JP4076413B2

JP4076413B2 - Polyester resin and polyester fiber

Info

Publication number: JP4076413B2
Application number: JP2002273175A
Authority: JP
Inventors: 友一藤田
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP2004107516A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン染料での染色性に優れ、かつ難燃性及び耐光性も良好な繊維を提供することが可能なポリエステル樹脂、及びそのようなポリエステル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、PETと略記する）はその優れた機械的特性及び化学的特性のため、衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあるいはボトル等の成形物用として広く用いられている。
しかし、ポリエステルは衣料用繊維としては染色性が良好とは言えず、また、分散染料による染色が一般的であるため、染色物の鮮明さが劣るなどの欠点を有している。
このような欠点を補うために、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等に代表されるスルホン酸塩基含有成分を共重合したポリエステル（以下、スルホン酸塩基共重合ポリエステルと略す）が、塩基性染料に可染性のポリエステルとして公知である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記したようなスルホン酸塩基共重合ポリエステルは、通常のポリエステルよりも溶融粘度が高く、燃焼時の溶融落下が起きにくいために延焼しやすいという欠点を有しており、難燃性が要求される分野での使用が制限されるという問題がある。
このような問題を解決する方法として、特定の含リンジカルボン酸化合物とスルホン酸塩基含有成分を含有するポリエステル繊維が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特にスルホン酸塩基含有成分を共重合する際には、その酸触媒作用によって重合反応過程でジエチレングリコールの生成が促進され、得られるポリエステル中のジエチレングリコール含有量が高くなる傾向にある。したがって、リン化合物が共重合されているうえにジエチレングリコール含有量が高いことにより、耐光性に問題が生じるおそれがあるため、用途が制限される場合がある。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭34-10497号公報
【特許文献２】
特開平7-109621号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような現状に鑑み、本発明の課題は、カチオン染料による染色性が良好であり、かつ難燃性、耐光性にも優れた繊維を形成するのに好適なポリエステル樹脂、及びそのようなポリエステル繊維を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するものであって、ポリエステルを構成する繰り返し単位の80モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、スルホン酸塩基含有成分がポリエステルの全酸成分に対して0.5〜5.0モル％共重合されており、下記一般式〔１〕で示される有機リン化合物がポリエステル中のリン原子の含有量として5000〜15000ppmとなるよう共重合されており、ジエチレングリコールの含有量が5モル％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂を要旨とするものである。
【０００７】
【化３】
(式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち２個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。)
【０００８】
また、本発明は、繊維表面が上記のポリエステル樹脂で形成されてなることを特徴とするポリエステル繊維を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂においては、ポリエステルを構成する繰り返し単位の80モル％、好ましくは90モル％以上がエチレンテレフタレート単位である。エチレンテレフタレート単位の割合が80モル％未満であると、ポリエステルに特有の良好な物性が低下する。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂には、スルホン酸塩基含有成分が全酸成分に対して0.5〜5.0モル％共重合されていることが必要である。スルホン酸塩基含有成分の共重合量が0.5モル％未満であると、十分な染色性能が得られず、ポリエステル樹脂から得られる繊維がカチオン染料に染まり難いものとなる。一方、5.0モル％を超えると、ポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなるため、重合度を十分に上げることが困難となる結果、紡糸操業性が悪くなったり、糸強度等が低下したりする。
【００１１】
上記のスルホン酸塩基含有成分としては、ポリエステルと反応する官能基を有するスルホン酸塩基含有成分であれば特に限定されるものではないが、例えば、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、5-カリウムスルホイソフタル酸、5-リチウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、5-ナトリウムスルホテレフタル酸等が挙げられる。このうち、特に5-ナトリウムスルホイソフタル酸が、紡糸性及び得られる繊維のカチオン染料による発色性を良好にするので好ましい。
【００１２】
また、本発明のポリエステル樹脂には、下記一般式〔１〕で示される有機リン化合物が、ポリエステル中のリン原子の含有量として5000〜15000ppmとなるよう、好ましくは6000〜10000ppm共重合されている。
【００１３】
【化４】
(式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち２個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。)
【００１４】
上記の有機リン化合物の共重合割合がリン原子の含有量として5000ppm未満では、十分な難燃性能が得られない。一方、15000ppmを超えると、ポリエステルの重合性が悪くなるため重合度を十分に上げることが困難となり、紡糸性が悪くなったり、繊維としたときの強度が不足する。
【００１５】
上記の一般式〔１〕で示される有機リン化合物の具体例としては、下記式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物が挙げられる。（ａ）は9，10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド（以下、HCAと略記する）のイタコン酸付加体、（ｂ）はHCAのマレイン酸又はフマル酸付加体、（ｃ）はHCAの1-ブテン-3,4-ジカルボン酸付加体を示す。これらのなかでも、有機リン化合物の安定性、リン原子含有率の高さ、繊維製造工程での有機リン化合物の揮発や飛散の少なさ、及び繊維物性への影響等を総合的に勘案すると、式（ａ）で示される化合物である、HCAのイタコン酸付加体（以下、HCA-IAと略記する）が特に好ましい。
【００１６】
【化５】
【００１７】
上記のような有機リン化合物をポリエステルに共重合する方法としては、ポリエステルを製造する際に有機リン化合物をそのまま反応系に添加して反応させる方法が工業的に好ましいが、有機リン化合物をエチレングリコール、メタノール等と反応させてエステル体の形にしてから反応系に添加してもよい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂においては、ジエチレングリコール（以下、DEGと略記する）の含有量が5モル％以下であることが必要である。ポリエステル樹脂中のDEGの含有量が5モル％を超えると、ポリエステル樹脂を加工して得られる繊維の耐光性が低下して、染色物が色あせするといった現象が起こりやすくなる。
ポリエステル樹脂中のDEGの含有量は、スルホン酸塩基含有成分の共重合割合が大きくなるにつれ、その酸触媒作用によって増加する傾向にある。また、ポリエステル中の有機リン化合物の共重合割合が大きくなる場合にも、ポリエステル樹脂の重合性が低下して、目標粘度に到達させるまでの反応時間が長くなるため、やはりDEGの含有量が高くなる傾向にある。
【００１９】
本発明者らは、ポリエステル樹脂を製造するにあたり、スルホン酸塩基含有成分や有機リン化合物の添加時期、添加後の反応条件によりポリエステル樹脂中のDEGの含有量を制御することができることを見出した。すなわち、本発明においては、スルホン酸塩基含有成分及び有機リン化合物を250℃以下の温度条件下で反応系に添加し、その後15分以内に減圧を開始して重縮合反応を開始させることにより、本発明のポリエステル樹脂中のDEG含有量を５mol％未満とすることができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記した以外の共重合成分が少量含まれていてもよい。そのような共重合成分の例としては、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、1,3-プロピレングリコール、1,4ーシクロヘキサンジメタノール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール等のグリコール成分、4-ヒドロキシ安息香酸、ε-カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸成分が挙げられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲において、本発明のポリエステル樹脂には、ヒンダードフェノール系化合物のような抗酸化剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐光性改良材等の添加剤が添加されていてもよい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば次のような方法により製造することができる。
まず、テレフタル酸とジオールを直接エステル化させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとジオールをエステル交換させることにより、ポリエステルオリゴマー（PETオリゴマー）を合成する。次いで、これにスルホン酸塩基含有成分及び有機リン化合物、必要に応じて用いられる上記した添加物等を250℃以下の温度条件下で添加し、その後15分以内に重縮合反応を開始させ、反応開始後に所定温度まで内温を上昇させる。
重縮合反応は、通常、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、もしくはコバルト等の金属化合物（触媒）の存在下で、0.12〜12hPa程度の減圧下、250〜290℃の温度で、極限粘度が0.5以上となるまで行うことが好ましい。
【００２２】
次に、本発明のポリエステル繊維について説明する。
本発明のポリエステル繊維は、本発明のポリエステル樹脂により形成されるポリエステル繊維であり、上記したような本発明のポリエステル樹脂の構成がもたらす作用により、カチオン染料による染色性が良好であり、かつ、難燃性及び耐光性に優れたポリエステル繊維となっている。本発明の目的を達成するうえで、本発明のポリエステル繊維は、その全てが本発明のポリエステル樹脂で形成されていてもよいが、少なくとも繊維表面が本発明のポリエステル樹脂で形成されていれば足りる。例えば、芯鞘構造を有し、その鞘部が本発明のポリエステル樹脂で形成されているポリエステル繊維は、本発明のポリエステル繊維に含まれる。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維は、上記した本発明のポリエステル樹脂を原料として、これを常法により乾燥し、通常の溶融紡糸機に供給してポリエステルの融点より好ましくは20℃以上高い温度で溶融紡糸し、糸条を冷却後に未延伸糸または半未延伸糸としていったん捲き取るか、あるいは、捲き取ることなしに引き続いて延伸、熱処理等を行うことにより製造することができる。
なお、本発明の目的が損なわれない限りにおいて、他の樹脂との複合繊維としてもよい。
また、ポリエステル繊維としては、長繊維でも短繊維でもよく、さらに、必要に応じて捲縮加工、仮撚加工、薬液による処理等の後加工がを施されたものであってもよい。
【００２４】
【作用】
本発明のポリエステル樹脂は、スルホン酸塩基含有成分が共重合されており、繊維とした場合に、カチオン染料による染色性が良好な繊維が得られる。従来一般のスルホン酸塩基共重合ポリエステルは、通常のポリエステルよりも溶融粘度が高いために燃焼しやすいという欠点を有しているが、本発明のポリエステル樹脂は特定の有機リン化合物を含有しており、これが燃焼時にポリエステルの熱分解を促進して溶融落下を助長するため、優れた難燃性を示す。
また、反応条件を適切に選択することにより、ポリエステル樹脂中のDEG含有量を抑制して耐光性に優れたものとすることができる。
さらに、本発明のポリエステル樹脂は操業性が良く、安定してポリエステル繊維を生産することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例中に示したポリエステル樹脂及び繊維の特性は、以下の方法により測定もしくは評価したものである。
（１）極限粘度〔η〕
フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒とし、温度20℃で測定した。
（２）リン原子含有量
蛍光Ｘ線スぺクトロメーター（リガク社製3270型）を用いて、蛍光Ｘ線法により定量した。
（３）DEGの含有量
ポリエステル樹脂をアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法によりEGとDEGのモル数を定量し、次式により算出した。
【００２６】
【数１】
【００２７】
（４）繊維の強伸度
オリエンティック社製テンシロンRTC-1210型を用い、50cm長の繊維を試料として、50cm／分の速度にて引張試験を行い、そのストレス−ストレイン曲線から求めた。
（５）難燃性
得られたフィラメントヤーンを筒編みにしたものをサンプルとして、JIS K 7201に準拠してLOI値（限界酸素指数）を測定し、28以上のものを合格とした。
（６）繊維の染色性
得られたフィラメントヤーンを筒編みにし、常法により60℃、20分間の精練を行った後、下記の条件により130℃で60分間染色した後風乾した。次に小型ピンテンターを用いて150℃、1分間の熱セットを行った後、4枚重ねのサンプル片を作製し、そのサンプル片の色調Ｌ値を色彩色差計（ミノルタ社製CR-100型）で測定し、染色性の指標とした。L値が低いほど繊維が濃色に染色されていることを示すものであり、L値40以下を合格とした。
【００２８】
（７）耐光性
上記（６）に記載の染色した筒編みをサンプルとして、JIS L 0841に準拠して染色耐光堅牢度を測定し、4級以上のものを合格とした。
【００２９】
実施例1
PETオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとの物質量比が1：1.6であるスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力0.1MPa、滞留時間8時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率95％のPETオリゴマーを連続的に得た。
このエステル化反応させたPETオリゴマー56.8kgを重縮合反応缶に移送した後、エチレングリコール（以下、EGと略記する）を6.5kg添加して40分間解重合を行い、重縮合反応缶内の温度が240℃の時点で、HCA-IAの濃度が33 質量％に調製されたEG溶液8.5kg（HCA-IAがポリエステルの全酸成分に対して4.3モル％となる量に相当する）、二酸化チタンの濃度が34質量％に調製されたEGスラリー0.7kg（二酸化チタンが生成するポリマーに対し0.4質量％となる量に相当する）、三酸化アンチモンの濃度が2質量％に調製されたEG溶液0.8kg（三酸化アンチモンがポリエステルの全酸成分1モルに対して2×10^-4モルとなる量に相当する）、及び5-ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールエステル（以下SIPGと略記する）の濃度が35質量％に調製されたEG溶液4.6kg（SIPGがポリエステルの全酸成分に対して1.5モル％となる量に相当する）をそれぞれ添加した。その5分後、減圧を開始して60分後に1.2hPa以下とし、反応缶内の温度は減圧開始後30分間で275℃まで昇温させた。この条件で、攪拌しながら4時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してペレット化して、本発明のポリエステル樹脂を得た。
次に、このポリエステル樹脂ペレットを常法により乾燥した後、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸温度290℃で溶融紡糸し、1400m／分の速度で未延伸糸を捲き取った。この未延伸糸を延伸機に供給し、80℃で予熱した後、温度150℃のヒートプレートに接触させながら3.5倍に延伸、熱処理して捲き取ることにより、83デシテックス／36フィラメントのポリエステルフィラメントヤーンを得た。
【００３０】
実施例2〜4、比較例1〜4
スルホン酸塩基含有成分の種類及び共重合割合、有機リン化合物の種類および共重合割合を表1に示すように種々変更した以外は、実施例1と同様に行うことにより、ポリエステル樹脂及びポリエステルフィラメントヤーンを得た。
【００３１】
比較例5
実施例1と同様にしてエステル化反応させたPETオリゴマー56.8kgを重縮合反応缶に移送した後、EGを6.5kg添加して40分間解重合を行い、重縮合反応缶内の温度が240℃の時点で、HCA-IAの濃度が33質量％に調製されたEG溶液8.5kg（HCA-IAがポリエステルの全酸成分に対して4.3モル％となる量に相当する）、二酸化チタンの濃度が34質量％に調製されたEGスラリー0.7kg（二酸化チタンが生成するポリマーに対し0.4質量％となる量に相当する）、三酸化アンチモンの濃度が2質量％に調製されたEG溶液0.8kg（三酸化アンチモンがポリエステルの全酸成分1モルに対して2×10^-4モルとなる量に相当する）、及びSIPGの濃度が35質量％に調製されたEG溶液4.6kg（SIPG がポリエステルの全酸成分に対して1.5モル％となる量に相当する）をそれぞれ添加した。その後、反応缶内の温度を30分間で275℃に昇温するとともに、上記各EG溶液添加の20分後から圧力を徐々に減じて60分後に1.2hPa以下とした。この条件で、攪拌しながら4時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してペレット化して、ポリエステル樹脂を得た。次に、このポリエステル樹脂ペレットを常法により乾燥した後、実施例1と同様の方法で紡糸、延伸を行い、83デシテックス／36フィラメントのフィラメントヤーンを得た。
【００３２】
上記の実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂及びフィラメントヤーンの特性について測定及び評価した結果を下記表1にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表1に示された結果から明らかなように、実施例1〜4では、繊維化するのに適した極限粘度を有し、DEGの含有量も低い本発明のポリエステル樹脂が得られた。そして当該ポリエステル樹脂を製糸加工することにより、染色性、難燃性、及び耐光性の良好な本発明のポリエステル繊維を操業性良く得ることができた。
これに対して比較例1では、スルホン酸塩基含有成分（SIPG）の共重合割合が小さすぎたために、得られた繊維は染色性に劣るものであった。
また、比較例2では、スルホン酸塩基含有成分（SIPG）の共重合割合が大きすぎたために、その酸触媒作用によりDEG含有量が５モルを超え、結果として溶融粘性が高くなったことによりポリエステルの重合度を上げることができず、得られたポリエステル樹脂の極限粘度が繊維化するのに十分な値とならなかった。したがって、紡糸を行うことができなかった。
また、比較例3では、有機リン化合物（HCA-IA）の共重合割合が小さすぎたために、ポリエステル樹脂中のリン原子の含有量が少ないものとなり、得られた繊維のLOI値は目標値に達せず、満足な難燃性が得られなかった。
また、比較例4では、有機HCA-IAの共重合割合が大きすぎたためにポリエステルの重合性が悪くなり、繊維化するのに適した極限粘度が得られず、紡糸することができなかった。
また、比較例5では、SIPGやHCA-IA添加から重縮合反応開始までの時間が長く、反応開始時の温度が高くなったために、ポリエステル樹脂中のDEGの含有量が５モル％を超えた結果、得られた繊維の耐光性は不十分なものとなった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂を用いることにより、カチオン染料での染色性が良好で、難燃性及び耐光性にも優れた繊維を得ることができるので、そのような優れた性能を有する繊維構造物として、インテリア用品等幅広い用途に適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin capable of providing a fiber excellent in dyeability with a cationic dye and having good flame retardancy and light resistance, and such a polyester fiber.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), because of its excellent mechanical and chemical properties, is used for clothing and industrial fibers, as well as magnetic tape and condenser films or bottles, etc. It is widely used for moldings.
However, polyester cannot be said to have good dyeability as a fiber for clothing, and since it is generally dyed with disperse dyes, it has disadvantages such as inferior dyedness.
In order to compensate for these disadvantages, a polyester obtained by copolymerizing a sulfonate group-containing component typified by 5-sodium sulfoisophthalic acid (hereinafter abbreviated as sulfonate group copolymerized polyester) is dyeable in a basic dye. It is known as a water-soluble polyester (for example, see Patent Document 1).
[0003]
However, the sulfonate group copolymerized polyester as described above has a drawback that it has a higher melt viscosity than ordinary polyester and is easy to spread because it does not easily melt and fall during combustion. There is a problem that the use in a certain field is limited.
As a method for solving such a problem, a polyester fiber containing a specific phosphorus-containing dicarboxylic acid compound and a sulfonate group-containing component has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, particularly when a sulfonate group-containing component is copolymerized, the production of diethylene glycol is accelerated during the polymerization reaction due to the acid catalysis, and the diethylene glycol content in the resulting polyester tends to increase. Therefore, since the phosphorous compound is copolymerized and the diethylene glycol content is high, there is a possibility that a problem may occur in light resistance, so that the use may be limited.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 34-10497 [Patent Document 2]
JP-A-7-109621 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the current situation as described above, an object of the present invention is to provide a polyester resin suitable for forming a fiber having good dyeability with a cationic dye and excellent in flame retardancy and light resistance, and It is to provide polyester fibers.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-mentioned problem, wherein 80 mol% or more of the repeating units constituting the polyester is an ethylene terephthalate unit, and the sulfonate group-containing component is 0.5 to 5.0 mol based on the total acid component of the polyester. Is copolymerized so that the content of phosphorus atoms in the polyester is 5000 to 15000 ppm, and the content of diethylene glycol is 5 mol% or less. The gist is a polyester resin characterized by
[0007]
[Chemical 3]
(In the formula, X represents an alkyl group in which two or more of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a carboxyl group.)
[0008]
Moreover, this invention makes the summary the polyester fiber characterized by the fiber surface being formed with said polyester resin.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the polyester resin of the present invention, 80 mol%, preferably 90 mol% or more of the repeating units constituting the polyester are ethylene terephthalate units. When the proportion of the ethylene terephthalate unit is less than 80 mol%, good physical properties peculiar to polyester are lowered.
[0010]
In the polyester resin of the present invention, it is necessary that the sulfonate group-containing component is copolymerized in an amount of 0.5 to 5.0 mol% based on the total acid component. When the copolymerization amount of the sulfonate group-containing component is less than 0.5 mol%, sufficient dyeing performance cannot be obtained, and fibers obtained from the polyester resin are difficult to be dyed by the cationic dye. On the other hand, if it exceeds 5.0 mol%, the melt viscosity of the polyester resin becomes high, and as a result, it becomes difficult to sufficiently increase the degree of polymerization. As a result, the spinning operability is deteriorated and the yarn strength is lowered.
[0011]
The sulfonate group-containing component is not particularly limited as long as it is a sulfonate group-containing component having a functional group that reacts with polyester. For example, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid , 5-lithium sulfoisophthalic acid, sodium sulfonaphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoterephthalic acid and the like. Of these, 5-sodium sulfoisophthalic acid is particularly preferable because it improves the spinnability and color developability of the resulting fiber by a cationic dye.
[0012]
In the polyester resin of the present invention, the organophosphorus compound represented by the following general formula [1] is preferably copolymerized so that the phosphorus atom content in the polyester is 5000 to 15000 ppm, preferably 600 to 10,000 ppm. .
[0013]
[Formula 4]
(In the formula, X represents an alkyl group in which two or more of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a carboxyl group.)
[0014]
When the copolymerization ratio of the organic phosphorus compound is less than 5000 ppm as the phosphorus atom content, sufficient flame retardancy is not obtained. On the other hand, if it exceeds 15000 ppm, it is difficult to sufficiently increase the degree of polymerization due to poor polymerizability of the polyester, resulting in poor spinnability and insufficient strength when made into fibers.
[0015]
Specific examples of the organic phosphorus compound represented by the above general formula [1] include compounds represented by the following formulas (a) to (c). (A) 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as HCA) itaconic acid adduct, (b) HCA maleic acid or fumaric acid adduct (C) shows a 1-butene-3,4-dicarboxylic acid adduct of HCA. Among these, considering comprehensively the stability of the organophosphorus compound, the high phosphorus atom content, the volatility and scattering of the organophosphorus compound in the fiber manufacturing process, and the effects on the physical properties of the fiber, Itaconic acid adduct of HCA (hereinafter abbreviated as HCA-IA), which is a compound represented by the formula (a), is particularly preferred.
[0016]
[Chemical formula 5]
[0017]
As a method of copolymerizing the above organic phosphorus compound with polyester, a method in which the organic phosphorus compound is added to the reaction system as it is when the polyester is produced and reacted is industrially preferable. Alternatively, it may be added to the reaction system after reacting with methanol or the like to form an ester.
[0018]
In the polyester resin of the present invention, the content of diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG) needs to be 5 mol% or less. When the content of DEG in the polyester resin exceeds 5 mol%, the light resistance of the fiber obtained by processing the polyester resin is lowered, and the dyed product is likely to fade.
The content of DEG in the polyester resin tends to increase due to its acid catalysis as the copolymerization ratio of the sulfonate group-containing component increases. In addition, even when the copolymerization ratio of the organic phosphorus compound in the polyester is increased, the polymerization time of the polyester resin is reduced and the reaction time until reaching the target viscosity is increased, so the content of DEG is also high. Tend to be.
[0019]
The present inventors have found that in the production of a polyester resin, the content of DEG in the polyester resin can be controlled by the addition timing of the sulfonate group-containing component or the organic phosphorus compound and the reaction conditions after the addition. That is, in the present invention, the sulfonate group-containing component and the organophosphorus compound are added to the reaction system under a temperature condition of 250 ° C. or lower, and then the polycondensation reaction is started by starting depressurization within 15 minutes. The DEG content in the polyester resin of the present invention can be less than 5 mol%.
[0020]
The polyester resin of the present invention may contain a small amount of copolymer components other than those described above within a range not impairing the object of the present invention. Examples of such copolymer components include aromatic dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, phthalic anhydride and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid components such as adipic acid and sebacic acid, 1,3-propylene glycol, 1 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, glycol components such as polyethylene glycol, and hydroxycarboxylic acid components such as 4-hydroxybenzoic acid and ε-caprolactone.
In addition, the polyester resin of the present invention includes antioxidants such as hindered phenol compounds, color improvers such as cobalt compounds, fluorescent agents and dyes, and titanium dioxide as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as light pigments and light resistance improvers such as cerium oxide may be added.
[0021]
The polyester resin of the present invention can be produced, for example, by the following method.
First, a polyester oligomer (PET oligomer) is synthesized by directly esterifying terephthalic acid with a diol or by transesterifying a lower alkyl ester of terephthalic acid with a diol. Next, a sulfonate group-containing component and an organophosphorus compound, and the above-described additives used as necessary are added to this under a temperature condition of 250 ° C. or less, and then a polycondensation reaction is started within 15 minutes, The internal temperature is raised to a predetermined temperature after the start.
The polycondensation reaction is usually extreme in the presence of a metal compound (catalyst) such as antimony, germanium, tin, titanium, zinc, aluminum, or cobalt at a temperature of 250 to 290 ° C. under a reduced pressure of about 0.12 to 12 hPa. It is preferable to carry out until the viscosity becomes 0.5 or more.
[0022]
Next, the polyester fiber of the present invention will be described.
The polyester fiber of the present invention is a polyester fiber formed from the polyester resin of the present invention, and has good dyeability with a cationic dye due to the effects of the configuration of the polyester resin of the present invention as described above, and is difficult. The polyester fiber is excellent in flame resistance and light resistance. In order to achieve the object of the present invention, the polyester fiber of the present invention may be entirely formed of the polyester resin of the present invention, but it is sufficient that at least the fiber surface is formed of the polyester resin of the present invention. . For example, the polyester fiber which has a core-sheath structure and the sheath part is formed with the polyester resin of this invention is contained in the polyester fiber of this invention.
[0023]
The polyester fiber of the present invention is prepared by using the above-described polyester resin of the present invention as a raw material, drying it by a conventional method, supplying it to an ordinary melt spinning machine, and melt-spinning it at a temperature higher than the melting point of the polyester by 20 ° C. The yarn can be manufactured by first winding it as an unstretched yarn or semi-unstretched yarn after cooling, or by subsequent stretching, heat treatment and the like without scraping.
In addition, as long as the objective of this invention is not impaired, it is good also as composite fiber with other resin.
Further, the polyester fiber may be a long fiber or a short fiber, and may further be subjected to post-processing such as crimping, false twisting, or treatment with a chemical as necessary.
[0024]
[Action]
In the polyester resin of the present invention, a sulfonate group-containing component is copolymerized, and when a fiber is formed, a fiber having good dyeability with a cationic dye can be obtained. Conventional general sulfonate group copolyesters have the disadvantage of being easily combusted because of their higher melt viscosity than normal polyesters, but the polyester resins of the present invention contain a specific organophosphorus compound. Since this promotes the thermal decomposition of the polyester during combustion and promotes the melting and dropping, it exhibits excellent flame retardancy.
Further, by appropriately selecting the reaction conditions, it is possible to suppress the DEG content in the polyester resin and to have excellent light resistance.
Furthermore, the polyester resin of the present invention has good operability and can stably produce polyester fibers.
[0025]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples.
In addition, the characteristic of the polyester resin and fiber shown in the Example and the comparative example was measured or evaluated by the following method.
(1) Intrinsic viscosity [η]
The measurement was carried out at a temperature of 20 ° C. using an equal mass mixture of phenol and tetrachloroethane as a solvent.
(2) Phosphorus atom content Using a fluorescent X-ray spectrometer (type 3270 manufactured by Rigaku Corporation), the content was quantified by the fluorescent X-ray method.
(3) Content of DEG After polyester hydrolysis of the polyester resin, the number of moles of EG and DEG was quantified by a gas chromatographic method and calculated by the following formula.
[0026]
[Expression 1]
[0027]
(4) Tensile strength of fiber Tensilon RTC-1210 manufactured by Orientic Co., Ltd. was used, a 50 cm long fiber was used as a sample, a tensile test was performed at a speed of 50 cm / min, and the tensile strain was obtained from the stress-strain curve.
(5) Flame retardance Using the obtained filament yarn in a tube knitting as a sample, the LOI value (limit oxygen index) was measured in accordance with JIS K 7201, and those with 28 or more were accepted.
(6) Dyeing property of the fiber The obtained filament yarn was formed into a tube and scoured at 60 ° C. for 20 minutes by a conventional method, then dyed at 130 ° C. for 60 minutes under the following conditions and then air-dried. Next, after performing heat setting at 150 ° C for 1 minute using a small pin tenter, a four-layer sample piece was prepared, and the color tone L value of the sample piece was measured using a color difference meter (CR-100 model manufactured by Minolta). Was used as an index of dyeability. A lower L value indicates that the fiber is dyed darker, and an L value of 40 or less was accepted.
[0028]
(7) Light resistance Using the dyed tubular knitting described in (6) above as a sample, the dyeing light fastness was measured in accordance with JIS L 0841, and those of grade 4 or higher were accepted.
[0029]
Example 1
A slurry with a 1: 1.6 mass ratio of terephthalic acid and ethylene glycol is continuously fed to an esterification reactor in which PET oligomers are present under conditions of a temperature of 250 ° C, a pressure of 0.1 MPa, and a residence time of 8 hours. The esterification reaction was carried out, and a PET oligomer having a reaction rate of 95% was continuously obtained.
After 56.8 kg of this esterified PET oligomer was transferred to a polycondensation reaction can, 6.5 kg of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) was added to perform depolymerization for 40 minutes, and the temperature inside the polycondensation reaction can EG solution prepared at a concentration of 33% by mass of HCA-IA at a temperature of 240 ° C (corresponding to an amount in which HCA-IA is 4.3 mol% with respect to the total acid components of the polyester), titanium dioxide 0.7 kg of EG slurry prepared at a concentration of 34% by mass (corresponding to 0.4% by mass with respect to the polymer produced by titanium dioxide), 0.8 mg of EG solution prepared at an antimony trioxide concentration of 2% by mass kg (corresponding to 2 × 10 ⁻⁴ mol of antimony trioxide with respect to 1 mol of all acid components of polyester), and concentration of ethylene glycol ester of 5-sodium sulfoisophthalic acid (hereinafter abbreviated as SIPG) EG solution prepared to 35% by mass 4.6 kg (SIPG Each corresponding to an amount of 1.5 mol% with respect to the total acid component of the polyester). Five minutes later, the pressure reduction was started, and after 60 minutes the pressure was reduced to 1.2 hPa or less. The temperature in the reaction vessel was raised to 275 ° C. in 30 minutes after the pressure reduction started. Under these conditions, a polycondensation reaction was carried out for 4 hours with stirring, and then discharged by a conventional method and pelletized to obtain a polyester resin of the present invention.
Next, the polyester resin pellets were dried by a conventional method, and then melt-spun at a spinning temperature of 290 ° C. using an ordinary melt spinning apparatus, and the undrawn yarn was scraped off at a speed of 1400 m / min. This undrawn yarn is supplied to a drawing machine, preheated at 80 ° C, drawn 3.5 times while being in contact with a heat plate at a temperature of 150 ° C, and heat-treated to obtain a polyester filament yarn of 83 dtex / 36 filaments. Got.
[0030]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-4
The polyester resin and the polyester filament yarn were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and copolymerization ratio of the sulfonate group-containing component, the type of the organic phosphorus compound and the copolymerization ratio were variously changed as shown in Table 1. Got.
[0031]
Comparative Example 5
After 56.8 kg of the PET oligomer esterified as in Example 1 was transferred to the polycondensation reaction can, 6.5 kg of EG was added to perform depolymerization for 40 minutes, and the temperature in the polycondensation reaction can was 240 ° C. At this point, 8.5 kg of EG solution prepared with a concentration of HCA-IA of 33% by mass (corresponding to an amount of 4.3% by mol of HCA-IA with respect to the total acid component of the polyester), the concentration of titanium dioxide is 0.7 kg of EG slurry prepared at 34% by mass (corresponding to 0.4% by mass with respect to the polymer produced by titanium dioxide), 0.8kg of EG solution prepared at 2% by mass of antimony trioxide (three Antimony oxide is equivalent to 2 × 10 ^-4 mol per 1 mol of total acid component of polyester), and 4.6 kg of EG solution (SIPG prepared with a concentration of 35% by weight of SIPG) Corresponds to an amount of 1.5 mol% with respect to the total acid component of the polyester). Thereafter, the temperature in the reactor was raised to 275 ° C. in 30 minutes, and the pressure was gradually reduced from 20 minutes after the addition of each EG solution to 1.2 hPa or less after 60 minutes. Under these conditions, a polycondensation reaction was performed for 4 hours with stirring, and then the mixture was discharged and pelletized by a conventional method to obtain a polyester resin. Next, after drying the polyester resin pellets by a conventional method, spinning and stretching were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a filament yarn of 83 dtex / 36 filaments.
[0032]
The results of measurement and evaluation on the properties of the polyester resins and filament yarns obtained in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
[0033]
[Table 1]
[0034]
As is clear from the results shown in Table 1, in Examples 1 to 4, polyester resins of the present invention having an intrinsic viscosity suitable for fiberization and a low content of DEG were obtained. And the polyester fiber of this invention with favorable dyeability, a flame retardance, and light resistance was able to be obtained with sufficient operativity by carrying out the yarn processing of the said polyester resin.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the copolymerization ratio of the sulfonate group-containing component (SIPG) was too small, the obtained fiber was inferior in dyeability.
Further, in Comparative Example 2, since the copolymerization ratio of the sulfonate group-containing component (SIPG) was too large, the DEG content exceeded 5 mol due to its acid catalysis, resulting in a higher melt viscosity. The degree of polymerization of the polyester resin could not be increased, and the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin was not sufficient to fiberize. Therefore, spinning could not be performed.
Further, in Comparative Example 3, since the copolymerization ratio of the organophosphorus compound (HCA-IA) was too small, the content of phosphorus atoms in the polyester resin was small, and the LOI value of the obtained fiber reached the target value. It was not achieved and satisfactory flame retardancy was not obtained.
Further, in Comparative Example 4, since the copolymerization ratio of organic HCA-IA was too large, the polymerizability of the polyester deteriorated, the intrinsic viscosity suitable for fiber formation was not obtained, and spinning could not be performed.
In Comparative Example 5, since the time from the addition of SIPG or HCA-IA to the start of the polycondensation reaction was long and the temperature at the start of the reaction was high, the content of DEG in the polyester resin exceeded 5 mol%. As a result, the light resistance of the obtained fiber was insufficient.
[0035]
【The invention's effect】
By using the polyester resin of the present invention, it is possible to obtain a fiber having good dyeability with a cationic dye and excellent in flame retardancy and light resistance. As a fiber structure having such excellent performance, It can be applied to a wide range of uses such as interior goods.

Claims

80 mol% or more of the repeating unit constituting the polyester is an ethylene terephthalate unit, and the sulfonate group-containing component is copolymerized in an amount of 0.5 to 5.0 mol% based on the total acid component of the polyester. A polyester resin, wherein the organophosphorus compound represented by [1] is copolymerized so that the phosphorus atom content in the polyester is 5000 to 15000 ppm, and the diethylene glycol content is 5 mol% or less.
(In the formula, X represents an alkyl group in which two or more of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a carboxyl group.)

The polyester resin according to claim 1, wherein the organophosphorus compound is selected from compounds represented by the following formulas (a) to (c).

A polyester fiber, wherein the fiber surface is formed of the polyester resin according to claim 1.