JP2023031803A - ニッケル水素電池の負極材料及び当該負極材料を含む負極用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】資源として豊富でかつ軽量で単位体積あたりの充放電容量が大きい、ニッケル水素電池の負極材料等を提供する。【解決手段】ＢＥＴ比表面積[ｍ２／ｇ]×嵩密度[ｇ／cm3]で表される単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｃｍ３以上である、炭素材料である、ニッケル水素電池の負極材料を提供する。【選択図】 図１

Description

本明細書が開示する技術は、ニッケル水素電池の負極材料及び負極用組成物等に関する。

ニッケル水素二次電池（以下、単に、ニッケル水素電池ともいう。）は、正極に水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物、負極に水素吸蔵合金を用いる二次電池である。ニッケル水素電池は、安全性の高いアルカリ性水溶液を、電解液を利用している。このため、ニッケル水素電池は、環境性能、高速充放電、サイクル寿命等の観点から、ハイブリッド自動車用電池や乾電池の代替として広く利用されている。

ニッケル水素電池の負極材料として用いる水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金は、充電時に水中のプロトンと電子を取り込んで水素原子として吸蔵し、放電時プロトンと電子を放出する。水素吸蔵合金としては、LaNi₅系合金に代表される希土類金属系合金が用いられているが、希土類金属は、資源の確保が困難でありコストが高い。また、高い平衡水素圧という課題もある。

一方、ニッケル水素電池と同様の蓄電作用を示すキャパシタの負極用材料として、資源として豊富でかつ軽量で比表面積が大きな活性炭が知られている。例えば、正極に水酸化ニッケル、負極には活性炭を用いたハイブリッドキャパシタが開示されている（特許文献１）。

特開２００６－８０３３５号公報

しかしながら、活性炭に代表される炭素材料は概して嵩密度が低く、炭素材料を電池容器に充填して用いる場合には、単位体積当たりの充放電容量が充分とはいえなかった。

本明細書に開示される技術は、資源として豊富でかつ軽量で単位体積あたりの充放電容量が大きい、ニッケル水素電池の負極材料等を提供する。

本明細書は、ニッケル水素電池の負極材料、負極材料の製造方法、ニッケル水素電池の負極用組成物、ニッケル水素電池の負極及びニッケル水素電池等を開示する。

負極材料は、単位体積あたりのＢＥＴ比表面積[ｍ^２／ｇ]×嵩密度[ｇ／ｃｍ^３］で表される単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、嵩密度が、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下である、炭素材料である。単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあり、嵩密度が上記範囲にある炭素材料をニッケル水素電池の負極材料とすることで、単位体積当たりの充放電容量が大きいニッケル水素電池を提供することができる。また、炭素材料は、資源として豊富かつ軽量で、入手も容易であるため、継続的かつ低コストでコンパクトなニッケル水素電池を提供できる。

本明細書は、ニッケル水素電池の負極用組成物を開示する。前記負極用組成物は、上記炭素材料を含有する。前記負極用組成物によれば、単位体積当たりの充放電容量が大きい軽量かつコンパクトなニッケル水素電池を、継続的にかつ低コストで提供することができる。

本明細書は、ニッケル水素電池の負極材料の製造方法を開示する。前記製造方法は、原料として、単位質量当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上である炭素材料を準備する原料準備工程と、前記炭素材料を加圧して、ＢＥＴ比表面積[ｍ^２／ｇ]×嵩密度[ｇ／ｃｍ^３]で表される単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を７００ｍ^２／ｃｍ^３以上とする、加圧工程と、を備えることができる。これらの工程を備えることで、単位体積当たりの充放電容量が大きく、軽量かつコンパクトなニッケル水素電池に貢献できる負極材料を継続的にかつ低コストで提供できる。

本明細書は、ニッケル水素電池の負極を開示する。前記負極は、上記負極用組成物を含有する。また、本明細書は、ニッケル水素電池を開示する。前記ニッケル水素電池は、正極と、電解液と、負極と、セパレータと、を備えている。前記負極は、上記負極用組成物を含有する。かかる負極を備えるニッケル水素電池によれば、軽量かつコンパクトであり、継続的に低コストで単位体積当たりの充放電容量を増大させることができる。

本明細書は、上記ニッケル水素電池を備える車両を提供する。かかる車両によれば、低コスト、軽量かつコンパクトな電池を備える車両を提供できる。

炭素材料の一例としての活性炭の加圧前後の状態の構造モデルを示す図である。 実施例における製造例及び比較例の炭素材料の単位質量当たりのＢＥＴ比表面積と体積充放電容量との関係を示すグラフ図である。 実施例における製造例及び比較例の炭素材料の単位体積当たりの比表面積と体積充放電容量との関係を示すグラフ図である。

本明細書に開示されるニッケル水素電池の負極材料は、上記のとおり、炭素材料であり、７００ｍ^２／ｃｍ^３以上の単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を有し、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下の嵩密度を有している。かかる特性を備えることにより、負極材料として用いてニッケル水素電池の負極を構成したとき、ニッケル水素電池の単位体積当たりの充放電容量を増大させることができる。

本明細書の開示を拘束するものではないが、本明細書に開示される負極材料のかかる作用について以下のように推論することができる。図1には、本明細書に開示される負極材料の一例として、活性炭を例示して本明細書に開示される負極材料の構造モデルを示す。図1（ａ）に示すように、従来の活性炭は、グラフェンが単独、又は、例えば、１０層以下の少ない数で積層されて、個々のグラフェンが離間して存在していると考えられる。この結果、個々のグラフェンの間には、比較的大きな隙間が形成されていると考えられる。このため、嵩密度[ｇ／ｃｍ^３]が低くなっている。これに対し、本明細書に開示される負極材料としての活性炭は、図１（ｂ）に示すように、従来の活性炭の個々のグラフェンの間に存在する隙間が圧縮された構造を有していると考えられる。こうした隙間が圧縮された構造を採ることにより、単位体積あたりに存在するグラフェンが高密度化され、結果として、嵩密度が増大し、単位体積あたりのＢＥＴ比表面積が増大するものと考えられる。また、グラフェンが近接することによって、これらの間に吸着される分子（例えば、水素分子やプロトンイオン）と分子との相互作用も増大して充放電等に関する電気化学特性も向上されると考えられる。

以下、本明細書に開示されるニッケル水素電池の負極材料、当該負極材料の製造方法、当該負極材料を含むニッケル水素電池の負極用組成物、当該負極用組成物を含む負極及び当該負極を備えるニッケル水素電池、当該ニッケル水素電池を備える車両等について説明する。

なお、本明細書において、数値に関して「以上」及び「以下」の記載は、それぞれ「超」及び「未満」としての意義を包含している。したがって、例えば、本明細書において、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下と記載するとき、文言上の意義のほか、０．４ｇ／ｃｍ^３超１．０ｇ／ｃｍ^３以下、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３未満、０．４ｇ／ｃｍ^３超１．０ｇ／ｃｍ^３未満の態様を包含している。

＜ニッケル水素電池の負極材料＞
本明細書に開示される負極材料は、炭素材料である。炭素材料としては、特に限定しないが、例えば、少なくとも一部にＳＰ^２結合炭素原子のシート状構造のグラフェンを有する材料が挙げられる。かかる炭素材料としては、例えば、粉末状等の種々の形態を備える多孔質材料である活性炭、単層又は複数層のグラフェンを備えるグラファイト、上記グラフェンのファイバー構造を備えるグラフェンナノファイバー等のグラフェンファイバー、上記グラフェンのチューブ構造を備えるカーボンナノチューブ、上記グラフェンの円錐構造を備えるカーボンナノホーン、上記グラフェンの細孔壁を備えるグラフェンメソポーラスなどのグラフェンポーラス材料、グラフェンを備えるカーボンナノロッド、グラフェンナノリボン等が挙げられる。ＢＥＴ比表面積が大きいという観点からは、活性炭を用いることができる。

炭素材料は、炭素原子の一部が炭素原子以外の他の原子で置換されたものや、格子間や層間に他の原子や分子がインターカレーションされたものであってもよい。また、炭素材料の炭素原子には、公知の処理によって官能基が導入されたものであってもよい。

上記した炭素材料を加圧等してグラフェンの層又は壁の間隔を近接化することによる水素分子の吸着作用等を促進するには、例えば、加圧による近接効果を維持確保するための結合剤が有効である場合があると推論される。かかる結合剤は、負極材料の製造工程において添加される場合もある、その場合、負極材料は、例えば、炭素材料に対する結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、カルボキシセルロース、アクリル樹脂などの化合物を結合剤として予め含むことができる。

結合剤は、例えば、炭素材料と結着剤との総質量に対して０．０１質量％以上とすることができる。下限は、また例えば、０．０５質量％以上であり、また例えば、０．１質量％以上であり、また例えば、０．５質量％以上であり、また例えば、１質量％以上であり、また例えば、２質量％以上であり、また例えば、３質量％以上である。上限は、例えば、上記総質量に対して１０質量％以下である。結着剤は充放電能を有しないため、結着剤の含有割合が１０重量％を超えると、負極材料の充放電量が減少するからである。上限は、また例えば、８質量％以下であり、また例えば、６質量％以下であり、また例えば、５質量％以下である。結着剤の含有範囲は、上記した下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば、２質量％以上８質量％以下であり、また例えば、２質量％以上６質量％以下であり、また例えば、２質量％以上５質量％以下であり、また例えば、２質量％以上４質量％以下である。

負極材料は、単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｃｍ^３以上である。本明細書において単位体積当たりのＢＥＴ比表面積は、材料のＢＥＴ比表面積[ｍ^２／ｇ]と、材料の嵩密度[ｇ／ｃｍ^３]との積で表される。

本明細書においてＢＥＴ比表面積（以下、単に、比表面積ともいう。）は、ＢＥＴ式吸着法により測定した比表面積である。本明細書で用いるＢＥＴ式吸着法は、マイクロトラック・ベル株式会社製 BELSORP-maxの測定セルへ導入した窒素の圧力変化から気体の状態方程式を用いて材料に吸着した窒素の量を求め、ＢＥＴ理論で仮定する吸着等温線から材料の比表面積を算出する方法である。

負極材料の比表面積は、例えば、７００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、８００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、９００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１０００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１１００ｍ^２／ｇ以上であり、１２００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１３００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１４００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１５００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１６００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１７００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１８００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１９００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２０００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２２００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２４００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２６００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２８００ｍ^２／ｇ以上である。なお、比表面積は、特に限定しないが、例えば、４０００ｍ^２／ｇ以下であり、また例えば、３６００ｍ^２／ｇ以下であり、また例えば、３４００ｍ^２／ｇ以下であり、また例えば、３２００ｍ^２／ｇ以下であり、また例えば、３０００ｍ^２／ｇ以下である。好適な比表面積の範囲は、上記した下限値及び上限値を組み合わせることで設定することができるが、例えば、７００ｍ^２／ｇ以上３６００ｍ^２／ｇ以下などとすることができる。

負極材料は、所定の嵩密度を備えることが好ましい。本明細書の嵩密度は、材料を０．１ＭＰａの圧力で所定の直径の円板に成形し、成形された炭素材料の高さと直径を測定して体積を求め、用いた材料の質量をその体積で除することにより算出した値を採用する。

負極材料の嵩密度は、例えば、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．９０ｇ／ｃｍ^３以上である。また、グラフェンの層間距離が短くなると水素分子が浸入しにくくなるという理由から、嵩密度は、例えば、１．００ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．８５ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．７５ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．６０ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．６０ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．５５ｇ／ｃｍ^３以下である。好適な嵩密度の範囲は、上記した下限値及び上限値を組み合わせることで設定することができるが、例えば、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上１．００ｇ／ｃｍ^３以下、また例えば、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上０．９５ｇ／ｃｍ^３以下などとすることができる。

負極材料が備える単位体積当たりの比表面積が、７００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、また例えば、８００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、また例えば、９００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、また例えば、１０００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、また例えば、１１００ｍ^２／ｃｍ^３以上である。その上限は、特に限定しないが、比表面積と嵩密度との関係から、例えば、３０００ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、また例えば、２８００ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、例えば、２６００ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、また例えば、２４００ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、また例えば、２２００ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、また例えば、２０００ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、また例えば、１８００ｍ^２／ｃｍ^３以下である。

＜負極材料の製造方法＞
本明細書に開示される負極材料は、特に限定するものではないが、例えば、以下の方法で製造することができる。

（原料準備工程）
負極材料の製造方法は、単位質量当たりの比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上である炭素材料を原料として準備する原料準備工程を備えることができる。原料として用いる炭素材料としては、既に説明した負極材料を構成する活性炭等の種々の公知の炭素材料を用いることができる。

原料として用いる炭素材料は、特に限定しないが、得ようとする負極材料の比表面積よりも大きい比表面積を備える炭素材料を選択することができる。後段の加圧工程によって比表面積は低下するからである。原料としての炭素材料の単位質量あたりの比表面積は、例えば、７００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、７５０ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、８００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、９００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１０００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１１００ｍ^２／ｇ以上であり、１２００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１３００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１４００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１５００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１６００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１７００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１８００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、１９００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２０００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２２００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２４００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２６００ｍ^２／ｇ以上であり、また例えば、２８００ｍ^２／ｇ以上である。なお、原料としての炭素材料の単位質量当たりの比表面積は、特に限定しないが、例えば、４０００ｍ^２／ｇ以下であり、また例えば、３６００ｍ^２／ｇ以下であり、また例えば、３４００ｍ^２／ｇ以下であり、また例えば、３２００ｍ^２／ｇ以下であり、また例えば、３０００ｍ^２／ｇ以下である。原料としての炭素材料の好適な比表面積の範囲は、上記した下限値及び上限値を組み合わせることで設定することができるが、例えば、７５０ｍ^２／ｇ以上３６００ｍ^２／ｇ以下などとすることができる。

原料として用いる炭素材料は、特に限定しないが、得ようとする負極材料の嵩密度よりも小さい、すなわち、嵩高い炭素材料を選択することができる。後段の加圧工程によって嵩密度が向上させるためである。原料としての炭素材料の嵩密度は、例えば、０．１０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．２０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．３０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．５０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また例えば、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上である。また、嵩密度は、例えば、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、０．８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．６０ｇ／ｃｍ^３以下であり、また例えば、０．５０ｇ／ｃｍ^３以下である。原料としての炭素材料の好適な嵩密度の範囲は、上記した下限値及び上限値を組み合わせることで設定することができるが、例えば、０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．７０ｇ／ｃｍ^３以下、また例えば、０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．６５ｇ／ｃｍ^３以下などとすることができる。

原料としての炭素材料が備える単位体積当たりの比表面積は、特に限定するものではないが、例えば、４００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、また例えば、４５０ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、また例えば、５００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、また例えば、６００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、また例えば、６５０ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、また例えば、７００ｍ^２／ｃｍ^３以上である。その上限は、特に限定しないが、比表面積と嵩密度との関係から、例えば、８００ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、また例えば、７５０ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、例えば、７００ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、また例えば、６５０ｍ^２／ｃｍ^３以下であり、また例えば、６００ｍ^２／ｃｍ^３以下である。原料としての炭素材料の好適な単位体積あたりの比表面積は、上記した下限値及び上限値を組み合わせることで設定することができるが、例えば、４５０ｍ^２／ｃｍ^３以上８００ｍ^２／ｃｍ^３以下などとすることができる。

こうした原料としての活性炭などの炭素材料は、適宜商業的に入手することができる。

原料としては、炭素材料の他に、結合剤を用いることができる。結合剤は、炭素材料に対して均一に加圧して高密度化できるとともに、加圧による炭素材料におけるグラフェンなどの構造の圧密状態を維持することに貢献すると考えられる。結合剤としては、炭素材料を結合させることができるものであれば特に限定するものではなく、負極材料において説明した既述の結合剤を用いることができる。結合剤としては、後述する加圧工程後に、加圧した炭素材料を粉砕後でもそのまま再び成形することができる等の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。

また、結着剤の含有割合は、特に限定するものではなく、結合剤として作用することが可能であればよく、例えば、炭素材料と結着剤との総質量に対して０．０１質量％以上とすることができる他、負極材料の説明において既に説明した態様の含有量を採用することができる。

（加圧工程）
加圧工程は、原料としての炭素材料を加圧して、比表面積[ｍ^２／ｇ]×嵩密度[ｇ／ｃｍ^３］で表される単位体積当たりの比表面積が７００ｍ^２／ｃｍ^３以上とする工程である。加圧工程により、原料としての炭素材料を加圧することにより、グラフェン層又は壁の間の距離が近接化し、結果として炭素材料が圧密により高密度化され、原料の嵩密度が向上すると考えられる。また、同時に原料の比表面積が低下すると考えられる。

加圧工程では、特に限定するものではないが、例えば、油圧プレス機等の公知の圧縮成形機を用いることができる。加圧工程は、１回であってもよいが原料としての炭素材料に対して複数回繰り返して行うこともできる。複数回行うことで、小さい圧力でも十分な高密度化が可能となる。加圧工程の回数は特に限定するものではなく、用いる炭素材料、加圧時の圧力、意図する高密度化の程度によって適宜設定されるが、例えば、１回以上数十回以下であり、また例えば、１回以上５０回以下であり、また例えば、１回以上２０回以下であり、また例えば、１回以上１０回以下であり、また例えば、１回以上６回以下、また例えば、１回以上５回以下である。

加圧工程を複数回行う場合には、特に限定するものではなく、例えば、加圧後の原料に対して、引き続き圧力を加えてもよい。また例えば、一旦加圧した原料を解砕、破砕又は磨砕し、原料としての当該解砕物等を再び加圧してもよい。加圧工程を複数回繰り返し行う場合には、原料として炭素材料のほか既述の結合剤を用いて、結合剤の存在下に加圧工程を実施することで、複数回の加圧工程により一層効果的に高密度化が可能となる。

なお、加圧した原料の解砕、破砕又は磨砕については、特に限定するものではないが、公知の解砕、破砕、磨砕を行う装置を利用できる。例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミルなどの各種ミル、グラインダー、ブレンダーなどを適宜用いることができる。解砕等は、空気雰囲気下、常温及び常圧下で行うことができる。

加圧工程の条件は、特に限定されるものではない。加圧工程における圧力は、特に限定するものではなく、原料として用いる炭素材料を体積当たりの充放電容量を増大させることができるように設定される。かかる圧力は、加圧工程の回数にもよるが、原料としての炭素材料を、例えば、５０ＭＰａ以上、また例えば、１００ＭＰａ以上、また例えば、１２０ＭＰａ以上、また例えば、１４０ＭＰａ以上、また例えば、２００ＭＰａ以上、また例えば、５００ＭＰａ以上、また例えば、６００ＭＰａ以上、また例えば、７００ＭＰａ以上、また例えば、８００Ｍｐａ以上で加圧することができる。５０ＭＰａ未満であると、圧縮する力が小さく、目的とする嵩密度のものが得られにくいからである。また、原料として活性炭を用いた場合には、圧縮効果を充分発現させるという観点から、１００ＭＰａ以上の圧力を用いることができる。

また、加圧工程における圧力は、加圧工程の回数にもよるが、例えば、１２００ＭＰａ以下、また例えば、１０００ＭＰａ以下、また例えば、９００ＭＰａ以下、また例えば、８００ＭＰａ以下、また例えば、７５０ＭＰａ以下で加圧することができる。また、圧力が１２００ＭＰａを超えると、処理に用いる装置の耐久性が問題となる等、実用的ではないからである。また、成形金型の耐久性を考慮すると５００ＭＰａ以下の圧力で高圧圧縮処理を行うことが望ましい。

加圧工程における加圧範囲は、上記した下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、５０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であり、また例えば、１００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であり、また例えば、７００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である。

加圧工程における温度も特に限定するものではない。例えば、室温から２００℃までの温度下で行うことができる。また、加圧工程における加圧時間も特に限定するものではない。例えば、加圧時間は、圧力を保持する時間として数秒～１０分程度とすることができる。加圧工程におけるガス雰囲気も特に限定するものではなく、空気雰囲気で常圧下で行うことができる。

加圧工程を経て得られた炭素材料及び炭素材料と結合剤との混合材料は、炭素材料が加圧によって高密度化されあるいは圧密化されたグラフェンを備えるものとなっている。こうした混合材料は、成形体のまま、あるいは、成形体を解砕、粉砕又は磨砕して粉末状等としてニッケル水素電池の負極材料として供給される。成形体として供給される場合には、負極用組成物の調製前に解砕等される。

＜ニッケル水素電池の負極用組成物＞
本明細書に開示されるニッケル水素電池の負極用組成物は、上記した負極材料を含有する。負極用組成物によれば、効果的に体積当たりの充電容量が増大されたニッケル水素電池の負極を得ることができる。

負極用組成物は、負極材料としての炭素材料の結着剤を含有することができる。結着剤は、既に負極材料に関連して説明したように、ポリテトラフルオロエチレンなど各種公知の結合剤を用いることができる。負極用組成物に含まれる結着剤は、負極材料の製造の際に用いた結合剤のみである場合もあり、負極用組成物の調製時に新たに負極材料に添加された結合剤のみである場合もあり、これらの双方の結合剤を含む場合が挙げられる。いずれの態様の結合剤も、高密度化された炭素材料による単位体積当たりの充電容量の増大に貢献することができる。

負極用組成物における結合剤の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、炭素材料と結合剤の総質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲など、既述した負極材料におけるのと同様の態様を採ることができる。

負極用組成物は、負極材料のほか、Ｎｉ粉末等の金属粉末や酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料などの導電助剤など、公知のニッケル水素電池の負極用組成物に含まれる成分を同様に含むことができる。導電助剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、負極材料１００質量部に対し、例えば、０．１質量部以上５０質量部以下の範囲が好ましく、また例えば、０．１質量部以上３０質量部以下などの範囲とすることができる。こうした負極用組成物は、例えば負極ペーストなどとして用いることもできる。当業者であれば、負極材料ほか、こうした公知の成分を適宜混合して負極用組成物を調製することができる。

＜ニッケル水素電池及びその負極＞
本明細書に開示されるニッケル水素電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータと、を備えており、負極は、上記負極用組成物を含有している。ニッケル水素電池のこれらの電池要素は、筐体（電池ケース）に収容されている。正極、負極、電解液及びセパレータの電池要素は、例えば、券回型、積層型などの公知の形態を採ることができる。また、電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等が挙げられる。

（正極）
正極は、通常、正極活物質層および正極集電体から構成されている。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質層は、さらに、導電助剤、結着剤および増粘剤の少なくとも一つを含有していてもよい。正極活物質としては、負極材料と組み合わせた場合に、電池として機能する物質であれば特に限定されず、例えば、金属単体や合金、水酸化物等を挙げることができる。正極活物質としては、ニッケル酸化物を含み、主にオキシ水酸化ニッケルおよび／または水酸化ニッケルからなるものを用いることができる。正極活物質に占めるニッケル酸化物の量は、例えば、９０質量％以上１００質量％以下であり、９５質量％以上１００質量％以下である。

導電助剤は、電子伝導性を付与することができる材料であれば特に限定されず、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末や酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を挙げることができる。導電助剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上５０質量部以下であり、また例えば、０．１質量部以上３０質量部以下である、また、結着剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリオール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、７質量部以下であればよく、０．０１質量部以上５質量部以下であり、また例えば、０．０５質量部以上２質量部以下である。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）や、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物、ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、単独又は二種以上を組み合わせることができる。増粘剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であり、また例えば、０．０１質量部以上３質量部以下、また例えば、０．０５質量部以上１．５質量部以下である。

正極集電体の素材としては、例えば、ステンレス鋼やアルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。なお、正極集電体の形状としては、例えば、箔状やメッシュ状、多孔質状等がある。

正極は、正極活物質を含む正極組成物を支持体（正極集電体）に付着させることにより形成することができる。正極組成物は、通常、上記した正極活物質のほか、導電助剤、結着剤とともにペースト化して作成する。分散媒としては、水、有機媒体、またはこれらから選択される二種以上の媒体を混合した混合媒体などが使用できる。

正極は、上記正極合剤ペーストを支持体の形状などに応じて支持体に塗布してもよく、支持体の空孔に充填させてもよい。正極は、支持体に塗布または充填し、乾燥して分散媒を除去し、得られた乾燥物を厚み方向に圧縮（例えば、一対のロール間で圧延）することにより形成できる。

（負極）
負極は、通常、負極活物質層および負極集電体から構成されている。負極活物質層は、負極活物質として、少なくとも上記に記載した負極材料を含有する負極用組成物を含んでいる。

負極集電体の素材としては、例えば、鋼やステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状やメッシュ状、多孔質状等がある。

負極は、ペースト状の負極用組成物を負極集電体上に塗布して乾燥して負極活物資層を負極集電体上に形成することにより得ることができる。また、負極用組成物を所定形状に成形し、成形された負極ペーストを負極集電体によって支持することによって得ることもできる。

（電解質層：電解液及びセパレータ）
電解質層は、正極および負極の間に形成された、電解液を含有する層である。本明細書において、電解液は、溶媒として主に水を用いた電解液であり、該溶媒には水以外のものを含んでいてもよい。電解液の溶媒全体に対する水の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、また例えば、７０ｍｏｌ％以上であり、また例えば、９０ｍｏｌ％以上であり、また例えば、１００ｍｏｌ％である。

電解液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。アルカリ水溶液の溶質としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を挙げることができ、これにＬｉＯＨが含まれていてもよい。電解液における溶質の濃度は、高いほど好ましく、例えば、３ｍｏｌ／ｌ以上であり、また例えば、５ｍｏｌ／ｌ以上である。

電解質層は、セパレータを有している。セパレータとしては、例えば、スルホン化処理したポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂を含有する不織布や多孔膜を挙げることができる。

（筐体）
筐体は、正極、負極及びセパレータを収納し、電解質を充填するための電池ケース（セル容器）である。筐体は、電解液に対して腐食されることがなく安定であり、充電時に一時的に発生するガス（酸素または水素）および電解液を外部に漏らさず保持できるものであればよく、例えば、金属ケースや樹脂ケース等が一般に用いられている。

本明細書に開示されるニッケル水素電池及びその負極は、例えば、車載用の二次電池用として好適である。車載用の電池としては、車両駆動用のモータに電力を供給する形態となるハイブリッド自動車用電池のほか、スターターモータに電力を供給する電池であってもよい。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。

＜車両＞
本明細書に開示される車両は、上記負極材料組成物を負極に用いた、ニッケル水素電池などのニッケル水素電池を、モータへの電力供給源等として搭載したものである。軽量かつ低コストでコンパクトなニッケル水素電池であるため、車両の燃費等に貢献できる。

本明細書は、以下の項目の態様を含んでいる。
［１］ＢＥＴ比表面積[ｍ^２／ｇ]×嵩密度[ｇ／ｃｍ^３］で表される単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、嵩密度が、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下である炭素材料である、ニッケル水素電池の負極材料。
［２］単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｃｍ^３以上である、［１］に記載の負極材料。
［３］単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｃｍ^３以上である、［１］に記載の負極材料。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の負極材料を含有する、ニッケル水素電池の負極用組成物。
［５］さらに、前記炭素材料の結着剤を含有する、［４］に記載の負極用組成物。
［６］前記結着剤を１０質量％以下含有する、［５］に記載の負極用組成物。
［７］前記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレンである、［５］又は［６］に記載の負極用組成物。
［８］ニッケル水素電池の負極材料の製造方法であって、
原料として、単位質量当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上である炭素材料を準備する原料準備工程と、
前記炭素材料を加圧して、ＢＥＴ比表面積[ｍ^２／ｇ]×嵩密度[ｇ／ｃｍ^３］で表される単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｃｍ^３以上とする、加圧工程と、
を備える、製造方法。
［９］前記炭素材料は活性炭である、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記加圧工程は、前記炭素材料を５０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下の圧力で加圧する工程である、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］前記加圧工程は、前記炭素材料を結着剤の存在下で加圧する工程である、［８］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］ニッケル水素電池であって、
正極と、負極と、電解液と、セパレータと、を備え、前記負極は、［４］～［７］のいずれかに記載の負極用組成物を含有する、ニッケル水素電池。
［１３］車両であって、
［１２］に記載のニッケル水素電池を搭載する、車両。

以下、本明細書の開示を具現化した具体例について説明するが、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。

（負極材料の製造）
本実施例では、種々の比表面積の炭素材料と結着剤とを混合して混合原料とした後、混合原料を種々の圧力で加圧して高密度化した炭素材料を負極材料として製造した。

炭素材料としては、表１に示す比表面積及び嵩密度の市販の活性炭（活性炭１～５）を入手して、製造例１～５の負極材料を製造した。また、製造例１～５においては結着剤としてＰＴＦＥを用いた。さらに、比較製造例（以下、単に比較例という。）として、活性炭１～５に加え、併せて表１に示す活性炭６を用いた。なお、表１に示す活性炭１～６の単位質量当たりの比表面積及び嵩密度は、以下の方法により測定した。以下の説明において、比表面積及び嵩密度は以下の方法で測定した。

＜比表面積＞
測定する活性炭をマイクロトラック・ベル株式会社製 BELSORP-maxの測定セルにとり、測定セルに導入した窒素の圧力変化から気体の状態方程式を用いて、活性炭に吸着した窒素の量を求め、ＢＥＴ理論で仮定する吸着等温線から活性炭の比表面積を算出した。

＜嵩密度＞
材料を、０．１ＭＰａの圧力で所定の直径の円板に成形し、成形された炭素材料の高さと直径を測定して体積を求め、用いた材料の質量をその体積で除することにより算出した

以下、製造例１～５の負極材料について表２を参照しつつ説明し、比較例１～６の負極材料について表３を参照して説明する。

＜製造例１＞
０．４８５ｇの活性炭１と、０．０１５ｇのＰＴＦＥとを混合して混合物（ＰＴＦＥ含有量３質量％）を調製した。この混合物を、油圧式の圧縮成型機の直径１６ｍｍの成形型内に投入して、室温下、表２に示す圧力で加圧して成形して円柱状の成形体を得た。成形体を、メノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、この粉砕物につき、再び、表２に示す圧力で加圧した。こうした加圧操作が合計４回になるまで繰り返して行って、最終的に得られた成形体を、メノウ乳鉢と乳棒で粉砕して、その比表面積及び嵩密度を測定した。また、単位体積当たりの比表面積を算出した。これらの結果を表２に示す。

＜製造例２＞
活性炭２を用い、表２に示す圧力と回数で加圧する以外は、製造例１と同様にして製造例２の負極材料を作製し、比表面積及び嵩密度を測定し、単位体積当たりの比表面積を算出した。これらの結果を表２に示す。

＜製造例３～５＞
０．２９４ｇの活性炭３～５と０．０１６ｇのＰＴＦＥとを混合して、各混合物（ＰＴＦＥ含有量２質量％）を調製した。油圧式の圧縮成型機の直径１０ｍｍの成形型内に投入して、表２に示す圧力と回数で加圧する以外は、製造例１と同様にして製造例３～５の負極材料を作製し、比表面積及び嵩密度を測定し、単位体積当たりの比表面積を算出した。これらの結果を表２に示す。

＜比較例１～７＞
表３に示すように、比較例１～６の負極材料は、入手した活性炭１～６をそのまま用いた。また、比較例７は、０．２９４ｇの活性炭６と、０．０１６ｇのＰＴＦＥ０．０１６ｇと、を混合して、混合物（ＰＴＦＥ含有量２質量％）を調製した。油圧式の圧縮成型機の直径１０ｍｍの成形型内に投入して、表３に示す圧力と回数で加圧する以外は、製造例１と同様にして比較例７の負極材料を作製し、比表面積及び嵩密度を測定し、単位体積当たりの比表面積を算出した。これらの結果を表３に示す。

表２及び３に示すように、比較例１～５の未処理の活性炭１～５は、嵩密度が０．２０～０．６２ｇ／ｃｍ^３であった。活性炭１～５を加圧した得られた製造例１～５の負極材料は、すべて嵩密度がそれぞれの原料である活性炭よりも大きくなり、０．４０～１．０ｇ／ｃｍ³となった。すなわち、加圧により嵩密度が１．５倍～２．２倍程度に増大していた。比較例１～５の未処理の活性炭１～５は、単位質量当たりの比表面積は７５０～３２５０ｍ^２／ｇであったが、加圧した製造例１～５の負極材料では、７５０～２８４０ｍ^２／ｇであり、各活性炭につき同等以下の比表面積となった。すなわち、加圧により比表面積は同程度あるいはやや小さくなる傾向が見られた。

（ニッケル水素電池の製造及び充放電容量の評価）
本実施例では、実施例１で製造した製造例１～５の負極材料及び比較例１～７を用いて、負極を作製し、さらに、ニッケル水素電池を作製して充放電容量を評価した。

製造例の負極材料８４質量％、カーボンブラック１０質量％にＳＢＲラテックス６質量％を加えてペーストを調製して負極用組成物とした。このペーストを直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いたＮｉ多孔質体の片面に塗布し乾燥した後、２７ＭＰａの圧力でプレスすることにより、負極を作製した。同様にして比較例１～７を用いて負極を作製した。なお、この負極中に含まれる負極材料の量は０．０６～０．０９ｇであった。

作製した負極を、セパレータ及び正極と組み合わせて市販の電池容器（タクミ技研、フラットセル（圧力センサー付き））にセットした。正極として、水酸化ニッケル極（水酸化ニッケルが充填されたニッケル多孔質体、直径２０ｍｍの円盤状）を用いた。セパレータとして、スルホン化処理されたポリプロピレン製不織布（円形、直径２３ｍｍ）を用いた。電池容器内にはアルカリ電解液（７規定の水酸化カリウム水溶液）０．３ｍｌを注入した。

なお、電池の正極容量は約８０ｍＡｈであり、負極容量よりも正極容量を過剰にした。実用電池では正極容量を負極容量よりも少なくし正極容量支配とするが、本実施例では負極の性能に注目しているため、負極容量に対して正極容量を過剰にして負極容量支配とした。充放電評価は、以下の方法で行った。

＜充放電評価方法＞
作製した電池を、２５℃の恒温槽中で、負極材料の質量１ｇ当たり６０ｍＡの電流で定電流充放電を行った。充電終止電圧は１．６Ｖ、放電終止電圧は１．０Ｖあるいは０．８Ｖとして、充放電評価を行った。

充放電評価の結果を、表２及び表３に併せて示す。また、充電終止電圧が１．６Ｖ放電周知電圧が１．０Ｖでの重量充放電容量と単位質量当たりの比表面積との関係を図２に示し、同条件での体積充放電容量と単位体積当たりの比表面積との関係を図３に示す。

また、水素ガスの発生については、充電時に充電電圧が１．６Ｖに達した時点において、電池の内圧を圧力センサーにより測定して、水素ガス発生の有無を評価した。圧力センサーによる圧力の測定値が０．００５ＭＰａ未満であった場合、「水素ガス発生無し」と評価し、同測定値が０．００５ＭＰａ以上であった場合、「水素ガス発生有り」と評価した。結果を、表２及び表３に併せて示す。

表３及び図２～図３に示すように、比較例１～６の加圧を行っていない活性炭（２５８～７８０ｍ^２／ｇ、０．２０～０．６３ｇ／ｃｍ^３）、加圧を行ったが比表面積が小さく嵩密度の大きい活性炭（４００ｍ^２／ｇ、１．２ｇ／ｃｍ^３）は、体積充放電容量は６～１６ｍＡｈ／ｃｍ^３となった。また、比較例１～７の単位体積当たりの比表面積は、２５８～７００ｍ^２／ｃｍ^３であり、いずれの比較例も、単位体積当たりの比表面積７００ｍ^２／ｃｍ^３以上でかつ嵩密度０．４０～１．００ｇ／ｃｍ^３以下を充足しなかった。

一方、表２及び図２～３に示すように、製造例１～５の負極材料の体積充放電容量は、１７～３５ｍＡｈ／ｃｍ^３となり、対応する比較例１～５の体積充放電容量に比較して、１．４倍～２．２倍となっていた。これらのことから、充電時、プロトンとカーボンの相互作用が高密度化によって増大しているものと考えられた。また、製造例１～５の単位体積当たりの比表面積が７００ｍ^２／ｃｍ^３～１１３６ｍ^２／ｃｍ^３であるとともに、嵩密度が０．４０～１．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあった、

以上のことから、一定以上の単位質量当たりの比表面積を有する活性炭などの炭素材料を加圧して高密度化し、嵩密度を増大させることで、充電時におけるプロトン等とカーボンとの相互作用を増大させてニッケル水素電池の単位体積あたりの充放電容量を増大できたものと考えられた。

また、表２及び表３に示すように、負極材料に炭素材料を利用することで、水素ガスが発生しないことがわかった。すなわち、水素ガスは十分に負極材料に吸着されているものと考えられた。

以上のことから、製造例で作製した負極材料は、ニッケル水素電池の負極材料として有用であることがわかった。

Claims (13)

1. ＢＥＴ比表面積[ｍ^２／ｇ]×嵩密度［ｇ／ｃｍ^３］で表される単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｃｍ^３以上であり、嵩密度が、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下である炭素材料である、ニッケル水素電池の負極材料。
2. 単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載の負極材料。
3. 単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載の負極材料。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の負極材料を含有する、ニッケル水素電池の負極用組成物。
5. さらに、前記炭素材料の結着剤を含有する、請求項４に記載の負極用組成物。
6. 前記結着剤を１０質量％以下含有する、請求項５に記載の負極用組成物。
7. 前記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項５又は６に記載の負極用組成物。
8. ニッケル水素電池の負極材料の製造方法であって、
   原料として、単位質量当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上である炭素材料を準備する原料準備工程と、
   前記炭素材料を加圧して、ＢＥＴ比表面積[ｍ^２／ｇ]×嵩密度[ｇ／ｃｍ^３]で表される単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｃｍ^３以上とする、加圧工程と、
   を備える、製造方法。
9. 前記炭素材料は活性炭である、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記加圧工程は、前記炭素材料を５０ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下の圧力で加圧する工程である、請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 前記加圧工程は、前記炭素材料を結着剤の存在下で加圧する工程である、請求項８～１０のいずれかに記載の製造方法。
12. ニッケル水素電池であって、
    正極と、負極と、電解液と、セパレータと、を備え、前記負極は、請求項４～７のいずれかに記載の負極用組成物を含有する、ニッケル水素電池。
13. 車両であって、
    請求項１２に記載のニッケル水素電池を搭載する、車両。
    

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