CN114222716A - 二维材料的自由基阴离子官能化 - Google Patents
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Abstract
提出一种二维(2D)层状材料的基于自由基阴离子的官能化。2D材料的基面利用电荷中性自由基进行的共价官能化对于还原通常是不稳定的，导致在还原时官能团会从所述基面脱离。此不稳定性阻碍官能化2D材料用作可再充电电活性物质，除非所述官能团结合到所述2D材料的边缘。然而，为了在不产生许多边缘和缺陷的情况下实现高容量，需要所述基面在还原状态下的稳定官能化。这个目标可通过自由基阴离子官能化来实现，借此产生所述基面官能化2D材料的还原/放电状态。所述自由基阴离子官能化的产物可作为阴极活性材料、固体电解质或聚合物复合物的部分的放电状态。
Description
交叉参考
在法律允许的范围内，本申请案充分受益于卡洛里·内梅斯(Karoly Nemeth)在2019年3月4日申请的标题为“通过相关盐的热裂解合成氧卤化硼和氧卤化铝官能化二维材料(Synthesis of Oxy-Borohalide and Oxy-Aluminohalide Functionalized Two-Dimensional Materials by Thermal Splitting of Related Salts)”的美国临时专利申请案62/813276。
技术领域
本发明涉及六方氮化硼(h-BN)和石墨烯与氧硼卤化物(-OBX1X2X3)和氧铝卤化物(-OAlX1X2X3)官能团的共价官能化，其中X选自卤素元素F、Cl、Br、I的群组。此外，本发明还涉及二维材料的一般自由基阴离子官能化。
附图说明
图1A和1B分别从透视和侧视视角展示Li[(BN)2OBF3]的原子结构。此结构表示六方氮化硼(h-BN)表面上的-OBF3 -自由基阴离子与Li+阳离子的最大堆积密度。组成原子由下列数字表示：芴(1)、官能团的硼(2)、氧(3)、h-BN的硼(4)、氮(5)和锂(6)。h-BN的每第二个硼原子以-OBF3 -自由基阴离子共价官能化。Li+阳离子是表面上的孤立球体。h-BN衬底位于中心平面中。-OBF3 -自由基阴离子通过这些阴离子自由基的氧原子与h-BN的硼原子共价键合，而阴离子自由基本身具有近似四面体的结构。此原子结构表示[(BN)2OBF3]正极电活性物质的放电状态，且具有离子导电性及电子导电性两者。注意，以降低电子导电性为代价，可增加放电容量。钠(Na+)或镁(Mg2+)阳离子将形成与[(BN)2OBF3]类似的结构，如K·内梅斯在《理论化学述评》(2018年)第137到157页的“六方氮化硼的同时氧和三氟化硼官能化：储能的设计者阴极材料”中描述。
背景技术
官能化六方氮化硼(h-BN)最近在K·内梅斯(K.Németh)的题为“作为电化学储能装置中的电活性物质的官能化氮化硼材料(Functionalized Boron Nitride Materialsas Electroactive Species in Electrochemical Energy Storage Devices)”的WO/2015/006161、PCT/US2014/045402中作为电池阴极中的电活性物质提出。此类化合物的一种可能的合成方法是基于氧官能化的h-BN与对应硼(B)或铝(Al)三卤化物的反应，如在K·内梅斯、A·M·丹彼(A.M.Danby)和B·苏布拉马尼亚姆(B.Subramaniam)的题为“加压介质中的氧硼三卤化物官能化二维层状材料的合成(Synthesis of Oxygen and BoronTrihalogenide Functionalized Two-Dimensional Layered Materials in PressurizedMedium)”的WO/2017/196738、PCT/US17/031579中所描述。这些材料的计算分析已在以下文献中提供：K·内梅斯的“六方氮化硼的同时氧和三氟化硼官能化：用于储能的设计者阴极材料(Simultaneous Oxygen and Boron Trifluoride Functionalization of HexagonalBoron Nitride:A Designer Cathode Material for Energy Storage)”，《理论化学述评》(2018年)第137到157页。
合成官能化h-BN的另一方法是基于过氧化物化合物的热裂解。历史上第一种此方法是基于h-BN与作为·OSO2F自由基的来源的强氧化剂(OSO2F)2的反应，且可追溯到1978年。其是由N·巴特利特(N.Bartlett)、R·比亚乔尼(R.Biagioni)、B·麦克奎兰(B.McQuillan)、A·罗伯逊(A.Robertson)和A·汤普森(A.Thompson)在《化学学会会刊化学通讯》(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)第5卷，第200到201页(1978年)的“新型石墨盐和氮化硼盐(Novel Salts of Graphite and a Boron Nitride Salt)”中公布。在后续论文中，发现对应官能化h-BN(其近似组合物为(BN)2OSO2F)的电导率为1.5S/cm，其类似于电池中使用的炭黑导电添加剂，且比LixCoO2(0<x<1)高约四个数量级，LixCoO2为插层基锂离子电池中广泛使用的阴极材料。此后一测量方法在C·沈(C.Shen)、S·G·马约佳(S.G.Mayorga)、R·比亚乔尼(R.Biagioni)、C·皮斯科蒂(C.Piskoti)、M·石上(M.Ishigami)、A·泽特尔(A.Zettl)、N·巴特利特(N.Bartlett)(1999年)在《固态化学杂志》(J Solid State Chem)第147到174页(1999年)的“强氧化剂对六方氮化硼的插层作用及产物的金属性质的证据(Intercalation of Hexagonal Boron Nitride by Strong Oxidizers and Evidencefor the Metallic Nature of the Products)”中公布。后一论文中的另一重要观察结果是，微量碱金属的存在催化(BN)2OSO2F分解为h-BN和含有NO+阳离子和SO2F-阴离子的盐，以及B2O3和S2O5F2气体。
官能化h-BN的良好质子导电性(约为0.1S/cm)也已在A·莫法哈米(A.Mofakhami)和J-F福瓦克(J-F.Fauvarque)(2015年)的美国专利案9,105,907“电化学装置的材料(Material for an Electrochemical Device)”中描述，且在B·库马尔(B.Kumar)、J·库马尔(J.Kumar)、R·李斯(R.Leese)、J·P·费勒(J.P.Fellner)、S·J·罗德里格斯(S.J.Rodrigues)、K·亚伯拉罕(K.Abraham)在《电化学学会会刊杂志》(J.Electrochem.Soc.)157，A50到54(2010年)的“一种固态、可再充电、长寿命的锂-空气电池(A Solid-State,Rechargeable,Long Cycle Life Lithium–Air Battery)”中观察到含h-BN的膜的良好锂离子导电性。
(OSO2F)2的分子包含过氧基(-O-O-)，其从两侧用氟磺酰基官能化，导致FO2S-O-O-SO2F结构。此过氧键即使在室温下很容易断裂，如上述著作所描述，并提供·OSO2F自由基。
但是，过氧键可通过许多其它官能团官能化，而不仅仅是用-SO2F。另一实例是叔丁基基团(-C(CH3)3)及对应有机过氧化叔丁基((OC(CH3)3)2)已用于T·塞恩斯伯里(T.Sainsbury)、A·萨蒂(A.Satti)、P·美(P.May)、Z·王(Z.Wang)、I·麦戈文(I.McGovern)、Y·K·贡科(Y.K.Gunko)和J·科尔曼(J.Coleman)在《美国化学学报会刊》(J.Am.Chem.Soc.)134，18758(2012年)的“氮化硼纳米片的氧自由基官能化(OxygenRadical Functionalization of Boron Nitride Nanosheets)”中的h-BN的官能化。即使是简单的过氧化氢，H2O2也是通过分解过氧化氢键并提供·OH自由基使h-BN官能化的有效剂，参见(例如)A·S·纳扎罗夫(A.S.Nazarov)、V·N·德民(V.N.Demin)、E·D·格雷弗(E.D.Grayfer)、A·I·布拉夫琴科(A.I.Bulavchenko)、A·T·阿林巴耶娃(A.T.Arymbaeva)、H-J·申(H-J.Shin)、J-Y·乔伊(J-Y.Choi)、V·E·费奥多罗夫(V.E.Fedorov)在《亚洲化学杂志》(Chem.Asian.J.)第7卷，第554到560页(2012年)的“经无机试剂处理的六方氮化硼(h-BN)纳米片的官能化和分散(Functionalization andDispersion of Hexagonal Boron Nitride(h-BN)Nanosheets Treated with InorganicReagents)”和V·费多洛夫(V.Fedorov)、A·纳扎罗夫、V·德民的俄罗斯专利案RU2478077 C2(2013年)的“生产可溶性六方氮化硼的方法(Method of Producing SolubleHexagonal Boron Nitride)”。
为了开发2D材料在储能、固体电解质、电活性物质、复合材料和许多其它领域的有益性质，显然需要找到2D材料的最有效的官能化反应。
发明内容
本发明涉及2D层状材料的自由基阴离子官能化，借此所述2D层状材料与含有自由基阴离子的盐反应，并且所述自由基阴离子共价键合到所述2D层状材料，从而形成共价官能化的2D材料的盐。此新型官能化材料可用作电化学储能装置中的固体电解质和/或电活性物质。此外，其可用作复合材料的组分，例如具有良好离子导电性和热稳定性的聚合物复合物。
具体实施方式
所有上述背景技术使用电荷中性自由基(例如可从电荷中性过氧化物衍生的自由基)以实现h-BN和其它2D材料的基面的官能化。但是，一般来说，离子过氧化物和含自由基阴离子的盐为实现h-BN的官能化和产生还原形式的官能化的h-BN和2D材料提供了新的机会。此类官能化的h-BN-s的实例包含Li[(BN)2OBF3]、Na[(BN)2OBF3]和Mg[(BN)2OBF3]：其分别对应于电池阴极活性材料(BN)2OBF3与Li、Na和Mg阳极组合时的放电版本，如在K·内梅斯的上述著作中所建议：“六方氮化硼的同时氧和三氟化硼官能化：储能的设计者阴极材料”，《理论化学述评》137-157(2018年)。本发明的新见解是官能化的h-BN的这些盐可衍生为h-BN与离子过氧化物Li2[(OBF3)2]、Na2[(OBF3)2]和Mg[(OBF3)2]的反应产物，此时这后几种盐的阴离子通过活化过程分裂成自由基阴离子。这后几种盐又可组成为含有路易斯碱过氧化物阴离子的过氧化物Li2O2、Na2O2和MgO2与路易斯酸BF3的反应产物：
2Li++[O-O]2-+2BF3→2Li++[F3B-O-O-BF3]2-。
Na和Mg过氧化物也发生类似的反应。其它路易斯酸(例如BCl3、SO2或SO3)也可用于合成具有含过氧键的阴离子的类似盐。注意，BF3与H2O2的基于乙醚溶液的复合物是有机化学中众所周知的氧化剂，如在J·D·麦克卢尔(J.D.McClure)和P·H·威廉姆斯(P.H.Williams)：“过氧化氢-三氟化硼乙醚，新型氧化剂(Hydrogen Peroxide-BoronTrifluoride Etherate,a New Oxidizing Agent)”《有机化学杂志》(The Journal ofOrganic Chemistry)27,24-26(1962)中首先描述。
由于路易斯酸官能化的吸电子效应，上述盐中的过氧键相对较弱，且在加热盐后可热裂解。分裂的阴离子将是·O-BF3 -自由基阴离子的来源，·O-BF3 -自由基阴离子能够使h-BN以与先前发表的著作中的其它自由基类似的方式官能化。因此，h-BN与这些盐的熔体反应导致官能化h-BN的盐，其对应于阴极活性官能化h-BN物质的放电状态。
除了过氧化物盐与路易斯酸的上述反应之外，还可用其它盐来代替过氧化物。此类盐可为氧化物、碳酸盐和草酸盐。这后几种盐与BF3的反应会产生CO2和CO并提供h-BN的官能化的[OBF3]2-阴离子。在水溶液中的NaHCO3与BF3之间的类似反应早已被知晓且产生CO2和NaOH.BF3复合物，如在L·O·吉尔帕特里克(L.O.Gilpatrick)的标题为“羟基三氟硼酸钠的合成(Synthesis of Sodium Hydroxytri-Fluoroborate)”的美国专利案3,809,762中所描述。事实上，NAOH.BF3复合物也可以用作自由基阴离子的来源：NaOH.BF3复合物对来自NaOH.BF3的熔体或蒸发浓缩液的层状2D材料进行插层，接着质子被电化学提取并从系统作为H2气体移除，留下NaOBF3-官能化h-BN。已经在N·I·科夫图霍瓦(N.I.Kovtyukhova)、Y·王(Y.Wang)、R·吕(R.Lv)、M·特罗内斯(M.Terrones)、V·H·克雷斯皮(V.H.Crespi)、和T·E·马卢克(T.E.Mallouk)在《美国化学学会会刊》(Journal of the AmericanChemical Society)第135卷，第8372到8381页(2013年)的“六方氮化硼与布忍斯特酸的可逆插层(Reversible Intercalation of Hexagonal Boron Nitride With
Acids)”中观察到布朗斯台德酸到h-BN中的类似插层。
上述概念可进一步推广到含过氧基的离子化合物之外。具有通过活化过程作为自由基来源的自由基阴离子或阴离子的离子化合物可执行类似的官能化。活化过程可为热的、基于电化学紫外光的、机械的(例如基于球磨的)或其它。甚至，不仅是h-BN，还有一般二维材料(例如石墨烯、MoS2、Xenes、MXenes和其它)可通过此类自由基阴离子来源官能化。
在第一实施例中，固体过氧化物Li2O2、Na2O2和MgO2与BF3的冷乙醚溶液反应以分别形成对应路易斯加合物Li2[(OBF)3)2]、Na2[(OBF)3)2]和Mg[(OBF3)2]。在溶剂移除且干燥产物后，这些加合物在略高于其熔点下熔融并与h-BN反应，以形成h-BN的堆叠官能化单层，其近似组合物为Li[(BN)2OBF3]、Na[(BN)2OBF3]和Mg[(BN)2OBF3]2。
在第二实施例中，路易斯加合物由溶解或分散在水中的固体过氧化物形成且气态BF3在此介质中起泡，直到所有过氧化物转化为对应的路易斯加合物。过程的其余部分与第一实施例相同。
在第三实施例中，通过固体过氧化物与液体BF3反应形成路易斯加合物。
在第四实施例中，使用一般卤化硼代替BF3，除此之外，使用与前面描述的实施例中相同的过程。
在第五实施例中，含BF3OH-阴离子的盐通过BF3气体与氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐或草酸盐的水溶液反应形成。在溶剂蒸发后，这些盐的熔体与h-BN混合，且接着通过将BF3OH-阴离子转化为H2气体在阴极上以电化学方式去除BF3OH-阴离子的每个化学式单位的一个质子和一个电子，且产生的-OBF3 -阴离子自由基共价官能化h-BN。
在第六实施例中，h-BN与浓缩过氧化氢(H2O2)和BF3的混合物反应。BF3可来自乙醚溶液，或作为起泡进入H2O2溶液中的气体。此混合物含有(H2O2)与BF3的路易斯加合物，且这些加合物是酸性的，含有质子和[F3B-O-O-BF3]2-或[HO-O-BF3]-阴离子。在这些溶液中，在室温或高温下，过氧键发生自发分解，且产生的自由基用-OBF3 -自由基阴离子官能化h-BN层。质子可以电化学方式或以其它方式交换为Li阳离子。
在第七实施例中，形成联氨(N2H4)与BF3的路易斯加合物，例如，2BF3.N2H4或BF3.N2H4，例如通过遵循W·G·帕特森(W.G.Paterson)和M·奥尼斯朱克(M.Onyszchuk)在《加拿大化学杂志》(Canadian Journal of Chemistry)第39卷，第986到994页(1961年)的“三氟化硼与联氨的相互作用(The Interaction of Boron Trifluoride withHydrazine)”中描述的方法。这些加合物也将是酸性的。通过联氨单位中N-N键的热裂解，形成其的-NH-BF3 -自由基阴离子官能化h-BN。质子又可以电化学方式或其它方式交换为Li+。
在第八实施例中，自由基阴离子可通过电化学萃取除质子以外的阳离子来产生。例如，含BF3O2-阴离子的盐(例如Li2OBF3)将通过每个化学式单位提取一个Li阳离子和一个电子来产生-OBF3 -自由基阴离子而转换为LiOBF3。
在第九实施例中，自由基阴离子的来源是过硼酸盐。过硼酸盐的众所周知的实例是过硼酸钠Na2B2O8H4，其是众所周知的漂白剂并以工业规模生产。Na2B2O8H4的热分解已经在N·古贺(N.Koga)、N·卡梅诺(N.Kameno)、Y·坪井(Y.Tsuboi)、T·藤原(T.Fujiwara)、M·中野(M.Nakano)、K·西川(K.Nishikawa)和A·I·村田(A.I.Murata)“粒状四水过硼酸钠的多步热分解：固体-气体系统中复杂反应的动力学方法(Multistep ThermalDecomposition of Granular Sodium Perborate Tetrahydrate:A Kinetic Approach toComplex Reactions in Solid–Gas Systems)”《物理化学化学物理》(Physical ChemistryChemical Physics)20,12557-12573(2018)中研究。过硼酸盐的阴离子含有在两个硼原子之间的两个过氧化物(-O-O-)桥的六元环，而每个硼原子上具有另外两个所附接的共价结合的官能团(例如羟基或氟基团)，且整个阴离子共同带两个负电荷。当活化(通过加热、球磨等)时，氧原子之间的过氧桥断裂，且阴离子分裂成两个自由基阴离子。这些自由基阴离子与2D材料的反应导致自由基阴离子官能化2D材料。
官能化阴离子的机械活化也是可能的。例如，在溶剂中的球磨或超声波可导致过氧化物键的分裂并生成自由基阴离子。
上述实施例也可用除h-BN 2D材料以外的材料来执行，例如用石墨/石墨烯或用MXenes等。替代BF3，也可使用其它路易斯酸，例如BCl3、AlF3或AlCl3。
上述方法的进一步推广可通过使用自由基阴离子来实现，这些自由基阴离子不是从分裂含有O-O或N-N键的路易斯加合物衍生的，而是其中自由基阴离子从呈盐的形式的完全通用的来源提供。例如，当从Li2O.BF3中以电化学方式提取每一化学式单位一个Li时，上述过程是产生含有自由基阴离子OBF3 -的盐LiOBF3的一种方法。
除了电活性物质和电解质之外，自由基阴离子官能化h-BN盐的一个可能的应用实例是在涂料应用中。例如，金属锂电极可由此类h-BN的盐涂覆以提供离子导电和防火涂层，所述涂层还避免枝晶形成并允许在空气中与金属阳极一起工作，而不会引起这些阳极的腐蚀。使用石墨/氟化石墨烯的类似的涂层已经在X·沈(X.Shen)、Y·李(Y.Li)、T·钱(T.Qian)、J·刘(J.Liu)、J·周(J.Zhou)、C·严(C.Yan)和J·B·古迪纳夫(J.B.Goodenough)在《自然通讯》(Nature Communications)第10卷，第1到9页(2019年)的“用于无枝晶锂电池的低成本制造的在空气中稳定的锂阳极(Lithium Anode Stable inAir for Low-Cost Fabrication of a Dendrite-Free Lithium Battery)”中描述过。与氟化石墨相比，氮化硼涂层的优点是更高的热稳定性。
应理解，上述实施例仅是说明本发明原理的应用。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所述领域的技术人员可设计许多修改和替代布置，并且所附权利要求书希望覆盖此类修改和布置。希望本发明的范围不受说明书的限制，而是由下面提出的权利要求书来定义。
在本申请案中引用的所有出版物和专利文件都出于所有目的以引用的方式全部并入，其程度与每一个单独的出版物或专利文件都是如此个别地表示相同。
Claims (20)
1.一种用于合成官能化二维(2D)层状材料的方法，其包括：
提供呈堆叠形式和剥离形式中的一者的2D层状材料；
提供具有阴离子的第一盐；
使所述第一盐的所述阴离子与路易斯酸反应从而形成第二盐；
活化所述第二盐以产生自由基阴离子；
使所述自由基阴离子与所述2D层状材料反应以获得官能化2D层状材料的第三盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一盐是过氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一盐是碳酸盐和碳酸氢盐中的一者。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一盐是草酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一盐是氢氧化物或氧化物中的一者。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸是三卤化硼BX1X2X3，其中X1、X2和X3各自个别地选自卤素元素F、Cl、Br和I的群组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸是三卤化铝AlX1X2X3，其中X1、X2和X3各自个别地选自卤素元素F、Cl、Br和I的群组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸是二氧化硫SO2。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸是三氧化硫SO3。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化通过加热完成。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化通过超声波完成。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化通过电化学方法完成。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述活化发生在所述第二盐的熔融相中。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述活化发生在所述第二盐的溶液中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述溶液是基于为液体BF3、液体BCl3、熔融AlF3、和熔融AlCl3中的一者的溶剂。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述2D层状材料是六方氮化硼。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述2D层状材料是石墨。
18.根据权利要求5所述的方法，其中所述活化是基于从所述第二盐电化学移除质子和其它阳离子中的一者从而产生相应自由基阴离子。
19.一种用于合成官能化二维(2D)层状材料的方法，其包括：
提供呈堆叠形式和剥离形式中的一者的2D层状材料；
提供由除质子以外的阳离子和自由基阴离子组成的第一盐；
使所述自由基阴离子与所述2D层状材料反应以获得官能化2D层状材料的第二盐。
20.一种用于合成官能化二维(2D)层状材料的方法，其包括：
提供呈堆叠形式和剥离形式中的一者的2D层状材料；
提供三卤化硼和三卤化铝中的一者的路易斯酸与过氧化氢和联氨中的一者的路易斯碱的路易斯加合物；
将所述路易斯加合物与所述2D材料混合；
活化所述路易斯加合物以使O-O和N-N键断裂，且产生含有质子和自由基阴离子的酸性自由基；
使所述自由基阴离子与所述2D材料反应以获得自由基阴离子官能化的酸性2D材料。
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