JP2022535478A - 二次元材料のラジカルアニオン官能化 - Google Patents
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Abstract
二次元（２Ｄ）層状材料のラジカルアニオンに基づく官能化が提案される。電荷中性ラジカルによる２Ｄ材料の基底面の共有結合的官能基化は、典型的には、還元に対して不安定であり、還元時に基底面から官能基が分離する。この不安定性は、官能基が２Ｄ材料の端部に結合していない限り、再充電可能な電気活性種としての官能化された２Ｄ材料の使用を妨げる。しかしながら、多くの端部及び欠陥を発生させることなく大容量を実現するには、還元状態での基底面の安定した官能化が必要である。この目標は、ラジカルアニオン官能化によって達成されることができ、これにより、基底面で官能化された２Ｄ材料の還元／放電状態が生成される。ラジカルアニオン官能基化の生成物は、カソード活物質、固体電解質、又はポリマー複合材料の一部の放電状態として使用されることができる。
Description
本出願は、２０１９年３月４日に出願された、Ｋａｒｏｌｙ Ｎｅｍｅｔｈによる“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｘｙ－Ｂｏｒｏｈａｌｉｄｅ ａｎｄ Ｏｘｙ－Ａｌｕｍｉｎｏｈａｌｉｄｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｔｗｏ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ ｏｆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｓａｌｔｓ”と題する米国仮特許出願第６２／８１３２７６号を、法律で認められる範囲で、最大限に活用する。
本発明は、オキシ－ボロハライド（－ＯＢＸ１Ｘ２Ｘ３）及びオキシアルミノハライド（－ＯＡｌＸ１Ｘ２Ｘ３）官能基による六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）及びグラフェンの共有結合的官能化に関し、この場合、Ｘは、ハロゲン元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選択される。更に、本発明は又、二次元材料の一般的なラジカルアニオン官能化に関する。
官能化された六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は、近年、Ｋ．Ｎｅｍｅｔｈ：“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ”、国際公開第２０１５／００６１６１号パンフレット、米国特許出願公開第２０１４／０４５４０２号明細書での電池のカソードにおける電気活性種として提案されている。このような化合物の１つの可能な合成方法は、Ｋ．Ｎｅｍｅｔｈ，Ａ．Ｍ．Ｄａｎｂｙ ａｎｄ Ｂ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ：“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｔｗｏ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ Ｍｅｄｉｕｍ”、国際公開第２０１７／１９６７３８号パンフレット、米国特許出願第１７／０３１５７９号明細書に記載されているように、酸素官能化ｈ－ＢＮと対応するホウ素（Ｂ）又はアルミニウム（Ａｌ）三ハロゲン化物の反応に基づいている。これらの材料の計算分析は、Ｋ．Ｎｅｍｅｔｈ：“Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：Ａ Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ”Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｃｃｏｕｎｔｓ（２０１８）１３７－１５７で提供されている。
官能化されたｈ－ＢＮの合成への別の手法は、過酸化物化合物の熱分裂に基づいている。歴史的に初めてのこのような手法は、ｈ－ＢＮと・ＯＳＯ２Ｆラジカルの供給源としての強力な酸化剤（ＯＳＯ２Ｆ）２との反応に基づいており、１９７８年にさかのぼる。これは、“Ｎｏｖｅｌ Ｓａｌｔｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ａ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓａｌｔ，”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５，２００－２０１（１９７８）にてＮ．Ｂａｒｔｌｅｔｔ，Ｒ．Ｂｉａｇｉｏｎｉ，Ｂ．ＭｃＱｕｉｌｌａｎ，Ａ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ ａｎｄ Ａ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎによって公開された。後に続く論文では、（ＢＮ）２ＯＳＯ２Ｆのおおよその組成を持つ対応する官能化ｈ－ＢＮの電気伝導率は、１．５Ｓ／ｃｍであることがわかり、これは、電池で使用されるカーボンブラック電気伝導性添加剤と同様であり、挿入に基づくリチウムイオン電池で広く使用されているカソード材料であるＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）よりも約４桁高い。この後者の測定は、Ｃ．Ｓｈｅｎ，Ｓ．Ｇ．Ｍａｙｏｒｇａ，Ｒ．Ｂｉａｇｉｏｎｉ，Ｃ．Ｐｉｓｋｏｔｉ，Ｍ．Ｉｓｈｉｇａｍｉ，Ａ．Ｚｅｔｔｌ，Ｎ．Ｂａｒｔｌｅｔｔ（１９９９），“Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ｂｙ Ｓｔｒｏｎｇ Ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ ａｎｄ Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，”Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ １４７－１７４（１９９９）にて公開された。この後者の論文における別の重要な観察は、微量の卑金属の存在が、（ＢＮ）２ＯＳＯ２Ｆの、ｈ－ＢＮへの、及びＮＯ＋カチオンとＳＯ２Ｆ－アニオンを有する塩への、並びにＢ２Ｏ３への及びＳ２Ｏ５Ｆ２ガスへの分解を触媒することであった。
０．１Ｓ／ｃｍのオーダーの官能化ｈ－ＢＮの良好なプロトン伝導性は、Ａ．Ｍｏｆａｋｈａｍｉ ａｎｄ Ｊ－Ｆ．Ｆａｕｖａｒｑｕｅ（２０１５）“Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅ．”、米国特許第９，１０５，９０７号明細書にも記載されており、ｈ－ＢＮ含有膜の良好なリチウムイオン伝導性が、Ｂ．Ｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｋｕｍａｒ，Ｒ．Ｌｅｅｓｅ，Ｊ．Ｐ．Ｆｅｌｌｎｅｒ，Ｓ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ，Ｋ．Ａｂｒａｈａｍ：“Ａ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ，Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ，Ｌｏｎｇ Ｃｙｃｌｅ Ｌｉｆｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ａｉｒ Ｂａｔｔｅｒｙ，”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５７，Ａ５０－５４（２０１０）にて認められている。
（ＯＳＯ２Ｆ）２の分子は、両側からフルオロスルホニル基で官能化されているペルオキソ基（－Ｏ－Ｏ－）を含むため、ＦＯ２Ｓ－Ｏ－Ｏ－ＳＯ２Ｆの構造をもたらす。このペルオキソ結合は、上記の研究で記載されているように、室温でも容易に解離し、・ＯＳＯ２Ｆラジカルを提供する。
しかしながら、ペルオキソ結合は、－ＳＯ２Ｆによってだけでなく、他の多くの官能基によって官能化されることができる。別の例は、ｔｅｒｔ－ブチル基、－Ｃ（ＣＨ３）３、及び対応する有機ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシド、（ＯＣ（ＣＨ３）３）２であり、Ｔ．Ｓａｉｎｓｂｕｒｙ，Ａ．Ｓａｔｔｉ，Ｐ．Ｍａｙ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｉ．ＭｃＧｏｖｅｒｎ，Ｙ．Ｋ．Ｇｕｎｋｏ ａｎｄ Ｊ．Ｃｏｌｅｍａｎ：“Ｏｘｙｇｅｎ Ｒａｄｉｃａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４，１８７５８（２０１２）でのｈ－ＢＮの官能化において使用されている。単純な過酸化水素、Ｈ２Ｏ２でさえ、過酸化物結合を分裂させ、・ＯＨラジカルを提供することによってｈ－ＢＮを官能化する効果的な薬剤であり、例えば、Ａ．Ｓ．Ｎａｚａｒｏｖ，Ｖ．Ｎ．Ｄｅｍｉｎ，Ｅ．Ｄ．Ｇｒａｙｆｅｒ，Ａ．Ｉ．Ｂｕｌａｖｃｈｅｎｋｏ，Ａ．Ｔ．Ａｒｙｍｂａｅｖａ，Ｈ－Ｊ．Ｓｈｉｎ，Ｊ－Ｙ．Ｃｈｏｉ，Ｖ．Ｅ．Ｆｅｄｏｒｏｖ，“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ（ｈ－ＢＮ）Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ Ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ，”Ｃｈｅｍ．Ａｓｉａｎ．Ｊ．７，５５４－５６０（２０１２）、及びＶ．Ｆｅｄｏｒｏｖ，Ａ．Ｎａｚａｒｏｖ，Ｖ．Ｄｅｍｉｎ：“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ”、露国特許第２４７８０７７Ｃ２号明細書（２０１３）を参照されたい。
エネルギー貯蔵、固体電解質、電気活性種、複合材料、及び他の多くの分野でそれらの有益な特性を活用するために、２Ｄ材料における最も効果的な官能化反応を見出す必要があることは明らかである。
本発明は、２Ｄ層状材料のラジカルアニオン官能化に関し、従い、２Ｄ層状材料は、ラジカルアニオンを含む塩と反応し、ラジカルアニオンは、２Ｄ層状材料に共有結合的に結合し、共有結合的に官能化された２Ｄ材料の塩を形成する。この新規の官能化材料は、電気化学的エネルギー貯蔵装置における固体電解質及び／又は電気活性種として使用することができる。更に、それは、良好なイオン伝導性及び熱安定性を備えたポリマー複合材料などの複合材料の構成要素として使用することができる。
上記で特定された従来技術の全ては、電荷中性過酸化物から誘導可能なものなどの電荷中性ラジカルを使用して、ｈ－ＢＮ及び他の２Ｄ材料の基底面の官能化を達成する。しかしながら、イオン性過酸化物、及びラジカルアニオンを含む塩は、一般に、ｈ－ＢＮの官能化を実現し、官能化されたｈ－ＢＮ及び２Ｄ材料の還元型を生成する新しい機会を提供する。このような官能化されたｈ－ＢＮの例には、Ｌｉ［（ＢＮ）２ＯＢＦ３］、Ｎａ［（ＢＮ）２ＯＢＦ３］、及びＭｇ［（ＢＮ）２ＯＢＦ３］が含まれ、Ｋ Ｎｅｍｅｔｈ：“Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：Ａ Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ，”Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｃｃｏｕｎｔｓ １３７－１５７（２０１８）による上記の研究で提案されているように、それぞれＬｉ、Ｎａ、及びＭｇアノードと組み合わせると、これらは、電池カソード活物質（ＢＮ）２ＯＢＦ３の放電されたバージョンに対応する。本発明における新しい洞察は、官能化ｈ－ＢＮのこれらの塩が、ｈ－ＢＮと、イオン性過酸化物Ｌｉ２［（ＯＢＦ３）２］、Ｎａ２［（ＯＢＦ３）２］及びＭｇ［（ＯＢＦ３）２］との反応生成物として得られることができるが、これらの後者の塩のアニオンが活性化プロセスを通してラジカルアニオンに分裂するときであるということである。結果、これらの後者の塩は、ルイス塩基過酸化物アニオンを含む過酸化物Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２、及びＭｇＯ２とルイス酸ＢＦ３との反応生成物として構成されることができる：
２Ｌｉ＋＋［Ｏ－Ｏ］２－＋２ＢＦ３→２Ｌｉ＋＋［Ｆ３Ｂ－Ｏ－Ｏ－ＢＦ３］２－。
２Ｌｉ＋＋［Ｏ－Ｏ］２－＋２ＢＦ３→２Ｌｉ＋＋［Ｆ３Ｂ－Ｏ－Ｏ－ＢＦ３］２－。
Ｎａ及びＭｇの過酸化物で同様の反応が起こる。ＢＣｌ３、ＳＯ２、又はＳＯ３などの他のルイス酸を使用して、ペルオキソ結合を含むアニオンと同様の塩を合成することもできる。ＢＦ３のＨ２Ｏ２とのエーテル溶液に基づく錯体は、Ｊ．Ｄ．ＭｃＣｌｕｒｅ ａｎｄ Ｐ．Ｈ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ：“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ－Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｅｔｈｅｒａｔｅ，ａ Ｎｅｗ Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔ，”Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２７，２４－２６（１９６２）で初めて記載されているように、有機化学でよく知られている酸化剤であることに留意されたい。
ルイス酸官能化の電子吸引効果により、上記の塩のペルオキソ結合は、比較的弱く、塩を加熱すると熱的に分裂される可能性がある。分裂されたアニオンは、他のラジカルが以前に公開された研究で行ったのと同様の方法でｈ－ＢＮを官能化することができる・Ｏ－ＢＦ３
－ラジカルアニオンの供給源になる。従って、ｈ－ＢＮとこれらの塩の溶融物との反応は、カソード活性官能化ｈ－ＢＮ種の放電状態に対応する官能化ｈ－ＢＮの塩をもたらす。
過酸化物塩とルイス酸との上記の反応に加えて、過酸化物の代わりに他の塩を使用することもできる。このような塩は、酸化物、炭酸塩及びシュウ酸塩であり得る。これらの後者の塩とＢＦ３との反応は、ＣＯ２とＣＯを発生させ、ｈ－ＢＮの官能化のための［ＯＢＦ３］２－アニオンを提供する。水溶液中のＮａＨＣＯ３とＢＦ３との間の同様の反応は、長い間知られており、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｙｔｒｉ－Ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ”と題されたＬ．Ｏ．Ｇｉｌｐａｔｒｉｃｋによる米国特許第３，８０９，７６２号明細書に記載されているように、ＣＯ２及びＮａＯＨ．ＢＦ３錯体を生成する。実際、ＮａＯＨ．ＢＦ３錯体は、ラジカルアニオンの供給源としても使用できる：ＮａＯＨ．ＢＦ３錯体は、ＮａＯＨ．ＢＦ３の溶融物又は蒸発濃縮溶液から層状２Ｄ材料を挿入し、次いでプロトンを電気化学的に抽出して、ＮａＯＢＦ３で官能化されたｈ－ＢＮを残す系からＨ２ガスとして除去する。ブロンステッド酸のｈ－ＢＮへの同様の挿入が、Ｎ．Ｉ．Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｌｖ，Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ，Ｖ．Ｈ．Ｃｒｅｓｐｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ：“Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｗｉｔｈ Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ Ａｃｉｄｓ．”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３５，８３７２－８３８１（２０１３）で認められている。
上記の概念は、ペルオキソ基含有イオン性化合物以上に更に一般化することができる。ラジカルアニオン、又は活性化プロセスによるラジカルの供給源であるアニオンを有するイオン性化合物は、同様の官能化を実行することができる。活性化プロセスは、熱的、電気化学的紫外線系、ボールミル系などの機械的、又は他のものであり得る。尚更に、ｈ－ＢＮだけでなく、グラフェン、ＭｏＳ２、Ｘｅｎｅｓ、ＭＸｅｎｅｓなどの一般的な２次元材料は、ラジカルアニオンのこのような供給源によって官能化されることができる
第１の実施形態では、固体過酸化物Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２及びＭｇＯ２をＢＦ３の冷エーテル溶液と反応させて、それぞれ、対応するルイス付加物Ｌｉ２［（ＯＢＦ３）２］、Ｎａ２［（ＯＢＦ３）２］及びＭｇ［（ＯＢＦ３）２］を形成する。溶媒を除去し、生成物を乾燥させた後、これらの付加物は、それらの融点よりわずかに高く溶融し、ｈ－ＢＮと反応して、Ｌｉ［（ＢＮ）２ＯＢＦ３］、Ｎａ［（ＢＮ）２ＯＢＦ３］及びＭｇ［（ＢＮ）２ＯＢＦ３］２のおおよその組成を有するｈ－ＢＮの積層された官能化単分子層を形成する。
第２の実施形態では、ルイス付加物は、水に溶解又は分散した固体過酸化物から形成され、ガス状のＢＦ３が、全ての過酸化物が対応するルイス付加物に変換されるまでこの媒体にバブリングされる。プロセスの残りの部分は、第１の実施形態と同一である。
第３の実施形態では、ルイス付加物は、固体過酸化物と液体ＢＦ３との反応によって形成される。
第４の実施形態では、ＢＦ３の代わりに一般的なハロゲン化ホウ素が使用され、そうでない場合は、前述の実施形態と同じプロセスが使用される。
第５の実施形態では、ＢＦ３ＯＨ－アニオンを有する塩は、ＢＦ３ガスと水酸化物又は炭酸塩又は炭化水素酸塩又はシュウ酸塩の水溶液との反応によって形成される。溶媒を蒸発させた後、これらの塩の溶融物は、ｈ－ＢＮと混合され、次いでＢＦ３ＯＨ－アニオンの式単位ごとに１つのプロトンと１つの電子が、Ｈ２ガスにそれらを変換することによってカソードにおいて電気化学的に除去され、得られた－ＯＢＦ３
－アニオンラジカルは、ｈ－ＢＮを共有結合的に官能化する。
第６の実施形態では、ｈ－ＢＮは、濃縮された過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びＢＦ３の混合物と反応される。ＢＦ３は、エーテル溶液から、又はガスがＨ２Ｏ２溶液にバブリングされた状態で生じることができる。このような混合物は、（Ｈ２Ｏ２）のＢＦ３とのルイス付加物を含み、これらの付加物は、酸性であり、プロトン及び［Ｆ３Ｂ－Ｏ－Ｏ－ＢＦ３］２－又は［ＨＯ－Ｏ－ＢＦ３］－アニオンを含む。過酸化物結合の自発的分解は、これらの溶液中で室温又は高温で起こり、生じたラジカルは、－ＯＢＦ３
－ラジカルアニオンでｈ－ＢＮ層を官能化する。プロトンは、電気化学的又は他の方法でＬｉカチオンに変換され得る。
第７の実施形態では、２ＢＦ３．Ｎ２Ｈ４又はＢＦ３．Ｎ２Ｈ４などの、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）のＢＦ３とのルイス付加物が、例えば、Ｗ．Ｇ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ ａｎｄ Ｍ．Ｏｎｙｓｚｃｈｕｋ：“Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ”，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３９，９８６－９９４（１９６１）に記載の方法に従って形成される。これらの付加物も酸性であろう。ヒドラジン単位におけるＮ－Ｎ結合を熱分裂することにより、ｈ－ＢＮを官能化する－ＮＨ－ＢＦ３
－ラジカルアニオンが形成される。この場合も、プロトンは、電気化学的に又は他の手段によってＬｉ＋に変換されることができる。
第８の実施形態では、ラジカルアニオンは、プロトン以外のカチオンの電気化学的抽出によって生成され得る。例えば、Ｌｉ２ＯＢＦ３などのＢＦ３Ｏ２－アニオンを含む塩は、式単位ごとに１つのＬｉカチオンと１つの電子を抽出して、－ＯＢＦ３
－ラジカルアニオンを生成することにより、ＬｉＯＢＦ３に変換される。
第９の実施形態では、ラジカルアニオンの供給源は、過ホウ酸塩である。過ホウ酸塩のよく知られた例は、過ホウ酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ２Ｏ８Ｈ４であり、これはよく知られた漂白剤であり、工業規模で生産されている。Ｎａ２Ｂ２Ｏ８Ｈ４の熱分解は、Ｎ．Ｋｏｇａ，Ｎ．Ｋａｍｅｎｏ，Ｙ．Ｔｓｕｂｏｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉｗａｒａ，Ｍ．Ｎａｋａｎｏ，Ｋ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ，ａｎｄ Ａ．Ｉ．Ｍｕｒａｔａ，“Ｍｕｌｔｉｓｔｅｐ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｅｒｂｏｒａｔｅ Ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ：Ａ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ－Ｇａｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ．”Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２０，１２５５７－１２５７３（２０１８）で研究されている。過ホウ酸塩のアニオンは、２つのホウ素原子間の２つの過酸化物（－Ｏ－Ｏ－）ブリッジの６員環を含み、一方、各ホウ素原子には、ヒドロキシル基又はフルオロ基など、他の２つの更なる共有結合的に結合された官能基が結合しており、アニオン全体が、集合的に２つの負電荷を帯びている。（熱、ボールミルなどによって）活性化されると、過酸化物ブリッジが酸素原子間で解離し、アニオンが２つのラジカルアニオンに分裂される。これらのラジカルアニオンと２Ｄ材料との反応により、ラジカルアニオンで官能化された２Ｄ材料が生成される。
官能化アニオンの機械的活性化も可能である。例えば、溶媒におけるボールミル又は超音波処理は、過酸化物結合の分裂を引き起こし、ラジカルアニオンを生成することができる。
上記の実施形態は、ｈ－ＢＮ ２Ｄ材料以外を用いて、例えば、グラファイト／グラフェンを用いて又はＭＸｅｎｅなどを用いて実施することもできる。ＢＦ３の代わりに、ＢＣｌ３、ＡｌＦ３又はＡｌＣｌ３などの他のルイス酸を使用することもできる。
上記のプロセスの更なる一般化は、Ｏ－Ｏ又はＮ－Ｎ結合を含むルイス付加物の分裂に由来しないが、ラジカルアニオンが塩の形で全く一般的な供給源から提供されるラジカルアニオンを使用することによって可能である。例えば、式単位ごとに１つのＬｉをＬｉ２Ｏ．ＢＦ３から電気化学的に抽出する上記のプロセスは、ラジカルアニオンＯＢＦ３
－を含む塩ＬｉＯＢＦ３を生成する方法である。
電気活性種及び電解質に加えて、ラジカルアニオンで官能化されたｈ－ＢＮの塩を利用する１つの可能な例は、コーティング用途である。例えば、金属リチウム電極は、このようなｈ－ＢＮの塩でコーティングされて、これらのアノードの腐食を引き起こすことなく、デンドライト形成を回避もし、空気中の金属アノードでの作用を可能にするイオン伝導性及び耐火性コーティングを提供し得る。フッ化グラファイト／グラフェンを使用した同様のコーティングは、Ｘ．Ｓｈｅｎ，Ｙ．Ｌｉ，Ｔ．Ｑｉａｎ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｚｈｏｕ，Ｃ．Ｙａｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ：“Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｎｏｄｅ Ｓｔａｂｌｅ ｉｎ Ａｉｒ ｆｏｒ Ｌｏｗ－Ｃｏｓｔ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｄｅｎｄｒｉｔｅ－Ｆｒｅｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ，”Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １０，１－９（２０１９）に記載されている。フッ化グラファイトとは対照的な窒化ホウ素コーティングの利点は、より高い熱安定性である。
上記の実施形態は、本発明の原理の適用の例示にすぎないことを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって多数の変更及び代替の取合わせを考案することができ、添付の特許請求の範囲は、このような変更及び取合わせを網羅することを意図している。本発明の範囲は、本明細書によって限定されるのではなく、以下に記載される特許請求の範囲によって定義されることが意図される。
本出願で引用された全ての刊行物及び特許文書は、個々の刊行物又は特許文書がそのように個別に示された場合と同じ程度に、全ての目的のためにその全体が参照により組み込まれる。
Claims (20)
- 積層された形態と剥離された形態のうちの１つにおける２Ｄ層状材料を提供する工程と、
アニオンを有する第１の塩を提供する工程と、
前記第１の塩の前記アニオンをルイス酸と反応させて第２の塩を形成する工程と、
前記第２の塩を活性化してラジカルアニオンを生成する工程と、
前記ラジカルアニオンを前記２Ｄ層状材料と反応させて、官能化された２Ｄ層状材料の第３の塩を得る工程と、
を含む、官能化された二次元（２Ｄ）層状材料の合成方法。 - 前記第１の塩は、過酸化物である、請求項１に記載の方法。
- 前記第１の塩は、炭酸塩及び炭化水素酸塩のうちの１つである、請求項１に記載の方法。
- 前記第１の塩は、シュウ酸塩である、請求項１に記載の方法。
- 前記第１の塩は、水酸化物又は酸化物のうちの１つである、請求項１に記載の方法。
- 前記ルイス酸は、三ハロゲン化ホウ素、ＢＸ１Ｘ２Ｘ３であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、ハロゲン元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの群から個別に選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記ルイス酸は、三ハロゲン化アルミニウム、ＡｌＸ１Ｘ２Ｘ３であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、ハロゲン元素Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの群から個別に選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記ルイス酸は、二酸化硫黄、ＳＯ２である、請求項１に記載の方法。
- 前記ルイス酸は、三酸化硫黄、ＳＯ３である、請求項１に記載の方法。
- 前記活性化は、加熱によって達成される、請求項１に記載の方法。
- 前記活性化は、超音波処理によって達成される、請求項１に記載の方法。
- 前記活性化は、電気化学的手段によって達成される、請求項１に記載の方法。
- 前記活性化は、前記第２の塩の溶融相で起こる、請求項１０に記載の方法。
- 前記活性化は、前記第２の塩の溶液で起こる、請求項１１に記載の方法。
- 前記溶液は、液体ＢＦ３、液体ＢＣｌ３、溶融ＡｌＦ３、及び溶融ＡｌＣｌ３のうちの１つである溶媒に基づく、請求項１４に記載の方法。
- 前記２Ｄ層状材料は、六方晶窒化ホウ素である、請求項１に記載の方法。
- 前記２Ｄ層状材料は、グラファイトである、請求項１に記載の方法。
- 前記活性化は、対応するラジカルアニオンを生成する前記第２の塩からのプロトン及び他のカチオンのうちの１つの電気化学的除去に基づく、請求項５に記載の方法。
- 積層された形態と剥離された形態のうちの１つにおける２Ｄ層状材料を提供する工程と、
プロトン以外のカチオン及びラジカルアニオンから構成される第１の塩を提供する工程と、
前記ラジカルアニオンを前記２Ｄ層状材料と反応させて、官能化された２Ｄ層状材料の第２の塩を得る工程と、
を含む、官能化された二次元（２Ｄ）層状材料の合成方法。 - 積層された形態と剥離された形態のうちの１つにおける２Ｄ層状材料を提供する工程と、
過酸化水素及びヒドラジンのうちの１つのルイス塩基との、三ハロゲン化ホウ素及び三ハロゲン化アルミニウムのうちの１つのルイス酸のルイス付加物を提供する工程と、
前記ルイス付加物を前記２Ｄ材料と混合する工程と、
前記ルイス付加物を活性化してＯ－Ｏ及びＮ－Ｎ結合を解離し、プロトンを含む酸性ラジカル及びラジカルアニオンを生成する工程と、
前記ラジカルアニオンを前記２Ｄ材料と反応させて、ラジカルアニオンで官能化された酸性２Ｄ材料を得る工程と、
を含む、官能化された二次元（２Ｄ）層状材料の合成方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201962813276P | 2019-03-04 | 2019-03-04 | |
| US62/813,276 | 2019-03-04 | ||
| PCT/US2020/020383 WO2020180680A1 (en) | 2019-03-04 | 2020-02-28 | Radical anion functionalization of two-dimensional materials |
Publications (2)
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