JP2023043824A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、及び２次元又は３次元の像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた密着性と優れた耐ブロッキング性を両立できる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】３官能ウレタンアクリレートのアダクト体、及び複素環式単官能モノマーを含み、前記複素環式単官能モノマーの含有量が、１０質量％以上６０質量％以下である活性エネルギー線硬化型組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、及び２次元又は３次元の像形成装置に関する。

活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、アクリルのようなプラスチック基材への密着性が求められている。
例えば、インク非吸収性材料からなる被記録媒体に形成した画像の密着性を向上させることができるインクジェットインク組成物として、色材、単官能アクリレートモノマー、３官能以上のウレタンアクリレート及び光重合開始剤とを含むインクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、優れた密着性と優れた耐ブロッキング性を両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、３官能ウレタンアクリレートのアダクト体、及び複素環式単官能モノマーを含み、前記複素環式単官能モノマーの含有量が、１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。

本発明によると、優れた密着性と優れた耐ブロッキング性を両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

図１は、本発明における２次元又は３次元の像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明における他の２次元又は３次元の像形成装置の一例を示す概略図である。 図３Ａは、本発明における他の２次元又は３次元の像形成装置の一例を示す概略図である。 図３Ｂは、本発明における他の２次元又は３次元の像形成装置の一例を示す概略図である。 図３Ｃは、本発明における他の２次元又は３次元の像形成装置の一例を示す概略図である。 図３Ｄは、本発明における他の２次元又は３次元の像形成装置の一例を示す概略図である。

（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、３官能ウレタンアクリレートのアダクト体及び複素環式単官能モノマーを含み、重合性化合物、重合開始剤、重合促進剤、色材及び有機溶媒を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分等を含む。

前記特許文献１に記載の先行技術では、基材への密着性を達成しようとすると、塗膜強度が下がり、塗膜の耐ブロッキング性が低下するという問題があった。
一方で、耐ブロッキング性を向上させるために架橋成分を添加すると、塗膜の内部応力が増大し、基材への密着性が低下するという問題があった。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の活性エネルギー線硬化型組成物では、基材に対する密着性を高めるために塗膜を柔らかくすると、耐ブロッキング性が低下する場合があり、耐ブロッキング性を向上させるために、多官能モノマー等の架橋成分を添加すると、基材への密着性が低下するという知見に基づくものである。

＜３官能ウレタンアクリレートのアダクト体＞
前記３官能ウレタンアクリレートは、アダクト体であり、前記アダクト体は、架橋点が立体障害の小さいＣ－Ｃ結合で構成されるため、イソシアネート体やビウレット体に比べて、高分子間の化学結合によって架橋構造を形成して強固な分子になるため、基材への密着性に影響する柔軟性と耐ブロッキング性を両立したインク硬化物が得られる。
前記３官能ウレタンアクリレートの分子量としては、１，０００以上９，０００以下が好ましく、１，０００以上４，０００以下がより好ましい。

前記３官能ウレタンアクリレートがアダクト体であることの同定方法としては、例えば、液体クロマトグラフ質量分析、ガスクロマトグラフ質量分析等によって同定することができる。

前記３官能アダクト体ウレタンアクリレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対し、１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、優れた耐ブロッキング性が得られる。前記含有量が５質量％以下であると、吐出安定性に優れる。

＜複素環式単官能モノマー＞
前記複素環式単官能モノマーは、官能基として（メタ）アクリロイル基由来の不飽和結合を含有する。前記活性エネルギー線硬化型組成物が、前記複素環式単官能モノマーを含むことで、活性エネルギー線硬化型組成物が基材を溶解し、優れた基材密着性を有する塗膜が得られる。

前記複素環式単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルへキサヒドロフタルイミド、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記複素環式単官能モノマーの含有量としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対し、１０質量％以上６０質量％以下であり、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１０質量％以上であると、優れた基材密着性が得られる。前記含有量が、６０質量％以下であると、優れた耐ブロッキング性が得られる。

前記３官能ウレタンアクリレートの含有量Ａと、前記複素環式単官能モノマーの含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）としては、１：２～１：１２が好ましく、１：２～１：８がより好ましい。前記質量比（Ａ：Ｂ）が１：２～１：１２であると、優れた基材密着性及び優れた耐ブロッキング性が得られる。

＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、前記３官能ウレタンアクリレート及び前記複素環式単官能モノマー以外の重合性化合物であり、複素環以外の構造を有する単官能モノマーが好ましい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ－ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、塩基発生剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもラジカル重合開始剤が好ましい。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。

前記重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、十分な硬化速度が得られる点から、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上２０質量％が好ましい。

＜重合促進剤＞
前記重合促進剤（以下、増感剤と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物などが挙げられる。

前記重合促進剤の含有量としては、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜選択することができる。

＜色材＞
前記色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金及び銀等の光沢色などを付与する種々の顔料、染料などを用いることができる。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物としては、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適に用いることができる。

前記無機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。

前記有機顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等の染料キレート、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染色レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤などが挙げられる。

前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記色材の含有量としては、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物としては、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。前記活性エネルギー線硬化型組成物が、揮発性の有機溶媒を含まないＶｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＶＯＣ）フリーの組成物であれば、扱う場所の安全性がより高まり環境汚染防止を図ることも可能となる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエン等の一般的な非反応性の有機溶媒などが挙げられる。
また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
前記その他成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し分散させて顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度としては、用途や適用手段に応じて適宜調整すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記活性エネルギー線硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、前記粘度範囲を、前記有機溶媒を含まずに満たしていることが好ましい。
前記粘度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温の循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。前記循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３Ａ～図３Ｄに示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。

図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３Ａ～図３Ｄは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。

図３Ａでは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射している。続いて、図３Ｂでは、活性エネルギー線４の照射により所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成している。続いて、図３Ｃでは、可動ステージ３を下げている。続いて、図３Ｄでは、活性エネルギー線４の照射により、得られた硬化層６の上にさらに硬化層６を形成している。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものなどが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。

＜活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。

前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述するように、組成物収容容器に収容することができ、紙等の画像支持体に吐出させる画像形成装置としてのインクジェット記録装置により、画像形成することができる。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物が収容された状態の容器であり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜２次元又は３次元の像形成装置＞
本発明の２次元又は３次元の像形成装置は、本発明の組成物収容容器と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有し、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出手段を有していてもよい。

前記照射手段は、吐出された前記活性エネルギー線硬化型組成物、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかに活性エネルギー線を照射して硬化させる手段である。
前記照射手段では、ステージ上に形成された前記活性エネルギー線硬化型組成物、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかからなる液膜に、活性エネルギー線を照射することにより硬化する。

前記活性エネルギー線としては、光が好ましく、特に波長２２０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線が好ましい。紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

前記吐出手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。
図１は、前記吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る他の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

（硬化物）
前記硬化物としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物の少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射することにより硬化させて形成される。
活性エネルギー線硬化型組成物としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができ、活性エネルギー線硬化型インク組成物としては、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物と同様のものを用いることができ、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物としては、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物と同様のものを用いることができる。

（加飾体）
前記加飾体としては、基材上に、硬化物からなる表面加飾が施されてなり、前記硬化物と同様のものを用いることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。

本発明の３官能ウレタンアクリレートは、特開２００２－２５６０５３号公報に記載の下記の合成例１から３の方法で作製可能である。

＜３官能ウレタンアクリレートの合成例１＞
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容のフラスコに、トルエン３３質量部、ステアリルアルコール（ＮＡＡ－４６）４．８質量部を仕込み４０℃まで昇温した。その後、ステアリルアルコールが完全に溶解したのを確認し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ（バーノックＤＮ－９５０；大日本インキ化学工業株式会社製、Ｎ．Ｖ．：７５、ＮＣＯ％：１２）５０質量部を仕込み７０℃まで昇温させた。同温度で３０分反応後、ジブチルスズラウレート０．０２質量部を仕込み、同温度で３時間保持した。その後、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ３；ダイセル化学工業株式会社製、水酸基価：１２２）６３．９質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込み、７０℃で３時間保持して反応を終了し、トルエン６０．７質量部を加え固形分５０重量％のアダクト体の３官能ウレタンアクリレートＡを得た。

＜３官能ウレタンアクリレートの合成例２＞
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容のフラスコに、トルエン６０．８質量部、ステアリルアルコール（ＮＡＡ－４６、日本油脂株式会社製）８．４質量部を仕込み４０℃まで昇温した。その後、ステアリルアルコールが完全に溶解したのを確認し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（タケネートＤ－１７０Ｎ；武田薬品工業株式会社製、ＮＣＯ％：２０．９）５０質量部を仕込み７０℃まで昇温させた。同温度で３０分反応後、ジブチルスズラウレート０．０２質量部を仕込み、同温度で３時間保持した。その後、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業株式会社製）８３．５質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込み、７０℃で３時間保持して反応を終了し、トルエン８１．１質量部を加え固形分５０重量％のイソシアネート体の３官能ウレタンアクリレートＢを得た。

＜３官能ウレタンアクリレートの合成例３＞
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容のフラスコに、トルエン７８．３質量部、ステアリルアルコール（ＮＡＡ－４６）８．５質量部を仕込み４０℃まで昇温した。その後、ステアリルアルコールが完全に溶解したのを確認し、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ（デュラネート２４Ａ－９０ＣＸ；旭化成工業株式会社製、Ｎ．Ｖ．：９０、ＮＣＯ％：２１．２）５０質量部を仕込み７０℃まで昇温させた。同温度で３０分反応後、ジブチルスズラウレート０．０２質量部を仕込み同温度で３時間保持した。その後、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ４；ダイセル化学工業株式会社製、水酸基価：９８）１４０．８質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込み、７０℃で３時間保持して反応を終了し、トルエン１１１質量部を加え固形分５０重量％のビウレット体の３官能ウレタンアクリレートＣを得た。

（実施例１）
３官能ウレタンアクリレートオリゴマー、複素環式単官能モノマー、重合性化合物、光重合開始剤および重合禁止剤を表１に記載の組成（質量％）に基づき、スリーワンモータ（新東科学株式会社製）で混合することにより活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

（実施例２～１２及び比較例１～６）
実施例１において、活性エネルギー線硬化型組成物の組成を、表１から３に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

次に、実施例１～１２及び比較例１～６における活性エネルギー線硬化型組成物について、以下のようにして、「耐ブロッキング性」、「密着性」及び「吐出安定性」を評価した。結果を表１から表３に示す。

＜耐ブロッキング性＞
前記耐ブロッキング性は、実施例１～１２及び比較例１～６の活性エネルギー線硬化型組成物のＡ４サイズのベタ塗膜を使って評価した。
具体的には、実施例１～１２及び比較例１～６の活性エネルギー線硬化型組成物をアクリル基材（商品名：スミペックス、住友化学株式会社製）上に付与し、厚さ１０μｍ、面積がＡ４サイズのベタ塗膜を作製し、そのベタ塗膜をウシオ電機製ＬＥＤランプ（ピーク波長３９５ｎｍ、３０００ｍＪ／ｃｍ^２）で硬化させた。硬化させた前記ベタ塗膜の表面とアクリル基材（商品名：スミペックス、住友化学株式会社製）を重ね合わせた上からＡ４サイズの面積あたりに５ｋｇの荷重かけて、室温で２４時間放置した後、前記ベタ塗膜とアクリル基材との貼り付きの有無及び塗膜の変化度合い（塗膜とアクリル基材を剥がした時の、塗膜のアクリル基材への転写率）から下記の基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：貼り付きがなく、塗膜の転写がない
〇：貼り付きはあるが、塗膜の転写がない
△：貼り付きがあり、塗膜の転写率が１０％未満
×：貼り付きがあり、塗膜の転写率が１０％以上

＜密着性＞
前記密着性について、密着性試験ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準拠したクロスカット法の評価方法に従い、下記の基準に基づいて評価した。なお、密着性については、ポリ塩化ビニルの基材（商品名：ＧＩＹ－１１Ｚ５、リンテック株式会社製）に対する密着性（ＰＶＣ密着性）と、アクリル基材（商品名：スミペックス、住友化学株式会社製）に対する密着性（Ｒｉｇｉｄ密着性）とを評価した。なお、Ｒｉｇｉｄ密着性の評価においては、基材としてポリカーボネート基材（商品名：ユーピロン、三菱ガス化学株式会社製）も用いることができる。
〔評価基準〕
◎：全く剥がれがない
〇：カッターの切込みに沿って剥がれがあるが、マスは剥がれていない
△：全体の５０％未満のマスが剥がれている
×：全体の５０％以上のマスが剥がれている

＜吐出安定性＞
実施例１～１２及び比較例１～６における各活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット吐出装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ５）に装填し、周波数２ｋＨｚ、電圧１０～２０Ｖの条件下で、液滴重量６～９ｐＬ、吐出速度７．０ｍ／ｓとなるように３０分間連続で吐出した後、直ちに全ノズルに対して、カメラ（商品名：ＡＲＴＣＡＭ－０３６ＭＩ、株式会社アートレイ製）を用いて不吐出のノズル数をカウントし、吐出安定性を下記基準により評価した。
〔評価基準〕
〇：全てのノズルから吐出している
△：３０ノズル未満の不吐出がみられる
×：３０ノズル以上の不吐出がみられる

前記表１から表３における各成分の詳細については、以下のとおりである。
・環状トリメチロールプロパンホルマールアルデヒド（商品名：ＣＴＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製）
・テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名：ビスコート♯１５０、大阪有機化学工業株式会社製）
・アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート（商品名：ビスコート♯１９２、大阪有機化学工業株式会社製）
・ベンジルアクリレート（商品名：ビスコート♯１６０、大阪有機化学工業株式会社製）
・３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（商品名：ビスコート♯１９６、大阪有機化学工業株式会社製）
・４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（商品名：ＴＢＣＨＡ、ＫＪケミカルズ株式会社製）
・イソボルニルアクリレート（商品名：ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）
・重合開始剤（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＩＧＭ株式会社製）
・重合禁止剤（商品名：メトキノン、精工化学株式会社製）

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ ３官能ウレタンアクリレートのアダクト体、及び複素環式単官能モノマーを含み、
前記複素環式単官能モノマーの含有量が、１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞ 前記３官能ウレタンアクリレートのアダクト体の含有量が、１質量％以上５質量％以下である、前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞ 前記複素環式単官能モノマーが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルモルフォリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートの中から少なくとも１種類以上を含む、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞ 前記複素環式単官能モノマーが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルモルフォリン、及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類を含む、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞ 前記複素環式単官能モノマーが、（メタ）アクロイルモルフォリンを含む、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞ 前記３官能ウレタンアクリレートのアダクト体の含有量Ａと、前記複素環式単官能モノマーの含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）が、１：２～１：１２である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
＜８＞ 前記＜７＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜７＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び前記＜８＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかが収容されていることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載の組成物収容容器と、
活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。

前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜７＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、前記＜８＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、前記＜９＞に記載の組成物収容容器、及び前記＜１０＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１ 貯留プール
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３ 可動ステージ
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ 可動ステージ
３９ 像形成装置
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層

特開２００６－２５７１５５号公報

Claims (8)

1. ３官能ウレタンアクリレートのアダクト体、及び複素環式単官能モノマーを含み、
   前記複素環式単官能モノマーの含有量が、１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 前記３官能ウレタンアクリレートのアダクト体の含有量が、１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記複素環式単官能モノマーが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルモルフォリン、及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類を含む、請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記３官能ウレタンアクリレートのアダクト体の含有量Ａと、前記複素環式単官能モノマーの含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）が、１：２～１：１２である、請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物。
6. 請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。
7. 請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物のいずれかが収容されていることを特徴とする組成物収容容器。
8. 請求項７に記載の組成物収容容器と、
   活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
   を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
   
   

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