JP2022513822A - メチオニンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、メタンと、アンモニアと、酸素とからアンドルソフプロセスに従って調製されたシアン化水素（ＨＣＮ）プロセスガス混合物を、３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）と接触させることにより、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）またはＭＭＰ－ＣＮを含む粗生成物混合物を製造する工程を含む、シアン化水素（ＨＣＮ）からのメチオニンまたはその塩またはその誘導体の製造方法に関し、ＨＣＮプロセスガス混合物は、アンモニアの量を粗製ＨＣＮプロセスガス混合物中のアンモニアの量の２０％（ｖ／ｖ）～６０％（ｖ／ｖ）に調整することによって、粗製ＨＣＮプロセスガス混合物から得られる。
Description
本発明は、３－（メチルチオ）プロパナール（＝メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、ＭＭＰ）とアンモニア含有シアン化水素（シアン化水素酸、ＨＣＮ）とからの２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）の製造方法；およびそのようにして得られたＭＭＰ－ＣＮからのメチオニンの製造方法に関する。
発明の背景
２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）は、メチオニンおよびメチオニン誘導体、例えばメチオニンヒドロキシル類似体（ＭＨＡ）やメチオニルメチオニン（Ｍｅｔ－Ｍｅｔ）の調製における中間体である。
２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）は、メチオニンおよびメチオニン誘導体、例えばメチオニンヒドロキシル類似体（ＭＨＡ）やメチオニルメチオニン（Ｍｅｔ－Ｍｅｔ）の調製における中間体である。
メチオニンは、特に食事のサプリメントとして使用される必須アミノ酸である。
多くの一般的な方法では、メチオニンは、多段階の化学的経路で、例えばアクロレイン、メチルメルカプタン、シアン化水素、アンモニア、および二酸化炭素からのいわゆるヒダントイン経路により、Ｄ－およびＬ－エナンチオマーの混合物であるラセミ体として製造される。
２番目の工程の５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントイン（ヒダントイン）の合成は、ＭＭＰ、ＨＣＮ、アンモニア、およびＣＯ２から直接行うことができ、あるいはシアノヒドリン前駆体であるＭＭＰ－ＣＮの形成を介して２段階で行うことができる。
欧州特許出願公開第０７８０３７０号明細書には、ＭＭＰ、ＨＣＮ、アンモニア、および二酸化炭素を反応させてメチオニン前駆体であるヒダントインを得るメチオニンの合成方法（ヒダントインの直接合成）が開示されている。この事例では、ＭＭＰに対するアンモニアのモル比は１．２～６の場合があり、二酸化炭素に対するアンモニアのモル比は１．２～４．０である。この方法によれば、ＭＭＰは事実上定量的な収率でヒダントインに変換される。このようにして調製されたヒダントインは、その後さらに切断されてメチオニン塩を形成する。切断によって形成されたアンモニアおよび二酸化炭素は、プロセスにリサイクルすることができる。
特開２００３－１０４９５９号公報および特開２００３－１０４９６０号公報には、ＭＭＰを、ＨＣＮ、ＮＨ３、およびＣＯ２と反応させてヒダントインを得るための同様の方法が記載されている。ここでは、ＭＭＰに対するアンモニア、およびＭＭＰに対するＣＯ２のモル比は、それぞれの場合で１．５～２．５の値を有する場合がある。
先の出願である英国特許出願公告第９３６６６４号明細書および英国特許出願公告第１１０８９２６号明細書にも、アルデヒドまたはケトンを等モル量または過剰量のＣＯ２および過剰なアンモニアと水性環境で反応させることにより、ＭＭＰをＨＣＮ、ＮＨ３、およびＣＯ２と反応させてヒダントインを得る方法が記載されている。
国際公開第２０１２／１１３６６４号および国際公開第２０１２／１１３６６５号には、ＭＭＰおよびＨＣＮからのＭＭＰ－ＣＮの調製方法が記載されており、これは上述したヒダントインへの２段階経路の最初の工程である。
シアン化水素酸（ＨＣＮ）出発物質を製造するために、工業的実施において最も頻繁に使用されているプロセスは、アンドルソフプロセス（独国特許出願公開第１０２００７０３４７１５号明細書およびChemie-Ing.-Techn., 1953, No. 12, pp. 697-701）およびＢＭＡプロセス（メタンとアンモニアとからの青酸［シアン化水素酸］、西独国特許第１０４１４７６号明細書およびChemie-Ing.-Techn., 1958, No. 5, pp. 305-310 [1]）である。ＢＭＡプロセスの還元ではメタンおよびアンモニアがシアン化水素酸に変換される一方で、アンドルソフプロセスの酸化は、メタン、アンモニア、および酸素から進行する。両方の方法は、“Handbook of Heterogeneous Catalysis”, editor: G. Ertl. et al, second edition, Vol. 5, Chapter 12.3 “Hydrocyanic Acid (HCN) Production” 2592-2609 [2]およびUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, “Cyano Compounds, Inorganic” published online on 15.10.2011, DOI: 10.1002/14356007.a08_159.pub3 [3]の中でより詳しく説明されている。
アンドルソフプロセスとＢＭＡプロセスとは共に、アンモニアに基づく不完全な変換を進行させる。そのため、反応器を出る粗製ＨＣＮガス流は、いずれの場合も一定の割合のアンモニアを含む。表１に、ＨＣＮ反応直後のこの気体生成物混合物についてのＨＣＮおよびアンモニアの典型的な含有率（体積％）がまとめられている。
表１に示されているモル比ＮＨ３／ＨＣＮ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、アンモニアとシアン化水素酸との体積％単位での対応する濃度から、アボガドロの法則により得られる。
ＮＨ３／ＨＣＮ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝［生成物混合物中のＮＨ３（体積％）］／［生成物混合物中のＨＣＮ（体積％）］
ＮＨ３／ＨＣＮ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝［生成物混合物中のＮＨ３（体積％）］／［生成物混合物中のＨＣＮ（体積％）］
アンドルソフプロセスによるＨＣＮ合成直後の気体生成物混合物には、ＨＣＮおよびアンモニアに加えて、特に水だけでなく、メタン、窒素、水素、ＣＯ、ＣＯ２、およびその他の成分も含まれる。アンドルソフプロセスに従って調製された粗製ＨＣＮガス流の典型的な組成は、ＨＣＮ：７．６体積％、ＮＨ３：２．３体積％、Ｈ２Ｏ：２３．１体積％である［３］。アンモニアに基づくシアン化水素酸の形成における典型的な収率は約６３％である。
粗製ＨＣＮガス混合物は、典型的には、アンドルソフプロセスによる調製直後は１０００℃を超える温度にあり、直ちに冷却される。粗製ＨＣＮガス流中に存在するアンモニアは、全ての一般的なプロセスで、例えば希硫酸で洗浄することによって、直ちに除去される。これにより硫酸アンモニウムが形成される。
アンモニアの除去は、一般的に、特に高いｐＨで、およびＨＣＮの液化などの相転移で起こる自己触媒的な発熱性のシアン化水素酸重合を回避するために必要であると考えられている。
Chemie-Ing.-Techn., 1953, No. 12, pp. 697-701によれば、使用されるアンモニアの約６０％がアンドルソフプロセスでシアン化水素酸に変換され、１０％がオフガスによって失われ、３０％が硫酸による酸洗浄で硫酸アンモニウムとして結合される。
上で示したように、アンドルソフＨＣＮプロセスは、従来、硫酸アンモニウムの強制的な負荷をもたらし、これは処理され、ロジスティックに取り扱われ、販売されなければならない。メチオニンの製造では、ＨＣＮ製造からの硫酸アンモニウムの量は、典型的にはメチオニン１トンあたり合計５０～２００ｋｇの硫酸アンモニウムである。
不可避の硫酸アンモニウムの形成、および使用済みＮＨ３の損失の問題は、例えば、最近公開された特許出願である国際公開第２０１８／１１４６４０号において対処されている。前記特許出願は、ＭＭＰと、アンモニアが除去されていないガス状シアン化水素酸とからの２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）の、硫酸アンモニウムフリーの合成へのアプローチを提供する。このプロセスでは、粗製ＨＣＮプロセスガスがＨＣＮ反応器からＭＭＰ－ＣＮ反応性吸収装置に直接送られ、ここで粗製ＨＣＮガスがＭＭＰと反応してＭＭＰ－ＣＮを形成する。このプロセスでは、アンモニアはアミノ誘導体である２－アミノ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＡＮ）および２，２’－ビス（２－（メチルメルカプトエチル）イミノジアセトニトリル（イミノジニトリル）の形態で化学的に結合する。これらは共にメチオニン合成の中間体である５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントインに後で変換することができる。
しかしながら、国際公開第２０１８／１１４６４０号によって提案されたアンモニアスクラビング工程の省略は、同時にＭＭＰ－ＣＮ合成前の含水量の低減をなくすことになり、貯蔵タンクおよび／または反応性吸収装置において二相混合物が生じる。この場合、水層対有機ＭＭＰ－ＣＮ層（より高密度）の体積比は１：２～１：６である。
水層には有機物、すなわち生成物が依然として含まれているため、単純に除去して廃棄することはできない。その廃棄は一方では原材料の損失とより高い生産コストとをもたらし、他方では生物学的廃水処理に多大な努力を要する。水層の再処理には、複雑なプロセスおよび装置／設備が必要とされる。
上記事項を考慮して、一方で副生成物として得られる硫酸アンモニウムの量がアンモニアスクラビングを適用する従来のＭＭＰ－ＣＮプロセスと比較して大幅に削減され、他方で硫酸アンモニウムフリーのＭＭＰ－ＣＮプロセスで生じるような二相混合物を回避することができる、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）を製造するための新規なプロセスまたは方法を提供することが依然として必要とされていた。
さらに、特に経済的要件を考慮して、メチオニン１トン当たりの硫酸アンモニウム形成に関して柔軟性を提供するＭＭＰ－ＣＮの調製方法が特に望まれた。
発明の概要
本発明は、メタンと、アンモニアと、酸素とからアンドルソフプロセスに従って調製されたシアン化水素（ＨＣＮ）プロセスガス混合物を、３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）と接触させることを含む、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）の製造方法に関し、この方法は、アンモニアの量を粗製ＨＣＮプロセスガス混合物中のアンモニアの量の２０％（ｖ／ｖ）～６０％（ｖ／ｖ）に調整することによって、粗製ＨＣＮプロセスガス混合物からＨＣＮプロセスガス混合物を得ることを特徴とする。
本発明は、メタンと、アンモニアと、酸素とからアンドルソフプロセスに従って調製されたシアン化水素（ＨＣＮ）プロセスガス混合物を、３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）と接触させることを含む、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）の製造方法に関し、この方法は、アンモニアの量を粗製ＨＣＮプロセスガス混合物中のアンモニアの量の２０％（ｖ／ｖ）～６０％（ｖ／ｖ）に調整することによって、粗製ＨＣＮプロセスガス混合物からＨＣＮプロセスガス混合物を得ることを特徴とする。
発明の詳細な説明
本発明者らは、ＭＭＰ－ＣＮプロセスにおける硫酸アンモニウム生成を調整する際の柔軟性が得られ、それによって貯蔵タンクおよび／または反応性吸収装置の中での二相混合物の形成などの先行技術の前述した問題を回避することが可能な、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）を製造するための新規な方法を予期せず見出した。
本発明者らは、ＭＭＰ－ＣＮプロセスにおける硫酸アンモニウム生成を調整する際の柔軟性が得られ、それによって貯蔵タンクおよび／または反応性吸収装置の中での二相混合物の形成などの先行技術の前述した問題を回避することが可能な、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）を製造するための新規な方法を予期せず見出した。
したがって、本発明は、メタンと、アンモニアと、酸素とからアンドルソフプロセスに従って調製されたシアン化水素（ＨＣＮ）プロセスガス混合物を、３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）と接触させることを含む、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）の製造方法であって、アンモニアの量を粗製ＨＣＮプロセスガス混合物中のアンモニアの量の２０％（ｖ／ｖ）～６０％（ｖ／ｖ）に調整することによって粗製ＨＣＮプロセスガス混合物からＨＣＮプロセスガス混合物を得ることを特徴とする方法を提供する。
本発明との関係において、「粗製ＨＣＮプロセスガス混合物」という用語は、アンドルソフＨＣＮ合成から得られるＨＣＮガス混合物として理解すべきである。
粗製ＨＣＮガス混合物と比較して減少したアンモニア含有量を有するプロセスガス混合物を得るために、粗製ＨＣＮガス混合物中に含まれるアンモニアが部分的に除去される。アンモニアのこの部分的な除去は、アンモニア調整工程により行われる。前記アンモニア調整工程において、粗製ＨＣＮガスからのアンモニアは、調整可能な部分まで部分的に除去される。
アンモニアの調整は、粗製ＨＣＮガスの一部のみに対してアンモニアスクラビングを行い、アンモニアを含まないＨＣＮガスと残りの粗製ＨＣＮガスとを再び合わせることによって実現される。アンモニアスクラビングでは、ガス混合物は硫酸で洗浄される。特定の一実施形態では、ガス混合物は希硫酸で洗浄される。
「アンモニアの部分的除去」、「アンモニアの低減」、および「アンモニアの調整」という用語は、本明細書では互換的に使用されており、同様の意味を有する。「アンモニアが調整されたＨＣＮガス混合物」という用語は、アンモニアを部分的に除去することによって粗製ＨＣＮプロセスガスから得られるガス混合物に対して以降で使用される。アンモニア調整工程の特定の実施形態を以降で詳細に説明する。
アンドルソフによる製造後の粗製ＨＣＮプロセスガス混合物は、典型的には１０００℃を超える温度であるため、シアン化水素の分解を防ぐために直ちに冷却される。アンモニア調整工程の前のＨＣＮ含有ガス混合物のこの冷却は、例えば、直列に接続された１つ以上の熱交換器によって行うことができる。この場合、エネルギーは、粗製ＨＣＮガス混合物から段階的にまたは連続的に抜き出すことができ、任意選択的に、プロセスの別の地点で、または外部で、さらに使用することができる。アンモニア調整直前のＨＣＮ含有ガス流の温度は、０～８００℃、１０～５００℃、または２０～３００℃とすることができる。
アンモニア調整および／またはアンモニアスクラビング中に維持される温度は、１５℃～７０℃、２５℃～５５℃、または３０℃～５０℃とすることができる。
ＨＣＮとアンモニアとを含むガス混合物をＭＭＰと接触させるために適用される温度は、０～３００℃、０～１００℃、または０～８０℃とすることができる。
アンモニアが調整されたＨＣＮガス混合物と３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）との接触は、様々な方法で行うことができる。例えば、（ＨＣＮ）とアンモニアとを含むガス状混合物を、液体のＭＭＰに吸収させることができる。アンモニアが調整されたＨＣＮガス混合物と液体ＭＭＰとの接触は、吸収塔の中で、または目的に適した他の装置の中で行うことができ、この装置の中では、気体成分と液体成分との効率的な混合が可能であり、かつＭＭＰとＨＣＮとからのＭＭＰ－ＣＮへの比較的迅速な変換が実現可能である。追加の実現可能な実施形態としては、撹拌反応器、ループ反応器、または直列に接続されたそのような反応器のカスケードが挙げられる。
アンモニアが調整されたＨＣＮガス混合物と液体ＭＭＰとは、好ましくは向流で互いと接触させられる。吸収塔が使用される場合、ＨＣＮとアンモニアとを含むガス混合物は、好ましくはそのような吸収塔の下部に導入される一方で、液体ＭＭＰはこの塔の上部に導入される。
シアン化水素（ＨＣＮ）とアンモニアとを含む混合物として調整されたアンモニアを３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）と接触させた後、ＭＭＰ－ＣＮと、対応するアミノ誘導体である２－アミノ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＡＮ）と、２，２’－ビス（２－（メチルメルカプトエチル）イミノジアセトニトリル（イミノジニトリル）とを含む生成物混合物が得られる。
ＭＭＰ－ＣＮを含むこの生成物混合物は、気体混合物と液体混合物とに分離することができる。窒素、水素、および／またはメタンを含む気体混合物（オフガス）は、任意選択的にさらに精製される。これは、エネルギーを得るための燃料ガスとして、または個々の成分、例えば水素を得るために、使用することができる。
ＭＭＰ－ＣＮを含む液体混合物は、精製することができ、あるいは以下に説明する後続の工程で直接使用することができる。
運搬上および処理技術上の理由から、ＭＭＰ－ＣＮを含む混合物を、その調製直後に追加の処理工程、例えばメチオニン合成の工程で変換せずに、その中間貯蔵後に時間を遅らせて変換することが有利であるか、または必要な場合がある。この場合、中間生成物であるＭＭＰ－ＣＮが比較的長期間にわたって安定なこと、つまりシアノヒドリンを大幅に分解させることなく貯蔵できることが重要である。
したがって、本発明による方法は、ＭＭＰ－ＣＮを含む生成物混合物を、この生成物混合物がさらに反応する前に、６０℃以下、好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２０℃以下の温度、かつ２～８、好ましくは４～７のｐＨで貯蔵する追加の処理工程をさらに含み得る。
粗製ＨＣＮプロセスガス混合物からアンモニアを部分的に除去するための前述したアンモニア調整工程は、バイパス流を備えたアンモニアスクラバーを使用することによって行うことができる。
図１は、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）を製造するためのプラントシステムを示している。プラントシステムは、ＨＣＮ反応器（Ａ）、アンモニアスクラバー（Ｂ）、ＨＣＮストリッパー（Ｃ）、および反応性吸収装置（Ｄ）を含む。
反応器（Ａ）では、例えばアンドルソフプロセスに従ってＨＣＮが調製される。アンモニアスクラバー（Ｂ）は、アンモニア調整ユニット（点線）の中に埋め込まれており、プロセスアンモニアの部分的除去（アンモニア調整）を可能にするバイパス流（４）を備えることができる。
ＨＣＮストリッパー（Ｃ）では、粗製硫酸アンモニア溶液中に溶解しているＨＣＮが気体形態で放出される。反応性吸収装置（Ｄ）では、アンモニアの部分的除去によって粗製ＨＣＮガス混合物から得られたＨＣＮとアンモニアとを含むガス混合物、すなわちアンモニア調整工程後に得られたガス混合物をＭＭＰと反応させてＭＭＰ－ＣＮを得る。
本発明の代替の実施形態では、アンモニア調整またはアンモニアの部分的除去は、部分的なアンモニアの通り抜けを可能にするアンモニアスクラバーを使用することによって行われる。
図２は、アンモニアスクラバー（Ｂ）を介した部分的なアンモニアの通り抜けを実現するための２つの選択肢を示している。
第１の選択肢では、硫酸供給流（８）の硫酸濃度が下げられる。これにより、吸収されたアンモニアの硫酸アンモニウムへの反応速度が制限され、その結果アンモニアの吸収速度が抑えられる。アンモニアは完全には吸収されないものの、部分的に気相に留まり、頂部でアンモニアスクラバーを出る。
第２の選択肢では、硫酸供給流（８）の供給位置が下げられる。供給位置が低いほど、アンモニアスクラバー中の物質移動領域が減少する。物質移動領域の減少により液相へのアンモニアの吸収速度が制限され、その結果アンモニアは部分的に頂部でアンモニアスクラバーを出る。
粗製ＨＣＮプロセスガス混合物は、アンドルソフプロセスに従って調製することができる。この酸化プロセスでは、ＨＣＮと、アンモニアと、水とを本質的に含むガス混合物が、メタン、アンモニア、および酸素からの発熱反応で調製される。通常は空気が酸素源として使用される。ＨＣＮ合成後の生成物混合物は、典型的には、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびメタンなどの他のガスを追加的に含む。
一例として、アンドルソフプロセスが粗製ＨＣＮガス混合物の供給源として機能する特定の一実施形態では、ＨＣＮとアンモニアとを含むガス混合物中のアンモニアの量は、アンモニアスクラバーからの粗製ＨＣＮガス混合物の最大量の６０％（ｖ／ｖ）をバイパスさせることによって、粗製ＨＣＮガス混合物中のアンモニアの最大量の６０％（ｖ／ｖ）に調整される。
この特定の実施形態との関係において、「アンモニアスクラバーからの規定された量の粗製ＨＣＮガス混合物をバイパスさせる」という表現には、アンモニアスクラビング溶液と接触しない粗製ＨＣＮガス混合物の第２の流れを供給する任意の方法が含まれる。
一例として、アンモニアスクラバーから上で規定された量の粗製ＨＣＮガス混合物をバイパスさせるために、図１に示されているようなバイパス流を備えたアンモニアスクラバーを使用することができる。
あるいは、図２に示されているような部分的なアンモニアの通り抜けを可能にするアンモニアスクラバーを使用して、アンモニア調整を行うことができる。
有利には、アンドルソフ手法がＨＣＮの調製に使用される場合、ＨＣＮとアンモニアとを含むガス混合物中のアンモニアの量は、アンモニアスクラバーからの粗製ＨＣＮガス混合物の最大量の４０％（ｖ／ｖ）をバイパスさせることによって、粗製ＨＣＮガス混合物中のアンモニアの最大量の４０％（ｖ／ｖ）に調整される。
アンドルソフにより得られた粗製ＨＣＮガス混合物中のアンモニアのそれぞれ最大量の６０％（ｖ／ｖ）または４０％（ｖ／ｖ）への前述した調整により、貯蔵タンクおよび／または反応性吸収装置内での二相混合物の形成を効率的に回避することができる。
さらに、本発明は、ＨＣＮとアンモニアとを含む上述したアンモニア調整済ガス混合物をＭＭＰと接触させることによって得られる、ＭＭＰ－ＣＮを含む特定の生成物混合物を提供する。前記生成物混合物は、ＭＭＰ－ＣＮに加えて、その対応するアミノ誘導体である２－アミノ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＡＮ）と、２，２’－ビス（２－（メチルメルカプトエチル）イミノジアセトニトリル（イミノジニトリル）とを含む。
前述したアンモニア調整比によって得られたアンドルソフＨＣＮプロセスガス組成物の主成分を、このＨＣＮ合成プロセスの典型的なＨＣＮ生ガス組成物について表２に示す。
本発明は、さらに、前述した方法のいずれか１つによって２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）が得られる、ＭＭＰ－ＣＮからのメチオニンまたはその塩またはその誘導体の製造方法を提供する。
メチオニンを製造するための前記方法は、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）またはＭＭＰ－ＣＮを含む粗生成物混合物を、アンモニアおよび／またはアンモニウム塩ならびに二酸化炭素および／または炭酸塩と反応させて、５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程を任意選択的に含む。
ヒダントイン合成では、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）は、精製された形態で、またはアンモニア調整済ガス混合物をＭＭＰと接触させて直接得られた粗生成物混合物として、使用することができる。上で示したように、前記生成物混合物は、ＭＭＰ－ＣＮに加えて、その対応するアミノ誘導体である２－アミノ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＡＮ）と、２，２’－ビス（２－（メチルメルカプトエチル）イミノジアセトニトリル（イミノジニトリル）とを含む。
ヒダントインを得るための反応は、例えば高温の撹拌圧力反応器の中で行うことができる。この反応に必要なアンモニアおよび二酸化炭素は、対応する気体として、単独で、または混合物として、任意選択的には水と共に、または少なくとも部分的に、対応する炭酸アンモニウムおよび／または炭酸水素アンモニウム塩またはそれらの水溶液として、この処理工程に導入することができる。水溶液中では、アンモニア、二酸化炭素、炭酸イオン、炭酸水素イオン、およびアンモニウムイオンが互いに平衡状態にある。
ＭＭＰ－ＣＮだけでなく、上述した主な副生成物であるＭＭＰ－ＡＮも、比較的安定したイミノジニトリルでさえ、反応をうまく進めてヒダントインを得ることができることが示された。
このようにして得られた５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントインを、その後、塩基性条件下で反応させて、二酸化炭素およびアンモニアの形成を伴って少なくとも１つのメチオニン塩を得ることができる。前記メチオニン塩をさらに酸と反応させてメチオニンを得ることができる。
使用される塩基は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、または他の塩、希土類金属またはアンモニウム塩、ならびにこれらの塩基の混合物であってよい。アルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩または炭酸水素塩、特に好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、もしくは炭酸アンモニウム、またはそれらの混合物を使用することが特に好ましい。
メチオニンまたはメチオニンの塩を調製するための本発明による方法は、バッチ式または連続的に、好ましくは連続的に行うことができる。
本発明の方法に従って得られるＭＭＰ－ＣＮを含む生成物混合物は、メチオニンまたはメチオニン塩の形成に加えて、例えば米国特許出願公開第２０１１０２９５００６号明細書に従って追加の処理工程で反応させて３，６－ビス（２’－メチルメルカプトエチル）－２，５－ジケトピペラジン（ＤＫＰ）を得ることもでき、あるいは独国特許出願公開第２２６１９２６号明細書に従ってメチオニンのジペプチドであるメチオニルメチオニン（Ｍｅｔ－Ｍｅｔ）を得ることもできる。
最後に、本発明は、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）を製造するためのプラントシステムに関する。
プラントシステムは図１に示されており、これは、シアン化水素を３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）と反応させるためのＨＣＮ反応容器（Ａ）と反応性吸収装置（Ｄ）とを含む。アンドルソフシアン化水素反応器（Ａ）は、バイパス流／バイパスガスライン（４）を有するアンモニアスクラバー（Ｂ）を含むアンモニア調整ユニットを介して反応性吸収装置と相互接続されている。
アンモニア調整ユニットは図１において点線で示されている。
アンモニア調整ユニットは、ストリッピングされたＨＣＮリサイクル流（６）と粗製硫酸アンモニウム流（５）とを有するＨＣＮストリッパー（Ｃ）をさらに含み得る。硫酸アンモニウム生成物混合物は、流れ（７）を介してアンモニア調整ユニットを出る。アンモニアスクラバーには、供給流（８）を介して硫酸が供給される。アンモニア調整済ガス流（９）は、アンモニア調整ユニットを反応性吸収装置（Ｄ）と接続する。
ＭＭＰ供給流は（１０）として示されており、オフガス流は（１１）として示されており、ＭＭＰ－ＣＮ生成物混合物は（１２）として示されている。
以降で、本発明を非限定的な実施例および例示的な実施形態により説明する。
実施例
概要
実施例１（比較）．シアン化水素酸を含むアンモニアからの調整工程なしのＭＭＰ－シアノヒドリンの製造
実施例２．アンモニア含有ＭＭＰ－シアノヒドリン溶液と水との混和性
実施例３．２つの液相の分離を回避するためのアンドルソフプロセスのＮＨ３対ＨＣＮの比率と含水量との調整
実施例４．ＮＨ３対ＨＣＮの比率および含水量の調整
実施例５．調整工程後のシアン化水素酸ガス流の例示的な組成
実施例６．通り抜け調整工程で生成したＭＭＰ－シアノヒドリンによるメチオニンの例示的な合成
概要
実施例１（比較）．シアン化水素酸を含むアンモニアからの調整工程なしのＭＭＰ－シアノヒドリンの製造
実施例２．アンモニア含有ＭＭＰ－シアノヒドリン溶液と水との混和性
実施例３．２つの液相の分離を回避するためのアンドルソフプロセスのＮＨ３対ＨＣＮの比率と含水量との調整
実施例４．ＮＨ３対ＨＣＮの比率および含水量の調整
実施例５．調整工程後のシアン化水素酸ガス流の例示的な組成
実施例６．通り抜け調整工程で生成したＭＭＰ－シアノヒドリンによるメチオニンの例示的な合成
使用した方法
アンモニア調整ユニットの計算
硫酸アンモニウムを形成することによってアンモニアを除去するための硫酸洗浄機（Ｂ）と、硫酸アンモニウム溶液から過剰なシアン化水素を除去するためのストリッパー（Ｃ）とを含むアンモニア調整ユニットの後の生成物の流れ（図１、流れ９および７）、およびバイパス流（４）は、質量および熱伝導率および反応速度によって計算した。粗製シアン化水素反応ガス（３）および新鮮な硫酸（９８重量％）（８）が洗浄機（Ｂ）に供給される。硫酸アンモニウム溶液（５）がストリッパー（Ｃ）に供給され、過剰なＨＣＮがその場で蒸発した蒸気によって除去される。硫酸アンモニウム生成物流（７）は、シアン化水素が０．１重量ｐｐｍ未満になるように設定され、調整されたＨＣＮガス流（９）は、後続のＭＭＰ－シアノヒドリン形成工程（Ｄ）に供給される目的の流れである。
アンモニア調整ユニットの計算
硫酸アンモニウムを形成することによってアンモニアを除去するための硫酸洗浄機（Ｂ）と、硫酸アンモニウム溶液から過剰なシアン化水素を除去するためのストリッパー（Ｃ）とを含むアンモニア調整ユニットの後の生成物の流れ（図１、流れ９および７）、およびバイパス流（４）は、質量および熱伝導率および反応速度によって計算した。粗製シアン化水素反応ガス（３）および新鮮な硫酸（９８重量％）（８）が洗浄機（Ｂ）に供給される。硫酸アンモニウム溶液（５）がストリッパー（Ｃ）に供給され、過剰なＨＣＮがその場で蒸発した蒸気によって除去される。硫酸アンモニウム生成物流（７）は、シアン化水素が０．１重量ｐｐｍ未満になるように設定され、調整されたＨＣＮガス流（９）は、後続のＭＭＰ－シアノヒドリン形成工程（Ｄ）に供給される目的の流れである。
適用される化学システムの十分に確立された物理的特性データは、標準のプロセスシミュレーター（aspentechのAspen Plus）を使用して適用した。
カールフィッシャー滴定による含水量の測定
ＭＭＰ－ＣＮ中のＨ２Ｏ含有量は、終点のバイアンペロメトリー表示を使用する滴定（カールフィッシャー滴定）によって決定した。
ＭＭＰ－ＣＮ中のＨ２Ｏ含有量は、終点のバイアンペロメトリー表示を使用する滴定（カールフィッシャー滴定）によって決定した。
この目的のために、２０～３０ｍＬの滴定媒体（例えばFlukaのHydranal Solvent 5）を最初に滴定容器の中に入れ、滴定剤（例えばFlukaのHydranal Titrant 5）で乾固するまで滴定した。滴定されたリザーバー（プラスチック製使い捨てシリンジ）に約５００ｍｇの量のサンプルを入れ、滴定剤で終点まで滴定した。正確なサンプル重量は、変化量測定によって決定した。
これは、この分野の専門家に知られている標準的な方法である（例えばP. A. Bruttel, R. Schlink: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration [Water determination by Karl Fischer titration] Metrohm AGを参照）。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
クロマトグラフィー調査の大部分（ＭＭＰ－シアノヒドリン、ＭＭＰ、ＭＭＰ－アミノニトリル、メチオニン、メチオニンアミド、ヒダントイン、ヒダントインアミド、Ｍｅｔ－Ｍｅｔ、メチオニンジケトピペラジン）は、２１０ｎｍにおける後続のＵＶ検出を伴うＲＰ－１８カラム（２５０×４．６ｍｍ；５μｍ）で、ＪＡＳＣＯのＨＰＬＣによって行った。リン酸－アセトニトリル－水混合物（３．３ｇのＨ３ＰＯ４、６．８ｇのアセトニトリル、８９．９ｇのＨ２Ｏ）を溶離液として使用した。１０μＬのそれぞれのサンプル溶液（２５ｍＬのＨ２Ｏ中に５０ｍｇのサンプル）を１ｍＬ／分の流量で注入した。キャリブレーションは、適切なキャリブレーション溶液を注入することによって予め行い、外部標準法によるピーク面積の比較によって評価した。これは、この分野の専門家に知られている標準的な方法である。
クロマトグラフィー調査の大部分（ＭＭＰ－シアノヒドリン、ＭＭＰ、ＭＭＰ－アミノニトリル、メチオニン、メチオニンアミド、ヒダントイン、ヒダントインアミド、Ｍｅｔ－Ｍｅｔ、メチオニンジケトピペラジン）は、２１０ｎｍにおける後続のＵＶ検出を伴うＲＰ－１８カラム（２５０×４．６ｍｍ；５μｍ）で、ＪＡＳＣＯのＨＰＬＣによって行った。リン酸－アセトニトリル－水混合物（３．３ｇのＨ３ＰＯ４、６．８ｇのアセトニトリル、８９．９ｇのＨ２Ｏ）を溶離液として使用した。１０μＬのそれぞれのサンプル溶液（２５ｍＬのＨ２Ｏ中に５０ｍｇのサンプル）を１ｍＬ／分の流量で注入した。キャリブレーションは、適切なキャリブレーション溶液を注入することによって予め行い、外部標準法によるピーク面積の比較によって評価した。これは、この分野の専門家に知られている標準的な方法である。
イミノジニトリルは、同一のカラム、流量、および検出を用いて、上で規定したＨＰＬＣシステムで分析した。この場合、メタノールと水との混合物（それぞれ５０重量％）を溶離液として使用した。１０μＬのそれぞれのサンプル溶液（２５ｍＬの溶離液中に２５０ｍｇのサンプル）を注入した。
実施例１
アンモニア調整ユニットなしでの、シアン化水素酸を含むアンモニアからのＭＭＰ－シアノヒドリンの製造
工業的製造からの１８８ｇの３－メチルチオプロピオンアルデヒド（メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、ＭＭＰ）（９４．０重量％、１．００当量）を、還流冷却器を備えた５５℃に温度制御されたバブルトレイカラム（５トレイ、二重ジャケット付き）の頂部に６ｇ／分の速度で量り入れた。カラムの底部で、シアン化水素酸（４７．０ｇ、ＭＭＰを基準として１．０２当量、９０ｇ／ｈ）、アンモニア（７．９９ｇ、ＭＭＰを基準として０．２８当量、１５．３ｇ／ｈ）、蒸気（８０ｇ、１５６ｇ／ｈ）、および窒素（２３０ＮＬ、４５０ＮＬ／ｈ）を含むアンドルソフガス混合物（ＮＨ３：ＨＣＮ＝０．２７ｍｏｌ／ｍｏｌ）を対向流の原理により添加した。カラムの底部に固定されたフラスコに生成物を回収し、ＭＭＰの添加（約３０分）が完了した後に分析した。上部の１部の水層と底部の５部の有機層との、無色透明の二相性生成物が得られた。ＨＰＬＣ分析から、１４５ｇのＭＭＰ－シアノヒドリン（ＭＭＰ－ＣＮ、使用したＭＭＰを基準として６５．１％）、３３．８ｇのＭＭＰ－アミノニトリル（ＭＭＰ－ＡＮ、使用したＭＭＰを基準として１５．３％）、および３０．６ｇのイミノジニトリル（使用したＭＭＰを基準として１４．８％）の総含有量が明らかになった。ＭＭＰ－ＣＮ、ＭＭＰ－ＡＮ、およびイミノジニトリルは、アンモニア含有ＭＭＰ－ＣＮ等価物またはＭＭＰ－シアノヒドリン等価物とさらに呼ばれる。
アンモニア調整ユニットなしでの、シアン化水素酸を含むアンモニアからのＭＭＰ－シアノヒドリンの製造
工業的製造からの１８８ｇの３－メチルチオプロピオンアルデヒド（メチルメルカプトプロピオンアルデヒド、ＭＭＰ）（９４．０重量％、１．００当量）を、還流冷却器を備えた５５℃に温度制御されたバブルトレイカラム（５トレイ、二重ジャケット付き）の頂部に６ｇ／分の速度で量り入れた。カラムの底部で、シアン化水素酸（４７．０ｇ、ＭＭＰを基準として１．０２当量、９０ｇ／ｈ）、アンモニア（７．９９ｇ、ＭＭＰを基準として０．２８当量、１５．３ｇ／ｈ）、蒸気（８０ｇ、１５６ｇ／ｈ）、および窒素（２３０ＮＬ、４５０ＮＬ／ｈ）を含むアンドルソフガス混合物（ＮＨ３：ＨＣＮ＝０．２７ｍｏｌ／ｍｏｌ）を対向流の原理により添加した。カラムの底部に固定されたフラスコに生成物を回収し、ＭＭＰの添加（約３０分）が完了した後に分析した。上部の１部の水層と底部の５部の有機層との、無色透明の二相性生成物が得られた。ＨＰＬＣ分析から、１４５ｇのＭＭＰ－シアノヒドリン（ＭＭＰ－ＣＮ、使用したＭＭＰを基準として６５．１％）、３３．８ｇのＭＭＰ－アミノニトリル（ＭＭＰ－ＡＮ、使用したＭＭＰを基準として１５．３％）、および３０．６ｇのイミノジニトリル（使用したＭＭＰを基準として１４．８％）の総含有量が明らかになった。ＭＭＰ－ＣＮ、ＭＭＰ－ＡＮ、およびイミノジニトリルは、アンモニア含有ＭＭＰ－ＣＮ等価物またはＭＭＰ－シアノヒドリン等価物とさらに呼ばれる。
実施例２
ＭＭＰ－シアノヒドリン等価物を含むアンモニアと水との混和性
アンモニア調整ユニットを、ＨＣＮガス中のアンモニアと水の含有量の両方について変更する。得られるアンモニア含有ＭＭＰ－ＣＮ等価物を単相として得ることができる水の限界を決定するために、アンモニア含有量を変化させた水とＭＭＰ－ＣＮとの混和性実験を行った。
ＭＭＰ－シアノヒドリン等価物を含むアンモニアと水との混和性
アンモニア調整ユニットを、ＨＣＮガス中のアンモニアと水の含有量の両方について変更する。得られるアンモニア含有ＭＭＰ－ＣＮ等価物を単相として得ることができる水の限界を決定するために、アンモニア含有量を変化させた水とＭＭＰ－ＣＮとの混和性実験を行った。
ジャケット付きコイルコンデンサーと温度計とを備えた、氷浴で冷却されている三口フラスコの中で、気体状のアンモニアを、１．１６ｇ（０．１当量）のアンモニアの添加が確認される重量差まで（ＮＨ３：ＨＣＮ＝０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、９３ｇのＭＭＰ－シアノヒドリン（９６重量％、１．０当量）の機械撹拌されているサンプルにゆっくりと通した。得られた溶液を室温まで温め、３日間撹拌した。ＨＰＬＣ分析から、アンモニアからイミノジニトリルへの完全な変換が確認された。ＭＭＰ－ＡＮは存在しなかった。１０ｇの混合物を二重ジャケット付きフラスコ内で１０℃まで冷却し、激しく撹拌した。相分離（すなわち濁り、液滴、または第２の層）が起こるまで水をゆっくりと滴下した。合計２．１６ｇの水を添加した。これは、ＮＨ３：ＨＣＮ＝０．１ｍｏｌ／ｍｏｌから調製されたＭＭＰ－ＣＮ等価物を含むアンモニア中への１７．８重量％の水の最大の溶解度に相当する。実験を、３０℃でＮＨ３：ＨＣＮの比率を変えて同様に繰り返した。結果を表３に示す。
１０℃および３０℃におけるＨＣＮに対するＮＨ３のモル比の関数としての、ＭＭＰ－シアノヒドリンの最大混和含水量の実験結果および線形近似を図３に示す。
実施例３
２つの液相の分離を回避するためのアンドルソフプロセスのＮＨ３対ＨＣＮの比率と含水量との調整
６．５ｍｏｌ％のシアン化水素、１．８ｍｏｌ％のアンモニア、および１９．６ｍｏｌ％の水を含むアンドルソフ反応工程によって生成した標準的な粗製シアン化水素反応ガス流（３）を、アンモニア調整ユニットに供給する（IHS Chemical PEP Review 2015-07 “Hydrogen Cyanide by the Andrussow and BMA Process”）。硫酸洗浄機（Ｂ）をバイパス（４）することによる調整工程後のアンモニアと水の含有量は、０～１００％のバイパス率について計算される。反応剤として純粋なＭＭＰ（１０）を使用するＭＭＰ－シアノヒドリン反応工程（Ｄ）で使用される調整されたシアン化水素流（９）により、図３に示されるように（「バイパス」として示される）、ＭＭＰ－シアノヒドリン等価物溶液（１２）で対応する含水量が得られる。ダイヤグラム内のデータの表示は、バイパス率（バイパスを介して導かれる反応ガス流のパーセント割合）またはアンモニアが通り抜ける割合（カラムを通り抜けて生成物ガス流（９）に入る反応ガス流内のアンモニアのパーセント割合）を表す。この特定の粗製シアン化水素反応ガス組成物については、１０℃（３０℃）の運転温度で、ＭＭＰ－シアノヒドリン反応工程またはその後の貯蔵工程において２つの分離した液相のリスクなしに、３５％（４５％）の最大バイパス率が実行可能である。運転温度が高いほど、相分離のリスクがない最大バイパス率が高くなる。
２つの液相の分離を回避するためのアンドルソフプロセスのＮＨ３対ＨＣＮの比率と含水量との調整
６．５ｍｏｌ％のシアン化水素、１．８ｍｏｌ％のアンモニア、および１９．６ｍｏｌ％の水を含むアンドルソフ反応工程によって生成した標準的な粗製シアン化水素反応ガス流（３）を、アンモニア調整ユニットに供給する（IHS Chemical PEP Review 2015-07 “Hydrogen Cyanide by the Andrussow and BMA Process”）。硫酸洗浄機（Ｂ）をバイパス（４）することによる調整工程後のアンモニアと水の含有量は、０～１００％のバイパス率について計算される。反応剤として純粋なＭＭＰ（１０）を使用するＭＭＰ－シアノヒドリン反応工程（Ｄ）で使用される調整されたシアン化水素流（９）により、図３に示されるように（「バイパス」として示される）、ＭＭＰ－シアノヒドリン等価物溶液（１２）で対応する含水量が得られる。ダイヤグラム内のデータの表示は、バイパス率（バイパスを介して導かれる反応ガス流のパーセント割合）またはアンモニアが通り抜ける割合（カラムを通り抜けて生成物ガス流（９）に入る反応ガス流内のアンモニアのパーセント割合）を表す。この特定の粗製シアン化水素反応ガス組成物については、１０℃（３０℃）の運転温度で、ＭＭＰ－シアノヒドリン反応工程またはその後の貯蔵工程において２つの分離した液相のリスクなしに、３５％（４５％）の最大バイパス率が実行可能である。運転温度が高いほど、相分離のリスクがない最大バイパス率が高くなる。
同じシアン化水素反応ガス流の代替の調整は、硫酸の洗浄機（Ｂ）への供給流量（８）を減らすことによる、硫酸洗浄機を通過するアンモニアの通り抜けによるものである。図３は、２％化学量論過剰の硫酸（「濃度」として示されている）から開始した、対応するＭＭＰ－シアノヒドリン等価物溶液の水およびアンモニアの含有量を示している。この特定の粗製シアン化水素反応ガス組成物については、硫酸供給流量を減らすことにより、１０℃（３０℃）の運転温度で、ＭＭＰ－シアノヒドリン反応工程またはその後の貯蔵工程において２つの分離した液相のリスクなしに、９７％（１００％）のアンモニアの最大の通り抜けが実行可能である。
実施例４
ＮＨ３対ＨＣＮの比率および含水量の調整
実施例３に記載のアンドルソフ粗製シアン化水素反応ガス流の調整工程（９）後のシアン化水素ガス流中の水およびアンモニアの計算された濃度を、調整比の関数として図４に示す。調整比は、バイパスを介して導かれる反応ガスのパーセント割合（「バイパス」）、硫酸濃度の低下のパーセント割合（「濃度」）、または硫酸流の供給位置を下げるパーセント割合（「位置」）のいずれかを表す。図２には、硫酸（８）のアンモニア洗浄機（Ｂ）への供給位置の低下が示されている。供給位置が低いほど、物質移動に利用できる領域が少なくなり、より多くのアンモニアが吸収されずに洗浄機を通り抜ける。
ＮＨ３対ＨＣＮの比率および含水量の調整
実施例３に記載のアンドルソフ粗製シアン化水素反応ガス流の調整工程（９）後のシアン化水素ガス流中の水およびアンモニアの計算された濃度を、調整比の関数として図４に示す。調整比は、バイパスを介して導かれる反応ガスのパーセント割合（「バイパス」）、硫酸濃度の低下のパーセント割合（「濃度」）、または硫酸流の供給位置を下げるパーセント割合（「位置」）のいずれかを表す。図２には、硫酸（８）のアンモニア洗浄機（Ｂ）への供給位置の低下が示されている。供給位置が低いほど、物質移動に利用できる領域が少なくなり、より多くのアンモニアが吸収されずに洗浄機を通り抜ける。
バイパスによる調整では、調整工程後のガス流中の水およびアンモニアの濃度は、調整比に対してほぼ線形である。硫酸濃度の低減による通り抜けの調整では、水濃度はほぼ一定に保たれ、アンモニア濃度は調整比に対してほぼ線形である。硫酸の流れの供給位置を下げることによる通り抜けの調整では、水およびアンモニアの濃度は調整比の増加から遅延する。供給位置を下げることによる通り抜けによる１００％の調整は、洗浄機への硫酸供給流量の完全な停止に対応する。
バイパスと通り抜けの両方の調整の選択肢により、調整工程後のガス流中のアンモニア濃度および硫酸アンモニウムの生成速度を完全に制御することができる。
実施例５
アンモニア調整ユニット後のシアン化水素酸ガス流の例示的な組成
アンドルソフ反応工程について実施例３で計算した調整工程後のＨＣＮガス流（９）の完全な組成を、選択された調整比について表４に示す。
アンモニア調整ユニット後のシアン化水素酸ガス流の例示的な組成
アンドルソフ反応工程について実施例３で計算した調整工程後のＨＣＮガス流（９）の完全な組成を、選択された調整比について表４に示す。
実施例６
アンモニア通り抜け調整ユニットを用いて製造されたＭＮＰ－シアノヒドリンによるメチオニンの例示的な合成
撹拌子を備えた３００ｍＬオートクレーブビーカーの中で、アンモニア含有量が調整されたシアン化水素酸（ＮＨ３：ＨＣＮ＝０．０８７ｍｏｌ／ｍｏｌ、３０％バイパスの表４を参照）から調製された、６８．４重量％のＭＭＰ－ＣＮと１６．５重量％のイミノジニトリルとからなる３４．７ｇのＭＭＰ－シアノヒドリンに、蒸留水（３７ｇ）、炭酸アンモニウム（１３．９ｇ）、および炭酸水素アンモニウム（２０．２ｇ）を入れた。反応容器を、マノメーターと、ヒーターと、温度センサーと、入口管と、圧力解放とを備えたＲＯＴＨからの高圧実験室オートクレーブに移した。オートクレーブを密封し、撹拌しながら１５分間１０５℃まで加熱し、その後この温度でさらに３０分間維持した。反応期間の終わりに、オートクレーブを水浴中で７０℃まで冷却し、生じた圧力（約１５ｂａｒ）を排気した。その後、ＫＯＨ水溶液（４２．５ｇのＨ２Ｏ中の３１．１ｇのＫＯＨ）を、１０分間かけて入口管から量り入れた。添加が完了した後、オートクレーブを撹拌しながら２５分間１８０℃まで加熱し、次にこの温度でさらに３０分間維持した。反応の過程で、少なくとも１０ｂａｒを超えた場合には圧力は約５分ごとに５ｂａｒまで排気した。反応期間の終わりに、オートクレーブを流水下で室温まで冷却し、標準圧力まで減圧した。反応生成物のＨＰＬＣ分析から、７５．４％のメチオニンおよび５．１％のＭｅｔ－Ｍｅｔの形成が確認された。
アンモニア通り抜け調整ユニットを用いて製造されたＭＮＰ－シアノヒドリンによるメチオニンの例示的な合成
撹拌子を備えた３００ｍＬオートクレーブビーカーの中で、アンモニア含有量が調整されたシアン化水素酸（ＮＨ３：ＨＣＮ＝０．０８７ｍｏｌ／ｍｏｌ、３０％バイパスの表４を参照）から調製された、６８．４重量％のＭＭＰ－ＣＮと１６．５重量％のイミノジニトリルとからなる３４．７ｇのＭＭＰ－シアノヒドリンに、蒸留水（３７ｇ）、炭酸アンモニウム（１３．９ｇ）、および炭酸水素アンモニウム（２０．２ｇ）を入れた。反応容器を、マノメーターと、ヒーターと、温度センサーと、入口管と、圧力解放とを備えたＲＯＴＨからの高圧実験室オートクレーブに移した。オートクレーブを密封し、撹拌しながら１５分間１０５℃まで加熱し、その後この温度でさらに３０分間維持した。反応期間の終わりに、オートクレーブを水浴中で７０℃まで冷却し、生じた圧力（約１５ｂａｒ）を排気した。その後、ＫＯＨ水溶液（４２．５ｇのＨ２Ｏ中の３１．１ｇのＫＯＨ）を、１０分間かけて入口管から量り入れた。添加が完了した後、オートクレーブを撹拌しながら２５分間１８０℃まで加熱し、次にこの温度でさらに３０分間維持した。反応の過程で、少なくとも１０ｂａｒを超えた場合には圧力は約５分ごとに５ｂａｒまで排気した。反応期間の終わりに、オートクレーブを流水下で室温まで冷却し、標準圧力まで減圧した。反応生成物のＨＰＬＣ分析から、７５．４％のメチオニンおよび５．１％のＭｅｔ－Ｍｅｔの形成が確認された。
Claims (7)
- メタンと、アンモニアと、酸素とからアンドルソフプロセスに従って調製されたシアン化水素（ＨＣＮ）プロセスガス混合物を、３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）と接触させることを含む、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）の製造方法であって、前記アンモニアの量を前記粗製ＨＣＮプロセスガス混合物中の前記アンモニアの量の２０％（ｖ／ｖ）～６０％（ｖ／ｖ）に調整することによって前記粗製ＨＣＮプロセスガス混合物から前記ＨＣＮプロセスガス混合物を得ることを特徴とする、方法。
- バイパス流を備えたアンモニアスクラバーを使用することによって前記アンモニアの調整が行われる、請求項１記載の方法。
- 部分的なアンモニアの通り抜けを可能にするアンモニアスクラバーを使用することによって前記アンモニアの調整が行われる、請求項１記載の方法。
- 前記ＨＣＮプロセスガス混合物中の前記アンモニアの量が、前記アンモニアスクラバーからの前記粗製ＨＣＮガス混合物の最大量の４０％（ｖ／ｖ）をバイパスさせることによって、前記粗製ＨＣＮプロセスガス混合物中の前記アンモニアの最大量の４０％（ｖ／ｖ）に調整される、請求項１記載の方法。
- メタンと、アンモニアと、酸素とからアンドルソフプロセスに従って調製されたシアン化水素（ＨＣＮ）プロセスガス混合物を、３－メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）と接触させることによって、２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）またはＭＭＰ－ＣＮを含む粗生成物混合物を製造する工程を含む、ＨＣＮからのメチオニンまたはその塩またはその誘導体の製造方法であって、前記アンモニアの量を前記粗製ＨＣＮプロセスガス混合物中の前記アンモニアの量の２０％（ｖ／ｖ）～６０％（ｖ／ｖ）に調整することによって前記粗製ＨＣＮプロセスガス混合物から前記ＨＣＮプロセスガス混合物を得ることを特徴とする、方法。
- 前記２－ヒドロキシ－４－（メチルチオ）ブチロニトリル（ＭＭＰ－ＣＮ）またはＭＭＰ－ＣＮを含む前記粗生成物混合物を、アンモニアおよび／またはアンモニウム塩ならびに二酸化炭素および／または炭酸塩と反応させて５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントインを得る工程をさらに含む、請求項５記載の方法。
- 塩基性条件下で５－（２－メチルメルカプトエチル）ヒダントインを二酸化炭素およびアンモニアの形成と反応させて少なくとも１つのメチオニン塩を得る工程をさらに含み、任意選択的にメチオニン塩を酸とさらに反応させてメチオニンを得る工程をさらに含む、請求項６記載の方法。
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