JP2023024145A - 全固体電池及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】析出型のリチウム負極を有する全固体電池の入出力特性を向上させる。
【解決手段】全固体電池であって、正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に樹脂層が配置され、前記樹脂層は、面方向に、第１領域と第２領域とを有し、前記第１領域は、前記金属リチウムに対して前記金属リチウムの降伏応力よりも高い圧力が印加されるように、前記固体電解質層と前記負極集電体とを接着しており、前記第２領域は、電子伝導性を有し、且つ、前記金属リチウムのヤング率よりも低いヤング率を有する、全固体電池。
【選択図】図１

Description

本願は全固体電池及び全固体電池の製造方法を開示する。

特許文献１には、充電によって固体電解質層と負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウムを備える全固体電池に対して、拘束部材によって厚み方向に拘束圧を付与する技術が開示されている。特許文献２には、電極の周縁部を樹脂埋めして、セパレータの熱収縮による短絡を防止する技術が開示されている。

国際公開第２０１５／０９８５５１号 特開２００７－２５７８５９号公報

本発明者の知見によると、特許文献１に開示されているような析出型の金属リチウム負極を備える全固体電池においては、充電時に、固体電解質層と負極集電体との間に金属リチウムが不均一且つ柱状に析出して、固体電解質層と負極集電体との間に隙間の多い金属リチウム層が形成され易い。或いは、析出型の金属リチウム負極を備える全固体電池においては、固体電解質層と負極集電体との間に析出した金属リチウムが、放電時に溶解（イオン化）して正極へと戻って、厚み方向への収縮が生じるため、固体電解質層と負極集電体との間に隙間が生じ易い。このように、析出型の金属リチウム負極を備える全固体電池においては、充電時及び放電時の双方において、固体電解質層と負極集電体との間に隙間が生じ易い。そのため、電池の入力特性又は出力特性が低下する虞がある。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
全固体電池であって、正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、
前記固体電解質層と前記負極集電体との間に樹脂層が配置され、
前記樹脂層は、面方向に、第１領域と第２領域とを有し、
前記第１領域は、前記金属リチウムに対して前記金属リチウムの降伏応力よりも高い圧力が印加されるように、前記固体電解質層と前記負極集電体とを接着しており、
前記第２領域は、電子伝導性を有し、且つ、前記金属リチウムのヤング率よりも低いヤング率を有する、
全固体電池。
を開示する。

本開示の全固体電池においては、面方向において、前記第１領域と前記第２領域とが規則的に配置されていてもよい。

本開示の全固体電池においては、面方向において、前記第２領域が前記第１領域に囲まれていてもよい。

本開示の全固体電池においては、前記第１領域が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びＥＶＡ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであってもよい。

本開示の全固体電池においては、前記第１領域が、熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。

本開示の全固体電池においては、前記第２領域が、導電性フィラーと樹脂とを含むものであってもよい。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
負極集電体の表面及び固体電解質層の表面のうちの少なくとも一方の表面に、面方向に第１領域と第２領域とを有する樹脂層を形成すること、
前記樹脂層が形成された前記負極集電体又は前記固体電解質層を用いて、正極、前記固体電解質層、前記樹脂層及び前記負極集電体をこの順に有する積層体を得ること、並びに、
前記積層体に対して充電を行い、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属リチウムを析出させること
を含み、
前記第１領域を構成する材料として、前記金属リチウムに対して前記金属リチウムの降伏応力よりも高い圧力が印加されるように前記固体電解質層と前記負極集電体とを接着する、第１材料を用い、
前記第２領域を構成する材料として、電子伝導性を有し、且つ、前記金属リチウムのヤング率よりも低いヤング率を有する、第２材料を用いる、
全固体電池の製造方法
を開示する。

本開示の製造方法は、
前記負極集電体の表面及び前記固体電解質層の表面のうちの少なくとも一方の表面に、前記第１領域と前記第２領域とを、面方向に規則的に配置すること、
を含んでいてもよい。

本開示の製造方法は、
前記負極集電体の表面及び前記固体電解質層の表面のうちの少なくとも一方の表面に、前記第１領域及び前記第２領域のうちの少なくとも一方を印刷によって形成すること、
を含んでいてもよい。

本開示の技術によれば、析出型の金属リチウム負極を有する全固体電池の入力特性又は出力特性が改善され易い。

全固体電池１００について、充電後及び放電後の各々の構成を概略的に示している。 樹脂層４０における第１領域４１と第２領域４２との配置例を概略的に示している。 全固体電池の製造方法の流れの一例を概略的に示している。

１．全固体電池
図１に示されるように、一実施形態に係る全固体電池１００は、正極１０、固体電解質層２０、負極集電体３１、及び、充電によって前記固体電解質層２０と前記負極集電体３１との間に析出する負極活物質としての金属リチウム３２、を備える。図１に示されるように、前記固体電解質層２０と前記負極集電体３１との間には樹脂層４０が配置される。前記樹脂層４０は、面方向に、第１領域４１と第２領域４２とを有する。前記第１領域４１は、前記金属リチウム３２に対して前記金属リチウム３２の降伏応力よりも高い圧力が印加されるように、前記固体電解質層２０と前記負極集電体３１とを接着する。前記第２領域４２は、電子伝導性を有し、且つ、前記金属リチウム３２のヤング率よりも低いヤング率を有する。

１．１ 正極
正極１０は少なくとも正極活物質を含む。全固体電池１００の充電時には、当該正極活物質から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層２０を介して固体電解質層２０と負極集電体３１との間に到達し、電子を受け取って金属リチウムとして析出する。また、電池の放電時には、固体電解質層２０と負極集電体３１との間の金属リチウム３２が溶解（イオン化）して、正極１０へと戻される。正極１０の形態は、全固体電池の正極として公知の形態のいずれであってもよい。例えば、図１に示されるように、正極１０は、正極集電体１１と正極活物質層１２とを備えるものであってもよい。

１．１．１ 正極集電体
正極集電体１１は、全固体電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。正極集電体１１は、金属箔又は金属メッシュであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体１１は、複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体１１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点から、正極集電体１１がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体１１は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。

１．１．２ 正極活物質層
正極活物質層１２は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでいてもよい。

正極活物質としては全固体電池の正極活物質として公知のものであって、充電時に負極側にリチウムを供給可能なものを用いればよい。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質と固体電解質との接触による反応を抑制するために、正極活物質の表面にニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の被覆層が設けられていてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。

固体電解質は、有機固体電解質（有機ポリマー電解質）及び無機固体電解質のいずれであってもよい。特に、無機固体電解質は、有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高く、また、有機ポリマー電解質と比較して耐熱性に優れる。さらに、有機ポリマー電解質と比較して剛性が高い。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２等の硫化物固体電解質を例示することができる。中でも、硫化物固体電解質、特にＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。

バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。

導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。

正極活物質層１２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極活物質層１２の形状も従来と同様とすればよい。全固体電池１００をより容易に構成できる観点等から、シート状の正極活物質層１２であってもよい。正極活物質層１２の厚みは、特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。

１．２ 固体電解質層
固体電解質層２０は、少なくとも固体電解質を含み得る。固体電解質層２０は、固体電解質に加えて、任意にバインダー等を含んでいてもよい。

固体電解質については上述した通りである。特に、固体電解質層２０が無機固体電解質を含む場合、固体電解質層２０の剛性が高まり、金属リチウム３２が固体電解質層を貫通し難く、また、固体電解質層２０と負極集電体３１とによって金属リチウム３２に対して拘束圧力を付与し易い。バインダーは正極活物質層１２に用いられるバインダーとして例示されたものから適宜選択して用いることができる。

固体電解質層２０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層２０の形状も従来と同様とすればよい。全固体電池１００をより容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層２０であってもよい。固体電解質層２０の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。

１．３ 負極集電体
負極集電体３１は、全固体電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。負極集電体３１は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体３１は、複数枚の金属箔やシートからなっていてもよい。負極集電体３１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体３１がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体３１は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３１が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３１の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。

１．４ 負極活物質としての金属リチウム
全固体電池１００においては、充電によって、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に負極活物質としての金属リチウム３２が析出する。より具体的には、図１に示されるように、固体電解質層２０と第２領域４２との間に金属リチウム３２が析出し易い。また、図１に示されるように、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に析出した金属リチウム３２は、放電に伴って溶解（イオン化）し、正極１０へと戻される。このように、全固体電池１００の充電及び放電が繰り返されると、負極側において金属リチウム３２の析出及び溶解が繰り返される。

本実施形態に係る全固体電池１００においては、後述するように、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に析出した金属リチウム３２に対して、第１領域４１による接着力によって、当該金属リチウム３２の降伏応力よりも高い圧力が印加される。結果として、金属リチウム３２は、固体電解質層２０と負極集電体３１との間で、座屈、延展して、面方向に塑性変形して均され易い。また、後述するように、第２領域４２のヤング率が金属リチウム３２のヤング率よりも低いことから、金属リチウム３２の析出又は溶解に伴って、第２領域４２が変形し得る。例えば、図１に示されるように、金属リチウム３２の析出によって第２領域４２が厚み方向に圧縮されて、固体電解質層２０と第１領域４１と第２領域４２とによって画定される空間に金属リチウム３２が充填され得る。また、金属リチウム３２の溶解によって第２領域４２が厚み方向に膨張して、固体電解質層２０と負極集電体３１との間における隙間の発生が抑制され易い。

固体電解質層２０と負極集電体３１との間における金属リチウム３２の析出量は特に限定されるものではない。目的とする電池性能に応じて適宜調整されればよい。例えば、ＳＯＣが高くなるほど、析出する金属リチウム３２の量が多くなり、固体電解質層２０と負極集電体３１との間において金属リチウム３２が均一化され易いものと考えられる。ただし、析出する金属リチウム３２の量が多過ぎると、圧力の集中等が懸念される。この点、金属リチウム３２の析出量の目安として、全固体電池１００の充電容量が、例えば、１ｍＡｈ／ｃｍ^２以上３ｍＡｈ／ｃｍ^２以下となるような量であってもよい。

１．５ 樹脂層
図１に示されるように、樹脂層４０は、面方向に、第１領域４１と第２領域４２とを有する。「面方向」とは、図１に示されるように、固体電解質層２０と樹脂層４０との界面に沿った方向、或いは、樹脂層４０と負極集電体３１との界面に沿った方向を意味する。面方向は少なくとも１つの方向であればよい。図１に示されるように、樹脂層４０は、面方向において、第１領域４１と第２領域４２とを、各々複数有していてもよいし、また、第１領域４１と第２領域４２とを繰り返し有していてもよい。樹脂層４０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。

１．５．１ 第１領域
第１領域４１は、金属リチウム３２に対して金属リチウム３２の降伏応力よりも高い圧力が印加されるように、固体電解質層２０と負極集電体３１とを接着する。すなわち、上述したように、第１領域４１の接着力に起因して、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に、金属リチウム３２の降伏応力よりも高い拘束圧力が生じる。結果として、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に金属リチウム３２が析出した場合に、当該拘束圧力によって金属リチウム３２が座屈、延展して、面方向に塑性変形して均され易い。

第１領域４１による接着力は、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に析出した金属リチウム３２に付与される圧力が当該金属リチウム３２の降伏応力よりも高くなるものであればよい。すなわち、固体電解質層２０及び負極集電体３１との間に挟まれるように金属リチウム３２に拘束圧力を印加して、当該金属リチウム３２を座屈、延展させて、面方向に塑性変形させ得るような接着力であればよい。当該接着力によって金属リチウム３２に付与される圧力は、例えば、第２領域４２の面積を基準として、０．４ＭＰａ以上であってもよく、１．０ＭＰａ以上であってもよい。一方、当該接着力によって金属リチウム３２に付与される圧力があまりに高過ぎる場合、金属リチウム３２が固体電解質層２０の隙間に過剰に入り込んで、場合によっては固体電解質層２０を通過して正極１０側に到達する虞がある。この点、接着力による圧力は、例えば、第２領域の面積を基準として、１００ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下又は５ＭＰａ以下であってもよい。

第１領域４１は、上記した接着力を発現可能な樹脂材料（第１材料）からなるものであってよい。例えば、第１領域４１は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びＥＶＡ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであってもよい。或いは、第１領域４１は、熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。特に、ＥＶＡ樹脂等の熱可塑性樹脂は、再加熱により接着力の回復が可能である。或いは、第１領域４１を構成する樹脂は、上記の活物質層や固体電解質層に含まれ得るバインダーとして例示されたものの中から選択されたものであってもよい。

１．５．２ 第２領域
第２領域４２は、電子伝導性を有し、且つ、金属リチウム３２のヤング率よりも低いヤング率を有する。正極１０から固体電解質層２０と負極集電体３１との間へと到達したリチウムイオンは、電子伝導性を有する第２領域４２を介して電子を受け取り、金属リチウム３２として析出し得る。すなわち、充電時、金属リチウム３２は、固体電解質層２０と第２領域４２との間に析出し易い。

第２領域４２は、充放電時に電池反応としての金属リチウム３２の析出反応や溶解反応を生じさせ得る程度の電子伝導性を有するものであればよい。第２領域４２の電子伝導性やヤング率は、第２領域４２を構成する材料の種類や割合を調整することで容易に変更可能である。

第２領域４２は、金属リチウム３２のヤング率よりも低いヤング率を有する。例えば、第２領域４２のヤング率は、４．９ＧＰａ未満であってもよい。第２領域４２は、金属リチウム３２のヤング率よりも低いヤング率を有することで、金属リチウム３２の析出又は溶解に追従するように変形し得る。結果として、固体電解質層２０と負極集電体３１との間において金属リチウム３２が析出又は溶解したとしても、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に隙間が生じ難い。また、金属リチウム３２の析出又は溶解に伴う負極側の体積変化も生じ難く、電池パックやスタックの設計が容易となるものと考えられる。

第２領域４２は、金属リチウム３２の降伏応力よりも高い降伏応力を有するものであってもよい。第２領域４２は、例えば、０．４ＭＰａ以上又は１．０ＭＰａ以上の降伏応力を有するものであってもよい。これにより、充電時、固体電解質層２０と第２領域４２との間において、金属リチウム３２をより適切に座屈、延展させることができるものと考えられる。また、放電時、固体電解質層２０と第２領域４２との接触が確保され易い。

第２領域４２は、上記の電子伝導性及びヤング率を発現可能な材料（第２材料）からなればよい。例えば、第２領域４２は、導電性フィラーと樹脂とを含むものであってもよい。第２領域４２を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂や各種の硬化樹脂（熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、光硬化樹脂等）が挙げられる。当該樹脂は、上記の活物質層や固体電解質層に含まれ得るバインダーとして例示されたものの中から選択されたものであってもよい。樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。導電性フィラーとしては、金属、金属化合物、炭素等の各種の導電材料からなるフィラーのいずれを採用してもよく、必要とされる電子伝導性に応じて、その材質、形状、大きさ及び含有量が調整されればよい。

１．５．３ 第１領域及び第２領域の位置関係や大きさ
第１領域４１及び第２領域４２の各々について、面方向における位置関係は特に限定されるものではない。例えば、面方向において、第１領域４１と第２領域４２とが規則的に配置されていてもよい。具体的には、図２に示されるように第１領域４１と第２領域４２とが面方向に格子状に配置されていてもよいし、ストライプ状に配置されていてもよいし、これら以外の規則的な面形状にて配置されていてもよい。第１領域４１及び第２領域４２が面方向に規則的に配置されることで、固体電解質層２０と負極集電体３１との間における金属リチウム３２の析出ムラ等が一層抑制され易い。

図２に示されるように、面方向において、第２領域４２が第１領域４１に囲まれていてもよい。また、面方向における第２領域４２のサイズ（面積円相当直径）が、負極集電体３１の厚みよりも小さくてもよい。これにより、金属リチウム３２が析出した際に発生する面圧による負極集電体３１の変形（曲がり）が、無視できるほど小さくなり易い。

１．６ その他の部材
全固体電池１００は、少なくとも上記の各構成を有するものであればよく、これ以外にその他の部材を有していてもよい。以下に説明される部材は、全固体電池１００が有し得るその他の部材の一例である。

１．６．１ 外装体
全固体電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。より具体的には、全固体電池１００から外部へと電力を取り出すためのタブ又は端子等を除いた部分が、外装体の内部に収容されていてもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、外装体としてラミネートフィルムを用いてもよい。また、複数の全固体電池１００が、電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。

１．６．２ 封止樹脂
全固体電池１００においては、上記の各構成が樹脂によって封止されていてもよい。例えば、後述の積層体５０の少なくとも側面（積層方向に沿った面）が樹脂によって封止されてもよい。これにより、各層の内部への水分の混入等が抑制され易くなる。封止樹脂としては、公知の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が採用され得る。

１．６．３ 拘束部材
全固体電池１００は、上記の各構成を厚み方向に拘束するための拘束部材を有していてもよいし、有していなくてもよい。拘束部材によって拘束圧が付与されることで、電池の内部抵抗が低減され易い。ただし、上述したように、本実施形態においては、樹脂層４０の第１領域４１による接着力によって、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に所定の拘束圧力が確保されることから、外部治具等の拘束部材は必ずしも必要ない。

２．全固体電池の製造方法
上記の全固体電池１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、図３（Ａ）～（Ｃ）に示されるように、本実施形態に係る全固体電池１００の製造方法は、
負極集電体３１の表面及び固体電解質層２０の表面のうちの少なくとも一方の表面に、面方向に第１領域４１と第２領域４２とを有する樹脂層４０を形成すること（図３（Ａ））、
前記樹脂層４０が形成された前記負極集電体３１又は前記固体電解質層２０を用いて、正極１０、前記固体電解質層２０、前記樹脂層４０及び前記負極集電体３１をこの順に有する積層体５０を得ること（図３（Ｂ））、並びに、
前記積層体５０に対して充電を行い、前記固体電解質層２０と前記負極集電体３１との間に金属リチウム３２を析出させること（図３（Ｃ））
を含み、
前記第１領域４１を構成する材料として、前記金属リチウム３２に対して前記金属リチウム３２の降伏応力よりも高い圧力が印加されるように前記固体電解質層２０と前記負極集電体３１とを接着する、第１材料を用い、
前記第２領域４２を構成する材料として、電子伝導性を有し、且つ、前記金属リチウム３２のヤング率よりも低いヤング率を有する、第２材料を用いる。

２．１ 樹脂層の形成
本実施形態に係る製造方法においては、負極集電体３１の表面及び固体電解質層２０の表面のうちの少なくとも一方の表面に、面方向に第１領域４１と第２領域４２とを有する樹脂層４０を形成する。取り扱い性等に優れる観点からは、図３（Ａ）に示されるように、負極集電体３１の表面に当該樹脂層４０を形成してもよい。樹脂層４０における第１領域４１と第２領域４２との配置は特に限定されない。例えば、負極集電体３１の表面及び固体電解質層２０の表面のうちの少なくとも一方の表面に、第１領域４１と第２領域４２とを、面方向に規則的に配置してもよい。

負極集電体３１の表面及び固体電解質層２０の表面のうちの少なくとも一方の表面に樹脂層４０を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、当該表面に第１材料や第２材料を積層、塗布又は印刷してもよい。特に、当該表面に、第１領域４１及び第２領域４２のうちの少なくとも一方を印刷によって形成するとよい。印刷方法は特に限定されず、例えば、インクジェット印刷等が採用され得る。当該表面において、第１領域４１及び第２領域４２は、一方が先に形成されてもよいし、或いは、第１領域４１及び第２領域４２が同時に形成されてもよい。

第１領域４１を構成する第１材料や、第２領域４２を構成する第２材料の詳細については、上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。樹脂層４０を形成するにあたって、第１材料や第２材料の種類に応じて、熱処理や硬化処理等が行われてもよい。

２．２ 積層体の作製
図３（Ｂ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、上記の通りに樹脂層４０が形成された負極集電体３１又は固体電解質層２０を用いて、正極１０、固体電解質層２０、樹脂層４０及び負極集電体３１をこの順に有する積層体５０を得る。積層体５０は、例えば、上述した正極集電体１１と正極活物質層１２と固体電解質層２０と樹脂層４０と負極集電体３１とがこの順に積層されるように、上述した各材料を塗工したり、転写したりすること等によって成形及び積層することで、容易に得られる。積層体５０は、正極集電体１１と正極活物質層１２と固体電解質層２０と樹脂層４０と負極集電体３１とを、各々、少なくとも１つずつ含めばよい。すなわち、積層体５０は、上述した正極集電体１１と正極活物質層１２と固体電解質層２０と樹脂層４０と負極集電体３１との積層単位を少なくとも１つ有するものであればよく、当該積層単位を複数備えていてもよい。この場合、複数の積層単位が互いに電気的に直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよいし、電気的に接続されていなくてもよい。

上記の積層体５０を得た後は、当該積層体５０に対して、厚み方向（積層方向）に圧力を加えてもよい。例えば、積層体５０を構成する各層をプレスして一体化してもよいし、積層体５０を構成する各層の隙間を解消して界面抵抗を低下させてもよい。積層体５０は公知の手段にて加圧され得る。例えば、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法によって積層体５０を積層方向に加圧することができる。特にＣＩＰやＨＩＰのような方圧プレスにて積層体５０を加圧した場合、積層体５０の積層面をより均一に加圧し易いものと考えられる。積層体５０に印加される積層方向への圧力の大きさは、目的とする電池の性能に応じて適宜決定され得る。例えば、積層体５０に含まれる固体電解質を塑性変形させて上述の一体化や隙間の解消を容易に行い得る観点から、当該圧力は１００ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上又は３５０ＭＰａ以上であってもよい。積層体５０の加圧時間や加圧温度は特に限定されるものではない。

２．３ 充電
図３（Ｃ）に示されるように、本実施形態に係る製造方法においては、上記の通りに得られた積層体５０に対して充電を行い、固体電解質層２０と負極集電体３１との間に金属リチウム３２を析出させる。全固体電池１００において、当該金属リチウム３２は負極活物質として機能し得る。充電は、積層体５０を準備した後の１回目の充電であってもよいし、２回目以降の充電であってもよい。

積層体５０は一般的な電池の充電方法と同様の方法によって充電されればよい。すなわち、積層体５０の正極集電体１１及び負極集電体３１に外部電源を接続して充電を行えばよい。積層体５０を充電することで、正極活物質層１２に含まれる正極活物質から固体電解質層２０を介して負極集電体３１側へとリチウムイオンが伝導し、固体電解質層２０と負極集電体３１との間（特に固体電解質層２０と第２領域４２との間）において、当該リチウムイオンが電子を受け取り、金属リチウム３２となって析出する。この時、金属リチウム３２は、第１領域４１による接着力に起因する拘束圧によって、固体電解質層２０と負極集電体３１との間で座屈、延展して、面方向に塑性変形する。すなわち、金属リチウム３２が不均一且つ柱状に析出したとしても、当該金属リチウム３２を面方向に均し易い。

２．４ その他の工程
本実施形態に係る製造方法は、上述した各工程に加えて、全固体電池を製造するための一般的な工程を含んでいてもよい。例えば、積層体５０をラミネートフィルム等の外装体の内部に収容する工程や、積層体５０に集電タブを接続する工程等である。具体的には、例えば、積層体５０の集電体１１、３１に集電タブを接続（集電体１１、３１の一部を突出させて、これをタブとしても用いてもよい）したうえで、当該積層体５０を外装体としてのラミネートフィルム内に収容する一方で、ラミネートフィルムの外部にタブを引き出した状態で、ラミネートフィルムを封止し、その後、ラミネートフィルム外のタブを介して積層体５０の充電を行ってもよい。

３．補足
以上の通り、析出型の金属リチウム負極を備える全固体電池において、固体電解質層と負極集電体との間に第１領域と第２領域とを有する樹脂層を配置することで、電池の充電時、固体電解質層と負極集電体との間（特に固体電解質層と第２領域との間）に金属リチウムを析出させることができる。また、第１領域による接着力によって固体電解質層及び負極集電体との間に所定の拘束圧力が確保されることから、固体電解質層と負極集電体との間に析出した金属リチウムを座屈、延展させて、面方向に塑性変形させて均すことができる。また、電池の放電時、第２領域が、固体電解質層と負極集電体との間の金属リチウムの溶解に追従するように変形し易い。このように、本開示の技術によれば、析出型の金属リチウム負極を備える全固体電池において、充電時及び放電時のいずれにおいても、固体電解質層と負極集電体との間に隙間が生じ難いことから、電池の入力特性又は出力特性を向上させ易い。

尚、全固体電池に対して外部治具等の拘束部材を用いて定寸拘束を行った場合、固体電解質層と負極集電体との間の体積収縮に起因する隙間を解消することは難しい。一方で、全固体電池に対して外部治具等の拘束部材を用いて定圧拘束を行った場合、拘束圧力が金属リチウムの降伏応力よりも大きければ、充電時に固体電解質層と負極集電体との間に析出した金属リチウムを座屈、延展させて面方向に塑性変形させることができ、固体電解質層と負極集電体との間において金属リチウムを均すことができるものと考えられる。また、放電時、固体電解質層と負極集電体との間の隙間を解消することもできるものと考えられる。しかしながら、この場合は、拘束部材が必要となる分、全固体電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。これに対し、本開示の技術によれば、外部治具等の拘束部材を小型化又は省略したとしても、上述の通りの効果が発揮されることから、全固体電池の体積エネルギー密度を高め易い。

１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 固体電解質層
３１ 負極集電体
３２ 金属リチウム
４０ 樹脂層
４１ 第１領域
４２ 第２領域
５０ 積層体
１００ 全固体電池

Claims (9)

1. 全固体電池であって、正極、固体電解質層、負極集電体、及び、充電によって前記固体電解質層と前記負極集電体との間に析出する負極活物質としての金属リチウム、を備え、
   前記固体電解質層と前記負極集電体との間に樹脂層が配置され、
   前記樹脂層は、面方向に、第１領域と第２領域とを有し、
   前記第１領域は、前記金属リチウムに対して前記金属リチウムの降伏応力よりも高い圧力が印加されるように、前記固体電解質層と前記負極集電体とを接着しており、
   前記第２領域は、電子伝導性を有し、且つ、前記金属リチウムのヤング率よりも低いヤング率を有する、
   全固体電池。
2. 面方向において、前記第１領域と前記第２領域とが規則的に配置されている、
   請求項１に記載の全固体電池。
3. 面方向において、前記第２領域が前記第１領域に囲まれている、
   請求項１又は２に記載の全固体電池。
4. 前記第１領域が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びＥＶＡ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。
5. 前記第１領域が、熱可塑性樹脂を含む、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池。
6. 前記第２領域が、導電性フィラーと樹脂とを含む、
   請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体電池。
7. 負極集電体の表面及び固体電解質層の表面のうちの少なくとも一方の表面に、面方向に第１領域と第２領域とを有する樹脂層を形成すること、
   前記樹脂層が形成された前記負極集電体又は前記固体電解質層を用いて、正極、前記固体電解質層、前記樹脂層及び前記負極集電体をこの順に有する積層体を得ること、並びに、
   前記積層体に対して充電を行い、前記固体電解質層と前記負極集電体との間に金属リチウムを析出させること
   を含み、
   前記第１領域を構成する材料として、前記金属リチウムに対して前記金属リチウムの降伏応力よりも高い圧力が印加されるように前記固体電解質層と前記負極集電体とを接着する、第１材料を用い、
   前記第２領域を構成する材料として、電子伝導性を有し、且つ、前記金属リチウムのヤング率よりも低いヤング率を有する、第２材料を用いる、
   全固体電池の製造方法。
8. 前記負極集電体の表面及び前記固体電解質層の表面のうちの少なくとも一方の表面に、前記第１領域と前記第２領域とを、面方向に規則的に配置すること、
   を含む、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記負極集電体の表面及び前記固体電解質層の表面のうちの少なくとも一方の表面に、前記第１領域及び前記第２領域のうちの少なくとも一方を印刷によって形成すること、
   を含む、請求項７又は８に記載の製造方法。

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