JP2023013191A - Binder resin composition for toner - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention provides, for example, a binder resin composition for toner used for developing latent images formed by electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., and an electrostatic charge containing the binder resin composition. The present invention relates to toner for image development.
特許文献１には、非晶質ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルＡが、芳香族ジオール及び炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルであり、前記結晶性ポリエステルＣが、炭素数2以上9以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルである、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a binder resin composition for a toner containing an amorphous polyester A and a crystalline polyester C, wherein the amorphous polyester A contains an aromatic diol and a fatty acid having 3 to 6 carbon atoms. is an amorphous polyester obtained by polycondensation of an alcohol component containing a group diol and a carboxylic acid component, wherein the crystalline polyester C comprises an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms and a carboxylic acid component. A binder resin composition for toner is disclosed which is a crystalline polyester obtained by polycondensation with an acid component.
特許文献２には、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、前記非晶質ポリエステル樹脂が、アルコール成分（Ａ－ａｌ）と、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との重縮合物であり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合物であり、前記アルコール成分（Ｃ－ａｌ）として炭素数６以上２４以下のモノアルコール、及び前記カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）として炭素数６以上２４以下のモノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、静電荷像現像用トナーが開示されている。 Patent document 2 contains an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, and the amorphous polyester resin contains an alcohol component (A-al) and a linear aliphatic having 16 to 18 carbon atoms It is a polycondensate with a carboxylic acid component (A-ac) containing succinic acid or its anhydride substituted with a hydrocarbon group, and the crystalline polyester resin contains an alcohol component (C-al) and a carboxylic acid component (C -ac), wherein the alcohol component (C-al) is a monoalcohol having 6 to 24 carbon atoms, and the carboxylic acid component (C-ac) is a monocarboxylic acid having 6 to 24 carbon atoms. An electrostatic charge image developing toner containing at least one selected from the group consisting of acids is disclosed.
結晶性ポリエステル樹脂は結晶構造を有するため滑り性が高く耐擦過性の向上が期待できるが、トナーの結着樹脂として非晶質ポリエステル樹脂と混合して使用する際に、互いの相溶性が高すぎると、印字物の中の結晶性ポリエステル樹脂が非晶化してしまい、期待される滑り性を発現することができなくなる。また、非晶化した結晶性部位は軟らかく柔軟な構造となってしまうため、トナーの粉砕性が低下してしまう。一方、相溶性が低い場合、結晶性ポリエステル樹脂は非晶質ポリエステル樹脂中でも結晶性が維持されるため、耐擦過性や粉砕性は良好となるが、結晶構造部位は非晶性部位との屈折率差が大きいため、得られる印字物の光沢が低下してしまう。 Since the crystalline polyester resin has a crystalline structure, it has high lubricity and can be expected to improve scratch resistance. If it is too high, the crystalline polyester resin in the printed matter will become amorphous, and the expected slipperiness cannot be exhibited. In addition, since the amorphous crystalline portion has a soft and flexible structure, the pulverizability of the toner is lowered. On the other hand, when the compatibility is low, the crystalline polyester resin maintains the crystallinity even in the amorphous polyester resin, so the abrasion resistance and crushability are good, but the crystal structure site is a refractive index with the amorphous site. Since the rate difference is large, the glossiness of the resulting print is reduced.
本発明は、画像の耐擦過性と光沢性に優れ、また、良好な粉砕性を有するトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder resin composition for a toner which is excellent in abrasion resistance and gloss of an image and has good pulverizability, and a toner for electrostatic charge image development containing the binder resin composition.
本発明は、
〔１〕 結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記結晶性ポリエステル樹脂が、エチレングリコール、炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び炭素数16以上24以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物を含む原料モノマーの重縮合物であり、該脂肪族モノカルボン酸系化合物の含有量が、原料モノマー中、7モル％以上20モル％以下である、トナー用結着樹脂組成物、及び
〔２〕 前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物及び着色剤を含有する、静電荷像現像用トナー
に関する。
The present invention
[1] A binder resin composition for toner containing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, wherein the crystalline polyester resin is ethylene glycol and an aliphatic dicarboxylic acid having 12 to 16 carbon atoms. compound and an aliphatic monocarboxylic acid compound having 16 to 24 carbon atoms, the content of the aliphatic monocarboxylic acid compound is 7 mol% or more in the raw material monomer 20 mol % or less, and [2] a toner for electrostatic charge image development containing the binder resin composition for toner described in [1] and a colorant.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は画像の耐擦過性と光沢性に優れ、また、良好な粉砕性を有するという優れた効果を奏するものである。 The binder resin composition for toner of the present invention exhibits excellent effects such as excellent abrasion resistance and gloss of images and good pulverizability.
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、エチレングリコール、長鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び長鎖脂肪族モノカルボン酸系化合物を含む原料モノマーの重縮合物であり、詳細は不明なるも、これらの原料モノマーの相互作用により本発明の効果が奏されるものと推察される。
原料モノマーとしてエチレングリコールを用いることで、結晶性ポリエステル樹脂において、2つの近接したエステル基を配置でき、これにより凝集力が高く結晶成長しやすいことに加え、極性の低い長鎖脂肪族ジカルボン酸由来部位と末端に配置される長鎖脂肪族モノカルボン酸によっても結晶核の生成を促進させることができる。そのため、定着後に結晶性ポリエステル樹脂をすばやく再結晶化させることが可能となるため、印字物中の結晶由来の滑り性が発現し、耐擦過性が良好となる。
また、速やかに結晶核を生成することで結晶サイズが肥大化せず結晶ドメインが微分散した状態となることから、結晶性ポリエステル樹脂の部位と非晶性ポリエステル樹脂の部位の異種界面が多くなり、この異種界面を起点に樹脂が割れるため粉砕性が向上するとともに、結晶性ポリエステル樹脂は微分散していることで、非晶性部位の屈折率に対する影響が抑制されるため、得られる画像の光沢性が阻害されない。
The binder resin composition for toner of the present invention is a polycondensate of raw material monomers containing ethylene glycol, a long-chain aliphatic dicarboxylic acid compound, and a long-chain aliphatic monocarboxylic acid compound, and the details are unknown. It is presumed that the effect of the present invention is exhibited by the interaction of these raw material monomers.
By using ethylene glycol as a raw material monomer, it is possible to arrange two adjacent ester groups in the crystalline polyester resin, which results in high cohesion and easy crystal growth. The formation of crystal nuclei can also be promoted by long-chain aliphatic monocarboxylic acids arranged at sites and ends. Therefore, the crystalline polyester resin can be quickly recrystallized after fixing, so that the crystal-derived slipperiness in the printed matter is exhibited, and the abrasion resistance is improved.
In addition, since the crystal nuclei are generated quickly, the crystal size does not increase and the crystal domains are finely dispersed, so the heterogeneous interface between the crystalline polyester resin portion and the amorphous polyester resin portion increases. Since the resin cracks starting from this heterogeneous interface, the pulverizability is improved, and the fine dispersion of the crystalline polyester resin suppresses the influence of the amorphous portion on the refractive index. Glossiness is not hindered.
結晶性ポリエステル樹脂は、前記のように、エチレングリコール、長鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物、及び長鎖脂肪族モノカルボン酸系化合物を含む原料モノマーの重縮合物である。 The crystalline polyester resin is, as described above, a polycondensate of raw material monomers containing ethylene glycol, a long-chain aliphatic dicarboxylic acid-based compound, and a long-chain aliphatic monocarboxylic acid-based compound.
エチレングリコールの含有量は、ジオール中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of ethylene glycol in the diol is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, still more preferably 100 mol%.
他のジオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール等のエチレングリコール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。 Other diols include aliphatic diols other than ethylene glycol, such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, and 1,14-tetradecanediol. Aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A and the like are included.
ジオールの含有量は、原料モノマー中、好ましくは20モル％以上、より好ましくは25モル％以上、さらに好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは35モル％以上であり、そして、好ましくは60モル％以下、より好ましくは55モル％以下、さらに好ましくは50モル％以下である。 The diol content in the raw material monomer is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, still more preferably 35 mol% or more, and preferably 60 mol%. Below, more preferably 55 mol % or less, still more preferably 50 mol % or less.
長鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、耐擦過性、粉砕性及び光沢性の観点から、12以上であり、好ましくは14以上であり、そして、耐擦過性、光沢性及び低温定着性の観点から、16以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。 The number of carbon atoms in the long-chain aliphatic dicarboxylic acid compound is 12 or more, preferably 14 or more, from the viewpoint of abrasion resistance, pulverization and glossiness, and abrasion resistance, glossiness and low-temperature fixability. from the viewpoint of 16 or less. Here, the number of carbon atoms in the alkyl group when the aliphatic monocarboxylic acid-based compound is an alkyl ester is not included in the above number of carbon atoms.
長鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、ヘキサデカン二酸（炭素数：16）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、ドデカン二酸及び／又はテトラデカン二酸が好ましい。 Long-chain aliphatic dicarboxylic acid compounds include dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), hexadecanedioic acid (carbon number: 16), and side chains with alkyl or alkenyl groups. succinic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters in which the alkyl group has from 1 to 3 carbon atoms. Among these, dodecanedioic acid and/or tetradecanedioic acid are preferred.
長鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、ジカルボン酸系化合物中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 The content of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid compound in the dicarboxylic acid compound is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, More preferably, it is 100 mol %.
他のジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）等の前記長鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物以外の脂肪族ジカルボン酸系化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられる。 Other dicarboxylic acid compounds include succinic acid (4 carbon atoms), fumaric acid (4 carbon atoms), adipic acid (6 carbon atoms), suberic acid (8 carbon atoms), azelaic acid (8 carbon atoms), : 9), aliphatic dicarboxylic acid compounds other than the above long-chain aliphatic dicarboxylic acid compounds such as sebacic acid (carbon number: 10), aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. acid anhydrides and alkyl esters in which the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 3 or less.
ジカルボン酸系化合物の含有量は、原料モノマー中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは15モル％以上、さらに好ましくは20モル％以上であり、そして、好ましくは60モル％以下、より好ましくは50モル％以下、さらに好ましくは40モル％以下である。 The content of the dicarboxylic acid compound in the raw material monomer is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, and preferably 60 mol% or less, more preferably It is 50 mol % or less, more preferably 40 mol % or less.
長鎖脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数は、耐擦過性、粉砕性及び光沢性の観点から、16以上であり、好ましくは18以上、より好ましくは20以上であり、そして、耐擦過性、光沢性及び低温定着性の観点から、24以下であり、好ましくは22以下である。ここで、長鎖脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。 The number of carbon atoms in the long-chain aliphatic monocarboxylic acid compound is 16 or more, preferably 18 or more, more preferably 20 or more, from the viewpoint of scratch resistance, pulverization, and gloss. , from the viewpoint of glossiness and low-temperature fixability, it is 24 or less, preferably 22 or less. Here, when the long-chain aliphatic monocarboxylic acid-based compound is an alkyl ester, the number of carbon atoms in the alkyl group is not included in the above number of carbon atoms.
長鎖脂肪族モノカルボン酸系化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、ステアリン酸及び／又はベヘン酸が好ましい。 Examples of long-chain aliphatic monocarboxylic acid compounds include aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid and behenic acid, and alkyl esters of these acids in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms. , and among these, stearic acid and/or behenic acid are preferred.
長鎖脂肪族モノカルボン酸系化合物の含有量は、原料モノマー中、耐擦過性、粉砕性及び光沢性の観点から、7モル％以上であり、好ましくは9モル％以上、より好ましくは11モル％以上であり、そして、耐擦過性、光沢性及び低温定着性の観点から、好ましくは20モル％以下であり、好ましくは17モル％以下、より好ましくは15モル％以下である。 The content of the long-chain aliphatic monocarboxylic acid compound in the raw material monomer is 7 mol% or more, preferably 9 mol% or more, more preferably 11 mol, from the viewpoint of scratch resistance, grindability and glossiness. % or more, and preferably 20 mol % or less, preferably 17 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, from the viewpoint of scratch resistance, glossiness and low-temperature fixability.
原料モノマーには、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の長鎖脂肪族モノカルボン酸系化合物以外の前記脂肪族モノカルボン酸系化合物、脂肪族モノアルコール、3価以上のモノマー（3価以上のアルコール及び／又は3価以上のカルボン酸系化合物）等が含まれていてもよい。 Raw material monomers include aliphatic monocarboxylic acid compounds other than long-chain aliphatic monocarboxylic acid compounds such as capric acid, lauric acid, and myristic acid, aliphatic monoalcohols, trivalent or higher monomers (trivalent or higher alcohol and/or a carboxylic acid compound having a valence of 3 or higher), etc. may be contained.
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸系化合物を含む原料モノマーを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。 The crystalline polyester resin can be prepared, for example, by adding a raw material monomer containing an alcohol and a carboxylic acid compound in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and if necessary, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like. It can be produced by polycondensation at a temperature of preferably 130° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, and preferably 250° C. or lower, more preferably 240° C. or lower.
エステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物が挙げられ、本発明においては、画像耐熱性及び帯電安定性の観点から、錫化合物が好ましい。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds and titanium compounds. In the present invention, tin compounds are preferred from the viewpoint of image heat resistance and charge stability.
錫化合物としては、Ｓｎ－Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。 As the tin compound, a tin(II) compound having no Sn--C bond is preferred.
Ｓｎ－Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ－Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ－Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ－Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ－Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。 The tin(II) compound having no Sn—C bond includes a tin(II) compound having no Sn—C bond and having an Sn—O bond, Sn—X (X represents a halogen atom ) bond is preferable, and a tin(II) compound having an Sn—O bond is more preferable.
Ｓｎ－Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2～28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2以上28以下のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数5以上19以下のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数6～20のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるアルコキシ錫(II)又はＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)又は酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)又は酸化錫(II)がさらに好ましい。 Tin (II) compounds having Sn—O bonds include tin (II) oxalate, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, and tin (II) laurate. , tin (II) stearate, tin (II) oleate, etc.; octyloxy tin (II), lauroxy tin (II), stearoxy tin (II) ), alkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms such as oleyloxytin (II); tin (II) oxide; ) bonding includes tin (II) halides such as tin (II) chloride and tin (II) bromide. 1 COO) 2 Sn (wherein R 1 represents an alkyl or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms), (R 2 O) 2 Sn (wherein R 2 is carbon alkoxytin(II) represented by SnO or tin(II) oxide represented by SnO is preferred, and fatty acid tin(II) represented by (R 1 COO) 2 Sn ( II) or tin(II) oxide are more preferred, and tin(II) octoate, tin(II) 2-ethylhexanoate, tin(II) stearate or tin(II) oxide are more preferred.
エステル化触媒、好ましくは錫化合物の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。 The amount of the esterification catalyst, preferably the tin compound, is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass of the raw material monomer. is 1 part by mass or less.
エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Gallic acid etc. are mentioned as an esterification co-catalyst. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the raw material monomer. It is below. Polymerization inhibitors include tert-butyl catechol and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the raw material monomer. is.
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。 In addition, in the present invention, the polyester resin may be a polyester resin that has been modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Modified polyester resins include, for example, grafting or blocking with phenol, urethane, epoxy, etc. by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, etc. Among the modified polyester resins, urethane-modified polyester resins obtained by urethane-extending a polyester resin with a polyisocyanate compound are preferred.
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは65℃以上、さらに好ましくは75℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。 The softening point of the crystalline polyester resin is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, still more preferably 65° C. or higher, still more preferably 75° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. From the point of view, it is preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
The crystallinity of the resin is represented by the ratio of the softening point to the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the value of [softening point/maximum endothermic peak temperature]. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
On the other hand, the amorphous resin is a resin having a crystallinity index of greater than 1.4, preferably greater than 1.5, and more preferably greater than 1.6, or less than 0.6 when no endothermic peak is observed. , preferably 0.5 or less.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of raw material monomers, production conditions (eg, reaction temperature, reaction time, cooling rate), and the like. The maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak with the maximum peak area among the observed endothermic peaks. In a crystalline resin, the maximum endothermic peak temperature is taken as the melting point.
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは65℃以上、さらに好ましくは75℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester resin is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, still more preferably 65° C. or higher, still more preferably 75° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. Therefore, the temperature is preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower.
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、結晶化を制御する観点から、低く制御しておくことが好ましく、好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは8mgKOH/g以下、さらに好ましくは6mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上である。 From the viewpoint of controlling crystallization, the acid value of the crystalline polyester resin is preferably controlled low, preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 8 mgKOH/g or less, still more preferably 6 mgKOH/g or less. , and preferably greater than or equal to 1 mgKOH/g.
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、結晶化を制御する観点から、低く制御しておくことが好ましく、好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは8mgKOH/g以下、さらに好ましくは6mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上である。 From the viewpoint of controlling crystallization, the hydroxyl value of the crystalline polyester resin is preferably controlled low, preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 8 mgKOH/g or less, and even more preferably 6 mgKOH/g or less. , and preferably greater than or equal to 1 mgKOH/g.
結晶性ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計は、結晶化を制御する観点から、低く制御しておくことが好ましく、好ましくは15mgKOH/g以下、より好ましくは12mgKOH/g以下、さらに好ましくは9mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは2mgKOH/g以上である。 From the viewpoint of controlling crystallization, the total acid value and hydroxyl value of the crystalline polyester resin is preferably controlled low, preferably 15 mgKOH/g or less, more preferably 12 mgKOH/g or less, and even more preferably 9 mgKOH. /g or less, and preferably 2 mgKOH/g or more.
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、保存安定性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは6,000以上、さらに好ましくは7,000以上であり、そして、結晶化を制御する観点から、好ましくは12,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは9,000以下である。 The weight average molecular weight of the crystalline polyester resin is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, and still more preferably 7,000 or more from the viewpoint of storage stability, and preferably 12,000 or less from the viewpoint of controlling crystallization. , more preferably 10,000 or less, and still more preferably 9,000 or less.
ポリエステル樹脂の分子量は、1価の長鎖脂肪族モノマーの使用量や、3価以上の原料モノマー（3価以上のカルボン酸系化合物及び3価以上のアルコール）の使用量によって調整することができる。 The molecular weight of the polyester resin can be adjusted by adjusting the amount of monovalent long-chain aliphatic monomer used and the amount of trivalent or higher raw material monomers (trivalent or higher carboxylic acid compound and trivalent or higher alcohol). .
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上であり、そして、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下である。 The content of the crystalline polyester resin in the binder resin composition is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 15% by mass or less.
非晶質ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。 The amorphous polyester resin is preferably a polycondensate of an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid compound.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式(I)： The alkylene oxide adduct of bisphenol A has the formula (I):
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましく、粉砕性の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
(Wherein, OR and RO are oxyalkylene groups, R is an ethylene group and/or propylene group, x and y represent the average number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less)
A compound represented by is preferable, and a propylene oxide adduct of bisphenol A is more preferable from the viewpoint of grindability.
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは30モル％以上、より好ましくは45モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは98モル％以下、より好ましくは97モル％以下である。 The content of the propylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 30 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more, and , 100 mol % or less, preferably 98 mol % or less, more preferably 97 mol % or less.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, in the alcohol component. mol % or more, more preferably 100 mol %.
他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Other alcohol components include trihydric or higher alcohols such as aliphatic diols, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms.
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、帯電安定性の観点から、好ましくは10モル％以上、より好ましくは25モル％以上、さらに好ましくは40モル％以上であり、カルボン酸成分が他のカルボン系化合物を含む場合、好ましくは100モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 10 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and still more preferably 40 mol% or more, from the viewpoint of charging stability. When the component contains other carboxylic compounds, it is preferably 100 mol % or less, more preferably 95 mol % or less.
他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられ、軟化点を高くする観点からは、3価以上のカルボン酸系化合物を含むことが好ましい。 Other carboxylic acid components include aliphatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher carboxylic acid compounds, etc. From the viewpoint of increasing the softening point, it is preferable to include a trivalent or higher carboxylic acid compound. .
3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Trivalent or higher carboxylic acid compounds include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms, and the like.
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、軟化点を高くする観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは8モル％以上であり、そして、好ましくは35モル％以下、より好ましくは25モル％以下である。 From the viewpoint of increasing the softening point, the content of the trivalent or higher carboxylic acid compound is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 8 mol% or more in the carboxylic acid component. , and preferably 35 mol % or less, more preferably 25 mol % or less.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。 From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the polyester resin, the alcohol component may contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid-based compound.
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 The equivalent ratio (COOH group/OH group) between the carboxylic acid component and the alcohol component is preferably 0.6 or higher, more preferably 0.7 or higher, and still more preferably 0.75 or higher, from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin, and , preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less.
非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。 Amorphous polyester resin, for example, an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, further optionally in the presence of an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, etc. , preferably 130°C or higher, more preferably 170°C or higher, and preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower.
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin(II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamine, and tin compounds are preferred. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of the raw material monomer. is. Gallic acid etc. are mentioned as an esterification co-catalyst. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the raw material monomer. It is below. Polymerization inhibitors include tert-butyl catechol and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the raw material monomer. is.
非晶質ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が4,000以上10,000以下の非晶質ポリエステル樹脂ＡＬを含有していることが好ましい。 The amorphous polyester resin preferably contains an amorphous polyester resin AL having a weight average molecular weight of 4,000 or more and 10,000 or less.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬの重量平均分子量は、耐擦過性及び帯電安定性の観点から、4,000以上であり、好ましくは4,500以上、より好ましくは5,000以上であり、そして、耐擦過性、粉砕性及び光沢性の観点から、10,000以下であり、好ましくは8,000以下、より好ましくは7,000以下である。 The weight average molecular weight of the amorphous polyester resin AL is 4,000 or more, preferably 4,500 or more, more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of scratch resistance and charge stability. From the viewpoint of glossiness, it is 10,000 or less, preferably 8,000 or less, more preferably 7,000 or less.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬの軟化点は、保存性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは95℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin AL is preferably 70°C or higher, more preferably 90°C or higher, and still more preferably 95°C or higher from the viewpoint of storage stability. It is 130°C or lower, more preferably 125°C or lower, and still more preferably 120°C or lower.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬのガラス転移温度は、帯電安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、そして、結晶化を制御する観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin AL is preferably 40°C or higher, more preferably 45°C or higher, and still more preferably 50°C or higher from the viewpoint of charging stability, and from the viewpoint of controlling crystallization. , preferably 70°C or lower, more preferably 65°C or lower, and even more preferably 60°C or lower.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬの酸価は、結晶化を制御する観点から、好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは8mgKOH/g以下、さらに好ましくは5mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上である。 From the viewpoint of controlling crystallization, the acid value of the amorphous polyester resin AL is preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 8 mgKOH/g or less, still more preferably 5 mgKOH/g or less, and preferably 1 mgKOH/g. g or more.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬの水酸基価は、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を制御する観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下である。 From the viewpoint of controlling compatibility with the crystalline polyester resin, the hydroxyl value of the amorphous polyester resin AL is preferably 50 mgKOH/g or less, more preferably 45 mgKOH/g or less.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＬの含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは45質量％以上、さらに好ましくは50質量％以上であり、そして、好ましくは70質量％以下、より好ましくは65質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下である。 The content of the amorphous polyester resin AL in the binder resin composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 70% by mass. Below, more preferably 65% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.
非晶質ポリエステル樹脂は、さらに、非晶質ポリエステル樹脂ＡＬよりも重量平均分子量が高い非晶質ポリエステル樹脂ＡＨを含有していてもよい。 The amorphous polyester resin may further contain an amorphous polyester resin AH having a weight average molecular weight higher than that of the amorphous polyester resin AL.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＨの重量平均分子量は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは30,000以上、より好ましくは50,000以上、さらに好ましくは60,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150,000以下、より好ましくは120,000以下、さらに好ましくは100,000以下である。 The weight-average molecular weight of the amorphous polyester resin AH is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and still more preferably 60,000 or more from the viewpoint of hot offset resistance. It is 150,000 or less, more preferably 120,000 or less, still more preferably 100,000 or less.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＨの軟化点は、定着幅の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。 The softening point of the amorphous polyester resin AH is preferably 100° C. or higher, more preferably 110° C. or higher, and still more preferably 120° C. or higher from the viewpoint of fixing width. It is 180°C or lower, more preferably 160°C or lower, and still more preferably 150°C or lower.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＨのガラス転移温度は、帯電安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、そして、結晶化を制御する観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin AH is preferably 40° C. or higher, more preferably 45° C. or higher, and still more preferably 50° C. or higher from the viewpoint of charging stability. , preferably 70°C or lower, more preferably 65°C or lower, and even more preferably 60°C or lower.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＨの酸価は、結晶化を制御する観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは10mgKOH/g以上である。 From the viewpoint of controlling crystallization, the acid value of the amorphous polyester resin AH is preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 25 mgKOH/g or less, still more preferably 20 mgKOH/g or less, and preferably 10 mgKOH/g. g or more.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＨの水酸基価は、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を制御する観点から、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは15mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上である。 From the viewpoint of controlling the compatibility with the crystalline polyester resin, the hydroxyl value of the amorphous polyester resin AH is preferably 35 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, and preferably 15 mgKOH/g or more. , more preferably 20 mgKOH/g or more.
非晶質ポリエステル樹脂ＡＨの含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは25質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは35質量％以下である。 The content of the amorphous polyester resin AH in the binder resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 50% by mass. Below, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.
非晶質ポリエステル樹脂の総含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは85質量％以上であり、そして、好ましくは98質量％以下、より好ましくは95質量％以下、さらに好ましくは92質量％以下である。 The total content of the amorphous polyester resin in the binder resin composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass. 92% by mass or less, more preferably 92% by mass or less.
結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の質量比（結晶性ポリエステル樹脂／非晶質ポリエステル樹脂）は、耐擦過性及び画像濃度の観点から、好ましくは2/98以上、より好ましくは5/95以上、さらに好ましくは8/92以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは20/80以下、より好ましくは15/85以下である。 The mass ratio of the crystalline polyester resin to the amorphous polyester resin (crystalline polyester resin/amorphous polyester resin) is preferably 2/98 or more, more preferably 5/95, from the viewpoint of scratch resistance and image density. Above, more preferably 8/92 or more, and from the viewpoint of charging stability, preferably 20/80 or less, more preferably 15/85 or less.
結着樹脂組成物には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂以外の樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよく、他の樹脂としては、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非晶質ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。 The binder resin composition may contain a resin other than the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin within a range that does not impair the effects of the present invention. Polyester resins other than the above amorphous polyester resins, vinyl resins such as styrene-acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, composite resins containing two or more of these resins, and the like are included.
結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The total content of the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin in the binder resin composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass. % by mass or more, more preferably 100% by mass.
さらに、本発明においては、結着樹脂として本発明のトナー用結着樹脂組成物を含むトナー、具体的には、本発明のトナー用結着樹脂組成物及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーを提供する。 Further, in the present invention, a toner containing the binder resin composition for toner of the present invention as a binder resin, specifically, an electrostatic charge image developing toner containing the binder resin composition for toner of the present invention and a colorant. provide toner for
結着樹脂組成物の含有量は、トナー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。 The content of the binder resin composition in the toner is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more. It is less than 100% by mass, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the coloring agent, dyes, pigments, magnetic substances, etc., which are used as coloring agents for toners, can be used. In the present invention, the toner may be black toner or color toner.
本発明において、着色剤は、着色剤の分散性向上による画像濃度向上の効果がより顕著であることから、疎水性の顔料が好ましい。疎水性の顔料としては、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、レーキ顔料等が挙げられ、これらの中では、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料又はナフトール系顔料が好ましく、フタロシアニン顔料がより好ましく、C.I.ピグメントブルー15:3等の銅フタロシアニン顔料がさらに好ましい。 In the present invention, the coloring agent is preferably a hydrophobic pigment, since the effect of improving the image density by improving the dispersibility of the coloring agent is more remarkable. Examples of hydrophobic pigments include phthalocyanine pigments, quinacridone-based pigments, isoindolinone-based pigments, naphthol-based pigments, and lake pigments. Pigments are more preferred, and copper phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 15:3 are even more preferred.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin composition, from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner. The content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
本発明の静電荷像現像用トナーには、結着樹脂組成物及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。 In addition to the binder resin composition and the colorant, the toner for electrostatic charge image development of the present invention contains a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity control agent, a reinforcing material such as a fibrous substance. Additives such as fillers, antioxidants and cleanability improvers may be contained, and it is preferable to contain a release agent and a charge control agent.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 Release agents include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, oxides thereof; carnauba wax, montan wax and their Ester waxes such as deacidified waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like; these may be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, from the viewpoint of toner transferability, and preferably 160° C. or lower, more preferably 140° C., from the viewpoint of low-temperature fixability. 120° C. or lower, more preferably 110° C. or lower.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂組成物中への分散性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 1 mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin composition, from the viewpoints of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin composition. parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 Examples of positive charge control agents include nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", and "Bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; quaternary ammonium salt compounds, such as "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant Co., Ltd.), etc.; polyamine resins such as "AFP-B" (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) ), etc.; imidazole derivatives, such as “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), etc.; styrene-acrylic resins, such as “FCA-701PT” and “FCA-201- PS" (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 In addition, as a negative charge control agent, a metal-containing azo dye such as "Barifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" ” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “Eizenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; metal compounds of benzilic acid compounds, such as “LR- 147", "LR-297" (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc.; metal compounds of salicylic acid compounds, such as "Bontron E-81", "Bontron E-84", "Bontron E-88", " Bontron E-304" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "TN-105" (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, such as "COPY CHARGE NX VP434" (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives and the like; organometallic compounds and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 From the viewpoint of charging stability of the toner, the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the binder resin composition. It is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂（結着樹脂組成物）及び着色剤、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt kneading method, an emulsion phase inversion method, a polymerization method, etc. However, from the viewpoint of productivity and dispersibility of a colorant, A pulverized toner obtained by a melt-kneading method is preferred. In the case of the pulverized toner by the melt-kneading method, raw materials such as a binder resin (a binder resin composition), a colorant, and, if necessary, a release agent and a charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer. After mixing, it can be produced by melt-kneading with a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, an open-roll type kneader, or the like, followed by cooling, pulverization, and classification.
なお、トナーの製造においては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを予め混合した結着樹脂組成物を用いてもよいが、トナーを製造する際に、それらの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。 In the production of toner, a binder resin composition obtained by mixing a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin in advance may be used. may be served to
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 An external additive is preferably used in the toner of the present invention in order to improve transferability. External additives include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used in combination. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of toner transferability, hydrophobic silica subjected to hydrophobic treatment is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane and the like are examples of hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles. be done.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and is preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, from the viewpoint of toner chargeability, fluidity, and transferability. It is preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive, from the viewpoint of charging property, fluidity, and transferability of the toner. parts or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size ( D50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated as a volume fraction is 50% from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is taken as the volume median particle size of the toner.
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner as it is or as a two-component developing toner mixed with a carrier in an image forming apparatus of a one-component developing system or a two-component developing system.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Physical properties of resins and the like can be measured by the following methods.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Resin softening point]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C / min, a load of 1.96 MPa was applied with a plunger, and the diameter was 1 mm and the length was 1 mm. extruded from the nozzle of Plot the amount of plunger descent of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flows out.
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温しながら吸熱ピークを測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of resin absorption]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan and cool it from room temperature (20 ° C) to a cooling rate of 10 ° C. /min to 0°C and hold the sample at that temperature for 1 minute. After that, the endothermic peak is measured while the temperature is raised to 180°C at a temperature elevation rate of 10°C/min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak having the maximum peak area is defined as the maximum endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に、試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan and heat it from room temperature (20 ° C) at a rate of 10 ° C / The temperature is raised to 200°C at min, and then cooled to 0°C at a cooling rate of 10°C/min. Next, the sample is heated to 180°C at a heating rate of 10°C/min, and the endothermic peak is measured. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the extended line of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the apex of the peak.
〔結晶性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、テトラヒドロフランに変更する。
[Acid value and hydroxyl value of crystalline polyester resin]
Measured based on the method of JIS K0070:1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070:1992 to tetrahydrofuran.
〔非晶質ポリエステル樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
[Acid value of amorphous polyester resin]
Measured based on the method of JIS K0070:1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether defined in JIS K0070:1992 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone:toluene = 1:1 (volume ratio)).
〔非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、テトラヒドロフランに変更する。
[Hydroxyl value of amorphous polyester resin]
Measured based on the method of JIS K0070:1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070:1992 to tetrahydrofuran.
〔樹脂の重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-1000（1.01×103）、A-2500（2.63×103）、A-5000（5.97×103）、F-1（1.02×104）、F-2（1.81×104）、F-4（3.97×104）、F-10（9.64×104）、F-20（1.90×105）、F-40（4.27×105）、F-80（7.06×105）、F-128（1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
[Weight average molecular weight of resin]
A weight-average molecular weight is determined by a gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the sample in tetrahydrofuran (amorphous resin) or chloroform (crystalline resin) at 40°C so that the concentration becomes 0.5 g/100 mL. Next, this solution is filtered using a PTFE type membrane filter "DISMIC-25JP" (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) with a pore size of 0.20 µm to remove insoluble components, and the sample solution is obtained.
(2) Molecular weight measurement Using the following measurement equipment and analytical column, run tetrahydrofuran (amorphous resin) or chloroform (crystalline resin) as an eluent at a flow rate of 1 mL per minute, and place the column in a constant temperature bath at 40°C. stabilize the Inject 100 μL of the sample solution into it and perform the measurement. The molecular weight of the sample is calculated based on a previously prepared calibration curve. In the calibration curve at this time, several types of monodisperse polystyrene (Tosoh Corporation A-500 (5.0 × 10 2 ), A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A-5000 (5.97×10 3 ), F-1 (1.02×10 4 ), F-2 (1.81×10 4 ), F-4 (3.97×10 4 ), F-10 (9.64×10 4 ), F-20 (1.90×10 5 ), F-40 (4.27×10 5 ), F-80 (7.06×10 5 ), F-128 (1.09×10 6 )) are used as standard samples. Molecular weights are shown in parentheses.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analysis column: TSKgel GMHXL + TSKgel G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最大ピーク温度をワックスの融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter "DSC Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan and heat it to 200 at a heating rate of 10 ° C / min. °C, and then cooled to -10°C at a cooling rate of 5°C/min. Next, the sample is heated up to 180°C at a heating rate of 10°C/min and measured. The maximum endothermic peak temperature observed from the melting endothermic curve thus obtained is taken as the melting point of the wax.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additive]
The average particle size refers to the number average particle size, and the particle size (average value of major and minor axes) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value thereof is taken.
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
[Volume Median Particle Size of Toner]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB (griffin): 13.6) was dissolved in the electrolytic solution to adjust it to 5% by mass Dispersion conditions: 10 mg of measurement sample in 5 mL of the dispersion and dispersed for 1 minute with an ultrasonic dispersion machine (machine name: US-1 manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W), then 25 mL of the electrolytic solution is added, and furthermore, the ultrasonic dispersion machine Disperse for 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: Add the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, measure 30,000 particles, and determine the volume from the particle size distribution. Determine the median particle size ( D50 ).
樹脂製造例１
表１に示す原料モノマーを温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒及びエステル化助触媒を添加し、210℃まで１時間かけて昇温後8.0kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ８）を得た。
Resin production example 1
The raw material monomers shown in Table 1 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube, and heated to 200°C over 8 hours in a nitrogen atmosphere in a mantle heater. was used to raise the temperature. Then, an esterification catalyst and an esterification co-catalyst are added, the temperature is raised to 210° C. over 1 hour, and the reaction is performed at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 is reached. ).
樹脂製造例２
表２に示す、アジピン酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温してアジピン酸を添加し、210℃で2時間反応させた後、210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ１、ＡＬ２）を得た。
Resin production example 2
The raw material monomers other than adipic acid, the esterification catalyst and the esterification cocatalyst shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 235°C under a nitrogen atmosphere. °C, and polycondensed at 235°C for 6 hours. After that, the temperature was lowered to 210 ° C., adipic acid was added, the reaction was carried out at 210 ° C. for 2 hours, and then the reaction was carried out at 210 ° C. under a reduced pressure of 10 kPa to the softening point shown in Table 2 to obtain an amorphous polyester. Resins (resins AL1 and AL2) were obtained.
樹脂製造例３
表２に示す、アジピン酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温し、235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温してアジピン酸及び無水トリメリット酸を添加し、210℃で2時間反応させた後、210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ１）を得た。
Resin production example 3
Raw material monomers other than adipic acid and trimellitic anhydride, esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 2 are placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple, In a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 235°C, and polycondensation was carried out at 235°C for 6 hours. After that, the temperature was lowered to 210°C, adipic acid and trimellitic anhydride were added, and the mixture was reacted at 210°C for 2 hours. , an amorphous polyester resin (resin AH1) was obtained.
実施例１～６及び比較例１～３
結着樹脂として、表３に示す樹脂Ｃ 15質量部、樹脂ＡＬ 55質量部、及び樹脂ＡＨ 30質量部と、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン顔料）5質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット（株）製）1質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋（株）製、パラフィンワックス、融点：75℃）2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく撹拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は200r/min、スクリュー内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径（Ｄ50）5.5μmのトナー粒子を得た。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
As binder resins, 15 parts by mass of resin C, 55 parts by mass of resin AL, and 30 parts by mass of resin AH shown in Table 3, and coloring agent "ECB-301" (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., copper phthalocyanine pigment). 5 parts by mass, charge control agent "LR-147" (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) 1 part by mass, and release agent "HNP-9" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 75 ° C.) After 2 parts by mass were thoroughly stirred with a Henschel mixer, they were melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder having a kneading portion total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm and a barrel inner diameter of 43 mm. The rotation speed of the screw was 200 r/min, the heating temperature inside the screw was 90°C, the temperature of the kneaded material was 140°C, the supply rate of the kneaded material was 10 kg/h, and the average residence time was about 18 seconds. The resulting kneaded product was cooled from 140°C to 50°C in 1.5 hours, rolled and cooled at 50°C with cooling rollers, pulverized with a jet mill, and classified to obtain a powder having a volume median particle size ( D50 ) of 5.5 µm. Toner particles are obtained.
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として、「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.5質量部及び「RY-50」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて3600r/minで5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.5 parts by mass of "Aerosil R-972" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic treatment agent: DMDS, average particle diameter: 16 nm) and " RY-50" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) 1.0 parts by mass is added and mixed for 5 minutes at 3600 r/min using a Henschel mixer. , an external additive treatment was performed to obtain a toner.
試験例１〔耐擦過性〕
コート紙「OKトップコート＋」（王子製紙（株）製）に市販のプリンタ「Microline（登録商標）5400」（（株）沖データ製）を用いて、600dpiの解像度において、2ドット分の印字部（点）と、同じく2ドット分の非印字部（空白）を並べたハーフトーン画像（2dots 2spacesのハーフトーン画像）を印字した。得られた印字物をセルロース製不織布「ベンコットM3-II」（旭化成（株）製）に2kg荷重(接触面積900mm２）をかけて100往復の擦過性試験を行った。擦過前後の印字物の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」（GretagMacbeth社製、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準）を用いて測定した。それぞれ画像上の任意の3点を測定した値の平均値を画像濃度とし、擦過前後の画像濃度の変化量〔（擦過前の画像濃度－擦過後の画像濃度）〕を算出した。結果を表３に示す。擦過前後の画像濃度の変化量が小さいほど擦過性に優れる。
Test Example 1 [Scratch resistance]
2 dots printed at 600 dpi resolution on coated paper "OK Top Coat +" (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) using a commercially available printer "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) A halftone image (halftone image of 2dots and 2spaces) was printed by arranging a portion (point) and a non-printing portion (blank) of 2 dots similarly. The resulting printed matter was subjected to a rub resistance test of 100 reciprocations by applying a 2 kg load (contact area of 900 mm 2 ) to a cellulose nonwoven fabric "BEMCOT M3-II" (manufactured by Asahi Kasei Corp.). The reflected image density of the print before and after rubbing was measured using a colorimeter "SpectroEye" (manufactured by GretagMacbeth, light irradiation conditions; standard light source D50 , observation field of view 2°, density standard DINNB, absolute white standard). The average value of the values obtained by measuring arbitrary three points on each image was defined as the image density, and the amount of change in image density before and after rubbing [(image density before rubbing-image density after rubbing)] was calculated. Table 3 shows the results. The smaller the amount of change in image density before and after rubbing, the better the rubbing resistance.
試験例２〔粉砕性〕
トナーの製造過程において、溶融混練物（約3cm四方板片）1kgを採取し、ロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製、型式R20/10）に目開き3mmのスクリーンをつけたものに投入し、粉砕を行った。粉砕した溶融混練物をJIS Z 8801-1:2000に規定の目開き1000μmと710μmの金網篩い（（株）飯田製作所製）を使用し、粒径が710μm以上1000μm以下の粒子に分級した。分級した粒子20gをコーヒーミル（PHILIPS社製、HR-2170タイプ）で10秒間粉砕した後、150μmの篩いにかけ、通過したトナー重量Ａ（g）を精秤した。秤量した重量から次式により粉砕性を算出し、この操作を3回行って平均値を求めた。結果を表３に示す。値が大きいほど粉砕性に優れる。
粉砕性（％）＝（Ａ〔g〕／20.0〔g〕）×100
Test Example 2 [Grindability]
In the toner manufacturing process, 1 kg of melted and kneaded material (approximately 3 cm square plate) is collected, put into a Rotoplex (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, model R20/10) with a 3 mm mesh screen, and pulverized. did The pulverized melt-kneaded material was classified into particles with a particle size of 710 μm or more and 1000 μm or less using wire mesh sieves (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.) with openings of 1000 μm and 710 μm specified in JIS Z 8801-1:2000. 20 g of the classified particles were pulverized for 10 seconds in a coffee mill (HR-2170 type, manufactured by PHILIPS), passed through a 150 μm sieve, and the weight A (g) of the passing toner was accurately weighed. The grindability was calculated from the weighed weight by the following formula, and this operation was repeated three times to obtain an average value. Table 3 shows the results. The larger the value, the better the pulverizability.
Grindability (%) = (A [g] / 20.0 [g]) x 100
試験例３〔光沢度〕
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印刷面積：2cm×12cm、付着量：0.3mg/cm2）。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度300mm/sec）を用い、定着ロールの温度を最低定着温度＋20℃に設定し未定着状態の印刷物の定着を行った。なお、印刷に用いた紙はコート紙「OKトップコート＋」（王子製紙（株）製）を使用した。得られた印字物を45℃の温度下に1日放置後、光沢度計「IG-330」（（株）堀場製作所製）を用いて、該画像の下に厚紙を敷き、光射条件を60°として光沢度を測定した。結果を表３に示す。得られた値が高い程、光沢性が高いことを示す。
Test Example 3 [Glossiness]
Toner was installed in a copier "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) whose fixing unit was improved so that it could be fixed outside the device, and printed matter was obtained in an unfixed state (printed area: 2 cm x 12 cm, coating weight: 0.3 mg/cm 2 ). After that, using a fixing machine (fixing speed of 300 mm/sec) adjusted so that the total fixing pressure was 40 kgf, the temperature of the fixing roll was set to the minimum fixing temperature +20° C., and the unfixed printed matter was fixed. Coated paper "OK Topcoat+" (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used for printing. After leaving the resulting printed matter at a temperature of 45° C. for one day, using a gloss meter "IG-330" (manufactured by Horiba, Ltd.), a cardboard was laid under the image, and the light irradiation conditions were adjusted. Glossiness was measured at 60°. Table 3 shows the results. A higher value indicates a higher glossiness.
以上の結果より、脂肪族モノカルボン酸系化合物として、炭素鎖の短いモノカルボン酸を用いた結晶性ポリエステル樹脂を含む比較例１、３、及び脂肪族モノカルボン酸系化合物の使用量が少なすぎる結晶性ポリエステル樹脂を含む比較例２と対比して、実施例１～６のトナーは、製造過程での粉砕性が良好であり、耐擦過性及び光沢性にも優れることが分かる。
なかでも、実施例１と実施例６の対比から、非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分におけるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量が多い場合に、粉砕性の向上が顕著であることが分かる。
From the above results, as the aliphatic monocarboxylic acid compound, Comparative Examples 1 and 3 containing a crystalline polyester resin using a monocarboxylic acid with a short carbon chain, and the amount of the aliphatic monocarboxylic acid compound used is too small. Compared to Comparative Example 2 containing a crystalline polyester resin, the toners of Examples 1 to 6 have good pulverizability during the manufacturing process and are excellent in abrasion resistance and gloss.
Above all, from a comparison of Examples 1 and 6, it can be seen that when the content of the propylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component of the amorphous polyester resin is large, the improvement in grindability is remarkable.
本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The electrostatic charge image developing toner containing the binder resin composition for toner of the present invention is suitably used for developing latent images formed by electrostatic charge image development, electrostatic recording, electrostatic printing and the like. It is something that can be done.
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