JP2022518843A - 接着剤付き複合フィルム - Google Patents

Abstract

エラストマー基材に取り付けるための複合フィルムが提供される。複合フィルムは、以下の層：熱可塑性ポリウレタンを含むエラストマー層、インク層、及びフェノール樹脂とブレンドされたスチレン系ブロックコポリマーを含む感圧接着剤層、をこの順序で含む。有利には、提供される複合フィルムは、過酷な屋外環境及び応力に耐えると同時に、自動車のタイヤなどのエラストマー基材に長い耐用年数で高い固定をもたらすことができる。

Description

接着剤付き複合フィルムが提供される。接着剤付き複合フィルムは、空気入りタイヤなどのエラストマー基材に結合するのに好適である。

エラストマー基材への結合は、特に、極端な屋外環境に面して耐久性を必要とする用途において、重大な技術的課題であり得る。例えば、タイヤ製造業者は、良好な視覚的外観を維持しながら、運転での使用中、また長期間にわたり、過酷な道路又は環境条件に耐えることができる恒久的かつ耐久性のあるラベルの解決策を求めてきた。耐久性がありかつ簡単に適用できるラベルにより、タイヤ製造業者は、製品に視認可能なブランドを付与することが可能になり、したがって、製品に差別化をもたらし、それらがこの市場でより多くの価値を獲得することを可能にする。

１つの課題は、大量生産のための既存の製造方法に容易に適合し、タイヤの寿命にわたって良好な外観を維持する、経済的な長続きするラベルを提供することであった。アフターマーケットにおける競争力のある解決策は、一時的なラベリングためにタイヤの側面を色付けするために使用されるマーキングペン、又はシアノアクリレートを使用して手動で適用されて接着される厚いブチルゴムベースのラベルで構成される。これらの手法のいずれも、高レート生産及び長期持続的な性能の達成に関して、適切な解決策を提供しない。

本明細書に記載される複合フィルムは、本出願において持続して残っている課題に対処する。これらのフィルムは、過酷な環境条件に耐えるように設計されたポリウレタンフィルム、及び特定のエラストマー基材に接着可能な感圧接着剤を使用し、これらのフィルムが、運転中に遭遇する応力及び環境条件に耐えることが可能となり、高速タイヤ製造方法に統合される。ポリウレタンフィルムは、耐擦傷性及び耐摩耗性であり、したがって、使用中のインクの一体性を保護する。任意に、ポリウレタンは、黄変に耐性があり、インク層の変色を最小限に抑える紫外線（ＵＶ）保護パッケージを有することができる。更なる選択肢として、ＰＳＡは、顔料又は染料などの着色剤を含有することができ、それにより、接着剤及び着色フィルム層の両方として機能する。このような場合、着色フィルム層は、インク層に背景色を提供することができる。

第１の態様では、エラストマー基材に取り付けるための複合フィルムが提供される。複合フィルムは、以下の層：熱可塑性ポリウレタンを含むエラストマー層、インク層、及びフェノール樹脂とブレンドされたスチレン系ブロックコポリマーを含む感圧接着剤層、をこの順序で含む。

第２の態様では、複合フィルムを備える空気入りタイヤが提供され、エラストマー基材は、空気入りタイヤの一部である。

第３の態様では、エラストマー基材上に、複合フィルムを適用する方法であって、複合フィルムの感圧接着剤層をエラストマー基材と接触させて配置することと、複合フィルムを加熱して、感圧接着剤層を架橋させること、及び感圧接着剤層をエラストマー基材に結合させることと、を含む、方法を提供する。

第４の態様では、複合フィルムを製造する方法であって、インク層をエラストマー層上に配置することであって、エラストマー層は熱可塑性ポリウレタンを含む、ことと、感圧接着剤層をインク層上に配置することであって、感圧接着剤層はフェノール樹脂とブレンドされたスチレン系ブロックコポリマーを含む、ことと、を含む、方法を提供する。

有利には、提供される複合フィルムは、タイヤ側壁に耐久性のある半恒久的なラベルを提供することができる。ラベルは、ポリウレタンフィルムと、インク層、及び熱を加えたときに架橋を形成することができるゴム系感圧接着剤、を含む。架橋により、接着剤が硬化してタイヤに結合された構造的又は半構造的接着剤になり、半恒久的なラベルをもたらす。

この物品は、印刷された特徴の一体性を保護するために、インクが耐久性のある耐摩耗性ポリウレタンフィルムの下に印刷されているため、従来のタイヤステッカーとは異なる。更に、これらの複合フィルムは、長い耐用年数にわたって高レベルの固定（標準アクリル、シリコーン、及びゴムＰＳＡよりも高い）をもたらすことができる。ポリウレタンフィルム、可撓性インク、及びゴム系ＰＳＡの組み合わせは、典型的には車両タイヤが遭遇する、過酷な環境及び応力に耐えることができるラベルをもたらす。

各々がそれぞれの基材に結合された、様々な例示的実施形態による複合フィルムの側面断面図である。 各々がそれぞれの基材に結合された、様々な例示的実施形態による複合フィルムの側面断面図である。 各々がそれぞれの基材に結合された、様々な例示的実施形態による複合フィルムの側面断面図である。

明細書及び図面中の参照文字が繰り返して使用されている場合、本開示の同じ又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。多数の他の変更及び実施形態を当業者が考案でき、それらは、本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれる。図は、縮尺通りに描かれていないことがある。

定義
本明細書で使用される場合、
「周囲条件」は、摂氏２５度の温度及び１気圧（約１００キロパスカル）の圧力を意味し、
「周囲温度」は、摂氏２５℃の温度を意味する。

「硬化」は、組成物の物理的状態及び／又は化学的状態を、流体から流動性がより少ない状態に、粘着性から非粘着性の状態に、可溶性から不溶性の状態に変化させるように、化学反応中の重合性材料の消費によりその量を低減するように、又は特定の分子量の材料からより高分子量にするように、変化させることを意味し、
「硬化性」は、硬化可能であることを意味し、
「分子量」は、米国特許第４，７８０，３６７号（Ｌａｕら）に記載のサイズ排除クロマトグラフィーを使用して測定される重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を指す。

本開示の目的及び利点は以下の非限定的な例によって更に例証されるが、これらの例に記述される材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないものと解釈されるべきである。

本明細書で使用するとき、「好ましい」及び「好ましくは」という用語は、特定の状況下で特定の利点をもたらすことができる本明細書に記載される実施形態を指す。ただし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更にまた、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用でないことを含意するものではなく、他の実施形態は、本発明の範囲から除外されない。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、文脈上特に明記されない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数の指示物を含むものとする。したがって、例えば、「ａ」又は「ｔｈｅ」が付いた構成要素への言及には、１つ以上の構成要素及び当業者に公知のその等価物を含んでもよい。更に、「及び／又は」という用語は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。

用語「含む／備える」及びその変形は、これらの用語が添付の説明に現れた場合、限定的意味はないことに注意されたい。また更に、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、本明細書では互換的に使用される。

左、右、前方、後方、上部、底部、側、上方、下方、水平、垂直などの相対語が、本明細書において使用される場合があり、その場合、特定の図面において見られる視点からのものである。これらの用語は、説明を簡単にするためだけに使用される。しかしながら、これらは本発明の範囲を決して限定しない。図は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。

本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「ある実施形態」に対する言及は、その実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「ある実施形態では」などの句の出現は、必ずしも本発明の同一の実施形態に言及しているわけではない。更にまた、特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わされてもよい。

本開示による複合フィルムは、空気入りタイヤのための接着剤付きラベルに主に使用される。このようなタイヤは、例えば、自動車、商用車両、及び航空機において有用であり得る。しかしながら、これらのフィルムは、そのように限定される必要はない。他の用途は、概ねゴム製品をラベル付けする際に見ることができ、これらは非常に多様であり、ブーツ、レインコート、枕、クッション、グリップ面、敷物の裏地、屋根板、プラグ、ワッシャーが挙げられる。

このようなフィルムは、機能目的、装飾的目的、又はその両方を果たすことができる。様々な用途において、提供されたフィルムは、製品のブランド付与、識別、又は使用を支援する可視マーキングを提供し得る。場合によっては、フィルムは、所与の製品に関連付けられたグレード、価格、名前、及び／又は機能に関する情報を提供し得る。装飾フィルムは、製品に審美的に心地良い色を付与することができる。

一実施形態による複合フィルムは、図１のエラストマー基材に恒久的に結合されて示されている。この図は、接着剤付き複合フィルム１０２及びそれに接着されるエラストマー基材１０４を含む、以下、数字１００によって参照される結合されたアセンブリを示す。エラストマー基材１０４は、前述のように、空気入りタイヤなどの車両用タイヤの一部であり得る。あるいは、エラストマー基材１０４は、ゴム、又は別の方法でエラストマー材料から作製された任意の他の物品の一部であってもよい。エラストマー材料は、熱硬化性材料又は熱可塑性材料であり、粘弾性特性を示すことができる。場合によっては、エラストマー材料は、その元の未伸張状態に対して、少なくとも１００％、少なくとも２００％、少なくとも５００％、又は少なくとも７００％の長さまで可逆的に伸長することができる。

フィルム１０２は、エラストマー層１０６と、インク層１０８と、感圧接着剤層１１０と、をこの順序で含む。しかしながら、フィルム１０２は、前述の層に限定されず、１つ以上の追加の層が、外層の露出した主表面上、又は２つの他の層の間のいずれかに存在することができることを理解されたい。エラストマー層１０６、インク層１０８、及び感圧接着剤層１１０のそれぞれについて、以下でより詳細に説明する。

エラストマー層１０６は、耐久性及び耐磨耗性の外側表面を複合フィルム１０２に提供することができる。この層は、好ましくは透明であり、下のインク層１０８の明確な眺めを呈する。好ましい実施形態では、エラストマー層１０６は、熱可塑性ポリウレタンなどのポリウレタンから作製される。熱可塑性ポリウレタンは、脂肪族熱可塑性ポリウレタンであり得、これは、優れた光学特性、高い可撓性、良好な耐熱性及び耐紫外線性、並びに良好な耐チップ性を提供することができる。有用なエラストマー層には、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）によって製造された「３Ｍポリウレタン保護テープ８６１６」を含む、特定の接着剤付きポリウレタンテープの裏打ちに使用されるものが含まれる。

エラストマー層１０６の外向きの表面は、所望の用途に応じて、平滑にすることも、テクスチャ加工することもできる。例示的なテクスチャ加工表面としては、マット表面、起毛表面、及び規則的な間隔を有するチャネル、隆起、窪み、及び／又は突起によって特徴付けられるパターン化表面が挙げられる。そのようなテクスチャは、装飾目的のために、又はエラストマー基材１０４に固定されたときに視覚的に目立つのを強化するようにするために提供することができる。

エラストマー層１０６の厚さは、特に制限されない。好ましくは、層は、複合フィルム全体１０２を必要に応じて伸張させて、湾曲した又は場合によっては不規則な形状の輪郭を有する基材に適合するように十分に薄いが、使用中に遭遇する擦傷及び衝撃に対して基材を保護するのに十分な厚さである。エラストマー層１０６の厚さは、２５マイクロメートル～５００マイクロメートル、５０マイクロメートル～２５０マイクロメートル、７５マイクロメートル～１５０マイクロメートルであってもよく、又はいくつかの実施形態では、２５マイクロメートル、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、３００、３５０、４００、４５０、若しくは５００マイクロメートルの値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。

インク層１０８は、エラストマー基材に対して視覚的コントラストを提供し、タイヤの場合には、概して黒色の色である。視覚的コントラストは、バインダーポリマーに分散された着色剤、一般的には染料又は顔料によって提供することができる。例示的なインクとしては、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なスクリーン印刷インクシリーズ１９００が挙げられる。

いくつかの実施形態では、インク層１０８は、可溶性染料を含む熱硬化性ポリマーから作製される。熱硬化性ポリマーは、ＵＶ、可視光などの化学線、熱、又は圧力を使用して硬化させることができる。例示的な一実施形態では、インク層１０８は、ポリウレタン系インクから構成される。様々な溶媒系インクのいずれかを使用することもでき、場合によっては化学線によって硬化させることができる。色はまた、バインダーポリマーに不溶性の粒子状着色剤である顔料によっても付与することができる。好適なバインダーは、ポリウレタン及び／又はアクリルポリマーに基づくことができる。

比較的少量の着色剤を使用して、インク層１０８を色でおおうことができる。着色剤の量は、インク層１０８の対応する着色領域の総重量に対して、２重量％～８０重量％、５重量％～６０重量％、２０重量％～５０重量％であり得る、又はいくつかの実施形態では、２重量％、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０重量％の値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。

インク層１０８は、任意の既知の方法を使用して、エラストマー層１０６（又は他の隣接する層）上に配置することができる。このような方法としては、インクジェット印刷、フレキソ印刷、密着印刷、熱転写印刷、及びグラビアコーティングが挙げられる。インク層１０８は、連続であっても不連続であってもよい。

更に、インク層１０８は、単層又は多層のいずれかであってもよく、各個別の層は、連続であっても不連続であってもよい。層は、複合フィルム１０２に沿って、同じ又は異なる領域を被覆することができる。更に、所与の層は、別の層を被覆しない、部分的に被覆する、又は完全に被覆することができる。所望の場合、所与の層をパターン化してもよい。パターン化された層は、例えば、線、点、正方形、円、及びこれらの組み合わせを含む形態であってもよい。多層インク層１０８内の所与の層は、複合フィルム１０２全体で均一又は変化する厚さを有することができる。

インク層１０８は、好ましくは、以下で更に説明するように、それ自体によって、又は感圧接着剤層１１０によって提供される背景色と視覚的コントラストを提供するのに十分な厚さを有する。典型的な溶媒系インクコーティングは、３～１２マイクロメートルの厚さであり得る。典型的なＵＶ硬化インク印刷は、６～１２マイクロメートルの厚さであり得る。典型的なグラビア印刷は、約５マイクロメートルの厚さであってもよく、任意に、金属化層上に配置することができる。

概して、インク層１０８の厚さは、０．５マイクロメートル～２５マイクロメートル、１マイクロメートル～２０マイクロメートル、３マイクロメートル～１２マイクロメートルであってもよく、又はいくつかの実施形態では、０．５マイクロメートル、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０、１５、２０、若しくは２５マイクロメートルの値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。

感圧接着剤層１１０は、インク層１０８をエラストマー基材１０４に接着結合する。層１１０における有用な感圧接着剤としては、Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能な商品名Ｋｒａｔｏｎで入手可能なスチレン系トリブロック及び星型ブロックコポリマーを含むスチレン系ブロックコポリマーが挙げられる。これらの様々なブロックコポリマー構造の例は、米国特許第４，７８０，３６７号（Ｌａｕら）に記載されている。

スチレン系ブロックコポリマー内の各ブロックは、５０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、５０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量であってもよく、又は、いくつかの実施形態では、１０００ｇ／ｍｏｌ；２０００；３０００；４０００；５０００；７０００；１０，０００；１２，０００；１５，０００；１７，０００；２０，０００；３０，０００；４０，０００；５０，０００；７０，０００；１００，０００，１２０，０００；１５０，０００；１７０，０００；若しくは２００，０００ｇ／ｍｏｌの値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。スチレン繰り返し単位は、スチレン系ブロックコポリマーの最大２５％重量に相当し、残部はイソプレン又はブタジエン繰り返し単位から構成される。スチレン系ブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌ；少なくとも２８０，０００ｇ／ｍｏｌ；少なくとも３８０，０００ｇ／ｍｏｌ；少なくとも７７５，０００ｇ／ｍｏｌ；少なくとも１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；又は少なくとも１，２００，０００ｇ／ｍｏｌの全体分子量を有し得る。ブロックコポリマーの分子量を増加させることにより、高温での安定性を著しく改善することができる。

スチレン系ブロックコポリマーは、フェノール樹脂とブレンドすることができ、これは、タイヤ側壁などのエラストマー基材に対する固定を著しく改善することが見出された。フェノール樹脂は、好ましくは、スチレン系ブロックコポリマー、エラストマー基材、又はその両方と反応性である。いくつかの実施形態では、フェノール樹脂は、感圧接着剤のための架橋剤として機能する。フェノール樹脂架橋剤は、熱活性化することができ、接着剤が基材に熱的に積層されたときに架橋を誘発することができる。

フェノール樹脂は、ゴム材料、特にスチレン系ブロックコポリマーと反応性のヒドロキシメチル基を有することができる。ヒドロキシメチル基が、エラストマー基材と更に反応性であり、複合フィルム及びエラストマー基材が互いに共有結合することを可能にすることも可能である。

有用なフェノール樹脂は、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールから誘導することができる。市販のフェノール樹脂の１つは、ＳＩ Ｇｒｏｕｐ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，ＮＹ）から入手可能なＨＲＪ－１０５１８である。

フェノール樹脂は、エラストマー基材への固定を改善するのに十分な量で存在することができる。架橋剤として使用される場合、この量は、接着剤中の脆性の誘発を回避するために制限することができる。例示的な実施形態では、フェノール樹脂は、接着剤組成物の総重量に対して、２重量％～６０重量％、４重量％～４０重量％、６重量％～３０重量％であり得る、又はいくつかの実施形態では、２重量％、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、若しくは６０重量％の値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。

インク層が背景色を有する特徴を表示することが望まれる場合には、スチレン系ブロックコポリマーブレンドが着色剤を含有することが有利であり得る。インク層１０８の特徴は完全に不透明ではない場合があるので、一貫した色忠実度のために背景色を提供することもまた有益であり得る。白い背景の使用はまた、インク層１０８内の任意の着色された領域を強調するのに役立ち得る。

感圧接着剤層１１０の厚さは、１５マイクロメートル～１００マイクロメートル、３０マイクロメートル～８０マイクロメートル、４０マイクロメートル～６０マイクロメートルであってもよく、又はいくつかの実施形態では、１５マイクロメートル、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、若しくは１００マイクロメートルの値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。

いくつかの実施形態では、層のうちの１つ以上は、表面処理された主表面を有する。表面処理は、ポリマー材料の表面エネルギーを変化させ、その後に適用される層の濡れを改善することができる。表面処理はまた、層間接着を増加させることもできる。

表面改質された主表面は、例えば、コロナ処理された表面であり得る。コロナ処理は、処理される層の周囲に電界を作ることによって機能する。この電界は、空気分子を電離して、オゾン及び亜酸化窒素などの電離による空気分子を形成し、それによって層の主表面を酸化する。表面上の炭素－水素基は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、及び場合によってはアミン基又は窒素基で置換され得る。これらの基は、次に、層間の共有結合のための活性部位を提供することができる。

コロナ処理を行うために使用される機器は、一般に、高周波発電機、高電圧変圧器、固定電極、及び処理装置の接地ロールを含む。電力は高周波電力に変換され、その後、処理ステーションに供給される。この処理ステーションは、電極を使用してこの電力を、空気間隙を通してコロナ処理される層の主表面上に適用する。所望の表面官能化度を達成するために、必要に応じて適用量を変化させることができる。

表面処理を誘導する他の方法としては、プラズマ活性化、表面グラフト化、及び化学エッチングが挙げられるが、これらに限定されない。

有利には、インク層１０８に面するエラストマー層１０６の主表面、エラストマー層１０６若しくは感圧接着剤層１１０のいずれかに面するインク層１０８の主表面、又はこれらの組み合わせを表面処理することができる。特にコロナ処理は、自動車タイヤなどの特定のエラストマー基材に適用された場合、複合フィルム１０２の一体性を改善するのに有効であることが見出された。

あるいは、又は表面処理と組み合わせて、複合フィルム１０２は、プライマー層、物理的接着促進剤、及び結合層を含む、層間接着を改善するための他の層を含むことができる。

概して、複合フィルム１０２の層は、任意の既知の方法に従って互いにコーティング又は積層され得る。複合フィルム１０２を作製する例示的なプロセスでは、エラストマー層１０６の片面に表面処理を行い、インク層１０７を表面改質されたエラストマー層１０６上に配置し、インク層１０７の露出面に表面処理を行い、その後、感圧接着剤層１１０を表面改質されたインク層１０７上に配置することが有利であり得る。

図２は、複合フィルム２０２が、エラストマー層２０６、結合層２０７、インク層２０８、及び感圧接着剤層２１０を含む基材２０４に結合された、アセンブリ２００を示す。結合層２０７は、エラストマー層２０６とインク層２０８との間に配置されたポリマー層であり、これらの層間の接着を強化する。有用な結合層には、ポリウレタン層、及びポリウレタンとアルキレンコポリマーとのブレンドが含まれる。ポリウレタン結合層は、エラストマー層１０６と共押出しするか、又は後続の操作でエラストマー層１０６上にコーティング若しくは積層することができる。

結合層の適切な厚さは、２マイクロメートル～５０マイクロメートル、５マイクロメートル～２５マイクロメートル、１０マイクロメートル～１５マイクロメートルなどの適切な厚さを有してもよく、又はいくつかの実施形態では、２マイクロメートル、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、若しくは５０マイクロメートルの値について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きくてもよい。

接着促進剤及びプライマーは、当業者に既知であり、層間接着を改善するのにも有用であり得る。これらとしては、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な、プラスチック、ゴム、及び塗装された基材へのテープ、フィルム、及びビニールグラフィックスの接着を改善するためのプライマーを挙げ得る。

図３は、保管、輸送、及び設置中のエラストマー層３０６への損傷を回避するために、保護層３０５がエラストマー層３０６上に配置されているアセンブリ３００を示している。エラストマー層３０６がテクスチャ加工されている場合、保護層はまた、表面テクスチャを損傷又は歪ませることなく、感圧接着剤層３１０を、複合フィルム３０２の裏側から保護層３０５、エラストマー層３０６、及びインク層３０８を通して加熱することを可能にする目的を果たすことができる。

保護層３０５は、剥離ライナーによって提供することができる。好適な剥離ライナーの例としては、紙、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、又はポリプロピレン）、又は他のポリマーフィルム材料が挙げられる。剥離ライナーは、剥離ライナーと接着剤層との間の接着量を減少させるための材料でコーティングされ得る。そのようなコーティングは、例えば、シリコーン又はフルオロケミカル材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、保護層３０５は、シリコーンコーティングされたポリエステルフィルムから構成される。

エラストマー層３０６がテクスチャ加工されている場合、保護層３０５自体は、複合フィルム３０２の保管中に表面テクスチャを保存するために、エラストマー層３０６の表面テクスチャを補完する表面テクスチャを有し得る。好都合なことに、米国特許第８，１２８，７７９号（Ｈｏら）に記載されているように、テクスチャ加工した保護層３０５を使用して、その製造においてエラストマー層３０６にテクスチャをエンボス加工することができる。

アセンブリ２００、３００の他の態様は、概ね、アセンブリ１００の態様と類似しており、繰り返さない。

エラストマー基材上に複合フィルムを適用するために、様々な方法を使用することができる。例示的な方法の工程は、複合フィルムの感圧接着剤層をエラストマー基材と接触させて配置することと、その後、複合フィルムを加熱して、感圧接着剤層を架橋させること、及び感圧接着剤層をエラストマー基材に結合することと、を含み得る。

強力な恒久的結合を促進するために、提供された複合フィルムは、熱及び圧力を同時に適用することによってエラストマー基材に結合することができる。これは、複合フィルムを基材上にホットラミネートすることによって達成できる。あるいは、これらの工程は順番に実行できる。例えば、複合フィルムは、周囲温度で基材に押し付けられ、その後、伝導、対流、及び／又は輻射によってフィルムに熱が与えられる。例えば、複合フィルムは周囲温度で適用でき、結合されたアセンブリはその後オーブンで加熱されて感圧接着剤層を架橋する。

網羅的であることを意図しないが、提供された接着剤付き複合フィルムに関する例示的な実施形態のリストを以下に列挙する。

１． エラストマー基材に取り付けるための複合フィルムであって、以下の層：
熱可塑性ポリウレタンを含むエラストマー層、
インク層、及び
フェノール樹脂とブレンドされたスチレン系ブロックコポリマーを含む感圧接着剤層、
をこの順序で含む、複合フィルム。

２． フェノール樹脂が、フェノール樹脂架橋剤である、実施形態１に記載の複合フィルム。

３． フェノール樹脂が、熱活性化される、実施形態１又は２に記載の複合フィルム。

４． フェノール樹脂が、スチレン系ブロックコポリマーと反応性の活性ヒドロキシメチル基を有する、実施形態１～３のいずれか１つに記載の複合フィルム。

５． 活性ヒドロキシメチル基が、エラストマー基材と更に反応性であり、それによって複合フィルム及びエラストマー基材が互いに共有結合している、実施形態４に記載の複合フィルム。

６． フェノール樹脂が、オクチルフェノールから誘導される、実施形態１～５のいずれか１つに記載の複合フィルム。

７． スチレン系ブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の複合フィルム。

８． スチレン系ブロックコポリマーが、少なくとも３８０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態７に記載の複合フィルム。

９． スチレン系ブロックコポリマーが、少なくとも１，２００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態８に記載の複合フィルム。

１０． 感圧接着剤層が、スチレン系ブロックコポリマーブレンド中に分散された着色剤を更に含む、実施形態１～９のいずれか１つに記載の複合フィルム。

１１． 着色剤が、白色着色剤を含む、実施形態１０に記載の複合フィルム。

１２． 感圧接着剤層が、１５マイクロメートル～１００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の複合フィルム。

１３． 感圧接着剤層が、３０マイクロメートル～８０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１２に記載の複合フィルム。

１４． 感圧接着剤層が、４０マイクロメートル～６０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１３に記載の複合フィルム。

１５． エラストマー層が、脂肪族ポリウレタンを含む、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の複合フィルム。

１６． エラストマー層が、表面改質されたインク層に面する主表面を有する、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の複合フィルム。

１７． エラストマー層の表面改質された主表面が、コロナ処理された表面を含む、実施形態１６に記載の複合フィルム。

１８． エラストマー層が、２５マイクロメートル～５００マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の複合フィルム。

１９． エラストマー層が、５０マイクロメートル～２５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１８に記載の複合フィルム。

２０． エラストマー層が、７５マイクロメートル～１５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１９に記載の複合フィルム。

２１． インク層が、表面改質された感圧接着剤層に面する主表面を有する、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の複合フィルム。

２２． インク層の表面改質された主表面が、コロナ処理された表面を含む、実施形態２１に記載の複合フィルム。

２３． インク層が、バインダー層及びその中に分散された着色剤を含む、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の複合フィルム。

２４． バインダー層が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態２３に記載の複合フィルム。

２５． インク層が、０．５マイクロメートル～２５マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の複合フィルム。

２６． インク層が、１マイクロメートル～２０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２５に記載の複合フィルム。

２７． インク層が、３マイクロメートル～１２マイクロメートルの厚さを有する、実施形態２６に記載の複合フィルム。

２８． インク層と感圧接着剤層との間に配置された結合層を更に含む、実施形態１～２７のいずれか１つに記載の複合フィルム。

２９． 結合層が、ポリウレタンを含む、実施形態２８に記載の複合フィルム。

３０． 結合層が、２マイクロメートル～５０マイクロメートルの厚さを有する、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の複合フィルム。

３１． 結合層が、５マイクロメートル～２５マイクロメートルの厚さを有する、実施形態３０に記載の複合フィルム。

３２． 結合層が、１０マイクロメートル～１５マイクロメートルの厚さを有する、実施形態３１に記載の複合フィルム。

３３． 実施形態１～３２のいずれか１つに記載の複合フィルムを備える空気入りタイヤであって、エラストマー基材は、空気入りタイヤの一部であり、複合フィルムに恒久的に接着される、空気入りタイヤ。

３４． エラストマー基材上に、実施形態１～３２のいずれか１つに記載の複合フィルムを適用する方法であって、
複合フィルムの感圧接着剤層をエラストマー基材と接触させて配置することと、
複合フィルムを加熱して、感圧接着剤層を架橋させること、及び感圧接着剤層をエラストマー基材に結合させることと、を含む、方法。

３５． エラストマー基材が、空気入りタイヤの一部である、実施形態３４に記載の方法。

３６． 複合フィルムを製造する方法であって、
インク層をエラストマー層上に配置することであって、エラストマー層は熱可塑性ポリウレタンを含む、ことと、
感圧接着剤層をインク層上に配置することであって、感圧接着剤層はフェノール樹脂とブレンドされたスチレン系ブロックコポリマーを含む、ことと、を含む、方法。

３７． コロナ処理によってエラストマー層を表面改質した後、インク層をエラストマー層上に配置することを更に含む、実施形態３６に記載の方法。

３８． コロナ処理によってインク層を表面改質した後、感圧接着剤層をインク層上に配置することを更に含む、実施形態３６又は３７に記載の方法。

特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。実施例で用いられる材料を以下の表１に列挙する。

試験方法：
剥離接着試験法
ＡＳＴＭ Ｄ３３３０／Ｄ３３３０Ｍ－０４（２０１０）に従って接着試験を完了した。新しい全地形対応ＫＭ２２６５／７０／Ｒ１６タイヤ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）から入手）を帯鋸で慎重に切断し、約２０．３２ｃｍ×５．０８ｃｍ（８インチ×２インチ）の基材を得て、平坦な表面を最大化し、曲率を最小化しました。黒色残留物が擦り落とされるまで、基材をイソプロパノール及び洗浄拭き取り用品により洗浄した。次に、これを周囲温度で１５分間乾燥させた後、１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅のテープサンプルを基材に手動で置き、１．５９ｋｇ（３．５ポンド）のローラーで前後に３回積層して適用した。サンプルを、試験前に２２．２℃（７２°Ｆ）及び５０％の相対湿度（ＲＨ）で２４時間保管した。サンプルを、１８０°の剥離角度及び３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度で剥離した。剥離接着データ及びそれぞれの損傷モードを、各条件で４つの複製されたサンプルについて記録した。「１結合」損傷モードは、接着剤とタイヤ基材の間の接着損傷を示す。「２結合」損傷モードは、インクと接着剤の間の接着損傷がタイヤに接着剤の残留物を残すことを示した。

ロードタイヤ試験
７．６２ｃｍ×１．２７ｃｍ（３インチ×０．５インチ）のサンプルラベルを、２０１４ Ｔｏｙｏｔａ Ｔａｃｏｍａ ４ＷＤの前側運転手側タイヤ及び助手席側タイヤ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ａｌｌ－Ｔｅｒｒａｉｎ ＫＭ２ ２７５／６５／Ｒ１６）に接着させた。タイヤは約３２Ｋｋｍ（２０Ｋマイル）の運転にさらされていた。各タイヤは、３Ｍホイール及びタイヤクリーナーで洗浄し、次に黒色残留物が擦り落とされるまで、洗浄拭き取り用品でアセトンにより洗浄することによって準備した。運転手側では、１つのサンプルラベルが１７．２℃（６３°Ｆ）及び９４％ＲＨで適用され、ＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄＴｈｅｒｍｏ－Ｈｙｇｒｏによって検証された。助手席側では、タイヤの表面を５４．４℃（１３０°Ｆ）に加熱した後、１つのサンプルラベルが適用された。サンプルには、表２に示されている定義に基づいて、所定の時間間隔で１～５の評点を割り当てた。

実施例１～３０（ＥＸ１～ＥＸ３０）
工程１．感圧接着剤（ＰＳＡ）の調製
様々な添加剤（表３を参照）を含むＤ１３４０Ｋ及びトルエンをガラス瓶に添加し、全ての可溶性成分が均一な混合物を形成するまで（約２日間）、約６０ＲＰＭで自社製ジャーローラー上にて転がした。ＰＳＡ－２の場合、他の成分が均一になってから、Ｐｅｎｎ Ｃｏｌｏｒの白色アクリル分散体を添加した。接着剤組成物については、フラットベッドナイフコーターを使用して３Ｍ Ｃｏｍｍａｎｄ（商標）シリコーン剥離ライナー上にコーティングした。３０マイクロメートル、４５マイクロメートル、及び６０マイクロメートルの乾燥厚さを達成するために、湿潤間隙をそれぞれ１５２．４マイクロメートル、２０３．２マイクロメートル、及び３０４．８マイクロメートルに設定し、転写テープを作製した。コーティングは、２．７ｍ／分（９フィート／分）の速度で、温度プロファイルが、ゾーン１は５７．２℃（１３５°Ｆ）、ゾーン２は７３．９℃（１６５°Ｆ）、及びゾーン３は８２．２℃（１８０°Ｆ）の３炉乾燥機に通して配置された。各ゾーンの長さは、約３．０４８メートル（１０フィート）であった。

工程２．アクリルブロックコポリマー（ＡＢＣ）溶液の調製
表４に示すように、アクリルブロックコポリマーの溶液を調製した。アクリルブロックコポリマー及び酢酸エチルを、５００ｍＬを保持することができるジャーに秤量した。アクリルブロックコポリマーが完全に溶解するまで、溶液を自社製ジャーローラー上、約６０ＲＰＭで１８時間転がした。

工程３．ポリウレタン溶液（ＰＵ－４）の調製
スクリーン印刷インクの添加剤として使用するためにポリウレタン溶液を調製した。溶液いついては、７１．８８ｇの酢酸メチルを、２５０ｍＬを保持できるジャーに秤量することによって調製した。酢酸メチルに、５．９０ｇのＨ１２ＭＤＩ及び３０．００ｇのＴ１４００を添加した。磁気撹拌バーをジャーに加え、Ｔ１４００が完全に溶解するまで（約３０分で）混合物を撹拌した。０．０４ｇのＴ１２をジャーに添加し、しっかりと密封した。溶液を室温で２４時間撹拌した。このポリウレタン溶液を、使用前に少なくとも２週間放置した。

工程４．改変されたインクの調製
指定されたインクベース、添加剤、及びシクロヘキサノンを２０ｇのポリエチレンスピードミキサーカップに秤量し、３５００ｒｐｍで２分間混合することにより、改変されたスクリーン印刷インクを調製した。混合は、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手可能なＤＡＣ１５０．１ ＦＶ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して達成された。改変されたインク配合物を表５に示す。

工程５．ラベルの調製
サンプルラベルを表６に示すようにアセンブルした。

ラベルについては、Ｐｉｌｌａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｈａｒｔｌａｎｄ，ＷＩ．Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）から入手したＵＢＴ ４００ＭＭ ＴＷコロナ処理装置を使用して、ポリウレタンフィルムの３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ（１２インチ×１２インチ）サンプルを０．４Ｊ／ｃｍ^２の適用量で最初にコロナ処理することによって用意した。

実施例１の処理された表面に、１９１３インクの層、続いて白色１９０３インクの層を使用してスクリーン印刷した。両方のインク層に２３０－４８メッシュのスクリーンで印刷し、サンプルを層間で２４時間風乾した。インクを、ＡＴＭＡ Ｃｈａｍｐ Ｅｎｔ．Ｃｏｒｐ（Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ）から入手したＡ－ＡＴ－６０ＰＤ ＡＴＭＡ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｌａｔ Ｓｃｒｅｅｎ Ｐｒｉｎｔｅｒを使用してスクリーン印刷した。

インクを、綿棒でプライマー９４の薄いコーティングでプライマー処理し、周囲条件で少なくとも２時間乾燥した。厚さ３０マイクロメートルの転写テープＰＳＡ－１を、室温、圧力０．２７５ＭＰａ（４０ｐｓｉ）、公称速度３．０ｍ／分（１０フィート／分）で動作するＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨ．Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）から入手したＤｕａｌ Ｈｅａｔ Ｒｏｌｌ Ｌａｍｉｎａｔｏｒを使用して、スクリーン印刷されたポリウレタンに積層した。

実施例２については、白色層が使用されなかったことを除いて、実施例１と同じ方法を使用してスクリーン印刷した。ＰＳＡを、前述の積層方法を使用してインク表面に積層した。実施例３、４、及び５については、ＨＰ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ．Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）から入手可能なＨＰ ３６０プリンターで印刷した。ＰＳＡを、前述の積層方法を使用して積層した。

実施例６については、ＨＰ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ．Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ）から入手可能なＨＰ Ｌａｔｅｘ Ｒ１０００ Ｐｌｕｓ Ｐｒｉｎｔｅｒを使用して印刷した。ＰＳＡを、前述の積層方法を使用して積層した。

実施例７～２９については、約５０マイクロメートルの間隙に設定されたノッチバーコーターを使用してインクをコーティングすることによって調製した。着色されたインクを最初にコーティングし、室温で少なくとも２時間乾燥させた。次いで、白色インクを着色層の上にコーティングし、室温で２４時間乾燥させた。次いで、ＰＳＡを、前述の積層方法を使用してインク表面に積層した。

実施例３０については、１９０５インクを５５％ハーフトーンで、約６０ドット／インチのインク密度でスクリーン印刷することによって調製した。実施例１と同じ条件で、３層のハーフトーンインクを互いに重ねて適用した。次いで、実施例１と同じ条件で、約２３．６ドット／ｃｍ（６０ドット／インチ）のインク密度を有する５５％ハーフトーンの３層のハーフトーン１９０３インクを１９０５ハーフトーンの上に適用した。次いで、ＰＳＡを、前述の積層方法を使用してインク表面に積層した。

工程６．サンプル試験
実施例１の４つのサンプルについて剥離接着試験をして、その結果を表７に示す。

実施例２～６を、ロードタイヤ試験方法に従って、前方の運転席側及び助手席側のタイヤに適用した。ラベルを、典型的な運転条件の１１０日（８６１１ｋｍ又は５３５１マイル）後に検査した。結果を表８に示す。

上記の特許出願において引用されたすべての参考文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でその全容が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の部分と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。上の記載は、当業者が請求の範囲の開示を実施することを可能にするために与えられており、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。
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Claims (15)

1. エラストマー基材に取り付けるための複合フィルムであって、以下の層：
   熱可塑性ポリウレタンを含むエラストマー層、
   インク層、及び
   フェノール樹脂とブレンドされたスチレン系ブロックコポリマーを含む感圧接着剤層、
   をこの順序で含む、複合フィルム。
2. 前記フェノール樹脂が、フェノール樹脂架橋剤である、請求項１に記載の複合フィルム。
3. 前記フェノール樹脂が、熱活性化される、請求項１又は２に記載の複合フィルム。
4. 前記フェノール樹脂が、オクチルフェノールから誘導される、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合フィルム。
5. 前記感圧接着剤層が、前記スチレン系ブロックコポリマーブレンド中に分散された着色剤を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合フィルム。
6. 前記エラストマー層が、脂肪族ポリウレタンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合フィルム。
7. 前記エラストマー層が、表面改質された前記インク層に面する主表面を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の複合フィルム。
8. 前記エラストマー層の前記表面改質された主表面が、コロナ処理された表面を含む、請求項７に記載の複合フィルム。
9. 前記インク層が、表面改質された前記感圧接着剤層に面する主表面を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の複合フィルム。
10. 前記インク層の前記表面改質された主表面が、コロナ処理された表面を含む、請求項９に記載の複合フィルム。
11. 前記インク層がバインダー層及びその中に分散された着色剤を含み、前記バインダー層が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合フィルム。
12. 前記インク層と前記感圧接着剤層との間に配置された結合層を更に含み、前記結合層がポリウレタンを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の複合フィルム。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合フィルムを備える空気入りタイヤであって、前記エラストマー基材は、前記空気入りタイヤの一部であり、前記複合フィルムに恒久的に接着される、空気入りタイヤ。
14. 前記エラストマー基材上に、請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合フィルムを適用する方法であって、
    前記複合フィルムの前記感圧接着剤層を前記エラストマー基材と接触させて配置することと、
    前記複合フィルムを加熱して、前記感圧接着剤層を架橋させること、及び前記感圧接着剤層を前記エラストマー基材に結合させることと、を含む、方法。
15. 複合フィルムを製造する方法であって、
    インク層をエラストマー層上に配置することであって、前記エラストマー層は熱可塑性ポリウレタンを含む、ことと、
    感圧接着剤層を前記インク層上に配置することであって、前記感圧接着剤層はフェノール樹脂とブレンドされたスチレン系ブロックコポリマーを含む、ことと、を含む、方法。

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