JP2023029132A - Polyester resin, and method for producing the same - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to polyester resins and methods for producing the same.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステル樹脂は、機械的特性、化学的特性に優れており、広範な分野（例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムまたはシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等）において使用されている。
さらに、ポリエステル樹脂を使用する用途として繊維があるが、まくらや寝装品用の詰め物、または不織布等を構成する繊維を接着する目的で、ホットメルト型バインダー繊維が広く使用されている。そして、ポリエステル系バインダー繊維として、共重合ポリエステル樹脂からなるものが知られている。例えば、特許文献１には、融点が１３０～２００℃程度のバインダー繊維用の共重合ポリエステルが記載されている。
Polyester resins represented by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. have excellent mechanical and chemical properties and are used in a wide range of fields (for example, clothing and industrial applications). fibers for materials, films or sheets for packaging and magnetic tape, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, and other engineering plastic molded products).
Furthermore, polyester resins are used for fibers, and hot-melt binder fibers are widely used for the purpose of adhering fibers that constitute pillows, padding for bedding, non-woven fabrics, and the like. As a polyester-based binder fiber, one made of a copolymer polyester resin is known. For example, Patent Document 1 describes a copolyester for binder fibers having a melting point of about 130 to 200°C.
そして近年では、熱接着性等の糸質特性や、不織布等とした際の特性がさらに向上されたポリエステル繊維が要望されている。また、ポリエステル樹脂をチップ化した際に、溶融紡糸時の加水分解を抑制することを目的として、通常ポリエステル樹脂の乾燥を行うが、この乾燥時間の短縮化が望まれている。 In recent years, there has been a demand for a polyester fiber with further improved filament properties such as thermal adhesiveness and properties when made into a nonwoven fabric or the like. In addition, when the polyester resin is chipped, it is usually dried for the purpose of suppressing hydrolysis during melt spinning, and it is desired to shorten the drying time.
本発明の目的は、熱接着性等の糸質特性や、不織布等とした際の特性にいっそう優れ、原料樹脂としての乾燥時間が短く、バインダー繊維に好適なポリエステル樹脂を得ることである。 An object of the present invention is to obtain a polyester resin which is more excellent in filament properties such as thermal adhesiveness and properties when used as a nonwoven fabric, has a short drying time as a raw material resin, and is suitable for binder fibers.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定組成を満足するポリエステル樹脂であれば、上記課題が解決された繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyester resin that satisfies a specific composition can provide a fiber in which the above problems have been solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下（１）～（１１）の通りである。
（１）ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂であって、全酸成分中、イソフタル酸の含有量が３０モル％を超え５５モル％以下であり、グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールを含み、全グリコール成分中、トリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５モル％以下である、ポリエステル樹脂。
（２）ガラス転移温度が５０～６５℃である、（１）のポリエステル樹脂。
（３）温度２７０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１での溶融粘度が２００～３５０ｄＰａ・ｓである、（１）または（２）のポリエステル樹脂。
（４）テトラエチレングリコールの含有量が全グリコール成分中２．０モル％以下である、（１）～（３）の何れかのポリエステル樹脂。
（５）ジエチレングリコールの含有量が全グリコール成分中２．５モル％以上である、（１）～（４）の何れかのポリエステル樹脂。
（６）ジカルボン酸成分がイソフタル酸およびテレフタル酸のみからなる、（１）～（５）の何れかのポリエステル樹脂。
（７）硫黄成分の含有量が１～５００ｐｐｍである、（１）～（６）の何れかのポリエステル樹脂。
（８）金属成分の含有量が１ｐｐｍ以下である、（１）～（７）の何れかのポリエステル樹脂。
（９）（１）～（８）の何れかのポリエステル樹脂からなる、繊維。
（１０）（１）～（８）の何れかのポリエステル樹脂を製造する方法であって、ポリエステル原料に対して有機スルホン酸系化合物を添加し、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
（１１）有機スルホン酸系化合物が、２－スルホ安息香酸無水物、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、５－スルホイソフタル酸、および、これらの塩から選択される１種類以上である、（１０）のポリエステル樹脂の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows (1) to (11).
(1) A polyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, wherein the content of isophthalic acid in the total acid component is more than 30 mol% and 55 mol% or less, and the glycol component contains ethylene glycol, A polyester resin containing diethylene glycol and triethylene glycol, wherein the content of triethylene glycol is more than 0.1 mol % and not more than 5 mol % in all glycol components.
(2) The polyester resin of (1), which has a glass transition temperature of 50 to 65°C.
(3) The polyester resin of (1) or (2), which has a melt viscosity of 200 to 350 dPa·s at a temperature of 270° C. and a shear rate of 1000 sec −1 .
(4) The polyester resin according to any one of (1) to (3), wherein the content of tetraethylene glycol is 2.0 mol% or less in the total glycol components.
(5) The polyester resin according to any one of (1) to (4), wherein the diethylene glycol content is 2.5 mol% or more in the total glycol components.
(6) The polyester resin according to any one of (1) to (5), wherein the dicarboxylic acid component consists only of isophthalic acid and terephthalic acid.
(7) The polyester resin according to any one of (1) to (6), which has a sulfur component content of 1 to 500 ppm.
(8) The polyester resin according to any one of (1) to (7), which has a metal component content of 1 ppm or less.
(9) A fiber made of the polyester resin of any one of (1) to (8).
(10) A method for producing a polyester resin according to any one of (1) to (8), comprising the step of adding an organic sulfonic acid compound to the polyester raw material and performing an etherification reaction of the glycol component. A method for producing a polyester resin.
(11) The organic sulfonic acid compound is 2-sulfobenzoic anhydride, o-sulfobenzoic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, benzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfone acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, 5-sulfoisophthalic acid, and salts thereof. (10) The method for producing a polyester resin.
本発明のポリエステル樹脂によれば、繊維とした場合の熱接着性等の糸質特性や不織布等とした場合の特性に優れる繊維を得ることができる。さらに本発明のポリエステル樹脂は、原料樹脂としての乾燥時間が短く、生産性に優れるものである。 According to the polyester resin of the present invention, it is possible to obtain a fiber that is excellent in yarn properties such as thermal adhesiveness when made into a fiber, and excellent in properties when made into a nonwoven fabric or the like. Furthermore, the polyester resin of the present invention has a short drying time as a raw material resin and is excellent in productivity.
以下、本発明のポリエステル樹脂を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる。
The polyester resin of the present invention will be described in detail below.
The polyester resin of the present invention consists of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
＜グリコール成分＞
本発明のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分は、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールを含み、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．０モル％以下であることが必要である。
<Glycol component>
The glycol component constituting the polyester resin of the present invention contains ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, and the content of triethylene glycol in the glycol component is more than 0.1 mol% and 5.0 mol% or less. There must be
本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がエチレングリコールとジエチレングリコールと所定量のトリエチレングリコールとを同時に含有し、トリエチレングリコールの含有量を特定範囲とすることで、溶融粘度を好ましい範囲とすることができ、熱接着性を向上させることから、不織布とした場合の特性に優れる繊維を得ることができる。また、ガラス転移温度を好ましい範囲とすることができる。
本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．０モル％以下であることが必要であり、０．２～４．５モル％であることが好ましく、０．３～３．５モル％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂は、トリエチレングリコールの含有量が０．１モル％以下であると、溶融粘度を好ましい範囲とすることができず、熱接着性に劣ることから、不織布等とした場合の特性に劣るものとなる。一方、５．０モル％を超えると、耐熱性や糸質特性が低下し、また、ガラス転移温度が本発明の好ましい範囲を外れて低くなる。
In the polyester resin of the present invention, the glycol component contains ethylene glycol, diethylene glycol, and a predetermined amount of triethylene glycol at the same time, and by setting the content of triethylene glycol to a specific range, the melt viscosity can be set to a preferred range. It is possible to obtain a fiber having excellent properties when used as a nonwoven fabric because it improves thermal adhesiveness. Also, the glass transition temperature can be set within a preferable range.
In the polyester resin of the present invention, the content of triethylene glycol in the glycol component must be more than 0.1 mol% and 5.0 mol% or less, and be 0.2 to 4.5 mol%. is preferred, and 0.3 to 3.5 mol % is more preferred. When the content of triethylene glycol is 0.1 mol% or less, the polyester resin cannot have a melt viscosity within a preferable range and is inferior in thermal adhesiveness, resulting in inferior properties when used as a nonwoven fabric or the like. become a thing. On the other hand, if it exceeds 5.0 mol %, the heat resistance and fibrous properties are deteriorated, and the glass transition temperature is deviated from the preferable range of the present invention and lowered.
本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が５０～６５℃のものであることが好ましく、５３～６３℃であることがより好ましく、５５～６３℃であることがさらに好ましい。５０℃未満であると、ポリエステル樹脂を乾燥する際に、高温で乾燥することができず、低温で乾燥する必要があることから、長時間の乾燥が必要となる。一方、ガラス転移温度が６５℃を超えるようなポリエステル樹脂は、熱接着性を発揮し難くなり、バインダー用途に適さない場合がある。 The polyester resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 50 to 65°C, more preferably 53 to 63°C, even more preferably 55 to 63°C. If the temperature is less than 50°C, the polyester resin cannot be dried at a high temperature and must be dried at a low temperature, requiring a long drying time. On the other hand, a polyester resin having a glass transition temperature exceeding 65° C. is difficult to exhibit thermal adhesiveness and may not be suitable for use as a binder.
本発明のポリエステル樹脂は、融点を有しない非晶性であり、熱接着性に優れるものである。熱接着性に優れる指標として、温度２７０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１での溶融粘度が２００～３５０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、２２０～３３０ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、２５０～３１０ｄＰａ・ｓであることがさらに好ましい。溶融粘度を上記範囲にすることで、溶融流動しやすく、熱接着性を向上させることができ、不織布等の繊維製品としたときの特性に優れるものとなる。溶融粘度が３５０ｄＰａ・ｓを超えると、熱接着処理を施した際に流動性が悪くなることから、熱接着性を発揮し難くなり、バインダー用途に適さない場合がある。一方、２００ｄＰａ・ｓ未満であると、ポリマー製造時のカッティングが困難となり、ミスカットチップの増加、カッターへのストランドの巻き込み等を招き、生産性が著しく低下する。また、紡糸時に密着が発生し、紡糸性も損なわれる場合がある。 The polyester resin of the present invention is amorphous with no melting point and excellent in thermal adhesiveness. As an indicator of excellent thermal adhesiveness, the melt viscosity at a temperature of 270° C. and a shear rate of 1000 sec −1 is preferably 200 to 350 dPa s, more preferably 220 to 330 dPa s, more preferably 250 to 310 dPa s. is more preferable. By setting the melt viscosity within the above range, it is possible to facilitate melt flow, improve thermal adhesiveness, and obtain excellent properties when used as a fiber product such as a nonwoven fabric. If the melt viscosity exceeds 350 dPa·s, the fluidity is deteriorated when the thermal adhesion treatment is performed, so that the thermal adhesiveness becomes difficult to exhibit, and it may not be suitable for binder applications. On the other hand, when it is less than 200 dPa·s, cutting during polymer production becomes difficult, leading to an increase in miscut chips, entanglement of strands in the cutter, and the like, resulting in a marked decrease in productivity. In addition, adhesion may occur during spinning, and spinnability may be impaired.
本発明のポリエステル樹脂は、全グリコール成分の合計量を１００モル％とするとき、エチレングリコールは、全グリコール成分の７０モル％以上であり、中でも８０モル％以上であることが好ましい。エチレングリコールの含有量が７０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂は、実用的な耐熱性を保持できないものとなる。 In the polyester resin of the present invention, when the total amount of all glycol components is 100 mol %, ethylene glycol accounts for 70 mol % or more of all glycol components, preferably 80 mol % or more. If the content of ethylene glycol is less than 70 mol %, the obtained polyester resin cannot maintain practical heat resistance.
本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量が２．５モル％以上であることが好ましく、３．０モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましく、１４モル％以上であることが最も好ましい。ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量が上記範囲であることにより、溶融粘度が好ましい範囲となり、糸質特性がいっそう向上する。グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量の上限は、２５モル％であることが好ましく、２３モル％であることがより好ましい。ジエチレングリコールの含有量が２５モル％を超えると、ガラス転移温度が低くなる場合がある。 In the polyester resin of the present invention, the content of diethylene glycol in the glycol component is preferably 2.5 mol% or more, more preferably 3.0 mol% or more, and even more preferably 5 mol% or more. , is particularly preferably 10 mol % or more, most preferably 14 mol % or more. When the diethylene glycol content of the polyester resin is within the above range, the melt viscosity of the polyester resin is within a preferable range, and the thread properties are further improved. The upper limit of the content of diethylene glycol in the glycol component is preferably 25 mol%, more preferably 23 mol%. If the content of diethylene glycol exceeds 25 mol %, the glass transition temperature may become low.
また、本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量とトリエチレングリコールの含有量の合計は、糸質特性の観点から、２．６モル％を超え３０モル％以下であることが好ましい。 Further, in the polyester resin of the present invention, the total content of diethylene glycol and triethylene glycol in the glycol component is preferably more than 2.6 mol% and 30 mol% or less from the viewpoint of thread properties. .
本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がテトラエチレングリコールを含むことが好ましく、グリコール成分におけるテトラエチレングリコールの含有量が２．０モル％以下であることが好ましく、０．１～１．５モル％であることがより好ましく、０．２～１．０モル％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるテトラエチレングリコールの含有量が２．０モル％を超えると、糸質特性に劣る場合がある。 In the polyester resin of the present invention, the glycol component preferably contains tetraethylene glycol, and the content of tetraethylene glycol in the glycol component is preferably 2.0 mol% or less, 0.1 to 1.5 mol%. and more preferably 0.2 to 1.0 mol %. When the content of tetraethylene glycol in the glycol component exceeds 2.0 mol %, the polyester resin may have poor thread properties.
本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量とテトラエチレングリコールの含有量の合計が７．０モル％以下であることが好ましく、０．２～７．０モル％であることがより好ましく、０．３～６．０モル％であることがさらに好ましく、０．４～５．５であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量とテトラエチレングリコールの含有量の合計が７．０モル％を超えると、糸質特性に劣る場合がある。 In the polyester resin of the present invention, the total content of triethylene glycol and tetraethylene glycol in the glycol component is preferably 7.0 mol% or less, and is 0.2 to 7.0 mol%. is more preferable, 0.3 to 6.0 mol % is more preferable, and 0.4 to 5.5 is particularly preferable. When the sum of the triethylene glycol content and the tetraethylene glycol content in the glycol component exceeds 7.0 mol %, the polyester resin may have poor stringiness properties.
本発明のポリエステル樹脂は、エチレングリコールを含み、さらにジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを含み、好ましくはテトラエチレングリコールを含むものであるが、それら以外のグリコール成分を含んでいてもよい。その具体例としては、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。 The polyester resin of the present invention contains ethylene glycol, further contains diethylene glycol and triethylene glycol, preferably tetraethylene glycol, but may contain other glycol components. Specific examples thereof include 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1, Aliphatic compounds exemplified by 2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, etc. glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 1,4-bis(β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone, bis(p-hydroxyphenyl)ether, bis( p-hydroxyphenyl)sulfone, bis(p-hydroxyphenyl)methane, 1,2-bis(p-hydroxyphenyl)ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, ethylene oxide added to these glycols Aromatic glycols exemplified by glycol and the like can be mentioned.
＜ジカルボン酸成分＞
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成する全酸成分の合計量を１００モル％とするとき、イソフタル酸の含有量が３０モル％を超え５５モル％以下である。
<Dicarboxylic acid component>
The polyester resin of the present invention has an isophthalic acid content of more than 30 mol % and not more than 55 mol % when the total amount of all acid components constituting the polyester is 100 mol %.
本発明のポリエステル樹脂は、上記のように、グリコール成分がエチレングリコールを含むとともに、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量を上記範囲とし、さらにジカルボン酸成分におけるイソフタル酸の含有量を特定範囲とすることで、溶融粘度を好ましい範囲とすることができ、溶融流動しやすく熱接着性を向上させることから、不織布等としたときの特性をいっそう向上させることができる。さらにガラス転移温度を好ましい範囲とすることができる。イソフタル酸の含有量は、３１～５３モル％であることが好ましく、３１～５０モル％であることがより好ましく、３１～４０モル％であることがより好ましい。イソフタル酸の含有量を３０モル％超え５５モル％以下とすることにより、非晶性のものとし、ポリエステル樹脂の溶融粘度を低くすることができ、バインダー繊維用途に適したものとすることができるのである。 In the polyester resin of the present invention, as described above, the glycol component contains ethylene glycol, the content of triethylene glycol in the glycol component is within the above range, and the content of isophthalic acid in the dicarboxylic acid component is within the specific range. With this, the melt viscosity can be set within a preferable range, and the melt flow is facilitated to improve the thermal adhesiveness, so that the properties of the nonwoven fabric or the like can be further improved. Further, the glass transition temperature can be set within a preferable range. The isophthalic acid content is preferably 31 to 53 mol %, more preferably 31 to 50 mol %, and even more preferably 31 to 40 mol %. By setting the content of isophthalic acid to more than 30 mol % and 55 mol % or less, the polyester resin can be made amorphous, the melt viscosity of the polyester resin can be lowered, and the polyester resin can be made suitable for use as a binder fiber. of.
イソフタル酸の含有量が３０モル％以下の場合であると、紡糸・延伸した際に樹脂が配向結晶化し、融点が出現することから、溶融流動しにくく、バインダー繊維用途として広範囲の熱接着処理温度に対応しにくくなる。一方、イソフタル酸の共重合量が５５モル％を超えると、ガラス転移温度が本発明の範囲を外れて低くなり、本発明の目的が達成しにくくなる。 When the content of isophthalic acid is 30 mol% or less, the resin is oriented and crystallized during spinning and drawing, and a melting point appears, so that it is difficult to melt and flow, and a wide range of heat bonding treatment temperatures can be used as a binder fiber. becomes difficult to deal with. On the other hand, if the copolymerization amount of isophthalic acid exceeds 55 mol %, the glass transition temperature falls outside the scope of the present invention, making it difficult to achieve the object of the present invention.
本発明のポリエステル樹脂を構成する酸成分は、樹脂特性や汎用性の点から、テレフタル酸を含むことが好ましい。酸成分中のテレフタル酸の含有量は、４０～６９モル％であることが好ましく、中でも４５～６９モル％であることがより好ましく、４７～６９モル％であることがさらに好ましい。テレフタル酸の割合が４０モル％未満であると、ガラス転移温度が低くなりすぎ、原料樹脂の乾燥に低温かつ長時間要するため好ましくない場合がある。一方、テレフタル酸の割合が６９モル％を超えると、紡糸・延伸した際に樹脂が配向結晶化し、融点が出現することから、溶融流動しにくく、バインダー繊維用途として広範囲の熱接着処理温度に対応しにくくなる。 The acid component constituting the polyester resin of the present invention preferably contains terephthalic acid from the viewpoint of resin properties and versatility. The content of terephthalic acid in the acid component is preferably 40 to 69 mol%, more preferably 45 to 69 mol%, even more preferably 47 to 69 mol%. If the proportion of terephthalic acid is less than 40 mol %, the glass transition temperature becomes too low, and it may take a long time at a low temperature to dry the starting resin, which is not preferable. On the other hand, if the proportion of terephthalic acid exceeds 69 mol%, the resin is oriented and crystallized during spinning and drawing, and a melting point appears. difficult to do.
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸とイソフタル酸以外の酸成分を含有してもよい。このような酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、５－（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、４，４′－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらを併用してもよい。 The polyester resin of the present invention may contain acid components other than terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of such acid components include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, and hexadecane. Dicarboxylic acids, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by acids, dimer acids, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, or ester-forming derivatives thereof , orthophthalic acid, 5-(alkali metal)sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 ,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p' Aromatic dicarboxylic acids such as -dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof may be mentioned, and these may be used in combination.
中でも、本発明のポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、糸質特性の点から、芳香族ジカルボン酸成分のみからなることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸のみからなることがより好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸のみから構成される場合、テレフタル酸：イソフタル酸の構成比率（モル比）は、７０モル％未満～４５モル％：３０モル％超～５５モル％がよい。 Among them, the acid component constituting the polyester resin of the present invention preferably comprises only an aromatic dicarboxylic acid component, and more preferably comprises only terephthalic acid and isophthalic acid, from the viewpoint of thread properties. When it is composed only of terephthalic acid and isophthalic acid, the composition ratio (molar ratio) of terephthalic acid:isophthalic acid is preferably less than 70 mol % to 45 mol %:more than 30 mol % to 55 mol %.
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの各々の含有量を調整するために、例えば、後述のポリエステル樹脂の製造方法における重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いたり、有機スルホン酸系化合物の添加量を好ましい範囲としたり、グリコール成分（Ｇ）と酸成分（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）を好ましい範囲としたり、エーテル化反応を行う工程を設けて、その温度または時間を調整したりすることができる。 In order to adjust the content of each of diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, for example, an organic sulfonic acid compound is used as a polymerization catalyst in the method for producing a polyester resin described later, or the amount of the organic sulfonic acid compound added is is within a preferable range, the molar ratio (G/A) of the glycol component (G) and the acid component (A) is within a preferable range, or a step of performing an etherification reaction is provided to adjust the temperature or time. can do.
本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６～０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、繊維にした際に、十分な糸質特性が得られない場合がある。なお、本発明における極限粘度とは、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合液を溶媒として測定した値である。 The polyester resin of the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.45 dl/g or more, more preferably 0.5 dl/g or more, still more preferably 0.6 to 0.8 dl/g. If the intrinsic viscosity is less than 0.45 dl/g, there may be cases where sufficient thread properties cannot be obtained when made into fibers. The limiting viscosity in the present invention is a value measured using an equal weight mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の重合体、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、解繊向上剤、その他の添加剤が添加されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が挙げられる。安定剤としては、リン酸またはリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が挙げられる。解繊向上剤としては、酸化チタンが挙げられる。 The polyester resin of the present invention can be any polymer, antistatic agent, antifoaming agent, dyeability improver, dye, pigment, matting agent, fluorescent brightening agent, stabilizer, as long as the effects of the present invention are not impaired. , antioxidants, coloring agents, flame retardants, defibration improvers, and other additives may be added. Examples of antioxidants include aromatic amine-based and phenol-based antioxidants. Examples of stabilizers include phosphorus-based stabilizers such as phosphoric acid or phosphate-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and amine-based stabilizers. Titanium oxide is mentioned as a fibrillation improver.
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機系、無機系または有機金属系のトナー、または蛍光増白剤等が添加されていてもよい。これにより、ポリエステル樹脂の黄み等の着色をさらに抑えることができる。または結晶性を向上させるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂、タルク等の無機核剤が添加されていてもよい。 The polyester resin of the present invention may contain an organic, inorganic, or organometallic toner, or a fluorescent brightening agent, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Thereby, coloring such as yellowing of the polyester resin can be further suppressed. Alternatively, other resins such as polyethylene or inorganic nucleating agents such as talc may be added to improve crystallinity.
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、色調改善等の目的で、コバルト化合物が添加されていてもよい。コバルト化合物としては特に限定されないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、それらの水和物等が挙げられる。中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。コバルト化合物の添加量は、コバルト原子として、ポリエステル樹脂に対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。 A cobalt compound may be added to the polyester resin of the present invention for the purpose of improving the color tone, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. The cobalt compound is not particularly limited, but specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Among them, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred. The amount of the cobalt compound added is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and still more preferably 3 ppm or less, relative to the polyester resin in terms of cobalt atoms.
本発明のポリエステル樹脂に、製造工程で発生した廃棄樹脂または市場から回収されたリサイクルポリエステル樹脂等（例えば、ＰＥＴボトル等）を混合させてもよい。 The polyester resin of the present invention may be mixed with waste resin generated in the manufacturing process or recycled polyester resin collected from the market (for example, PET bottles, etc.).
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂の原料に対して有機スルホン酸系化合物を添加し、次いで、重縮合反応を行う。
<Method for producing polyester resin>
In the method for producing the polyester resin of the present invention, an organic sulfonic acid-based compound is added to the raw material of the polyester resin, and then the polycondensation reaction is performed.
また、本発明においては、重縮合反応を行う前または同時に、特定条件でのエーテル化反応を行ってもよい。それにより、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチルグリコールの含有量を特定範囲に調整しやすくなる。その結果、熱接着性や不織布等とした場合の特性にいっそう優れるポリエステル樹脂を得ることができる。 Moreover, in the present invention, before or simultaneously with the polycondensation reaction, an etherification reaction may be performed under specific conditions. This makes it easier to adjust the contents of diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethyl glycol within specific ranges. As a result, it is possible to obtain a polyester resin that is even more excellent in thermal adhesiveness and properties when used as a nonwoven fabric or the like.
ポリエステル樹脂の原料としては、例えば、エチレングリコールを主たる成分として含むグリコール成分、ジカルボン酸成分、グリコール成分とジカルボン酸成分とからなる低次縮合物としてのエステル化物等が挙げられる。 Raw materials for the polyester resin include, for example, a glycol component containing ethylene glycol as a main component, a dicarboxylic acid component, and an esterified product as a low-order condensate composed of a glycol component and a dicarboxylic acid component.
上記エステル化物を得る手法としては、例えば、酸成分としてテレフタル酸を用いてエステル化物を製造する場合は、テレフタル酸、エチレングリコ－ル、および、必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去し、エステル化して、ポリエステル樹脂の原料としてのエステル化物を得る。または、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコ－ル、および必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ－ルを留去し、エステル交換させてエステル化物を得る。 As a method for obtaining the esterified product, for example, when producing an esterified product using terephthalic acid as an acid component, terephthalic acid, ethylene glycol, and, if necessary, other copolymer components are directly reacted with water. is distilled off and esterified to obtain an esterified product as a raw material for a polyester resin. Alternatively, dimethyl terephthalate, ethylene glycol and, if necessary, other copolymer components are reacted to distill off the methyl alcohol and transesterify to obtain an esterified product.
ジカルボン酸、またはそのエステル誘導体１モルに対して好ましくは１．０２～２．５モル、より好ましくは１．０３～１．８モルのエチレングリコ－ルが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応器に連続的に供給し、エステル化物を得る。 A slurry containing ethylene glycol in an amount of preferably 1.02 to 2.5 mol, more preferably 1.03 to 1.8 mol per 1 mol of dicarboxylic acid or ester derivative thereof is prepared. It is continuously supplied to an esterification reactor to obtain an esterified product.
エステル化反応は、エチレングリコ－ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを、精留塔で系外に除去しながら行う。エステル化反応は、複数のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いて行うことができる。 The esterification reaction is carried out under the condition that ethylene glycol is refluxed while removing water or alcohol produced by the reaction out of the system in a rectifying column. The esterification reaction can be carried out using a multi-stage apparatus in which multiple esterification reactors are connected in series.
第１段階のエステル化反応の温度は、１５０～２７０℃であることが好ましく、２４５～２６５℃であることがより好ましい。圧力は、０．２～３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであることが好ましく、０．５～２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであることがより好ましい。 The temperature of the esterification reaction in the first step is preferably 150 to 270°C, more preferably 245 to 265°C. The pressure is preferably 0.2-3 kg/cm 2 G, more preferably 0.5-2 kg/cm 2 G.
最終段階のエステル化反応の温度は、１５０～２９０℃であることが好ましく、２５５～２７５℃であることがより好ましい。圧力は、０～１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであることが好ましく、０～１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであることがより好ましい。 The temperature of the esterification reaction in the final stage is preferably 150 to 290°C, more preferably 255 to 275°C. The pressure is preferably 0-1.5 kg/cm 2 G, more preferably 0-1.3 kg/cm 2 G.
３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段階の反応条件と最終段階の反応条件の間の条件であることが好ましい。多段階でのエステル化反応の反応率は、各段階で滑らかに上昇させることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上に達することが好ましく、９３％以上に達することがより好ましい。これらのエステル化反応によりエステル化物を得ることができ、その好ましい分子量は５００～５０００程度である。 When the reaction is carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are preferably between the reaction conditions in the first stage and the reaction conditions in the final stage. It is preferable that the reaction rate of the multistage esterification reaction be smoothly increased in each stage. The final esterification reaction rate preferably reaches 90% or more, more preferably 93% or more. Esterified products can be obtained by these esterification reactions, and the preferred molecular weight thereof is about 500 to 5,000.
エステル化反応においてテレフタル酸を用いる場合、テレフタル酸の酸としての触媒作用により反応が促進される。 When terephthalic acid is used in the esterification reaction, the catalytic action of terephthalic acid as an acid accelerates the reaction.
上記のようにして得られたエステル化物に対し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液（エステル化物）、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液を添加し、重合触媒として有機スルホン酸系化合物を添加し、重縮合反応を進行させて、本発明のポリエステル樹脂を得る。 A reaction solution (esterified product) of isophthalic acid and ethylene glycol or a dispersion of isophthalic acid and ethylene glycol is added to the esterified product obtained as described above, and an organic sulfonic acid compound is added as a polymerization catalyst. , the polycondensation reaction proceeds to obtain the polyester resin of the present invention.
（触媒）
本発明においては、重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いることで、得られるポリエステル樹脂中のジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの含有量を特定範囲とすることができる。有機スルホン酸系化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｍ－またはｐ－ベンゼンジスルホン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－スルホ安息香酸、ベンズアルデヒド－ｏ－スルホン酸、アセトフェノン－ｐ－スルホン酸、アセトフェノン－３，５－ジスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、２－アミノトルエン－３－スルホン酸、フェニルヒドロキシルアミン－３－スルホン酸、フェニルヒドラジン－３－スルホン酸、１－ニトロナフタレン－３－スルホン酸、チオフェノール－４－スルホン酸、アニソール－ｏ－スルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－クロルベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－ブロモベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン－２，４－ジスルホン酸、ニトロベンゼン－３，５－ジスルホン酸、ニトロベンゼン－２，５－ジスルホン酸、２－ニトロトルエン－５－スルホン酸、２－ニトロトルエン－４－スルホン酸、２－ニトロトルエン－６－スルホン酸、３－ニトロトルエン－５－スルホン酸、４－ニトロトルエン－２－スルホン酸、３－ニトロ－ｏ－キシレン－４－スルホン酸、５－ニトロ－ｏ－キシレン－４－スルホン酸、２－ニトロ－ｍ－キシレン－４－スルホン酸、５－ニトロ－ｍ－キシレン－４－スルホン酸、３－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、５－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、６－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、３，５－ジニトロベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－フルオロベンゼンスルホン酸、４－クロロ－３－メチルベンゼンスルホン酸、２－クロロ－４－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、４－スルホフタル酸、２－スルホ安息香酸無水物、３，４－ジメチル－２－スルホ安息香酸無水物、４－メチル－２－スルホ安息香酸無水物、５－メトキシ－２－スルホ安息香酸無水物、１－スルホナフトエ酸無水物、８－スルホナフトエ酸無水物、３，６－ジスルホフタル酸無水物、４，６－ジスルホイソフタル酸無水物、２，５－ジスルホテレフタル酸無水物、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチオン酸、シクロペンタンスルホン酸、１，１－エタンジスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸無水物、３－プロパンジスルホン酸、β－スルホプロピオン酸、イセチオン酸、ニチオン酸、ニチオン酸無水物、３－オキシ－１－プロパンスルホン酸、２－クロルエタンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、β－フェニルエタンスルホン酸、α－フェニルエタンスルホン酸、クロルスルホン酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸エチル、５－スルホサリチル酸ジメチル、４－スルホフタル酸トリメチル等、およびこれらの塩が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、２－スルホ安息香酸無水物、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、５－スルホイソフタル酸、これらの塩などが挙げられる。
(catalyst)
In the present invention, by using an organic sulfonic acid compound as a polymerization catalyst, the content of diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol in the obtained polyester resin can be set within a specific range. Examples of organic sulfonic acid compounds include benzenesulfonic acid, m- or p-benzenedisulfonic acid, 1,3,5-benzenetrisulfonic acid, o-, m- or p-sulfobenzoic acid, benzaldehyde-o- sulfonic acid, acetophenone-p-sulfonic acid, acetophenone-3,5-disulfonic acid, o-, m- or p-aminobenzenesulfonic acid, sulfanilic acid, 2-aminotoluene-3-sulfonic acid, phenylhydroxylamine-3 -sulfonic acid, phenylhydrazine-3-sulfonic acid, 1-nitronaphthalene-3-sulfonic acid, thiophenol-4-sulfonic acid, anisole-o-sulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, o-, m- or p-chlorobenzenesulfonic acid, o-, m- or p-bromobenzenesulfonic acid, o-, m- or p-nitrobenzenesulfonic acid, nitrobenzene-2,4-disulfonic acid, nitrobenzene-3,5-disulfonic acid , nitrobenzene-2,5-disulfonic acid, 2-nitrotoluene-5-sulfonic acid, 2-nitrotoluene-4-sulfonic acid, 2-nitrotoluene-6-sulfonic acid, 3-nitrotoluene-5-sulfonic acid, 4-nitrotoluene- 2-sulfonic acid, 3-nitro-o-xylene-4-sulfonic acid, 5-nitro-o-xylene-4-sulfonic acid, 2-nitro-m-xylene-4-sulfonic acid, 5-nitro-m- xylene-4-sulfonic acid, 3-nitro-p-xylene-2-sulfonic acid, 5-nitro-p-xylene-2-sulfonic acid, 6-nitro-p-xylene-2-sulfonic acid, 2,4- Dinitrobenzenesulfonic acid, 3,5-dinitrobenzenesulfonic acid, o-, m- or p-fluorobenzenesulfonic acid, 4-chloro-3-methylbenzenesulfonic acid, 2-chloro-4-sulfobenzoic acid, 5- Sulfosalicylic acid, 4-sulfophthalic acid, 2-sulfobenzoic anhydride, 3,4-dimethyl-2-sulfobenzoic anhydride, 4-methyl-2-sulfobenzoic anhydride, 5-methoxy-2-sulfobenzoic anhydride Acid anhydride, 1-sulfonaphthoic anhydride, 8-sulfonaphthoic anhydride, 3,6-disulfophthalic anhydride, 4,6-disulfoisophthalic anhydride, 2,5-disulfoterephthalic anhydride, methane sulfonic acid, ethanesulfonic acid, methionic acid, cyclopentanesulfonic acid, 1,1-ethanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfuric acid phonic anhydride, 3-propanedisulfonic acid, β-sulfopropionic acid, isethionic acid, dithionic acid, dithionic anhydride, 3-oxy-1-propanesulfonic acid, 2-chloroethanesulfonic acid, phenylmethanesulfonic acid, β-phenylethanesulfonic acid, α-phenylethanesulfonic acid, ammonium chlorosulfonate, methyl benzenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, ethyl methanesulfonate, dimethyl 5-sulfosalicylate, trimethyl 4-sulfophthalate, and the like, and These salts are mentioned. Among them, from the viewpoint of versatility, 2-sulfobenzoic anhydride, o-sulfobenzoic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, benzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, 5-sulfoisophthalic acid, and salts thereof.
重合触媒として、金属系触媒を用いない場合には、得られる本発明のポリエステル樹脂中の、金属系触媒由来の金属成分の含有量を少なくすることができる。金属成分の含有量が多いと、環境負荷が高くなるのみならず、透明性に劣ったり、溶融加工時に異物が発生したりする場合がある。 When a metal-based catalyst is not used as the polymerization catalyst, the content of metal components derived from the metal-based catalyst in the resulting polyester resin of the present invention can be reduced. If the content of the metal component is large, not only does the environmental burden increase, but the transparency may be inferior, and foreign matter may be generated during melt processing.
金属系触媒由来の金属成分の含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍであることがさらに好ましい。金属系触媒としては、例えばアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガン、ニッケル、コバルト等の化合物が挙げられる。 The content of the metal component derived from the metal-based catalyst is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, and even more preferably 0 ppm. Examples of metal-based catalysts include compounds such as antimony, germanium, tin, titanium, zinc, aluminum, iron, magnesium, potassium, calcium, sodium, manganese, nickel, and cobalt.
有機スルホン酸系化合物は、例えば固体状、スラリー状または水、グリコール等に溶解させた溶液として添加することができる。 The organic sulfonic acid compound can be added, for example, in the form of a solid, a slurry, or a solution dissolved in water, glycol, or the like.
有機スルホン酸系化合物の添加量は、その種類にもよるが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１モルに対して０．５×１０－４～１０×１０－４モルとすることが好ましく、２．０×１０－４～６．０×１０－４モルであることがより好ましい。添加量が上記範囲より少ないと、重合度の高いポリエステル樹脂を短時間で得ることができない場合、またジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを同時に含有させたり、トリエチレングリコールの含有量を特定範囲とできない場合がある。一方、上記範囲を超えると、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを同時に含有させたり、トリエチレングリコールの含有量を特定範囲とできない場合や、ポリエステル樹脂の着色の原因となる場合がある。 Although the amount of the organic sulfonic acid compound to be added depends on the type, it is preferably 0.5×10 −4 to 10×10 −4 mol per 1 mol of the acid component constituting the polyester resin. 0×10 −4 to 6.0×10 −4 mol is more preferable. If the amount added is less than the above range, a polyester resin with a high degree of polymerization cannot be obtained in a short time, or if diethylene glycol and triethylene glycol are included at the same time, or the content of triethylene glycol cannot be within a specific range. There is On the other hand, when the above range is exceeded, diethylene glycol and triethylene glycol may be contained at the same time, the content of triethylene glycol may not be within the specific range, or the polyester resin may be colored.
有機スルホン酸系化合物の添加量を上記の範囲とすることで、得られるポリエステル樹脂の硫黄成分の含有量を、５～５００ｐｐｍ、好ましくは６～２５０ｐｐｍ、より好ましくは８～１００ｐｐｍ、さらに好ましくは、９～５０ｐｐｍとすることができる。硫黄成分の含有量が５ｐｐｍ未満であると、糸質特性に劣る場合がある。一方、５００ｐｐｍを超えると、分子量が十分に上昇せず、糸質特性に劣ることがある。さらに、加水分解が進みやすく、繊維の著しい強度低下が起こることがあり、実用に耐えることができない場合がある。 By setting the amount of the organic sulfonic acid-based compound added in the above range, the content of the sulfur component in the obtained polyester resin is 5 to 500 ppm, preferably 6 to 250 ppm, more preferably 8 to 100 ppm, and more preferably It can be 9-50 ppm. If the sulfur component content is less than 5 ppm, the yarn properties may be poor. On the other hand, if it exceeds 500 ppm, the molecular weight may not be sufficiently increased, and the thread properties may be inferior. Furthermore, hydrolysis is likely to proceed, and the strength of the fiber may be remarkably lowered, and it may not be practical.
（重合反応）
重縮合反応としては、例えば、溶融重縮合反応が挙げられる。重縮合反応は１段階で行ってもよいし、多段階に分けて行ってもよい。
(Polymerization reaction)
Examples of polycondensation reactions include melt polycondensation reactions. The polycondensation reaction may be carried out in one step, or may be carried out in multiple steps.
重縮合反応条件としては、特に限定されるものではないが、第１段階の重縮合反応の温度は２５０～２９０℃であることが好ましく、２６０～２８０℃であることがより好ましい。圧力は５００～２０ｈＰａであることが好ましく、２００～３０ｈＰａであることがより好ましい。 The polycondensation reaction conditions are not particularly limited, but the temperature of the first-stage polycondensation reaction is preferably 250 to 290°C, more preferably 260 to 280°C. The pressure is preferably 500-20 hPa, more preferably 200-30 hPa.
多段階の場合、最終段階の重縮合反応の温度は２６５～３００℃であることが好ましく、２７５～２９５℃であることが好ましい。圧力は１０～０．１ｈＰａが好ましく、５～０．５ｈＰａであることがより好ましい。３段階以上で実施する場合には、中間段階の反応条件は、第１段階と最終段階の間の反応条件とすることが好ましい。これらの各段階において重合度を滑らかに上昇させることが好ましい。 In the case of multiple stages, the temperature of the polycondensation reaction in the final stage is preferably 265 to 300°C, preferably 275 to 295°C. The pressure is preferably 10 to 0.1 hPa, more preferably 5 to 0.5 hPa. When the reaction is carried out in three or more stages, the reaction conditions in the intermediate stages are preferably the reaction conditions between the first stage and the final stage. It is preferable to smoothly increase the degree of polymerization in each of these stages.
（エーテル化反応）
エーテル化反応は、エステル化反応や重縮合反応と同時に行ってもよい。または、有機スルホン酸系化合物を添加した後に、エーテル化反応を行ってもよい。重合触媒としての有機スルホン酸系化合物を添加し、脱水作用によるエーテル化反応が進行することにより、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールが生成しやすくなる。
(Etherification reaction)
The etherification reaction may be performed simultaneously with the esterification reaction and the polycondensation reaction. Alternatively, the etherification reaction may be performed after adding the organic sulfonic acid compound. Addition of an organic sulfonic acid-based compound as a polymerization catalyst facilitates the formation of diethylene glycol and triethylene glycol by proceeding with the etherification reaction due to dehydration.
エーテル化反応の温度は２００℃以上であることが好ましく、２２０～３００℃であることがより好ましく、２３０～２８０℃であることがさらに好ましく、２４０～２６０℃であることがより好ましい。２００℃未満であると、反応が十分に進行しないので、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの含有量が特定範囲とならない場合があることから、糸質特性が不十分となることがある。３００℃を超えると、反応中にエステル化物の分解が進行し、糸質特性が低下することがある。 The etherification reaction temperature is preferably 200°C or higher, more preferably 220 to 300°C, still more preferably 230 to 280°C, and more preferably 240 to 260°C. If the temperature is less than 200°C, the reaction does not proceed sufficiently, and the content of diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol may not fall within the specific range, resulting in insufficient thread properties. If the temperature exceeds 300°C, the decomposition of the esterified product may proceed during the reaction, resulting in a decrease in filamentous properties.
エーテル化反応の時間を調整することで、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの含有量を特定範囲としやすくなる。エーテル化反応の時間としては、特に限定されるものではないが、例えば５～１２０分間が好ましく、１０～６０分間であることがより好ましい。反応時間が１２０分を超えると、エーテル化反応が進行しすぎてしまい、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの含有量が特定範囲とならない場合や、反応中にエステル化物の分解が進行する場合があることから、糸質特性が低下することがある。 By adjusting the etherification reaction time, it becomes easier to set the contents of diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol within specific ranges. The etherification reaction time is not particularly limited, but is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. If the reaction time exceeds 120 minutes, the etherification reaction proceeds too much, and the content of diethylene glycol, triethylene glycol, or tetraethylene glycol does not fall within the specified range, or decomposition of the esterified product proceeds during the reaction. Because there is, the thread quality characteristics may deteriorate.
エーテル化反応は、常圧または加圧下および減圧下において進行させることが好ましく、その圧力は、０～３．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇまたは１０００～０．１ｈＰａであることが好ましい。 The etherification reaction is preferably allowed to proceed under normal pressure, increased pressure, and reduced pressure, and the pressure is preferably 0 to 3.0 kg/cm 2 G or 1000 to 0.1 hPa.
エーテル化反応に供される原料における、グリコール成分（Ｇ）と酸成分（Ａ）のとのモル比（Ｇ／Ａ）を調整することにより、ポリエステル樹脂中のトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの生成量を調整することができる。Ｇ／Ａは１．０５～３．００であることが好ましく、１．１０～２．００であることがより好ましい。Ｇ／Ａを調整するために、必要に応じて、ポリエステル原料に対し、エチレングリコール等のグリコール成分を追加で添加してもよい。１．０５未満であるとトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの生成量が少なくなる傾向があり、一方、３．００を超えると、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの生成量が多くなる傾向がある。 Production of triethylene glycol and tetraethylene glycol in a polyester resin by adjusting the molar ratio (G/A) of the glycol component (G) and the acid component (A) in the raw material subjected to the etherification reaction Amount can be adjusted. G/A is preferably 1.05 to 3.00, more preferably 1.10 to 2.00. In order to adjust the G/A, if necessary, a glycol component such as ethylene glycol may be additionally added to the polyester raw material. When it is less than 1.05, the amount of triethylene glycol and tetraethylene glycol produced tends to decrease, while when it exceeds 3.00, the amount of triethylene glycol and tetraethylene glycol produced tends to increase.
本発明のポリエステル樹脂を用いて、本発明の繊維とすることができる。本発明の繊維は、常法の溶融紡糸法により製造することができ、こうした紡糸法としては、例えば、紡糸、延伸を２ステップで行う方法、または１ステップで行う方法が挙げられる。さらに、本発明の繊維に対して捲縮を付与したり、熱セットを施したり、所望の長さにカット工程してステープルやショートカット繊維とすることができる。また、スパンボンド法により、本発明の繊維を得ることもできる。 The polyester resin of the present invention can be used to produce the fiber of the present invention. The fiber of the present invention can be produced by a conventional melt spinning method, and examples of such spinning methods include a two-step method of spinning and drawing, or a one-step method. Furthermore, the fibers of the present invention can be crimped, heat-set, or cut to a desired length to form staples or short-cut fibers. The fiber of the present invention can also be obtained by a spunbond method.
繊維の横断面形状としては、円形に限らず、異型断面、中空断面としてもよく、また、顔料を含ませて原着繊維としてもよい。また、例えば、本発明の繊維は、例えば、混繊、混紡等の他の繊維と複合化して糸とすることや、公知の糸加工手段を採用して加工糸としてもよい。 The cross-sectional shape of the fiber is not limited to a circular shape, and may be an irregular cross-section or a hollow cross-section. Further, for example, the fibers of the present invention may be combined with other fibers such as mixed fibers or blended fibers to form yarns, or may be processed yarns by adopting known yarn processing means.
本発明の繊維は、本発明のポリエステル樹脂のみから構成される単相型の繊維であってもよく、また、本発明のポリエステル樹脂を繊維の一部に用いたものであってもよい。一部に用いたものである場合、他の樹脂と複合した複合型の繊維であってもよい。他の樹脂と複合した複合型としては、本発明のポリエステル樹脂よりも高融点の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートを芯部に配し、本発明のポリエステル樹脂を鞘部に配した芯鞘型複合繊維が挙げられる。本発明の繊維をバインダー繊維として用いる場合、本発明のポリエステル樹脂のみを用いた単相型の繊維は、全融型のバインダー繊維となり、本発明のポリエステル樹脂を鞘部にのみ用いた芯鞘複合型の繊維は、鞘部がバインダー成分となるバインダー繊維である。また、サイドバイサイドに２成分を貼り合わせた複合繊維の一方にのみ、本発明のポリエステル樹脂を用いたものであってもよい。なお、このような複合繊維とする際の他方の成分については、必要とされる繊維の特性や用途に応じて、適宜選択すればよい。例えば、芯部にポリエチレンテレフタレートを配し、鞘部に本発明のポリエステル樹脂を配した芯鞘型複合繊維は、強度と接着性との両者に優れるため好ましい。芯鞘比（質量比）は、適宜選択すればよいが、熱接着処理により溶融せずに骨格となる芯部の機械的強度を考慮すると、芯／鞘＝４／６～８／２が好ましい。 The fiber of the present invention may be a single-phase fiber composed only of the polyester resin of the present invention, or may be a fiber using the polyester resin of the present invention as a part of the fiber. When it is partially used, it may be a composite type fiber that is combined with another resin. As a composite type compounded with other resins, there is a core-sheath type composite fiber in which a resin having a higher melting point than the polyester resin of the present invention, such as polyethylene terephthalate, is arranged in the core and the polyester resin of the present invention is arranged in the sheath. mentioned. When the fiber of the present invention is used as a binder fiber, the single-phase type fiber using only the polyester resin of the present invention becomes a total melting type binder fiber, and the core-sheath composite using the polyester resin of the present invention only in the sheath portion. The type fiber is a binder fiber whose sheath serves as a binder component. Moreover, the polyester resin of the present invention may be used only for one side of a conjugate fiber in which two components are laminated side by side. In addition, the other component in forming such a conjugate fiber may be appropriately selected according to the required properties and use of the fiber. For example, a core-sheath type conjugate fiber in which polyethylene terephthalate is arranged in the core and the polyester resin of the present invention is arranged in the sheath is preferable because it is excellent in both strength and adhesiveness. The core-sheath ratio (mass ratio) may be selected as appropriate, but considering the mechanical strength of the core that becomes the skeleton without being melted by the thermal bonding treatment, core/sheath = 4/6 to 8/2 is preferable. .
本発明の繊維の形態は、長繊維（連続繊維）や短繊維が挙げられ、長繊維の場合は、モノフィラメントであってもマルチフィラメントであってもよい。また、短繊維の場合は、ステープル繊維やショートカット繊維であってもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。 The form of the fiber of the present invention includes long fiber (continuous fiber) and short fiber, and in the case of long fiber, it may be monofilament or multifilament. In the case of short fibers, staple fibers or short-cut fibers may be used, which may be appropriately selected depending on the application.
繊維の形態として長繊維（連続繊維）とする場合であって、ＦＤＹ法によって長繊維を製造する方法について説明する。本発明のポリエステル樹脂と、所望により複合する他の樹脂とを溶融押し出し装置にペレットとして供給、溶融し、紡糸口金から吐出させる。吐出された糸条束を冷却固化し、５００～１５００ｍ／ｍｉｎのローラで引き取ることにより、未延伸糸を得る。そして、未延伸糸をローラ間で２～４倍の延伸倍率で延伸し、巻き取ることによって、長繊維を得る。 A method for producing long fibers by the FDY method will be described in the case of making the fibers into long fibers (continuous fibers) as the form of the fibers. The polyester resin of the present invention and, if desired, other resins to be combined are supplied as pellets to a melt extruder, melted, and extruded from a spinneret. The discharged yarn bundle is cooled and solidified, and taken up by a roller of 500 to 1500 m/min to obtain an undrawn yarn. Then, the undrawn yarn is drawn at a draw ratio of 2 to 4 times between rollers and wound up to obtain a long fiber.
また、繊維の形態として長繊維（連続繊維）とする場合であって、ＰＯＹ法によって長繊維を製造する方法について説明する。この場合も、本発明のポリエステル樹脂と、所望により複合する他の樹脂とを溶融押し出し装置にペレットとして供給、溶融し、紡糸口金から吐出させる。吐出された糸条束を冷却固化し、２０００～４０００ｍ／ｍｉｎのローラで引き取ることにより、高配向の未延伸糸を得る。そして、未延伸糸をローラ間で１．１～２倍の延伸倍率で延伸、巻き取ることによって、本発明の長繊維を得る。 In addition, a method of producing long fibers by the POY method will be described in the case of using long fibers (continuous fibers) as the form of the fibers. In this case as well, the polyester resin of the present invention and, if desired, other resins to be combined are supplied as pellets to a melt extruder, melted, and extruded from a spinneret. The discharged yarn bundle is cooled and solidified, and taken up by a roller at 2000 to 4000 m/min to obtain highly oriented undrawn yarn. Then, the undrawn yarn is drawn between rollers at a draw ratio of 1.1 to 2 times and wound up to obtain the filament of the present invention.
また、スパンボンド法によって、本発明の繊維を得ることもでき、この場合も、本発明のポリエステル樹脂と、所望により複合する他の樹脂とを溶融押し出し装置にペレットとして供給、溶融し、紡糸口金から吐出させる。吐出した糸条は、公知の冷却装置を用いて冷却した後、吸引装置を用いて牽引細化して引き取り、ネット上に堆積させてウェブを得る。また、スパンボンド法による連続繊維の単繊維繊度は０．５～１５デシテックス程度の任意の繊度とすればよい。スパンボンド法により形成したウェブは、熱ロール等に通して熱処理を行うことにより繊維同士を一体化して、不織布（熱接着シート）とすればよい。 The fiber of the present invention can also be obtained by a spunbond method. In this case also, the polyester resin of the present invention and, if desired, other resins to be combined are supplied as pellets to a melt extruder, melted, and spun into a spinneret. Dispense from The extruded yarn is cooled using a known cooling device, then drawn and thinned using a suction device, taken up, and deposited on a net to obtain a web. Further, the single fiber fineness of the continuous fibers obtained by the spunbond method may be any fineness of about 0.5 to 15 decitex. A web formed by a spunbond method may be passed through hot rolls or the like for heat treatment to integrate the fibers to form a nonwoven fabric (thermal bonding sheet).
繊維の形態が短繊維の場合、ステープル繊維としては、繊維長は２０～１００ｍｍ程度とし、カード通過性等を考慮し、クリンパー等を用いて機械捲縮を付与するとよい。ショートカット繊維としては、主として抄造シートに用いる材料であり、水中での分散性が必要であることから機械捲縮によるクリンプを有さず（ノークリンプ）、繊維長は２０ｍｍ未満程度であって、好ましくは２～１５ｍｍ程度である。 When the fibers are short fibers, the staple fibers should have a fiber length of about 20 to 100 mm, and should be mechanically crimped using a crimper or the like in consideration of card passability. The short-cut fiber is a material mainly used for paper-making sheets, and since it is required to be dispersible in water, it does not have crimps due to mechanical crimping (no crimp), and has a fiber length of less than about 20 mm, preferably It is about 2 to 15 mm.
また、短繊維を製造するに際し、延伸倍率は特に限定されるものではなく、延伸された繊維あるいは未延伸の繊維のいずれであってもよく、用途や目標とする特性値に応じて適宜選択すればよい。繊維の製造において、本発明のポリエステル樹脂を用いて、紡糸速度、延伸倍率および熱処理条件等を適宜選定することにより、本発明の繊維を得ることができる。例えば、溶融押し出し装置に、本発明のポリエステル樹脂をペレットとして供給、溶融し、紡糸口金から吐出させる。吐出された糸条束を冷却固化し、引き取り速度９００～１２００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、集束して糸条束とした後、延伸温度４０～８０℃、延伸倍率２～５倍で延伸した後、所望の長さに切断して短繊維とする。複合型の短繊維を得る場合も同様にして、複合紡糸装置を用いて、他の樹脂と本発明のポリエステル樹脂とをペレットとして供給、溶融して、紡糸・延伸・熱処理を施し、所望の長さに切断すればよい。本発明の短繊維を乾式不織布用や紡績糸用繊維として使用する場合には、熱処理後に押し込み式スタッフィングボックスや加熱ギアを用いて捲縮を付与すればよい。湿式不織布用途として使用する場合は捲縮を付与することなく所望の長さに切断するとよい。 In addition, when producing short fibers, the draw ratio is not particularly limited, and the fibers may be either drawn or undrawn, and may be appropriately selected according to the application and target characteristic values. Just do it. In the production of the fiber, the fiber of the present invention can be obtained by using the polyester resin of the present invention and appropriately selecting the spinning speed, draw ratio, heat treatment conditions, and the like. For example, the polyester resin of the present invention is supplied as pellets to a melt extruder, melted, and extruded from a spinneret. The discharged yarn bundle is cooled and solidified, melt-spun at a take-up speed of 900 to 1200 m/min, bundled into a yarn bundle, and drawn at a drawing temperature of 40 to 80° C. and a draw ratio of 2 to 5 times. , and cut into desired lengths to form staple fibers. Similarly, in the case of obtaining composite type short fibers, using a composite spinning device, other resins and the polyester resin of the present invention are supplied as pellets, melted, spun, drawn, and heat-treated to obtain a desired length. It should be cut to length. When the short fibers of the present invention are used as fibers for dry-laid nonwoven fabrics or spun yarns, they may be crimped using a stuffing box or a heating gear after heat treatment. When used as a wet-laid nonwoven fabric, it should be cut to a desired length without crimping.
本発明の繊維の特性値としては、例えば、単糸繊度０．５～２５．０デシテックス、強度０．１～６．０ｃＮ／デシテックス、伸度２０～６００％の範囲を有するものが挙げられる。 The characteristic values of the fiber of the present invention include, for example, those having a single filament fineness of 0.5 to 25.0 decitex, a strength of 0.1 to 6.0 cN/dtex, and an elongation of 20 to 600%.
本発明の短繊維をバインダー繊維として用い、不織布とする場合、乾式不織布であってもよいし、湿式不織布であってもよい。不織布の目付は特に限定するものではない。不織布化の手法としては、本発明の繊維を構成するポリエステル樹脂（本発明のポリエステル樹脂）が熱接着成分となり、繊維同士を熱接着することによって不織布形態とする方法が挙げられる。熱接着前に構成繊維同士をニードルパンチ処理や水流交絡処理により三次元的に交絡させてもよい。 When the staple fiber of the present invention is used as a binder fiber to form a nonwoven fabric, it may be a dry nonwoven fabric or a wet nonwoven fabric. The basis weight of the nonwoven fabric is not particularly limited. As a method of forming a nonwoven fabric, the polyester resin constituting the fiber of the present invention (polyester resin of the present invention) serves as a heat-adhesive component, and the fibers are heat-bonded to form a nonwoven fabric. Prior to thermal bonding, the constituent fibers may be three-dimensionally entangled with each other by needle punching or hydroentangling.
不織布には、本発明の繊維以外の他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維としては、例えば、本発明のポリエステル樹脂よりも融点の高いポリエステル樹脂からなる繊維が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート繊維を好ましく用いることができる。 The nonwoven fabric may contain fibers other than the fibers of the present invention. Other fibers include, for example, fibers made of a polyester resin having a higher melting point than the polyester resin of the present invention, and polyethylene terephthalate fibers can be preferably used.
不織布の製造法について一例を挙げる。本発明の短繊維を、他の繊維と混合する場合は、他の繊維を準備して任意の割合で計量する。混合する際の本発明の繊維の割合は、不織布の要求特性に応じて適宜選択すればよく、１０～９０質量％程度が好ましい。 An example is given about the manufacturing method of a nonwoven fabric. When the short fibers of the present invention are mixed with other fibers, the other fibers are prepared and weighed in arbitrary proportions. The ratio of the fibers of the present invention when mixed may be appropriately selected according to the required properties of the nonwoven fabric, and is preferably about 10 to 90% by mass.
その後、乾式不織布を製造する場合は、計量した構成繊維となる繊維をカード機に投入し、解繊して乾式ウエブを作製する。得られたウエブを熱風処理がなされる連続熱処理機等の熱処理装置に通して、本発明のポリエステル樹脂が溶融または軟化する温度で熱接着処理を施し、構成繊維同士が熱接着により一体化した乾式不織布を得る。 After that, when producing a dry nonwoven fabric, the weighed constituent fibers are put into a carding machine and defibrated to produce a dry web. The obtained web is passed through a heat treatment device such as a continuous heat treatment machine that performs hot air treatment, and subjected to a heat bonding treatment at a temperature at which the polyester resin of the present invention melts or softens, and the constituent fibers are integrated by heat bonding. obtain a non-woven fabric.
湿式不織布を製造する場合は、計量した原料に対し、パルプ離解機を用いて攪拌、解繊工程を行った後、抄紙機にて湿式ウエブを作製する。得られたウエブを熱風処理がなされる連続熱処理機等の熱処理装置に通して、本発明のポリエステル樹脂が溶融または軟化する温度で熱接着処理を施し、構成繊維同士が熱接着により一体化した湿式不織布を得る。 In the case of producing a wet-laid nonwoven fabric, the weighed raw material is subjected to stirring and fibrillation steps using a pulp disintegrator, and then a wet-laid web is produced by a paper machine. The obtained web is passed through a heat treatment device such as a continuous heat treatment machine for hot air treatment, and subjected to a heat bonding treatment at a temperature at which the polyester resin of the present invention melts or softens, and the constituent fibers are integrated by heat bonding. obtain a non-woven fabric.
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、測定、評価は以下の方法により行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these. Measurement and evaluation were performed by the following methods.
（１）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合液を溶媒として測定した。
(1) Intrinsic Viscosity An equal weight mixture of phenol and ethane tetrachloride was used as a solvent for measurement.
（２）ジカルボン酸成分、グリコール成分の組成
重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝１１／１（体積比）の混合溶媒０．６ｍＬに２０ｍｇの試料を溶解し、日本電子社製、核磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＥＣＺにて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピーク積分強度からジカルボン酸成分と、トリエチレングリコール成分とテトラエチレングリコール成分の合計量と、それ以外の各グリコール成分とのモル比を算出した。
(2) Composition of dicarboxylic acid component and glycol component 1 H-NMR was measured with a magnetic resonance apparatus JNM-ECZ, and the total amount of the dicarboxylic acid component, the triethylene glycol component and the tetraethylene glycol component, and the The molar ratio with each glycol component other than was calculated.
（３）トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール成分の定量
ポリエステル樹脂を濃度０．７５規定の水酸化カリウム／メタノール溶液中で加水分解した後、テレフタル酸を添加して中和した。次に、濾過して得られた濾液について、ガスクロマトグラフ法による測定を行い、あらかじめ作製した検量線を用いて、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールとのモル比を算出し、これらのモル比と前述の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果（トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの合計量と、それ以外の各グリコール成分とのモル比）とから、全グリコール成分中の、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの含有量を算出した。
(3) Determination of Triethylene Glycol and Tetraethylene Glycol Components A polyester resin was hydrolyzed in a potassium hydroxide/methanol solution having a concentration of 0.75 N, and then neutralized by adding terephthalic acid. Next, the filtrate obtained by filtration is measured by gas chromatography, and the molar ratio between triethylene glycol and tetraethylene glycol is calculated using a calibration curve prepared in advance. From the 1 H-NMR measurement results (the molar ratio of the total amount of triethylene glycol and tetraethylene glycol and each other glycol component), the content of triethylene glycol and tetraethylene glycol in the total glycol component amount was calculated.
（４）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製示差走査熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。
(4) melting point (Tm), glass transition temperature (Tg)
Using a differential scanning calorimeter Diamond DSC manufactured by PerkinElmer, measurement was performed in a nitrogen stream at a temperature range of 25 to 280°C and a heating rate of 20°C/min.
（５）硫黄成分、金属成分の含有量
ポリエステル樹脂を３００℃で溶融成形して直径３ｃｍ×厚み１ｃｍの円盤状の成形板とし、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓを用いて、検量線法により定量分析を行った。
(5) Content of sulfur component and metal component Polyester resin is melt-molded at 300 ° C. to form a disk-shaped molded plate with a diameter of 3 cm × thickness of 1 cm, and a calibration curve is obtained using a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus manufactured by Rigaku. Quantitative analysis was performed by the method.
（６）溶融粘度
島津製作所社製フローテスター（ＣＦＴ－５００）にて、乾燥した樹脂を、溶融温度２７０℃で、ノズル径０．５ｍｍ、ノズル長２．０ｍｍのノズルを用いて測定し、せん断速度１０００ｓｅｃ－１の時の溶融粘度を記載した。
(6) Melt viscosity Shimadzu Corporation flow tester (CFT-500), dried resin at a melting temperature of 270 ° C., measured using a nozzle having a nozzle diameter of 0.5 mm and a nozzle length of 2.0 mm, sheared The melt viscosity at a speed of 1000 sec -1 is described.
（７）繊度（ｄｔｅｘ）
ＪＩＳ－Ｌ－１０１５－８－５－１－１Ａの方法により測定した。
(7) Fineness (dtex)
It was measured by the method of JIS-L-1015-8-5-1-1A.
（８）短繊維製造の操業性（紡糸、延伸時密着）
紡糸延伸工程時の単糸密着がない場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」とした。
(8) Operability of staple fiber production (adhesion during spinning and drawing)
A case where there was no adhesion of the single yarn during the spinning and drawing step was rated as "◯", and a case other than that was rated as "x".
（９）不織布強力
得られた不織布をＭＤ方向１５０ｍｍ、ＣＤ方向５０ｍｍにサンプルを切り出し、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ－５０ＫＮＩ）を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍの条件でＭＤ強力を測定した。なおサンプル数はｎ＝５とした。
得られた不織布の引張強度により下記の２段階で評価した。
○：引張強度１５００ｃＮ以上
×：引張強度１５００ｃＮ未満
(9) Nonwoven fabric strength A sample was cut out from the obtained nonwoven fabric in the MD direction of 150 mm and the CD direction of 50 mm, and an autograph (AG-50KNI manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and the MD strength was measured under the conditions of a tensile speed of 100 mm / min and a distance between chucks of 100 mm. was measured. Note that the number of samples was n=5.
The tensile strength of the obtained nonwoven fabric was evaluated in the following two stages.
○: Tensile strength of 1500 cN or more
×: Tensile strength less than 1500 cN
実施例１
〔ポリエステル樹脂〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のエステル化物Ａ（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液であるエステル化物Ｂを得た。
エステル化物Ａ１００質量部を重合反応器に仕込み、続いて、エステル化物Ｂを８３質量部仕込んだ。重合触媒として５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０－４モル／酸成分モル、加え、常圧下、２６０℃で１０分間エーテル化反応を行った。次に温度を２６０℃に維持したまま、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａで３時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
Example 1
[Polyester resin]
A slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (TPA/EG molar ratio = 1/1.6) was supplied to an esterification reactor and reacted under conditions of a temperature of 250°C and a pressure of 50 hPa to effect esterification. An esterified product A (number average degree of polymerization: 5) was obtained with a reaction rate of 95%. A slurry of isophthalic acid (IPA) and ethylene glycol (IPA/EG molar ratio = 1/3.1) was charged into another esterification reactor, and an esterification reaction was carried out at a temperature of 200°C for 3 hours to obtain isophthalic acid. and ethylene glycol to obtain an ester B, which is a reaction solution.
100 parts by mass of the esterified product A was charged into the polymerization reactor, and then 83 parts by mass of the esterified product B was charged. 5-sulfosalicylic acid dihydrate (SS) was added as a polymerization catalyst at 2.0×10 −4 mol/acid component mol, and an etherification reaction was carried out at 260° C. for 10 minutes under normal pressure. Next, while maintaining the temperature at 260° C., the pressure in the reactor was reduced and after 60 minutes, a melt polycondensation reaction was carried out at a final pressure of 0.9 hPa for 3 hours to obtain a polyester resin.
実施例２～４、１０～１４、比較例１、２、４、５
エステル化物Ａ、Ｂの添加量、エーテル化反応条件を、表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。
Examples 2-4, 10-14, Comparative Examples 1, 2, 4, 5
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the esterification products A and B added and the etherification reaction conditions were changed as shown in Table 1.
実施例５～９
重合触媒である有機スルホン酸系化合物の種類を、それぞれ２－スルホ安息香酸無水物（ＯＳＢ）、ｏ，ｍ，ｐ－アミノベンゼンスルホン酸（ｏ，ｍ，ｐ－ＡＢＳ）、ｐ－トルエンスルホン酸メチル（ｐ－ＴＳＭｅ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。
Examples 5-9
2-sulfobenzoic anhydride (OSB), o,m,p-aminobenzenesulfonic acid (o,m,p-ABS), p-toluenesulfonic acid A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that methyl (p-TSMe) was used.
実施例１５、１６
原料にアジピン酸とエチレングリコールの１：１（質量比）の混合液（ＡＤ液）を、表２に示した量で添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。
Examples 15 and 16
The same operation as in Example 1 was performed except that a mixed solution (AD solution) of 1:1 (mass ratio) of adipic acid and ethylene glycol was added to the raw materials in the amount shown in Table 2 to obtain a polyester resin. Obtained.
比較例３
エーテル化反応を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。
Comparative example 3
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the etherification reaction was not performed.
比較例６
５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）に代えて、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を用い、エーテル化反応を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。
Comparative example 6
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that antimony trioxide (Sb) was used instead of 5-sulfosalicylic acid dihydrate (SS) and the etherification reaction was not performed. .
実施例、比較例にて得られたポリエステル樹脂の製造条件を表１～３に、特性値を表４～６に示す。 The production conditions of the polyester resins obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 3, and the characteristic values are shown in Tables 4 to 6.
表４～６に示すように、実施例１～１６で得られたポリエステル樹脂は、グリコール成分として、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、イソフタル酸（ＩＰＡ）の含有量、トリエチレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲内であった。ガラス転移温度、溶融粘度が好ましい範囲となり、熱接着性に優れるものであった。 As shown in Tables 4 to 6, the polyester resins obtained in Examples 1 to 16 contain diethylene glycol and triethylene glycol as glycol components, and contain isophthalic acid (IPA) and triethylene glycol. was within the range defined by the present invention. The glass transition temperature and melt viscosity were within the preferred ranges, and the thermal adhesion was excellent.
一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂は、イソフタル酸（ＩＰＡ）の含有量が本発明の範囲を外れて少なかった。このポリエステル樹脂は、溶融粘度が高くなった。 On the other hand, the polyester resin obtained in Comparative Example 1 had a low isophthalic acid (IPA) content outside the scope of the present invention. This polyester resin had a high melt viscosity.
比較例２で得られたポリエステル樹脂は、イソフタル酸（ＩＰＡ）の含有量が本発明の範囲を外れて多くなり、ガラス転移温度が低くなった。 The polyester resin obtained in Comparative Example 2 had a high isophthalic acid (IPA) content outside the scope of the present invention and a low glass transition temperature.
比較例３では、エーテル化反応を行わずに、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は、トリエチレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を外れて少なくなり、ガラス転移温度、溶融粘度が高くなった。 In Comparative Example 3, a polyester resin was obtained without performing an etherification reaction. This polyester resin had a low triethylene glycol content outside the range specified in the present invention, and had a high glass transition temperature and high melt viscosity.
比較例４では、温度を低くしてエーテル化反応を行ってポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は、このポリエステル樹脂は、トリエチレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を外れて少なくなり、ガラス転移温度、溶融粘度が高くなった。 In Comparative Example 4, a polyester resin was obtained by conducting an etherification reaction at a low temperature. This polyester resin had a low triethylene glycol content outside the range defined by the present invention, and had a high glass transition temperature and high melt viscosity.
比較例５では、エーテル化反応時間を長くしてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は、トリエチレングリコールの含有量が本発明の範囲を外れて多くなり、ガラス転移温度が低くなった。 In Comparative Example 5, a polyester resin was obtained by lengthening the etherification reaction time. This polyester resin had a triethylene glycol content outside the scope of the present invention and a low glass transition temperature.
比較例６においては、重合触媒として有機スルホン酸系化合物ではなく三酸化アンチモン（Ｓｂ）を用いたために、トリエチレングリコールの含有量が、本発明の範囲を外れて少なくなり、ガラス転移温度、溶融粘度が高くなった。 In Comparative Example 6, since antimony trioxide (Sb) was used instead of an organic sulfonic acid compound as the polymerization catalyst, the content of triethylene glycol was outside the scope of the present invention and decreased. increased viscosity.
〔芯鞘型複合ショートカット繊維および湿式不織布の製造〕
実施例１－１
極限粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートを芯部に、実施例１で得られたポリエステル樹脂を鞘部に配するよう、孔数１０１４、孔径０．３５ｍｍの口金を用い、吐出量５６６ｇ／分、芯鞘質量比率５０／５０とし、紡糸温度２７０℃、紡糸速度１１２０ｍ／分の条件で溶融紡糸を行った。次いで、得られた未延伸糸を収束し油剤を付与後、トウの水分率が約１８質量％となるように絞り、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、繊度１．７ｄｔｅｘの芯鞘型複合ショートカット繊維を得た。
次に、得られた芯鞘型複合ショートカット繊維をバインダー繊維として用い、主体繊維として単繊維繊度が１．６ｄｔｅｘ、長さが５ｍｍのポリエチレンテレフタレートからなるショートカット繊維（ユニチカ社製<Ｎ８０１>１．６Ｔ５）を用い、バインダー繊維／主体繊維（質量比）＝４０／６０として水中へ分散させ、円網抄紙機を用いて抄造ウエブを得た。その後、連続熱処理機（辻井染機工業製、ＮＦＤ－５００Ｅ２）を用いて、風量５７ｍ３／ｍｉｎ、１５０℃×１ｍｉｎの条件にて熱処理し、湿式不織布を製造した。
[Manufacturing of core-sheath type composite short cut fiber and wet-laid nonwoven fabric]
Example 1-1
A nozzle with 1014 holes and a hole diameter of 0.35 mm was used so that polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.70 was placed in the core and the polyester resin obtained in Example 1 was placed in the sheath. Melt spinning was performed under the conditions of a sheath mass ratio of 50/50, a spinning temperature of 270° C., and a spinning speed of 1120 m/min. Next, after the obtained undrawn yarn is bundled and oiled, it is squeezed so that the moisture content of the tow is about 18% by mass, cut to a length of 5 mm with a drum cutter, and a core and sheath with a fineness of 1.7 dtex. A type composite short cut fiber was obtained.
Next, the resulting core-sheath type composite shortcut fiber was used as a binder fiber, and a short-cut fiber made of polyethylene terephthalate having a monofilament fineness of 1.6 dtex and a length of 5 mm (manufactured by Unitika Co., Ltd. <N801> 1.6T5) was used as the main fiber. ) was dispersed in water at a binder fiber/main fiber (mass ratio) of 40/60, and a paper-making web was obtained using a cylinder paper machine. After that, using a continuous heat treatment machine (NFD-500E2 manufactured by Tsujii Senki Kogyo Co., Ltd.), heat treatment was performed at an air volume of 57 m 3 /min and 150° C.×1 min to produce a wet-laid nonwoven fabric.
実施例３－１
鞘部に配する樹脂として、実施例３で得られたポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして芯鞘型複合ショートカット繊維および湿式不織布を製造した。
Example 3-1
A core-sheath type composite short cut fiber and a wet-laid nonwoven fabric were produced in the same manner as in Example 1-1, except that the polyester resin obtained in Example 3 was used as the resin for the sheath.
比較例３－１、４－１、５－１、６－１
鞘部に配する樹脂として、表７に記載のポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして芯鞘型複合ショートカット繊維および湿式不織布を製造した。
Comparative Examples 3-1, 4-1, 5-1, 6-1
A core-sheath type composite short-cut fiber and a wet-laid nonwoven fabric were produced in the same manner as in Example 1-1, except that the polyester resins shown in Table 7 were used as the resin for the sheath.
〔単相型のショートカットおよび湿式不織布の製造〕
実施例１－２
実施例１で得られたポリエステル樹脂のみを使用し、孔数５６０、孔径０．３５ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量３４０ｇ／分、紡糸温度２７０℃、紡糸速度７３２ｍ／分の条件で溶融紡糸を行った。 得られた未延伸糸を収束させ、ドラム式カッターで５ｍｍの長さに切断し、繊度６．６ｄｔｅｘのショートカット繊維を得た。
次に、得られたショートカット繊維をバインダー繊維として用い、主体繊維として単繊維繊度が１．６ｄｔｅｘ、長さが５ｍｍのポリエチレンテレフタレートからなるショートカット繊維（ユニチカ社製<Ｎ８０１>１．６Ｔ５）を用い、バインダー繊維／主体繊維（質量比）＝４０／６０として水中へ分散させ、円網抄紙機を用いて抄造ウエブを得た。その後、連続熱処理機（辻井染機工業製、ＮＦＤ－５００Ｅ２）を用いて、風量５７ｍ３／ｍｉｎ、１５０℃×１ｍｉｎの条件にて熱処理し、湿式不織布を製造した。
[Production of single-phase shortcut and wet-laid nonwoven]
Example 1-2
Using only the polyester resin obtained in Example 1, using a spinneret with a hole number of 560 and a hole diameter of 0.35 mm, melt spinning was performed under the conditions of a discharge rate of 340 g/min, a spinning temperature of 270°C, and a spinning speed of 732 m/min. gone. The obtained undrawn yarn was converged and cut to a length of 5 mm with a drum cutter to obtain a shortcut fiber having a fineness of 6.6 dtex.
Next, using the obtained shortcut fibers as binder fibers, and using polyethylene terephthalate shortcut fibers (<N801> 1.6T5 manufactured by Unitika Ltd.) having a single fiber fineness of 1.6 dtex and a length of 5 mm as main fibers, The mixture was dispersed in water at a binder fiber/main fiber (mass ratio) of 40/60, and a paper web was obtained using a cylinder paper machine. After that, using a continuous heat treatment machine (NFD-500E2 manufactured by Tsujii Senki Kogyo Co., Ltd.), heat treatment was performed at an air volume of 57 m 3 /min and 150° C.×1 min to produce a wet-laid nonwoven fabric.
実施例３－２
実施例３で得られたポリエステル樹脂のみを用いたこと以外は、実施例１－２と同様にしてショートカット繊維および湿式不織布を製造した。
Example 3-2
A shortcut fiber and a wet-laid nonwoven fabric were produced in the same manner as in Example 1-2, except that only the polyester resin obtained in Example 3 was used.
比較例３－２、４－２、５－２
表８に記載のポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１－２と同様にしてショートカット繊維および湿式不織布を製造した。
A shortcut fiber and a wet-laid nonwoven fabric were produced in the same manner as in Example 1-2, except that the polyester resin shown in Table 8 was used.
表７に示すように、実施例１、３で得られたポリエステル樹脂を鞘部に使用した実施例１－１および実施例３－１では、芯鞘複合型ショートカット繊維を操業性よく得ることができた。また、この芯鞘複合型ショートカッ繊維をバインダー繊維として用いて得られた湿式不織布は強力が高いものとなった。
一方、比較例３－１、比較例４－１、比較例６－１で得られた芯鞘複合ショートカット繊維を用いた不織布は低いものであった。また、比較例５－１は、鞘部に配するポリエステル樹脂のガラス転移温度が低かったため、繊維の製造において単糸密着が発生し、操業性が劣るものであった。
As shown in Table 7, in Examples 1-1 and 3-1, in which the polyester resins obtained in Examples 1 and 3 were used for the sheath, core-sheath composite type shortcut fibers were obtained with good workability. did it. Moreover, the wet-laid nonwoven fabric obtained by using this core-sheath composite type short cut fiber as a binder fiber has high strength.
On the other hand, the nonwoven fabrics using the core-sheath composite shortcut fibers obtained in Comparative Examples 3-1, 4-1 and 6-1 were low. In Comparative Example 5-1, since the glass transition temperature of the polyester resin used in the sheath was low, single yarns adhered to each other during fiber production, resulting in poor workability.
表８に示すように、実施例１、３で得られたポリエステル樹脂を単一成分として用いた実施例１－２および実施例３－２では、ショートカット繊維を操業性よく得ることができた。また、このショートカット繊維をバインダー繊維として用いて得られた湿式不織布は強力が高いものとなった。
一方、比較例３－２、比較例４－２で得られたショートカット繊維を用いた不織布は、繊維を構成するポリエステル樹脂がいずれも溶融粘度が高く、不織布強力が低かった。また、比較例５－２は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低かったため、繊維の製造において単糸密着が発生し、操業性が劣るものであった。
As shown in Table 8, in Examples 1-2 and 3-2 in which the polyester resins obtained in Examples 1 and 3 were used as a single component, short-cut fibers could be obtained with good workability. Moreover, the wet-laid nonwoven fabric obtained by using this shortcut fiber as a binder fiber had high strength.
On the other hand, in the nonwoven fabrics using the shortcut fibers obtained in Comparative Examples 3-2 and 4-2, the melt viscosity of the polyester resins constituting the fibers was high and the strength of the nonwoven fabrics was low. In addition, in Comparative Example 5-2, since the glass transition temperature of the polyester resin was low, sticking of single yarns occurred during fiber production, resulting in poor workability.
Claims (11)
全酸成分中、イソフタル酸の含有量が３０モル％を超え５５モル％以下であり、グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールを含み、全グリコール成分中、トリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５モル％以下である、ポリエステル樹脂。 A polyester resin comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component,
The content of isophthalic acid in all acid components is more than 30 mol% and 55 mol% or less, the glycol component contains ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, and triethylene glycol is contained in all glycol components. A polyester resin having a content of more than 0.1 mol % and not more than 5 mol %.
Organic sulfonic acid compounds include 2-sulfobenzoic anhydride, o-sulfobenzoic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, benzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m -Aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, 5-sulfoisophthalic acid, and one or more selected from salts thereof, claim 10 The method for producing the polyester resin according to 1.
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