JP2022517359A - 前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む芳香族化合物の水素化のための触媒の調製方法 - Google Patents

前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む芳香族化合物の水素化のための触媒の調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2022517359A
JP2022517359A JP2021540487A JP2021540487A JP2022517359A JP 2022517359 A JP2022517359 A JP 2022517359A JP 2021540487 A JP2021540487 A JP 2021540487A JP 2021540487 A JP2021540487 A JP 2021540487A JP 2022517359 A JP2022517359 A JP 2022517359A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
nickel
copper
precursor
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021540487A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7449944B2 (ja
JPWO2020148133A5 (ja
Inventor
マリカ ブアレグ
アンヌ－アガタ コイノー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JP2022517359A publication Critical patent/JP2022517359A/ja
Publication of JPWO2020148133A5 publication Critical patent/JPWO2020148133A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7449944B2 publication Critical patent/JP7449944B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本発明は、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための触媒を調製する方法であって、当該触媒は、ニッケル、銅および、少なくとも１種の耐火性酸化物を有する担体を含み、前記方法は、以下の工程：－担体を少なくとも１種の銅前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体を含有している溶液と接触させること；－触媒線躯体を２５０℃未満の温度で乾燥させること；－触媒前駆体を還元ガスと１５０℃～２５０℃の温度で接触させることによる前記触媒前駆体の還元；－触媒前駆体を、ニッケル前駆体を含んでいる溶液と接触させること；－触媒前駆体を２５０℃未満の温度で乾燥させる工程；－触媒前駆体を還元ガスと１５０℃～２５０℃の温度で接触させることによる触媒前駆体の還元を含む、方法に関する。

Description

本発明は、ニッケルおよび銅を含んでいる担持型金属触媒であって、特に、炭化水素供給原料中に存在する少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化を目的とする触媒を調製する方法に関する。
芳香族化合物の水素化のための触媒は、一般的に、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族からの金属、例えばニッケルをベースとする。金属は、ナノメートル金属粒子の形態にあり、耐火性酸化物であってよい担体上に沈着させられている。第ＶＩＩＩ族金属の含有率、第２の金属元素の場合による存在、金属粒子のサイズおよび担体中の活性相の分配、さらには、担体の性質および細孔の分配は、触媒の性能に影響力を有してよいパラメータである。
水素化反応の速度は、複数種の基準、例えば、反応剤の触媒の表面の方への拡散（外的拡散制限）、担体の多孔性部中の活性サイトの方への反応剤の拡散（内的拡散制限）および活性相の内在特性、例えば、金属粒子のサイズおよび担体内の活性相の分配によって支配される。
ニッケルベースの触媒の促進がしばしば提案されてきたのは、不飽和炭化水素の水素化における性能レベルを改善するためである。例えば、ニッケルベースの触媒の促進がしばしば提案されてきたのは、選択的水素化における性能レベルを改善するためである。実例として、特許文献１には、Ｃ４－Ｃ１０ジオレフィンの選択的水素化のためのニッケルおよび銀をベースとする触媒が開示されている。さらに、第ＩＢ族の金属、特に金（特許文献２）またはスズ（特許文献３）により、主として存在しているニッケルを促進することが知られている。文献（特許文献４）には、選択的水素化方法の実施のための触媒であって、担体と、担体上に沈着させられた活性金属相とを含んでおり、活性金属相は、銅と、ニッケルまたはコバルトの金属の少なくとも一方とを、Ｃｕ：（Ｎｉおよび／またはＣｏ）のモル比１超で含むものが開示されている。
さらに、このような触媒の採用および水素化方法におけるその使用より先に、還元ガスの存在中の還元処理の工程が行われて、少なくとも部分的に金属形態にある活性相を含んでいる触媒が得られる。この処理により、触媒を活性にすることおよび金属粒子を形成することが可能となる。この処理は、現場内（in situ）または現場外（ex situ）で、すなわち、触媒が水素化反応器に充填された後またはその前に行われてよい。
米国特許第５２０８４０５号明細書 仏国特許出願公開第２９４９０７７号明細書（特開２０１１－３６８５７号公報） 仏国特許出願公開第２９４９０７８号明細書（特開２０１１－３６８５８号公報） 仏国特許出願公開第３０１１８４４号明細書
（発明の主題）
水素化触媒の分野においてそれの研究を継続して、本出願人は、今や驚くべきことに、低温での還元の後に芳香族化合物の水素化において特に活性である触媒を調製することが、ニッケルおよび銅をベースとするアロイを担体上に形成した後に、この担体上に触媒の（ニッケルをベースとする）活性相の前駆体を沈着させる特定の調製方法を行うことによって可能であることを発見した。
あらゆる理論によって結び付けられることを望むことなく、本出願人によって観察されたことは、触媒の調製の間に、担体を、銅ベースの金属前駆体とニッケルベースの金属前駆体とを同時に含有している溶液と接触させる工程を行い、その後に、還元ガスの存在中、低温（１５０℃～２５０℃）で乾燥・還元させる工程を行うことにより、ニッケル－銅のアロイを（還元された形態で）得ることが可能となり、このことにより、予想外にも、担体上のニッケル活性相の還元性を大きく改善することが可能となり、前記ニッケル活性相は、（還元された形態にある）ニッケル－銅のアロイの形成に続く工程において提供される。それ故に、本発明による調製方法により、還元ガスの存在中、従来技術において一般的に用いられるものより低い温度でかつより短い反応時間で金属元素を還元する工程を行うことが可能となる。有利には、従来技術におけるのより過酷さが低い操作条件の使用により、芳香族化合物の水素化を行うことが望まれる反応器内で還元工程を直接的に行うことが可能となる。さらに、触媒中の銅の存在により、硫黄を、とりわけ芳香族炭化水素フラクション中に含んでいる炭化水素供給原料と触媒が接触しているように置かれた場合に触媒の良好な活性およびより長い耐用期間を維持することが可能となる。実際に、ニッケルと比較すると、触媒中に存在する銅は、供給原料中に含まれる硫黄含有化合物をより容易に捕捉し、それにより、新しい触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に毒することを強く制限する。
本発明の主題は、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための触媒であって、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１０％～６５％の割合でニッケルをベースとし、かつ、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５％～１５％の割合で銅をベースとする金属活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物を含んでいる担体とを含んでいる触媒を調製する方法であって、以下の工程：
ａ） 担体を、少なくとも１種の銅前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体を所望のニッケル濃度で含有している少なくとも１種の溶液と接触させることを行って、最終触媒上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５％～１５％の含有率を得る工程；
ｂ） 工程ａ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
ｄ） 工程ｂ）、場合によっては工程ｃ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって前記触媒前駆体を還元する工程；
ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体を少なくとも１種のニッケル前駆体を含んでいる溶液と接触させることを行う工程；
ｆ） 工程ｅ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
ｇ） 場合による、工程ｆ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
ｈ） 工程ｆ）、場合によっては工程ｇ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって前記触媒前駆体を還元する工程
を含む、方法にある。
有利には、工程ａ）において、ニッケルと銅との間のモル比は０．５～５、好ましくは０．７～４．５、より好ましくは０．９～４である。
好ましくは、工程ｄ）および／またはｈ）が行われる際の温度は１６０～２３０℃である。
より優先的には、工程ｄ）および／またはｈ）が行われる際の温度は１７０～２２０℃である。
有利には、工程ｄ）および／またはｈ）は、１０分～１１０分にわたって行われる。
１種の実施形態において、本調製方法は、還元工程ｄ）の後ではあるがしかし工程ｅ）の前に、かつ／または還元工程ｈ）の後に硫黄含有化合物による触媒前駆体の不動態化の工程も含む。
有利には、不動態化工程（１回または複数回）は、２０～３５０℃の温度で１０～２４０分にわたって行われる。
有利には、前記硫黄含有化合物は、チオフェン、チオファン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、プロピルメチルスルフィド、ジチオジエタノールから選ばれる。
好ましくは、銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれる。
より好ましくは、銅前駆体は、硝酸銅である。
有利には、工程ｄ）および／またはｈ）の還元ガスは二水素である。
有利には、水素流量は、Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムである。
有利には、工程ａ）および／またはｅ）の間に供給されるニッケル前駆体は、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルから選ばれる。
本発明による別の主題は、６５０℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に存在する少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法であって、気相中または液相中、本発明による調製方法により得られた触媒の存在中で前記方法を行い、その際の温度は３０～３５０℃であり、その際の圧力は０．１～２０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されるべき芳香族化合物）のモル比は０．１～１０であり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は０．０５～５０ｈ－１である、方法に関する。
（発明の詳細な説明）
（１．定義）
以降、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics，出版元CRC Press，編集長D.R. Lide，第81版，2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０族の金属に対応する。
触媒中に含有される金属Ｍの還元度（degree of reduction：ＤＲ）は、前記触媒を還元する工程の後の還元された前記金属Ｍの割合（％）であるとして定義される。還元度（ＤＲ）は、還元された金属（Ｍ１）の量と、蛍光Ｘ線によって測定される触媒上に存在する理論的に還元可能な金属（Ｍ２）の量との間の比に対応し、すなわち、ＤＲ（％）＝（Ｍ１／Ｍ２）×１００である。本発明の絡みで、ニッケル（Ｎｉ）の還元度は、Ｘ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析によって測定された。酸化物触媒上の還元可能な金属の量を測定する方法の記載は、後の記載において説明される（実施例の項を参照のこと）。
表現「触媒または本発明による触媒の調製のために用いられる担体の比表面積（the specific surface of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention）」は、定期刊行物「The Journal of the American Chemical Society」，60，309（1938）に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から作られた規格ASTM D 3663-78による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味することが意図される。
本願において、用語「含むこと（to comprise）」は、「含むこと（to include）」および「含有すること（to contain）」と同じことを表し（それと同じことを意味する）、包括的またはオープンであり、述べられていない他の要素を除外しない。用語「含むこと（to comprise）」は、排他的なおよびクローズドな用語「からなること（to consist of）」を包含することが理解される。
用語「マクロ細孔（macropores）」は、細孔であって、その開口が５０ｎｍを超えるものを意味することが意図される。
用語「メソ細孔（mesopores）」は、細孔であって、その開口が２ｎｍ～５０ｎｍ（両限界値を含む）であるものを意味することが意図される。
用語「ミクロ細孔（micropores）」は、細孔であって、その開口が２ｎｍ未満であるものを意味することが意図される。
触媒または本発明による触媒の調製のために用いられる担体の用語「全細孔容積（total pore volume）」は、４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）の最大圧力における規格ASTM D4284-83に従う水銀ポロシメータによる圧入によって、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定される容積を意味することが意図される。濡れ角は、研究書「Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation」（Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise：エンジニアの技術、分析および特徴付けの論文）、ページ1050-1055（Jean CharpinおよびBernard Rasneurによる記述）の推奨に従って１４０°に等しいとみなされた。
より良好な正確性を得るために、全細孔容積の値は、サンプルに関して測定される水銀ポロシメータによる圧入によって測定された全細孔容積の値から３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に対応する圧力についての同一のサンプルに関して測定された水銀ポロシメータによる圧入によって測定された全細孔容積の値を差し引いたものに対応する。
マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）の最大圧力での規格ASTM D4284-83に従う水銀の圧入による多孔度測定によって、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて測定される。水銀が全て粒間空間の満たす値は、０．２ＭＰａに設定され、これより上で、水銀は、サンプルの細孔に貫通することが考慮される。
触媒または本発明による触媒の調製のために用いられる担体のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａ～３０ＭＰａの圧力で導入される水銀の累積容積であるとして定義され、５０ｎｍ超の見かけの径を有する細孔中に存在する容積に対応する。
触媒または本発明による触媒の調製のために用いられる担体のメソ細孔容積は、３０ＭＰａ～４００ＭＰａの圧力で導入される水銀の累積容積であるとして定義され、２～５０ｎｍの見かけの径を有する細孔中に存在する容積に対応する。
ミクロ細孔容積は、窒素多孔度測定によって測定される。ミクロ多孔性の定量分析は、「ｔ」法（Lippens-De Boerの方法、1965）を用いて行われ、これは、研究書「Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications」、記述F. Rouquerol、J. RouquerolおよびK. Sing、Academic Press, 1999において記載されたような、出発吸着等温式の変換に対応する。
中央値メソ細孔径も、メソ細孔容積を構成する複合細孔から、この径未満のサイズを有する全ての細孔が水銀ポロシメータによる圧入によって決定される全てのメソ細孔容積の５０％を構成するような径であるとして定義される。
中央値マクロ細孔径も、マクロ細孔容積を構成する複合細孔から、この径未満のサイズを有する全ての細孔が水銀ポロシメータによる圧入によって決定される全てのマクロ細孔容積の５０％を構成するような径であるとして定義される。
（２．詳細な説明）
（触媒を調製する方法）
本発明によると、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための触媒であって、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１０％～６５％の割合でニッケルをベースとしおよび触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５％～１５％の割合で銅をベースとする金属性の活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物を含む担体とを含むか、好ましくはこれらからなる触媒を調製する方法は、以下の工程：
ａ） 担体を、少なくとも１種の、好ましくはそれらからなる銅前駆体と、少なくとも１種の、好ましくはそれらからなるニッケル前駆体とを、所望のニッケル濃度で含有している少なくとも１種の溶液と接触させることを行い、最終触媒上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５％～１５％の含有率を得る工程；
ｂ） 工程ａ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を、２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
ｄ） 工程ｂ）、場合によっては工程ｃ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって前記触媒前駆体を還元する工程；
ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体を、少なくとも１種のニッケル前駆体を含んでおり、好ましくは、これらからなる溶液と接触させることを行う工程；
ｆ） 工程ｅ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
ｇ） 場合による、工程ｆ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
ｈ） 工程ｆ）、場合によっては工程ｇ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって前記触媒前駆体を還元する工程；
ｉ） 場合による、還元処理工程ｈ）の後に硫黄含有化合物により不動態化することを行う工程
を含むか、好ましくは、これらからなる。
前記調製方法の工程ａ）～ｉ）は、以下に詳細に記載される。
（工程ａ）：ニッケル前駆体および銅前駆体を担体と接触させる）
前記担体上のニッケルおよび銅の沈着は、工程ａ）の実施により、乾式含浸または過剰含浸（excess impregnation）によって、さらには沈着－沈殿によって、当業者に周知な方法に従って行われ得る。
前記工程ａ）は、優先的には、担体の含浸によって行われ、これは、例えば前記担体を、少なくとも１種の溶液と接触させることからなり、この溶液は、水性または有機性（例えば、メタノールまたはエタノールまたはフェノールまたはアセトンまたはトルエンまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））であるか、あるいは、水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物からなり、少なくとも１種のニッケル前駆体および少なくとも１種の銅前駆体を、少なくとも部分的に溶解した状態で含んでおり、好ましくはこれらからなるものと接触させることからなるか、あるいは、前記担体を、少なくとも１種のコロイド溶液と接触させることからなり、このコロイド溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体および少なくとも１種の銅前駆体を酸化された形態（ニッケルおよび銅の酸化物、オキシ（水酸化物）または水酸化物のナノ粒子）または還元された形態（還元された形態のニッケルおよび銅の金属ナノ粒子）で含んでおり、好ましくはこれらからなる。好ましくは、溶液は水性である。この溶液のｐＨは、酸または塩基の場合による添加によって改変されてよい。
好ましくは、前記工程ａ）は、乾式含浸によって行われ、これは、触媒担体を、溶液と接触させることからなり、この溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体および少なくとも１種の銅前駆体を含んでおり、好ましくはこれらからなり、その溶液の容積は、含浸させられることになる担体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。
ニッケル前駆体が水溶液中に導入される場合、ニッケル前駆体は、有利には、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヒドロキシ炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩またはギ酸塩の形態、ポリ酸または酸－アルコールまたはそれの塩によって形成された錯体の形態、アセチルアセトナートにより形成された錯体の形態、テトラミンまたはヘキサミンの錯体の形態、あるいは、水溶液中に可溶な任意の他の無機誘導体の形態で用いられ、これは、前記担体と接触しているように置かれる。好ましくは、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルがニッケル前駆体として有利に用いられる。大いに好ましくは、ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルである。
銅前駆体が水溶液中に導入される場合、無機または有機の形態にある銅前駆体が有利に用いられる。無機形態では、銅前駆体は、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ばれ得る。大いに好ましくは、銅前駆体塩は硝酸銅である。
本発明によると、ニッケル前駆体は、工程ａ）において、最終触媒（すなわち、還元工程ｈ）または不動態化工程が行われるならば不動態化工程ｉ）の終わりに得られた触媒）上で最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％、より優先的には１重量％～８重量％、一層より優先的には１重量％～７重量％の含有率を得るように所望の濃度で供給される。
工程ａ）による溶液に導入される銅前駆体（１種または複数種）の量は、全銅含有率が最終触媒（すなわち、還元工程ｈ）または不動態化工程が行われるならば不動態化工程ｉ）の終わりに得られた触媒）の全重量に相対する銅元素の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは０．５重量％～１２重量％、好ましくは０．７５重量％～１０重量％、一層より優先的には１重量％～９重量％になるように選ばれる。
（工程ｂ）：含浸済み担体を乾燥させる）
含浸済み担体を乾燥させる工程ｂ）が行われる際の温度は、２５０℃未満、好ましくは１５～１８０℃、より優先的には３０～１６０℃、一層より優先的には５０～１５０℃、一層より優先的には７０～１４０℃であり、典型的には、１０分～２４時間の期間にわたる。より長い時間の期間は除外されないが、何等かの改善を必ずしも与えるものではない。
乾燥工程は、当業者に知られているあらゆる技術によって行われ得る。それは、有利には、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下または不活性ガスと酸素との混合物下に行われる。それは、有利には、大気圧でまたは減圧で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で空気または窒素の存在中で行われる。
（工程ｃ）：乾燥済み触媒の熱処理（場合による工程））
工程ｂ）の終わりに得られた触媒前駆体は、還元工程ｄ）の前に、２５０～１０００℃、好ましくは２５０～７５０℃の温度で、典型的には１５分～１０時間の期間にわたって、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に、場合によっては水の存在中で追加の熱処理工程を経ることができる。より長い処理時間は除外されないが、必ずしも改善を与えるわけではない。
用語「熱処理（heat treatment）」は、水が存在しない中または水存在中での温度処理を意味することが意図される。後者の場合、水蒸気との接触は大気圧でまたは自己生成圧力下に行われ得る。水の存在がないかまたは水の存在により複数の複合サイクルが行われ得る。
水が存在している場合には、水の含有率は、好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０～９００グラム、一層より好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり２５０～６５０グラムである。
それ故に、乾燥工程ｂ）の後に、または、場合による熱処理工程ｃ）の後に、触媒前駆体は、ニッケルを酸化物の形態で、すなわち、ＮｉＯの形態で、および銅を酸化物の形態で、すなわち、ＣｕＯの形態で含む。
（工程ｄ）：還元ガスによる還元）
本発明によると、工程ｂ）の終わりに得られた乾燥済み触媒または工程ｃ）の終わりに得られた触媒の還元処理の工程ｄ）は、還元ガスの存在中で行われて、触媒担体上にニッケル－銅アロイが少なくとも部分的に金属の形態で形成される。還元ガスは好ましくは水素である。水素は、高純度でまたは混合物（例えば水素／窒素、水素／アルゴンまたは水素／メタンの混合物）として用いられ得る。混合物として水素が用いられる場合、全ての割合が想定され得る。
本発明による調製方法の１種の本質的な局面によると、前記還元処理が行われる際の温度は、１５０℃～２５０℃、好ましくは１６０～２３０℃、より優先的には１７０～２２０℃である。還元処理の継続期間は、５分以上かつ５時間未満、好ましくは１０分～４時間、一層より優先的には１０分～１１０分である。
本出願人によって観察されたことは、還元ガスによる還元の工程ｄ）により、ニッケル－銅アロイを少なくとも部分的に金属の形態で形成することが可能となることである。ニッケル－銅アロイは、式ＮｉｘＣｕｙを満たす。式中、ｘは０．１～０．９であり、ｙは０．１～０．９である。
所望の還元温度までの温度上昇は、一般的に遅く、例えば、０．１～１０℃／分、好ましくは０．３～７℃／分で設定される。
水素流量は、Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時間／触媒前駆体のグラム、好ましくは０．０５～１０Ｌ／時間／触媒前駆体のグラム、さらにより好ましくは０．１～５Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムである。
（不動態化（場合による工程））
還元工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体は、有利には、前記触媒前駆体を、少なくとも１種のニッケル前駆体を含んでおり、好ましくはこれらからなる溶液と接触させる工程（工程ｅ））を行う前に不動態化され得る。
行われる場合、工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体の不動態化の工程は、触媒の選択性を改善することおよび新触媒の始動の間の熱暴走を回避することを可能とする硫黄含有化合物により行われる。不動態化は、一般的には、硫黄含有化合物によって、新触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に毒すること、それ故に、その選択性の利益になるように触媒の活性を弱めることからなる。不動態化工程は、当業者に知られている方法の使用によって行われる。
硫黄含有化合物による不動態化工程は、一般的に、２０～３５０℃、好ましくは４０～２００℃の温度で、１０～２４０分にわたって行われる。硫黄含有化合物は、例えば、以下の化合物から選ばれる：チオフェン、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドおよびプロピルメチルスルフィド、さらには式ＨＯ－Ｒ１－Ｓ－Ｓ－Ｒ２－ＯＨの有機ジスルフィド、例えば、式ＨＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｓ－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＯＨのジチオジエタノール（しばしば、ＤＥＯＤＳと称される）。硫黄含有率は、一般的に、触媒の全重量に相対する前記元素の重量で０．１％～２％である。
（工程ｅ）：触媒前駆体をニッケル前駆体を含んでいる溶液と接触させる）
ニッケルの沈着は、工程ｅ）の実施により、乾式含浸または過剰含浸によって、あるいは沈着－沈殿によって、当業者に周知な方法に従って行われ得る。
前記工程ｅ）は、優先的には、工程ｄ）の終わりに（または場合による不動態化工程の後に）得られた触媒前駆体に含浸させることによって行われ、この含浸は、例えば、触媒前駆体を、少なくとも１種の溶液と接触させることからなり、この溶液は、水性または有機性（例えば、メタノールまたはエタノールまたはフェノールまたはアセトンまたはトルエンまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））であり、またほかに、水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物からなり、少なくとも１種のニッケル前駆体を少なくとも部分的に溶解した状態で含んでおり、好ましくはこれらからなり、あるいは、触媒前駆体を少なくとも１種のコロイド溶液と接触させることからなり、このコロイド溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体を、酸化された形態（ニッケルの酸化物、オキシ（水酸化物）または水酸化物のナノ粒子）または還元された形態（還元された状態にあるニッケルの金属ナノ粒子）で含んでおり、好ましくは、これらからなる。好ましくは、溶液は水性である。この溶液のｐＨは、酸または塩基の場合による添加によって改変され得ることになるだろう。
好ましくは、前記工程ｅ）は、乾式含浸によって行われ、これは、触前駆体を、少なくとも１種の溶液と接触させることからなり、この溶液は、少なくとも１種のニッケル前駆体を含有しており、好ましくはこれらからなり、その溶液の容積は、含浸させられるべき触媒前駆体の担体の細孔容積の０．２５～１．５倍である。
ニッケル前駆体が水溶液中に導入される場合、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩またはシュウ酸塩の形態、アセチルアセトナートにより形成された錯体の形態、さらには、テトラミンまたはヘキサミンの錯体の形態、または、水溶液中に可溶である任意の他の無機誘導体の形態にあるニッケル前駆体の使用が有利にはなされ、これは、前記触媒前駆体と接触させられる。ニッケル前駆体として、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルの使用が有利になされる。大いに好ましくは、ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルである。
ニッケル前駆体は、工程ｅ）において、最終触媒（すなわち、還元工程ｈ）または不動態化工程が行われるならば不動態化工程ｉ）の終わりに得られた触媒）上で触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で９重量％～６０重量％、好ましくは９重量％～５７重量％、より好ましくは９．５重量％～５５重量％、より一層好ましくは９．５重量％～５０重量％の含有率を得るように所望の濃度で供給される。
（工程ｆ）：含浸済みの担体を乾燥させる）
含浸済み担体を乾燥させる工程ｆ）は、２５０℃未満、好ましくは１５～１８０℃、より優先的には３０～１６０℃、一層より優先的には５０～１５０℃、一層より優先的には７０～１４０℃の温度で、典型的には１０分～２４時間の期間にわたって行われる。より長い時間の期間は除外されないが、必ずしも何等かの改善を与えるものではない。
乾燥工程は、当業者に知られているあらゆる技術によって行われ得る。それは、有利には、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下または不活性ガスと酸素の混合物下に行われる。それは、有利には、大気圧または減圧で行われる。好ましくは、この工程は、大気圧で空気または窒素の存在中で行われる。
（ｇ）乾燥済み触媒の熱処理（場合による工程））
乾燥済み触媒前駆体は、還元工程ｈ）の前に、２５０～１０００℃、好ましくは２５０～７５０℃の温度で、典型的には１５分～１０時間の期間にわたって、不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下に、場合によっては水の存在中で追加の熱処理工程を経ることができる。より長い処理時間は除外されないが、必ずしも改善を与えるものではない。
用語「熱処理（heat treatment）」は、水の非存在中または存在中での温度処理を意味することが意図される。後者の場合、水蒸気との接触は、大気圧でまたは自己生成圧力下に行われる。水の非存在中または存在中の複数種の複合サイクルが行われ得る。このまたはこれらの処理の後に、触媒前駆体は、ニッケルを酸化物の形態、すなわち、ＮｉＯの形態で含む。
水が存在する場合には、水の含有率は、好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０～９００グラム、一層より好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり２５０～６５０グラムである。
（工程ｈ）：還元ガスによる還元）
接触反応器における触媒の使用および水素化方法の実施より先に、還元処理工程ｈ）が還元ガスの存在中で行われて、ニッケルを少なくとも部分的に金属の形態で含んでいる触媒が得られる。この工程は、有利には、現場内で（in situ）、すなわち、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための反応器への触媒の充填の後に行われる。この処理により、前記触媒を活性にすることおよび金属粒子、特にゼロ価の状態にあるニッケルの金属粒子を形成することが可能となる。触媒還元処理の現場内実施により、酸素所持化合物またはＣＯ２による触媒の不動態化のさらなる工程をなしで済ますことが可能となり、これは、必然的に、現場外（ex situ）で、すなわち、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のために用いられる反応器の外側で還元処理を行うことによって触媒が調製される場合である。実際に、還元処理が現場外で行われる場合、（水素化反応器への触媒の輸送および充填の操作の間に）空気の存在中で触媒の金属相を保存するために不動態化工程を行うこと、次いで、触媒を還元する新しい工程を行うことが必要である。
還元ガスは好ましくは水素である。水素は、高純度でまたは混合物（例えば水素／窒素、水素／アルゴンまたは水素／メタンの混合物）として用いられ得る。水素が混合物として用いられる場合、全ての割合が想定され得る。
本発明による調製方法の１種の本質的な局面によると、前記還元処理が行われる際の温度は、１５０℃～２５０℃、好ましくは１６０～２３０℃、より優先的には１７０～２２０℃である。還元処理の継続期間は、５分以上かつ５時間未満、好ましくは１０分～４時間、一層より優先的には１０分～１１０分である。
少なくとも部分的に還元された形態にあるニッケル－銅アロイの存在により、従来技術におけるのより過酷性に乏しいニッケル活性相を還元するための操作条件を用いることが可能となり、それ故に、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化を行うことが望まれる反応器内で直接的に還元工程を行うことが可能となる。
さらに、触媒中の銅の存在により、触媒が硫黄を含んでいる炭化水素供給原料、とりわけ、水蒸気分解および／または接触分解Ｃ３炭化水素フラクションと接触して置かれる場合に触媒の良好な活性および触媒の良好な耐用期間を保持することが可能となる。実際に、ニッケルと比較して、触媒中に存在する銅は、供給原料中に含まれる硫黄含有化合物をより容易に捕捉し、それにより、新触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に毒することが回避される。
所望の還元温度までの温度上昇は一般的には遅く、例えば、０．１～１０℃／分、好ましくは０．３～７℃／分に設定される。
水素流量は、Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時間／触媒前駆体のグラム、好ましくは０．０５～１０Ｌ／時間／触媒前駆体のグラム、よりさらに好ましくは０．１～５Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムである。
（工程ｉ）：不動態化（場合による））
本発明による方法により調製された触媒は、有利には、触媒の選択性を改善することおよび新触媒の起動の間の熱暴走を回避することを可能にする硫黄含有化合物による不動態化工程を経ることができる。不動態化は、一般的には、硫黄含有化合物によって、新触媒上に存在するニッケルの最も劇毒性の活性サイトを不可逆的に毒すること、それ故に、それの選択性の利益となるように触媒の活性を弱めることからなる。不動態化工程は、当業者に知られている方法を用いて行われる。
硫黄含有化合物による不動態化工程は、一般的には、２０～３５０℃、好ましくは４０～２００℃の温度で、１０～２４０分にわたって行われる。硫黄含有化合物は、例えば、以下の化合物から選ばれる：チオフェン、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィドおよびプロピルメチルスルフィド、あるいは式ＨＯ－Ｒ１－Ｓ－Ｓ－Ｒ２－ＯＨの有機ジスルフィド、例えば、式ＨＯ－Ｃ２Ｈ４－Ｓ－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＯＨのジチオジエタノール（しばしばＤＥＯＤＳと称される）。硫黄含有率は、一般的には、触媒の全重量に相対する前記元素の重量で０．１％～２％である。
（触媒）
本発明による調製方法によって得られ得る触媒は、ニッケルおよび銅を含んでいる活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる耐火性酸化物の形態にある担体とを含んでおり、活性相のニッケルおよび銅の一部は、ニッケル－銅アロイの形態にあり、有利には、式ＮｉｘＣｕｙに対応し、ここで、ｘは０．１～０．９であり、ｙは０．１～０．９である。
銅含有率は、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５～１５重量％、好ましくは０．５～１２重量％、好ましくは０．７５～１０重量％、一層より優先的には１～９重量％である。
全ニッケル含有率は、触媒の全重量に相対する前記元素の重量で１０重量％～６５重量％、好ましくは１４重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～４５重量％である。
本発明による調製方法によって形成された銅－ニッケルアロイ中に含まれるニッケル含有率は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１２重量％、より優先的には１重量％～１０重量％である。
細孔性担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナからなる群から選ばれる。一層より好ましくは、担体はアルミナである。アルミナは、全ての可能な結晶学的形態：アルファ、デルタ、シータ、カイ、ロー、エータ、カッパ、ガンマ等で存在してよく、単独でまたは混合物として利用される。好ましくは、担体は、アルファ、デルタ、シータおよびガンマのアルミナから選ばれる。
担体の比表面積は、一般的に、３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ2／ｇ～５００ｍ2／ｇ、よりさらに好ましくは７０ｍ2／ｇ～４００ｍ2／ｇである。比表面積ＢＥＴは、窒素物理吸着によって測定される。
担体の全細孔容積は、一般的に０．１～１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５～１．２ｃｍ３／ｇ、一層より好ましくは０．４～１．０ｃｍ３／ｇ、一層より好ましくは０．４５～０．９ｃｍ３／ｇである。
前記触媒は、一般的には、当業者に知られている全ての形態、例えば、ビーズ状（一般的には、１～８ｍｍの径を有している）、押出物状、ブロック状または中空シリンダ状の形態で提示される。好ましくは、それは、押出物からなり、それが有している径は、一般的には０．５～１０ｍｍ、好ましくは０．８～３．２ｍｍ、大いに好ましくは１．０～２．５ｍｍであり、平均長は、０．５～２０ｍｍである。押出物の用語「平均径（mean diameter）」は、これらの押出物の断面に外接させられる円の平均径を意味することが意図される。触媒は、有利には、シリンダ状、多葉状、三葉状または四葉状の押出物の形態で提示され得る。好ましくは、それの形状は、三葉状または四葉状であるだろう。葉の形状は、従来技術から知られている全ての方法により調節され得る。
担体の比表面積は、一般的に、３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ2／ｇ～５００ｍ2／ｇ、よりさらに好ましくは７０ｍ2／ｇ～４００ｍ2／ｇである。
触媒の全細孔容積は、一般的に０．１～１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５～１．２ｃｍ３／ｇ、一層より好ましくは０．４～１．０ｃｍ３／ｇ、一層より好ましくは０．４５～０．９ｃｍ３／ｇである。
触媒が有しているマクロ細孔容積は、有利には、０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、一層より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。
触媒のメソ細孔容積は、一般的には、最低０．１０ｍＬ／ｇ、好ましくは最低０．２０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ～０．８０ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．３０～０．６５ｍＬ／ｇである。
中央値メソ細孔径は、有利には３ｎｍ～２５ｎｍ、好ましくは６～２０ｎｍ、特に好ましくは８～１８ｎｍである。
触媒が呈する中央値マクロ細孔径は、有利には、５０～１５００ｎｍ、好ましくは８０～１０００ｎｍ、よりさらに好ましくは２５０～８００ｎｍである。
好ましくは、触媒は低いミクロ多孔性を呈する：大いに好ましくは、それは、少しもミクロ多孔性を呈さない。
（芳香族化合物の水素化方法）
本発明の別の主題は、６５０℃以下、一般的には２０～６５０℃、好ましくは２０～４５０℃の最終沸点を有する炭化水素供給原料中に存在する少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法にある。少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物を含有している前記炭化水素供給原料は、以下の石油または石油化学のフラクションから選ばれてよい：接触改質からのリフォメート、ケロセン、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、分解蒸留物（cracking distillate）、例えば、ＦＣＣリサイクル油、コーキングユニットガスオイルまたは水素化分解蒸留物。
本発明による水素化方法において処理される炭化水素供給原料中に存在する芳香族またはポリ芳香族の化合物の含有率は、一般的に０．１重量％～８０重量％、好ましくは１重量％～５０重量％、特に好ましくは２重量％～３５重量％であり、百分率は、炭化水素供給原料の全重量をベースとしている。前記炭化水素供給原料中に存在する芳香族化合物は、例えば、ベンゼンまたはアルキル芳香族化合物、例えば、トルエン、エチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンまたはｐ－キシレン、さらには、複数個の芳香核を有している芳香族化合物（ポリ芳香族化合物）、例えば、ナフタレンである。
供給原料の硫黄または塩素の含有率は、一般的には、硫黄または塩素の重量で５０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ未満である。
芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法の技術的な実施は、例えば、少なくとも１基の固定床反応器への上昇または下降の流れとしての炭化水素供給原料および水素の注入によって行われる。前記反応器は、等温タイプまたは断熱タイプのものであってよい。断熱反応器が好ましい。炭化水素供給原料は、有利には、芳香族化合物の水素化反応が行われる前記反応器に由来する流出物の、反応器の入口と出口との間に位置する、反応器の種々のポイントにおける１回または複数回の再注入によって希釈され得、反応器中の温度勾配が制限される。本発明による芳香族化合物の水素化方法の技術的な実施は、有利には、反応蒸留塔中または反応器－交換器中またはスラリータイプの反応器中の少なくとも前記担持型触媒の移植によっても行われ得る。水素の流れは、水素化されるべき供給原料と同時にかつ／または反応器の１または複数の異なるポイントにおいて導入されてよい。
芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化は、気相中または液相中、好ましくは液相中で行われ得る。一般的に、芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化が行われる際の温度は、３０～３５０℃、好ましくは５０～３２５℃であり、その際の圧力は、０．１～２０ＭＰａ、好ましくは０．５～１０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されるべき芳香族化合物）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、０．０５～５００ｈ－１、好ましくは０．１～１０ｈ－１であり、炭化水素供給原料は、芳香族またはポリ芳香族の化合物を含有しており、６５０℃以下、一般的には２０～６５０℃、好ましくは２０～４５０℃の最終沸点を有する。
水素流量は、芳香族化合物の全てを理論的に水素化しかつ反応器の出口において水素の過剰を維持するためにその十分な量を利用可能にするように調節される。
芳香族またはポリ芳香族の化合物の転化率は、炭化水素ベースの供給原料中に存在する芳香族またはポリ芳香族の化合物の一般的に２０ｍｏｌ％超、好ましくは４０ｍｏｌ％超、より好ましくは８０ｍｏｌ％超、特に好ましくは９０ｍｏｌ％超である。転化率は、炭化水素供給原料中および生成物中の芳香族またはポリ芳香族の化合物の全モル間の差異を炭化水素供給原料中の芳香族またはポリ芳香族の化合物の全モルで除算することによって計算される。
本発明による方法の特定の代替形態によると、炭化水素供給原料、例えば、接触改質ユニットに由来するリフォメートのベンゼンの水素化のための方法が行われる。前記炭化水素供給原料中のベンゼンの含有率は、一般的に０．１～４０重量％、好ましくは０．５～３５重量％、特に好ましくは２～３０重量％であり、重量百分率は、炭化水素供給原料の全重量をベースとする。
供給原料の硫黄または塩素の含有率は、一般的にそれぞれ硫黄または塩素の重量で１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満である。
炭化水素供給原料中に含有されるベンゼンの水素化は、気相中または液相中で行われてよく、好ましくは液相中である。液相中でそれが行われる場合、溶媒が存在してよく、例えば、シクロヘキサン、ヘプタンまたはオクタンである。一般的に、ベンゼンの水素化が行われる際の温度は、３０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１８０℃であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａであり、その際の水素／（ベンゼン）のモル比は、０．１～１０であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、０．０５～５０ｈ－１、好ましくは０．５～１０ｈ－１である。
ベンゼンの転化率は、一般に、５０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、特に好ましくは９８ｍｏｌ％超である。
本発明は、今、決して制限するものではない以下の実施例によって例証されることになる。
（実施例）
以下に言及される実施例において言及される全ての触媒について、担体は、アルミナＡであり、これが有している比表面積は、８０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．７ｍＬ／ｇ（ｃｍ３／ｇ）であり、中央値メソ細孔径は１２ｎｍである。
（実施例１：Ｎｉ前駆体の水溶液の調製）
触媒Ａ～Ｅの調製のために用いられるＮｉ前駆体の水溶液（溶液Ｓ）の調製を、硝酸ニッケル（ＮｉＮＯ３（供給業者Strem Chemicals（登録商標）））４３．５ｇを１３ｍＬの容積の蒸留水中に溶解させることによって行う。そのＮｉ濃度が溶液の容積（リットル）当たりＮｉ３５０ｇである溶液Ｓを得る。
（実施例２：触媒Ａ－２０重量％のＮｉ（比較例））
実施例１において調製された溶液Ｓを、乾燥条件下にアルミナＡ１０ｇ上に含浸させる。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。このように調製された焼成済み触媒は、アルミナ担持型触媒の全重量に相対して２０重量％のニッケル元素を含有している。
触媒前駆体を、次いで、下記の実施例８に記載されるような条件下に還元する。
（実施例３：触媒Ｂ－Ｎｉ／Ｃｕ比＝３での共含浸における２０重量％のＮｉ＋Ｃｕ（比較例））
硝酸銅溶液を調製し、最終触媒上でＮｉ／Ｃｕ比＝３を最終的に得るようにし、実施例１において調製された溶液ＳをアルミナＡ１０ｇ上に乾式共含浸させる。このようにして得られた固体を、次いで、オーブン中、１２０℃で終夜乾燥させる。このようにして得られた固体を、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
触媒前駆体を、次いで、下記の実施例８において記載されるような条件下に還元する。
（実施例４：触媒Ｃ－Ｎｉ＋Ｃｕの含浸（５重量％のＮｉおよびＮｉ／Ｃｕモル比＝３）と、その後の、２０重量％のＮｉの含浸（本発明に合致する））
硝酸銅溶液を調製し、Ｎｉ／Ｃｕ比＝３を中間触媒上に最終的に得るようにし、実施例１において調製された溶液ＳをアルミナＡ１０ｇ上に乾式共含浸させる。Ｎｉ含有率は最終触媒の重量に相対して５重量％である。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。これを次いで水素流下に１９０℃で４時間にわたって還元し、次いで、空気に戻す。触媒前駆体Ｃ１を得る。
溶液Ｓを、次いで、触媒前駆体Ｃ１上に乾式含浸させ、最終触媒の全重量に相対して２０重量％のＮｉのみを得る（これは、アロイに貢献しない）。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
触媒前駆体を次いで下記の実施例８において記載されるような条件下に還元する。
（実施例５：触媒Ｄ－Ｎｉ＋Ｃｕの含浸（２重量％のＮｉおよびＮｉ／Ｃｕのモル比＝３）と、その後の、２０重量％のＮｉの含浸（本発明に合致する））
硝酸銅溶液を調製し、Ｎｉ／Ｃｕ比＝３を中間触媒上に最終的に得るようにし、実施例１において調製された溶液ＳをアルミナＡ１０ｇ上に乾式共含浸させる。Ｎｉの含有率は、最終触媒の重量に相対して２重量％である。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。これを次いで水素流下に１９０℃で４時間にわたって還元する。触媒前駆体Ｄ１を得る。
溶液Ｓを、次いで、触媒前駆体Ｄ１上に乾式含浸させ、最終触媒の全重量に相対して２０重量％のＮｉのみを得る（これは、アロイに貢献しない）。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
触媒前駆体を、次いで、下記の実施例８に記載されるような条件下に還元する。
（実施例６：触媒Ｅ－Ｎｉ＋Ｃｕの含浸（５重量％のＮｉおよびＮｉ／Ｃｕのモル比＝２）と、その後の、２０重量％のＮｉの含浸（本発明に合致する））
硝酸銅溶液を調製し、Ｎｉ／Ｃｕ比＝２を中間触媒上に最終的に得るようにし、実施例１において調製された溶液ＳをアルミナＡ１０ｇ上に乾式共含浸させる。Ｎｉの含有率は最終触媒の重量に相対して５重量％である。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。これを次いで水素流下に１９０℃で４時間にわたって還元する。触媒前駆体Ｅ１を得る。
溶液Ｓを、次いで、触媒前駆体Ｅ１上に乾式含浸させ、最終触媒の全重量に相対して２０重量％のＮｉのみを得る（これは、アロイに貢献しない）。このようにして得られた固体を、続いて、オーブン中、１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、１Ｌ／ｈ／ｇ（触媒）の空気の流れ下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。
触媒前駆体を、次いで、下記の実施例８に記載されるような条件下に還元する。
（実施例７：特徴付け）
全ての触媒は、含浸の間に目標とされる含有率、すなわち、触媒の全重量に相対して２０％のニッケル元素（蛍光Ｘ線によって特徴付けられる）および％の加えられた銅（蛍光Ｘ線によって特徴付けられる）を含有する。
焼成、次いで還元の工程の後に得られたアロイの量を、粉末形態の触媒のサンプルについてのＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）分析によって決定した。
還元工程の後に得られた金属形態にあるニッケルの量を、粉体形態にある触媒のサンプルについてＸ線回折（ＸＲＤ）分析によって決定した。還元工程の間、ＸＲＤによる特徴付けの継続期間を通して、触媒を、解放空気に決して戻さない。銅のＫα１放射線（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末法を用いる回折計による放射線結晶写真分析によって回折パターンを得る。
分析される触媒の各サンプルのディフラクトグラムの全て上で、５２°２θの周囲に位置するＮｉ０の線の面積を計算し、次いで、周囲温度に達するとすぐに、アルミナに起因する５２°における線の下で、存在するシグナルを減算することによって還元度を計算した。
下記表１は、１９０℃での９０分にわたる水素流下の還元工程の後にＸＲＤによって特徴付けられた全ての触媒Ａ～Ｅについての還元度、さらにはニッケル金属Ｎｉ０の含有率（Ｎｉの全重量に相対する重量％として表される）を照合する。これらの値も、従来の還元工程（すなわち、４００℃の温度での１５時間にわたる水素流下）の後に触媒Ａ（Ｎｉのみ）について得られた還元度と比較した。
デルタおよびシータの形態にあるアルミナおよび大きなＣｕＯおよびＮｉＯの線を、周囲温度において焼成の後の全ての銅－およびニッケル－含有の触媒上で検出する。
Ｎｉ０．７６Ｃｕ０．２４の形態にあるアロイに対応する線を還元の後にさらに検出する。
還元性の度合およびしたがってＮｉ０の形成を評価するために、５２°２θの周囲に位置するＮｉ０の線の面積を、全てのディフラクトグラム上で、５２°における線下でアルミナに起因する周囲温度から存在するシグナルを減算することによって測定する。還元の後に結晶化させられたＮｉ０の相対的な割合（％）を決定することがそれ故に可能である。
下記表１は、１９０℃での９０分にわたる水素流下の還元後にＸＲＤによって特徴付けられた全ての触媒についての還元性の度合いまたはＮｉ°の含有率を要約する。これらの値も、従来の還元工程（すなわち、４００℃の温度での１５時間にわたる水素流下の還元）の後の触媒Ａ（Ｎｉのみ）について得られた還元度と比較した。
Figure 2022517359000001
触媒Ａ（２０％のＮｉのみ／アルミナ）について、ニッケルの還元性の度合いは、触媒Ｂ～Ｅについてと精密に同一の水素下の還元処理の後に０％である。
ニッケル（５重量％のＮｉ）および銅のＮｉ／Ｃｕ比２での前含浸により、終わりにおいて触媒上で８０％程度の還元型Ｎｉ°を得ることが可能となる。アロイを作り上げるニッケルの含有率が２重量％であるより少ないＮｉＣｕアロイおよび銅のＮｉ／Ｃｕ比３での前含浸により、終わりにおいて触媒上に９０％程度の還元型Ｎｉ°を得ることが可能となる。ニッケル（５重量％のＮｉ）および銅のＮｉ／Ｃｕ比３での前含浸により、１９０℃から終わりにおいて触媒上で１００％の還元型Ｎｉ°を得ることが可能となる。
（実施例８：触媒試験：トルエンの水素化における性能レベル）
上記の実施例において記載された触媒Ａ～Ｅをトルエンの水素化の反応に関しても試験する。
５００ｍＬのステンレス鋼オートクレーブにおいて水素化反応を行う。このオートクレーブは磁石駆動機械撹拌機を備え、１００ｂａｒ（１０ＭＰａ）の最大圧力下、５℃～２００℃の温度で操作することができる。
ｎ－ヘプタン（供給元VWR（登録商標）、純度＞９９％ Chromanorm（登録商標）ＨＰＬＣ）２１６ｍＬおよび触媒（触媒Ａ～Ｅ）２ｍＬを、オートクレーブに加える。次いで、オートクレーブを水素３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）下に加圧する。触媒を最初に、１９０℃で水素圧力下に９０分にわたって（温度上昇勾配１℃／分）、触媒Ａ～Ｅについて現場内還元する（これは１種の実施形態に従う本発明による触媒の調製方法の工程ｈ）に対応する）。
オートクレーブを、次いで、８０℃に等しい試験温度とする。時間ｔ＝０において、トルエン（供給元SDS（登録商標）、純度＞９９．８％）約２６ｇをオートクレーブに導入し（反応混合物の当初の組成は、その時、トルエン６重量％／ｎ－ヘプタン９４重量％である）、１６００ｒｅｖ／分で撹拌を開始する。反応器の上流に位置する収納シリンダを用いてオートクレーブにおいて圧力を３５ｂａｒ（３．５ＭＰａ）の一定に維持する。
触媒Ａについて別の試験を行ったが、触媒還元温度は４００℃であり、１５時間にわたっていた。
定時間隔で反応媒体からサンプルを取ることによって反応の進行をモニタリングする：トルエンを完全に水素化して、メチルシクロヘキサンを与える。反応器の上流に位置する収納シリンダにおける圧力減少によって水素消費も経時モニタリングする。
触媒Ａ～Ｅについて測定された触媒活性を下記の表２に報告する。それらは、従来の還元条件下に（４００℃の温度で１５時間にわたって水素流下に）調製された触媒Ａについて測定された触媒活性（ＡＨＡＲＯ）に関する。
Figure 2022517359000002
これが明らかに示すことは、１９０℃で９０分にわたって還元されたアルミナ上Ｎｉのみの触媒（これは完全に不活性である）と比べて、本発明による触媒Ｃ、ＤおよびＥの改善された性能である。さらに、ＮｉＣｕアロイのみ（触媒Ｂ）は、基準に非常に大きく遅れている活性（１０％程度）を有することが留意されるべきである。

Claims (14)

  1. 芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための触媒を調製する方法であって、該触媒は、触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で１０％～６５％の割合でのニッケルと、触媒の全重量に相対する銅元素の重量で０．５％～１５％の割合での銅と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナから選ばれる少なくとも１種の耐火性酸化物を含む担体とを含み、前記方法は、以下の工程：
    ａ） 担体を少なくとも１種の銅前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体を所望のニッケル濃度で含有している少なくとも１種の溶液と接触させることを行い、最終触媒上で、最終触媒の全重量に相対するニッケル元素の重量で０．５％～１５％の含有率を得る工程；
    ｂ） 工程ａ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
    ｃ） 場合による、工程ｂ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
    ｄ） 工程ｂ）、場合によっては工程ｃ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって前記触媒前駆体を還元する工程；
    ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた触媒前駆体を少なくとも１種のニッケル前駆体を含んでいる溶液と接触させることを行う工程；
    ｆ） 工程ｅ）に由来する触媒前駆体を乾燥させることを２５０℃未満の温度で行う少なくとも１回の工程；
    ｇ） 場合による、工程ｆ）の終わりに得られた触媒前駆体の熱処理を２５０～１０００℃の温度で、水が存在する中または存在しない中で行う工程；
    ｈ） 工程ｆ）、場合によっては工程ｇ）に由来する触媒前駆体を還元ガスと１５０～２５０℃の温度で接触させることによって前記触媒前駆体を還元する工程
    を含む、方法
  2. 工程ａ）において、ニッケルと銅との間のモル比は０．５～５である、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ｄ）および／またはｈ）を行う際の温度は、１６０～２３０℃である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程ｄ）および／またはｈ）を行う際の温度は、１７０～２２０℃である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 工程ｄ）および／またはｈ）を１０分～１１０分にわたって行う、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 還元工程ｄ）の後であるが工程ｅ）の前に、かつ／または還元工程ｈ）の後に硫黄含有化合物による触媒前駆体の不動態化の工程も含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 不動態化の工程（１回または複数回）を２０～３５０℃の温度で１０～２４０分にわたって行う、請求項６に記載の方法。
  8. 前記硫黄含有化合物を、チオフェン、チオファン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、プロピルメチルスルフィドおよびジチオジエタノールから選ぶ、請求項６または７に記載の方法。
  9. 銅前駆体を、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅またはフッ化銅から選ぶ、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 銅前駆体は、硝酸銅である、請求項９に記載の方法。
  11. 工程ｄ）および／またはｈ）の還元ガスは二水素である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 水素流量は、Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムで表されて、０．０１～１００Ｌ／時間／触媒前駆体のグラムである、請求項１１に記載の方法。
  13. 工程ａ）および／またはｅ）の間に供給されるニッケル前駆体を、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルから選ぶ、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. ６５０℃以下の最終沸点を有している炭化水素供給原料中に存在する少なくとも１種の芳香族またはポリ芳香族の化合物の水素化のための方法であって、気相中または液相中、請求項１～１３のいずれか１つにおいて記載されたようにして得られた触媒の存在中で前記方法を行い、その際の温度は３０～３５０℃であり、その際の圧力は０．１～２０ＭＰａであり、その際の水素／（水素化されるべき芳香族化合物）のモル比は０．１～１０であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは０．０５～５０ｈ－１である、方法。

JP2021540487A 2019-01-15 2020-01-08 前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む芳香族化合物の水素化のための触媒の調製方法 Active JP7449944B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1900333A FR3091659B1 (fr) 2019-01-15 2019-01-15 Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en pré-imprégnation
FR1900333 2019-01-15
PCT/EP2020/050331 WO2020148133A1 (fr) 2019-01-15 2020-01-08 Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation des aromatiques comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en pre-impregnation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2022517359A true JP2022517359A (ja) 2022-03-08
JPWO2020148133A5 JPWO2020148133A5 (ja) 2023-01-20
JP7449944B2 JP7449944B2 (ja) 2024-03-14

Family

ID=66867376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021540487A Active JP7449944B2 (ja) 2019-01-15 2020-01-08 前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む芳香族化合物の水素化のための触媒の調製方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11951456B2 (ja)
EP (1) EP3911440A1 (ja)
JP (1) JP7449944B2 (ja)
CN (1) CN113507985B (ja)
FR (1) FR3091659B1 (ja)
WO (1) WO2020148133A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5948942A (en) * 1994-12-13 1999-09-07 Intevep, S.A. Bimetallic catalyst for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles and method of making same
JP2007531614A (ja) * 2004-03-19 2007-11-08 キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ Ｎｉ触媒、触媒の製造方法及び選択的水素化方法
JP2008516765A (ja) * 2004-10-20 2008-05-22 キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ 選択的水素化方法及び触媒
JP2009531426A (ja) * 2006-03-27 2009-09-03 キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ 芳香族化合物の水素化
JP2017533085A (ja) * 2014-09-11 2017-11-09 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1520584A (fr) * 1967-02-27 1968-04-12 Melle Usines Sa Catalyseurs d'hydrogénation et leur procédé de préparation
AU511696B2 (en) * 1975-05-14 1980-09-04 Exxon Research And Engineering Company Supported Cuni-Sio2 catalyst for hydrogenation
US4088603A (en) * 1976-02-02 1978-05-09 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst activation process
US5208405A (en) 1992-03-03 1993-05-04 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of diolefins
BR9913611B1 (pt) * 1998-09-03 2011-01-25 processo para regenerar um catalisador de oxidação "on-line e processo para preparar uma olefina".
FR2949078B1 (fr) 2009-08-17 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte ni/sn pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
FR2949077B1 (fr) 2009-08-17 2011-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur supporte a base de ni et d'un metal du groupe ib pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures
TWI457313B (zh) * 2009-12-18 2014-10-21 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Study on the selective hydrogenation of phenylethylene in the presence of styrene in the presence of
CN102389802B (zh) * 2011-09-20 2013-08-28 中国石油化工集团公司 一种端氨基聚醚合成催化剂及其制备方法
FR2984761B1 (fr) * 2011-12-21 2014-12-26 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare au moyen d'au moins un additif organique et procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre ledit catalyseur
CN102941096A (zh) * 2012-11-27 2013-02-27 江苏华伦化工有限公司 一种用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂、制备方法及其用途
FR3011844A1 (fr) 2013-10-16 2015-04-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du cuivre et au moins un metal choisi parmi le nickel ou le cobalt

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5948942A (en) * 1994-12-13 1999-09-07 Intevep, S.A. Bimetallic catalyst for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles and method of making same
JP2007531614A (ja) * 2004-03-19 2007-11-08 キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ Ｎｉ触媒、触媒の製造方法及び選択的水素化方法
JP2008516765A (ja) * 2004-10-20 2008-05-22 キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ 選択的水素化方法及び触媒
JP2009531426A (ja) * 2006-03-27 2009-09-03 キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ 芳香族化合物の水素化
JP2017533085A (ja) * 2014-09-11 2017-11-09 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3911440A1 (fr) 2021-11-24
WO2020148133A1 (fr) 2020-07-23
US20220072516A1 (en) 2022-03-10
JP7449944B2 (ja) 2024-03-14
FR3091659B1 (fr) 2023-04-14
FR3091659A1 (fr) 2020-07-17
CN113507985A (zh) 2021-10-15
CN113507985B (zh) 2023-10-27
US11951456B2 (en) 2024-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gonçalves et al. Effect of the support on the hydrodeoxygenation of m-cresol over molybdenum oxide based catalysts
US11364490B2 (en) Method for preparing a nickel- and copper-based bimetallic catalyst for hydrogenating aromatic compounds
US10307738B2 (en) Nickel-based mesoporous catalyst and use thereof in hydrogenation
RU2683777C2 (ru) МАКРО- И МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР С ОДНОРОДНО РАСПРЕДЕЛЕННОЙ АКТИВНОЙ НИКЕЛЕВОЙ ФАЗОЙ И СРЕДНИМ ДИАМЕТРОМ МАКРОПОР ОТ 50 ДО 300 нм И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ГИДРИРОВАНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
US10668451B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of between 50 nm and 200 nm and its use with regard to hydrogenation
US10618033B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of greater than 200 nm and its use with regard to hydrogenation
US11338279B2 (en) Method for preparing a selective bimetallic hydrogenation catalyst made of nickel and copper
JP7449945B2 (ja) 選択的水素化触媒を調製する方法であって、前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む方法
CN114144257B (zh) 包含小颗粒形式的活性镍相和镍铜合金的催化剂
US20220266225A1 (en) Catalyst comprising an active nickel phase in the form of small particles distributed in a shell and a nickel-copper alloy
US11370976B2 (en) Method for hydrogenating aromatics using a catalyst obtained by impregnation comprising a specific support
Howeizi et al. Effect of the distribution and dispersion of palladium nanoparticles on the reducibility and performance of Pd/Al 2 O 3 catalyst in liquid-phase hydrogenation of olefins
JP2022517359A (ja) 前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む芳香族化合物の水素化のための触媒の調製方法
WO2020148134A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation des aromatiques comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en post-impregnation
US20230129143A1 (en) Catalyst for the hydrogenation of aromatic compounds obtained from melted salts and an organic additive
Oenema Noble metal promotion for Co/TiO2 Fischer-Tropsch catalysts
CN115551633A (zh) 制备包含分布在壳中的镍活性相和镍铜合金的催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230106

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230106

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231003

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240304

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7449944

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150