なお、本発明は、下記態様および形態を包含する。
１．半導体表面のポストＣＭＰクリーニングのためのクリーニング組成物であって、１種または複数の還元剤、粒子除去剤、界面活性剤、および、塩基を含む、クリーニング組成物。
２．前記１種または複数の還元剤が、１．２２４Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ°）をもたらす、１．に記載のクリーニング組成物。
３．前記１種または複数の還元剤が、亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ギ酸、亜リン酸、アスコルビン酸、過酸化水素、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、亜硫酸ナトリウム、それらのアルカリ塩またはそれらの任意の組合せから選択される、少なくとも１つを含む、１．または２．に記載のクリーニング組成物。
４．前記還元剤がアスコルビン酸および過酸化水素の少なくとも一方を含む、１．～３．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
５．前記１種または複数の還元剤が、前記組成物の総重量に対して、０．０１～１０重量％の濃度で存在する、１．～４．のいずれかに記載のクリーニング組成物。
６．前記１種または複数の還元剤が、前記組成物の総重量に対して、０．１～１重量％の濃度で存在する、１．～５．のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。
７．前記粒子除去剤が、グリシン、Ｎ－（ホスホノメチル）イミノ二酢酸水和物、ヒドロキシホスホノ酢酸、クエン酸、ヒドロキシエタン－１，１－二ホスホン酸および２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸または１－ヒドロキシエチリデン－１，１－二ホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む、１．～６．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
８．前記粒子除去剤が、Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される化合物またはその塩、あるいは、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）で表される化合物またはその塩を含み、ここで、Ｒ１～Ｒ３およびＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、水酸基、ホスホン酸基またはその塩の基、または、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、この際、Ｒ１～Ｒ３のうち１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基であり、また、Ｒ１～Ｒ４のうち１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基を含む、１．～７．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
９．前記粒子除去剤が、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－二ホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む、１．～８．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
１０．前記粒子除去剤が、前記組成物の総重量に対して、０．０５～５重量％の濃度で存在する、１．～９．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
１１．前記粒子除去剤が、前記組成物の総重量に対して、０．５～１重量％の濃度で存在する、１．～１０．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
１２．前記塩基が、２－（ジエチルアミノ）エタンチオール、カプタミン、ジエチルエタノールアミン、メチルシステアミン、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エタンチオール、２，２’－ジメトキシ－１，１－ジメチル－ジメチルアミン、３－アミノ－４－オクタノール、３－ブトキシプロピルアミン、Ｎ－アセチルシステアミン、ホモシステアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、２－（メチルチオエチル）アミン、１－アミノプロパン－２－チオール、ロイシノール、システアミンおよび／またはＮ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミンを含む、１．～１１．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
１３．前記塩基がアルキル化アミンを含む、１．～１２．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
１４．前記塩基が、３－アミノ－４－オクタノールを含む、１．～１３．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
１５．前記塩基が、前記組成物の総重量に対して、０．０５～５重量％の濃度で存在する、１．～１４．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
１６．前記塩基が、前記組成物の総重量に対して、０．５～１重量％の濃度で存在する、１．～１５．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
１７．前記界面活性剤がカルボン酸界面活性剤を含む、１．～１６．のいずれか一項に記載のクリーニング組成物。
１８．前記界面活性剤が、式（Ｉ）：
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０であり、
ｎ≧５であり、
Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）
によって表される、１．～１７．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０であり、
ｎ≧５であり、
Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）
によって表される、１．～１７．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
１９．前記界面活性剤が、カプリレス－９－カルボン酸を含む、１．～１８．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
２０．前記界面活性剤が、前記組成物の総重量に対して、０．０１～１０重量％の濃度で存在する、１．～１９．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
２１．前記界面活性剤が、前記組成物の総重量に対して、０．１～１重量％の濃度で存在する、１．～２０．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
２２． 前記還元剤が、１．２２４Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ°）をもたらす、あるいは、少なくとも過酸化水素を含み、前記粒子除去剤が、Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される化合物またはその塩、あるいは、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）で表される化合物またはその塩を含み、ここで、Ｒ１～Ｒ３およびＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、水酸基、ホスホン酸基またはその塩の基、または、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、この際、Ｒ１～Ｒ３のうち１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基であり、また、Ｒ１～Ｒ４のうち１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基であり、前記界面活性剤が、式（Ｉ）：
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０であり、ｎ≧５であり、Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）によって表され、前記塩基が、ヒドロキシ基を含むアルキル化アミンを含む、１．～２１．のいずれかに記載のクリーニング組成物。
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０であり、ｎ≧５であり、Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）によって表され、前記塩基が、ヒドロキシ基を含むアルキル化アミンを含む、１．～２１．のいずれかに記載のクリーニング組成物。
２３．半導体表面のポストＣＭＰクリーニングのためのクリーニング組成物であって、過酸化水素、粒子除去剤、界面活性剤、および、塩基を含む、クリーニング組成物。
２４．過酸化水素と、ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸と、カプリレス－９－カルボン酸と、３－アミノ－４－オクタノールと、を含む、２３．に記載のクリーニング組成物。
２５．前記組成物が、２～６のｐＨを有する、１．～２４．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物。
２６．前記ｐＨが約３である、２５．に記載のクリーニング組成物。
２７．研磨後に、研磨パッドからのパッドステインの除去および半導体表面からの粒子の除去を同時に行う方法であって、１．～２６．のいずれか一つに記載のクリーニング組成物を前記半導体表面に供給するステップ、および前記クリーニング組成物の存在下で、前記半導体表面に前記研磨パッドを接触させて、欠陥数の低下した研磨後半導体表面を生成するステップを含む、方法。
２８．前記パッドステインがＭｎＯ２を含む、２７．に記載の方法。
２９．前記低下した欠陥数が１００以下である、２７．または２８．に記載の方法。
３０．前記低下した欠陥数が７０以下である、２７．～２９．のいずれか一つに記載の方法。
３１．前記低下した欠陥数が５０以下である、２７．～３０．のいずれか一つに記載の方法。
３２．前記低下した欠陥数が２０以下である、２７．～３１．のいずれか一つに記載の方法。
３３．前記研磨後半導体表面が、前記接触後、２以下の全粒子欠陥数を有する、２７．～３２．のいずれか一つに記載の方法。
３４．前記研磨後半導体表面が、前記接触後、０となる全粒子欠陥数を有する、２７．～３３．のいずれか一つに記載の方法。
３５．半導体表面を研磨する方法であって、半導体表面を、除去率向上剤を含む研磨用組成物により研磨するステップ、および、２７．～３４．のいずれか一つに記載の方法によって、研磨パッドからのパッドステインの除去、および前記半導体表面からの粒子の除去を同時に行うステップ、を含む、方法。
３６．研磨済半導体表面を製造する方法であって、半導体表面を、除去率向上剤を含む研磨用組成物により研磨するステップ、および、２７．～３４．のいずれか一つに記載の方法によって、研磨パッドからのパッドステインの除去、および前記半導体表面からの粒子の除去を同時に行うステップ、を含む、方法。
３７．前記除去率向上剤がＫＭｎＯ４を含み、前記パッドステインがＭｎＯ２を含む、３５．または３６．に記載の方法。
Claims (18)
- 半導体表面のポストＣＭＰクリーニングのためのクリーニング組成物であって、
還元剤、
粒子除去剤、
界面活性剤、および
塩基
を含む、クリーニング組成物。 - 前記還元剤が、亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ化物、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ギ酸、亜リン酸、アスコルビン酸、過酸化水素、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、亜硫酸ナトリウム、それらのアルカリ塩またはそれらの任意の組合せから選択される、少なくとも１つを含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。
- 前記還元剤がアスコルビン酸および過酸化水素の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。
- 前記粒子除去剤が、グリシン、Ｎ－（ホスホノメチル）イミノ二酢酸水和物、ヒドロキシホスホノ酢酸、クエン酸、ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸または１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。
- 前記粒子除去剤が、Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される化合物またはその塩、あるいは、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）で表される化合物またはその塩を含み、ここで、Ｒ１～Ｒ３およびＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、水酸基、ホスホン酸基またはその塩の基、または、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、この際、Ｒ１～Ｒ３のうち１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基であり、また、Ｒ１～Ｒ４のうち１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基を含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。
- 前記粒子除去剤が、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。
- 前記塩基が、２－（ジエチルアミノ）エタンチオール、カプタミン、ジエチルエタノールアミン、メチルシステアミン、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エタンチオール、２，２’－ジメトキシ－１，１－ジメチル－ジメチルアミン、３－アミノ－４－オクタノール、３－ブトキシプロピルアミン、Ｎ－アセチルシステアミン、ホモシステアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、２－（メチルチオエチル）アミン、１－アミノプロパン－２－チオール、ロイシノール、システアミンおよび／またはＮ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミンを含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。
- 前記塩基がアルキル化アミンを含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。
- 前記塩基が、３－アミノ－４－オクタノールを含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。
- 前記界面活性剤が、式（Ｉ）：
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、６≦ｍ≦２０であり、
ｎ≧５であり、
Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）
によって表される、請求項１に記載のクリーニング組成物。 - 前記界面活性剤が、カプリレス－９－カルボン酸を含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。
- 前記還元剤が、１．２２４Ｖ未満の標準還元電位（Ｅ°）をもたらす、あるいは、少なくとも過酸化水素を含み、
前記粒子除去剤が、Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される化合物またはその塩、あるいは、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）で表される化合物またはその塩を含み、ここで、Ｒ１～Ｒ３およびＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基、水酸基、ホスホン酸基またはその塩の基、または、置換されているかもしくは非置換の炭素数１以上５以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、この際、Ｒ１～Ｒ３のうち１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基であり、また、Ｒ１～Ｒ４のうち１個以上は、ホスホン酸基またはその塩の基、あるいは、ホスホン酸基またはその塩の基で置換されたアルキル基であり、
前記界面活性剤が、式（Ｉ）：
ＣｍＨ２ｍ＋１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｌ－ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、
６≦ｍ≦２０であり、
ｎ≧５であり、
Ｌは、結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒ１－、－Ｓ－Ｒ１－または－Ｏ－Ｒ１－であり、Ｒ１は、Ｃ１～４アルキレンである）
によって表され、
前記塩基が、ヒドロキシ基を含むアルキル化アミンを含む、請求項１に記載のクリーニング組成物。 - 半導体表面のポストＣＭＰクリーニングのためのクリーニング組成物であって、
過酸化水素、
粒子除去剤、
界面活性剤、および
塩基
を含む、クリーニング組成物。 - 過酸化水素と、
ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸と、
カプリレス－９－カルボン酸と、
３－アミノ－４－オクタノールと、
を含む、請求項１３に記載のクリーニング組成物。 - 研磨後に、研磨パッドからのパッドステインの除去および半導体表面からの粒子の除去を同時に行う方法であって、
請求項１または１３に記載のクリーニング組成物を前記半導体表面に供給するステップ、および
前記クリーニング組成物の存在下で、前記半導体表面に前記研磨パッドを接触させて、欠陥数の低下した研磨後半導体表面を生成するステップ
を含む、方法。 - 前記パッドステインがＭｎＯ２を含む、請求項１５に記載の方法。
- 研磨済半導体表面を製造する方法であって、
半導体表面を、除去率向上剤を含む研磨用組成物により研磨するステップ、および
請求項１５に記載の方法によって、研磨パッドからのパッドステインの除去、および前記半導体表面からの粒子の除去を同時に行うステップ、
を含む、方法。 - 前記除去率向上剤がＫＭｎＯ４を含む、請求項１７に記載の方法。
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