JP2022540789A - 複数のパターニング放射吸収元素および／または垂直組成勾配を備えたフォトレジスト - Google Patents

Abstract

【解決手段】本明細書の様々な実施形態は、基板上にフォトレジスト材料を堆積するための技法に関する。例えば、技法は、反応チャンバ内に基板を提供することと、第１および第２の反応剤を反応チャンバに提供することとを伴い得、第１の反応剤は、Ｍ１aＲ１bＬ１cの式を有する有機金属前駆体であり、式中、Ｍ１は、高パターニング放射吸収断面積を有する金属であり、Ｒ１は、第１の反応剤と第２の反応剤の間の反応に耐え、パターニング放射に曝露された状態でＭ１から切断可能な有機基であり、Ｌ１は、第２の反応剤と反応するリガンド、イオン、または他の部位であり、ａ≧１、ｂ≧１、および、ｃ≧１であり、以下の条件：フォトレジスト材料が２つ以上の高パターニング放射吸収元素を含む、および／またはフォトレジスト材料がフォトレジスト材料の厚さに沿った組成勾配を含む、の少なくとも１つが満たされる。【選択図】 図３

Description

［参照による援用］
本出願の一部として、本明細書と同時にＰＣＴ出願願書が提出される。この同時出願されたＰＣＴ出願願書に明記され、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、参照によりその全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。

本開示は、一般に、半導体処理の分野に関する。特定の態様では、本開示は、１つまたは複数の有機金属前駆体と１つまたは複数の対抗反応剤との間の反応を介して作製される新規のフォトレジスト（ＰＲ）材料を記載している。

半導体製作が進歩し続けるにつれて、フィーチャサイズは縮小し続け、新しい処理方法が必要となる。進歩が見られる分野の１つは、例えばリソグラフィ放射に敏感なフォトレジスト材料を使用するパターニングの場面である。

ここで提供される背景の説明は、本開示の内容を概ね提示することを目的とする。この背景技術のセクションで説明される範囲内における、現時点で名前を挙げられている発明者らによる研究、ならびに出願の時点で先行技術として別途みなされ得ない説明の態様は、明示または暗示を問わず、本開示に対抗する先行技術として認められない。

本明細書の様々な実施形態は、基板上にフォトレジスト材料を堆積するための方法、材料、装置、およびシステムに関する。開示された実施形態の一態様では、基板上にフォトレジスト材料を堆積する方法が提供され、方法は、反応チャンバ内に基板を提供することと、第１の反応剤および第２の反応剤を反応チャンバに提供し、第１の反応剤と第２の反応剤との間の反応を開始し、それによって基板上にフォトレジスト材料を堆積することであって、第１の反応剤および第２の反応剤は各々、気相で反応チャンバに提供されることとを含み、第１の反応剤は、Ｍ１_aＲ１_bＬ１_cの式を有する有機金属前駆体であり、式中、Ｍ１は、高パターニング放射吸収断面積を有する金属であり、Ｒ１は、第１の反応剤と第２の反応剤の間の反応に耐え、パターニング放射に曝露された状態でＭ１から切断可能な有機基であり、Ｌ１は、第２の反応剤と反応するリガンド、イオン、または他の部位であり、ａ≧１、ｂ≧１、および、ｃ≧１であり、以下の条件：（ａ）フォトレジスト材料が高パターニング放射吸収断面積を有する２つ以上の元素を含む、および／または（ｂ）フォトレジスト材料がフォトレジスト材料の厚さに沿った組成勾配を含む、の少なくとも１つが満たされる。

様々な実施形態において、フォトレジスト材料は、極紫外線（ＥＵＶ）フォトレジスト材料であってもよく、Ｍ１は、高ＥＵＶ吸収断面積を有してもよい。場合によっては、第２の反応剤は、ヒドロキシル部位を含んでもよい。場合によっては、第２の反応剤は、水、過酸化物、ジまたはポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジまたはポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含んでもよい。場合によっては、第２の反応剤は、硫黄ブリッジおよび／またはテルルブリッジを介して金属原子を架橋することができる材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２の反応剤は、硫化水素、二硫化水素、ビス（トリメチルシリル）テルル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第２の反応剤は、ヨウ化水素を含んでもよい。様々な実施形態において、第２の反応剤は、１つまたは複数のＬ１を置き換え、それによって化学結合を介してＭ１の２つ以上の原子を架橋する。

いくつかの異なる金属をＭ１に対して使用することができる。様々な実施形態において、Ｍ１のＥＵＶ吸収断面積は、１×１０⁷ｃｍ²／モル以上であってもよい。これらまたは他の場合において、Ｍ１は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含んでもよい。同様に、いくつかの異なる有機基をＲ１に対して使用することができる。場合によっては、Ｒ１は、アルキル基またはハロゲン置換アルキル基を含んでもよい。いくつかのそのような場合、アルキル基は、３つ以上の炭素原子を含んでもよい。これらまたは他の場合において、Ｒ１は、少なくとも１つのベータ水素またはベータフッ素を含んでもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。さらに、いくつかの異なる基をＬ１に対して使用することができる。いくつかの実施形態では、Ｌ１は、アミン、アルコキシ、カルボキシレート、ハロゲン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される部位を含んでもよい。

様々な例示的な反応剤が本明細書に提供される。
場合によっては、第１の反応剤は、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミノスズ、ｎ－プロピルトリス（ジエチルアミノ）スズ、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｉ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｎ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｓｅｃ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｉ－プロピル（トリス）ｔ－ブトキシスズ、ｎ－プロピルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｔ－ブチルトリクロロスズ、ｉ－ブチルトリクロロスズ、ｎ－ブチルトリクロロスズ、ｓｅｃ－ブチルトリクロロスズ、ｉ－プロピルトリクロロスズ、ｎ－プロピルトリクロロスズ、ｔ－ブチルトリボモスズ、ｉ－ブチルトリボモスズ、ｎ－ブチルトリボモスズ、ｓｅｃ－ブチルトリボモスズ、ｉ－プロピルトリブロモスズ、ｎ－プロピルトリブロモスズ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含んでもよい。

場合によっては、方法は、基板をプラズマに曝露し、いくつかのＭ１－Ｌ１結合をＭ１－Ｈ結合で置き換えることをさらに含んでもよい。特定の実施形態では、第１の反応剤と第２の反応剤との間の反応は、化学気相堆積反応、原子層堆積反応、またはそれらの組み合わせであってもよい。場合によっては、第１の反応剤および第２の反応剤は、同時に反応チャンバに提供されてもよい。他の場合には、第１の反応剤および第２の反応剤は、同時に反応チャンバに送給されない。

いくつかの実施形態では、基板の温度は、反応チャンバに送給される際の第１および第２の反応剤の温度以下であってもよい。これらまたは他の実施形態では、第１および第２の反応剤の間の反応を開始することは、基板をプラズマに曝露することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１および第２の反応剤の間の反応を開始することは、基板を熱エネルギーに曝露することを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、方法は、第３の反応剤を反応チャンバに提供し、第２の反応剤と第３の反応剤との間または第３の反応剤と第４の反応剤との間の反応を開始することをさらに含んでもよい。いくつかのそのような場合、第１および第３の反応剤の各々は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＴｅからなる群から選択される金属を含んでもよく、第１の反応剤中の金属は、第２の反応剤中の金属とは異なっていてもよい。

多くの場合、基板上に堆積されたフォトレジスト材料は、フォトレジスト材料の厚さに沿った組成勾配を含む。いくつかのそのような場合、フォトレジスト材料は、Ｍ１に加えてＭ２を含み、Ｍ２は、高ＥＵＶ吸収断面積を有し、Ｍ１とは異なる金属であり、フォトレジスト材料における組成勾配は、フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で異なる比率のＭ１：Ｍ２を提供する。いくつかの実施形態では、フォトレジスト材料における組成勾配は、フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で異なる比率のＭ１：Ｒ１を提供してもよい。いくつかのそのような場合、Ｒ１に結合した金属原子の割合は、フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で変化してもよい。いくつかの実施形態では、フォトレジスト材料における組成勾配は、フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で異なる濃度のＩまたはＴｅを提供してもよい。様々な実施形態において、組成勾配は、フォトレジスト材料の上部と比較して、フォトレジスト材料の底部に高密度の高ＥＵＶ吸収元素を提供してもよく、底部は、上部の前に堆積される。

いくつかの実施形態では、方法は、第１の反応剤を反応チャンバに提供する前に、第３の反応剤を反応チャンバに提供し、第２の反応剤と第３の反応剤との間、または第３の反応剤と第４の反応剤との間の反応を開始し、それによってフォトレジスト材料の初期部分を堆積することをさらに含み、第３の反応剤は、式Ｍ２_aＬ２_cを有し、式中、Ｍ２は、高ＥＵＶ吸収断面積を有する金属であり、Ｌ２は、第２の反応剤または第４の反応剤と反応するリガンド、イオン、または他の部位であり、ａ≧１、およびｃ≧１であり、それによりフォトレジスト材料の初期部分がＲ１を組み込まない。これらまたは他の実施形態では、方法は、基板をプラズマに繰り返し曝露し、フォトレジスト材料からいくらかのＲ１を除去することをさらに含んでもよく、プラズマを生成するために使用される条件は、フォトレジスト材料内のＭ１－Ｒ１結合の濃度に勾配があるように時間と共に変化する。いくつかのそのような実施形態では、プラズマを生成するために使用される電力は、フォトレジスト材料の底部近くに比較的低い濃度のＭ１－Ｒ１結合があり、フォトレジスト材料の上部近くに比較的高い濃度のＭ１－Ｒ１結合があるように、時間と共に低減されてもよい。様々な実施態様において、フォトレジスト材料は、垂直密度勾配を含んでもよい。

場合によっては、方法は、フォトレジスト材料をＥＵＶに曝露し、フォトレジスト材料を現像してパターンを形成することをさらに含んでもよく、フォトレジスト材料を現像することは、湿式処理または乾式処理によって行われる。様々な実施形態において、フォトレジスト材料は、深さ依存性のＥＵＶ感度を提供してもよい。

開示された実施形態の別の態様では、基板上にフォトレジスト材料を堆積する方法が提供され、方法は、反応チャンバ内に基板を提供することと、第１の反応剤および第２の反応剤を反応チャンバに提供して第１の反応剤と第２の反応剤との間の反応を開始し、それによって基板上にフォトレジスト材料を堆積することであって、第１の反応剤および第２の反応剤は各々、気相で反応チャンバに提供され、フォトレジスト材料は、複数のパターニング放射吸収種および／またはパターニング放射に対する深さ依存性の感度を提供することとを含む。

開示された実施形態の別の態様では、フォトレジスト材料が提供され、フォトレジスト材料は、本明細書で請求されるかまたは他の方法で説明される方法のいずれかによって形成される。

開示された実施形態の別の態様では、基板上にフォトレジスト材料を堆積するための装置が提供され、装置は、反応チャンバと、気相反応剤を導入するための入口と、反応チャンバから材料を除去するための出口と、反応チャンバ内の基板支持体と、少なくとも１つのプロセッサを有するコントローラであって、少なくとも１つのプロセッサは、本明細書で請求されるかまたは他の方法で説明される方法のいずれかを引き起こすように構成されるコントローラとを含む。

これらおよび他の態様は、図面を参照して以下でさらに説明される。

図１Ａは、異なる深さでの異なる代表的な膜の組成を図示するグラフである。

図１Ｂは、異なる代表的な膜について、異なる膜深さでの光の吸収を図示するグラフである。

図１Ｃは、異なる吸収および透過特性を有する異なるレジスト膜を示す図である。 図１Ｄは、異なる吸収および透過特性を有する異なるレジスト膜を示す図である。 図１Ｅは、異なる吸収および透過特性を有する異なるレジスト膜を示す図である。

図２Ａは、レジスト膜が組成勾配で堆積され、ビスマスおよびスズがレジストの底部近くにあり、スズがレジストの上部近くにある一実施形態を示す図である。

図２Ｂは、レジスト膜が組成勾配で堆積され、スズおよびテルルがレジストの底部近くにあり、スズがレジストの上部近くにある一実施形態を示す図である。

図３は、様々な実施形態によるレジスト膜を堆積するために使用され得る反応チャンバを示す図である。

図４は、様々な実施形態によるレジスト膜を堆積するために使用され得るマルチステーション反応チャンバを図示する図である。

図５は、様々な実施形態による、レジスト膜の乾式現像、および／またはエッチングなどの様々な目的のために使用され得る反応チャンバを示す図である。

図６は、本明細書の様々な実施形態の実施態様に適した真空統合堆積およびパターニングモジュールを備えた半導体プロセスクラスタツールアーキテクチャを示す図である。

本明細書では、本開示の特定の実施形態を詳細に参照する。特定の実施形態の例は、添付の図面に示されている。本開示は、これらの特定の実施形態と併せて説明されるが、本開示をそのような特定の実施形態に限定することを意図するものではないことが理解される。それどころか、本開示の精神および範囲に含まれ得る代替案、修正、および同等物を網羅することを意図している。以下の説明では、本開示の完全な理解を提供するために、多くの具体的な詳細が記載されている。本開示は、これらの具体的な詳細の一部または全部なしで実践することができる。他の例では、本開示を不必要に曖昧にしないように、周知のプロセス動作は詳細に説明されていない。

半導体処理における薄膜のパターニングは、多くの場合、半導体製作における重要なステップである。パターニングは、リソグラフィを伴う。１９３ｎｍフォトリソグラフィなどの従来のフォトリソグラフィでは、パターンは、光子源からマスク上に光子を放出し、パターンを感光性フォトレジスト上に印刷することによって印刷され、それによってフォトレジスト内で化学反応を引き起こし、現像後、フォトレジストの特定の部分を除去してパターンを形成する。次に、パターニングおよび現像されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして使用して、パターンを金属、酸化物などで構成される下にある膜に転写することができる。

先端技術ノード（国際半導体技術ロードマップによって定義）は、２２ｎｍ、１６ｎｍ、それ以降のノードを含む。例えば、１６ｎｍノードでは、ダマシン構造におけるビアまたはラインの幅は、典型的には、約３０ｎｍ以下である。高度な半導体集積回路（ＩＣ）および他のデバイス上のフィーチャのスケーリングは、解像度を改善するためのリソグラフィを推進している。

極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、従来のフォトリソグラフィ法で達成可能であるよりも短いイメージング光源波長に移行することによって、リソグラフィ技術を拡張することができる。約１０～２０ｎｍ、または１１～１４ｎｍの波長、例えば１３．５ｎｍの波長のＥＵＶ光源は、スキャナとも呼ばれる最先端のリソグラフィツールに使用可能である。ＥＵＶ放射は、石英や水蒸気を含む幅広い固体および流体材料に強く吸収されるため、真空中で動作する。

従来の有機化学増幅レジスト（ＣＡＲ）は、ＥＵＶリソグラフィで使用する際にいくつかの欠点を有し、特に、ＥＵＶ領域での吸収係数が低く、光活性化化学種が拡散する。低い吸収係数を克服するには厚いＣＡＲ膜が必要であるが、パターンが崩壊するというリスクがある。一方、光活性化種の拡散は、線幅の粗さなどのパターンの忠実度に悪影響を及ぼす。加えて、不十分なエッチング選択性はまた、パターン転写のために追加の下層の使用を必要とする。そのため、現在のＣＡＲのリソグラフィ性能は、ＥＵＶスキャナの空間分解能性能に匹敵することはできない。

直接光パターニング可能なＥＵＶレジストは、有機成分内に混合された金属および／または金属酸化物を含み得る。これらの有機金属レジストは、ＥＵＶ光子吸収を強化し、二次電子を生成し、かつ／または下にある膜スタックやデバイス層に対してエッチング選択性を高めることができるという点で非常に有望である。

オレゴン州コーバリスのＩｎｐｒｉａ Ｃｏｒｐから入手可能なものなどの有機金属レジストは、実質的に高い吸収係数を享受し、優れた耐エッチング性を提供しながら大幅に薄くすることができる。これらの膜は、例えば、米国特許公開第ＵＳ２０１７／０１０２６１２号およびＵＳ２０１６／０１１６８３９号に記載されており、これらの各々は、少なくとも光パターニング可能な金属酸化物含有膜の開示のために参照により本明細書に組み込まれる。しかし、空間的に均質な膜をもたらすスピンオン配合物として、Ｉｎｐｒｉａ膜は前述の深さ依存性の線量の懸念に悩まされており、材料が入射ＥＵＶ光子の約３０％以上を吸収し始めると、選択的な現像を可能にするのに必要な化学的効果を誘発するための膜の底部への到達が不可避的に少なくなる。さらに、溶液中での安定性もまた、Ｉｎｐｒｉａ配合物の欠点として挙げられる。

現在、高解像度パターニング用途用に市販されているすべてのＥＵＶフォトレジストは、溶液系（湿式）スピンオン配合物である。有機金属系レジストの乾式堆積もまた、例えば、２０１９年５月９日に出願された「ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＥＵＶ ＰＡＴＴＥＲＮＡＢＬＥ ＨＡＲＤ ＭＡＳＫＳ」と題する以前の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８号に記載されており、ＥＵＶレジストマスクを形成するための直接光パターニング可能な有機金属系金属酸化物膜の組成、堆積、およびパターニングに関するその開示は、参照により本明細書に組み込まれる。金属中心（主にＳｎ）を除くこれらの有機金属系レジストのほとんどまたはすべてでは、すべての他の元素が低いＥＵＶ吸収断面積を有する。金属中心として、または対抗反応剤の一部として、または嵩高い有機基の置換として、他の高ＥＵＶ吸収元素をレジストに導入すると、ＰＲでのＥＵＶ吸収がさらに増加し、したがってパターニングに必要なＥＵＶ線量がさらに減少し得る。

さらに、Ｉｎｐｒｉａスピンオン膜は、膜の厚さ全体にわたって均質であり、膜全体で一定の割合のアルキル結合Ｓｎ原子を有すると考えられている。我々の乾式堆積膜では、堆積中に組成を調節し、垂直組成勾配のある膜を作成することが可能である。我々の知る限り、これはスピンオンＥＵＶ ＰＲ配合物では達成されていない。

本開示によるＥＵＶフォトレジスト（ＰＲ）材料は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＴｅなどの高ＥＵＶ吸収断面積を有する元素の中から選択される金属中心を有する有機金属前駆体を使用して形成することができる。前駆体の少なくとも１つは、化学反応に耐えることができるがＥＵＶ下で切断可能な１つまたは複数の嵩高い有機基も有する必要がある。本開示は、いかなる特定の理論または動作機構によっても限定されないが、嵩高い有機基の立体障害は、密集した網目構造の形成を防止し、低密度の多孔質膜をもたらすと考えられている。対抗反応剤は、反応中に金属中心の元のリガンドを置き換え、架橋材料を形成することができる必要がある。さらに、対抗反応剤および／または嵩高い有機基はまた、ＩおよびＴｅなどの追加の高ＥＵＶ吸収元素を含むことができる。

このようなＰＲ膜は、ＣＶＤおよびＡＬＤなどの気相堆積法を使用して堆積することができる。前駆体と対抗反応剤のいくつかの組み合わせでは、反応は溶液相で実現することもでき、活性ＥＵＶ ＰＲ材料の小さなクラスタを発生し、スピンコーティングプロセスを介して基板上にコーティングすることができる。ＥＵＶ曝露時、ＰＲ内の高ＥＵＶ吸収元素がＥＵＶ光を吸収し、多数の二次電子を生成する。それらの平均自由行程（典型的には数ｎｍ）内で、これらの電子は化学反応を誘発し、金属中心と嵩高い有機基の間の化学結合を切断することができる。水素化物／ヒドロキシル形成、架橋、表面極性の変化、膜の収縮、および溶解度の低下など、このような結合の切断に続く変化は、湿式現像と乾式現像の両方を含む現像、ならびに潜在的な表面イメージング／選択的堆積戦略に利用することができる化学的コントラストを作成する。

ＰＲ膜におけるＥＵＶ感度をさらに改善することができる別の戦略は、膜組成が垂直方向に傾斜し、深さ依存性のＥＵＶ感度が得られる膜を作成することである。吸収係数の高い均質なＰＲでは、膜の深さ全体で光強度が減少するため、底部が十分に曝露されるようにより高いＥＵＶ線量が必要になる。膜の上部と比較して膜の底部で高いＥＵＶ吸収率を有する原子の密度を増加させることによって（すなわち、ＥＵＶ吸収が増加する勾配を作成することによって）、吸収（および二次電子の効果）をより吸収性の高い膜の底部に向かってより均一に分散させながら、利用可能なＥＵＶ光子をより効率的に利用することが可能になる。

ＰＲ膜において垂直組成勾配を設計する戦略は、ＣＶＤおよびＡＬＤなどの乾式堆積法に特に適用可能であり、堆積中の異なる反応剤間の流量比を調節することによって実現することができる。設計することができる組成勾配のタイプには、異なる高吸収金属間の比率、ＥＵＶ切断可能な嵩高い基を有する金属原子の割合（または関連して、金属原子とＥＵＶ切断可能な嵩高い基との間の比率）、 高吸収元素（Ｔｅ、およびＩなど）を含む嵩高い基または対抗反応剤の割合（または関連して、金属原子と、ＴｅおよびＩなどの追加の高吸収元素との間の比率）、および上記の組み合わせが挙げられる。

ＥＵＶ ＰＲ膜における組成勾配もまた、追加の利点をもたらす可能性がある。例えば、膜の底部にある高密度の高ＥＵＶ吸収元素は、より多くの二次電子を効果的に生成し、膜の上部をより良好に曝露することができる。加えて、そのような組成勾配は、嵩高い末端置換基に結合していないＥＵＶ吸収種の割合が高いことと直接相関することもあり得る。例えば、Ｓｎ系レジストの場合、４つの脱離基を有するスズ前駆体の組み込みが可能であり、それによって界面でのＳｎ－Ｏ－基板結合の形成が促進され、接着性が改善される。

本開示に従って金属有機レジストを作成する方法のいくつかの例、および利用可能であり得るいくつかの可能な技術的利点を以下に説明する。

前駆体の説明
一般に、記載された方法は、気相堆積反応に耐えることができる各金属原子上に少なくとも１つのアルキル基を含む有機金属前駆体を流すことを伴い、一方、金属に配位する他のリガンドまたはイオンは、対抗反応剤によって置き換えることができる。
適切な有機金属前駆体は、以下の式のものを含む：
Ｍ１_aＲ１_bＬ１_c （式１）
式中、Ｍ１は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、およびそれらの組み合わせなど、高パターニング放射吸収断面積（例えば、１×１０⁷ｃｍ²／ｍｏｌ以上）を有する金属であり、Ｒ１は、Ｃ_nＨ_2n+1などのアルキル（またはハロゲン置換アルキル）基であり、好ましくは、ｎ≧３であり、Ｌ１は、対抗反応剤と反応するリガンド、イオン、または他の部位であり、ａ≧１、ｂ≧１、およびｃ≧１である。

様々な実施形態において、パターニング放射は、ＥＵＶ放射であり、Ｍ１は、高ＥＵＶ放射吸収断面積を有する金属である。他の種類のパターニング放射が使用される場合、Ｍ１は、フォトレジスト材料を現像するために使用されるパターニング放射のタイプに関して、高い吸収断面積を有し得る。

加えて、アルキル基を有さず、代わりに、対抗反応剤によって置き換えることができる金属原子に配位するリガンドまたはイオンのみを有する適切な有機金属前駆体は、以下を含む：
Ｍ２_aＬ２_c （式２）
式中、Ｍ２は、Ｍ１と同じであっても異なっていてもよい、高ＥＵＶ吸収断面積を有する金属であり、Ｌ２は、対抗反応剤と反応するリガンド、イオン、または他の部位であり、ａ≧１およびｃ≧１である。対抗反応剤は、好ましくは、化学結合を介して少なくとも２つの金属原子を連結するように、反応性部位のリガンドまたはイオン（例えば、上記の式１のＬ１、および／または式２のＬ２）を置換する能力を有する。

様々な実施形態において、パターニング放射は、ＥＵＶ放射であり、Ｍ２は、高ＥＵＶ放射吸収断面積を有する金属である。他の種類のパターニング放射が使用される場合、Ｍ２は、フォトレジスト材料を現像するために使用されるパターニング放射のタイプに関して、高い吸収断面積を有し得る。

対抗反応剤には、水、過酸化物（例えば、過酸化水素）、ギ酸、アルコール（例えば、ジまたはポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジまたはポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール）、酸素、オゾン、他のヒドロキシル部位の供給源、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。様々な実施形態において、対抗反応剤は、近接する金属原子の間に酸素ブリッジを形成することによって有機金属前駆体と反応する。他の潜在的な対抗反応剤には、硫黄ブリッジを介して金属原子を架橋することができる硫化水素および二硫化水素、ならびにテルルブリッジを介して金属原子を架橋することができるビス（トリメチルシリル）テルルが挙げられる。加えて、ヨウ化水素を利用して、ヨウ素を膜に組み込むことができる。

様々な実施形態において、Ｒ１は、フッ素化されてもよく、例えば、式Ｃ_nＦ_xＨ_(2n+1)を有してもよい。様々な実施形態において、Ｒ１は、少なくとも１つのベータ水素またはベータフッ素を有する。例えば、Ｒ１は、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、
これらのいずれもフッ素化されてもよい。

Ｌ１またはＬ２は、アミン（ジアルキルアミノ、モノアルキルアミノなど）、アルコキシ、カルボキシレート、ハロゲン、およびそれらの混合物からなる群から選択される部位など、対応するＭ－ＯＨ部位を生成するために対抗反応剤によって容易に置換される任意の部位であり得る。

有機金属前駆体は、多種多様な候補金属有機前駆体のいずれかであり得る。例えば、Ｍ１および／またはＭ２がスズである場合、そのような前駆体は、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミノスズ、ｎ－プロピルトリス（ジエチルアミノ）スズ、および類似のアルキル（トリス）（ｔ－ブトキシ）スズ化合物（例えば、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｉ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｎ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｓｅｃ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｉ－プロピル（トリス）ｔ－ブトキシスズ、ｎ－プロピルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ならびにこれらの材料のハロゲン置換形態を含む。いくつかの例では、有機金属前駆体は、ｔ－ブチルトリクロロスズ、ｉ－ブチルトリクロロスズ、ｎ－ブチルトリクロロスズ、ｓｅｃ－ブチルトリクロロスズ、ｉ－プロピルトリクロロスズ、ｎ－プロピルトリクロロスズ、ｔ－ブチルトリボモスズ、ｉ－ブチルトリボモスズ、ｎ－ブチルトリボモスズ、ｓｅｃ－ブチルトリボモスズ、ｉ－プロピルトリブロモスズ、ｎ－プロピルトリブロモスズなどを含んでもよい。いくつかの実施形態では、有機金属前駆体は、部分的にフッ素化される。いくつかの実施形態では、ｔ－ブトキシなどのより反応性の低い／より制御可能な脱離基が有利に使用される。

本開示に適用可能なＥＵＶフォトレジスト膜としての前駆体およびそれらの堆積のための方法のさらなる説明は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１８号に見出すことができる。薄膜は、有機金属前駆体および対抗反応剤に加えて、ＥＵＶに対する膜の感度を修正するか、またはエッチング抵抗を強化するなど、膜の化学的または物理的性質を修正するための任意選択の材料を含み得る。そのような任意選択の材料は、例えば、基板上への堆積前の気相形成中、膜の堆積後、またはその両方においてドーピングすることによって導入することができる。いくつかの実施形態では、穏やかな遠隔Ｈ₂プラズマを導入し、いくつかのＭ１－Ｌおよび／またはＭ２－Ｌ結合（例えば、Ｓｎ－Ｌ結合）をＭ１－Ｈおよび／またはＭ２－Ｈ結合（例えば、Ｓｎ－Ｈ結合）で置き換えることができ、例えば、ＥＵＶ下でのレジストの反応性を高めることができる。

様々な実施形態において、ＥＵＶパターニング可能膜は、当技術分野で知られているものの中で気相堆積装置およびプロセスを使用して作製され、基板上に堆積される。そのようなプロセスでは、重合した有機金属材料は、気相で、または基板の表面上にｉｎ ｓｉｔｕで形成される。適切なプロセスには、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、および金属前駆体と対抗反応剤が時間または空間のいずれかで分離される不連続なＡＬＤ様プロセスなど、ＣＶＤ成分を伴うＡＬＤが挙げられる。反応は、熱エネルギーまたはプラズマエネルギーによって推進され得る。

一般に、方法は、有機金属前駆体の蒸気流を対抗反応剤の蒸気流と混合し、重合した有機金属材料を形成することと、有機金属材料を半導体基板の表面上に堆積することとを含む。当業者によって理解されるように、プロセスの混合および堆積の側面は、実質的に連続的なプロセスにおいて同時であり得る。

例示的な連続ＣＶＤプロセスでは、有機金属前駆体および対抗反応剤の供給源の別々の入口経路にある２つ以上のガス流がＣＶＤ装置の堆積チャンバに導入され、ここでそれらは気相で混合して反応し、凝集した高分子材料を形成する（例えば、金属－酸素－金属結合の形成を介して）。流れは、例えば、別々の注入口またはデュアルプレナムシャワーヘッドを使用して導入することができる。装置は、有機金属前駆体および対抗反応剤の流れがチャンバ内で混合されるように構成され、有機金属前駆体および対抗反応剤が反応し、重合した有機金属材料を形成することを可能にする。本技術の機構、機能、または有用性を限定することなく、このような気相反応からの生成物は、金属原子が対抗反応剤によって架橋され、次に凝縮されるか、あるいは基板上に堆積されるので、分子量がより重くなると考えられている。様々な実施形態において、嵩高いアルキル基の立体障害は、密集した網目構造の形成を防止し、低密度の多孔質膜をもたらす。様々な場合において、低密度膜は、約２～２．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。

ＣＡＶプロセスは、一般に、１０ミリＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒなどの減圧で実施される。いくつかの実施形態では、プロセスは、０．５～２トルで実施される。基板の温度は、好ましくは、反応剤流の温度以下である。例えば、基板温度は、０℃～２５０℃、または周囲温度（例えば、２３℃）～１５０℃であり得る。様々なプロセスにおいて、基板上への重合した有機金属材料の堆積は、表面温度に反比例する速度で行われる。

この説明の残りの部分では、有機スズ部位は、他のＳｎならびに非Ｓｎ前駆体を添加してＥＵＶ吸収特性を変更することができるＥＵＶ反応性部位の主要な例として使用される。この開示と一致させて、他の有機金属種を使用することができる。

乾式堆積法を使用することの潜在的な利点は、膜が成長するときに膜の組成の調節が容易なことである。ＣＶＤプロセスでは、これは、堆積中に２つ以上の金属含有前駆体の相対的な流れを変更することによって達成することができる。堆積は、０．０１～１００Ｔｏｒｒ、より一般的には約０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒの圧力において３０～２００℃で行われ得る。

ＡＬＤプロセスでは、これは、ある前駆体と別の前駆体のサイクルの相対比を変更することによって達成することができる。例えば、最初にプロセスは５×［ドーズ前駆体Ａ－パージ－ドーズ対抗反応剤－パージ］＋１×［ドーズ前駆体Ｂ－パージ－ドーズ対抗反応剤－パージ］であり、Ａ重質膜をもたらし得るが、膜成長の後期において、サイクルは、１×［ドーズ前駆体Ａ－パージ－ドーズ対抗反応剤－パージ］＋５×［ドーズ前駆体Ｂ－パージ－ドーズ対抗反応剤－パージ］に変化し、Ｂ重質膜をもたらし得る。堆積は、０．０１～１０Ｔｏｒｒの圧力において３０～３００℃で行われ得る。ＡＬＤプロセスは、前駆体パルスと対抗反応剤パルスとの間に不完全なパージを有する場合があり、したがってＣＶＤ成分が成長に加えられる。

ＡＬＤ／ＣＶＤ法による勾配膜の乾式堆積（非プラズマ）
様々なアルキル基を有する傾斜Ｓｎ系レジストを製造するための１つの例示的なシステムは、対抗反応剤としてテトラキス（ジメチルアミノ）スズおよびイソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ前駆体ならびに水を使用することを伴う。テトラキス（ジメチルアミノ）スズは、最初は少量から重要な成分として導入され、アルキル基に結合していないＳｎの比較的高密度の成分（本質的にはＳｎＯ₂およびＳｎ－ＯＨ誘導体）を発生する。テトラキス（ジメチルアミノ）スズ：イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズ前駆体の比率は、膜が成長するにつれて減少する。これにより、膜の上面に向かって膜中のＳｎ－Ｒ結合の量が増加した膜が得られる。（このプロセスによって得られた膜の吸収の増加の一例を、以下に説明する）。このプロセスは、ＡＬＤまたはＣＶＤ法のいずれかによって実施することができる。

別の例は、吸収を強化するために異なる金属をシステムに追加することである。例えば、図２Ａに示すように、ビスマスおよびスズの金属中心を有する勾配膜は、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズおよびトリス（ジメチルアミノ）ビスマスを使用して合成することができる。前駆体流中のトリス（ジメチルアミノ）ビスマス：イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズの比率は、膜が堆積するにつれて減少する。これにより、膜の上部よりも多くのビスマス金属中心を含む膜の底部が得られる。Ｓｎと同様に、Ｂｉ原子は非常に高いＥＵＶ断面積を示すが、Ｓｎとは異なり、嵩高いＥＵＶ不安定置換基がなくても、難治性の二元金属酸化物への縮合の傾向は低いようである。したがって、トリス（ジメチルアミノ）ビスマスを用いるプロセスは、湿式（水性および非水性）および乾式（例えば、適用可能な乾式現像技法を説明する目的で参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年６月２６日に出願された米国出願第６２／８６６，９４２号に記載されているようなＨＣｌまたはＨＢｒベース）現像戦略の両方に対する実質的に低い悪影響が予想されるため、いくつかの状況または用途において、テトラキス（ジメチルアミノ）スズに基づくプロセスよりも実質的に優れている可能性がある。

吸収勾配を伴う関連するアプローチは、２つの前駆体（両方ともアルキル基を有する）を使用するが、一方は他方よりも１つまたは複数のアルキルリガンドを含むいくらかのスズ系レジスト膜の使用を対象とする。例えば、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズおよびジイソプロピルジ（ジメチルアミノ）スズを使用することができる。最初に、膜の堆積中にジイソプロピルジ（ジメチルアミノ）スズの流れが導入され、膜が堆積されるにつれて、比率はイソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズの流れに対して増加する。これにより、膜の底部と比較して、表面上の２つのアルキル基に結合したＳｎの量が多い膜が得られる。

さらに別の戦略は、酸素よりもはるかに高いＥＵＶ吸収係数を有する元素を導入するために、水に代替の（または追加の）共反応剤を導入することを伴う。一例は、図２Ｂに示すように、テルルの組み込みである。ビス（トリメチル）テルルは、気相共反応剤として実行可能なオプションを提供する。いくつかの実施形態では、これは、トリス（ｔ－ブトキシ）イソプロピルスズおよび水などのアルキルスズ前駆体と組み合わせることができる。このようにして、ＥＵＶ放射の８０％以上を吸収する薄膜を、膜の底部近くの反応性Ｓｎ－アルキル部位をほとんど減少させることなく得ることができる。図２Ｂに示すように、堆積の最初の部分の間、共反応剤は、水とビス（トリメチル）テルルの両方を含む。下にある基板上に形成される最初の膜は、かなりの量のスズとテルルの両方を有する。堆積が進むにつれて、ビス（トリメチル）テルル：トリス（ｔ－ブトキシ）イソプロピルスズの比率が減少し、それによって膜の最初の部分と比較して、比較的少ないテルルおよび比較的多いスズを有する膜を形成する。様々な実施形態において、膜は、例えば汚染および取り扱いの問題を最小限に抑えるのを助けるために、膜の上面近くでテルルを含まない組成に移行し得る。

同様の戦略（基本化学物質としてトリス（ｔ－ブトキシ）イソプロピルスズおよび水も用いる）を用いて、低濃度のＨＩ（または適切なヨウ化アルキル）を水と一緒に使用してヨウ素を勾配導入し、界面近くでヨウ素を勾配ドーピングすることができる。

このセクションでは、勾配膜の乾式堆積のための非プラズマ法について言及しているが、いずれの戦略も同様にプラズマ系堆積法に適用することができることが理解される。

ＡＬＤ／ＣＶＤ法（プラズマ）による勾配膜の乾式堆積：
傾斜膜を作成する別の方法は、プラズマを使用して、膜の最初の堆積中に金属中心に結合したアルキル基のいくつかを除去することを伴う。例えば、Ｓｎ－アルキル結合は、プラズマの存在下で、ＶＵＶまたはプラズマからの電子もしくはイオンの衝撃によって容易に切断される。理想的には、アルキル基を単に除去するが、膜をエッチングしない条件のプラズマが使用される。例えば、Ｏ₂、Ａｒ、Ｈｅ、またはＣＯ₂プラズマを使用することができる。膜が堆積されると、アルキル基を除去するためのプラズマの効率が低下し（すなわち、プラズマの電力が低下し）、最終的にはオフになる。これにより、膜の底部よりも膜の表面に多くのＭ－アルキル結合を有する傾斜膜が得られる。

パターニング曝露
堆積および任意選択の塗布後の焼き付けに続いて、勾配膜が曝露される。ＥＵＶ、１９３ｎｍ、または電子ビームを使用して、膜を曝露することができる。多くの実施形態では、ＥＵＶが使用される。また、本開示は、ＥＵＶリソグラフィによって例示されるリソグラフィパターニング技法および材料に関するが、他の次世代リソグラフィ技法にも適用可能であることを理解されたい。現在使用および開発されている標準の１３．５ｎｍ ＥＵＶ波長を含むＥＵＶに加えて、このようなリソグラフィに最も関連する放射源はＤＵＶ（ｄｅｅｐ－ＵＶ）であり、これは一般に、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍのエキシマレーザ光源、Ｘ線（Ｘ線範囲の低エネルギー範囲におけるＥＵＶを形式的に含む）、ならびに広いエネルギー範囲をカバーすることができるｅビームの使用を指す。特定の方法は、半導体基板および最終的な半導体デバイスで使用される特定の材料および用途に依存する可能性がある。したがって、本出願で説明される方法は、本技術で使用され得る方法および材料の単なる例示である。

勾配膜の考えられる利点は、ＥＵＶ吸収が高いことである。表面におけるＳｎ－アルキル結合の密度が底部よりも高い傾斜Ｓｎ系膜が、その一例である。密度、構成元素のＥＵＶ断面積、および化学量論に基づいて、ＳｎＯ₂が本明細書および国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／３１６１号に記載されているＣＶＤ有機スズ酸化物膜よりも高い線形吸収係数を有することは容易に計算することができ、すなわち、ＳｎＯ₂は、所与の体積に対してＣＶＤ有機スズ酸化物膜よりも多くのＥＵＶ光子を吸収する。ＥＵＶ光子の吸収は、ランベルトベールの法則によって計算することができる。図１Ａは、様々な代表的な膜についての組成対膜深さを図示する。図１Ｂは、これらの同じ代表的な膜についての吸収対膜深さを図示し、推定はランベルトベールの法則に基づいて行われる。

曝露領域と非曝露領域との間にコントラストを生じさせるために、ウエハに入射する入射ＥＵＶ光をより多く捕捉することが有利であり得る。パターンがその後に後続の層に転写され得るように、十分な厚さのレジストを使用する必要がある。一般に、レジストが組成的に均質である場合、レジストの底部への光の約７０％の透過が起こるはずである。しかし、傾斜組成が場合によっては均質なレジスト組成で発生する吸収挙動の不均一性に対抗することができるので、レジストが傾斜組成を有する場合、より多くの吸収量およびより少ない透過量が適切であり得る。

例示的なＳｎの場合について、特に下にある基板の近くの膜の底部の近くで、より高い吸収を有する面積を組み込むことが有利であり得る。これらの領域は、より多くのＥＵＶ光を吸収し、近接する領域を曝露することができるより多くの二次電子を生成する（例えば、本明細書で説明するＣＶＤ有機スズ酸化物膜の半径は約１ｎｍである）。１つの可能な方法は、より少ないＳｎ－アルキル結合、効果的にはより多くのＳｎＯ₂様材料を膜の底部に向かって有し、より多くのＳｎ－アルキル結合を膜の上部に向かって有する領域を含むことである。

異なる組成勾配のいくつかの例が図１Ａに示され、対応する吸収が図１Ｂに示される。さらに、図１Ｃ～図１Ｅは、異なるＥＵＶフォトレジストおよびそれらが提供する結果として生じる吸収／透過を図示する。これらの図では、ＥＵＶフォトレジスト１２１が、下にある基板１２０上に位置決めされる。ＥＵＶ放射１２２がＥＵＶフォトレジスト１２１を照らし、異なる量のＥＵＶ放射１２２がＥＵＶフォトレジスト１２１によって吸収され、その結果、異なる量のＥＵＶ放射がＥＵＶフォトレジスト１２１を通って下にある基板１２０上に透過される。図１Ｃのフォトレジスト１２１は、３０％の比較的低いＥＵＶ吸収、７０％の透過率を有する均質な有機スズ酸化物フォトレジストである。図１Ｄのフォトレジスト１２１は、９０％の比較的高いＥＵＶ吸収、１０％の透過率を有する均質な膜である（ＥＵＶ吸収および結果として生じる化学物質はフォトレジストの上部に向かって重み付けされるため、このフォトレジストは一般にパターニング用途には効果がない）。図１Ｅのフォトレジスト１２１は、４０％の透過率で全体的に６０％のＥＵＶ吸収を提供する組成勾配を有する傾斜スズ系ＥＵＶフォトレジストである。図１Ｅの組成勾配によって提供される増加するＥＵＶ吸収勾配は、フォトレジスト１２１の厚さ全体にわたってより均一な吸収をもたらす。容易にわかるように、ＳｎＯ₂様性質が高い領域を含めると、膜内のＥＵＶ吸収が増加する。与えられた例はすべて、膜の表面に向かってＳｎ－アルキル含有量が増加しているが、Ｓｎ－アルキルの重い領域とＳｎ－アルキルの軽い領域が交互に並んだラミネート層が存在する概念も想定される。

現像戦略
曝露および任意選択の焼き付けに続いて、膜が現像される。膜は、湿式現像または乾式現像のいずれかであり得る。選択された膜および化学物質は、曝露されていない膜が曝露された膜の上で選択的に除去され得るように設計することができる。

有機スズ酸化物に基づくＥＵＶフォトレジスト組成に適した乾式現像プロセスが実証されており、市販のスピンコーティング可能な配合物（例えば、Ｉｎｐｒｉａ Ｃｏｒｐから）と、上記で参照した乾式真空堆積技法を使用して適用される配合物の両方に適用可能である。ネガティブトーンの乾式現像は、ハロゲン化水素または水素とハロゲン化物（プラズマに衝突していないＨＣｌおよび／またはＨＢｒを含む）を含む流れ、またはＨ₂とＣｌ₂および／もしくはＢｒ₂の流れに曝露された非ＥＵＶ曝露領域を、リモートプラズマまたはプラズマから生成されたＵＶ放射で選択的に乾式現像（除去）してラジカルを生成することによって達成されている。乾式現像についてのプロセスの例には、有機スズ酸化物含有ＥＵＶ感受性フォトレジスト薄膜（例えば、厚さ１０～４０ｎｍ、場合によっては厚さ１０～２０ｎｍ、例えば１５ｎｍ）が挙げられ、ＥＵＶ曝露線量を受けて曝露後の焼き付けが行われた後、乾式現像される。乾式現像についてのプロセス条件は、例えば以下の通りである：反応剤流１００～５００ｓｃｃｍ（例えば、５００ｓｃｃｍ ＨＢｒまたはＨＣｌ）、温度－１０～１２０℃（例えば、－１０℃）、圧力２０～５００ｍＴ（例えば、３００ｍＴ）、プラズマなし、約１０～５００秒、場合によっては約１０秒～１分、フォトレジスト膜と組成および特性に依存。ハロゲン化水素反応剤の流れが水素ガスおよびハロゲン化物ガスである場合、リモートプラズマ／ＵＶ放射を使用してＨ₂とＣｌ₂および／またはＢｒ₂からラジカルを生成し、水素ラジカルおよびハロゲン化物ラジカルを反応チャンバに流し、ウエハの基板層上のパターニングされたＥＵＶフォトレジストに接触させる。適切なプラズマ電力は、バイアスなしで１００～５００Ｗの範囲であり得る。これらの条件は、いくつかの処理リアクタ、例えば、カリフォルニア州フリーモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫｉｙｏエッチングツールに適しているが、処理リアクタの能力に応じて、より広い範囲のプロセス条件を使用することができることを理解されたい。

勾配膜のもう１つの潜在的な利点は、現像において明らかである。前に説明したように、ＥＵＶ光がレジストを通過すると、光の一部が吸収される。これは、レジストの底部がレジストの上部よりも曝露される光が少ないことを意味する。勾配膜を使用することにより、選択的現像に必要な十分なＥＵＶ誘導反応性を維持しながら、レジストの厚さ全体に吸収されるＥＵＶ光子の数をより均一に分散させることが可能であり得る。例えば、イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズおよびテトラキス（ジメチルアミノ）スズの場合、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ：イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズの比率が比較的高い堆積領域は、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ：イソプロピルトリス（ジメチルアミノ）スズの比率が比較的低い堆積領域と比較して、Ｓｎ－アルキル結合の割合が低く、Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ結合が多い場合がある。したがって、より多くのテトラキス（ジメチルアミノ）スズ量が堆積中に最初に流される（そして次に堆積中に減少する）場合、膜の底部は、膜の上部よりも効果的に架橋され得る。

結論
高ＥＵＶ吸収元素の導入により、フォトレジスト材料は、Ｉｎｐｒｉａなどの従来の金属酸化物フォトレジストと比較してより多くのＥＵＶ光子を吸収し、より多くの二次電子を放出することができ、これにより線量要件が下がり、したがってＥＵＶリソグラフィのコストを下げることができる。このような膜は、潜在的に、湿式スピンコート法と乾式ＣＶＤ／ＡＬＤ法の両方を使用して堆積することが可能である。

傾斜膜は、均質な膜よりも膜曝露に必要なＥＵＶ線量を低減するという利点を提供し得る。これらの膜の乾式堆積は、スピンコーティングされた膜の上で膜の厚さ全体にわたってレジストの組成を調節するより多くの機会を提供する。

装置
図３は、本明細書に記載の説明された乾式堆積および現像の実施形態の実施に適した低圧環境を維持するためのプロセスチャンバ本体３０２を有するプロセスステーション３００の一実施形態の概略図を図示する。複数のプロセスステーション３００は、共通の低圧プロセスツール環境に含まれ得る。例えば、図４は、カリフォルニア州フリーモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶＥＣＴＯＲ（登録商標）処理ツールなどのマルチステーション処理ツール４００の一実施形態を図示する。いくつかの実施形態では、プロセスステーション３００の１つまたは複数のハードウェアパラメータ（以下で詳細に説明されるものを含む）は、１つまたは複数のコンピュータコントローラ３５０によってプログラム的に調整することができる。

プロセスステーションは、クラスタツール内のモジュールとして構成することができる。図６は、本明細書に記載の実施形態の実施に適した真空統合堆積およびパターニングモジュールを備えた半導体プロセスクラスタツールアーキテクチャを図示する。そのようなクラスタプロセスツールアーキテクチャは、上述され、図５および図６を参照して以下でさらに説明されるように、レジスト堆積、レジスト曝露（ＥＵＶスキャナ）、レジスト乾式現像、およびエッチングモジュールを含むことができる。

いくつかの実施形態では、特定の処理機能、例えば乾式現像およびエッチングは、同じモジュール内で連続して実施することができる。そして、本開示の実施形態は、本明細書で説明するように、エッチングされる層または層スタック上に配置された光パターニングされたＥＵＶレジスト薄膜層を含むウエハを、ＥＵＶスキャナでの光パターニングに続いて乾式現像／エッチングチャンバに受け入れ、光パターニングされたＥＵＶレジスト薄膜層を乾式現像し、次に、パターニングされたＥＵＶレジストをマスクとして使用して下にある層をエッチングするための方法および装置を対象とする。

図３に戻ると、プロセスステーション３００は、プロセスガスを分配シャワーヘッド３０６に送給するための反応剤送給システム３０１ａと流体的に連通している。反応剤送給システム３０１ａは、任意選択で、シャワーヘッド３０６に送給するプロセスガスをブレンドおよび／または調整するための混合容器３０４を含む。１つまたは複数の混合容器入口弁３２０は、混合容器３０４へのプロセスガスの導入を制御することができる。様々な実施形態において、混合容器３０４は省略されてもよく、反応剤送給システム３０１ａは、プロセスステーション３００に達する前に混合しないように、反応剤の各々をプロセスステーション３００に別々に送給するように構成され得る。プラズマ曝露が使用される場合、プラズマはまた、シャワーヘッド３０６に送給され得るか、またはプロセスステーション３００で生成され得る。上記のように、少なくともいくつかの実施形態では、非プラズマ熱曝露が好まれる。

図３は、混合容器３０４に供給される液体反応剤を気化させるための任意選択の気化ポイント３０３を含む。いくつかの実施形態では、気化されてプロセスステーション３００に送給される液体の質量流量を制御するために、液体流コントローラ（ＬＦＣ）を気化ポイント３０３の上流に設けることができる。例えば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に位置する熱質量流量計（ＭＦＭ）を含み得る。次に、ＬＦＣのプランジャ弁は、ＭＦＭとの電気通信で比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラによって提供されるフィードバック制御信号に応答して調整することができる。

シャワーヘッド３０６は、プロセスガスを基板３１２に向けて分配する。図３に示す実施形態では、基板３１２は、シャワーヘッド３０６の下に位置し、台座３０８上に載置された状態で示されている。シャワーヘッド３０６は、任意の適切な形状を有することができ、プロセスガスを基板３１２に分配するための任意の適切な数および配置のポートを有することができる。

いくつかの実施形態では、台座３０８は、基板３１２を基板３１２とシャワーヘッド３０６との間の体積に曝露するために、上昇または下降させることができる。いくつかの実施形態では、台座の高さは、適切なコンピュータコントローラ３５０によってプログラム的に調整することができることが理解されよう。

いくつかの実施形態では、台座３０８は、ヒータ３１０を介して温度制御され得る。いくつかの実施形態では、台座３０８は、開示された実施形態に記載のように、ＨＢｒまたはＨＣｌなどのハロゲン化水素乾式現像化学物質に対する光パターニングされたレジストの非プラズマ熱曝露中、０℃を超えて３００℃以上、例えば５０～１２０℃、例えば約６５～８０℃の温度に加熱され得る。

さらに、いくつかの実施形態では、プロセスステーション３００についての圧力制御は、バタフライ弁３１８によって提供され得る。図３の実施形態に示すように、バタフライ弁３１８は、下流の真空ポンプ（図示せず）によって提供される真空を絞る。しかし、いくつかの実施形態では、プロセスステーション３００の圧力制御はまた、プロセスステーション３００に導入される１つまたは複数のガスの流量を変化させることによって調整することができる。

いくつかの実施形態では、シャワーヘッド３０６の位置は、台座３０８に対して調整され、基板３１２とシャワーヘッド３０６との間の体積を変化させることができる。さらに、台座３０８および／またはシャワーヘッド３０６の垂直位置は、本開示の範囲内の任意の適切な機構によって変更されてもよいことが理解されよう。いくつかの実施形態では、台座３０８は、基板３１２の配向を回転させるための回転軸を含んでもよい。いくつかの実施形態では、これらの例示的な調整のうちの１つまたは複数は、１つまたは複数の適切なコンピュータコントローラ３５０によってプログラム的に実施することができることが理解されよう。

プラズマを使用することができる場合、例えば、穏やかなプラズマ系乾式現像の実施形態および／または同じチャンバ内で実施されるエッチング動作において、シャワーヘッド３０６および台座３０８は、プラズマに電力を供給するために、無線周波数（ＲＦ）電源３１４および整合ネットワーク３１６と電気的に通信する。いくつかの実施形態では、プラズマエネルギーは、プロセスステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ源電力、ＲＦ源周波数、およびプラズマ電力パルスタイミングの１つまたは複数を制御することによって制御することができる。例えば、ＲＦ電源３１４および整合ネットワーク３１６は、任意の適切な電力で動作してラジカル種の所望の組成を有するプラズマを形成することができる。
適切な電力の例は、最大約５００Ｗである。

いくつかの実施形態では、コントローラ３５０に対する命令は、入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を介して提供され得る。一例では、プロセス段階に対する条件を設定するための命令は、プロセスレシピの対応するレシピ段階に含まれてもよい。場合によっては、プロセスレシピ段階は、プロセス段階に対するすべての命令がそのプロセス段階と同時に実行されるように、順に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、１つまたは複数のリアクタパラメータを設定するための命令がレシピ段階に含まれ得る。例えば、レシピ段階は、ＨＢｒまたはＨＣｌなどの乾式現像化学物質反応剤ガスの流量を設定するための命令、およびレシピ段階のための時間遅延命令を含んでもよい。いくつかの実施形態では、コントローラ３５０は、図４のシステムコントローラ４５０に関して以下に説明される特徴のいずれかを含むことができる。

上述のように、１つまたは複数のプロセスステーションは、マルチステーション処理ツールに含まれ得る。図４は、インバウンドロードロック４０２およびアウトバウンドロードロック４０４を備え、これらのいずれかまたは両方がリモートプラズマ源を含み得るマルチステーション処理ツール４００の一実施形態の概略図を示す。ロボット４０６は、大気圧において、ポッド４０８を介してロードされたカセットから、大気圧ポート４１０を介してインバウンドロードロック４０２にウエハを移動させるように構成される。ウエハは、ロボット４０６によって、インバウンドロードロック４０２の台座４１２上に載置され、大気圧ポート４１０が閉じられ、ロードロックがポンプダウンされる。インバウンドロードロック４０２がリモートプラズマ源を含む場合、ウエハは、処理チャンバ４１４に導入される前にロードロック内の窒化ケイ素表面を処理するためにリモートプラズマ処理を受けてもよい。さらに、ウエハはまた、例えば、水分および吸収したガスを除去するためにインバウンドロードロック４０２においても加熱されてもよい。次に、処理チャンバ４１４へのチャンバ搬送ポート４１６が開かれ、別のロボット（図示せず）が、ウエハをリアクタ内に移動させ、リアクタ内に示す第１のステーションの台座上に処理のために載置する。図４に図示される実施形態はロードロックを含んでいるが、いくつかの実施形態では、プロセスステーションにウエハを直接進入させてもよいことが理解されるであろう。

図示の処理チャンバ４１４は、図４に示す実施形態において１から４まで番号が付けられた４つのプロセスステーションを含む。各ステーションは、加熱台座（ステーション１に対して４１８で示す）と、ガスライン入口とを有する。いくつかの実施形態では、各プロセスステーションは、異なる目的または複数の目的を有し得ることが理解されるであろう。例えば、いくつかの実施形態では、プロセスステーションは、乾式現像モードとエッチングプロセスモードとの間で切り替え可能であり得る。追加的または代替的に、いくつかの実施形態では、処理チャンバ４１４は、乾式現像ステーションおよびエッチングプロセスステーションの１つまたは複数の一致した対を含んでもよい。また、いくつかの実施形態では、垂直傾斜組成を有するＥＵＶレジスト膜を堆積するために、マルチステーション処理ツールは、一連の（例えば、４つの）連続した均質な階段状吸収層を堆積するように構成することができ、それによって膜の上部と比較して膜の底部で高いＥＵＶ吸収性を有する原子の密度を増加させる。図示の処理チャンバ４１４は４つのステーションを含むが、本開示による処理チャンバは、任意の適切な数のステーションを有してもよいことが理解されよう。例えば、いくつかの実施形態では、処理チャンバは、５つ以上のステーションを有してもよく、他の実施形態では、処理チャンバは、３つ以下のステーションを有してもよい。

図４は、処理チャンバ４１４内でウエハを搬送するためのウエハハンドリングシステム４９０の一実施形態を図示する。いくつかの実施形態では、ウエハハンドリングシステム４９０は、様々なプロセスステーション間および／またはプロセスステーションとロードロックとの間でウエハを搬送することができる。任意の適切なウエハハンドリングシステムが用いられてもよいことが理解されよう。非限定的な例として、ウエハカルーセルおよびウエハハンドリングロボットが挙げられる。図４はまた、プロセスツール４００のプロセス条件およびハードウェア状態を制御するために用いられるシステムコントローラ４５０の一実施形態を図示する。システムコントローラ４５０は、１つまたは複数のメモリデバイス４５６と、１つまたは複数の大容量記憶デバイス４５４と、１つまたは複数のプロセッサ４５２とを含むことができる。プロセッサ４５２は、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入出力接続、ステッピングモータコントローラボードなどを含み得る。

いくつかの実施形態では、システムコントローラ４５０は、プロセスツール４００の活動のすべてを制御する。システムコントローラ４５０は、大容量記憶デバイス４５４に記憶され、メモリデバイス４５６にロードされ、プロセッサ４５２で実行されるシステム制御ソフトウェア４５８を実行する。あるいは、制御論理は、コントローラ４５０にハードコードされ得る。これらの目的のために、特定用途向け集積回路、プログラマブル論理デバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイ、またはＦＰＧＡ）などを使用することができる。以下の説明では、「ソフトウェア」または「コード」が使用されている場合は常に、機能的に同等のハードコードされた論理を代わりに使用することができる。システム制御ソフトウェア４５８は、タイミング、ガスの混合、ガス流量、チャンバ圧力および／またはステーション圧力、チャンバ温度および／またはステーション温度、ウエハ温度、目標電力レベル、ＲＦ電力レベル、基板台座、チャック位置および／またはサセプタ位置、ならびにプロセスツール４００によって実施される特定のプロセスの他のパラメータを制御するための命令を含み得る。システム制御ソフトウェア４５８は、任意の適切な方法で構成され得る。例えば、様々なプロセスツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトは、様々なプロセスツールプロセスを実行するために使用されるプロセスツール構成要素の動作を制御するために書かれてもよい。システム制御ソフトウェア４５８は、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコード化され得る。

いくつかの実施形態では、システム制御ソフトウェア４５８は、上述の様々なパラメータを制御するための入出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を含み得る。いくつかの実施形態では、システムコントローラ４５０に関連する大容量記憶デバイス４５４および／またはメモリデバイス４５６に記憶された他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムが用いられてもよい。この目的のためのプログラムの例またはプログラムのセクションの例は、基板位置決めプログラム、プロセスガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、およびプラズマ制御プログラムを含む。

基板位置決めプログラムは、基板を台座４１８上にロードし、基板とプロセスツール４００の他の部分との間隔を制御するために使用されるプロセスツール構成要素のプログラムコードを含むことができる。

プロセスガス制御プログラムは、プロセスステーションの圧力を安定化するために、ハロゲン化水素ガス組成（例えば、本明細書に記載のＨＢｒまたはＨＣｌガス）および流量を制御するためのコード、および任意選択で、堆積前にガスを１つまたは複数のプロセスステーションに流すためのコードを含むことができる。圧力制御プログラムは、例えば、プロセスステーションの排気システムのスロットル弁、プロセスステーションへのガス流などを調節することによってプロセスステーションの圧力を制御するためのコードを含み得る。

ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために使用される加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含むことができる。あるいは、ヒータ制御プログラムは、基板への熱伝達ガス（ヘリウムなど）の送給を制御することができる。

プラズマ制御プログラムは、本明細書の実施形態による１つまたは複数のプロセスステーションのプロセス電極に適用されるＲＦ電力レベルを設定するためのコードを含むことができる。

圧力制御プログラムは、本明細書の実施形態による反応チャンバ内の圧力を維持するためのコードを含むことができる。

いくつかの実施形態では、システムコントローラ４５０に関連するユーザインターフェースが存在してもよい。ユーザインターフェースは、ディスプレイ画面、装置および／またはプロセス条件のグラフィカルソフトウェアディスプレイ、ならびにポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクロフォンなどのユーザ入力デバイスを含むことができる。

いくつかの実施形態では、システムコントローラ４５０によって調整されたパラメータは、プロセス条件に関係するものであってもよい。非限定的な例として、プロセスガス組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベルなど）などが挙げられる。これらのパラメータは、レシピの形態でユーザに提供されてもよく、ユーザインターフェースを利用して入力することができる。

プロセスを監視するための信号は、様々なプロセスツールセンサからシステムコントローラ４５０のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって提供されてもよい。プロセスを制御するための信号は、プロセスツール４００のアナログおよびデジタル出力接続で出力することができる。監視することができるプロセスツールセンサの非限定的な例は、マスフローコントローラ、圧力センサ（圧力計など）、熱電対などを含む。適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムをこれらのセンサからのデータと共に使用して、プロセス条件を維持することができる。

システムコントローラ４５０は、上述の堆積プロセスを実施するためのプログラム命令を提供することができる。プログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度などのような様々なプロセスパラメータを制御することができる。命令は、本明細書に記載の様々な実施態様に従って、乾式現像および／またはエッチングプロセスを動作させるためのパラメータを制御することができる。

システムコントローラ４５０は、典型的には、装置が開示された実施形態による方法を実施するように、命令を実行するように構成された１つまたは複数のメモリデバイスおよび１つまたは複数のプロセッサを含む。開示された実施形態によるプロセス動作を制御するための命令を含む機械可読媒体は、システムコントローラ４５０に結合され得る。

いくつかの実施態様では、システムコントローラ４５０はシステムの一部であり、そのようなシステムは上述した例の一部であってもよい。そのようなシステムは、１つまたは複数の処理ツール、１つまたは複数のチャンバ、１つまたは複数の処理用プラットフォーム、および／または特定の処理構成要素（ウエハ台座、ガス流システムなど）を含む半導体処理装置を含むことができる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および処理後のシステム動作を制御するための電子機器と一体化されてもよい。そのような電子機器は「コントローラ」と呼ばれることがあり、１つまたは複数のシステムの様々な構成要素または副部品を制御してもよい。システムコントローラ４５０は、処理条件および／またはシステムのタイプに応じて、本明細書に開示されるプロセスのいずれかを制御するようにプログラムされてもよい。そのようなプロセスとしては、処理ガスの送給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、無線周波数（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体送給設定、位置および動作設定、ツールに対するウエハの搬入と搬出、ならびに、特定のシステムに接続または連動する他の搬送ツールおよび／またはロードロックに対するウエハの搬入と搬出が含まれる。

広義には、システムコントローラ４５０は、命令を受信し、命令を発行し、動作を制御し、洗浄動作を可能にし、エンドポイント測定を可能にするなどの様々な集積回路、論理、メモリ、および／またはソフトウェアを有する電子機器として定義されてもよい。集積回路は、プログラム命令を記憶するファームウェアの形式のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されたチップ、および／または１つまたは複数のマイクロプロセッサ、すなわちプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行するマイクロコントローラを含んでもよい。プログラム命令は、様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形式でシステムコントローラ４５０に通信される命令であって、特定のプロセスを半導体ウエハ上で、または半導体ウエハ用に、またはシステムに対して実行するための動作パラメータを定義してもよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態では、１つまたは複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、二酸化ケイ素、表面、回路、および／またはウエハダイの製作における１つまたは複数の処理ステップを実現するためプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってもよい。

システムコントローラ４５０は、いくつかの実施態様では、システムと統合または結合されるか、他の方法でシステムにネットワーク接続されるコンピュータの一部であってもよく、またはそのようなコンピュータに結合されてもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。例えば、システムコントローラ４５０は、「クラウド」内にあってもよいし、ファブホストコンピュータシステムのすべてもしくは一部であってもよい。これにより、ウエハ処理のリモートアクセスが可能となる。コンピュータは、システムへのリモートアクセスを可能にして、製作動作の現在の進捗状況を監視し、過去の製作動作の履歴を検討し、複数の製作動作から傾向または性能基準を検討し、現在の処理のパラメータを変更し、現在の処理に続く処理ステップを設定するか、または新しいプロセスを開始してもよい。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）は、ネットワークを通じてプロセスレシピをシステムに提供することができる。そのようなネットワークは、ローカルネットワークまたはインターネットを含んでいてもよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定のエントリまたはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを含んでもよく、そのようなパラメータおよび／または設定は、その後リモートコンピュータからシステムに通信される。いくつかの例では、システムコントローラ４５０は命令をデータの形式で受信する。そのようなデータは、１つまたは複数の動作中に実施される各処理ステップのためのパラメータを特定するものである。パラメータは、実施されるプロセスのタイプ、およびシステムコントローラ４５０が連動または制御するように構成されるツールのタイプに特有のものであってもよいことを理解されたい。したがって、上述したように、システムコントローラ４５０は、例えば、互いにネットワーク接続され共通の目的（本明細書で説明されるプロセスおよび制御など）に向けて協働する１つまたは複数の個別のコントローラを含むことによって分散されてもよい。このような目的のための分散型コントローラの例として、チャンバ上の１つまたは複数の集積回路であって、（例えば、プラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部として）遠隔配置されておりチャンバにおけるプロセスを制御するよう組み合わせられる１つまたは複数の集積回路と通信するものが挙げられるであろう。

例示的なシステムは、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、堆積チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属めっきチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理気相堆積（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、追跡チャンバまたはモジュール、ＥＵＶリソグラフィチャンバ（スキャナ）またはモジュール、乾式現像チャンバまたはモジュール、ならびに半導体ウエハの製作および／または製造に関連するか使用されてもよい任意の他の半導体処理システムを含むことができるが、これらに限定されない。

上述のように、ツールによって実施される１つまたは複数のプロセスステップに応じて、システムコントローラ４５０は、１つまたは複数の他のツール回路もしくはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近接するツール、工場全体に位置するツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、または半導体製造工場内のツール場所および／もしくはロードポートに対してウエハの容器を搬入および搬出する材料搬送に使用されるツールと通信してもよい。

特定の実施形態では、いくつかの実施形態の実施に適したエッチング動作に適し得る誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）リアクタについて、次に説明する。ＩＣＰリアクタが本明細書では説明されているが、いくつかの実施形態では、容量結合プラズマリアクタも使用されてもよいことを理解されたい。

図５は、特定の実施形態または乾式現像および／もしくはエッチングなどの実施形態の態様を実施するのに適切な誘導結合プラズマ装置５００の断面図を概略的に示し、その一例は、カリフォルニア州フリーモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されているＫｉｙｏ（登録商標）リアクタである。他の実施形態では、本明細書に記載の乾式現像および／またはエッチングプロセスを実施する機能性を有する他のツールまたはツールタイプを実施のために使用することができる。

誘導結合プラズマ装置５００は、チャンバ壁５０１および窓５１１によって構造的に画定された総合プロセスチャンバ５２４を含む。チャンバ壁５０１は、ステンレス鋼またはアルミニウムから製作することができる。窓５１１は、石英または他の誘電体材料から製作することができる。任意選択の内部プラズマグリッド５５０は、プロセスチャンバ全体を上部サブチャンバ５０２および下部サブチャンバ５０３に分割する。ほとんどの実施形態では、プラズマグリッド５５０を除去することができ、それによってサブチャンバ５０２および５０３からなるチャンバ空間を利用することができる。チャック５１７が、底部内面近くの下部サブチャンバ５０３内に位置決めされる。チャック５１７は、エッチングおよび堆積プロセスが実施される半導体ウエハ５１９を受け入れて保持するように構成される。チャック５１７は、存在する場合、ウエハ５１９を支持するための静電チャックであり得る。いくつかの実施形態では、エッジリング（図示せず）がチャック５１７を囲み、チャック５１７の上に存在する場合、ウエハ５１９の上面とほぼ平面である上面を有する。チャック５１７はまた、ウエハ５１９をチャックおよびデチャックするための静電電極を含む。この目的のために、フィルタおよびＤＣクランプ電源（図示せず）が設けられてもよい。チャック５１７からウエハ５１９を持ち上げるための他の制御システムもまた、設けられてもよい。チャック５１７は、ＲＦ電源５２３を使用して充電させることができる。ＲＦ電源５２３は、接続部５２７を通して整合回路５２１に接続される。整合回路５２１は、接続部５２５を通してチャック５１７に接続される。このようにして、ＲＦ電源５２３はチャック５１７に接続される。様々な実施形態において、静電チャックのバイアス電力は、開示された実施形態に従って実施されるプロセスに応じて、約５０Ｖに設定され得るか、または異なるバイアス電力に設定され得る。例えば、バイアス電力は、約２０Ｖｂ～約１００Ｖ、または約３０Ｖ～約１５０Ｖであり得る。

プラズマ生成のための要素は、窓５１１の上に位置決めされたコイル５３３を含む。いくつかの実施形態では、コイルは、開示された実施形態では使用されない。コイル５３３は、導電性材料から製作され、少なくとも１つの完全なターンを含む。図５に示すコイル５３３の例は、３ターンを含む。コイル５３３の断面は記号で示されており、「Ｘ」を有するコイルはページ内に回転して延びるが、「●」を有するコイルはページ外に回転して延びる。プラズマ生成のための要素はまた、ＲＦ電力をコイル５３３に供給するように構成されたＲＦ電源５４１を含む。一般に、ＲＦ電源５４１は、接続部５４５を通して整合回路５３９に接続される。整合回路５３９は、接続部５４３を通してコイル５３３に接続される。このようにして、ＲＦ電源５４１はコイル５３３に接続される。任意選択のファラデーシールド５４９ａは、コイル５３３と窓５１１との間に位置決めされる。ファラデーシールド５４９ａは、コイル５３３に対して間隔を置いて離れた関係に維持され得る。いくつかの実施形態では、ファラデーシールド５４９ａは、窓５１１のすぐ上に配置される。いくつかの実施形態では、ファラデーシールド５４９ｂは、窓５１１とチャック５１７との間にある。いくつかの実施形態では、ファラデーシールド５４９ｂは、コイル５３３に対して間隔を置いて離れた関係に維持されていない。例えば、ファラデーシールド５４９ｂは、ギャップなしに窓５１１の真下にあり得る。コイル５３３、ファラデーシールド５４９ａ、および窓５１１は各々、互いに実質的に平行になるように構成される。ファラデーシールド５４９ａは、金属または他の種がプロセスチャンバ５２４の窓５１１上に堆積するのを防止することができる。

プロセスガスは、上部サブチャンバ５０２に位置決めされた１つまたは複数の主ガス流入口５６０を通して、および／または１つまたは複数の側ガス流入口５７０を通してプロセスチャンバに流入され得る。同様に、明示的には示されていないが、同様のガス流入口を使用して、プロセスガスを容量結合プラズマ処理チャンバに供給することができる。真空ポンプ、例えば、１段または２段機械式ドライポンプおよび／またはターボ分子ポンプ５４０を使用して、プロセスチャンバ５２４からプロセスガスを引き出し、プロセスチャンバ５２４内の圧力を維持することができる。例えば、真空ポンプを使用して、ＡＬＤのパージ動作中に下部サブチャンバ５０３を排気することができる。弁制御導管を使用して真空ポンプをプロセスチャンバ５２４に流体的に接続し、真空ポンプによって提供される真空環境の適用を選択的に制御することができる。これは、プラズマ処理動作中、スロットル弁（図示せず）または振り子弁（図示せず）などの閉ループ制御流量制限装置を用いて行うことができる。同様に、容量結合プラズマ処理チャンバへの真空ポンプおよび弁制御流体接続部も用いることができる。

装置５００の動作中、１つまたは複数のプロセスガスは、ガス流入口５６０および／または５７０を通して供給され得る。特定の実施形態では、プロセスガスは、主ガス流入口５６０を通してのみ、または側ガス流入口５７０を通してのみ供給され得る。場合によっては、図に示すガス流入口は、より複雑なガス流入口、例えば１つまたは複数のシャワーヘッドに置き換えることができる。ファラデーシールド５４９ａおよび／または任意選択のグリッド５５０は、プロセスチャンバ５２４へのプロセスガスの送給を可能にする内部チャネルおよび孔を含み得る。ファラデーシールド５４９ａおよび任意選択のグリッド５５０のいずれかまたは両方が、プロセスガスを送給するためのシャワーヘッドとして機能してもよい。いくつかの実施形態では、液体気化および送給システムが、液体反応剤または前駆体が気化されると、気化した反応剤または前駆体がガス流入口５６０および／または５７０を介してプロセスチャンバ５２４に導入されるように、プロセスチャンバ５２４の上流に位置し得る。

無線周波数電力は、ＲＦ電源５４１からコイル５３３に供給され、ＲＦ電流がコイル５３３を通って流れるようにする。コイル５３３を通って流れるＲＦ電流は、コイル５３３の周りに電磁場を生成する。電磁場は、上部サブチャンバ５０２内で誘導電流を生成する。様々な生成されたイオンおよびラジカルとウエハ５１９の物理的および化学的相互作用により、ウエハ５１９上のフィーチャがエッチングされ、ウエハ５１９上に層が選択的に堆積される。

プラズマグリッド５５０が、上部サブチャンバ５０２と下部サブチャンバ５０３の両方が存在するように使用される場合、誘導電流は、上部サブチャンバ５０２に存在するガスに作用し、上部サブチャンバ５０２に電子－イオンプラズマを生成する。任意選択の内部プラズマグリッド５５０は、下部サブチャンバ５０３内の熱電子の量を限定する。いくつかの実施形態では、装置５００は、下部サブチャンバ５０３に存在するプラズマがイオン－イオンプラズマであるように設計および動作される。

上部の電子－イオンプラズマと下部のイオン－イオンプラズマの両方は陽イオンおよび陰イオンを含み得るが、イオン－イオンプラズマは陽イオンに対してより大きい比率の負イオンを有する。揮発性エッチングおよび／または堆積副生成物は、ポート５２２を通して下部サブチャンバ５０３から除去され得る。本明細書に開示されるチャック５１７は、約１０℃～約２５０℃の範囲の高温で動作することができる。温度は、プロセス動作および特定のレシピによって異なる。

装置５００は、クリーンルームまたは製作施設に設置される場合、設備（図示せず）に結合されてもよい。設備は、処理ガス、真空、温度制御、および環境粒子制御を提供する配管を含む。これらの設備は、目的の製作施設に設置されると、装置５００に結合される。加えて、装置５００は、ロボットが典型的な自動操作を使用して半導体ウエハが装置５００に出入りすることを可能にする移送チャンバに結合され得る。

いくつかの実施形態では、システムコントローラ５３０（１つまたは複数の物理的または論理的コントローラを含み得る）が、プロセスチャンバ５２４の動作のいくつかまたはすべてを制御する。システムコントローラ５３０は、１つまたは複数のメモリデバイスと、１つまたは複数のプロセッサとを含むことができる。いくつかの実施形態では、装置５００は、開示された実施形態が実施されるときに流量および持続時間を制御するためのスイッチングシステムを含む。いくつかの実施形態では、装置５００は、最大約５００ｍｓ、または最大約７５０ｍｓのスイッチング時間を有してもよい。スイッチング時間は、フローケミストリ、選択したレシピ、リアクタアーキテクチャ、および他の要因によって異なり得る。

いくつかの実施態様では、システムコントローラ５３０はシステムの一部であり、そのようなシステムは上述した例の一部であってもよい。そのようなシステムは、１つまたは複数の処理ツール、１つまたは複数のチャンバ、１つまたは複数の処理用プラットフォーム、および／または特定の処理構成要素（ウエハ台座、ガス流システムなど）を含む半導体処理装置を含むことができる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および処理後のシステム動作を制御するための電子機器と一体化されてもよい。そのような電子機器はシステムコントローラ５３０に一体化することができ、１つまたは複数のシステムの様々な構成要素または副部品を制御してもよい。システムコントローラは、処理パラメータおよび／またはシステムのタイプに応じて、本明細書に開示されるプロセスのいずれかを制御するようにプログラムされてもよい。そのようなプロセスとしては、処理ガスの送給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、無線周波数（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体送給設定、位置および動作設定、ツールに対するウエハの搬入と搬出、ならびに、特定のシステムに接続または連動する他の搬送ツールおよび／またはロードロックに対するウエハの搬入と搬出が含まれる。

広義には、システムコントローラ５３０は、命令を受信し、命令を発行し、動作を制御し、洗浄動作を可能にし、エンドポイント測定を可能にするなどの様々な集積回路、論理、メモリ、および／またはソフトウェアを有する電子機器として定義されてもよい。集積回路は、プログラム命令を記憶するファームウェアの形式のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されたチップ、および／または１つまたは複数のマイクロプロセッサ、すなわちプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行するマイクロコントローラを含んでもよい。プログラム命令は、様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形式でコントローラに通信される命令であって、特定のプロセスを半導体ウエハ上で、または半導体ウエハ用に、またはシステムに対して実行するための動作パラメータを定義してもよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態では、１つまたは複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、二酸化ケイ素、表面、回路、および／またはウエハダイの製作または除去における１つまたは複数の処理ステップを実現するためプロセスエンジニアによって定義されるレシピの一部であってもよい。

システムコントローラ５３０は、いくつかの実施態様では、システムと統合または結合されるか、他の方法でシステムにネットワーク接続されるコンピュータの一部であってもよく、またはそのようなコンピュータに結合されてもよく、またはそれらの組み合わせであってもよい。例えば、コントローラは、「クラウド」内にあってもよいし、ファブホストコンピュータシステムのすべてもしくは一部であってもよい。これにより、ウエハ処理のリモートアクセスが可能となる。コンピュータは、システムへのリモートアクセスを可能にして、製作動作の現在の進捗状況を監視し、過去の製作動作の履歴を検討し、複数の製作動作から傾向または性能基準を検討し、現在の処理のパラメータを変更し、現在の処理に続く処理ステップを設定するか、または新しいプロセスを開始してもよい。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）は、ネットワークを通じてプロセスレシピをシステムに提供することができる。そのようなネットワークは、ローカルネットワークまたはインターネットを含んでいてもよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定のエントリまたはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを含んでもよく、そのようなパラメータおよび／または設定は、その後リモートコンピュータからシステムに通信される。いくつかの例では、システムコントローラ５３０は命令をデータの形式で受信する。そのようなデータは、１つまたは複数の動作中に実施される各処理ステップのためのパラメータを特定するものである。パラメータは、実施されるプロセスのタイプ、およびコントローラが連動または制御するように構成されるツールのタイプに特有のものであってもよいことを理解されたい。したがって、上述したように、システムコントローラ５３０は、例えば、互いにネットワーク接続され共通の目的（本明細書で説明されるプロセスおよび制御など）に向けて協働する１つまたは複数の個別のコントローラを含むことによって分散されてもよい。このような目的のための分散型コントローラの一例として、チャンバ上の１つまたは複数の集積回路であって、（例えば、プラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部として）遠隔配置されておりチャンバにおけるプロセスを制御するよう組み合わせられる１つまたは複数の集積回路と通信するものが挙げられるであろう。

例示的なシステムは、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、堆積チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属めっきチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理気相堆積（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学気相堆積（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、ＡＬＥチャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、追跡チャンバまたはモジュール、ＥＵＶリソグラフィチャンバ（スキャナ）またはモジュール、乾式現像チャンバまたはモジュール、ならびに半導体ウエハの製作および／または製造に関連するか使用されてもよい任意の他の半導体処理システムを含むことができるが、これらに限定されない。

上述のように、ツールによって実施される１つまたは複数のプロセスステップに応じて、コントローラは、１つまたは複数の他のツール回路もしくはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近接するツール、工場全体に位置するツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、または半導体製造工場内のツール場所および／もしくはロードポートに対してウエハの容器を搬入および搬出する材料搬送に使用されるツールと通信してもよい。

ＥＵＶＬパターニングは、しばしばスキャナと呼ばれる任意の適切なツール、例えばオランダ、フェルトホーフェンのＡＳＭＬによって供給されるＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（登録商標）プラットフォームを使用して実施することができる。ＥＵＶＬパターニングツールは、本明細書に記載のような堆積およびエッチングのために基板がそこから出入りする独立型デバイスであり得る。または、以下で説明するように、ＥＵＶＬパターニングツールは、より大きなマルチ構成要素ツール上のモジュールである場合がある。図６は、本明細書に記載のプロセスの実施に適した、真空統合堆積、ＥＵＶパターニング、および真空移送モジュールと連動する乾式現像／エッチングモジュールを備えた半導体プロセスクラスタツールアーキテクチャを図示する。プロセスは、そのような真空統合装置なしで実施することができるが、そのような装置は、いくつかの実施態様において有利である可能性がある。

図６は、本明細書に記載のプロセスの実施に適した、真空移送モジュールと連動する真空統合堆積およびパターニングモジュールを備えた半導体プロセスクラスタツールアーキテクチャを図示する。複数の格納施設および処理モジュール間でウエハを「移送する」ための移送モジュールの配置は、「クラスタツールアーキテクチャ」システムと呼ばれることがある。堆積およびパターニングモジュールは、特定のプロセスの要件に従って、真空統合される。エッチング用などの他のモジュールもまた、クラスタに含まれる場合がある。

真空搬送モジュール（ＶＴＭ）６３８が、様々な製作プロセスを実施するために個々に最適化され得る４つの処理モジュール６２０ａ～６２０ｄと連動する。例として、処理モジュール６２０ａ～６２０ｄは、堆積、蒸発、ＥＬＤ、乾式現像、エッチング、ストリップ、および／または他の半導体プロセスを実施するために実装され得る。例えば、モジュール６２０ａは、カリフォルニア州フリーモントのＬａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶｅｃｔｏｒツールなど、本明細書に記載の非プラズマ熱原子層堆積で実施するように動作することができるＡＬＤリアクタであってもよい。また、モジュール６２０ｂは、Ｌａｍ Ｖｅｃｔｏｒ（商標）などのＰＥＣＶＤツールであってもよい。図は、必ずしも縮尺通りではないことを理解されたい。

ロードロックまたは移送モジュールとしても知られるエアロック６４２および６４６は、ＶＴＭ６３８およびパターニングモジュール６４０と連動する。例えば、上述のように、適切なパターニングモジュールは、オランダ、フェルトホーフェンのＡＳＭＬによって供給されるＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ（商標）プラットフォームであり得る。このツールアーキテクチャにより、半導体基板またはウエハなどのワークピースを真空下で移送させ、曝露前に反応しないようにすることが可能である。堆積モジュールとリソグラフィツールの統合は、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂などの周囲ガスによる入射光子の強力な光吸収を考えると、ＥＵＶＬも大幅に低い圧力を必要とするという事実によって促進される。

上述のように、この統合アーキテクチャは、説明されたプロセスの実施のためのツールの１つの可能な実施形態にすぎない。プロセスは、例えば図６を参照して説明したように（しかし統合されたパターニングモジュールはない）、モジュールとしてエッチング、ストリップなどの他のツール（例えば、Ｌａｍ ＫｉｙｏまたはＧａｍｍａツール）を用いる、独立型であるかまたはクラスタアーキテクチャに統合されたＬａｍ Ｖｅｃｔｏｒツールなど、より従来型の独立型ＥＵＶＬスキャナおよび堆積リアクタを使用して実施することもできる。

エアロック６４２は、堆積モジュール６２０ａに仕えるＶＴＭ６３８からパターニングモジュール６４０への基板の移送を指す「搬出」ロードロックであってもよく、エアロック６４６は、パターニングモジュール６４０からＶＴＭ６３８への基板の移送を指す「搬入」ロードロックであってもよい。搬入ロードロック６４６はまた、基板のアクセスおよび撤去のためにツールの外部へのインターフェースを提供し得る。各プロセスモジュールは、モジュールをＶＴＭ６３８に連動するファセットを有する。例えば、堆積プロセスモジュール６２０ａは、ファセット６３６を有する。各ファセット内では、センサ、例えば、図示のセンサ１～１８は、それぞれのステーション間を移動する際のウエハ６２６の通過を検出するために使用される。パターニングモジュール６４０ならびにエアロック６４２および６４６は、図示されていない追加のファセットおよびセンサを同様に備えてもよい。

主ＶＴＭロボット６２２は、エアロック６４２および６４６を含むモジュール間でウエハ６２６を移送する。一実施形態では、ロボット６２２は１つのアームを有し、別の実施形態では、ロボット６２２は２つのアームを有し、各アームは、搬送のためにウエハ６２６などのウエハを取り上げるエンドエフェクタ６２４を有する。フロントエンドロボット６４４は、ウエハ６２６を搬出エアロック６４２からパターニングモジュール６４０へ、パターニングモジュール６４０から搬入エアロック６４６へ移送するために使用される。フロントエンドロボット６４４はまた、搬入ロードロックと基板のアクセスおよび撤去用ツールの外部との間でウエハ６２６を搬送してもよい。搬入エアロックモジュール６４６は大気と真空との間の環境に調和させる能力を有するため、ウエハ６２６は、損傷することなく２つの圧力環境の間を移動することができる。

ＥＵＶＬツールは、典型的には、堆積ツールよりも高い真空で動作することに留意されたい。この場合、堆積からＥＵＶＬツールへの移送中に基板の真空環境を高め、パターニングツールに入る前に基板を脱ガスすることができるようにすることが望ましい。搬出エアロック６４２は、パターニングツール６４０の光学系が基板の脱ガスによって汚染されないように、オフガスの排出中の一定期間は搬送されたウエハをパターニングモジュール６４０の圧力以下の低圧で保持することによってこの機能を提供してもよい。搬出脱ガスエアロックに適した圧力は、１Ｅ－８Ｔｏｒｒ以下である。

いくつかの実施形態では、システムコントローラ６５０（１つまたは複数の物理的または論理的コントローラを含み得る）が、クラスタツールおよび／またはその別々のモジュールの動作のいくつかまたはすべてを制御する。コントローラは、クラスタアーキテクチャに固有であることも、製造フロアのクラスタアーキテクチャの外部に位置することも、または遠隔位置でネットワークを介してクラスタアーキテクチャに接続することも可能であることに留意されたい。システムコントローラ６５０は、１つまたは複数のメモリデバイスと、１つまたは複数のプロセッサとを含むことができる。プロセッサは、中央処理装置（ＣＰＵ）またはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入出力接続、ステッピングモータコントローラボード、ならびに他の同様の構成要素を含み得る。適切な制御動作を実施するための命令は、プロセッサ上で実行される。これらの命令は、コントローラに関連付けられたメモリデバイスに記憶されるか、またはネットワークを介して提供されてもよい。特定の実施形態では、システムコントローラは、システム制御ソフトウェアを実行する。

システム制御ソフトウェアは、適用のタイミングおよび／またはツールもしくはモジュール動作の任意の側面の大きさを制御するための命令を含むことができる。システム制御ソフトウェアは、任意の適切な方法で構成され得る。例えば、様々なプロセスツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトは、様々なプロセスツールプロセスを実行するために必要なプロセスツール構成要素の動作を制御するために書かれてもよい。システム制御ソフトウェアは、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコード化され得る。いくつかの実施形態では、システム制御ソフトウェアは、上述の様々なパラメータを制御するための入出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を含む。例えば、半導体製作プロセスの各段階は、システムコントローラによって実行するための１つまたは複数の命令を含み得る。凝縮、堆積、蒸発、パターニング、および／またはエッチング段階に対するプロセス条件を設定するための命令は、例えば、対応するレシピ段階に含まれてもよい。

様々な実施形態において、ネガティブパターンのマスクを形成するための装置が提供される。装置は、パターニング、堆積、およびエッチングのための処理チャンバと、ネガティブパターンのマスクを形成するための命令を含むコントローラとを含むことができる。命令は、処理チャンバ内において、基板の表面を曝露するためのＥＵＶ曝露によって半導体基板上の化学増幅レジスト（ＣＡＲ）内のフィーチャをパターニングし、光パターニングされたレジストを乾式現像し、パターニングされたレジストをマスクとして使用して下にある層または層スタックをエッチングするためのコードを含み得る。

ウエハの移動を制御するコンピュータは、クラスタアーキテクチャに固有であることも、製造フロアのクラスタアーキテクチャの外部に位置することも、または遠隔位置でネットワークを介してクラスタアーキテクチャに接続することも可能であることに留意されたい。図３、図４、または図５のいずれかに関して上述したようなコントローラは、図６のツールを使用して実装することができる。

結論
金属および／または金属酸化物フォトレジストの乾式現像のための、例えば、ＥＵＶパターニングの場面でパターニングマスクを形成するためのプロセスおよび装置が開示される。

本明細書に記載の例および実施形態は、例示のみを目的とするものであり、それに照らして様々な修正または変更が当業者に提案されることが理解される。明確にするために様々な詳細が省略されているが、様々な設計代替案が実施されてもよい。したがって、本例は限定的ではなく例示的であると見なされるべきであり、本開示は、本明細書に与えられる詳細に限定されるべきではなく、本開示の範囲内で修正されてもよい。

以下の例示的な請求項は、本開示の特定の実施形態をさらに説明するために提供される。本開示は、必ずしもこれらの実施形態に限定されるものではない。

以下の例示的な請求項は、本開示の特定の実施形態をさらに説明するために提供される。本開示は、必ずしもこれらの実施形態に限定されるものではない。本開示は以下の適用例としても実現できる。
［適用例１］
基板上にフォトレジスト材料を堆積する方法であって、
反応チャンバ内に前記基板を提供することと、
第１の反応剤および第２の反応剤を前記反応チャンバに提供し、前記第１の反応剤と前記第２の反応剤との間の反応を開始し、それによって前記基板上に前記フォトレジスト材料を堆積することであって、前記第１の反応剤および前記第２の反応剤は各々、気相で前記反応チャンバに提供されることと
を含み、
前記第１の反応剤は、Ｍ１ _a Ｒ１ _b Ｌ１ _c の式を有する有機金属前駆体であり、式中、
Ｍ１は、高パターニング放射吸収断面積を有する金属であり、
Ｒ１は、前記第１の反応剤と前記第２の反応剤の間の前記反応に耐え、パターニング放射に曝露された状態でＭ１から切断可能な有機基であり、
Ｌ１は、前記第２の反応剤と反応するリガンド、イオン、または他の部位であり、
ａ≧１、
ｂ≧１、および、
ｃ≧１であり、
以下の条件：
（ａ）前記フォトレジスト材料が高パターニング放射吸収断面積を有する２つ以上の元素を含む、および／または
（ｂ）前記フォトレジスト材料が前記フォトレジスト材料の厚さに沿った組成勾配を含む、
の少なくとも１つが満たされる、
方法。
［適用例２］
適用例１に記載の方法であって、
前記フォトレジスト材料は、極紫外線（ＥＵＶ）フォトレジスト材料であり、Ｍ１は、高ＥＵＶ吸収断面積を有する、方法。
［適用例３］
適用例２に記載の方法であって、
前記第２の反応剤は、ヒドロキシル部位を含む、方法。
［適用例４］
適用例３に記載の方法であって、
前記第２の反応剤は、水、過酸化物、ジまたはポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジまたはポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、方法。
［適用例５］
適用例２～４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第２の反応剤は、硫黄ブリッジおよび／またはテルルブリッジを介して金属原子を架橋することができる材料を含む、方法。
［適用例６］
適用例２～５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第２の反応剤は、硫化水素、二硫化水素、ビス（トリメチルシリル）テルル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、方法。
［適用例７］
適用例２～６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第２の反応剤は、ヨウ化水素を含む、方法。
［適用例８］
適用例２～７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第２の反応剤は、１つまたは複数のＬ１を置き換え、それによって化学結合を介してＭ１の２つ以上の原子を架橋する、方法。
［適用例９］
適用例２～８のいずれか一項に記載の方法であって、
Ｍ１の前記ＥＵＶ吸収断面積は、１×１０ ⁷ ｃｍ ² ／モル以上である、方法。
［適用例１０］
適用例２～９のいずれか一項に記載の方法であって、
Ｍ１は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、方法。
［適用例１１］
適用例２～１０のいずれか一項に記載の方法であって、
Ｒ１は、アルキル基またはハロゲン置換アルキル基を含む、方法。
［適用例１２］
適用例１１に記載の方法であって、
前記アルキル基は、３つ以上の炭素原子を含む、方法。
［適用例１３］
適用例２～１２のいずれか一項に記載の方法であって、
Ｒ１は、少なくとも１つのベータ水素またはベータフッ素を含む、方法。
［適用例１４］
適用例１３に記載の方法であって、
Ｒ１は、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
［適用例１５］
適用例２～１４のいずれか一項に記載の方法であって、
Ｌ１は、アミン、アルコキシ、カルボキシレート、ハロゲン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される部位を含む、方法。
［適用例１６］
適用例２～１５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１の反応剤は、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミノスズ、ｎ－プロピルトリス（ジエチルアミノ）スズ、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｉ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｎ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｓｅｃ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｉ－プロピル（トリス）ｔ－ブトキシスズ、ｎ－プロピルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｔ－ブチルトリクロロスズ、ｉ－ブチルトリクロロスズ、ｎ－ブチルトリクロロスズ、ｓｅｃ－ブチルトリクロロスズ、ｉ－プロピルトリクロロスズ、ｎ－プロピルトリクロロスズ、ｔ－ブチルトリボモスズ、ｉ－ブチルトリボモスズ、ｎ－ブチルトリボモスズ、ｓｅｃ－ブチルトリボモスズ、ｉ－プロピルトリブロモスズ、ｎ－プロピルトリブロモスズ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、方法。
［適用例１７］
適用例２～１６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記基板をプラズマに曝露し、いくつかのＭ１－Ｌ１結合をＭ１－Ｈ結合で置き換えることをさらに含む、方法。
［適用例１８］
適用例２～１７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１の反応剤と前記第２の反応剤との間の前記反応は、化学気相堆積反応、原子層堆積反応、またはそれらの組み合わせである、方法。
［適用例１９］
適用例２～１８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１の反応剤および前記第２の反応剤は、同時に前記反応チャンバに提供される、方法。
［適用例２０］
適用例２～１８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１の反応剤および前記第２の反応剤は、同時に前記反応チャンバに送給されない、方法。
［適用例２１］
適用例２～２０のいずれか一項に記載の方法であって、
前記基板の温度は、前記反応チャンバに送給される際の前記第１および第２の反応剤の温度以下である、方法。
［適用例２２］
適用例２～２１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１および第２の反応剤の間の前記反応を開始することは、前記基板をプラズマに曝露することを含む、方法。
［適用例２３］
適用例２～２１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１および第２の反応剤の間の前記反応を開始することは、前記基板を熱エネルギーに曝露することを含む、方法。
［適用例２４］
適用例２～２３のいずれか一項に記載の方法であって、
第３の反応剤を前記反応チャンバに提供し、前記第２の反応剤と前記第３の反応剤との間または前記第３の反応剤と第４の反応剤との間の反応を開始することをさらに含む、方法。
［適用例２５］
適用例２４に記載の方法であって、
前記第１および第３の反応剤の各々は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＴｅからなる群から選択される金属を含み、前記第１の反応剤中の前記金属は、前記第２の反応剤中の前記金属とは異なる、方法。
［適用例２６］
適用例２～２５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記基板上に堆積された前記フォトレジスト材料は、前記フォトレジスト材料の厚さに沿った前記組成勾配を含む、方法。
［適用例２７］
適用例２６に記載の方法であって、
前記フォトレジスト材料は、Ｍ１に加えてＭ２を含み、Ｍ２は、高ＥＵＶ吸収断面積を有し、Ｍ１とは異なる金属であり、前記フォトレジスト材料における前記組成勾配は、前記フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で異なる比率のＭ１：Ｍ２を提供する、方法。
［適用例２８］
適用例２６に記載の方法であって、
前記フォトレジスト材料における前記組成勾配は、前記フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で異なる比率のＭ１：Ｒ１を提供する、方法。
［適用例２９］
適用例２８に記載の方法であって、
Ｒ１に結合した金属原子の割合は、前記フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で変化する、方法。
［適用例３０］
適用例２６に記載の方法であって、
前記フォトレジスト材料における前記組成勾配は、前記フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で異なる濃度のＩまたはＴｅを提供する、方法。
［適用例３１］
適用例２６～３０のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成勾配は、前記フォトレジスト材料の上部と比較して、前記フォトレジスト材料の底部に高密度の高ＥＵＶ吸収元素を提供し、前記底部は、前記上部の前に堆積される、方法。
［適用例３２］
適用例２～３１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記第１の反応剤を前記反応チャンバに提供する前に、第３の反応剤を前記反応チャンバに提供し、前記第２の反応剤と前記第３の反応剤との間、または前記第３の反応剤と第４の反応剤との間の反応を開始し、それによって前記フォトレジスト材料の初期部分を堆積することをさらに含み、
前記第３の反応剤は、式Ｍ２ _a Ｌ２ _c を有し、式中、
Ｍ２は、高ＥＵＶ吸収断面積を有する金属であり、
Ｌ２は、前記第２の反応剤または前記第４の反応剤と反応するリガンド、イオン、または他の部位であり、
ａ≧１、および
ｃ≧１であり、
それにより前記フォトレジスト材料の前記初期部分がＲ１を組み込まない、
方法。
［適用例３３］
適用例２～３２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記基板をプラズマに繰り返し曝露し、前記フォトレジスト材料からいくらかのＲ１を除去することをさらに含み、前記プラズマを生成するために使用される条件は、前記フォトレジスト材料内のＭ１－Ｒ１結合の濃度に勾配があるように時間と共に変化する、方法。
［適用例３４］
適用例３３に記載の方法であって、
前記プラズマを生成するために使用される電力は、前記フォトレジスト材料の底部近くに比較的低い濃度のＭ１－Ｒ１結合があり、前記フォトレジスト材料の上部近くに比較的高い濃度のＭ１－Ｒ１結合があるように、時間と共に低減される、方法。
［適用例３５］
適用例２～３４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記フォトレジスト材料は、垂直密度勾配を含む、方法。
［適用例３６］
適用例２～３５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記フォトレジスト材料をＥＵＶ放射に曝露し、前記フォトレジスト材料を現像してパターンを形成することをさらに含んでもよく、前記フォトレジスト材料を現像することは、湿式処理または乾式処理によって行われる、方法。
［適用例３７］
適用例２～３６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記フォトレジスト材料は、深さ依存性のＥＵＶ感度を提供する、方法。
［適用例３８］
基板上にフォトレジスト材料を堆積する方法であって、
反応チャンバ内に前記基板を提供することと、
第１の反応剤および第２の反応剤を前記反応チャンバに提供して前記第１の反応剤と前記第２の反応剤との間の反応を開始し、それによって前記基板上に前記フォトレジスト材料を堆積することであって、前記第１の反応剤および前記第２の反応剤は各々、気相で前記反応チャンバに提供され、前記フォトレジスト材料は、複数のパターニング放射吸収種および／またはパターニング放射に対する深さ依存性の感度を提供することと
を含む、方法。
［適用例３９］
適用例１～３８に記載の方法のいずれかによって形成される、フォトレジスト材料。
［適用例４０］
基板上にフォトレジスト材料を堆積するための装置であって、
反応チャンバと、
気相反応剤を導入するための入口と、
前記反応チャンバから材料を除去するための出口と、
前記反応チャンバ内の基板支持体と、
少なくとも１つのプロセッサを有するコントローラであって、前記少なくとも１つのプロセッサは、適用例１～３８に記載の方法のいずれかを引き起こすように構成されるコントローラと
を含む、装置。

Claims (40)

1. 基板上にフォトレジスト材料を堆積する方法であって、
   反応チャンバ内に前記基板を提供することと、
   第１の反応剤および第２の反応剤を前記反応チャンバに提供し、前記第１の反応剤と前記第２の反応剤との間の反応を開始し、それによって前記基板上に前記フォトレジスト材料を堆積することであって、前記第１の反応剤および前記第２の反応剤は各々、気相で前記反応チャンバに提供されることと
   を含み、
   前記第１の反応剤は、Ｍ１_aＲ１_bＬ１_cの式を有する有機金属前駆体であり、式中、
   Ｍ１は、高パターニング放射吸収断面積を有する金属であり、
   Ｒ１は、前記第１の反応剤と前記第２の反応剤の間の前記反応に耐え、パターニング放射に曝露された状態でＭ１から切断可能な有機基であり、
   Ｌ１は、前記第２の反応剤と反応するリガンド、イオン、または他の部位であり、
   ａ≧１、
   ｂ≧１、および、
   ｃ≧１であり、
   以下の条件：
   （ａ）前記フォトレジスト材料が高パターニング放射吸収断面積を有する２つ以上の元素を含む、および／または
   （ｂ）前記フォトレジスト材料が前記フォトレジスト材料の厚さに沿った組成勾配を含む、
   の少なくとも１つが満たされる、
   方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記フォトレジスト材料は、極紫外線（ＥＵＶ）フォトレジスト材料であり、Ｍ１は、高ＥＵＶ吸収断面積を有する、方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、
   前記第２の反応剤は、ヒドロキシル部位を含む、方法。
4. 請求項３に記載の方法であって、
   前記第２の反応剤は、水、過酸化物、ジまたはポリヒドロキシアルコール、フッ素化ジまたはポリヒドロキシアルコール、フッ素化グリコール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、方法。
5. 請求項２～４のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記第２の反応剤は、硫黄ブリッジおよび／またはテルルブリッジを介して金属原子を架橋することができる材料を含む、方法。
6. 請求項２～５のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記第２の反応剤は、硫化水素、二硫化水素、ビス（トリメチルシリル）テルル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、方法。
7. 請求項２～６のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記第２の反応剤は、ヨウ化水素を含む、方法。
8. 請求項２～７のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記第２の反応剤は、１つまたは複数のＬ１を置き換え、それによって化学結合を介してＭ１の２つ以上の原子を架橋する、方法。
9. 請求項２～８のいずれか一項に記載の方法であって、
   Ｍ１の前記ＥＵＶ吸収断面積は、１×１０⁷ｃｍ²／モル以上である、方法。
10. 請求項２～９のいずれか一項に記載の方法であって、
    Ｍ１は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む、方法。
11. 請求項２～１０のいずれか一項に記載の方法であって、
    Ｒ１は、アルキル基またはハロゲン置換アルキル基を含む、方法。
12. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記アルキル基は、３つ以上の炭素原子を含む、方法。
13. 請求項２～１２のいずれか一項に記載の方法であって、
    Ｒ１は、少なくとも１つのベータ水素またはベータフッ素を含む、方法。
14. 請求項１３に記載の方法であって、
    Ｒ１は、ｉ－プロピル、ｎ－プロピル、ｔ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
15. 請求項２～１４のいずれか一項に記載の方法であって、
    Ｌ１は、アミン、アルコキシ、カルボキシレート、ハロゲン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される部位を含む、方法。
16. 請求項２～１５のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記第１の反応剤は、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｎ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｓｅｃ－ブチルトリス（ジメチルアミノ）スズ、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミノスズ、ｎ－プロピルトリス（ジエチルアミノ）スズ、ｔ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｉ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｎ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｓｅｃ－ブチルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｉ－プロピル（トリス）ｔ－ブトキシスズ、ｎ－プロピルトリス（ｔ－ブトキシ）スズ、ｔ－ブチルトリクロロスズ、ｉ－ブチルトリクロロスズ、ｎ－ブチルトリクロロスズ、ｓｅｃ－ブチルトリクロロスズ、ｉ－プロピルトリクロロスズ、ｎ－プロピルトリクロロスズ、ｔ－ブチルトリボモスズ、ｉ－ブチルトリボモスズ、ｎ－ブチルトリボモスズ、ｓｅｃ－ブチルトリボモスズ、ｉ－プロピルトリブロモスズ、ｎ－プロピルトリブロモスズ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、方法。
17. 請求項２～１６のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板をプラズマに曝露し、いくつかのＭ１－Ｌ１結合をＭ１－Ｈ結合で置き換えることをさらに含む、方法。
18. 請求項２～１７のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記第１の反応剤と前記第２の反応剤との間の前記反応は、化学気相堆積反応、原子層堆積反応、またはそれらの組み合わせである、方法。
19. 請求項２～１８のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記第１の反応剤および前記第２の反応剤は、同時に前記反応チャンバに提供される、方法。
20. 請求項２～１８のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記第１の反応剤および前記第２の反応剤は、同時に前記反応チャンバに送給されない、方法。
21. 請求項２～２０のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板の温度は、前記反応チャンバに送給される際の前記第１および第２の反応剤の温度以下である、方法。
22. 請求項２～２１のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記第１および第２の反応剤の間の前記反応を開始することは、前記基板をプラズマに曝露することを含む、方法。
23. 請求項２～２１のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記第１および第２の反応剤の間の前記反応を開始することは、前記基板を熱エネルギーに曝露することを含む、方法。
24. 請求項２～２３のいずれか一項に記載の方法であって、
    第３の反応剤を前記反応チャンバに提供し、前記第２の反応剤と前記第３の反応剤との間または前記第３の反応剤と第４の反応剤との間の反応を開始することをさらに含む、方法。
25. 請求項２４に記載の方法であって、
    前記第１および第３の反応剤の各々は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＴｅからなる群から選択される金属を含み、前記第１の反応剤中の前記金属は、前記第２の反応剤中の前記金属とは異なる、方法。
26. 請求項２～２５のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板上に堆積された前記フォトレジスト材料は、前記フォトレジスト材料の厚さに沿った前記組成勾配を含む、方法。
27. 請求項２６に記載の方法であって、
    前記フォトレジスト材料は、Ｍ１に加えてＭ２を含み、Ｍ２は、高ＥＵＶ吸収断面積を有し、Ｍ１とは異なる金属であり、前記フォトレジスト材料における前記組成勾配は、前記フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で異なる比率のＭ１：Ｍ２を提供する、方法。
28. 請求項２６に記載の方法であって、
    前記フォトレジスト材料における前記組成勾配は、前記フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で異なる比率のＭ１：Ｒ１を提供する、方法。
29. 請求項２８に記載の方法であって、
    Ｒ１に結合した金属原子の割合は、前記フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で変化する、方法。
30. 請求項２６に記載の方法であって、
    前記フォトレジスト材料における前記組成勾配は、前記フォトレジスト材料内の異なる垂直位置で異なる濃度のＩまたはＴｅを提供する、方法。
31. 請求項２６～３０のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記組成勾配は、前記フォトレジスト材料の上部と比較して、前記フォトレジスト材料の底部に高密度の高ＥＵＶ吸収元素を提供し、前記底部は、前記上部の前に堆積される、方法。
32. 請求項２～３１のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記第１の反応剤を前記反応チャンバに提供する前に、第３の反応剤を前記反応チャンバに提供し、前記第２の反応剤と前記第３の反応剤との間、または前記第３の反応剤と第４の反応剤との間の反応を開始し、それによって前記フォトレジスト材料の初期部分を堆積することをさらに含み、
    前記第３の反応剤は、式Ｍ２_aＬ２_cを有し、式中、
    Ｍ２は、高ＥＵＶ吸収断面積を有する金属であり、
    Ｌ２は、前記第２の反応剤または前記第４の反応剤と反応するリガンド、イオン、または他の部位であり、
    ａ≧１、および
    ｃ≧１であり、
    それにより前記フォトレジスト材料の前記初期部分がＲ１を組み込まない、
    方法。
33. 請求項２～３２のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記基板をプラズマに繰り返し曝露し、前記フォトレジスト材料からいくらかのＲ１を除去することをさらに含み、前記プラズマを生成するために使用される条件は、前記フォトレジスト材料内のＭ１－Ｒ１結合の濃度に勾配があるように時間と共に変化する、方法。
34. 請求項３３に記載の方法であって、
    前記プラズマを生成するために使用される電力は、前記フォトレジスト材料の底部近くに比較的低い濃度のＭ１－Ｒ１結合があり、前記フォトレジスト材料の上部近くに比較的高い濃度のＭ１－Ｒ１結合があるように、時間と共に低減される、方法。
35. 請求項２～３４のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記フォトレジスト材料は、垂直密度勾配を含む、方法。
36. 請求項２～３５のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記フォトレジスト材料をＥＵＶ放射に曝露し、前記フォトレジスト材料を現像してパターンを形成することをさらに含んでもよく、前記フォトレジスト材料を現像することは、湿式処理または乾式処理によって行われる、方法。
37. 請求項２～３６のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記フォトレジスト材料は、深さ依存性のＥＵＶ感度を提供する、方法。
38. 基板上にフォトレジスト材料を堆積する方法であって、
    反応チャンバ内に前記基板を提供することと、
    第１の反応剤および第２の反応剤を前記反応チャンバに提供して前記第１の反応剤と前記第２の反応剤との間の反応を開始し、それによって前記基板上に前記フォトレジスト材料を堆積することであって、前記第１の反応剤および前記第２の反応剤は各々、気相で前記反応チャンバに提供され、前記フォトレジスト材料は、複数のパターニング放射吸収種および／またはパターニング放射に対する深さ依存性の感度を提供することと
    を含む、方法。
39. 請求項１～３８に記載の方法のいずれかによって形成される、フォトレジスト材料。
40. 基板上にフォトレジスト材料を堆積するための装置であって、
    反応チャンバと、
    気相反応剤を導入するための入口と、
    前記反応チャンバから材料を除去するための出口と、
    前記反応チャンバ内の基板支持体と、
    少なくとも１つのプロセッサを有するコントローラであって、前記少なくとも１つのプロセッサは、請求項１～３８に記載の方法のいずれかを引き起こすように構成されるコントローラと
    を含む、装置。

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