JP2022551765A - Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの多形体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）１０．９、１１．７、１４．６、１５．０、１５．８、１６．６、１７．６、１８．９、１９．４、２０．９、２１．２、２２．０、２３．３、２４．４、２４．７、２６．１、２７．４、２９．４、３４．２を有するＸ線粉末回折図と特徴とする、多形体ω18.9の、又はブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）８．７、９．８、１０．８、１３．２、１３．９、１４．９、１５．２、１６．０、１７．４、１７．７、１８．７、２０．４、２１．２、２１．６、２２．３、２３．０、２３．３、２３．９、２４．４、２５．０、２５．８、２６．６、２８．１、２８．９、２９．４、３０．１、３０．６、３１．８、３４．５、３５．３、３５．６、３６．９を有するＸ線粉末回折図と特徴とする、多形体α21.2のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド、その製造方法、感熱性記録材料における顕色剤としてのその使用、及び多形体ω18.9又は多形体α21.2．のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドを含む感熱性記録材料に関する。

Description

本発明は、Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの多形体、その製造方法、感熱性記録材料における顕色剤としてのその使用、Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの多形体を含む感熱性記録材料、及びそのような感熱性記録材料の製造方法に関する。
担体基材に適用された感熱性発色層（熱反応層）を有する直接感熱印刷用途のための感熱性記録材料は、長期にわたって既知である。感熱性発色層は、通常、発色剤及び顕色剤を含有し、これらは熱の影響下で互いに反応し、したがって顕色をもたらす。
独国特許出願公開第１０２０１８１３３１６８号は、担体基材と、少なくとも１つの発色剤及び少なくとも１つのフェノール不含有顕色剤を含有する感熱性発色層とを含む感熱性記録材料、並びに感熱性記録材料に含有されるフェノール不含有顕色剤の使用について記載し、開示された顕色剤の１つは、式（１）によって例示されるＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドである。
Figure 2022551765000002
独国特許出願第１０２０１８１３３１６８号に記載されている結晶性化合物（１）は、感熱性記録材料における顕色剤としてのその使用に関して有用な特性を有するが、化合物（１）を使用して製造された感熱性記録材料のいくつかの用途関連特性における、あらゆる潜在的変動を決定及び改善する必要があり、この変動は一般に、化合物（１）の合成の間又は合成の最適化の過程の間の精製条件の変化に関連付けられ、化合物（１）の純度の変動によって説明することはできない。このことが工業規模で感熱性記録材料を製造するための顕色剤としての化合物（１）の使用の背景に対してとりわけ非常に重要であるのは、使用される原料を仕様に確実に従わせることが主要な要件であり、顕色剤の製造法によって保証されねばならないためである。
独国特許出願第１０２０１８１３３１６８号に従って製造された感熱性記録材料は、重要な用途関連特性のバランスを特徴とする。これにかかわらず、有害な影響をもたらすことなく個々の特性を改善することが望ましい。
化合物（１）などのフェノール不含有顕色剤の分子は、その多様な官能基のために、結晶中の分子内及び分子間結合の多くの選択肢を有し、これらの選択肢によって、これらの結晶性化合物中に多種多様な結晶構造（多形修飾）を生じさせることができる。そのような材料の物理化学的特性による、そのキャラクタリゼーションの重要な態様は、結晶構造ランドスケープの知識に関する。これには、主に多形修飾の同定及びそれらの特性の知識が含まれる。
独国特許出願第１０２０１８１３３１６８号
したがって、本発明の目的は、新しい単相多形体及びその製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、先行技術と比べて異なる多形体で得られた感熱性記録材料の用途関連特性について、最適化の潜在性を特定及び利用することである。
とりわけ、本発明のさらなる目的は、先行技術の対応する感熱性記録材料と比較して、著しく低い静的感度（発色反応のより高い開始温度）を有し、他の用途関連の欠点を示すことなく、特に動的感度（印刷法における動的応答感度）を損なうことなく、顕色剤の結晶形態及び顕色剤を含有する感熱性記録材料を提供することにある。
従来のフェノール不含有顕色剤の多形体及び感熱性記録材料におけるその使用は公知である。
国際公開第０３／１０１９４３Ａ１号は、フェノール不含有顕色剤Ｐｅｒｇａｆａｓｔ（登録商標）２０１（ＢＡＳＦ）の３つの多形体、その製造、並びに感熱性記録材料における変換及び使用を開示している。
欧州特許第３２６３５５３Ａ１号は、顕色剤Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの新しい多形体及び感熱性記録材料におけるその使用を開示している。
特許第３９９１８５７Ｂ号は、４－（３－（ｐ－トルエンスルホニル）ウレイド）安息香酸ｎ－ブチルの多形体及び感熱性記録材料における顕色剤としてのその有利な使用を開示している。
Ｘ線粉末回折図である。 Ｘ線粉末回折図である。
本発明者らは、独国特許出願第１０２０１８１３３１６８号に記載されている化合物Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド（１）から、ブラッグ角（２θ／ＣｕＫα)：１０．９、１１．７、１４．６、１５．０、１５．８、１６．６、１７．６、１８．９、１９．４、２０．９、２１．２、２２．０、２３．３、２４．４、２４．７、２６．１、２７．４、２９．４、３４．２を有するＸ線粉末回折図を特徴とする多形体ω18.9、及びブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）：８．７、９．８、１０．８、１３．２、１３．９、１４．９、１５．２、１６．０、１７．４、１７．７、１８．７、２０．４、２１．２、２１．６、２２．３、２３．０、２３．３、２３．９、２４．４、２５．０、２５．８、２６．６、２８．１、２８．９、２９．４、３０．１、３０．６、３１．８、３４．５、３５．３、３５．６、３６．９を有するＸ線粉末回折図を特徴とする多形体α21.2を提供することに成功した。
ω18.9及びα21.2と呼ばれる結晶形では、上付数字はＸ線粉末回折図の最も強い主ピークを示す。
これらの新しい多形体は、以下の表１によるそれらの融解範囲及びそれらのＩＲ吸収バンドも特徴とする。
表１に、Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの本発明による多形体についての最も重要な測定データを、多形体がＰ－ＸＲＤ回折図からの反射、特徴的なＦＴＩＲバンド及び融解挙動（ＤＳＣ）に関する限り、まとめて示す。
Figure 2022551765000003
これらの新しい多形体は、ＥｔＯＡｃ／ｎ－ヘキサンからの再結晶後に、実施例１に従って製造した非単相Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドを添加することによって（α21.2）、及び約０℃～溶媒の沸点までの温度で約１～２０時間にわたる溶媒中への懸濁によって（ω18.9）、単相形で得ることができる。
溶媒は、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、脂肪族若しくは脂環式炭化水素、塩素化炭化水素、ジアルキルアシルアミド、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂肪族エーテル、環式エーテル、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、アルキルニトリル又はそれらの混合物のクラスから選択することができる。トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ニトロメタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル又はそれらの混合物が好ましい。
α21.2体は、実施例１に従って製造した非単相Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドより、ＥｔＯＡｃ／ｎ－ヘキサンからの再結晶によって得ることができる。
ω18.9体は、α21.2体を有機溶媒、好ましくは酢酸エチルに懸濁させて、約０℃～溶媒の沸点の温度まで好ましくは約１時間～２０時間加熱することによって得ることができる。
ω18.9体は、α21.2体を酢酸エチルに懸濁させ、懸濁液を約２時間～８時間、好ましくは約６時間還流することによって得ることができる。
α21.2体は、アセトニトリルからの単相ω18.9体の再結晶によっても得ることができる。
本発明はまた、上記の方法によって得られる多形体ω18.9のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドに関する。
本発明はまた、上記の方法によって得られる多形体α21.2のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドに関する。
本発明はまた、上記の、又は上記の方法の１つによって得ることができる、多形体ω18.9又は多形体α21.2のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの、感熱性記録材料における顕色剤としての使用に関する。
本発明はさらに、担体基材と、少なくとも１つの発色剤及び顕色剤を含有する感熱性発色層とを含む感熱性記録材料に関し、顕色剤は、以下のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα)：１０．９、１１．７、１４．６、１５．０、１５．８、１６．６、１７．６、１８．９、１９．４、２０．９、２１．２、２２．０、２３．３、２４．４、２４．７、２６．１、２７．４、２９．４、３４．２を有するＸ線粉末回折図（図１参照のこと）を特徴とする、Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの単相ω18.9体、若しくはブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）：８．７、９．８、１０．８、１３．２、１３．９、１４．９、１５．２、１６．０、１７．４、１７．７、１８．７、２０．４、２１．２、２１．６、２２．３、２３．０、２３．３、２３．９、２４．４、２５．０、２５．８、２６．６、２８．１、２８．９、２９．４、３０．１、３０．６、３１．８、３４．５、３５．３、３５．６、３６．９を有するＸ線粉末回折図（図２を参照のこと）を特徴とするＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの単相α21.2体、又はそれらの混合物を含む。
感熱性記録材料のさらに好ましい実施形態では、少なくとも１つの顕色剤は、個々の上記の多形体又はそれらの混合物を、それぞれの場合において式（２）の少なくとも１つの化合物：
Ａｒ1－ＳＯ2－ＮＨ－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ2－Ｃ6Ｈ4－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ａｒ2（２）
と組み合わせて含み、式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、非置換又は置換フェニル基である。
Ａｒ1は、フェニル基であることが好ましい。
Ａｒ2は、フェニル基であることが好ましい。
とりわけ好ましくは、Ａｒ1は、少なくとも１つのＣ1－Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ホルミル基、ＣＮ基、ハロゲン基、ＮＯ2基、ＲＯ基、Ｒ－ＣＯ－基、ＲＯ2Ｃ基、Ｒ－ＯＣＯ基、Ｒ－ＳＯ2Ｏ基、Ｒ－Ｏ－ＳＯ2基、Ｒ－ＳＯ2－ＮＨ基、Ｒ－ＮＨ－ＳＯ2基、Ｒ－ＮＨ－ＣＯ基又はＲ－ＣＯ－ＮＨ基で置換され、ここでＲは、Ｃ1－Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、トリル基又はベンジル基である。
Ａｒ1は、好ましくは、少なくとも１つのＣ1－Ｃ5アルキル基、ハロゲン基、ＲＯ基、Ｒ－ＣＯ基又はＮＯ2基で置換され、ここでＲは、Ｃ1－Ｃ5アルキル基である。
Ａｒ1は好ましくは１回置換される。
とりわけ好ましくは、Ａｒ2は、少なくとも１つのＣ1－Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ホルミル基、ＣＮ基、ハロゲン基、ＮＯ2基、ＲＯ基、Ｒ－ＣＯ－基、ＲＯ2Ｃ基、Ｒ－ＯＣＯ基、Ｒ－ＳＯ2Ｏ基、Ｒ－Ｏ－ＳＯ2基、Ｒ－ＳＯ2－ＮＨ基、Ｒ－ＮＨ－ＳＯ2基、Ｒ－ＮＨ－ＣＯ基又はＲ－ＣＯ－ＮＨ基で置換され、ここでＲは、Ｃ1－Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、トリル基又はベンジル基である。
Ａｒ2は、好ましくは、少なくとも１つのＣ1－Ｃ5アルキル基、ハロゲン基、ＲＯ基、Ｒ－ＣＯ基、ＲＯ2Ｃ基又はＮＯ2基で置換され、ここでＲは、Ｃ1－Ｃ5アルキル基である。
Ａｒ2は好ましくは１回置換される。
Ａｒ1及びＡｒ2は、好ましくはＣ1－Ｃ5アルキル基がメチル基又はブチル基、とりわけ好ましくはメチル基であるように、少なくとも１つのＣ1－Ｃ5アルキル基で置換されている。
Ａｒ1及びＡｒ2は、好ましくはハロゲン基が塩化物基であるように、少なくとも１つのハロゲン基で置換されている。
Ａｒ1及びＡｒ2は、好ましくはＲＯ基がＣＨ3Ｏ基であるように、少なくとも１つのＲＯ基で置換されている。
Ａｒ1及びＡｒ2は、好ましくはＲ－ＣＯ基がＣＨ3－ＣＯ基であるように、少なくとも１つのＲ－ＣＯ基で置換される。
とりわけ好ましい実施形態では、Ａｒ1及びＡｒ2の両方がフェニル基である。このような化合物は、比較的容易で安価に製造され、下記の特性に関して良好な結果をもたらす。
好ましい実施形態では、Ａｒ1－ＳＯ2－ＮＨ基及びＡｒ2－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ基は、－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ2－Ｃ6Ｈ4基に対して４及び４’位又は３及び３’位に配置される。とりわけ４及び４’位に配置されるのは、そのような化合物は比較的容易に製造され、良好な特性を示すためである。４及び４’位への配置とは、Ａｒ1－ＳＯ－ＮＨ基及びＡｒ2－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ基がそれぞれ－Ｃ4Ｈ4－ＳＯ2－Ｃ6Ｈ4基に対してパラ位に配置されていることを意味する。これに対応して、３及び３’位置は、メタ位置の配置を意味する。
本発明による発色剤は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは約３～約３５重量％の量、とりわけ好ましくは約１０～約２５重量％の量で存在する。
担体基材の選択は重要ではない。しかし、紙、合成紙及び／又はプラスチックフィルムを担体基材として使用することが好ましい。
必要に応じて、担体基材と感熱層との間に少なくとも１つのさらなる中間層があり、この中間層は、感熱層用の担体の表面平滑性を改善し、担体紙と感熱層との間に熱障壁を設けるという役割を有し、有機中空球状顔料及び／又は焼成カオリンが、好ましくはこの中間層に使用される。
本発明の感熱性記録材料には、感熱層の上に配置された少なくとも１つの保護層を設けることもできる。さらに、本発明の感熱性記録材料は、裏側調製物を備えることができる。より具体的には、これは自己接着性層、すなわち裏面印刷性を改善するための、又は好ましくない湿度条件下で感熱性記録材料の反りを最小限に抑えるための「バックコート」層として既知であるものであり得る。裏側に塗布される磁気／磁化性コーティングも、本明細書に記載される裏側調製物の範囲内に含まれる。
発色剤の選択に関して、本発明はまた、いかなる大きな制限も受けない。しかし、発色剤は、好ましくはトリフェニルメタン型、フルオラン型、アザフタリド型及び／又はフルオレン型の色素である。フルオラン型色素は、その入手可能性及びバランスのとれた塗布特性によって魅力的な価格性能比を有する記録材料を提供することができるため、きわめてとりわけ好ましい発色剤である。
とりわけ好ましいフルオラン型色素は以下の通りである：
３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
３－（Ｎ－エチル－Ｎ－４－トルジンアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２，４－ジメチルアニリノ）フルオラン、
３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
３－（シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
３－ジエチルアミノ－７－（３－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３－Ｎ－ｎ－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３－メチルアニリノ）フルオラン、
３－Ｎ－ｎ－ジブチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、
３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、
３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン及び／又は
３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン。
発色剤は、単一の物質としてだけでなく、記録材料の望ましい塗布特性が結果として損なわれない限り、２つ以上の発色剤の任意の混合物としても使用することができる。
発色剤は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは約５～約３０重量％の量、とりわけ好ましくは約８～約２０重量％の量で存在する。
特定の塗布関連特性を制御するために、１つ以上のさらなる（ビス）フェノール系又は非フェノール系顕色剤が、感熱性発色層中の顕色剤の先に開示された塗布形態に加えて存在すると有利であり得る。
少なくとも１つの発色剤及び少なくとも１つの顕色剤に加えて、感熱性発色層は、熱溶媒又は溶融助剤としても既知の１つ以上の増感剤を含むことができ、増感剤は、感熱印刷感度の制御がより容易であるという利点を有する。
一般に、約９０～約１５０℃の融点を有する結晶性物質は、増感剤として有利に使用され、溶融状態では、色錯体の形成を妨げることなく発色成分（発色剤及び顕色剤）を溶解させる。
好ましくは、増感剤は、脂肪酸アミド、例えばステアラミド、ベヘンアミド若しくはパルミタミド、エチレン－ビス－脂肪酸アミド、例えばＮ，Ｎ’－エチレン－ビス－ステアリン酸アミド若しくはＮ，Ｎ’－エチレン－ビス－オレイン酸アミド、脂肪酸アルカノールアミド、例えばＮ－（ヒドロキシメチル）ステアラミド、Ｎ－ヒドロキシメチルパルミタミド若しくはヒドロキシエチルステアラミド、ワックス、例えばポリエチレンワックス若しくはモンタンワックス、カルボン酸エステル、例えばジメチルテレフタレート、ジベンジルテレフタレート、ベンジル－４－ベンジルオキシベンゾアート、ジ－（４－メチルベンジル）オキサレート、ジ－（４－クロロベンジル）オキサレート若しくはジ－（４－ベンジル）オキサレート、ケトン、例えば４－アセチルビフェニル、芳香族エーテル、例えば１，２－ジフェノキシ－エタン、１、２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、２－ベンジルオキシナフタレン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン若しくは１，４－ジエトキシナフタレン、芳香族スルホン、例えばジフェニルスルホン、及び／又は芳香族スルホンアミド、例えば４－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド若しくはＮ－ベンジル－４－トルエンスルホンアミド、又は芳香族炭化水素、例えば４－ベンジルビフェニルである。
発色剤、フェノール不含有顕色剤及び増感剤に加えて、さらに好ましい実施形態では、少なくとも１つの安定剤（劣化防止剤）が感熱性発色層中に任意に存在する。
安定剤は、好ましくは立体障害フェノール、とりわけ好ましくは１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシル－フェニル）－ブタン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタン、１，１－ビス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタンによって構成される。
また、尿素－ウレタン化合物（市販のＵＵ）、又は４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンから誘導されるエーテル、例えば４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン（商品名ＮＴＺ－９５（登録商標）、日本曹達株式会社）、又はオリゴマーエーテル（商品名Ｄ９０（登録商標）、日本曹達株式会社）を本発明による記録材料中の安定剤として使用することができる。
安定剤は、好ましくは、式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つのフェノール不含有顕色剤に対して、０．２～０．５重量部の量で存在する。
さらに好ましい実施形態では、感熱性発色層は、少なくとも１つの結合剤を含む。これらは好ましくは、水溶性デンプン、デンプン誘導体、ＥｃｏＳｐｈｅｒｅ（登録商標）型のデンプン系バイオラティス（ｂｉｏｌａｔｉｃｅｓ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、部分又は完全けん化ポリビニルアルコール、化学修飾ポリビニルアルコール又はスチレン－無水マレイン酸コポリマー、スチレン－ブタジエンコポリマー、アクリルアミド－（メタ）アクリレートコポリマー、アクリルアミド－アクリレート－メタクリレートターポリマー、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリレート－ブタジエンコポリマー、ポリビニルアクリレート及び／又はアクリレート－ブタジエンコポリマーである。
さらに好ましい実施形態では、少なくとも１つの離型剤（固着防止剤）又は潤滑剤が感熱性発色層中に存在する。これらの薬剤は、好ましくは脂肪酸金属塩、例えば亜鉛ステアレート若しくはカルシウムステアレート、又はベヘン酸塩、例えば脂肪酸アミドの形態の合成ワックス、例えばステアリン酸アミド及びベヘン酸アミド、脂肪酸アルカノールアミド、例えばステアリン酸メチロールアミド、異なる融点を有するパラフィンワックス、異なる分子量のエステルワックス、エチレンワックス、異なる硬度のプロピレンワックス並びに／又は天然ワックス、例えばカルナウバワックス若しくはモンタンワックスである。
さらに好ましい実施形態では、感熱性発色層は顔料を含有する。これらの顔料を使用する利点の１つは、顔料が感熱印刷法で生成された溶融化学物質をそれらの表面に固定できることである。顔料を使用して、感熱性発色層の表面白色度及び不透明度並びに従来のインキによるその印刷適性を制御することもできる。最後に、顔料は、例えば比較的高価である着色機能性化学物質に対して「増量剤機能」を有する。
とりわけ好適な顔料としては、合成又は天然の両方の無機顔料、好ましくは粘土、沈降又は天然炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、沈降及び焼成シリカ（例えばＡｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）型）、珪藻土、炭酸マグネシウム、タルク、カオリンだけでなく、有機顔料、例えばスチレン／アクリレートコポリマー壁を有する中空顔料又は尿素／ホルムアルデヒド縮合ポリマーも挙げられる。これらは単独で又は任意の混合物で使用することができる。
本発明の感熱性記録材料の表面白色度を制御するために、感熱性発色層に蛍光増白剤を含有させることができる。これらは好ましくはスチルベンである。
特定のコーティング特性を改善するために、個々の場合において、さらなる成分、とりわけレオロジー助剤、例えば増粘剤及び／又は界面活性剤を本発明による感熱性記録材料の必須成分に添加することが好ましい。
（乾燥）感熱層の単位面積当たりの塗布重量は、好ましくは約１～約１０ｇ／ｍ2、好ましくは約３～約６ｇ／ｍ2である。
とりわけ好ましい実施形態では、感熱性記録材料は、フルオラン型の色素が発色剤として使用され、脂肪酸アミド、芳香族スルホン、ベンジルオキサレート及び／又は芳香族エーテルからなる群から選択される増感剤がさらに存在する、請求項８に記載のものである。この好ましい実施形態では、発色剤に対して約１．５～約４重量部の請求項１に記載のフェノール不含有顕色剤が存在することも有利である。
本発明による感熱性記録材料は、既知の製造方法を用いて得ることができる。
しかしながら、感熱性発色層の出発材料を含有する水性懸濁液を担体基材に塗布し、乾燥させる方法によって本発明による記録材料を得ることが好ましく、水性塗布懸濁液は、約２０～約７５％重量、好ましくは約３０～約５０％重量の固形分含有量を有し、少なくとも約４００ｍ／分のコーティングプラントの運転速度でカーテンコーティング法によって塗布され、乾燥される。
この方法は、経済的観点から特に有利である。
固形分が約２０重量％の値を下回ると、短時間の穏やかな乾燥によって多量の水をコーティングから除去しなければならず、コーティング速度に悪影響を及ぼすため、経済効率が低下する。一方、７５重量％の値を超える場合、これは、コーティング法の間のコーティングカラーカーテンの安定性を確保するための技術的努力の増加につながるのみである。
カーテンコーティング法では、コーティング分散液の自由落下カーテンが形成される。自由落下により、薄膜（カーテン）の形態であるコーティング分散液を基材上に「注ぐ」ことで、基材にコーティング分散液を塗布する。ＤＥ １０１９６０５２ Ｔ１には、中でも感熱性記録材料を含む情報記録材料の製造におけるカーテンコーティング法の使用が開示され、多層記録層は、複数のコーティング分散フィルムからなるカーテンを基材に塗布することによって得られる（最大速度２００ｍ／分）。
コーティングプラントの運転速度を少なくとも約４００ｍ／分に設定することは、経済的及び技術的利点の両方を有する。好ましくは、運転速度は、少なくとも約７５０ｍ／分、とりわけ好ましくは少なくとも約１０００ｍ／分、非常に特に好ましくは少なくとも約１５００ｍ／分である。後者の速度においても、得られた感熱性記録材料は何ら影響を受けず、運転がこの高速において最適に実行されることはとりわけ驚くべきことであった。
本発明による方法の好ましい実施形態では、水性脱気コーティング懸濁液は、約１５０～約８００ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、１００ｒｐｍ、２０℃）の粘度を有する。粘度が約１５０ｍＰａｓの値を下回る又は約８００ｍＰａｓの値を超える場合、これはコーティング装置でのコーティング質量（ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｓｓ）の走行性が不十分となる。水性脱気コーティング懸濁液の粘度は、とりわけ好ましくは約２００～約５００ｍＰａｓである。
好ましい実施形態において、水性塗布懸濁液の表面張力は、方法を最適化するために、約２５～約６０ｍＮ／ｍ、好ましくは約３５～約５０ｍＮ／ｍ（Ｄｕ Ｎｏｕｙによる静的リング法に従って測定、ＤＩＮ ５３９１４）に調整することができる。
感熱性発色層は、ライン上で又は別個のコーティング法においてライン外で形成することができる。これは続いて適用されるいずれの層又は中間層にも当てはまる。
乾燥した感熱性発色層を平滑化手段に供することが有利である。
ここで、ＩＳＯ ５６２７：１９９５－０３に従って測定したＢｅｋｋ平滑度を約１００～約１０００秒、好ましくは約２５０～約６００秒に調整することが有利である。
ＩＳＯ ８７９１－４：２００８－０５による表面粗さ（ＰＰＳ）は、約０．５０～約２．５０μｍの範囲、とりわけ好ましくは１．００～２．００μｍの間である。
本発明は、非限定的な例に基づいて以下に詳細に説明する。
実施例１
非単相化合物Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドを以下のように製造した。
フェニルイソシアネート７．５ｍｍｏｌを含むジクロロメタン２０ｍｌ溶液を撹拌しながら、ジクロロメタン８０ｍＬ中に４，４’－ジアミノジフェニルスルホン７．５ｍｍｏｌ及びピリジン７．５ｍｍｏｌを含む混合物に、０℃にて滴加した。反応溶液を室温にて１６時間撹拌した。次いで、ベンゼンスルホニルクロリド７．５ｍｍｏｌを含むジクロロメタン１５ｍｌ溶液を撹拌しながら０℃にて滴加した。反応混合物を還流させ、反応の進行をＨＰＬＣによって監視した。反応が完了したら、生成物を濾別し、ジクロロメタンで洗浄し、真空中で乾燥させた。
実施例２
実施例１に従って製造したＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド６．８４ｇをＥｔＯＡｃ／ｎ－ヘキサンから再結晶した。以下のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）：８．７、９．８、１０．８、１３．２、１３．９、１４．９、１５．２、１６．０、１７．４、１７．７、１８．７、２０．４、２１．２、２１．６、２２．３、２３．０、２３．３、２３．９、２４．４、２５．０、２５．８、２６．６、２８．１、２８．９、２９．４、３０．１、３０．６、３１．８、３４．５、３５．３、３５．６、３６．９を有するＸ線粉末回折図（図２を参照のこと）を特徴とする、Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドを得た。この化合物を酢酸エチル２２５ｍｌに懸濁させ、６時間還流した。冷却後、溶媒を除去し、以下のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）：１０．９、１１．７、１４．６、１５．０、１５．８、１６．６、１７．６、１８．９、１９．４、２０．９、２１．２、２２．０、２３．３、２４．４、２４．７、２６．１、２７．４、２９．４、３４．２を有するＸ線粉末回折図（図１を参照のこと）を特徴とする、Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドを得た。
実施例３
以下のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）：１０．９、１１．７、１４．６、１５．０、１５．８、１６．６、１７．６、１８．９、１９．４、２０．９、２１．２、２２．０、２３．３、２４．４、２４．７、２６．１、２７．４、２９．４、３４．２を有するＸ線粉末回折図（図１を参照のこと）を特徴とする、Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドをアセトニトリルから再結晶した。得られたＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドは、以下のブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）：８．７、９．８、１０．８、１３．２、１３．９、１４．９、１５．２、１６．０、１７．４、１７．７、１８．７、２０．４、２１．２、２１．６、２２．３、２３．０、２３．３、２３．９、２４．４、２５．０、２５．８、２６．６、２８．１、２８．９、２９．４、３０．１、３０．６、３１．８、３４．５、３５．３、３５．６、３６．９を有するＸ線粉末回折図（図２を参照のこと）を特徴とした。
実施例４
感熱性記録材料又は感熱紙を製造し、以下の水性塗布懸濁液の配合物を使用して担体基材上に複合構造を形成し、次いで残りの層、特に保護層を通常の方法で形成した。従来の方法については、ここでは個別に説明しない。
６３ｇ／ｍ2の合成原紙（Ｙｕｐｏ（登録商標）ＦＰ６８０）の片面に、水性コーティング懸濁液をドクターバーを使用して実験室規模で塗布し、感熱性記録紙の感熱性発色層を形成した。乾燥後、感熱性記録シートを得た。感熱性発色層の塗布量は３．８～４．２ｇ／ｍ2であった。
塗布懸濁液用の分散液（それぞれの場合で１重量部）の製造：
水性分散液Ａ（発色剤分散液）は、３－Ｎ－ｎ－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（ＯＤＢ－２）２０重量部をＧｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ－３２６６（スルホン化ポリビニルアルコール、日本合成）１５％水溶液３３重量部でビーズミル中にて粉砕することによって製造した。
顕色剤（Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド、ω18,9体又はα21,2体４０重量部を、Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ－３２６６ １５％水溶液６６重量部でビーズミル内にて粉砕することによって、水性分散液Ｂ（顕色剤分散液）を製造した。
水性分散液Ｃ（増感分散液）は、増感剤４０重量部を１５％ Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ－３２６６水溶液３３重量部でビーズミル内にて粉砕することによって製造される。
以下の増感剤：１，２－ジフェノキシエタン（ＤＰＥ）、ステアラミド（ＳＡ）、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、ジ－（４－メチルベンジル）オキサレート（ＨＳ３５２０）、ベンジルオキシナフタレン（ＢＯＮ）、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン（ＥＧＴＥ）を使用した。
粉砕によって製造された分散液は全て、０．８０～１．２０μｍの平均粒度Ｄ(4.3)を有していた。分散液の粒径分布を、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ製Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０装置を用いたレーザー回折によって測定した。
分散液Ｄ（潤滑剤分散液）は、亜鉛ステアレート９重量部、Ｇｈｏｓｅｎｅｘ（商標）Ｌ－３２６６ １重量部、及び水４０重量部からなる、２０％亜鉛ステアレート分散液である。
顔料Ｐは、７２％コーティングカオリン懸濁液（Ｌｕｓｔｒａ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦ）である。
結合剤は、１０％ポリビニルアルコール水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ２８－９９、Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ）からなる。
感熱性塗布懸濁液は、Ａ １部、Ｂ １部、Ｃ １部、Ｄ ５６部、顔料Ｐ １４６部及び結合剤溶液１３８部（いずれも重量部）を、Ｂ、Ｄ、Ｃ、Ｐ、Ａ、結合剤の導入順序を考慮して撹拌混合し、水によって固形分約２５％にすることにより製造される。
このようにして得られた感熱性コーティング懸濁液を使用して、紙担体及び熱反応層からなる複合構造体を製造した。
感熱性記録材料を下記のように評価した（表２を参照）。
（１）動的色密度
用紙（６ｃｍ幅細片）に、Ｋｙｏｃｅｒａプリントバーを備えたＡｔｌａｎｔｅｋ ２００テストプリンタ（Ａｔｌａｎｔｅｋ、米国）を用いて、１０エネルギー階調のチェスボードパターンを印加電圧２０．６Ｖ及び最大パルス幅は０．８ｍｓにて２００ｄｐｉ及び５６０オームで感熱印刷した。画像密度（光学密度、ｏ．ｄ．）を、Ｘ－Ｒｉｔｅ製のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ密度計で、０．４５ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーレベルにて測定した。いずれの場合も、評価には、チェスパターンの最も高いｏ．ｄ．値を考慮した（表２）。ｏ．ｄ．値の測定の不確実性値は２％以下と推定された。
（２）静的色密度（開始温度）：
記録シートを各種の温度に加熱した、一連のサーモスタット制御の金属スタンプ（サーマルテスターＴＰ３０００ＱＭ、Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ Ｈａｎｓ Ｒｙｃｈｉｇｅｒ ＡＧ、シュテフィスブルク、スイス）に、接触圧力０．２ｋｇ／ｃｍ2及び接触時間５秒で押し付けた。このように生じた画像の画像密度（光学密度）をＸ－Ｒｉｔｅ製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ密度計で測定した。
定義による静的開始点は、０．２の光学密度が達成された最も低い温度（℃）であった。測定方法の精度は±０．５℃以下であった。
製造した記録材料の評価を表２にまとめた。
Figure 2022551765000004
以上の実施例から、本発明の感熱性記録材料は、とりわけ以下の有利な特性を示すことが推測できる。
（１）α21.2体及びω18.9体の両方を顕色剤として使用すると、本発明による感熱性記録材料の高い最大印刷密度、及び本発明による感熱性記録材料の視覚的に識別可能なグレー化（ｇｒｅｙｉｎｇ）が起こる高い温度（開始点℃）につながる。
（２）本発明による記録材料の視覚的に識別可能なグレー化が起こる温度（静的開始点）は、α21.2体の顕色剤を用いた実施例よりも多形体ω18.9を用いた方が高い。一方では、このことにより、より高い周囲温度でもω18.9体を用いて製造された感熱性記録材料の使用の可能性がもたらされ、他方では、より低い感熱性のコーティングは、水性コーティングを乾燥させる際の方法に有利となる（表２）。
（３）ω18.9体の顕色剤を用いて得られた感熱性記録材料の記録画像は、α21.2体の顕色剤によるものと実質的に同じ最大印刷密度（光学密度）を有する（表２）。
（４）印刷法中に動的に生成される開始点及び印刷密度の両方は、増感剤によってかなりの程度まで影響され得る。表２のデータにより、（２）及び（３）による有利な特性が、増感剤の代表的な選択に有効であることが明らかになった。

Claims (15)

  1. Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドであって、
    ブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）：１０．９、１１．７、１４．６、１５．０、１５．８、１６．６、１７．６、１８．９、１９．４、２０．９、２１．２、２２．０、２３．３、２４．４、２４．７、２６．１、２７．４、２９．４、３４．２を有するＸ線粉末回折図を特徴とする多形体ω18.9、
    又はブラッグ角（２θ／ＣｕＫα）：８．７、９．８、１０．８、１３．２、１３．９、１４．９、１５．２、１６．０、１７．４、１７．７、１８．７、２０．４、２１．２、２１．６、２２．３、２３．０、２３．３、２３．９、２４．４、２５．０、２５．８、２６．６、２８．１、２８．９、２９．４、３０．１、３０．６、３１．８、３４．５、３５．３、３５．６、３６．９を有するＸ線粉末回折図を特徴とする多形体α21.2の、
    Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド。
  2. 前記多形体ω18.9が、波長１０９２ｃｍ-1、１１０５ｃｍ-1、１１４５ｃｍ-1、１２３３ｃｍ-1、１３１９ｃｍ-1、１４９５ｃｍ-1、１５４８ｃｍ-1、１５９８ｃｍ-1、１６５５ｃｍ-1及び３２３９ｃｍ-1においてフーリエ変換赤外分光法による特徴的な吸収バンドを有し、並びに
    前記多形体α21.2が、波長１０８９ｃｍ-1、１１１０ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1、１２３７ｃｍ-1、１３１１ｃｍ-1、１３２１ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1、１５５６ｃｍ-1、１５９７ｃｍ-1、１６９７ｃｍ-1、３３６５ｃｍ-1及び３４０８ｃｍ-1においてフーリエ変換赤外分光法による特徴的な吸収バンドを有することを特徴とする、請求項１に記載の、多形体ω18.9又は多形体α21.2のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド。
  3. 前記多形体ω18.9が２３２～２３３℃の融解範囲を有し、及び
    前記多形体α21.2が２１９～２２１℃の融解範囲を有することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の、多形体ω18.9又は多形体α21.2のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド。
  4. 前記多形体α21.2の単相Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドが有機溶媒、好ましくは酢酸エチル中で加熱、好ましくは還流されることを特徴とする、多形体ω18.9のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドを製造する方法。
  5. 非単相Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドが酢酸エチルとｎ－ヘキサンの混合物からの再結晶によって得られること、又は前記多形体ω18.9の単相Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドがアセトニトリルから再結晶されることを特徴とする、多形体α21.2のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドを製造する方法。
  6. 請求項４に記載の方法によって得られる、前記多形体ω18.9のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド。
  7. 請求項５に記載の方法によって得られる、前記多形体α21.2のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミド。
  8. 担体基材と、少なくとも１つの発色剤及び少なくとも１つのフェノール不含有顕色剤を含有する感熱性発色層とを含む感熱性記録材料であって、前記少なくとも１つのフェノール不含有顕色剤が、請求項１～３、６又は７に記載の多形体ω18.9及び／又は多形体α21.2のＮ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドである、感熱性記録材料。
  9. 前記顕色剤が、前記感熱層の全固形分に対して約３～約３５重量％、好ましくは約１０～約２５重量％の量で存在する、請求項８に記載の感熱性記録材料。
  10. 前記少なくとも１つの発色剤が、トリフェニルメタン型、フルオラン型、アザフタリド型及び／又はフルオレン型、好ましくはフルオラン型の色素である、請求項８～９に記載の感熱性記録材料。
  11. 前記フェノール不含有顕色剤以外に、少なくとも１つの、一般式
    Ａｒ1－ＳＯ2－ＮＨ－Ｃ6Ｈ4－ＳＯ2－Ｃ6Ｈ4－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－Ａｒ2
    （式中、Ａｒ1及びＡｒ2は非置換又は置換フェニル基である。）
    の顕色剤も存在する、請求項８～１０の少なくとも１項に記載の感熱性記録材料。
  12. Ａｒ1がフェニル基であること、及び／又はＡｒ2がフェニル基であることを特徴とする、請求項１１に記載の感熱性記録材料。
  13. Ａｒ1が、少なくとも１つのＣ1－Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ホルミル基、ＣＮ基、ハロゲン基、ＮＯ2基、ＲＯ基、Ｒ－ＣＯ基、ＲＯ2Ｃ基、Ｒ－ＯＣＯ基、Ｒ－ＳＯ2Ｏ基、Ｒ－Ｏ－ＳＯ2基、Ｒ－ＳＯ2－ＮＨ基、Ｒ－ＮＨ－ＳＯ2基、Ｒ－ＮＨ－ＣＯ基又はＲ－ＣＯ－ＮＨ基で置換され、Ｒが、Ｃ1－Ｃ5アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、トリル基又はベンジル基であることを特徴とする、請求項１１又は請求項１２に記載の感熱性記録材料。
  14. 前記感熱性発色層の出発材料を含有する水性懸濁液を担体基材に塗布し、乾燥させ、前記水性塗布懸濁液が、約２０～約７５％重量、好ましくは約３０～約５０％重量の固形分含有量を有し、少なくとも約４００ｍ／分、好ましくは少なくとも約１０００ｍ／分、非常にとりわけ好ましくは少なくとも約１５００ｍ／分のコーティングプラントの運転速度でカーテンコーティング法によって塗布され、乾燥される、請求項８～１３の少なくとも１項に記載の感熱性記録材料を製造する方法。
  15. 請求項１４に記載の方法によって得られる感熱性記録材料。
JP2022530841A 2019-11-28 2020-11-30 Ｎ－（４－（（４－（３－フェニルウレイド）フェニル）スルホニル）フェニル）ベンゼンスルホンアミドの多形体 Active JP7282267B2 (ja)

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