KR101975466B1 - 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법 - Google Patents

초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법는, 야자각 원료를 분쇄하여 활성탄 분말을 마련하는 단계; 활성탄 분말을 제 1 온도 범위에서 가열하는 단계; 제 1 온도 범위에서 가열된 활성탄 분말을 수증기 분위기에서 제 2 온도 범위로 가열하는 단계; 제 2 온도 범위에서 가열된 활성탄 분말에 바인더를 첨가하는 단계; 및 바인더가 첨가된 활성탄 분말을 프레스로 100 kgf/㎠ ~ 5000 kgf/㎠ 범위에서 압착 성형하는 단계;를 포함한다.

Description

초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ACTIVE CARBON ELECTRODE FOR SUPERCAPACITOR}
본 발명은 초고용량 커패시터용 활성탄 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고성능 휴대용 에너지 저장장치는 모든 휴대용 정보 통신 기기, 전자 기기, 전기자동차 등에 필수적으로 사용되는 기기의 핵심부품이다. 최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장시스템은 모두 전기 화학적인 원리를 이용한 것으로 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다. 전기화학 커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지 저장 장치로서 기존의 전해 커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지 밀도와 출력 밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지 저장 동력원으로 최근 들어 많은 관심을 받고 있다. 전기화학 커패시터는 짧은 시간 내에 많은 양의 전류를 공급할 수 있는 특성으로 인하여 전자장치의 back-up 동력원, 휴대용 이동통신기기의 펄스 동력원, 하이브리드 전기자동차의 고출력동력원으로 많은 응용이 기대되고 있다. 이러한 전기화학 커패시터 중에 에너지밀도가 기존의 커패시터 보다 큰 슈퍼 커패시터의 개발이 관심의 대상이 되고 있는데, 전극과 전해질간에 발생하는 전기 이중층 (electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 커패시터(electrical double layer capacitor : EDLC)와 전해질내 이온의 전극표면상 흡착반응 또는 전극의 산화/환원 반응 등의 전극과 전해질간에 전하의 이동을 동반하는 패러데이 반응 (faradaic reation)에서 발생되는 유사 커패시터(pseudo-capacitor)가 대표적인 슈퍼 커패시터이다. 이중에 유사커패시터는 EDLC형과 비교 시 최고용량이 10 배정도 큰 초고용량을 발현하는 슈퍼 커패시터(super capacitor)이다.
일반적으로 슈퍼 커패시터에 사용되는 전극은 일정비율의 활성탄소 분말 또는 섬유를 용매에 용해시킨 결합재와 카본블랙과 같은 도전재를 혼합하여 슬러리 상태로 만들어 금속호일 위에 도포하여 제조하는 도포방식과 활성탄소와 도전재를 결합재와 함께 페이스트 상태에서 시트형태로 제조한 후, 집전체에 결착시키거나 또는 집전체에 도전성 접착제를 통해 붙이는 압연방식으로 나눌 수 있다.
슈퍼 커패시터용 전극에 사용되는 활물질인 활성탄소는 내부에 기공을 풍부하게 포함하고 있고 제조조건에 따라 기공의 크기와 모양이 현저하게 변화한다.
활성탄소에 형성된 기공구조는 전극 성형시 외부로부터 인가된 압력에 영향을 받지 않는 미세공이 대부분이지만, 활성화 조건에 따라 외부 성형압에 의해 영향을 받는 큰 메조 또는 매크로범위의 기공이 발현되기도 한다. 이러한 구조적 특성을 고려하지 않고 전극을 제조하는 경우, 성형조건에 따라 용량의 손실을 일으킬 수 있는 구조적 변화가 발생하게 될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 초고용량 커패시터에 사용되는 활성탄 전극의 제조 과정에서 미세 기공의 비율에 따라 압착 성형하는 압력 범위를 달리함으로써, 기공의 변형을 최소화할 수 있는 초고용량 커패시터의 활성탄 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 야자각 원료를 분쇄하여 활성탄 분말을 마련하는 단계; 상기 활성탄 분말을 제 1 온도 범위에서 가열하는 단계; 상기 제 1 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말을 수증기 분위기에서 제 2 온도 범위로 가열하는 단계; 상기 제 2 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말에 바인더를 첨가하는 단계; 및 상기 바인더가 첨가된 상기 활성탄 분말을 프레스로 100 kgf/㎠ ~ 5000 kgf/㎠ 범위에서 압착 성형하는 단계;를 포함하는 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법이 제공된다.
이때, 상기 제 1 온도 범위는 350℃ ~ 450℃일 수 있다.
이때, 상기 제 2 온도 범위는 700℃ ~ 800℃일 수 있다.
한편, 상기 제 2 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말에 형성된 기공 중 2nm 이하의 미세 기공의 비율이 96% 이상인 경우, 상기 압착 성형 단계는 100 kgf/㎠ ~ 3000 kgf/㎠에서 이루어질 수 있다.
이때, 상기 제 2 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말에 형성된 기공 중 2nm 이하의 미세 기공의 비율이 96% 미만인 경우, 상기 압착 성형 단계는 100 kgf/㎠ ~ 1500 kgf/㎠에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법은, 활성탄 전극의 제조 과정에서 생성되는 미세 기공의 비율에 따라 압착 성형에 적용되는 압력 범위를 다르게 하여, 압착 성형에 따른 기공의 변화를 최소화하여 전극의 내부 저항 및 정전 용량을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 압축 성형 과정의 압력의 변화에 따른 ESR(Equivalent Series Resistance)의 변화를 나타낸다.
도 3은 압축 성형 과정의 압력의 변화에 따른 정전 용량(capacitance)의 변화를 나타낸다.
도 4 내지 도 6은 활성탄 분말을 압축 성형하는 과정을 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법은, 활성탄 분말을 프레스를 이용하여 압착 성형하는 과정에서, 활성탄 분말에 형성된 미세 기공의 비율에 따라 압착 성형에 적용되는 압력 범위를 다르게 하여 압착 성형에 따른 기공의 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법은, 먼저 야자각 원료를 분쇄하여 야자각 분말을 형성하는 단계로부터 시작할 수 있다(S100).
초고용량 커패시터에 사용되는 전극은 전극활물질로서 활성탄을 주로 이용한다. 초고용량 커패시터의 정전용량은 전기 이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 표면적이 클수록 증가한다.
일반적으로, 활성탄은 300 ㎡/g 이상의 높은 비표면적(specific surface area)을 갖는다. 따라서, 큰 표면적을 필요로 하는 초고용량 커패시터의 전극재료로서 활성탄이 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 비표면적을 갖는 활성탄을 제조하기 위해 야자각 원료를 분쇄하여 야자각 분말을 형성한다.
이때, 야자각 분말은 야자각 원료에 금속 분말을 혼합하여 형성할 수 있다. 혼합된 금속 분말은 야자각 원료와 반응하여, 활성탄의 미세 기공의 형성을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 금속 분말은 Si, Al, Fe, Ni, Ca, Mg 등의 금속일 수 있다.
다음으로, 야자각 분말을 제 1 온도 범위인 350℃ ~ 450℃로 1차 가열한다(S200). 이때, 야자각 분말을 제 1 온도 범위로 일정 시간동안 가열 분해하여, 다공질체를 형성한다. 바람직하게는, 야자각 분말을 400℃로 1차 가열하여 활성탄 분말을 제조한다.
다음으로, 1차 가열된 활성탄 분말을 수증기 분위기에서 제 2 온도 범위로 2차 가열한다(S300).
1차 가열하여 다공질체로 형성된 활성탄 분말을 제 2 온도 범위, 즉 700℃ ~ 800℃로 가열한다. 이때, 제 2 온도 범위는 제 1 온도 범위보다 더 큰 온도로 가열하여, 더 많은 기공을 발생시킨다.
제 2 온도 범위로 2차 가열하는 방법에는, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 등을 사용하는 약품 활성화법과 수증기, 이산화탄소 등을 이용하는 기체 활성화법이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 가열된 활성탄 분말을 수증기 분위기, 즉 기체 활성화법에 의해 가열한다. 이때, 수증기는 미세 기공을 발현시키는 수단으로서 작용할 수 있다.
이와 같이, 기체 활성화법인 수증기 분위기에서 제 2 온도 범위로 2차 가열하면, 2nm 이하의 미세 기공(마이크로 포어, micro pore)이 주로 형성된다. 그러나, 가열 온도, 가열 시간, 수증기의 양에 따라, 미세 기공의 크기가 변화할 수 있다.
즉, 2nm 이하의 미세 기공(micro pore) 이외에 2nm 초과의 미세 기공(메소 포어, meso pore)의 비율이 증가될 수 있다. 활성탄 분말에 2nm를 초과하는 메소 포어의 비율이 증가하면, 후술하는 프레스에 의한 압착 성형 과정에서 메소 포어의 변형에 의해 전극의 ESR(Equivalent Series Resistance) 및 정전 용량의 변화를 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법은 전극의 ESR과 정전 용량의 변화를 최소화할 수 있는 압착 성형단계의 프레스의 작용 압력을 제공한다. 이에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.
다음으로, 2차 가열된 활성탄 분말에 바인더를 첨가한 후 프레스를 이용하여 압착 성형한다(S400).
이때, 바인더(binder)는 1차 및 2차 가열된 활성탄 분말을 압착하여 필요한 형상의 전극으로 제조하는데 사용된다. 예를 들어, 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 프레스를 통해 압착 성형하여 활성탄 전극을 제조하는 과정을 알 수 있다.
도 4를 참조하면, 코인 형상의 활성탄 전극을 제조하기 위해, 원형의 수용구가 형성된 성형틀(200)과 프레스에 의해 활성탄 분말을 압착하는 몰더(100)로 구성되는 활성탄 제조 장치가 사용된다.
바인더가 첨가된 활성탄 분말(P)을 성형틀(200)의 수용구에 투입한 후, 몰더(100)를 수용구 내부로 삽입하여 압착하게 된다. 이때, 몰더(100)에 의해 활성탄 분말(P)에 일정한 압력을 가하면(도 5 참조), 도 6에서 나타난 바와 같이 코인 형상의 활성탄 전극(E)을 형성할 수 있다.
이때, 몰더(100)에 의해 활성탄 분말(P)에 작용되는 성형압의 크기는 활성탄 전극의 품질을 좌우하게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법은 몰더(100)에 의해 작용되는 성형압을 100 kgf/㎠ ~ 5000 kgf/㎠ 범위로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 몰더(100)에 의해 활성탄 분말에 작용하는 성형압은 활성탄 분말에 형성된 미세 기공의 비율에 따라 차별적으로 적용할 수 있다.
이때, 활성탄 분말에 형성된 기공 중 2nm 이하의 마이크로 포어의 비율이 96%인 경우, 성형압은 1501 kgf/㎠ ~ 3000 kgf/㎠에서 적용될 수 있다. 반면에, 활성탄 분말에 형성된 기공 중 2nm 이하의 마이크로 포어의 비율이 96% 미안인 경우, 성형압은 100 kgf/㎠ ~ 1500 kgf/㎠에서 적용될 수 있다.
마이크로 포어의 비율이 96% 미만인 경우, 기공의 크기가 큰 메조 포어의 비율이 증가되는 경우로서, 성형압이 증가하면 기공의 크기가 큰 메조 포어가 쉽게 형상 변형된다. 기공인 메조 포어가 변형되면 이온의 이동 경로가 차단 및 저해되기 때문에, 마이크로 포어의 비율에 따라, 성형압의 크기를 달리 적용해야 한다. 성형압의 크기에 따른 활성탄 전극의 ESR 및 정전 용량의 영향에 대해서는 후술하기로 한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 활성탄 전극의 제조 과정에서 성형압의 변화에 따라 포어의 변형에 의해 활성탄 전극의 ESR 및 정전 용량이 변화됨을 알 수 있다.
먼저, 성형압의 변화에 따른 활성탄 전극의 성능 변화를 확인하기 위해, 40 mg의 활성탄 분말을 사용하여 직경 1.32cm, 두께 300㎛의 코인 형태의 활성탄 전극을 제작한다. 이때, 활성탄 분말과 바인더의 비율이 90:10이 되도록 바인더를 첨가한다.
그리고, 활성탄 전극을 제조하는 과정에서, 수증기를 이용한 기체 활성화법에서 가열 온도, 가열 시간 등을 달리하여, 마이크로 포어의 비율이 96%인 전극(Ⅰ, Ⅲ)과 마이크로 포어의 비율이 93%인 전극(Ⅱ, Ⅳ)을 마련한다.
이때, 마이크로 포어의 비율이 96%인 전극(Ⅰ, Ⅲ)과 마이크로 포어의 비율이 93%인 전극(Ⅱ, Ⅳ)은 각각 비표면적이 960 ㎡/g과 1500㎡/g을 이룬다. Ⅰ 및 Ⅲ의 전극이 Ⅱ 및 Ⅳ의 전극보다 미세 기공 즉 마이크로 포어의 비율이 높다.
이때, Ⅰ 및 Ⅲ의 전극과 Ⅱ 및 Ⅳ의 전극에 대해, 성형압을 각각 730kgf/㎠(원형으로 표시된 그래프), 2190 kgf/㎠(사각형으로 표시된 그래프), 3650 kgf/㎠(마름모로 표시된 그래프)로 달리 적용하여 제조한다.
도 2를 참조하면, 각각 다른 성형압에서 제조된 Ⅰ 전극과 Ⅱ 전극의 ESR가 서로 차이 나는 것을 알 수 있다.
먼저, Ⅰ및 Ⅱ 전극은 3000 kgf/㎠보다 큰 압력이 적용되는 3650 kgf/㎠가 적용되는 경우, 730kgf/㎠ 및 2190 kgf/㎠이 적용된 전극보다 ESR이 급증하는 것을 알 수 있다.
그리고, Ⅱ 전극에서 2190 kgf/㎠이 적용된 전극이 730kgf/㎠이 적용된 전극보다 ESR이 급증하는 것을 알 수 있다. 반면에, Ⅰ 전극에서는, 730kgf/㎠ 및 2190 kgf/㎠이 적용되더라도 ESR의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 각각 다른 성형압에서 제조된 Ⅲ 전극과 Ⅳ 전극의 정전용량(capacitance)이 서로 차이 나는 것을 알 수 있다.
Ⅲ 및 Ⅳ 전극은 3000 kgf/㎠보다 큰 압력이 적용되는 3650 kgf/㎠가 적용되는 경우, 730kgf/㎠ 및 2190 kgf/㎠이 적용된 전극보다 정전용량(capacitance)가 급감하는 것을 알 수 있다.
그리고, Ⅳ 전극에서 2190 kgf/㎠ 및 3650 kgf/㎠이 적용된 전극이 730kgf/㎠이 적용된 전극보다 정전용량이 급감하는 것을 알 수 있다. 반면에, Ⅲ 전극에서는, 730kgf/㎠ 및 2190 kgf/㎠이 적용되더라도 ESR의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다
도 2 및 3을 통해, 활성탄 분말에 형성된 기공 중 2nm 이하의 마이크로 포어의 비율이 96% 이상인 경우(Ⅰ및 Ⅲ), 성형압이 1501 kgf/㎠ ~ 3000 kgf/㎠ 범위내에서 적용되면 ESR 및 정전용량이 변화가 거의 없음을 알 수 있다.
그리고, 2nm 이하의 마이크로 포어의 비율이 96% 미만인 경우(Ⅱ 및 Ⅳ), 성형압이 100 kgf/㎠ ~ 1500 kgf/㎠ 범위내에서 적용되면 ESR 및 정전용량이 변화가 거의 없음을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법은, 활성탄 전극의 제조 과정에서 생성되는 미세 기공의 비율에 따라 압착 성형에 적용되는 압력 범위를 다르게 하여, 압착 성형에 따른 기공의 변화를 최소화하여 전극의 내부 저항 및 정전 용량을 개선할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 한정된 실시예와 도면을 통하여 설명되었으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재된 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
100: 몰더 200: 성형틀

Claims (5)

  1. 야자각 원료를 분쇄하여 야자각 분말을 마련하는 단계;
    상기 야자각 분말을 제 1 온도 범위에서 가열하여 활성탄 분말을 제조하는 단계;
    상기 제 1 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말을 수증기 분위기에서 제 2 온도 범위로 가열하는 단계;
    상기 제 2 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말에 바인더를 첨가하는 단계; 및
    상기 바인더가 첨가된 상기 활성탄 분말을 프레스로 100 kgf/㎠ ~ 5000 kgf/㎠ 범위에서 압착 성형하는 단계;를 포함하고,
    상기 제 2 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말에 형성된 기공 중 직경 2nm 이하의 미세 기공의 비율이 96% 이상인 경우의 상기 압착 성형 단계의 압력은 상기 제 2 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말에 형성된 기공 중 직경 2nm 이하의 미세 기공의 비율이 96% 미만인 경우의 상기 압착 성형 단계의 압력보다 크고,
    상기 제 2 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말에 형성된 기공 중 직경 2nm 이하의 미세 기공의 비율이 96% 이상인 경우, 상기 압착 성형 단계는 1501 kgf/㎠ ~ 3000 kgf/㎠에서 이루어지고,
    상기 제 2 온도 범위에서 가열된 상기 활성탄 분말에 형성된 기공 중 직경 2nm 이하의 미세 기공의 비율이 96% 미만인 경우, 상기 압착 성형 단계는 100 kgf/㎠ ~ 1500 kgf/㎠에서 이루어지는 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 온도 범위는 350℃ ~ 450℃인 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 온도 범위는 700℃ ~ 800℃인 초고용량 커패시터용 활성탄 전극의 제조 방법.
  4. 삭제
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JP2002033249A (ja) * 2000-05-09 2002-01-31 Mitsubishi Chemicals Corp 電気二重層キャパシタ用活性炭

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