JP2022516929A - リチウム金属およびアノードフリーセルのためのジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウム塩を有する電解質 - Google Patents

リチウム金属およびアノードフリーセルのためのジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウム塩を有する電解質 Download PDF

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Abstract

リチウム金属またはアノードフリー再充電式電池セルで使用するための、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方、ならびに溶媒成分とを含む電解質溶液と、電池セルの容量維持率を改善するために電解質溶液を使用する方法とが提供される。また、リチウム金属またはアノードフリー電池セルと、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方、ならびに溶媒成分を含む電解質溶液とを含む再充電式電池システムも提供される。本明細書に記載のシステムは、改善された容量維持率を示す。【選択図】図８

Description

本開示は、再充電式電池システムに関し、より具体的には、リチウム金属およびアノードフリーリチウム電池における容量維持率を改善する方法、ならびにそのような電池システムで使用するための電解質溶液に関する。
再充電式電池は、電気自動車およびグリッド貯蔵（例えば、停電時のバックアップ電源、マイクログリッドの一部等）のエネルギー貯蔵システムに不可欠な構成要素である。いくつかのそのような再充電式電池システムは、リチウム金属およびアノードフリーリチウム電池を含む。リチウム金属およびアノードフリーリチウム電池は、よりエネルギー密度が高いため、従来のリチウムイオン電池よりもある特定の利点を有する。アノードフリーセルはまた、アノードコーティングがないため、より安価であり、組み立てが容易である。しかしながら、リチウム金属およびアノードフリーリチウム電池に関する課題は、それらの広範な採用を妨げてきた。リチウム金属およびアノードフリー電池システムのある特定の特性を改善することにより、そのようなシステムのより広範な使用が可能になる。例えば、リチウム金属およびアノードフリーリチウム電池の商業的に許容されるサイクル性能を可能にする電解質組成物の開発は、そのような電池システムの採用を得るために重要である。本開示まで、業界の一般的な意見は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（「ＬｉＤＦＯＢ」）塩のみを含む電解質が、リチウム金属およびアノードフリーリチウム電池の容量維持率を最も良好に高めるということである。非特許文献１を参照されたい。
定義
「セル」または「電池セル」は一般に、電気化学セルを指し、これは、化学反応から電気エネルギーを生成するか、または電気エネルギーの導入を通じて化学反応を促進することができるデバイスである。電池は、１つまたは複数のセルを含み得る。
「再充電式電池」は、一般に、充電され得る、負荷に放電され得る、および何度も再充電され得る電気電池のタイプを指す。本開示では、アノードフリーリチウムイオン電池に基づいていくつかの例が説明されている。それにもかかわらず、本発明の実施形態は、１つのタイプのアノードフリー再充電式電池に限定されず、様々なリチウム金属またはアノードフリー再充電式電池技術と併せて適用することができる。
本開示は、アノードフリーリチウム電池システムにおける容量維持率を改善する方法、およびそのような電池システムで使用するための電解質溶液を包含する。本方法および電解質溶液は、驚くべきことに、アノードフリー電池システムの容量維持率の増加を提供することが分かった。より具体的には、本開示は、アノードフリー電池における電解質のための二重塩としてのＬｉＤＦＯＢおよびテトラフルオロホウ酸リチウム（「ＬｉＢＦ４」）の組み合わせが充放電サイクル中の容量維持率を改善することを記載している。この二重塩電解質溶液は、ＬｉＤＦＯＢ単独またはＬｉＢＦ４単独の電解質よりも驚くほど良好であることが分かった。さらに、めっきされたリチウムの形態は、走査型電子顕微鏡法によって、二重塩を使用した場合、従来の電解質を使用した場合に得られるものと比較してはるかに改善されることが示されている。さらに、二重塩電解質を使用するパウチ型アノードフリーセルを２０～５００ポンド／平方インチの範囲内の一軸スタック圧力に供した場合、充放電容量維持率およびめっきされたリチウム形態の両方がさらに改善される。
本明細書において、リチウム金属またはアノードフリー再充電式電池セルにおける容量維持率を改善する方法が提供される。この方法は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方を含む塩成分、ならびに溶媒成分を電池セルに提供することを含む。一実施形態において、溶媒成分は、フルオロエチレンカーボネートを含む。さらなる実施形態において、２０～５００ポンド／平方インチの範囲内の一軸スタック圧力が電池セルに印加される。一実施形態において、溶媒成分は、フルオロエチレンカーボネートを含む。さらなる実施形態において、溶媒成分はジエチルカーボネートをさらに含む。いくつかの実施形態において、フルオロエチレンカーボネート対ジエチルカーボネートの比は、体積比で約０．５：３～約３：０．５である。さらなる実施形態において、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムのモル濃度は約０．５Ｍ～２Ｍであり、テトラフルオロホウ酸リチウムのモル濃度は約０．５Ｍ～約２Ｍである。本明細書で提供されるある特定の実施形態において、システムの容量維持率は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムまたはテトラフルオロホウ酸リチウムの１つのみを使用するシステムと比較して少なくとも５０％改善される。さらなる実施形態において、システムの容量維持率は、４０℃において充電速度Ｃ／５および放電速度Ｃ／２で５０サイクルにわたって少なくとも８５％に維持される。他の実施形態において、システムの容量維持率は、少なくとも１５０ｐｓｉの一軸スタック圧力下、２０℃でＣ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度で５０サイクルにわたって少なくとも８０％に維持される。
また、本明細書において、リチウム金属またはアノードフリー電池セル、ならびにジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方を含む塩成分、ならびに溶媒成分を含む再充電式電池システムが提供される。一実施形態において、溶媒成分は、フルオロエチレンカーボネートを含む。さらなる実施形態において、溶媒成分はジエチルカーボネートをさらに含む。いくつかの実施形態において、フルオロエチレンカーボネート対ジエチルカーボネートの比は、体積比で約０．５：３～約３：０．５である。本明細書で提供されるある特定の実施形態において、システムの容量維持率は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの１つのみを使用するシステムと比較して少なくとも５０％改善される。他の実施形態において、システムの容量維持率は、少なくとも１５０ｐｓｉの一軸スタック圧力下、２０℃でＣ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度で５０サイクルにわたって少なくとも８０％に維持される。さらなる実施形態において、システムは、約２０～約５００ｐｓｉの一軸スタック圧力に供される。
また、本明細書において、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方を含む塩成分、ならびに溶媒成分を含む電解質組成物が提供される。いくつかの実施形態において、溶媒成分は、フルオロエチレンカーボネートを含む。さらなる実施形態において、溶媒成分はジエチルカーボネートをさらに含む。いくつかの実施形態において、フルオロエチレンカーボネート対ジエチルカーボネートの比は、約０．５：３～約３：０．５である。
１）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ、２）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４；３）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢ；および４）１Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．４Ｍ ＬｉＢＦ４に対する、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、および３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界でのアノードフリーパウチ型セルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す図である。
１）１Ｍ ＬｉＢＦ４；２）１Ｍ ＬｉＰＦ６；３）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ；４）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＰＦ６；５）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４；および６）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢに対する、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、および３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界でのアノードフリーパウチ型セルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す図である。
１）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢに対して３．６Ｖ～４．２Ｖの電圧限界、２）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢに対して３．６Ｖ～４．３Ｖの電圧限界；３）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢに対して３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界；４）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して３．６Ｖ～４．２Ｖの電圧限界；５）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して３．６Ｖ～４．３Ｖの電圧限界；および６）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界での、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力および４０℃におけるＣ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度でのアノードフリーパウチ型セルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す図である。
１）エチレンカーボネート（「ＥＣ」）：ＤＥＣ溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４；２）ＦＥＣ：ジメチルカーボネート（「ＤＭＣ」）溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４；および３）ＦＥＣ：ＤＥＣ溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対する、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃でのアノードフリーパウチ型セルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す図である。
１）ＦＥＣ：ＤＭＣ溶媒が体積比で１：１である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４；および２）ＦＥＣ：ＤＭＣ溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対する、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃でのアノードフリーパウチ型セルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す図である。
１）ＥＣ：ＤＥＣ溶媒が体積比で１：２である１Ｍ ＬｉＰＦ６；ならびに２）ＥＣ：ＤＥＣ溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢおよび０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対する、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度ならびに約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃でのアノードフリーパウチ型セルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す図である。
１）１Ｍ ＬｉＰＦ６に対して約１０ｐｓｉのセルスタック圧力；２）１Ｍ ＬｉＰＦ６に対して約５０ｐｓｉのセルスタック圧力；３）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して約１０ｐｓｉのセルスタック圧力；および４）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して約１００ｐｓｉのセルスタック圧力での、図８に示されるＳＥＭ画像に関連するＣ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度、４０℃でのアノードフリーパウチ型セルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す図である。
１）１回の充電後および５０サイクル後の両方の、約１０ｐｓｉおよび５０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界での１：２の体積比のＦＥＣ：ＤＥＣ中１Ｍ ＬｉＰＦ６に対する；ならびに２）１回の充電後および５０サイクル後の両方の、約１０ｐｓｉおよび１００ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界での１：２の体積比のＦＥＣ：ＤＥＣ中０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢおよび０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対する、２０μｍスケールバーが示されためっきリチウムの実験から得られた生成物のＰｈｅｎｏｍ Ｇ２－ＰｒｏデスクトップＳＥＭで撮影されたＳＥＭ画像である。ＬｉＤＦＯＢおよびＬｉＢＦ４を含む電解質からめっきされたリチウムは、極めて小さい表面積を有することに留意されたい。１００ｐｓｉのスタック圧力に供されたセル内のＬｉＤＦＯＢ＋ＬｉＢＦ４を有する電解質からめっきされたリチウムは、さらに小さい表面積を有することに留意されたい。
２０℃、３．６～４．５Ｖの電圧限界、および１０ｐｓｉ未満の電極上の一軸スタック圧力、ならびに放電下部で約１７０ｐｓｉから充電上部で約２５０ｐｓｉまでの、充電速度Ｃ／５および放電速度Ｃ／２のアノードフリーパウチ型セルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す図である。図９は、ＦＥＣ：ＤＥＣ １：２中０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４を使用して２０℃で試験された細胞に対する印加圧力の有意な影響を示している。
以下の説明は、当業者が実施形態を作成および使用することを可能にするために提示され、特定の用途およびその要件の文脈で提供される。開示された実施形態に対する様々な修正は、当業者には容易に明らかであり、本明細書で定義される一般的な原理は、本開示の精神および範囲から逸脱することなく他の実施形態および用途に適用され得る。したがって、本発明は、示された実施形態に限定されず、本明細書に開示された原理および特徴と一致する最も広い範囲が与えられるべきである。
一実施形態において、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方を含む塩成分、ならびに溶媒成分を含む電解質組成物が提供される。さらなる実施形態において、溶媒は、フルオロエチレンカーボネートを含む。また、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方を含む塩成分、ならびに溶媒成分を含む電池セルを有する再充電式電池システムが提供される。さらなる実施形態において、溶媒は、フルオロエチレンカーボネートを含む。いくつかの実施形態において、再充電式電池システムは、アノードフリーセルを含む。他の実施形態において、再充電式電池システムは、リチウム金属アノードを含む。
さらなる実施形態において、再充電式電池セルの容量維持率を改善する方法が提供される。この方法は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方を含む塩成分、ならびに溶媒成分を電池セルに提供することを含む。
さらなる実施形態において、本発明の電解質を有する再充電式電池システムは、一軸スタック圧力に供されて、めっきされたリチウムの形態を改善し、容量維持率を改善する。ある特定の実施形態において、一軸スタック圧力は、１０ｐｓｉ～５００ｐｓｉの範囲である。さらなる実施形態において、再充電式電池システムを一軸スタック圧力に供することにより、保持率が大幅に改善される。またさらなる実施形態において、再充電式電池システムを一軸スタック圧力に供することにより、特に低温、例えば２０℃での容量維持率が大幅に改善される。例えば、いくつかの実施形態において、再充電式電池システムをより高い一軸スタック圧力（例えば１７０ｐｓｉ）に供することにより、２０℃および５０サイクルで少なくとも８０％の容量維持率がもたらされる。いくつかの実施形態において、一軸スタック圧力は、少なくとも５０ｐｓｉ、６０ｐｓｉ、７０ｐｓｉ、８０ｐｓｉ、９０ｐｓｉ、１００ｐｓｉ、１１０ｐｓｉ、１２０ｐｓｉ、１３０ｐｓｉ、１４０ｐｓｉ、１５０ｐｓｉ、１６０ｐｓｉ、１７０ｐｓｉ、１８０ｐｓｉ、１９０ｐｓｉ、２００ｐｓｉ、２１０ｐｓｉ、２２０ｐｓｉ、２３０ｐｓｉ、２４０ｐｓｉ、２５０ｐｓｉ、２６０ｐｓｉ、２７０ｐｓｉ、２８０ｐｓｉ、２９０ｐｓｉ、３００ｐｓｉ、３１０ｐｓｉ、３２０ｐｓｉ、３３０ｐｓｉ、３４０ｐｓｉ、３５０ｐｓｉ、３６０ｐｓｉ、３７０ｐｓｉ、３８０ｐｓｉ、３９０ｐｓｉ、４００ｐｓｉ、４１０ｐｓｉ、４２０ｐｓｉ、４３０ｐｓｉ、４４０ｐｓｉ、４５０ｐｓｉ、４６０ｐｓｉ、４７０ｐｓｉ、４８０ｐｓｉ、４９０ｐｓｉ、または５００ｐｓｉである。さらなる実施形態において、システムの容量維持率は、少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％、または９０％である。
さらなる実施形態において、溶媒成分は、フルオロエチレンカーボネートを含む。本明細書に記載のいくつかの実施形態によれば、溶媒成分は、フルオロエチレンカーボネートおよび追加の溶媒の両方を含む。ある特定の実施形態において、追加の溶媒はカーボネート溶媒である。またさらなる実施形態において、カーボネート溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの組み合わせを含む。フルオロエチレンカーボネートが追加のカーボネート溶媒と共に存在するさらなる実施形態において、フルオロエチレンカーボネート対追加のカーボネート溶媒の体積比は、約０．５：３～約３：０．５の範囲である。ある特定の実施形態において、フルオロエチレンカーボネート対追加のカーボネート溶媒の体積比は、約０．５：３、０．７５：３、１：３；１．５：３、２：３、２．５：３、１：１、１：２、１：３、３：０．５、３：０．７５、３：１、３：１．５、３：２、３：２．５、または２：１である。
さらなる実施形態において、塩成分中のリチウムジフルオロ（オキサラト）のモル濃度は、約０．５Ｍ～２．０Ｍである。いくつかの実施形態において、塩成分中のリチウムジフルオロ（オキサラト）のモル濃度は、約０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、１．５Ｍ、１．６Ｍ、１．７Ｍ、１．８Ｍ、１．９Ｍ、２．０Ｍ、または２．１Ｍである。
またさらなる実施形態において、テトラフルオロホウ酸リチウムのモル濃度は、約０．５Ｍ～約２．０Ｍである。さらなる実施形態において、塩成分中のテトラフルオロホウ酸リチウムのモル濃度は、約０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、１．５Ｍ、１．６Ｍ、１．７Ｍ、１．８Ｍ、１．９Ｍ、２．０Ｍ、２．１Ｍ、２．２Ｍ、２．３Ｍ、２．４Ｍ、２．５Ｍ、２．６Ｍ、２．７Ｍ、２．８Ｍ、２．９Ｍ、３．０Ｍ、３．１Ｍ、３．２Ｍ、３．３Ｍ、３．４Ｍ、３．５Ｍ、３．６Ｍ、３．７Ｍ、３．８Ｍ、３．９Ｍ、４．０Ｍ、４．１Ｍ、４．２Ｍ、４．３Ｍ、４．４Ｍ、４．５Ｍ、４．６Ｍ、４．７Ｍ、４．８Ｍ、４．９Ｍ、または５．０Ｍである。
本明細書に記載のある特定の方法によれば、本明細書に記載の電池システムの容量維持率は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの一方のみを使用するリチウム金属フリーまたはアノードフリー電池システムと比較して、少なくとも５０％改善される。さらなる実施形態において、容量維持率は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの一方のみを使用するリチウム金属フリーまたはアノードフリー電池システムと比較して、少なくとも５５％、６０％、６５％、７０％、または７５％改善される。
さらなる実施形態において、電池システムの容量維持率は、充電速度Ｃ／５および放電速度Ｃ／２で５０サイクルにわたって少なくとも８５％維持される。またさらなる実施形態において、容量維持率は、少なくとも８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、または９７％である。
さらなる実施形態において、本明細書に記載の電池システムは、任意の既知のリチウム金属またはアノードフリーリチウム電池システムを含む。
実験
乾燥および密封された単結晶Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２（ＮＭＣ５３２）｜｜Ｃｕパウチセル（４．５Ｖで２６０ｍＡｈ）は、Ｌｉ－ＦＵＮ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｘｉｎｍａ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｚｏｎｅ、Ｇｏｌｄｅｎ Ｄｒａｇｏｎ Ｒｏａｄ、Ｔｉａｎｙｕａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ、Ｚｈｕｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ、Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ、Ｃｈｉｎａ、４１２０００）から入手した。正極は９４質量％の活性材料からなり、片面コーティング活材料電極投入量は１６ｍｇ／ｃｍ２であった。正極を３．５ｇ／ｃｍ３の密度に圧縮した。電解質に使用される試薬は、ＦＥＣ（ＢＡＳＦ、純度９９．４％）、ＤＥＣ（ＢＡＳＦ、純度＞９９％）、ＤＭＣ（ＢＡＳＦ、純度＞９９％）、ＬｉＰＦ６（ＢＡＳＦ、純度９９．９％）、ＬｉＤＦＯＢ（Ｃａｐｃｈｅｍまたは３Ｍ）、およびＬｉＢＦ４（Ｃａｐｃｈｅｍ）を含み、電解質成分は、精密天秤を使用してアルゴン充填グローブボックス内で混合した。所望の電解質を充填する前に、パウチセルを切り開き、真空下１００℃で１４時間乾燥させて残留水分を除去した。その後、パウチセルをアルゴン充填グローブボックス内で０．５ｍＬの電解質で満たし、－９０ｋＰａ（大気圧に対して）の圧力で真空下でパウチシーラー（ＭＳＫ－１１５Ａ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｅａｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）で密封した。充填後、セルを１．５Ｖで２４時間保持して湿潤を促進し、続いてサイクルのために４０℃の温度ボックスに移した。
塩組成物および溶媒組成物を、これらのパウチセルにおける容量維持率を改善する能力について試験した。
塩組成物
図１に示すように、本明細書に記載のこの驚くべき結果は、以下を使用してアノードフリーパウチセルを使用して行われた充放電サイクル実験で観察された。１）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ；２）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４；３）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢ；および４）１Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．４Ｍ ＬｉＢＦ４。この最初の一連の実験では、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、および３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界で試験を行った。用いた溶媒は、体積比でＦＥＣ：ＤＥＣ １：２の溶媒であった。重複データ点は、２つの名目上同一のセルのデータに対応する。図１は、ＬｉＢＦ４と組み合わせてＬｉＤＦＯＢを使用した場合に容量維持率が改善されることを示している。
さらなる試験により、図１で実証された驚くべき結果が確認された。追加のサイクル実験を、１）１Ｍ ＬｉＢＦ４；２）１Ｍ ＬｉＰＦ６；３）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ；４）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＰＦ６；５）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４；および６）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢに対して、アノードフリーセルにおいて充電速度Ｃ／５および放電速度Ｃ／２で行った。試験は、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、および３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界で行った。用いた溶媒は、体積比でＦＥＣ：ＤＥＣ １：２の溶媒であった。重複データ点は、２つの名目上同一のセルのデータに対応する。図２は、ＬｉＢＦ４と組み合わせてＬｉＤＦＯＢを使用した場合に容量維持率が改善されることを示している。さらに、図２は、ＬｉＤＦＯＢがＬｉＢＦ４と組み合わされて使用された場合よりも程度は低いものの、ＬｉＤＦＯＢおよびＬｉＰＦ６の組み合わせが向上した容量維持率を示すことを示している。このデータは、ＬｉＤＦＯＢ＋ＬｉＢＦ４＋ＬｉＰＦ６の組み合わせもまた、アノードフリー電池において良好な向上した容量維持率を示し得ることを示唆している。
上限カットオフ電圧試験
ＬｉＤＦＯＢ＋ＬｉＢＦ４を使用して増強された容量維持率で観察された驚くべき結果が様々な電圧にわたって一貫しているかどうかを決定するために、塩組成物に対して様々な上限カットオフ電圧に対する試験も行った。図３は、１）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢに対して３．６Ｖ～４．２Ｖの電圧限界、２）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢに対して３．６Ｖ～４．３Ｖの電圧限界；３）１．２Ｍ ＬｉＤＦＯＢに対して３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界；４）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して３．６Ｖ～４．２Ｖの電圧限界；５）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６ Ｍ ＬｉＢＦ４に対して３．６Ｖ～４．３Ｖの電圧限界；および６）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界での、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度でのアノードフリーセルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す。試験は、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力および４０℃で行った。重複データ点は、２つの名目上同一のセルのデータに対応する。用いた溶媒は、体積比でＦＥＣ：ＤＥＣ １：２の溶媒であった。図３に示されるように、異なる上限サイクル電圧（４．２Ｖ、４．３Ｖ、および４．５Ｖ）について、ＬｉＢＦ４を添加すると、ＬｉＤＦＯＢ単独よりも容量維持率が向上する。これにより、ＬｉＤＦＯＢ＋ＬｉＢＦ４は、サイクル電圧を変化させて容量維持率を一貫して改善したが、ＬｉＤＦＯＢ単独ではより低い電圧でより悪い性能を示すことが確認された。
溶媒組成物
アノードフリーセルにおける容量維持率を改善するＬｉＤＦＯＢ＋ＬｉＢＦ４の能力に対する溶媒の影響を決定するために、溶媒組成物も試験した。
図４に示されるように、１）ＥＣ：ＤＥＣ溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４、２）ＦＥＣ：ＤＭＣ溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４；および３）ＦＥＣ：ＤＥＣ溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対する、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度でのアノードフリーセルにおける充放電サイクル実験中実験データを収集した。試験は、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、および３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界で行った。重複データ点は、２つの名目上同一のセルのデータに対応する。図４は、本明細書に記載の電解質システムにおける溶媒としてＦＥＣを使用すると、特に他のカーボネート化合物と共に使用した場合に容量維持率が改善されることを示している。図４はさらに、ＦＥＣとの共溶媒としてのＤＥＣの使用が、最も増加した容量維持率を示すことを示している。
アノードフリーセルにおける容量維持率の増強に対する溶媒組成物の影響をさらに調べるために、追加の実験を行った。図５は、１）ＦＥＣ：ＤＭＣ溶媒が体積比で１：１である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４；および２）ＦＥＣ：ＤＭＣ溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対する、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度でのアノードフリーセルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す。試験は、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、および３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界で行った。図５はさらに、ＦＥＣ：ＤＭＣの比を変更しても容量維持率に大きな影響を与えないことを示している。
他の溶媒中のＬｉＤＦＯＢおよびＬｉＢＦ４の組み合わせを評価するために、追加の実験を行った。図６は、１）ＥＣ：ＤＥＣ溶媒が体積比で１：２である１Ｍ ＬｉＰＦ６；ならびに２）ＥＣ：ＤＥＣ溶媒が体積比で１：２である０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢおよび０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対する、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度でのアノードフリーセルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す。試験は、約１０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、および３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界で行った。図６はさらに、ＬｉＤＦＯＢおよびＬｉＢＦ４の組み合わせが他の溶媒混合物においても容量維持率を改善することを示す。
走査型電子顕微鏡評価
図７は、１）１Ｍ ＬｉＰＦ６に対して約１０ｐｓｉのセルスタック圧力；２）１Ｍ ＬｉＰＦ６に対して約５０ｐｓｉのセルスタック圧力；３）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して約１０ｐｓｉのセルスタック圧力；および４）０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して約１００ｐｓｉのセルスタック圧力での、図８に示されるＳＥＭ画像に関連するＣ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度でのアノードフリーセルにおける充放電サイクル実験中に収集された実験データを示す。用いた溶媒は、体積比でＦＥＣ：ＤＥＣ １：２の溶媒であった。次いで、このサイクル実験からの試料を、１）１回の充電後および５０サイクル後の両方の、約１０ｐｓｉおよび約５０ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界での、１：２の体積比のＦＥＣ：ＤＥＣ中１Ｍ ＬｉＰＦ６に対して；ならびに２）１回の充電後および５０サイクル後の両方の、約１０ｐｓｉおよび１００ｐｓｉのセルスタック圧力、４０℃、３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界での、１：２の体積比のＦＥＣ：ＤＥＣ中０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢおよび０．６Ｍ ＬｉＢＦ４に対して、２０μｍスケールバーが示されたＰｈｅｎｏｍ Ｇ ２－ＰｒｏデスクトップＳＥＭを使用して検査した。図８に示されるように、０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢおよび０．６Ｍ ＬｉＢＦ４組成物は、１Ｍ ＬｉＰＦ６組成物と比較してはるかに低い表面積のリチウム析出物を示し、容量維持率の改善と一致した。さらに、セル０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢおよび０．６Ｍ ＬｉＢＦ４から抽出し、１００ｐｓｉのスタック圧力で試験したリチウムは、図７に示すように最良の容量維持率と一致して、試験したすべての試料のうち最低の表面積を示した。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、スタック圧力の印加が、形成しようとするあらゆる樹枝状堆積物を平坦化することによってリチウム形態を改善すると考えている。本発明の塩混合物およびスタック圧力を組み合わせると、得られたリチウム形態は滑らかで平坦であり、最大５０マイクロメートルのサイズの単一粒子を示す。
２０℃での試験
システムに対する温度の影響を評価するために追加の試験を行った。アノードフリーパウチセルを、ＦＥＣ：ＤＥＣが１：２の電解質中の０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４で満たした。セルを、３．６Ｖ～４．５Ｖの電圧限界、Ｃ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度で、２０℃で試験した。１０ｐｓｉ未満の電極上の一軸スタック圧力で、２つのセルを試験した。他の２つのセルを、放電の底部で約１７０ｐｓｉおよび充電の上部で約２５０ｐｓｉで電極スタック上の一軸圧力で試験した。図９は、ＦＥＣ：ＤＥＣ １：２中０．６Ｍ ＬｉＤＦＯＢ＋０．６Ｍ ＬｉＢＦ４を使用して２０°Ｃで試験された細胞に対する印加圧力の劇的な影響を示している。
上述の開示は、本開示を、開示された正確な形態または特定の使用分野に限定することを意図しない。したがって、本明細書において明示的に説明または暗示されているかどうかにかかわらず、本開示に照らして、本開示に対する様々な代替実施形態および／または修正が可能であることが企図される。このように本開示の実施形態を説明したが、当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、形態および詳細に変更を加えることができることを認識するであろう。したがって、本開示は、特許請求の範囲によってのみ制限される。本明細書における添加剤への言及は、本明細書において別段に指定されない限り、一般に有効な添加剤を指す。
上述の明細書において、特定の実施形態を参照しながら本開示を説明してきた。しかしながら、当業者が理解するように、本明細書に開示される様々な実施形態は、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、変更または他の様々な方法で実装され得る。したがって、この説明は、例示的なものと見なされるべきであり、開示された電池システムの様々な実施形態を作製および使用する方法を当業者に教示する目的のためのものである。本明細書に示され、説明される開示の形態は、代表的な実施形態として解釈されるべきであることを理解されたい。同等の要素または材料を、本明細書で代表的に例示および説明されているものと置き換えることができる。さらに、本開示のある特定の特徴は、他の特徴の使用とは無関係に利用されてもよく、すべて本開示のこの説明の利益を得た後に当業者には明らかであろう。本開示を説明および請求するために使用される「含む」、「備える」、「組み込む」、「からなる」、「有する」、「である」等の表現は、非排他的な様式で解釈されること、すなわち、明示的に説明されていない項目、成分、または要素も許容することを意図する。単数形への言及はまた、複数形にも関連すると解釈されるべきである。「約」または「およそ」への言及は、プラスまたはマイナス１０％を意味すると解釈されるべきである。
さらに、本明細書に開示される様々な実施形態は、例示的および説明的な意味で解釈されるべきであり、決して本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。すべての結合に関する言及（例えば、取り付けられた、貼り付けられた、結合された、接続された等）は、読者による本開示の理解を助けるためにのみ使用され、特に本明細書に開示されるシステムおよび／または方法の位置、方向、または使用に関して制限を形成するわけではない。したがって、結合に関する言及は、存在する場合には、広く解釈されるべきである。さらに、このような結合に関する言及は、２つの要素が互いに直接接続されていることを必ずしも暗示するものではない。
さらに、全ての数字に関する語、例えばこれらに限定されないが「第１」、「第２」、「第３」、「一次」、「二次」、「主」、またはその他の通常の用語および／もしくは数字等は、本開示の様々な要素、実施形態、変形、および／または修正の読者による理解を助けるために、識別子としてのみ解釈されるべきであり、特に、任意の要素、実施形態、変形および／または修正の、別の要素、実施形態、変形および／または修正に対する、またはそれを超える順序または優先性に関して、いかなる制限も形成するわけではない。
また、図面／図に示されている要素の１つまたは複数は、特定の用途に応じて有用であるように、より分離もしくは統合された様式で実装され得る、またはある特定の場合において削除もしくは動作不能として描かれ得ることも理解されよう。
Ｊｕｒｎｇ Ｓ，Ｂｒｏｗｎ ＺＬ，Ｋｉｍ Ｊ，Ｌｕｃｈｔ ＢＬ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ．Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１８；１１（９）：２６００－２６０８

Claims (20)

  1. リチウム金属またはアノードフリー再充電式電池セルにおける容量維持率を改善する方法であって、
    前記電池セルに、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方を含む塩成分、ならびに溶媒成分を提供することを含む方法。
  2. ２０～５００ポンド／平方インチの範囲内の一軸スタック圧力が、前記電池セルに印加される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記溶媒成分が、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記溶媒成分がジエチルカーボネートをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  5. フルオロエチレンカーボネート対ジエチルカーボネートの比が、体積比で約０．５：３～約３：０．５である、請求項４に記載の方法。
  6. ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムのモル濃度が、約０．５Ｍ～２Ｍである、請求項１に記載の方法。
  7. テトラフルオロホウ酸リチウムのモル濃度が、約０．５Ｍ～約２Ｍである、請求項１に記載の方法。
  8. 前記システムの容量維持率が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの一方のみを使用するシステムと比較して少なくとも５０％改善される、請求項１に記載の方法。
  9. 前記システムの容量維持率が、４０℃において充電速度Ｃ／５および放電速度Ｃ／２で５０サイクルにわたって少なくとも８５％に維持される、請求項１に記載の方法。
  10. 前記システムの容量維持率が、少なくとも１５０ｐｓｉの一軸スタック圧力下、２０℃でＣ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度で５０サイクルにわたって少なくとも８０％に維持される、請求項１に記載の方法。
  11. リチウム金属またはアノードフリー電池セルを含む再充電式電池システムであって、
    ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方を含む塩成分、ならびに溶媒成分を含む再充電式電池システム。
  12. 前記溶媒が、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１１に記載の再充電式電池システム。
  13. 前記溶媒成分が、ジエチルカーボネートをさらに含む、請求項１２に記載の再充電式電池システム。
  14. フルオロエチレンカーボネート対ジエチルカーボネートの比が、約０．５：３～約３：０．５である、請求項１３に記載の再充電式電池システム。
  15. 前記システムの容量維持率が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの一方のみを使用するシステムと比較して少なくとも５０％改善される、請求項１１に記載の再充電式電池システム。
  16. 前記システムの容量維持率が、前記システムが少なくとも１５０ｐｓｉの一軸スタック圧力に供された場合、２０℃でＣ／５の充電速度およびＣ／２の放電速度で５０サイクルにわたって少なくとも８０％維持される、請求項１１に記載の再充電式電池システム。
  17. 約２０～約５００ｐｓｉの一軸スタック圧力に供される、請求項１１に記載の再充電式電池システム。
  18. ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムおよびテトラフルオロホウ酸リチウムの両方を含む塩成分、ならびに溶媒成分を含む電解質組成物。
  19. 前記溶媒成分が、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１８に記載の組成物。
  20. 前記溶媒成分が、ジエチルカーボネートをさらに含む、請求項１９に記載の組成物。
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