JP2022515349A - 照射されたエッチング溶液を使用した材料の粗さ低減方法 - Google Patents

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Abstract

エッチング溶液を照射して材料の制御されたエッチングを提供する方法が開示される。第１のレベルの反応物質を有する（例えば、気体、液体、又はそれらの組み合わせの）エッチング溶液がエッチングすべき材料の表面に塗布される。エッチング溶液を照射して、エッチング溶液が第１のレベルよりも大きい第２のレベルの反応物質を有するようにする。材料の表面は、照射されたエッチング溶液で改質（例えば、酸化）され、材料の改質層は、除去される。材料をエッチングするために露光及び除去を繰り返し、又は循環させることができる。更に、酸化／溶解実施形態では、酸化及び溶解は同時に起こり得、酸化速度は溶解速度よりも大きくなり得る。材料は多結晶材料、多結晶金属、及び／又は他の材料とすることができる。１つのエッチング溶液は、ヒドロキシルラジカルを形成するために照射される過酸化水素を含み得る。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、次の出願、すなわち、２０１８年１２月１４日に申請され、「ＲＯＵＧＨＮＥＳＳ ＲＥＤＵＣＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＷＥＴ ＥＴＣＨ ＯＦ ＰＯＬＹＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」と題された、米国仮特許出願第６２／７７９，６０４号、及び２０１９年２月２７日に申請され、「ＲＯＵＧＨＮＥＳＳ ＲＥＤＵＣＴＩＯＮ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＵＳＩＮＧ ＩＬＬＵＭＩＮＡＴＥＤ ＥＴＣＨ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ」と題された、米国特許出願第１６／２８７，６６９号の優先権を主張し、その全体は、参照により本明細書に援用される。
本開示は、超小型電子ワークピース上の材料層のエッチ処理を含む超小型電子ワークピースの製造のための方法に関する。
超小型電子ワークピース内のデバイス形成は、通常、超小型電子ワークピース用の基板上の多くの材料層の形成、パターニング及び除去に関係する一連の製造技術に関連する。エッチ処理は、基板の表面から材料層を除去するために使用されることが多い。超小型電子ワークピース上に形成される電子デバイスのために、エッチングすべき材料のフィーチャサイズが縮小し続けるにつれて、マクロスケール及びマイクロスケールでエッチング均一性を制御することがますます困難になっている。液体エッチング溶液を使用する伝統的なウェットエッチ処理は、エッチング挙動に対する正確なナノスケール制御を欠くことが多い。この制御の欠如は、少量の材料を除去すべきところ、及び／又は滑らかな表面仕上げが望まれるところで問題になる。
特に多結晶材料のエッチ処理中の粗さ制御は、挑戦的な課題である。多結晶材料は、多結晶材料の表面結晶方位に依存して、エッチャントに対して可変的反応性を呈する。多結晶材料はまた、多結晶材料の粒界及び欠陥サイトにおいて、エッチャントに対して可変的反応性を呈する。この可変的反応性は、伝統的なウェットエッチ処理における望ましくないエッチング変動性及び表面粗さにつながる。
図１Ａ～図１Ｂ（先行技術）は、可変的反応性及び望ましくないエッチング変動性を伴う、そのような先行するエッチング容液及び関連問題と関連付けられた図表を提供する。
最初に図１Ａ（先行技術）を見ると、例示的実施形態１００が伝統的エッチング手法のために提供される。液体エッチング溶液１０６が、超小型電子ワークピース用の基板１０８の表面上の材料１０４に塗布される。例示的実施形態１００では、エッチングされる材料１０４はコバルト（Ｃｏ）であり、この材料１０４は、基板１０８の表面上に前もって形成されている。例示的実施形態１００では、液体エッチング溶液１０６は、酸化溶解エッチング機構を提供する。この酸化溶解エッチング機構では、材料１０４は、液体エッチング溶液１０６によって酸化され、それから液体エッチング溶液１０６によって溶解される。
コバルトに対する伝統的な酸化溶解エッチング機構は、著しい粗面化及び孔食につながる。この伝統的な手法では、コバルトエッチングは、酸化／溶解機構によって駆動され、そこでは、酸化剤（例えば、過酸化水素）が、矢印１１０によって表されるようにｋｏｘの酸化速度定数でＣｏＯｘを形成するようにコバルト（Ｃｏ）を酸化させる。ＣｏＯｘは、それから、矢印１１２によって表されるようにｋｄの溶解速度定数でエッチャント分子（例えば、クエン酸塩アニオン）との錯体生成を通して溶液に溶解される。この伝統的な手法では、ｋｏｘはｋｄよりも小さく（ｋｏｘ＜ｋｄ）、この条件は、多結晶コバルトの粒界における不均一なエッチングをもたらし、表面の孔食及び粗面化につながる。
図１Ｂ（先行技術）は、伝統的な酸化溶解手法と関連付けられた望ましくないエッチング変動性に起因する表面のこの孔食及び粗面化の代表的な表面画像１５０を提供する。対照的に、理想的なウェットエッチ処理は、エッチングしている材料の界面化学（例えば、粒界）とは無関係の一定のエッチング速度を提供することになる。
エッチング溶液の照射を使用して材料の制御されたエッチングを提供する実施形態について、本明細書で説明する。一実施形態では、開示された方法は、エッチング溶液（例えば、気体エッチング溶液、液体エッチング溶液、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つ）を材料の上に堆積させることを含み、ここでエッチング溶液は、材料表面と反応する反応物質を含有し、究極的に材料のエッチングにつながる。エッチングされる材料は、例えば、多結晶材料、多結晶金属、及び／又は、エッチング又は研磨すべき他の材料とすることができる。開示された実施形態は、照射を外部ツールとして使用して、材料に接触するエッチング溶液中のエッチャントの反応性を制御し、それによってエッチング挙動の修正を可能にする。エッチング挙動並びにエッチング後の表面の形態及び化学的性質を制御するために、化学組成及び他のパラメータも部分的に使用することができる。開示された実施形態は、それによって、微視的及び巨視的レベルの両方で、多結晶材料などの材料のエッチング中の表面粗さを制御及び／又は低減する。これらの結果は、材料の界面化学とは無関係に材料をエッチングする高反応性エッチャントの使用ポイントでの生成を提供するために、材料表面に塗布されたエッチング溶液を照射することを通して達成される。例示的一実施形態では、液体エッチング溶液は、過酸化水素を含む水溶液であり、ヒドロキシルラジカルが（例えば、紫外線光を使用する）照射によって生成されて、高反応性エッチャントを形成する。異なる又は追加の特徴、変形形態及び実施形態も実施することができ、関連システム及び方法も利用することができる。
一実施形態では、基板の表面からエッチングすべき材料を有する、超小型電子ワークピース用の基板を受け取ることと、基板の表面にエッチング溶液を塗布することであって、エッチング溶液は、材料に対する第１のレベルの反応物質を有することと、エッチング溶液及び材料の表面を照射に露光して材料の表面上に材料の改質層を形成し、ここで、露光することにより、エッチング溶液が、第１のレベルよりも大きい材料に対する第２のレベルの反応物質を有するようになることと、材料の改質層を除去することとを含む、超小型電子ワークピース用の基板を処理する方法が開示される。
追加の実施形態で、エッチング溶液は、気体エッチング溶液、液体エッチング溶液、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。更なる実施形態で、方法は、材料をエッチングするために露光及び除去を周期的に繰り返すことを更に含む。更なる実施形態で、露光及び除去は、単一処理工程で行われる。なお更なる実施形態で、露光及び除去は、異なる処理工程で行われる。
追加の実施形態で、エッチング溶液は、液体エッチング溶液を含み、露光は、材料の表面を酸化させて、改質層として酸化物を形成する。更なる実施形態で、酸化物の均一層が形成され、除去は、酸化物を溶解するために別個の処理工程で液体エッチング溶液を使用することを含む。更なる実施形態で、エッチング溶液は、過酸化水素を含む水溶液を含み、除去は、錯化剤を含む水溶液を使用することを含む。なお更なる実施形態で、錯化剤は、クエン酸塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、リンゴ酸、シュウ酸、グリシン、アラニン、又はイミノ二酢酸のうちの少なくとも１つを含む。
追加の実施形態で、除去は、酸化と同時に液体エッチング溶液を使用して酸化物を溶解することを含み、酸化は、溶解の溶解速度定数よりも大きい酸化速度定数を有する。更なる実施形態で、液体エッチング溶液は、過酸化水素及びクエン酸塩を含む水溶液を含む。
追加の実施形態で、エッチングすべき材料は多結晶金属を含む。更なる実施形態で、多結晶金属はコバルトを含む。
追加の実施形態で、液体エッチング溶液は、過酸化水素を含む。更なる実施形態で、過酸化水素の照射により、液体エッチング溶液内のヒドロキシルラジカルの形成が生じ、反応物質の第２のレベルは、少なくとも部分的にヒドロキシルラジカルの形成によって生じる。なお更なる実施形態で、照射は、５６０ｎｍ未満の波長を有する光で液体エッチング溶液を照射することを含む。なお更なる実施形態で、照射は、１０ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する紫外線（ＵＶ）光で液体エッチング溶液を照射することを含む。更なる実施形態で、ヒドロキシルラジカルは、材料を酸化させる。
追加の実施形態で、露光は、エッチング溶液を選択的に照射することを含む。更なる実施形態で、選択的に照射することは、１つ又は複数のオン／オフパターンで、紫外線（ＵＶ）光で照射することを含む。更なる実施形態で、選択的に照射することは、２つ以上の異なる色の光を使用することを含む。なお更なる実施形態で、除去もまた、２つ以上の異なる色の光を使用して、材料の改質層を照射することを含む。更なる実施形態で、選択的に照射することは、改質層が望まれるエッチング溶液の１つ又は複数の領域を照射し、エッチング溶液の他の領域を照射しないことを含む。
追加の実施形態で、方法は、表面内の不均一な層の厚さを補償するために露光を制御することも含む。更なる実施形態で、エッチング溶液は、オゾン又は次亜塩素酸のうちの少なくとも１つを含む水溶液を含む。
追加の実施形態で、方法は、エッチング溶液の異なる領域が異なる方法で露光されて、異なる領域内に異なる量のエッチングを提供するように、露光を調節することも含む。更なる実施形態で、方法は、フィードフォワード制御を提供するために、材料を測定し、測定に基づいて調節を制御することも含む。なお更なる実施形態で、測定は、材料の表面のトポロジ又は材料の厚さのうちの少なくとも１つを測定することを含む。
一実施形態では、基板の表面からエッチングすべき多結晶金属を有する、超小型電子ワークピース用の基板を受け取ることと、基板の表面に過酸化水素を含む液体エッチング溶液を塗布し、ここで液体エッチング溶液は、多結晶金属に対する第１のレベルの反応物質を有することと、液体エッチング溶液を照射して、過酸化水素からのヒドロキシルラジカルの形成を生じさせ、ここで、ヒドロキシルラジカルの形成により、少なくとも部分的に、液体エッチング溶液が多結晶金属に対する第２のレベルの反応物質を有するようになり、反応物質の第２のレベルは反応物質の第１のレベルよりも大きいことと、液体エッチング溶液で多結晶金属を酸化させて、酸化金属を形成することと、酸化金属を除去することとを含む、超小型電子ワークピース用の基板を処理する方法が開示される。
追加の実施形態で、方法は、多結晶金属をエッチングするために照射、酸化、及び除去を繰り返すことも含む。更なる実施形態で、除去は、酸化と同時に液体エッチング溶液を使用して酸化金属を溶解することを含み、ここで酸化は、溶解の溶解速度定数よりも大きい酸化速度定数を有する。
一実施形態では、研磨すべき材料を受け取ることと、材料の表面にエッチング溶液を塗布し、ここでエッチング溶液は、材料に対する第１のレベルの反応物質を有することと、エッチング溶液及び材料の表面を照射に露光して材料の表面上に材料の改質層を形成し、ここで、露光することにより、エッチング溶液が、第１のレベルよりも大きい材料に対する第２のレベルの反応物質を有するようになることと、材料の改質層を除去して、材料が研磨面を有するようにし、ここで研磨面は、露光及び除去の前の材料の表面よりも小さい表面変動を有することとを含む、材料の表面を研磨する方法が開示される。
追加の実施形態で、エッチング溶液は、気体エッチング溶液、液体エッチング溶液、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。更なる実施形態で、方法は、材料を研磨するために露光及び除去を周期的に繰り返すことも含む。
異なる又は追加の特徴、変形形態及び実施形態も実施することができ、関連システム及び方法も利用することができる。
本発明及びその利点のより完全な理解が、添付の図面と併せて以下の説明を参照することによって得られ、図面では、同様の参照番号は、同様の特徴を示す。しかしながら、添付の図面は、開示される概念の例示的な実施形態のみを示し、したがって範囲を限定するものと見なされるべきではなく、開示される概念に対して他の同等に効果的な実施形態を認め得ることに留意されたい。
（先行技術）可変的反応性及び望ましくないエッチング変動性と関連付けられた問題を抱える、先行するエッチング容液と関連付けられた図表を提供する。 （先行技術）図１Ａ（先行技術）の伝統的な酸化溶解手法と関連付けられた望ましくないエッチング変動性に起因する表面の孔食及び粗面化の代表的な表面画像を提供する。 超小型電子ワークピース用の基板の表面上の材料のエッチングのエッチング速度及び均一性の制御、好ましくはリアルタイム制御を容易にするために、液体エッチング溶液の照射が使用される、例示的実施形態を提供する。 図２Ａの照射手法と関連付けられたエッチング均一性の向上に起因して達成された滑らかな表面の代表的な表面画像を提供する。 酸化及び溶解反応が分離される循環処理モードの前の粗さの代表的な表面画像を提供する。 循環処理モードを使用したエッチング処理後の、図３Ａと比較した粗さ低減の代表的な表面画像を提供する。 図３Ａ及び図３Ｂの表面画像によって表されるエッチング処理の前及び後のＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）表面粗さプロファイルの代表的な図表を提供する。 超小型電子ワークピース用の基板の表面に塗布された液体エッチング溶液の照射に発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイが使用される、スキャナソリューションの例示的実施形態４００を提供する。 超小型電子ワークピース用の基板の表面上に分注された液体エッチング溶液の照射が、１つ又は複数のレーザー源によって供給される例示的実施形態を提供する。 照射を使用して液体エッチング溶液内の反応物質を調節し、それによって超小型電子ワークピース用の基板の表面上の材料のエッチングのエッチング均一性を改善する例示的実施形態の処理フローダイアグラムである。 照射を使用して過酸化水素を有する液体エッチング溶液内にヒドロキシルラジカルを形成し、それによって超小型電子ワークピース用の基板の表面上の多結晶金属のエッチングのエッチング均一性を改善する例示的実施形態の処理フローダイアグラムである。 照射を使用してエッチング溶液（例えば、気体エッチング溶液、液体エッチング溶液、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つ）内の反応物質を調節し、それによって超小型電子ワークピース用の基板の表面上の材料のエッチングのエッチング均一性を改善する例示的実施形態の処理フローダイアグラムである。 エッチング溶液（例えば、気体エッチング溶液、液体エッチング溶液、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つ）の照射を使用して材料を研磨する例示的実施形態の処理フローダイアグラムである。
本明細書で説明されるように、照射を使用してエッチャントの反応性を調節し、材料の界面化学とは無関係のエッチングを容易にする、多結晶材料又は金属などの材料の制御されたエッチングを提供する方法が開示される。本明細書で説明される処理技術を依然として活用しながら、他の利点及び実装形態も達成することができる。
ナノスケールのエッチング均一性を制御することは、超小型電子ワークピース上に形成される超小型電子デバイス及び回路におけるデバイス故障を最小化するのに役立つ。従来のウェットエッチング化学は、多結晶材料及び金属などの材料の正確なエッチング制御を提供できないことが多い。例えば、多結晶材料の粒界における及び／又は異なる結晶ファセット上での可変的エッチング速度は、エッチング中の表面粗化につながることがある。開示された実施形態は、制御された照射を通して高反応性エッチャントを使用ポイントで生成することによって、マイクロスケールとマクロスケールの両方でエッチング均一性を達成する方法を提供する。一実施形態では、開示された実施形態は、多結晶金属コバルトなどの金属多結晶構造をエッチングするために使用される場合、これらの有益な結果を提供する。他の多結晶材料及び多結晶金属並びに他の材料も、本明細書で説明される照射技術を使用してエッチングすることができる。
一実施形態では、高反応ヒドロキシルラジカル（ＨＯ＊）が、多結晶材料の表面に塗布された液体エッチング溶液の照射を通して多結晶材料用のエッチャントとして生成される。ヒドロキシルラジカルは、強酸化剤であり、室温で多結晶材料をエッチングする。一実施形態では、ヒドロキシルラジカルは、エッチングすべき材料と接触している過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液の紫外線（ＵＶ）光照射を使用して生成される。照射を使用ポイントで選択的に提供して、エッチ処理及び速度をより良く制御することもできる。
この使用ポイントソリューションでは、液体エッチング溶液（例えば、過酸化水素の水溶液）の１つ又は複数の領域が、表面のエッチングが望まれるところで選択的に照射され、エッチングが望まれない他の領域は照射されない。例えば、過酸化水素の照射により、反応物質のレベルの上昇につながるヒドロキシルラジカルの形成が生じる。しかしながら、照射が除去された時点で、ヒドロキシルラジカルは寿命が短く、急速に水溶液に再び吸収される。例えば、照射の除去後のヒドロキシルラジカルの寿命は、２～５マイクロ秒未満である。そのようなものとして、選択的ＵＶ照射を使用してエッチャントの反応性を調整することができ、したがって、液体エッチング溶液の選択領域のためにエッチング反応の熱力学及び動力学を修正することができる。ヒドロキシルラジカルのマイクロ秒の寿命に連動した高い反応性により、局所的表面反応性とは無関係に、材料表面層の迅速な及び／又はほぼ瞬時の酸化が可能になる。後続の酸化層の除去は、滑らかなエッチングされた表面を与える。追加として、照射処理中にフィードフォワード処理でＵＶ光強度を空間的に調節することによって、大規模なエッチング均一性を達成することができる。本明細書で説明される技術を依然として活用しながら、他の変形形態も実施することができる。
開示された実施形態の１つの重要な利点は、制御された照射を使用して、その場でエッチャントの反応性をほぼ瞬時に調整する能力である。この調整能力により、追加の反応物質及び化学物質を混合する必要なく、感光性エッチャントの電位－ｐＨ図（すなわち、プールベ図）上のより広いパラメータ空間にアクセスすることが可能になる。これは、プロセス化学を単純化し、ウェットエッチ処理のコストを低減させる。
本明細書で説明されるように、開示された実施形態は、以下のうちの１つ又は複数を提供する。（１）リアルタイム且つ使用ポイントでのエッチャントの反応性の調整によって、追加の化学混合物又は浸食性の条件を必要とすることなくエッチング挙動を調整することが可能になること、（２）超小型電子ワークピース（例えば、半導体ウェハー）の表面において、反応的な過渡励起状態を作成し、次いで、それらを使用して表面をエッチングすることによって、反応的な過渡励起状態の短い寿命を利用すること、（３）多結晶材料のエッチング中に表面粗さを制御すること、（４）超小型電子ワークピースの表面上のエッチング速度の時間的及び空間的制御を可能にすること、及び／又は（５）超小型電子ワークピース全体にわたる不均一な層の厚さを補償するためのフィードフォワード制御を提供すること。本明細書で説明される技術に従って、追加の及び／又は異なる利点及び特徴も提供することができる。
図２Ａ～図２Ｂ及び図３Ａ～図３Ｃは、超小型電子ワークピースの表面上でエッチングされる多結晶材料に塗布された液体エッチング溶液のエッチング速度を調節するために照射が使用される、開示された実施形態と関連付けられた図表を提供する。本明細書で説明される技術を活用しながら、追加の及び／又は異なる実施形態も実施することができる。
本明細書で説明される照射は、使用ポイントでの制御を提供するためにリアルタイムで適用される選択的照射であり得ることに留意されたい。液体エッチング溶液は、通常、所与の材料に対して、溶液の組成及び温度に基づいて、設定された反応性及びエッチング速度を有する。開示された実施形態は、リアルタイムで所与の温度において所与の組成を有する液体エッチング溶液のエッチング挙動を調節する。加えて、開示された実施形態は、超小型電子ワークピースの表面上の材料の位置及び／又は場所に関してエッチング速度の調節を可能にし、超小型電子ワークピース全体にわたってより大きな均一性を達成するためにフィードフォワード制御が利用され得る。
伝統的なエッチング溶液が設定された溶液電位及び設定されたｐＨを有することに更に留意されたい。溶液の設定された溶液電位及び設定されたｐＨは、プールベ図上の単一点に溶液を配置する。パラメータは、溶液の組成によって設定される。この溶液の組成により、エッチングされる表面に接触して溶液が配置されるときに存在することになる熱力学的平衡種が一意的に設定され、エッチング生成物の溶解度もまた設定される。そのようなものとして、システムのエッチング挙動は決定される。
対照的に、開示された実施形態は、照射を使用してエッチャントの反応性及び／又はエッチング溶液の電位を調整し、したがって所望のエッチング挙動を達成する、ウェットエッチ処理を提供する。本明細書の実施形態では、エッチング溶液は、照射に基づく光化学反応を受けて反応性エッチャント（例えば、ラジカル又はラジカルイオン）を生成する感光性化合物を含有する。液体エッチング溶液は、エッチング生成物を可溶化又は揮発させるための追加成分も含有し得る。
一実施形態では、ヒドロキシルラジカル（ＨＯ＊）が、過渡的な励起状態種として使用され、過酸化水素の光分解から生成される。他の実施例は、一重項酸素、励起状態分子、ラジカル、二量体、錯体、及び／又は反応性エッチャントが照射を通して生成及び／又は調節される特性を有する他の材料を含むが、これらに限定されない。例えば、類似の反応種がオゾン又は次亜塩素酸の水溶液の光分解から生成され得る。他の変形形態も実施され得る。
例示的一実装形態では、開示された実施形態は、多結晶金属材料のエッチングにおける粗面化を低減させるために使用される。更なる例示的実施形態で、多結晶金属材料はコバルトである。
多結晶材料のウェットエッチングは、酸化溶解機構を通して達成されることが多い。エッチャント溶液は、エッチング生成物の溶解を促進する酸化剤及び反応物質を含有する。エッチング挙動（例えば、エッチング速度、エッチング均一性）ひいては最終的な表面形態は、エッチングすべき材料の表面上の所定の位置での化学反応の関数である。多結晶材料上の可変的エッチング速度は、伝統的なウェットエッチ処理に共通の問題であり、この変動性は、粗面化及び孔食などの望ましくない表面形態につながることが多い。本明細書で説明されるように、好ましくはリアルタイムで、照射を通して酸化及び溶解反応速度を調整することにより、エッチング挙動を修正し、均一なエッチングを達成することが可能になる。
過酸化水素は、ウェットエッチ処理で一般的に使用されるエッチャントである。現在の実施形態で認識されるように、５６０ナノメートル（ｎｍ）未満の波長（λ）（すなわち、λ＜５６０ｎｍ）の光での過酸化水素の照射は、ヒドロキシルラジカルを形成する定量的光分解をもたらす。例えば、１０ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するＵＶ光がこの照射（例えば、１０ｎｍ≦λ≦４００ｎｍ）に使用され得る。ヒドロキシルラジカルは、非常に高い酸化電位（例えば、２．８ボルト）を有し、マイクロ秒の寿命（例えば、寿命≦２～５マイクロ秒）を有する。高い反応性と短い寿命の組み合わせにより、均一な表面層をほぼ瞬時に酸化させることが可能になり、それから、この酸化された表面層を除去することができる。
コバルトは、開示された実施形態を使用してエッチングすることができる例示的な多結晶材料と見なすことができる。
最初に図２Ａを見ると、例示的実施形態２００は、本明細書で説明されるように、エッチング速度及び均一性の制御、好ましくはリアルタイム制御を容易にするために、液体エッチング溶液の照射が使用される、開示された技術に従って提供される。液体エッチング溶液２０６が、超小型電子ワークピース用の基板２０８の表面上の材料２０４に塗布される。例示的実施形態２００では、エッチングされる材料２０４はコバルト（Ｃｏ）であり、この材料２０４は、基板２０８の表面上に前もって形成されている。例示的実施形態２００では、液体エッチング溶液２０６は、酸化溶解エッチング機構を提供する。この酸化溶解エッチング機構では、材料２０４は、液体エッチング溶液２０６によって酸化され、それから液体エッチング溶液２０６によって溶解される。先行するソリューションと対照的に、本明細書で説明される技術に従って、液体エッチング溶液２０６を基板２０８の表面上の材料２０４に対する第１のレベルの反応物質から、材料２０４に対する第２のレベルの反応物質に遷移させるために、照射２０５が使用される。更に、反応物質の第２のレベルは、反応物質の第１のレベルよりも大きい。
一実施形態では、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む液体エッチング溶液が使用される。ＵＶ光で照射されると、過酸化水素は開裂して２つのヒドロキシルラジカル（ＯＨ＊）を形成する。このヒドロキシルラジカルの形成は、溶液の酸化電位を約１．８ボルト（Ｖ）から約２．８Ｖまで上昇させる。反応性ヒドロキシルラジカルは、酸化反応を速め、矢印２１０によって表される酸化速度定数ｋｏｘを、矢印２１２によって表される溶解速度定数ｋｄよりもずっと大きくさせる。この溶解速度に対して著しく上昇した酸化速度（ｋｏｘ＞＞ｋｄ）により、一定速度で材料表面上に酸化物２１４の薄く均一な層を形成することが容易になる。この酸化物２１４は、それからゆっくり除去されて滑らかな表面を与える。コバルトが材料１０８である場合、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）が酸化物２１４である。
図２Ｂは、本明細書で説明される開示された実施形態の照射手法と関連付けられたエッチング均一性の向上に起因するこの滑らかな表面の代表的な表面画像２５０を提供する。代表的な表面画像２５０では、スケールは、５００ｎｍの長さを表すバー２５２によって提供される。
表面酸化物層の急速形成は、追加として、多結晶材料の粒界及び欠陥サイトを通したエッチャント拡散を阻止し、それによって孔食を低減又は最小化することに留意されたい。表面形態解析から、孔食関連の腐食もまた、本明細書で説明される照射技術の下で起こらなかったか、又はこの照射技術を使用して低減された。加えて、表面粗さが初期値から著しく減少した。追加の及び／又は異なる利点も達成され得る。
また、多結晶材料のエッチングに関して、本明細書で説明されるＵＶ強化過酸化物（ＵＶＰ）ウェットエッチング法を使用して例示的処理モードをテストした。これらの例示的処理モードに対して、ＵＶＰウェットエッチング法が適用された２つの例示的処理モード、すなわち、連続ＵＶＰ処理及び循環的酸化溶解処理を使用して、多結晶コバルトをエッチングした。
連続ＵＶＰ処理実施例として、１０のｐＨ（ｐＨ＝１０）に調節した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とクエン酸（例えば、クエン酸塩の形で）の混合物を使用した。このモードでの酸化及び溶解反応は同時である。照射を使用した場合のこの処理の結果を代表画像２５０に関して図２Ｂに示す。照射を使用しなかった場合のこの処理の結果を代表的な表面画像１５０に関して図１Ｂ（先行技術）に示す。
上記のように、図１Ａ（先行技術）は、ＵＶ照射の非存在下での過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びクエン酸塩の水溶液と接触するコバルトの酸化及び溶解反応速度についての例示的実施形態１００を提供する。図１Ｂ（先行技術）は、図１Ａ（先行技術）によって表されるように、ＵＶ照射がない処理のエッチング後の形態の例示的表面画像１５０に対応する。
対照的に上記のように、図２Ａは、ＵＶ照射の存在下でのＨ２Ｏ２及びクエン酸塩の水溶液と接触するコバルトの酸化及び溶解反応速度についての例示的実施形態２００を提供する。図２Ｂは、図２Ａによって表されるように、ＵＶ照射がある処理のエッチング後の形態の例示的表面画像２５０に対応する。ＵＶ照射は、過渡的なヒドロキシルラジカルを生成し、非常に低いエッチング量に対しても表面粗さの減少につながるより高い酸化速度を可能にする。
一実施形態では、循環処理モードが使用される。この循環処理モード実施例では、酸化及び溶解反応が分離される。第１の工程で、所与の時間、クエン酸塩の不在下（例えば、溶解除去された状態）で、照射処理（例えば、ＵＶＰ処理）を用いてコバルトを酸化させる。それから、クエン酸（例えば、クエン酸塩の形で）の水溶液を使用して、酸化物（例えば、酸化されたコバルト）の層を除去する。ＵＶＰ酸化及び溶解の時間を注意深く制御することにより、コバルトを均一にエッチングすることが可能になる。
錯化剤はクエン酸塩に限定されず、異なる錯化剤もこの目的に使用され得ることに留意されたい。例えば、錯化剤は、カルボン酸、アミン、アミノ酸、アルコールなどのファミリからのリガンドを含み得る。実施例は、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、リンゴ酸、シュウ酸、グリシン、アラニン、及びイミノ二酢酸を含むが、これらに限定されない。除去速度は錯化剤の種類に依存することに更に留意されたい。
図３Ａ～図３Ｃは、この循環処理モードの代表的な結果を提供する。
図３Ａは、循環処理前の粗さの代表的な表面画像３００を提供する。この図表は、受け取ったときの基板の表面上の材料を表す。この実施例では、材料層の厚さは３０ｎｍであり、ＲＭＳ（二乗平均平方根）粗さは１．７６ｎｍである。
図３Ｂは、循環ＵＶＰ処理を使用した多結晶コバルトのエッチング後の、図３Ａと比較した粗さ低減の代表的な表面画像３５０を提供する。エッチングにより４ｎｍ除去されたため、材料層の厚さは現在２６ｎｍである。ＲＭＳ粗さは０．８６ｎｍに改善しており、粗さの低減は表面画像内に見られる。代表的な表面画像３５０では、スケールは、２００ｎｍの長さを表すバー３５２によって提供される。
図３Ｃは、図３Ａ及び図３Ｂの表面画像によって表されるエッチング処理の前及び後のＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）表面粗さプロファイル３７４／３７６の代表的な図表３７０を提供する。粗さプロファイル３７４／３７６は、例えば、多結晶コバルトの表面から４ｎｍのエッチング後の、エッチング処理の平滑化効果を示す。縦軸は、表面の正規化された高さをナノメートルで表し、横軸は、材料の表面に沿って一方向に長さをマイクロメートル（μｍ）で表す。一番上の線は、受け取ったときの材料の表面を表す粗さプロファイル３７４であり、受け取ったときの表面変動は、バー３７８によって表される。一番下の線は、４ｎｍエッチング後の材料の表面を表す粗さプロファイル３７６であり、エッチング後の表面変動は、バー３８０によって表される。代表的な図表３７０及び粗さプロファイル３７４／３７６では、スケールは、４ｎｍの長さを表すバー３７２によって提供される。見られるように、表面粗さは、循環処理によってかなり低減されている。
追加の実施形態では、液体エッチング溶液に供給されるＵＶ光強度の空間的及び／又は時間的制御を通して、超小型電子ワークピースの基板の比較的大きな表面エリアにわたってエッチング速度を制御することができる。例えば、空間的制御のために、液体エッチング溶液の他の領域をＵＶ光に露光されないままにしながら、液体エッチング溶液の異なる領域をＵＶ光で照射することができる。時間的制御のために、ＵＶ光を表面の異なる領域に異なる量の時間適用することができる。そのようのものとして、超小型電子ワークピースの表面の空間的及び／又は時間的照射を調節することによって、異なるエッチングの速度が達成される。
スピナーソリューション及びレーザー／スキャナソリューションを含む超小型電子ワークピース用の基板の表面に塗布された液体エッチング溶液の照射には、多様な照射システムを使用することができる。スピナーに実装された場合、任意選択で、照射光源を基板の動きに同期させて、ウェハーの個々の領域を時間に対して不変な強度で照射することが可能である。空間的に分解された照射は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイを用いて達成することができる。ＬＥＤアレイは、低い空間分解能が許容可能な場合に良好に機能する。ＬＥＤアレイを、スピンチャンバ内の基板に同期して回転させることができ、又はアレイの空間強度をウェハーの動きに同期させることができる。より高い空間分解能が望まれる場合は、レーザー源及びスキャナを使用して照射を提供することができる。より高いエッチング速度を必要とするウェハーのエリアに、より大きい光強度を提供するような動きで、レーザー源をウェハー表面にわたって移動／スキャンさせることができる。これらの例示的実装形態の両方を使用して、単一の波長又は複数の波長でウェハーを照射して、ウェットエッチング溶液中の反応物質を調節することができる。他の光源も使用され得ることに留意されたい。更に、光源は、組み合わせることができ、例えば、正確なレーザー走査で拡張されたゾーンフラッド露光を照射システムとして使用することができる。本明細書で説明される技術を依然として活用しながら、他の変形形態及び実装形態も使用され得る。
図４Ａ～図４Ｂは、超小型電子ワークピースの表面の照射に関するスキャナソリューション及びレーザー／スキャナソリューションの例示的実施形態を提供する。
最初に図４Ａを見ると、例示的実施形態４００は、半導体ウェハー４０４などの超小型電子ワークピース用の基板の表面に塗布された液体エッチング溶液の照射にＬＥＤアレイ４０２が使用されるスキャナソリューションのために提供される。照射の前に、供給システム４０６を使用してスピンチャンバ内のウェハー４０４の表面上に液体エッチング溶液が分注される。例示的実施形態４００では、ＬＥＤアレイ４０２は、単一の波長とすることができ、又はアレイ内に種々のエミッタを散在させることにより複数の波長とすることができる。個々のエミッタの電力をリアルタイムで調節して、ウェハーの表面全体にわたる照射強度を制御することができる。一実施形態では、ＬＥＤアレイ４０２は、矢印４０３及び４０５によって示されるようにウェハー４０４の動きに機械的に同期する。別の実施形態では、個々のエミッタの強度がウェハー４０４の動きに同期する一方で、ＬＥＤアレイ４０２は静止したままである。追加の変形形態も実施することができる。
図４Ｂは、半導体ウェハー４０４などの超小型電子ワークピース用の基板の表面上に分注された液体エッチング溶液の照射が、１つ又は複数のレーザー源４５２／４５６によって供給される例示的実施形態４５０を提供する。照射の前に、供給システム４０６を使用してスピンチャンバ内のウェハー４０４の表面上に液体エッチング溶液が分注される。単一レーザー又は複数のレーザー源４５２／４５６がそれから照射に使用される。例えば、複数の波長でウェハー４０４を照射することが望まれる場合には、複数のレーザー源４５２／４５６を使用することができる。ステアリング光学系４５４／４５８は、レーザー源４５２／４５６からのレーザービームをウェハー表面の上でラスタ化するために使用される。ウェハー４０４の表面の個々のポイント上でのレーザースポットの滞留時間が、そのポイントでのエッチング強化を制御する。レーザービームの動きは、矢印４０５、４５５、及び４５９によって表されるように、ウェハー４０４の動きに同期させることができる。
更なる追加の実施形態では、フィードフォワード技術を通して、超小型電子ワークピースの基板の比較的大きな表面エリアにわたってエッチング均一性を改善することができる。例えば、基板の表面のトポロジ及び／又は層の厚さは、選択された表面エリアにわたって測定することができ、この表面エリア内の異なる領域のエッチング量は、測定及び所望の結果に基づいて決定することができる。例えば、結果として生じる滑らかな表面が望まれる場合、ＵＶ光照射の空間的及び／又は時間的制御を使用して、トポロジ内の山と谷が均等になるように局所的エッチング速度を調節して、所望の標的表面パラメータを達成することができる。そのようなものとして、フィードフォワード制御は、超小型電子ワークピース全体にわたって不均一な層の厚さ及び／又は他の変動を補償するための技術を提供する。
図５Ａは、照射を使用して液体エッチング溶液内の反応物質を調節し、それによって超小型電子ワークピース用の基板の表面上の材料のエッチングのエッチング均一性を改善する例示的実施形態５００の処理フローダイアグラムである。ブロック５０２で、超小型電子ワークピース用の基板が受け取られ、基板は、基板の表面からエッチングすべき材料を有する。ブロック５０４で、液体エッチング溶液が基板の表面に塗布され、液体エッチング溶液は、材料に対する第１のレベルの反応物質を有する。ブロック５０６で、液体エッチング溶液は、照射されて、液体エッチング溶液が材料に対する第２のレベルの反応物質を有するようにし、第２のレベルは第１のレベルよりも大きい。ブロック５０８で、材料は、液体エッチング溶液で酸化されて、酸化物を形成する。ブロック５１０で、酸化物は除去される。本明細書で説明される照射技術を依然として活用しながら、追加の及び／又は異なる工程も使用され得ることに留意されたい。
図５Ｂは、照射を使用して過酸化水素を有する液体エッチング溶液内にヒドロキシルラジカルを形成し、それによって超小型電子ワークピース用の基板の表面上の多結晶金属のエッチングのエッチング均一性を改善する例示的実施形態５５０の処理フローダイアグラムである。ブロック５５２で、超小型電子ワークピース用の基板が受け取られ、基板は、基板の表面からエッチングすべき多結晶金属を有する。ブロック５５４で、過酸化水素を含む液体エッチング溶液が基板の表面に塗布され、液体エッチング溶液は、多結晶金属に対する第１のレベルの反応物質を有する。ブロック５５６で、液体エッチング溶液は、照射されて、過酸化水素からのヒドロキシルラジカルの形成を生じさせ、ヒドロキシルラジカルの形成により、少なくとも部分的に、液体エッチング溶液が多結晶金属に対する第２のレベルの反応物質を有するようになる。更に、反応物質の第２のレベルは、反応物質の第１のレベルよりも大きい。ブロック５５８で、多結晶金属は、液体エッチング溶液で酸化されて、酸化金属を形成する。ブロック５６０で、酸化金属は除去される。本明細書で説明される照射技術を依然として活用しながら、追加の及び／又は異なる工程も使用され得ることに留意されたい。
図６は、照射を使用してエッチング溶液（例えば、気体エッチング溶液、液体エッチング溶液、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つ）内の反応物質を調節し、それによって超小型電子ワークピース用の基板の表面上の材料のエッチングのエッチング均一性を改善する例示的実施形態６００の処理フローダイアグラムである。ブロック６０２で、超小型電子ワークピース用の基板が受け取られ、基板は、基板の表面からエッチングすべき材料を有する。ブロック６０４で、エッチング溶液が基板の表面に塗布され、エッチング溶液は、材料に対する第１のレベルの反応物質を有する。ブロック６０６で、エッチング溶液及び材料の表面は、照射に露光されて、材料の表面上に材料の改質層を形成し、この露光により、エッチング溶液が、第１のレベルよりも大きい材料に対する第２のレベルの反応物質を有するようになる。ブロック６０８で、材料の改質層は除去される。本明細書で説明される照射技術を依然として活用しながら、追加の及び／又は異なる工程も使用され得ることに留意されたい。
図７は、エッチング溶液（例えば、気体エッチング溶液、液体エッチング溶液、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つ）の照射を使用して材料を研磨する例示的実施形態７００の処理フローダイアグラムである。ブロック７０２で、研磨すべき材料が受け取られる。ブロック７０４で、エッチング溶液が材料の表面に塗布され、エッチング溶液は、材料に対する第１のレベルの反応物質を有する。ブロック７０６で、エッチング溶液及び材料の表面は、照射に露光されて、材料の表面上に材料の改質層を形成し、この露光により、エッチング溶液が、第１のレベルよりも大きい材料に対する第２のレベルの反応物質を有するようになる。ブロック７０８で、材料の改質層が除去されて、材料が研磨面を有するようにする。研磨面は、エッチングされる元の材料の表面よりも表面変動が小さいという点で、研磨されている。本明細書で説明される照射技術を依然として活用しながら、追加及び／又は異なる工程も使用され得ることに留意されたい。
本明細書で説明された材料層を形成するために１つ又は複数の蒸着処理が使用され得ることに留意されたい。例えば、１つ又は複数の蒸着は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）処理、プラズマ助長ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）処理、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）処理、原子層蒸着（ＡＬＤ）処理、及び／又は他の蒸着処理を使用することにより実施され得る。プラズマ蒸着処理に関し、炭化水素、過フッ化炭化水素、又は多様な圧力、電力、流れ、及び温度条件で１つ又は複数の希釈ガス（例えばアルゴン、窒素など）と組み合わせた炭化水素含有窒素を含むがこれらに限定されない、前駆体ガス混合物が使用され得る。フォトレジスト（ＰＲ）層に対するリソグラフィ処理は、光リソグラフィ、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ、及び／又は他のリソグラフィ処理を使用して実施され得る。エッチ処理は、プラズマエッチ処理、放電エッチ処理、及び／又は他の所望エッチ処理を使用して実施され得る。例えば、プラズマエッチ処理は、過フッ化炭化水素、酸素、窒素、水素、アルゴン、及び／又は他のガスを含有するプラズマを使用して実施され得る。加えて、処理工程の動作変数は、ビアのＣＤ（限界寸法）標的パラメータがビア形成中に達成されるということを保証するように制御され得る。動作変数は、例えばチャンバ温度、チャンバ圧力、ガスの流量、プラズマの生成において電極アセンブリへ適用される周波数及び／又は電力、及び／又は処理工程のための他の動作変数を含み得る。本明細書で説明される技術を依然として活用しながら、変形形態も実施することができる。
本明細書を通じての「一実施形態」又は「実施形態」への参照は、その実施形態に関連して説明された特定の特徴、構造、材料又は特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味するが、これらがあらゆる実施形態に存在することを示さないことに留意すべきである。したがって、本明細書を通じての様々な箇所における「一実施形態では」又は「実施形態では」という語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すわけではない。更には、特定の特徴、構造、材料又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な形態で組み合わされ得る。他の実施形態では、様々な追加の層及び／若しくは構造が含まれ得、且つ／又は説明された特徴が省略され得る。
本明細書で使用する場合、「超小型電子ワークピース」は、本発明に従って処理される物体を総称して指す。超小型電子ワークピースは、デバイス、特に半導体デバイスの又は他の電子デバイスの任意の材料部分又は構造を含み得、例えば半導体基板などのベース基板構造であり得るか、又は薄膜など、ベース基板構造上の層若しくはベース基板構造をオーバーレイする層であり得る。したがって、ワークピースを、パターン化された又はパターン化されていない任意の特定のベース構造体、下位層又は上位層に限定することは、意図されておらず、むしろ任意のこのような層又はベース構造並びに層及び／又はベース構造の任意の組み合わせを含むように企図されている。以下の説明では、特定の種類の基板を参照する場合があるが、これは、例示目的のみのためのものであり、限定ではない。
本明細書で使用される場合、用語「基板」は、その上に材料が形成されるベース材料又は構造を意味し、且つそれらを含む。基板は、単一材料、様々な材料の複数の層、内部に様々な材料の領域若しくは様々な構造の領域を有する１つ若しくは複数の層等を含み得ることが理解されるであろう。これらの材料は、半導体、絶縁体、導体又はこれらの組み合わせを含み得る。例えば、基板は、半導体基板、支持構造上のベース半導体層、金属電極又は１つ以上の層、構造若しくは領域がその上に形成された半導体基板であり得る。基板は、半導体材料の層を含む従来のシリコン基板又は他のバルク基板であり得る。本明細書で使用する場合、用語「バルク基板」は、シリコンウェハだけでなく、シリコンオンサファイア（「ＳＯＳ」）基板及びシリコンオンガラス（「ＳＯＧ」）基板などのシリコンオンインシュレータ（「ＳＯＩ」）基板、ベース半導体基盤上のシリコンのエピタキシャル層並びに他の半導体又は光電子材料、例えばシリコンゲルマニウム、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム及びリン化インジウムも意味し、且つそれらを含む。基板は、ドープされていてもドープされていなくてもよい。
超小型電子ワークピースを処理するためのシステム及び方法が様々な実施形態において説明された。当業者は、様々な実施形態が具体的な詳細の１つ以上の詳細なしに又は他の置換及び／若しくは追加の方法、材料若しくは構成要素により実行され得ることを認識するであろう。他の例では、周知の構造、材料又は操作は、本発明の様々な実施形態の態様を曖昧にすることを避けるために、詳細に図示又は説明されない。同様に、本発明の詳細な理解を提供するために、説明の目的で具体的な数、材料及び構成が示される。しかしながら、本発明は、具体的な詳細がなくても実施可能である。更に、図面に示される様々な実施形態は、例示的表現であり、必ずしも縮尺通りに描かれていないと理解される。
説明したシステム及び方法の更なる修正形態及び代替実施形態が本明細書に照らして当業者に明らかになるであろう。したがって、説明したシステム及び方法は、これらの例示的構成により制限されないことが認識されるであろう。示され、説明された本明細書におけるシステム及び方法の形式は、例示的実施形態として捉えるべきであることを理解すべきである。実装形態における様々な変更形態がなされ得る。したがって、本明細書では、本発明を、具体的な実施形態を参照して説明しているが、様々な修正形態及び変更形態が本発明の範囲から逸脱することなくなされ得る。したがって、本明細書及び添付の図面は、限定的意味よりも、むしろ例示的意味と見なされるべきであり、このような修正形態は、本発明の範囲に含まれることが意図されている。更に、具体的な実施形態に関連して本明細書で説明される問題に対するいかなる利点、有利性又は解決策も、任意の又は全ての特許請求の範囲の決定的に重要であるか、必要とされるか、又は必須である特徴又は要素として解釈されることを意図していない。

Claims (27)

  1. 超小型電子ワークピース用の基板を処理する方法であって、
    基板の表面からエッチングすべき材料を有する、超小型電子ワークピース用の前記基板を受け取ることと、
    前記基板の前記表面にエッチング溶液を塗布することであって、前記エッチング溶液は、前記材料に対する第１のレベルの反応物質を有することと、
    前記エッチング溶液及び前記材料の前記表面を照射に露光して、前記材料の前記表面上に材料の改質層を形成することであって、前記露光により、前記エッチング溶液が、前記第１のレベルよりも大きい前記材料に対する第２のレベルの反応物質を有するようになることと、
    材料の前記改質層を除去することと、
    を含む、方法。
  2. 前記エッチング溶液は、気体エッチング溶液、液体エッチング溶液、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記材料をエッチングするために前記露光及び除去を周期的に繰り返すことを更に含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記露光及び除去は、単一処理工程又は異なる処理工程のうちの少なくとも１つで行われる、請求項１に記載の方法。
  5. 前記エッチング溶液は、液体エッチング溶液を含み、前記露光は、前記材料の前記表面を酸化させて、前記改質層として酸化物を形成する、請求項１に記載の方法。
  6. 酸化物の均一層が形成され、前記除去は、前記酸化物を溶解するために別個の処理工程で前記液体エッチング溶液を使用することを含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記エッチング溶液は、過酸化水素を含む水溶液を含み、前記除去は、錯化剤を含む水溶液を使用することを含む、請求項５に記載の方法。
  8. 前記錯化剤は、クエン酸塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、リンゴ酸、シュウ酸、グリシン、アラニン、又はイミノ二酢酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記除去は、前記酸化と同時に前記液体エッチング溶液を使用して前記酸化物を溶解することを含み、前記酸化は、前記溶解の溶解速度定数よりも大きい酸化速度定数を有する、請求項５に記載の方法。
  10. 前記液体エッチング溶液は、過酸化水素及びクエン酸塩を含む水溶液を含む、請求項９に記載の方法。
  11. エッチングすべき前記材料は、多結晶金属を含み、前記多結晶金属はコバルトを含む、請求項５に記載の方法。
  12. 前記液体エッチング溶液は過酸化水素を含む、請求項５に記載の方法。
  13. 前記過酸化水素の前記照射により、前記液体エッチング溶液内にヒドロキシルラジカルの形成が生じ、反応物質の前記第２のレベルは、少なくとも部分的に前記ヒドロキシルラジカルの前記形成によって生じ、前記ヒドロキシルラジカルは、前記材料を酸化させる、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記照射は、５６０ｎｍ未満の波長又は１０ｎｍ～４００ｎｍの波長のうちの少なくとも１つを有する光で前記液体エッチング溶液を照射することを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記露光は、前記エッチング溶液を選択的に照射することを含む、請求項１に記載の方法。
  16. 前記選択的に照射することは、１つ又は複数のオン／オフパターンで、紫外線（ＵＶ）光で照射することを含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記選択的に照射することは、２つ以上の異なる色の光で照射することを含み、前記除去は、２つ以上の異なる色の光を使用して、材料の前記改質層を照射することを含む、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記選択的に照射することは、改質層が望まれる前記エッチング溶液の１つ又は複数の領域を照射し、前記エッチング溶液の他の領域を照射しないことを含む、請求項１５に記載の方法。
  19. 前記エッチング溶液は、オゾン又は次亜塩素酸のうちの少なくとも１つを含む水溶液を含む、請求項１に記載の方法。
  20. 前記エッチング溶液の異なる領域が異なる方法で露光されて、前記異なる領域内に異なる量のエッチングを提供するように、前記露光を調節することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  21. フィードフォワード制御を提供するために、前記材料を測定し、前記測定に基づいて前記調節を制御することを更に含み、前記測定は、前記材料の表面のトポロジ又は前記材料の厚さのうちの少なくとも１つを測定することを含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 超小型電子ワークピース用の基板を処理する方法であって、
    基板の表面からエッチングすべき多結晶金属を有する、超小型電子ワークピース用の前記基板を受け取ることと、
    前記基板の前記表面に過酸化水素を含む液体エッチング溶液を塗布することであって、前記液体エッチング溶液は、前記多結晶金属に対する第１のレベルの反応物質を有することと、
    前記液体エッチング溶液を照射して、前記過酸化水素からのヒドロキシルラジカルの形成を生じさせることであって、ヒドロキシルラジカルの前記形成により、少なくとも部分的に、前記液体エッチング溶液が前記多結晶金属に対する第２のレベルの反応物質を有するようになり、反応物質の前記第２のレベルは反応物質の前記第１のレベルよりも大きいことと、
    前記液体エッチング溶液で前記多結晶金属を酸化させて、酸化金属を形成することと、
    前記酸化金属を除去することと、
    を含む、方法。
  23. 前記多結晶金属をエッチングするために前記照射、酸化、及び除去を繰り返すことを更に含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記除去は、前記酸化と同時に前記液体エッチング溶液を使用して前記酸化金属を溶解することを含み、前記酸化は、前記溶解の溶解速度定数よりも大きい酸化速度定数を有する、請求項２２に記載の方法。
  25. 材料の表面を研磨する方法であって、
    研磨すべき材料を受け取ることと、
    前記材料の表面にエッチング溶液を塗布することであって、前記エッチング溶液は、前記材料に対する第１のレベルの反応物質を有することと、
    前記エッチング溶液及び前記材料の前記表面を照射に露光して、前記材料の前記表面上に材料の改質層を形成することであって、前記露光により、前記エッチング溶液が、前記第１のレベルよりも大きい前記材料に対する第２のレベルの反応物質を有するようになることと、
    材料の前記改質層を除去して、前記材料が研磨面を有するようにすることであって、前記研磨面は、前記露光及び除去の前の前記材料の前記表面よりも小さい表面変動を有することと、
    を含む、方法。
  26. 前記エッチング溶液は、気体エッチング溶液、液体エッチング溶液、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記材料を研磨するために前記露光及び除去を周期的に繰り返すことを更に含む、請求項２５に記載の方法。
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