JP2022513818A - デバイス中間層を含む多接合光電子デバイス - Google Patents

デバイス中間層を含む多接合光電子デバイス Download PDF

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Abstract

本発明は、a)第１光活性材料の層を含む第１光活性領域、b)第２光活性材料の層を含む第２光活性領域、およびc)該第１光活性領域と該第２光活性領域との間に配置された電荷再結合層、ここで該電荷再結合層は電荷再結合層材料を含む、を含み、ここで該第１および第２光活性材料の一方が少なくとも１つのA/M/X材料を含み；ここで該第１および第２光活性材料の他方が少なくとも１つのA/M/X材料またはA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含み；ここで各A/M/X材料が式(I)[A]a[M]b[X]cの結晶性化合物であり、式中：[A]は１つ以上のAカチオンを含み；[M]は金属または半金属カチオンである１つ以上のMカチオンを含み；[X]は１つ以上のXアニオンを含み；aは１～６の数であり；bは１～６の数であり；およびcは１～１８の数である；およびここで該電荷再結合層材料が波長λで少なくとも２の屈折率n(λ)を有し、ここでλは500 nm～1200 nmの波長である、多接合デバイスに関する。【選択図】図１

Description

発明の分野
本発明は、第１光活性材料の層を含む第１光活性領域、第２光活性材料の層を含む第２光活性領域、および第１光活性領域と第２光活性領域との間に配置された電荷再結合層を含む多接合デバイスを提供する。
発明の背景
熱力学的に限界効率に達するペロブスカイト太陽電池を提供するために、デバイスのスタックは、電子的および光学的に同時に最適化されなければならない。開回路電圧(Voc)およびフィルファクターの損失を低減するための電子最適化は大きく注目されるが、短絡電流密度(Jsc)を増加させるための光学最適化はいくらか無視されている。単接合セルは、通常、層厚さの暴力最適化によって最適化され得る。しかし、多接合デバイスにおける層の多数のせいで、複雑な光学モデリングは、光吸収およびそれゆえ効率を最大化することが要求される[Horantner et al., ACS Energy Letters 2, no. 10 (2017): 2506-13]。
多接合デバイスは、異なるバンドギャップの２つ以上の吸収材からなり、各吸収材がスペクトルの異なる部分からの光子を吸収するように積層される。これは、キャリアの熱化としてのエネルギー損失を低減することを助け、吸収した太陽光から電気への電力変換効率(PCE)を増加させる。最も単純な多接合デバイスは、タンデムデバイスであり、図１に示すように２つの吸収材を有する。全てのサブセルが互いの上部で処理され、そして電力が２つの端子を介して取り出されるモノリシックタンデムセルについて、２つのサブセルは、再結合層によって直列に電気的に接続される。
タンデム太陽電池のための２端子モノリシックアプローチの代替として、２つの太陽電池を別個の基板上に別個に作製し、そして続いてそれらを互いに積層することが可能である。これは、しばしば４端子積層タンデムセルと呼ばれる。しかし、この４端子積層アプローチは、いくつかの不利益を有する。１つの不利益は、少なくとも３つの高度に透明でかつ高度に導電性の電極の要求であり、これはコストを増大させ、そして上部セルから下部セルへの光の透過を減少させる。４端子積層アプローチのさらなる不利益は、２つの完全に別個のモジュールを作製し、そして２つのサブセルについて２つの完全に別個の電子回路を有する必要があることであり、コストをさらに増大させる。対照的に、２端子モノリシックアプローチは、追加の層の堆積を要求するのみであり、そして堆積した複数の薄膜のモジュールへの変化に関連する全てのコストは、単接合モジュールと類似のままである。
金属ハライドペロブスカイトに基づくペロブスカイト太陽電池について、機能性モノリシック２端子タンデムセルを供給した２つの成功した戦略があった。１つの戦略は、電荷抽出層および電荷再結合層の物理的蒸着と並行してペロブスカイト吸収材層の物理的蒸着を使用することである。これらの手段によって、非常に薄い電荷輸送層および電荷再結合層が処理され得る(厚さ～5～20nm)。これらの厚さは、スペクトルの可視～近赤外領域にわたる太陽光の波長の４分の１よりもずっと小さいので、これらの層内および層間での光学干渉および反射は、それほど問題ではない。物理的蒸着のさらなる利点は、溶媒相互作用のせいで下層の溶解を考慮する必要がないことである。しかし、今まで、最高品質のペロブスカイト吸収材は、溶液処理によって処理され、これを行うことは蒸着よりも簡単である。溶液処理にともなう１つの問題は、デバイススタック上に層を堆積させるのに使用される溶媒が前に堆積した層を分解し、デバイスの性能の低下に至り得ることである。ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、γ-ブチロラクトンおよびジメチルアセトアミド(DMA)などの溶媒は、ペロブスカイト前駆体を堆積させて光活性層を形成するためにしばしば使用される。しかし、これらの溶媒は、デバイス製造の間に予め存在する有機層を除去する傾向を有する。また、ペロブスカイト層がデバイススタックに既に存在する場合、これらの溶媒は、デバイススタックへの溶媒浸透を防止する工程が行われない限り、ペロブスカイト層を分解し得る。溶媒浸透を阻害する１つの選択肢は、物理的障壁として再結合層を使用することであり、これは、第２セルを堆積させるのに使用される溶媒が、下に第１セルを形成する層を溶解するのを防止する。従って、最小限の光学干渉および反射で、デバイス作製の間に溶媒が下層に損傷を与えるのを防止するのに十分に実質的でもある再結合層を開発する必要性が存在する。
溶液処理したペロブスカイト層の使用を可能にする機能性タンデムセルを作製する第２のアプローチは、再結合層として酸化インジウム酸化スズ(ITO)の中間高密度金属酸化物層を採用する。このITO中間層は、２つの機能を有する：まず第１に、それは、第２ペロブスカイト吸収材層を処理するのに使用される溶媒に対する物理的障壁として作用し、複数の溶液処理した層の使用を可能にする。第２に、それは、半透明電荷再結合層として作用し、２つのサブセルのモノリシック直列相互接続を可能にする。しかし、これらの層は、スペクトルの赤外領域(750 nmを超える)からの顕著な反射損失を生じ、従って、このようなデバイスにおけるより低いバンドギャップセルから生じる電流密度は所望よりもずっと低い。従って、より良く、スペクトルの赤外領域における反射損失を防止し、多接合デバイスにおける上部セルおよび下部セルの両方の性能を最大化することができる再結合層を提供する必要性が存在する。
Horantnerらは、ITO層を完全に除去し、そして極度に薄い電子および正孔電荷抽出層を有することによってペロブスカイトタンデムセルにおける電流密度を最大化することを提案する。しかし、実際には、続いて処理したペロブスカイト吸収材層に適した溶媒障壁がないので、これは非現実的であろう。上記で議論したように、ペロブスカイト吸収材層間に障壁がない（または非常に薄い）場合、第２ペロブスカイト層を堆積させるのに使用される溶媒は、下のペロブスカイト層およびおそらく存在する任意の他の有機n-型またはp-型層を溶解し得る。これは、デバイス作製にとって非現実的である。
半導体において、屈折率ｎはバンドギャップEgが減少するに従って増加することが経験的によく知られている(「Moss則」)[Herve and L. K. J. Vandamme, Infrared Physics and Technology 35, no. 4 (1994): 609-15]。
ｎ４・Ｅｇ＝一定
従って多接合セルにおいて、光は、変化するバンドギャップの吸収材を通して首尾よく移動するので、屈折率の鋭い変化に遭遇することが予想される。この率不一致(index mismatch)は、光がスタックの外に反射されることを引き起こし、後方のサブセルにおいて吸収される太陽光の減少および続く電流密度の減少を生じる。スタックにおける全ての吸収材は、最も広いバンドギャップを除いて、この反射損失に供される。反射はまた、波長依存である。酸化インジウムスズ(ITO)再結合層を採用する全てのペロブスカイトタンデムセルにおける主要な反射損失は、上部セル-ITO-下部セル界面においてである。反射は、再結合層の上部界面および下部界面から反射された波間の位相差に依存してわずかと激しいとの間で変化する。干渉が破壊的である波長について、反射はほとんど見られない。激しい反射が、干渉が建設的である波長で見られる。同じ建設的な干渉は、タンデム下部セルの外部量子効果(EQE)スペクトルにおいて通常見られる大きなディップの背後にある原因として同定される[Giles E. et al., Eperon, Science 354, no. 6314 (2016): 861-65]。ディップの存在は、文献における光学的に作られたEQEスペクトルにおいてでさえ、それが純粋に光学的現象であることを示す[Maximilian T. Horantner et al., ACS Energy letters 2, no. 10 (2017): 2506-13]。この反射損失の除去は、光学的に最適化されたペロブスカイト多接合デバイスの探求において非常に望ましい。
全てのペロブスカイト多接合デバイスはこの損失を被るが、損失は、他の多接合セルと比較して２つの吸収材バンドギャップが最も広く間隔を空けて配置されているタンデムセルにおいて特に大きい。全てのペロブスカイトタンデムセルは、上部吸収材-ITOおよびITO-下部吸収材界面で、屈折率のこの大きい不一致を示す：
従って、より高い短絡電流密度が達成され得るために多接合デバイスの光学特性を最適化する必要がある。
Eperonら[Giles E. et al. Eperon, Science 354, no. 6314 (2016): 861-65]は、再結合層としてスパッタ被覆したITOの層を用いるタンデムペロブスカイト-ペロブスカイト太陽光発電を開示する。上記で述べたように、このような層は、デバイス作製の間に下のペロブスカイト層に対する溶媒攻撃への障壁として作用するが、それらはまた、デバイス内の反射のせいで顕著な損失を生じる。
Horantnerら[Maximilian T. Horantner et al., ACS Energy letters 2, no. 10 (2017): 2506-13]は、タンデムデバイスにおける層のバンドギャップおよび厚さを最適化するためのモデリングを議論する。Horantnerらは、デバイス効率に対する最良の改善がITO再結合層を完全に除去することによって得られ得たことを提案する。上記で述べたように、これは、再結合層が第２セルが製造される場合に下層を保護するための障壁として作用する溶液処理されたデバイスにとっては現実的ではない。
Mazarellaら[Mazarella. L. et al. Optics Express, Vol. 26, No. 10 (2018), A487]は、ペロブスカイト/シリコンヘテロ接合タンデム太陽電池のための光学シミュレーションに関する。Jagerら[Jager. K. et al., Optics Express, Vol. 25, No. 12 (2017), A473]は、シリコン/ペロブスカイトタンデム太陽電池における層の厚さを最適化することに関する。この文書はまた、ITO再結合層の使用に焦点を合わせている。
従って、最適な光学特性を有し、スパッタ被覆または溶液処理などの従来の手段によって容易に堆積させ得、そして上記さらなる（溶液処理された）層の堆積のために下の構造への損傷を防止する障壁層として作用し得、ならびに電荷再結合を可能にする必須の電気特性を有する再結合層の必要性が存在する。
発明の要旨
ここで、本発明者らは、この課題に対する新たな解決法を確立した。本発明者らは、ITO中間層を、最適化された屈折率(好ましくは上部および下部ペロブスカイト吸収材層の屈折率の中間)を有する半透明材料で置き換えることが、溶媒遮断のために適切な厚さの高密度材料についての両方の要求を満足し得、一方、後方のセルへの光の前方移動を促進し得る（反射損失を最小にし得る）ことを実現した。
表１は、ペロブスカイト(perov)サブセルについて太陽電池における他のペロブスカイトサブセル、シリコン(Si)サブセルおよび（セレン化）硫化銅インジウムガリウム(CIGS)サブセルとの異なる界面での屈折率の変化、または屈折率の不一致を示す。タンデムセルのタイプについて、括弧は、異なるサブセルにおける吸収材材料のバンドギャップを与える。屈折率不一致の次に、括弧内の値は、この不一致が推定される光の波長である。
Figure 2022513818000002
ITO中間層を用いるデバイスにおいて、ITO層とペロブスカイト吸収材層との間の屈折率の不一致、およびITOは溶媒遮断層としてのその役割を果たすためにある特定の厚さを有しなければならないという事実は、デバイススタック内の顕著な光学干渉、およびスペクトルの赤外領域からの顕著な反射損失を生じる。結果として、このようなデバイスにおけるより低いバンドギャップセルから生成する電流密度は、所望よりもずっと低い。最適化された屈折率を有する中間層をデバイスに提供することによって、この問題は回避され、そして電力変換効率(PCE)は、(一般により長波長の)光の下部セル(通常より低いバンドギャップセル)へのアクセスが改善されるので、増加し得る。
予想外に、本発明者らはまた、率一致（index-matched）デバイスが入射角の変化に対して感受性が低く、それゆえこのようなデバイスを、入射角が時刻、時節、天候(雲量または直射日光)、湿度、粉塵および場所に応じて変化する現実世界の用途により良く適したものにすることを明らかにする。従って、このようなセルは、散光(直射日光とは対照的に)が支配し得る場所、例えば、曇天が日常的である国における使用に良く適している。
本発明のデバイスに関するさらなる予想外の発見は、このようなデバイスの性能が、公知のITO中間層を採用するセルと比較して、製造の間の層厚さの予想される不規則変動に対して顕著に感受性が低いことである。従って、本発明は、現存する多接合デバイスについて述べられた多数の問題を克服する。
従って、本発明は、
a)第１光活性材料の層を含む第１光活性領域、
b)第２光活性材料の層を含む第２光活性領域、および
c)該第１光活性領域と該第２光活性領域との間に配置された電荷再結合層、ここで該電荷再結合層は電荷再結合層材料を含む、
を含み、ここで該第１および第２光活性材料の一方が少なくとも１つのA/M/X材料を含み；ここで該第１および第２光活性材料の他方が少なくとも１つのA/M/X材料またはA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含み；ここで各A/M/X材料が式(I)の結晶性化合物であり、
[A]a[M]b[X]c (I)
式中：[A]は１つ以上のAカチオンを含み；[M]は金属または半金属カチオンである１つ以上のMカチオンを含み；[X]は１つ以上のXアニオンを含み；aは１～６の数であり；bは１～６の数であり；およびcは１～１８の数である；およびここで該電荷再結合層材料が波長λで少なくとも２の屈折率n(λ)を有し、ここでλは500 nm～1200 nmの波長である、
多接合デバイスを提供する。
図１は、ペロブスカイト-ペロブスカイトタンデム太陽電池の模式図（上部）および断面SEM画像（下部）を示す。(図面は、[Giles E. et al. Eperon, Science 354, no. 6314 (2016): 861-65]からとった。) 図２Ａは、再結合層からの反射が、上部セル、再結合層界面(位相角φ1)および再結合層、下部セル界面(位相角φ2)からどのように生じるかを示す。 図２Ｂは、1.8eVギャップおよび1.2eVバンドギャップペロブスカイト吸収材層の屈折率を、典型的な透明導電性酸化物であるフッ素ドープした酸化スズ(FTO)および酸化インジウム酸化スズ(ITO)の屈折率とともに示す。
Figure 2022513818000003
式中、n1(λ0)およびn2(λ0)は、λ0 = 850nmでの上部および下部ペロブスカイト層の屈折率である
として計算される、２つのペロブスカイト層間の反射損失を最小限にするためのおおよその理想的な屈折率を示す破線もまた示される。
図３Ａは、外部量子効果(EQE)が建設的に干渉する反射（tITO=83 nm）によってどのように影響されるかを示す。 図３Ｂは、EQEが破壊的に干渉する反射（tITO=173 nm）によってどのように影響されるかを示す。 図３Ｃは、再結合層がない場合にEQEがどのように影響されるかを示す。 図３Ｄは、再結合層厚さとともに下部セル電流の変化を示す。 図４Ａは、28.8%のPCEを生じるITO再結合層(203nm)を有する最適化されたペロブスカイト-ペロブスカイトタンデムについてのEQE結果を示す。 図４Ｂは、29.38%のPCEを生じるn=2.45中間層を有する最適化されたペロブスカイト-ペロブスカイトタンデムについてのEQE結果を示す。 図４Ｃは、再結合層厚さおよび屈折率の関数として下部セルにおける電流密度を示す。 図４Ｄは、ITOおよび屈折率2.2の材料についての再結合層厚さの関数としてPCEを示す。 図５Ａは、ITO/Nb:TiO2混合中間層におけるNb:TiO2画分の関数としてPCEを示す。 図５Ｂは、種々のITO/Nb:TiO2混合比について再結合層厚さの関数としてPCEを示す。 図６は、Nb:TiO2率一致セルが入射角の変化に対してどのようにして感受性が低いかを示す。50°入射で、Nb:TiO2中間層は、ITO中間層に対して1.1%(絶対)効率利得を与える。 図７は、屈折率一致セル(TiO2中間層)およびITO中間層セルの製造の間の層厚さにおける5%標準偏差を有するPCE分布を示す。 図８は、光学スペーサー層が含まれる有望なデバイススタックの略図である。このデバイススタックにおいて、再結合層はNbドープしたTiO2(Nb:TiO2)である。 図９は、偏光解析法を用いて測定された、実施例2のスパッタしたNbドープした(4%)TiO2薄膜(80 nm)の光学定数を示す。 図１０は、実施例2のガラス上にスパッタしたNbドープした(4%)TiO2薄膜(80 nm)の透過率および反射率スペクトルを示す。
発明の詳細な説明
定義
本明細書中で使用される用語「結晶性」は、拡張3D結晶構造を有する化合物である結晶性化合物を示す。結晶性化合物は、典型的には結晶の形態、または多結晶性化合物の場合、微結晶(すなわち、1 μm以下の粒子径を有する多数の結晶)の形態である。結晶は、一緒になってしばしば層を形成する。結晶性材料の結晶は、任意の大きさであり得る。結晶が1 nmから1000 nmまでの範囲の１つ以上の寸法を有する場合、それらはナノ結晶と記載され得る。
本明細書中で使用される用語「有機化合物」および「有機溶媒」は、当該分野におけるそれらの典型的な意味を有し、そして当業者によって容易に理解されるであろう。
本明細書中で使用される用語「結晶性A/M/X材料」は、１つ以上のAイオン、１つ以上のMイオン、および１つ以上のXイオンを含む結晶構造を有する材料をいう。AイオンおよびMイオンはカチオンである。Xイオンはアニオンである。A/M/X材料は、典型的には任意のさらなるタイプのイオンを含まない。
本明細書中で使用される用語「ペロブスカイト」は、CaTiO3の構造に関連する３次元結晶構造を有する材料またはCaTiO3の構造に関連する構造を有する材料の層を含む材料をいう。CaTiO3の構造は、式ABX3によって表され得、式中AおよびBは異なる大きさのカチオンであり、およびXはアニオンである。単位格子において、Aカチオンは(0,0,0)にあり、Bカチオンは(1/2, 1/2, 1/2)にあり、そしてXアニオンは(1/2, 1/2, 0)にある。Aカチオンは、通常Bカチオンよりも大きい。当業者は、A、BおよびXが変化する場合、異なるイオンサイズはペロブスカイト材料の構造をCaTiO3によって採用される構造から対称性がより低い歪んだ構造へと歪ませ得ることを理解する。対称性はまた、材料がCaTiO3の構造に関連する構造を有する層を含む場合、より低い。ペロブスカイト材料の層を含む材料はよく知られている。例えば、K2NiF4-型構造を採用する材料の構造は、ペロブスカイト材料の層を含む。当業者は、ペロブスカイト材料が式[A][B][X]3、式中[A]は少なくとも１つのカチオンであり、[B]は少なくとも１つのカチオンであり、および[X]は少なくとも１つのアニオンである、によって表され得ることを理解する。ペロブスカイトが１つよりも多いAカチオンを含む場合、異なるAカチオンは、秩序的な方法でまたは無秩序な方法でA部位を超えて分布し得る。ペロブスカイトが１つよりも多いBカチオンを含む場合、異なるBカチオンは、秩序的な方法でまたは無秩序な方法でB部位を超えて分布し得る。ペロブスカイトが１つよりも多いXアニオンを含む場合、異なるXアニオンは、秩序的な方法でまたは無秩序な方法でX部位を超えて分布し得る。１つよりも多いAカチオン、１つよりも多いBカチオンまたは１つよりも多いXカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、CaTiO3の対称性よりも低い。層状ペロブスカイトについて、化学量論は、A、BおよびXイオンの間で変化し得る。例として、[A]2[B][X]4構造は、Aカチオンが3Dペロブスカイト構造内で適合するにはあまりにも大きすぎるイオン半径を有する場合、採用され得る。用語「ペロブスカイト」はまた、ルドルスデン－ポッパー相を採用するA/M/X材料を含む。ルドルスデン－ポッパー相は、層状成分および3D成分の混合物を有するペロブスカイトをいう。このようなペロブスカイトは、結晶構造An-1A’2MnX3n+1、ここでAおよびA’は異なるカチオンであり、そしてnは1～8、または2～6の整数である、を採用し得る。用語「混合2Dおよび3D」ペロブスカイトは、AMX3およびAn-1A’2MnX3n+1ペロブスカイト相の両方の領域またはドメインがその中に存在するペロブスカイトフィルムをいうために使用される。
本明細書中で使用される用語「金属ハライドペロブスカイト」は、その式が少なくとも１つの金属カチオンおよび少なくとも１つのハライドアニオンを含むペロブスカイトをいう。
本明細書中で使用される用語「混合ハライドペロブスカイト」は、少なくとも２つのタイプのハライドアニオンを含むペロブスカイトまたは混合ペロブスカイトをいう。
本明細書中で使用される用語「混合カチオンペロブスカイト」は、少なくとも２つのタイプのAカチオンを含むペロブスカイトまたは混合ペロブスカイトをいう。
本明細書中で使用される用語「有機-無機金属ハライドペロブスカイト」は、その式が少なくとも１つの有機カチオンを含む金属ハライドペロブスカイトをいう。
本明細書中で使用される用語「モノカチオン」は、単一の正電荷を有する任意のカチオン、すなわち、式A+、式中Aは任意の部分、例えば、金属原子または有機部分である、のカチオンをいう。本明細書中で使用される用語「ジカチオン」は、２重の正電荷を有する任意のカチオン、すなわち、式A2+、式中Aは任意の部分、例えば、金属原子または有機部分である、のカチオンをいう。本明細書中で使用される用語「トリカチオン」は、３重の正電荷を有する任意のカチオン、すなわち、式A3+、式中Aは任意の部分、例えば、金属原子または有機部分である、のカチオンをいう。本明細書中で使用される用語「テトラカチオン」は、４重の正電荷を有する任意のカチオン、すなわち、式A4+、式中Aは任意の部分、例えば、金属原子である、のカチオンをいう。
本明細書中で使用される用語「アルキル」は、直鎖または分岐鎖飽和炭化水素基をいう。アルキル基は、C1-20アルキル基、C1-14アルキル基、C1-10アルキル基、C1-6アルキル基またはC1-4アルキル基であり得る。C1-10アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルである。C1-6アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。C1-4アルキル基の例は、メチル、エチル、i-プロピル、n-プロピル、t-ブチル、s-ブチルまたはn-ブチルである。用語「アルキル」が本明細書中のどこででも炭素の数を特定する接頭辞なしで使用される場合、それは1～6個の炭素(およびこれはまた本明細書中で参照される任意の他の有機基に適用する)を有する。
本明細書中で使用される用語「シクロアルキル」は、飽和または部分不飽和環状炭化水素基をいう。シクロアルキル基は、C3-10シクロアルキル基、C3-8シクロアルキル基またはC3-6シクロアルキル基であり得る。C3-8シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキシ-1,3-ジエニル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを含む。C3-6シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルを含む。
本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、１つ以上の二重結合を含む直鎖または分岐鎖炭化水素基をいう。アルケニル基は、C2-20アルケニル基、C2-14アルケニル基、C2-10アルケニル基、C2-6アルケニル基またはC2-4アルケニル基であり得る。C2-10アルケニル基の例は、エテニル(ビニル)、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、へプテニル、オクテニル、ノネニルまたはデセニルである、C2-6アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルまたはヘキセニルである。C2-4アルケニル基の例は、エテニル、i-プロペニル、n-プロペニル、s-ブテニルまたはn-ブテニルである。アルケニル基は、典型的には１つまたは２つの二重結合を含む。
本明細書中で使用される用語「アリール」は、環部分に6～14個の炭素原子、典型的には6～10個の炭素原子を含む単環式、二環式または多環式芳香族環をいう。例は、フェニル、ナフチル、インデニル、インダニル、アントラセニル(anthracenyl)およびピレニル基を含む。本明細書中で使用される用語「アリール基」は、ヘテロアリール基を含む。
本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、典型的には１つ以上のヘテロ原子を含む環部分に６～１０個の原子を含む単環式または二環式ヘテロ芳香族環をいう。ヘテロアリール基は、一般にO、S、N、P、SeおよびSiから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含む5-または6-員環である。それは、例えば、１つ、２つまたは３つのヘテロ原子を含み得る。ヘテロアリール基の例は、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、キノリルおよびイソキノリルを含む。
置換された有機基の文脈において本明細書中で使用される用語「置換された」は、C1-10アルキル、アリール(本明細書中で定義した通り)、シアノ、アミノ、ニトロ、C1-10アルキルアミノ、ジ(C1--10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール(C1--10)アルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、オキソ、ハロ、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、C1-10アルコキシ、アリールオキシ、ハロ(C1--10)アルキル、スルホン酸、チオール、C1-10アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸およびホスホン酸エステルから選ばれる１つ以上の置換基を有する有機基をいう。置換されたアルキル基の例は、ハロアルキル、パーハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシアルキルおよびアルカリール基を含む。基が置換されている場合、それは1つ、2つまたは3つの置換基を有し得る。例えば、置換された基は1つまたは2つの置換基を有し得る。
本明細書中で使用される用語「ハライド」は、周期律表のVIII族の元素の１価のアニオンを示す。「ハライド」は、フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージドを含む。
本明細書中で使用される用語「ハロ」は、ハロゲン原子を示す。例示的なハロ種は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード種を含む。
本明細書中で使用されるアミノ基は、式-NR2、式中各Rは置換基である、の基である。Rは、通常水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、またはアリールから選ばれ、ここでアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールのそれぞれは本明細書中で定義した通りである。典型的には、各Rは、水素、C1-10アルキル、C2-10アルケニル、およびC3-10シクロアルキルから選ばれる。好ましくは、各Rは、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、およびC3-6シクロアルキルから選ばれる。より好ましくは、各Rは水素およびC1-6アルキルから選ばれる。
典型的なアミノ基は、式-NR2、式中少なくとも１つのRは本明細書中で定義した通りのアルキル基である、の基であるアルキルアミノ基である。C1-6アルキルアミノ基は、少なくとも１つのRがC1-6アルキル基であるアルキルアミノ基である。
本明細書中で使用されるイミノ基は、式R2C=N-または-C(R)=NR、式中各Rは置換基である、の基である。すなわち、イミノ基は、該C=N結合のN原子で基部分を有するか、または該C=N結合のC原子に結合した基部分を有するかのいずれかのC=N部分を含む基である。Rは、本明細書中で定義した通りである：すなわち、Rは、通常水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、またはアリールから選ばれ、ここでアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールのそれぞれは本明細書中で定義した通りである。典型的には、各Rは、水素、C1-10アルキル、C2-10アルケニル、およびC3-10シクロアルキルから選ばれる。好ましくは、各Rは、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、およびC3-6シクロアルキルから選ばれる。より好ましくは、各Rは水素およびC1-6アルキルから選ばれる。
典型的なイミノ基は、式R2C=N-または-C(R)=NR、式中少なくとも１つのRは本明細書中で定義した通りのアルキル基である、の基であるアルキルイミノ基である。C1-6アルキルイミノ基は、R置換基が1～6個の炭素原子を含むアルキルイミノ基である。
本明細書中で使用される用語「エステル」は、式アルキル-C(=O)-O-アルキル、式中アルキル基は同じかまたは異なり、そして本明細書中で定義した通りである、の有機化合物を示す。アルキル基は、必要に応じて置換されていてもよい。
本明細書中で使用される用語「アンモニウム」は、４級窒素を含む有機カチオンを示す。アンモニウムカチオンは、式R1R2R3R4N+のカチオンである。R1、R2、R3、およびR4は置換基である。R1、R2、R3、およびR4のそれぞれは、典型的には水素から、または必要に応じて置換されたアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびアミノから独立して選ばれ；任意の置換基は、好ましくはアミノまたはイミノ置換基である。通常、R1、R2、R3、およびR4のそれぞれは、水素、および必要に応じて置換されたC1-10アルキル、C2-10アルケニル、C3-10シクロアルキル、C3-10シクロアルケニル、C6-12アリールおよびC1-6アミノから独立して選ばれ；存在する場合、任意の置換基は、好ましくはアミノ基であり；特に好ましくはC1-6アミノである。好ましくは、R1、R2、R3、およびR4のそれぞれは、水素、および無置換のC1-10アルキル、C2-10アルケニル、C3-10シクロアルキル、C3-10シクロアルケニル、C6-12アリールおよびC1-6アミノから独立して選ばれる。特に好ましい実施態様において、R1、R2、R3、およびR4は、水素、C1-10アルキル、およびC2-10アルケニルおよびC1-6アミノから独立して選ばれる。さらに好ましくは、R1、R2、R3、およびR4は、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニルおよびC1-6アミノから独立して選ばれる。
本明細書中で使用される用語「イミニウム」は、式(R1R2C=NR3R4)+、式中R1、R2、R3、およびR4はアンモニウムカチオンに関して定義した通りである、の有機カチオンを示す。従って、イミニウムカチオンの特に好ましい実施態様において、R1、R2、R3、およびR4は、水素、C1-10アルキル、C2-10アルケニルおよびC1-6アミノから独立して選ばれる。イミニウムカチオンのさらに好ましい実施態様において、R1、R2、R3、およびR4は、水素、C1-6アルキル、C2-6アルケニルおよびC1-6アミノから独立して選ばれる。しばしば、イミニウムカチオンはホルムアミジニウムであり、すなわち、R1がNH2であり、およびR2、R3およびR4が全てHである。
本明細書中で使用される用語「光電子デバイス」は、光を発生し、制御し、または検出するデバイスをいう。光は、任意の電磁放射を含むことが理解される。光電子デバイスの例は、光起電デバイス、光ダイオード(太陽電池を含む)、光トランジスタ、光電子増倍管、フォトレジスタ、および発光ダイオードを含む。
用語「から実質的になる」は、それが実質的に含む成分ならびに他の成分を含有する組成物をいい、但し、他の成分は組成物の必須の特性に実質的に影響を与えない。典型的には、ある特定の成分から実質的になる組成物は、95 wt%以上のそれらの成分または99 wt%以上のそれらの成分を含有する。
本明細書中で使用される用語「上に配置する」または「上に配置された」は、１つの成分を別の成分上で利用可能にするかまたは別の成分上に置くことをいう。第１成分は、第２成分上で利用可能にされ得るかまたは別の成分上に直接置かれ得、あるいは第１成分と第２成分との間に介在する第３成分が存在し得る。例えば、第１層が第２層上に配置される場合、これは、第１層と第２層との間に介在第３層が存在する場合を含む。典型的には、「上に配置する」は、１つの成分を他の成分上に直接置くことをいう。
本明細書中で使用される用語「層」は、実質的に層状の形態である任意の構造(例えば、実質的に２つの垂直方向に伸びるが、第３垂直方向におけるその伸びは制限される)をいう。層は、層の範囲にわたって変化する厚さを有し得る。典型的には、層はおおよそ一定の厚さを有する。本明細書中で使用される層の「厚さ」は、層の平均厚さをいう。層の厚さは、例えば、フィルムの横断面の電子顕微鏡法などの顕微鏡法によって、または触針式表面形状測定装置を用いた表面形状測定によって容易に測定され得る。
本明細書中で使用される用語「バンドギャップ」は、材料における価電子帯の最上部と伝導帯の最下部との間のエネルギー差をいう。当業者は、過度の実験を要求しない周知の手順を用いることによって半導体のバンドギャップ(ペロブスカイトの半導体を含む)を容易に測定することができる。例えば、半導体のバンドギャップは、光起電力ダイオードまたは太陽電池を半導体から構築し、そして光起電力作用スペクトルを決定することによって推定され得る。あるいは、バンドギャップは、透過分光光度法または光熱偏向分光法のいずれかにより光吸収スペクトルを測定することによって推定され得る。バンドギャップは、Tauc, J., Grigorovici, R. & Vancu, a. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium. Phys. Status Solidi 15, 627-637 (1966)に記載のようにタウクプロット(Tauc plot)を作成することによって決定され得、ここで吸収係数と光子エネルギーとの積の２乗がx-軸上の光子エネルギーに対してY-軸上にプロットされ、吸収端の直線切片を有し、x-軸が半導体の光学バンドギャップを与える。あるいは、光学バンドギャップは、[Barkhouse DAR, Gunawan O, Gokmen T, Todorov TK, Mitzi DB. Device characteristics of a 10.1% hydrazineprocessed Cu2ZnSn(Se,S)4 solar cell. Progress in Photovoltaics: Research and Applications 2012; published online DOI: 10.1002/pip.1160.]に記載のように、入射光子から電子への変換効率の開始をとることによって推定され得る。
本明細書中で使用される用語「半導体」または「半導体材料」は、導体の電気伝導度と誘電体の電気伝導度との間の中間の大きさの電気伝導度を有する材料をいう。半導体は、負(n)-型半導体、正(p)-型半導体または真性(i)半導体であり得る。半導体は、0.5～3.5 eV、例えば、0.5～2.5 eVまたは1.0～2.0 eV(300 Kで測定した場合)のバンドギャップを有し得る。
本明細書中で使用される用語「n-型領域」は、１つ以上の電子輸送(すなわち、n-型)材料の領域をいう。同様に、用語「n-型層」は、電子輸送(すなわち、n-型)材料の層をいう。電子輸送(すなわち、n-型)材料は、単一の電子輸送化合物または元素材料、あるいは２つ以上の電子輸送化合物または元素材料の混合物であり得る。電子輸送化合物または元素材料は、ドープされていなくてもよく、または１つ以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
本明細書中で使用される用語「p-型領域」は、１つ以上の正孔輸送(すなわち、p-型)材料の領域をいう。同様に、用語「p-型層」は、正孔輸送(すなわち、p-型)材料の層をいう。正孔輸送(すなわち、p-型)材料は、単一の正孔輸送化合物または元素材料、あるいは２つ以上の正孔輸送化合物または元素材料の混合物であり得る。正孔輸送化合物または元素材料は、ドープされていなくてもよく、または１つ以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
本明細書中で使用される用語「電極材料」は、電極における使用に適した任意の材料をいう。電極材料は、高い電気伝導度を有する。本明細書中で使用される用語「電極」は、電極材料からなる、または電極材料から実質的になる領域または層を示す。
本明細書中で使用される用語「カルコゲニド」または「カルコゲニドアニオン」は、酸素(O2-)、硫黄(S2-)、セレン(Se2-)またはテルル(Te2-)のアニオンをいう。
本明細書中で使用される用語「遷移金属」は、3d、4dおよび5d殻の充填から生じ、そしてアルカリ土類金属に続いて周期律表に位置する３つの列の元素のうちの任意の１つを意味する。この定義は、用語「遷移元素」に関してN.N. Greenwood and A. Earnshaw “Chemistry of the Elements”, First Edition 1984, Pergamon Press Ltd.,の第1060頁、第１段落において使用される。同じ定義は、用語「遷移金属」について本明細書中で使用される。従って、本明細書中で使用される用語「遷移金属」は、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、CdおよびHgの全てを含む。これらはまた、第一列、第二列および第三列遷移金属(すなわち、周期律表の第4周期、第5周期および第6周期の遷移金属)とも呼ばれる。
本明細書中で使用される用語「p-ブロック金属」は、周期律表のp-ブロックの任意の金属を意味する。従って、本明細書中で使用される用語「p-ブロック金属」は、Al、Ga、Ge、In、Tl、Sn、Sb、Tl、PbおよびBiから選ばれる金属をいう。
多接合デバイス
本発明は、
a)第１光活性材料の層を含む第１光活性領域、
b)第２光活性材料の層を含む第２光活性領域、および
c)該第１光活性領域と該第２光活性領域との間に配置された電荷再結合層、ここで該電荷再結合層は電荷再結合層材料を含む、
を含み、ここで該第１および第２光活性材料の一方が少なくとも１つのA/M/X材料を含み；ここで該第１および第２光活性材料の他方が少なくとも１つのA/M/X材料またはA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含み；ここで各A/M/X材料が式(I)の結晶性化合物であり、
[A]a[M]b[X]c (I)
式中：[A]は１つ以上のAカチオンを含み；[M]は金属または半金属カチオンである１つ以上のMカチオンを含み；[X]は１つ以上のXアニオンを含み；aは１～６の数であり；bは１～６の数であり；およびcは１～１８の数である；およびここで該電荷再結合層材料が波長λで少なくとも２の屈折率n(λ)を有し、ここでλは500 nm～1200 nmの波長である、
多接合デバイスを提供する。
従って、電荷再結合層材料の屈折率n(λ)は、単一の波長λで少なくとも２であり得、ここでλは500 nm～1200 nmの波長である。換言すると、n(λ)が500 nm～1200 nmの範囲(この範囲は500 nmおよび1200 nmの両方の端点を含む)における少なくとも１つの波長λで少なくとも2である場合、要件が満足される。
実際には、電荷再結合層材料の屈折率n(λ)は、しばしば500 nm～1200 nmの範囲における１つよりも多い波長で少なくとも２である。それは、例えば、500 nm～1200 nmの範囲における波長の範囲で少なくとも2であり得る。
いくつかの実施態様において、電荷再結合層材料の屈折率n(λ)は、500 nm～1200 nmの範囲における全ての波長で少なくとも２であり得る。
典型的には、電荷再結合層材料は、低い吸収係数αを有する。例えば、典型的には650-1100nmの間の波長でα＜103 cm-1である。典型的には、電荷再結合層材料は、低い抵抗率、例えば、105 Ω cm未満、104 Ω cm未満、103 Ω cm未満、500 Ω cm未満、250 Ω cm未満、100 Ω cm未満、50 Ω cm未満、10 Ω cm未満、5 Ω cm未満または1 Ω cm未満の抵抗率を有する。１つの実施態様において、電荷再結合層材料は、105 Ω cm～0.1 Ω cmの範囲、または105 Ω cm～1 Ω cmの範囲、より好ましくは103 Ω cm～10 Ω cmの範囲の抵抗率を有する。
上部電極の再結合層との所望でない接触によりデバイスを短絡させる危険のせいで、再結合層が中間の抵抗率を有する場合、有利である。理想的には、抵抗率は、上部サブセルおよび下部サブセルからのキャリアの低電圧損失再結合を可能にするのに十分に低いが、上部接触が再結合層との物理的接触になる場合にデバイスの大部分を短絡させないように十分に高くあるべきである。薄膜光起電モジュールにおいて、この出来事は、Walterら[Walter et al. Closing the Cell-to-Module Efficiency Gap: A Fully Laser Scribed Perovskite Minimodule with 16% Steady-State Aperture Area Efficiency IEEE Journal of Photovoltaics, Vol 8, No. 1, January 2018]によって記載されるように、モジュールにおける異なるストリング間の相互接続で起こり得、ここでスクライビングおよび相互接続により、１つのストリングの上部電極を、隣接するストリングの下部電極に物理的および電子的接触させる必要がある。従って、成功したペロブスカイトタンデムモジュールが作製され得る前に解決されるべきさらなる課題は、中間の抵抗率を有する化学的に不透過性の再結合層を見い出すことである。
電荷再結合層は、波長λ、ここでλは500 nm～1200 nmの波長である、で少なくとも2の屈折率n(λ)を有する電荷再結合層材料、および必要に応じて１つ以上の追加の層を含み得る。典型的には、電荷再結合層は、波長λ、ここでλは500 nm～1200 nmの波長である、で少なくとも2の屈折率n(λ)を有する電荷再結合層材料から実質的になるかまたはそれからなる。
電荷再結合層材料は、典型的には波長λで少なくとも2の屈折率n(λ)を有し、ここでλは500 nm～1100 nm、600 nm～1200 nm、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、600～1000 nm、または700 nm～1000あるいは好ましくは800 nm～1000 nmの波長である。例えば、電荷再結合層材料は、波長λで少なくとも2の屈折率n(λ)を有し得、ここでλは約500 nm、約550 nm、約600 nm、約650 nm、約700 nm、約750 nm、約800 nm、約850 nm、約900 nm、約950 nm、約1000 nm、約1050 nm、約1100 nm、約1150 nmまたは約1200 nmの波長である。しばしば、電荷再結合層材料は、波長λで少なくとも2の屈折率n(λ)を有し、ここでλは800 nm～900 nmの波長である。典型的には、電荷再結合層材料は、波長λで少なくとも2の屈折率n(λ)を有し、ここでλは850 nmの波長である。
典型的には、波長λでの電荷再結合層材料の屈折率n(λ)は、3.5未満、必要に応じて3以下、およびより特定すると2.5以下であり、ここでλは500 nm～1200 nmの波長である。典型的には、電荷再結合層材料は、波長λで少なくとも2でかつ3未満の屈折率n(λ)を有し得、ここでλは500 nm～1200 nm、または600 nm～1200 nm、例えば、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、700 nm～1000 nm、または800～1000 nm、例えば800 nm～900 nm、例えば、約850 nmの波長である。例えば、電荷再結合層材料は、波長λで少なくとも2でかつ2.75未満の屈折率n(λ)を有し得、ここでλは500 nm～1200 nm、または600 nm～1200 nm、例えば、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、または700 nm～1000 nm、または800～1000 nm、例えば800 nm～900 nm、例えば、約850 nmの波長である。好ましくは、電荷再結合層材料は、波長λで少なくとも2でかつ2.5未満の屈折率n(λ)を有し得、ここでλは500 nm～1200 nm、または600 nm～1200 nm、例えば、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、または700 nm～1000 nm、または800～1000 nm、例えば800 nm～900 nm、例えば、約850 nmの波長である。
典型的には、電荷再結合層材料は、波長λAで屈折率n(λA)を有し、そして第１光活性材料は、波長λAで屈折率n1(λA)を有し、ここでn1(λA)はn(λA)よりも小さく、およびここでλAはλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長である。従って、波長λAでn1(λA)＜n(λA)である。
典型的には、第１光活性材料は、波長λAで少なくとも1、少なくとも1.5または少なくとも2の屈折率n1(λA)を有する。例えば、第１光活性材料は、波長λAで1と3との間、典型的には1.5と2.5との間、例えば、1.5と2.0との間または2.0と2.5との間の屈折率n1(λA)を有し得る。
波長λAがλと同じである場合、電荷再結合層材料は、波長λAで少なくとも２の屈折率n(λA)を有し、そして第１光活性材料は、波長λAでn(λA)よりも小さい屈折率n1(λA)を有し、ここでλおよびλAの両方とも500 nm～1200 nmまたは600 nm～1200 nm、例えば、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、700 nm～1000 nm、または800 nm～1000 nm、例えば800 nm～900 nmの波長である。従って、この実施態様において、n(λA)＞2であり、かつn(λA)＞n1(λA)である。
波長λAは、λとは異なり得る。従って、１つの波長λで、電荷再結合層材料の屈折率n(λ)は少なくとも2であり、そして別の波長λAで、電荷再結合層材料は波長λAで屈折率n(λA)を有し、そして第１光活性材料は波長λAで屈折率n1(λA)を有し、ここでn1(λA)はn(λA)よりも小さく、ここでλおよびλAの両方とも500 nm～1200 nm、600 nm～1200 nm、例えば、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、700 nm～1000 nm、または800 nm～1000 nm、例えば800 nm～900 nmの(異なる)波長である。
電荷再結合層材料は、波長λAで屈折率n(λA)を有し得、そして第２光活性材料は、波長λAで屈折率n2(λA)を有し、ここでn2(λA)はn(λA)よりも大きく、そしてここでλAはλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長である。従って、波長λAでn2(λA)＞n(λA)である。
典型的には、第２光活性材料は、波長λAで少なくとも1.5、または少なくとも2または少なくとも2.5の屈折率n2(λA)を有する。例えば、第２光活性材料は、波長λAで1.5と3.5との間、典型的には2と3との間、例えば、2と2.5との間または2.5と3との間の屈折率n2(λA)を有し得る。
波長λAがλと同じである場合、電荷再結合層材料は、波長λAで少なくとも２の屈折率n(λA)を有し、そして第２光活性材料は、波長λAでn(λA)よりも大きい屈折率n2(λA)を有し、ここでλおよびλAの両方とも500 nm～1200 nm、600 nm～1200 nm、例えば、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、700 nm～1000 nm、または800 nm～1000 nmの(同じ)波長である。従って、この実施態様において、n(λA)＞2であり、かつn(λA)＜n2(λA)である。
波長λAは、λとは異なり得る。従って、１つの波長λで、電荷再結合層材料の屈折率n(λ)は少なくとも2であり、そして別の波長λAで、電荷再結合層材料は波長λAで屈折率n(λA)を有し、そして第２光活性材料は波長λAで屈折率n2(λA)を有し、ここでn2(λA)はn(λA)よりも大きく、ここでλおよびλAの両方とも500 nm～1200 nm、600 nm～1200 nm、例えば、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、700 nm～1000 nm、または800 nm～1000 nmの(異なる)波長である。
従って、典型的には、電荷再結合層材料は波長λAで屈折率n(λA)を有し、第１光活性材料は波長λAで屈折率n1(λA)を有し、そして第２光活性材料は波長λAで屈折率n2(λA)を有し、ここでn1(λA)はn(λA)よりも小さく、そしてn2(λA)はn(λA)よりも大きく、そしてここでλAはλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長である。従って、波長λAでn2(λA)＞n(λA)＞n1(λA)である。
上記で議論した実施態様において、典型的には、λAは500 nm～1200 nm、600 nm～1200 nm、500～1100 nm、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、600 ～1000 nm、または700 nm～1000、または800 nm～1000 nm、例えば800 nm～900 nmである。λAは、約500 nm、約550 nm、約600 nm、約650 nm、約700 nm、約750 nm、約800 nm、約850 nm、約900 nm、約950 nm、約1000 nm、約1050 nm、約1100 nm、約1150 nmまたは約1200 nmであり得る。典型的には、λAは約850 nmである。
上記で議論した実施態様において、典型的には、λAおよびλは同じ波長である。例えば、λAおよびλの両方とも同じ波長であり得、ここで該波長は500 nm～1200 nm、600 nm～1200 nm、500～1100 nm、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、600～1000 nm、または700 nm～1000、または800 nm～1000 nm、例えば800 nm～900 nmである。λAおよびλの両方とも約500 nm、約550 nm、約600 nm、約650 nm、約700 nm、約750 nm、約800 nm、約850 nm、約900 nm、約950 nm、約1000 nm、約1050 nm、約1100 nm、約1150 nmまたは約1200 nmであり得る。典型的には、λAおよびλは両方とも約850 nmである。
電荷再結合層材料は、通常半透明材料である。典型的には、電荷再結合層材料はスペクトルの可視～近赤外範囲において約50%以上、例えば、約60%以上、約70%以上、約80%以上、約90%以上である平均光透過性を有する。それは、例えば、スペクトルの可視範囲において50 %～90%、例えば、60%～85%、例えば、70%～80%、または例えば80%～95%、例えば90%～95%である平均光透過性を有し得る。スペクトルの可視範囲は、通常約400 nm～約700 nmであると理解される。好ましくは、電荷再結合層材料は、700～1100 nmの範囲の波長に対して半透明である。例えば、電荷再結合層材料は、700 nm～1100 nmのスペクトルの範囲において約50%以上、例えば、約60%以上、約70%以上、約80%以上または約90%以上である平均光透過性を有する。それは、例えば、700 nm～1100 nmのスペクトルの範囲において50%～90%、例えば、60%～85%、例えば、70%～80%、または例えば80%～95%、例えば90%～95%である平均光透過性を有し得る。
典型的には、電荷再結合層材料は、少なくとも2 eV、少なくとも2.5 eVまたは少なくとも3 eV、例えば、少なくとも3.2 eV、または少なくとも3.5 eVのバンドギャップを有する。従って、典型的には、電荷再結合層材料はワイドバンドギャップ半導体である。
典型的には、第１光活性材料はバンドギャップEg1を有し、第２光活性材料はバンドギャップEg2を有し、ここでEg1はEg2よりも大きい(Eg1＞Eg2)。典型的には、Eg1およびEg2の両方とも3 eV以下、例えば、2.8 eV以下、2.5 eV以下、2.3 eVまたは2.0 eV以下である。
典型的には、第１光活性材料はバンドギャップEg1を有し、そして電荷再結合層材料はバンドギャップEgを有し、ここでEgはEg1よりも大きい。従って、典型的にはEg＞Eg1である。
典型的には、電荷再結合層材料はバンドギャップEgを有し、第１光活性材料はバンドギャップEg1を有し、そして第２光活性材料はバンドギャップEg2を有し、ここでEgはEg1よりも大きく、そしてEg1はEg2よりも大きい。従って、典型的にはEg＞Eg1＞Eg2である。
通常、Egは少なくとも2.0 eVであり、例えば、Egは少なくとも3.0 eVであり得、そしてEg1は3.0 eV以下、2.8 eV以下、2.5 eV以下、2.3 eV以下または2.0 eV以下であり得る。Egは、例えば、少なくとも3.2 eV、または少なくとも3.5 eVであり得る。
典型的には、電荷再結合層は、少なくとも5 nmの厚さ、例えば、20～300 nm、または20～200 nmの厚さ、より特定すると50～200 nmの厚さ、または75～150 nmまたは80～125 nm、または90～110 nmの厚さを有する。例えば、電荷再結合層は約100 nmの厚さを有し得る。
電荷再結合層は
Figure 2022513818000004
式中λoはλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長であり、およびnは電荷再結合層材料のλoでの屈折率である、
のnm厚さを有し得る。
例えば、電荷再結合層は
Figure 2022513818000005
式中λoはλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長であり、およびnは電荷再結合層材料のλoでの屈折率である、
のnm厚さを有し得る。
また、最少の反射損失を生じる電荷再結合層の他の厚さがある。１つの実施態様において、電荷再結合層は
Figure 2022513818000006
式中λoはλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長であり、およびnは電荷再結合層材料のλoでの屈折率である、
のnm厚さを有し得る。
別の実施態様において、電荷再結合層は
Figure 2022513818000007
式中λoはλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長であり、およびnは電荷再結合層材料のλoでの屈折率である、
のnm厚さを有し得る。
上記で議論した実施態様において、典型的には、λoは500 nm～1200 nm、600 nm～1200 nm、500～1100 nm、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、600～1000 nm、または700 nm～1000、または800 nm～1000 nm、例えば800 nm～900 nmである。λ0は約500 nm、約550 nm、約600 nm、約650 nm、約700 nm、約750 nm、約800 nm、約850 nm、約900 nm、約950 nm、約1000 nm、約1050 nm、約1100 nm、約1150 nmまたは約1200 nmであり得る。典型的には、λoは約850 nmである。
典型的には、λoはλと同じである。例えば、λ0およびλの両方とも同じ波長であり得、ここで該波長は500 nm～1200 nm、600 nm～1200 nm、例えば、550 nm～1150 nm、600 nm～1100 nm、または700 nm～1000 nm、例えば800 nm～900 nmである。λ0およびλの両方とも約500 nm、約550 nm、約600 nm、約650 nm、約700 nm、約750 nm、約800 nm、約850 nm、約900 nm、約950 nm、約1000 nm、約1050 nm、約1100 nm、約1150 nmまたは約1200 nmであり得る。
典型的には、第１および第２光活性材料の一方は本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料を含み、そして第１および第２光活性材料の他方はA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含む。例えば、第１および第２光活性材料の一方は、本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料から実質的になり得、またはそれからなり得、そして第１および第２光活性材料の他方は、A/M/X材料以外の光活性半導体である化合物から実質的になり得、またはそれからなり得る。
典型的には、第１光活性材料は本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料を含み、そして第２光活性材料はA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含む。例えば、第１光活性材料は、本明細書中で記載した少なくとも１つの結晶性A/M/X材料から実質的になり得、またはそれからなり得、そして第２光活性材料は、A/M/X材料以外の光活性半導体である化合物から実質的になり得、またはそれからなり得る。
あるいは、第１光活性材料はA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含み得、そして第２光活性材料は本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料を含み得る。例えば、第１光活性材料は、A/M/X材料以外の光活性半導体である化合物から実質的になり得、またはそれからなり得、そして第２光活性材料は、本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料から実質的になり得る。
いくつかの実施態様において、多接合デバイスは、第３材料の層を含む第３光活性領域を含み得る。第３光活性材料は、第１および第２光活性材料について本明細書中で記載した通りであり得る。例えば、第３光活性材料は、本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料を含み得、それから実質的になり得、またはそれからなり得る。第３光活性材料は、A/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含み得、それから実質的になり得、またはそれからなり得る。例えば、第３光活性材料は、本明細書中で記載したA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含み得、それから実質的になり得、またはそれからなり得る。A/M/X材料以外の光活性半導体である材料は、当業者に公知である。このような材料は、結晶性シリコン(c-Si)などのシリコン-ベースの材料、および本明細書中で記載したA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含む。
１つの実施態様において、第１、第２および第３光活性材料のそれぞれは、本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料を含む。第１、第２および第３光活性材料のそれぞれは、本明細書中で記載した異なるA/M/X材料を含み得る。
１つの実施態様において、第１および第２光活性材料のそれぞれは、本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料を含み、そして第３光活性材料は、A/M/X材料以外の光活性半導体である材料を含む。例えば、第１および第２光活性材料のそれぞれは、本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料を含み、そして第３光活性材料は、本明細書中で記載したA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含む。
１つの実施態様において、第１および第２光活性材料の一方は、本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X材料を含み、第１および第２光活性材料の他方は、A/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含み、そして第３光活性材料は、A/M/X材料以外の光活性半導体である材料、例えば、本明細書中で記載したA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含む。
典型的には、第３光活性材料の層が存在する実施態様において、デバイスは第２電荷再結合層を含む。第２電荷再結合層は、電荷再結合層について本明細書中のどこででも定義した通りであり得る。第２電荷再結合層は、電荷再結合層と同じであっても異なっていてもよい。第２電荷再結合層は、本明細書中で定義した電荷再結合層材料を含み得る。第２電荷再結合層は、電荷再結合層と同じ電荷再結合層材料を含み得る。あるいは、第２電荷再結合層は、電荷再結合層が含む電荷再結合層材料とは異なる電荷再結合層材料を含み得る。
A/M/X材料以外の光活性半導体である材料
A/M/X材料以外の光活性半導体は、当業者に公知である。典型的には、光活性半導体である化合物は、カルコゲニドアニオンを含む。典型的には、光活性半導体である化合物は金属カルコゲニドであり、少なくとも１つの金属および少なくとも１つのカルコゲニドアニオンを含む。金属カルコゲニドは、少なくとも２つの異なる金属および少なくとも１つのカルコゲニドアニオンを含み得る。金属カルコゲニドは、少なくとも２つの異なる金属および少なくとも２つの異なるカルコゲニドアニオンを含み得る。
典型的には、金属は遷移金属およびp-ブロック金属から選ばれる。例えば、金属は、ガリウム、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ネオジニウム(neodinium)、パラジウム、銅、鉛、アンチモン、亜鉛、鉄、またはビスマスから選ばれ得る。
典型的には、光活性半導体化合物は、銅亜鉛スズカルコゲニド、アンチモンカルコゲニド、ビスマスカルコゲニド、銅インジウムガリウムカルコゲニド、カドミウムカルコゲニド、鉄カルコゲニドおよび鉛カルコゲニドから選ばれる。さらなる例は、IV族化合物半導体；III-V族半導体(例えばヒ化ガリウム)；II-VI族半導体(例えばセレン化カドミウム)；I-VII族半導体(例えば塩化第一銅)；IV-VI族半導体(例えばセレン化鉛)；V-VI族半導体(例えばテルル化ビスマス)；およびII-V族半導体(例えばヒ化カドミウム)である。
例えば、光活性半導体化合物は、セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)、硫化銅インジウム(CIS)、硫化セレン化銅インジウム(CIG(S)Se)、テルル化カドミウム(CdTe)、テルル化セレン化カドミウム(CdTexSe1-x、ここで0＜x＜1)、テルル化硫化カドミウム(CdTexS1-x、ここで0＜x＜1)、硫化銅亜鉛スズ(CZTS)、セレン化銅亜鉛スズ(CZTSe)、硫化セレン化銅亜鉛スズ(CZTSSe)、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、硫化ビスマス、セレン化ビスマス、硫化鉄、硫化鉛、セレン化鉛、硫化カドミウム、およびセレン化カドミウムから選ばれ得る。
好ましくは、光活性半導体化合物は、セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)、硫化銅インジウム(CIS)、硫化セレン化銅インジウム(CIG(S)Se)、テルル化カドミウム(CdTe)、テルル化セレン化カドミウム(CdTexSe1-x、ここで0＜x＜1)、テルル化硫化カドミウム(CdTexS1-x、ここで0＜x＜1)、硫化銅亜鉛スズ(CZTS)、セレン化銅亜鉛スズ(CZTSe)および硫化セレン化銅亜鉛スズ(CZTSSe)から選ばれる。例えば、光活性半導体化合物は、セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)、テルル化カドミウム(CdTe)、テルル化セレン化カドミウム(CdTexSe1-x、ここで0＜x＜1)またはテルル化硫化カドミウム(CdTexS1-x、ここで0＜x＜1)であり得る。
典型的には、光活性半導体は、3.0 eV未満、例えば、2.5 eV未満または2.0 eV未満のバンドギャップを有する。光活性半導体は、少なくとも0.5 eV、少なくとも0.8 eVまたは少なくとも1.0 eVのバンドギャップを有し得る。典型的には、光活性半導体は、1.0 eVと2.0 eVとの間、例えば、1.0 eVと1.5 eVとの間、または1.5 eVと2.0 eVとの間のバンドギャップを有する。
第１光活性材料が本明細書中で記載した少なくとも１つの結晶性A/M/X材料を含み、そして第２光活性材料がA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含む場合、典型的には第１A/M/X材料はバンドギャップEg1を有し、そして第２光活性材料はバンドギャップEg2を有し、ここでEg1はEg2よりも大きい(Eg1＞Eg2)。典型的には、Eg1およびEg2の両方とも3.0 eV以下、例えば、2.5 eV以下または2.0 eV以下である。
例えば、Eg1は1.5 eV以上であり得、そしてEg2は1.5 eV以下であり得る。典型的には、Eg1は1.5 eVと3 eVとの間、例えば、1.5 eVと2.5 eVとの間または1.5 eVと2 eVとの間である。典型的には、Eg2は0.5 eVと1.5 eVとの間、例えば、0.75 eVと1.5 eVとの間、0.75 eVと1.25 eVとの間、または1 eVと1.5 eVとの間である。Eg1は、約1.5 eV、1.6 eV、1.7 eV、1.8 eV、1.9 eVまたは2.0 eVであり得る。Eg2は、約1 eV、1.1 eV、1.2 eV、1.3 eV、1.4 eVまたは1.5 eVであり得る。例えば、Eg1は1.5 eVと2.0 eVとの間であり得、そしてEg2は1 eVと1.5 eVとの間、例えば、1 eVと1.2 eVとの間であり得る。
典型的には、少なくとも１つの結晶性A/M/X材料を含む第１光活性材料はバンドギャップEg1を有し、そして電荷再結合層材料はバンドギャップEgを有し、ここでEgはEg1よりも大きい。従って、典型的にはEg＞Eg1である。
典型的には、電荷再結合層材料はバンドギャップEgを有し、少なくとも１つの結晶性A/M/X材料を含む第１光活性材料はバンドギャップEg1を有し、そしてA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含む第２光活性材料はバンドギャップEg2を有し、ここでEgはEg1よりも大きく、そしてEg1はEg2よりも大きい。従って、典型的にはEg＞Eg1＞Eg2である。通常、Egは少なくとも2.0 eVであり、例えば、Egは少なくとも3.0 eVであり得、そしてEg1は2.0 eV以下であり得る。
第１および第２光活性材料は両方ともA/M/X材料である
典型的には、第１光活性材料は本明細書中で記載した少なくとも１つの第１A/M/X材料を含み、そして第２光活性材料は本明細書中で記載した少なくとも１つの第２A/M/X材料を含む。典型的には、第１光活性材料は、本明細書中で記載した少なくとも１つの第１A/M/X材料から実質的になるかまたはそれからなり、そして第２光活性材料は、本明細書中で記載した少なくとも１つの第２A/M/X材料から実質的になるかまたはそれからなる。好ましくは、少なくとも１つの第１および第２結晶性A/M/X材料は異なる。
典型的には、少なくとも１つの第１および第２結晶性A/M/X材料は異なるバンドギャップを有する。典型的には、第１光活性材料が本明細書中で記載した少なくとも１つの第１A/M/X材料を含み、そして第２光活性材料が本明細書中で記載した少なくとも１つの第２A/M/X材料を含む場合、第１A/M/X材料はバンドギャップEg1を有し、そして第２A/M/X材料はバンドギャップEg2を有し、ここでEg1はEg2よりも大きい(Eg1＞Eg2)。典型的には、Eg1およびEg2の両方とも3.0 eV以下、例えば、2.5 eV以下または2.0 eV以下である。
例えば、Eg1は1.5 eV以上であり得、そしてEg2は1.5 eV以下であり得る。典型的には、Eg1は1.5 eVと3 eVとの間、例えば、1.5 eVと2.5 eVとの間または1.5 eVと2 eVとの間である。典型的には、Eg2は0.5 eVと1.5 eVとの間、例えば、0.75 eVと1.5 eVとの間または1 eVと1.5 eVとの間である。Eg1は、約1.5 eV、1.6 eV、1.7 eV、1.8 eV、1.9 eVまたは2.0 eVであり得る。Eg2は、約1 eV、1.1 eV、1.2 eV、1.3 eV、1.4 eVまたは1.5 eVであり得る。例えば、Eg1は1.5 eVと2.0 eVとの間であり得、そしてEg2は1 eVと1.5 eVとの間であり得る。
典型的には、第１A/M/X材料はバンドギャップEg1を有し、そして電荷再結合層材料はバンドギャップEgを有し、ここでEgはEg1よりも大きい。従って、典型的には、Eg＞Eg1である。
典型的には、電荷再結合層材料はバンドギャップEgを有し、第１A/M/X材料はバンドギャップEg1を有し、そして第２A/M/X材料はバンドギャップEg2を有し、ここでEgはEg1よりも大きく、そしてEg1はEg2よりも大きい。従って、典型的にはEg＞Eg1＞Eg2である。通常、Egは少なくとも2.0 eVであり、例えば、Egは少なくとも3.0 eVであり得、そしてEg1は2.0 eV以下であり得る。
電荷再結合層材料
電荷再結合層材料は、有機または無機材料であり得る。好ましくは、電荷再結合層材料は無機材料である。一般に、無機材料は、上記層を構築する場合、溶媒の適用による損傷を受けにくい。
典型的には、電荷再結合層材料は、金属酸化物、金属窒化物または金属硫化物を含む。例えば、電荷再結合層材料は、TiO2、金属ドープしたTiO2、SrTiO3、BaTiO3、Cr2O3、CuCrO2、ZnS、ZrO2、AlN、GaN、およびTiNを含み得る。好ましくは、電荷再結合層材料は、TiO2または金属ドープしたTiO2を含む。
典型的には、電荷再結合層材料は、(a)TiO2または金属ドープしたTiO2および(b)透明導電性酸化物を含む。好ましくは、電荷再結合層材料は、(a)および(b)の混合物を含む。透明導電性酸化物は、フッ素ドープした酸化スズ(FTO)、アルミニウムドープした酸化亜鉛(AZO)およびインジウムドープした酸化スズ(ITO)から選ばれ得る。通常、透明導電性酸化物は酸化インジウムスズ(ITO)である。
典型的には、電荷再結合層材料が(a)および(b)の混合物を含む場合、TiO2または金属ドープしたTiO2は、透明導電性酸化物およびTiO2または金属ドープしたTiO2の合計体積の少なくとも20体積%である。例えば、TiO2または金属ドープしたTiO2は、透明導電性酸化物およびTiO2または金属ドープしたTiO2の合計体積の少なくとも30体積%、少なくとも40体積%、少なくとも50体積%、少なくとも60体積%、少なくとも70体積%、少なくとも80体積%、または少なくとも90体積%であり得る。
電荷再結合層材料は、典型的には金属ドープしたTiO2を含む。金属は、通常遷移金属である。典型的には、遷移金属は、Ta、VおよびNbから選ばれる。好ましくは、遷移金属はNbである。
金属ドープしたTiO2中の金属は、金属ドープしたTiO2の合計重量の少なくとも0.5重量%の量で存在し得る。例えば、金属ドープしたTiO2中の金属は、金属ドープしたTiO2の合計重量の少なくとも1重量%の量で存在し得る。典型的には、金属ドープしたTiO2中の金属は、金属ドープしたTiO2の合計重量の1～10重量%の量、または金属ドープしたTiO2の合計重量の2～6重量%の量で存在し得る。従って、１つの実施態様において、金属ドープしたTiO2中の金属は、金属ドープしたTiO2の合計重量の1～10%、例えば、2～6重量%の量のTa、VまたはNb、好ましくはNbである。
電荷再結合層材料は、金属ドープしたTiO2、ここで金属はTa、VまたはNbから選ばれ、好ましくはNbである、および透明導電性酸化物の混合物を含み得る。金属ドープしたTiO2、好ましくはNb-ドープしたTiO2は、透明導電性酸化物および金属ドープしたTiO2の合計体積の少なくとも20体積%である。例えば、金属ドープしたTiO2、好ましくはNb-ドープしたTiO2は、透明導電性酸化物および金属ドープしたTiO2の合計体積の少なくとも30体積%、少なくとも40体積%、少なくとも50体積%、少なくとも60体積%、少なくとも70体積%、少なくとも80体積%、または少なくとも90体積%であり得る。
二酸化チタンは、任意のアモルファスまたは結晶性形態であり得る。従って、それは、例えば、アナターゼ、ルチルまたはブルカイト形態であり得る。典型的には、TiO2を含む電荷再結合層において、TiO2はルチル相にある。
従って、１つの実施態様において、電荷再結合層は、金属ドープしたTiO2の合計重量の1～10重量%、2～6重量%、例えば、約4重量%の量の、Ta、VおよびNbから選ばれる遷移金属、好ましくはNbでドープしたルチル相にあるTiO2を含む。
電荷再結合層材料は、TiO2または金属ドープしたTiO2から実質的になり得るかまたはそれからなり得る。電荷再結合層材料は、金属ドープしたTiO2から実質的になり得るかまたはそれからなり得る。金属は、通常遷移金属である。典型的には、遷移金属は、Ta、VおよびNbから選ばれる。典型的には、遷移金属はNbである。典型的には、金属、好ましくはNbは、金属ドープしたTiO2の合計重量の1～10重量%、2～6重量%、例えば、約4重量%の量で存在する。従って、電荷再結合層材料は、NbドープしたTiO2から実質的になり得るかまたはそれからなり得、ここでNbは、金属ドープしたTiO2の合計重量の1～10重量%、2～6重量%、例えば、約4重量%の量で存在する。
１つの実施態様において、電荷再結合層は、電荷再結合層材料の層および１つ以上の追加の層を含む。例えば、電荷再結合層は、電荷再結合層材料の層および２つの追加の層を含み得る。追加の層は、例えば、フッ素ドープした酸化スズ(FTO)、アルミニウムドープした酸化亜鉛(AZO)およびインジウムドープした酸化スズ(ITO)から選ばれ得る透明導電性酸化物の層であり得る。通常、追加の層は酸化インジウムスズ(ITO)の層である。従って、電荷再結合層は、以下の層を以下の順序で含み得る：
－ 透明導電性酸化物、好ましくはITOの追加の層；
－ 本明細書中で記載した電荷再結合層材料の層；
－ 透明導電性酸化物、好ましくはITOの追加の層。
典型的には、追加の層はそれぞれ、100 nm未満、50 nm未満、25 nm未満、10 nm未満、好ましくは約5 nmの厚さを有する。典型的には、電荷再結合層材料は、本明細書中で記載したTiO2または金属ドープしたTiO2である。電荷再結合層の層は、本明細書中で記載した任意の厚さを有し得る。典型的には、電荷再結合層材料の層は、20～300 nm、例えば、20～200 nmである。
従って、電荷再結合層は、以下の順序で以下の層を含み得、それらから実質的になり得、またはそれらからなり得る：
－ ITOの追加の層；
－ 本明細書中で記載したTiO2または金属ドープしたTiO2の層；
－ ITOの追加の層。
A/M/X材料
従って、本発明の多接合デバイスは、少なくとも１つの結晶性A/M/X材料を含む少なくとも１つの光活性材料の層を含み、該結晶性A/M/X材料は、式：[A]a[M]b[X]c、式中：[A]は１つ以上のAカチオンを含み；[M]は金属または半金属カチオンである１つ以上のMカチオンを含み；[X]は１つ以上のXアニオンを含み；aは１～６の数であり；bは１～６の数であり；およびcは１～１８の数である、の化合物を含む。Aはしばしば1～4の数であり、bはしばしば1～3の数であり、そしてcはしばしば1～8の数である。
a、bおよびcのそれぞれは、整数であってもよく、整数でなくてもよい。例えば、a、bまたはcは、化合物が、結晶格子が完全には充填されていないように空孔を有する構造を採用する場合、整数でなくてもよい。本発明の方法は、生成物の化学量論に対して非常に良好な制御を提供し、そしてそれゆえa、bまたはcが整数ではない構造(例えば、A、MまたはX部位の１つ以上において空孔を有する構造)を形成するのによく適している。従って、いくつかの実施態様において、a、bおよびcの１つ以上は、整数ではない値である。例えば、a、bおよびcの１つは、整数ではない値であり得る。１つの実施態様において、aは整数ではない値である。別の実施態様において、bは整数ではない値である。さらに別の実施態様において、cは整数ではない値である。
他の実施態様において、a、bおよびcのそれぞれは整数値である。従って、いくつかの実施態様において、aは1～6の整数であり；bは1～6の整数であり；そしてcは1～18の整数である。Aはしばしば1～4の整数であり、bはしばしば1～3の整数であり、そしてcはしばしば1～8の整数である。
式[A]a[M]b[X]cの化合物において、一般に：[A]は１つ以上のAカチオンを含み、このAカチオンは、例えば、アルカリ金属カチオンまたは有機モノカチオンから選ばれ得；[M]は、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、Te4+、Bi3+、Sb3+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+およびEu2+、好ましくはSn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+、およびNi2+；特に好ましくはPb2+およびSn2+から選ばれる金属または半金属カチオンである１つ以上のMカチオンを含み；[X]は、ハライドアニオン(例えばCl-、Br-、およびI-)、O2-、S2-、Se2-、およびTe2-から選ばれる１つ以上のXアニオンを含み；aは1～4の数であり；bは1～3の数であり；そしてcは1～8の数である。
好ましくは、式[A]a[M]b[X]cの化合物は、ペロブスカイトを含む。式[A]a[M]b[X]cの化合物は、しばしば金属ハライドペロブスカイトを含む。
[M]は、金属または半金属カチオンである１つ以上のMカチオンを含む。[M]は、２つ以上の異なるMカチオンを含み得る。[M]は、１つ以上のモノカチオン、１つ以上のジカチオン、１つ以上のトリカチオンまたは１つ以上のテトラカチオンを含み得る。
典型的には、１つ以上のMカチオンは、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+、Eu2+、Bi3+、Sb3+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+またはTe4+から選ばれる。好ましくは、１つ以上のMカチオンは、Cu2+、Pb2+、Ge2+またはSn2+から選ばれる。
典型的には、[M]は、１つ以上の金属または半金属ジカチオンを含む。例えば、各Mカチオンは、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+およびEu2+、好ましくはSn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+、およびNi2+；好ましくはSn2+およびPb2+から選ばれ得る。いくつかの実施態様において、[M]は２つの異なるMカチオンを含み、典型的には、ここで該カチオンは、Sn2+およびPb2+、好ましくはPb2+である。
一般に、該１つ以上のAカチオンはモノカチオンである。[A]は、典型的には有機および/または無機モノカチオンであり得る１つ以上のAカチオンを含む。典型的には、[A]は、２つ以上の異なるAカチオンを含む。典型的には、[A]は、少なくとも１つの有機カチオンを含む１つ以上のAカチオンを含む。
例えば、[A]は、有機および/または無機モノカチオンであり得る少なくとも２つのAカチオン、または有機および/または無機モノカチオンであり得る少なくとも３つのAカチオンを含み得る。従って、式[A]a[M]b[X]cの化合物は、混合カチオンペロブスカイトであり得る。[A]は、有機カチオンである少なくとも１つのAカチオンおよび無機カチオンである少なくとも１つのAカチオンを含み得る。[A]は、両方とも有機カチオンである少なくとも２つのAカチオンを含み得る。[A]は、両方とも無機カチオンである少なくとも２つのAカチオンを含み得る。１つの実施態様において、[A]は、両方とも有機カチオンである２つのAカチオンおよび無機カチオンであるAカチオンを含む。
A種が無機モノカチオンである場合、Aは、典型的にはアルカリ金属モノカチオン(すなわち、周期律表の1族に見い出される金属のモノカチオン)、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、例えばCs+またはRb+である。典型的には、[A]は少なくとも１つの有機モノカチオンを含む。A種が有機モノカチオンである場合、Aは、典型的にはアンモニウムカチオン、例えば、メチルアンモニウム、またはイミニウムカチオン、例えば、ホルムアミジミウムである。
従って、典型的には各Aカチオンは：アルカリ金属カチオン、例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+；式[R1R2R3R4N]+のカチオン、式中R1、R2、R3、R4のそれぞれは、独立して水素、無置換または置換C1-20アルキル、および無置換または置換C6-12アリールから選ばれ、およびR1、R2、R3およびR4の少なくとも１つは水素ではない；式[R5R6N=CH-NR7R8]+のカチオン、式中R5、R6、R7およびR8のそれぞれは、独立して水素、無置換または置換C1-20アルキル、および無置換または置換C6-12アリール；およびC1-10アルキルアンモニウム、C2-10アルケニルアンモニウム、C1-10アルキルイミニウム、C3-10シクロアルキルアンモニウムおよびC3-10シクロアルキルイミニウム、これらはそれぞれ無置換であるかまたはアミノ、C1-6アルキルアミノ、イミノ、C1-6アルキルイミノ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C3-6シクロアルキルおよびC6-12アリールから選ばれる１つ以上の置換基で置換されている、から選ばれる；から選ばれる。
例えば、各Aカチオンは、Cs+、Rb+、メチルアンモニウム[(CH3NH3)+]、エチルアンモニウム[(CH3CH2NH3)+]、プロピルアンモニウム[(CH3CH2CH2NH3)+]、ブチルアンモニウム[(CH3CH2CH2CH2NH3)+]、ペンチルアンモニウム[(CH3CH2CH2CH2CH2NH3)+]、ヘキシルアンモニウム[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+]、ヘプチルアンモニウム[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+]、オクチルアンモニウム[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH3)+]、テトラメチルアンモニウム[(N(CH3)4)+]、ホルムアミジニウム[(H2N-C(H)=NH2)+]、1-アミノエタン-1-イミニウム[(H2N-C(CH3)=NH2)+]およびグアニジニウム[(H2N-C(NH2)=NH2)+]から選ばれる。好ましくは、各Aカチオンは、Cs+、Rb+、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ホルムアミジニウムおよびグアニジニウムから選ばれる。
[A]は、通常１つ、２つまたは３つのAモノカチオンを含む。[A]は、メチルアンモニウム[(CH3NH3)+]、エチルアンモニウム[(CH3CH2NH3)+]、プロピルアンモニウム[(CH3CH2CH2NH3)+]、ジメチルアンモニウム[(CH3)2NH+]、テトラメチルアンモニウム[(N(CH3)4)+]、ホルムアミジニウム[(H2N-C(H)=NH2)+]、1-アミノエタン-1-イミニウム[(H2N-C(CH3)=NH2)+]、グアニジニウム[(H2N-C(NH2)=NH2)+]、Cs+およびRb+から選ばれる単一のカチオンを含み得る。例えば、[A]は、メチルアンモニウム[(CH3NH3)+]である単一のカチオンを含み得る。
あるいは、[A]は、この群、例えば、Cs+およびホルムアミジニウム[(H2N-C(H)=NH2)+]、または例えば、Cs+およびRb+、または例えば、メチルアンモニウム[(CH3NH3)+]およびホルムアミジニウム[(H2N-C(H)=NH2)+]、好ましくはCs+およびホルムアミジニウム[(H2N-C(H)=NH2)+]から選ばれる２つのカチオンを含み得る。
あるいは、[A]は、この群、例えば、メチルアンモニウム[(CH3NH3)+]、ホルムアミジニウム[(H2N-C(H)=NH2)+]およびCs+から選ばれる３つのカチオンを含み得る。
[X]は１つ以上のXアニオンを含む。典型的には、[X]は、１つ以上のハライドアニオン、すなわち、F-、Br-、Cl-およびI-から選ばれるアニオンを含む。典型的には、各Xアニオンはハライドである。[X]は、典型的には１つ、２つまたは３つのXアニオンを含み、そしてこれらは通常Br-、Cl-およびI-から選ばれる。
Xは、２つ以上の異なるXアニオンを含み得る。典型的には、[X]は、２つ以上の異なるハライドアニオンを含む。[X]は、例えば、ClおよびBr、またはBrおよびI、またはClおよびIなどの２つのXアニオンからなり得る。従って、式[A]a[M]b[X]cの化合物は、しばしば混合ハライドペロブスカイトを含む。[A]が１つ以上の有機カチオンを含む場合、式[A]a[M]b[X]cの化合物は有機-無機金属ハライドペロブスカイトであり得る。
典型的には、該１つ以上のAカチオンはモノカチオンであり、該１つ以上のMカチオンはジカチオンであり、そして該１つ以上のXアニオンは１つ以上のハライドアニオンである。
しばしば、[A]は本明細書中で記載した少なくとも２つの異なるAカチオンを含み、そして[X]は本明細書中で記載した少なくとも２つの異なるXアニオンを含む。いくつかの実施態様において、[A]は本明細書中で記載した少なくとも３つの異なるAカチオンを含み、そして[X]は本明細書中で記載した少なくとも２つの異なるXアニオンを含む。
典型的には、a = 1、b = 1およびc = 3である。従って、式[A]a[M]b[X]cの化合物は、式[A][M][X]3、式中[A]、[M]および[X]は本明細書中で記載した通りである、の化合物であり得る。典型的には、結晶性A/M/X材料は：式(I)のペロブスカイトを含む：
[A][M][X]3 (I)
式中：[A]は、モノカチオンである１つ以上のAカチオンを含み；[M]は、金属または半金属ジカチオンである１つ以上のMカチオンを含み；および[X]は、ハライドアニオンである１つ以上のアニオンを含む。
いくつかの実施態様において、式(I)のペロブスカイトは、単一のAカチオン、単一のMカチオンおよび単一のXカチオンを含み、すなわち、ペロブスカイトは式(IA)のペロブスカイトである：
AMX3 (IA)
式中A、MおよびXは上記で定義した通りである。好ましい実施態様において、Aは、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+、(H2N-C(CH3)=NH2)+、(H2N-C(NH2)=NH2)+、Cs+およびRb+から選ばれ；MはPb2+またはSn2+であり、およびXはBr-、Cl-およびI-から選ばれる。
例えば、結晶性A/M/X材料は、APbI3、APbBr3、APbCl3、ASnI3、ASnBr3およびASnCl3から選ばれる式(IA)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでAは本明細書中で記載したカチオンである。
例えば、結晶性A/M/X材料は、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、CsSnI3、CsSnBr3、CsSnCl3、(H2N-C(H)=NH2)PbI3、(H2N-C(H)=NH2)PbBr3、(H2N-C(H)=NH2)PbCl3、(H2N-C(H)=NH2)SnI3、(H2N-C(H)=NH2)SnBr3および(H2N-C(H)=NH2)SnCl3から選ばれ、特にCH3NH3PbI3またはCH3NH3PbBr3、好ましくはCH3NH3PbI3である式(IA)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得る。
１つの実施態様において、ペロブスカイトは式(IB)のペロブスカイトである：
[AI xAII 1-x]MX3 (IB)
式中AIおよびAIIは、Aに関して上記で定義した通りであり、式中MおよびXは上記で定義した通りであり、および式中xは0より大きく1より小さい。好ましい実施態様において、AIおよびAIIはそれぞれ(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+、(H2N-C(CH3)=NH2)+、(H2N-C(NH2)=NH2)+、Cs+およびRb+から選ばれ；MはPb2+またはSn2+であり、そしてXはBr-、Cl-およびI-から選ばれる。AIおよびAIIは、例えば、それぞれ(H2N-C(H)=NH2)+およびCs+であり得るか、またはそれらはそれぞれ(CH3NH3)+および(H2N-C(H)=NH2)+であり得る。あるいは、それらはそれぞれCs+およびRb+であり得る。好ましくは、AIおよびAIIはそれぞれ(H2N-C(H)=NH2)+およびCs+である。
例えば、結晶性A/M/X材料は、(CsxRb1-x)PbBr3、(CsxRb1-x)PbCl3、(CsxRb1-x)PbI3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]PbCl3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]PbBr3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]PbI3、[(CH3NH3)xCs1-x]PbCl3、[(CH3NH3)xCs1-x]PbBr3、[(CH3NH3)xCs1-x]PbI3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]PbCl3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]PbBr3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]PbI3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]SnCl3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]SnBr3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]SnI3、[(CH3NH3)xCs1-x]SnCl3、[(CH3NH3)xCs1-x]SnBr3、[(CH3NH3)xCs1-x]SnI3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]SnCl3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]SnBr3、および[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]SnI3から選ばれる式(IB)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでxは0より大きく1より小さく、例えば、xは0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
１つの実施態様において、ペロブスカイトは式(IC)のペロブスカイト化合物である：
AM[XI yXII 1-y]3 (IC)
式中AおよびMは上記で定義した通りであり、式中XIおよびXIIは、Xに関して上記で定義した通りであり、および式中yは0より大きく1より小さい。好ましい実施態様において、Aは、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+、(H2N-C(CH3)=NH2)+、(H2N-C(NH2)=NH2)+、Cs+およびRb+から選ばれ；MはPb2+またはSn2+であり；そしてXIおよびXIIはそれぞれBr-、Cl-およびI-から選ばれる。
例えば、結晶性A/M/X材料は、APb[BryI1-y]3、APb[BryCl1-y]3、APb[IyCl1-y]3、ASn[BryI1-y]3、ASn[BryCl1-y]3、ASn[IyCl1-y]3から選ばれ、好ましくはAPb[BryI1-y]3である式(IC)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでyは0より大きく1より小さく、そしてここでAは本明細書中で記載したカチオンである。yは0.01～0.99であり得る。例えば、yは0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
例えば、結晶性A/M/X材料は、CH3NH3Pb[BryI1-y]3、CH3NH3Pb[BryCl1-y]3、CH3NH3Pb[IyCl1-y]3、CH3NH3Sn[BryI1-y]3、CH3NH3Sn[BryCl1-y]3、CH3NH3Sn[IyCl1-y]3、CsPb[BryI1-y]3、CsPb[BryCl1-y]3、CsPb[IyCl1-y]3、CsSn[BryI1-y]3、CsSn[BryCl1-y]3、CsSn[IyCl1-y]3、(H2N-C(H)=NH2)Pb[BryI1-y]3、(H2N-C(H)=NH2)Pb[BryCl1-y]3、(H2N-C(H)=NH2)Pb[IyCl1-y]3、(H2N-C(H)=NH2)Sn[BryI1-y]3、(H2N-C(H)=NH2)Sn[BryCl1-y]3、および(H2N-C(H)=NH2)Sn[IyCl1-y]3から選ばれる式(IC)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでyは0より大きく1より小さく、例えば、yは0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
好ましい実施態様において、ペロブスカイトは式(ID)のペロブスカイトである：
[AI xAII 1-x]M[XI yXII 1-y]3 (ID)
式中AIおよびAIIは、Aに関して上記で定義した通りであり、Mは上記で定義した通りであり、XIおよびXIIは、Xに関して上記で定義した通りであり、および式中xおよびyは両方とも0より大きく1より小さい。好ましい実施態様において、AIおよびAIIはそれぞれ((CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+、(H2N-C(CH3)=NH2)+、(H2N-C(NH2)=NH2)+、Cs+およびRb+から選ばれ、好ましくはAIおよびAIIは、それぞれ(H2N-C(H)=NH2)+およびCs+であり；MはPb2+またはSn2+であり；そしてXIおよびXIIはそれぞれBr-、Cl-およびI-から選ばれる。
例えば、結晶性A/M/X材料は、(CsxRb1-x)Pb(BryCl1-y)3、(CsxRb1-x)Pb(BryI1-y)3、および(CsxRb1-x)Pb(ClyI1-y)3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Pb[BryCl1-y]3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Pb[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Sn[BryI1-y]3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Sn[BryCl1-y]3、および[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Sn[IyCl1-y]3から選ばれる式(ID)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでxおよびyは両方とも0より大きく1より小さく、例えば、xおよびyは両方とも0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。好ましくは、式(ID)の化合物は[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3である。
１つの実施態様において、ペロブスカイトは式(IE)のペロブスカイトである：
A[MI zMII 1-z]X3 (IE)
式中MIおよびMIIは、Mに関して上記で定義した通りであり、AおよびXは上記で定義した通りであり、および式中zは0より大きく1より小さい。好ましい実施態様において、Aは、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+、(H2N-C(CH3)=NH2)+、(H2N-C(NH2)=NH2)+、Cs+およびRb+から選ばれ；MIはPb2+であり、そしてMIIはSn2+であり；そしてXはBr-、Cl-およびI-から選ばれる。
例えば、結晶性A/M/X材料は、CH3NH3[PbzSn1-z]Cl3、CH3NH3[PbzSn1-z]Br3、CH3NH3[PbzSn1-z]I3、Cs[PbzSn1-z]Cl3、Cs[PbzSn1-z]Br3、Cs[PbzSn1-z]I3、(H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z]Cl3、(H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z]Br3、および(H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z]I3から選ばれる式(IE)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでzは0より大きく1より小さく、例えば、zは0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
１つの実施態様において、ペロブスカイトは式(IF)のペロブスカイトである：
[AI xAII 1-x][MI zMII 1-z]X3 (IF)
式中AIおよびAIIは、Aに関して上記で定義した通りであり、MIおよびMIIは、Mに関して上記で定義した通りであり、およびXは上記で定義した通りであり、および式中xおよびzは両方とも0より大きく1より小さい。好ましい実施態様において、AIおよびAIIは、それぞれ(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+、(H2N-C(CH3)=NH2)+、(H2N-C(NH2)=NH2)+、Cs+およびRb+から選ばれ；MIはPb2+であり、そしてMIIはSn2+であり；そしてXはBr-、Cl-およびI-から選ばれる。AIおよびAIIは、例えば、それぞれ(H2N-C(H)=NH2)+およびCs+であり得、またはそれらはそれぞれ(CH3NH3)+および(H2N-C(H)=NH2)+であり得る。あるいは、それらはそれぞれCs+およびRb+であり得る。
例えば、結晶性A/M/X材料は、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z]Br3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z]I3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]I3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Cl3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]Br3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]I3から選ばれる式(IF)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでxおよびzは両方とも0より大きく1より小さく、例えば、xおよびzは、それぞれ0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。好ましくは、式(IF)の化合物は、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]I3または[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]I3であり、ここでxおよびzはそれぞれ0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得、典型的にはここでxは0.95～0.70であり、そしてzは0.25～0.75である。
１つの実施態様において、ペロブスカイトは式(IG)のペロブスカイト化合物である：
A[MI zMII 1-z][XI yXII 1-y]3 (IG)
式中Aは上記で定義した通りであり、MIおよびMIIは、Mに関して上記で定義した通りであり、および式中XIおよびXIIは、Xに関して上記で定義した通りであり、および式中yおよびzは両方とも0より大きく1より小さい。好ましい実施態様において、Aは、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+、(H2N-C(CH3)=NH2)+、(H2N-C(NH2)=NH2)+、Cs+およびRb+から選ばれ；MIはPb2+であり、そしてMIIはSn2+であり；そしてXIおよびXIIはそれぞれBr-、Cl-およびI-から選ばれる。
例えば、結晶性A/M/X材料は、A[PbzSn1-z][BryI1-y]3、A[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、A[PbzSn1-z][IyCl1-y]3から選ばれる式(IG)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでyおよびzは両方とも0より大きく1より小さく、そしてここでAは本明細書中で記載したカチオンである。Yおよびzはそれぞれ0.01～0.99であり得る。例えば、yおよびzはそれぞれ0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
例えば、結晶性A/M/X材料は、CH3NH3[PbzSn1-z][BryI1-y]3、CH3NH3[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、CH3NH3[PbzSn1-z][IyCl1-y]3、Cs[PbzSn1-z][BryI1-y]3、Cs[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、Cs[PbzSn1-z][IyCl1-y]3、(H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z][BryI1-y]3、(H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z][BryCl1-y]3、および(H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z][IyCl1-y]3から選ばれる式(IG)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでyおよびzは両方とも0より大きく1より小さく、例えば、yおよびzはそれぞれ0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
好ましい実施態様において、ペロブスカイトは式(IH)のペロブスカイトである：
[AI xAII 1-x][MI zMII 1-z][XI yXII 1-y]3 (IH)
式中AIおよびAIIは、Aに関して上記で定義した通りであり、MIおよびMIIは、Mに関して上記で定義した通りであり、XIおよびXIIは、Xに関して上記で定義した通りであり、および式中x、yおよびzはそれぞれ0より大きく1より小さい。好ましい実施態様において、AIおよびAIIは、それぞれ((CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+、(H2N-C(CH3)=NH2)+、(H2N-C(NH2)=NH2)+、Cs+およびRb+から選ばれ；MIはPb2+であり、そしてMIIはSn2+であり；そしてXIおよびXIIはそれぞれBr-、Cl-およびI-から選ばれる。
例えば、結晶性A/M/X材料は、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3、[(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3、(CH3NH3)x(H2N-C(H)=NH2)1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3、[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][BryI1-y]3、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][BryCl1-y]3、および[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z][IyCl1-y]3から選ばれる式(IH)のペロブスカイト化合物を含み得、またはそれから実質的になり得、ここでx、yおよびzはそれぞれ0より大きく1より小さく、例えば、x、yおよびzはそれぞれ0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
１つの実施態様において、a = 2、b = 1およびc = 4である。その実施態様において、結晶性A/M/X材料は、式(II)の化合物(「2D層状ペロブスカイト」)を含む：
[A]2[M][X]4 (II)
式中：[A]は、モノカチオンである１つ以上のAカチオンを含み；[M]は、金属または半金属ジカチオンである１つ以上のMカチオンを含み；および[X]は、ハライドアニオンである１つ以上のXアニオンを含む。この実施態様において、AおよびMカチオン、およびXアニオンは上記で定義した通りである。
ルドルスデン－ポッパー相は、層状の3D成分の混合物を有するペロブスカイトをいう。典型的には、層状2D成分は、式(II)のものであり得る。このようなペロブスカイトは、結晶構造An-1A’2MnX3n+1を採用し得、ここでAおよびA’は本明細書中で記載した異なるAカチオンであり、Mは本明細書中で記載した１つ以上のMカチオンであり、Xは本明細書中で記載した１つ以上のXアニオンであり、そしてnは1～8、または2～6の整数である。用語「混合2Dおよび3D」ペロブスカイトは、AMX3およびAn-1A’2MnX3n+1ペロブスカイト相の両方の領域またはドメインがその中に存在するペロブスカイトフィルムをいうために使用され、ここでA、MおよびXは全て本明細書中で記載した通りである。
別の実施態様において、a = 2、b = 1およびc = 6である。その実施態様において、結晶性A/M/X材料は、その場合、式(III)のヘキサハロメタレートを含み得る：
[A]2[M][X]6 (III)
式中：[A]は、モノカチオンである１つ以上のAカチオンを含み；[M]は、金属または半金属テトラカチオンである１つ以上のMカチオンを含み；および[X]は、ハライドアニオンである１つ以上のXアニオンを含む。
式(III)のヘキサハロメタレートは、好ましい実施態様において混合モノカチオンヘキサハロメタレートであり得る。混合モノカチオンヘキサハロメタレートにおいて、[A]は、モノカチオンである少なくとも２つのAカチオンを含み；[M]は、金属または半金属テトラカチオンである少なくとも１つのMカチオンを含み(および典型的には、[M]は、金属または半金属テトラカチオンである単一のMカチオンを含み)；そして[X]は、ハライドアニオンである少なくとも１つのXアニオンを含む(および典型的には、[X]は、単一のハライドアニオンまたは２つのタイプのハライドアニオンを含む)。混合金属ヘキサハロメタレートにおいて、[A]は、少なくとも１つのモノカチオンを含み(および典型的には、[A]は、単一のモノカチオンまたは２つのタイプのモノカチオンである)；[M]は、少なくとも２つの金属または半金属テトラカチオン(例えば、Ge4+およびSn4+)を含み；そして[X]は、少なくとも１つのハライドアニオンを含む(および典型的には、[X]は、単一のハライドアニオンまたは２つのタイプのハライドアニオンである)。混合ハライドヘキサハロメタレートにおいて、[A]は、少なくとも１つのモノカチオンを含み(および典型的には、[A]は、単一のモノカチオンまたは２つのタイプのモノカチオンである)；[M]は、少なくとも１つの金属または半金属テトラカチオンを含み(および典型的には、[M]は、単一の金属テトラカチオンである)；そして[X]は、少なくとも２つのハライドアニオン、例えば、Br-およびCl-またはBr-およびI-を含む。
[A]は、ペロブスカイトについて上記で記載したものなどの任意の適切なモノカチオンから選ばれる少なくとも１つのAモノカチオンを含み得る。ヘキサハロメタレートの場合、各Aカチオンは、典型的にはLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +および一価有機カチオンから選ばれる。一価有機カチオンは、単一の正電荷を有する有機カチオンであり、これらは、例えば、500 g/mol以下の分子量を有し得る。例えば、[A]は、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +および一価有機カチオンから選ばれる単一のAカチオンであり得る。[A]は、好ましくはRb+、Cs+、NH4 +および一価有機カチオンから選ばれるモノカチオンである少なくとも１つのAカチオンを含む。例えば、[A]は、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+およびNH4 +から選ばれる単一の無機Aモノカチオンであり得る。別の実施態様において、[A]は、少なくとも１つの一価有機Aカチオンであり得る。例えば、[A]は、単一の一価有機Aカチオンであり得る。１つの実施態様において、[A]は(CH3NH3)+である。別の実施態様において、[A]は(H2N-C(H)=NH2)+である。
好ましくは、[A]は、２つ以上のタイプのAカチオンを含む。[A]は、単一のAモノカチオン、または実際には２つのAモノカチオンであり得、これらはそれぞれK+、Rb+、Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(N(CH2CH2CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+および(H2N-C(CH3)=NH2)+から独立して選ばれる。
[M]は、適切な金属または半金属テトラカチオンから選ばれる１つ以上のMカチオンを含み得る。金属は、元素周期律表の3～12族の元素およびGa、In、Tl、Sn、Pb、BiおよびPoを含む。半金属は、Si、Ge、As、Sb、およびTeを含む。例えば、[M]は、Ti4+、V4+、Mn4+、Fe4+、Co4+、Zr4+、Nb4+、Mo4+、Ru4+、Rh4+、Pd4+、Hf4+、Ta4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Po4+、Si4+、Ge4+、およびTe4+から選ばれる金属または半金属テトラカチオンである少なくとも１つのMカチオンを含み得る。典型的には、[M]は、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、およびTe4+から選ばれる少なくとも１つの金属または半金属テトラカチオンを含む。例えば、[M]は、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、およびTe4+から選ばれる単一の金属または半金属テトラカチオンであり得る。
典型的には、[M]は、Sn4+、Te4+、Ge4+およびRe4+から選ばれる金属または半金属テトラカチオンである少なくとも１つのMカチオンを含む。１つの実施態様において、[M]は、Pb4+、Sn4+、Te4+、Ge4+およびRe4+から選ばれる金属または半金属テトラカチオンである少なくとも１つのMカチオンを含む。例えば、[M]は、Pb4+、Sn4+、Te4+およびGe4+から選ばれる少なくとも１つの金属または半金属テトラカチオンであるMカチオンを含み得る。好ましくは、[M]は、Sn4+、Te4+、およびGe4+から選ばれる少なくとも１つの金属または半金属テトラカチオンを含む。上記で議論したように、ヘキサハロメタレート化合物は、混合-金属または単一-金属ヘキサハロメタレートであり得る。好ましくは、ヘキサハロメタレート化合物は単一-金属ヘキサハロメタレート化合物である。より好ましくは、[M]は、Sn4+、Te4+、およびGe4+から選ばれる単一の金属または半金属テトラカチオンである。例えば、[M]は、Te4+である単一の金属または半金属テトラカチオンであり得る。例えば、[M]は、Ge4+である単一の金属または半金属テトラカチオンであり得る。最も好ましくは、[M]は、Sn4+である単一の金属または半金属テトラカチオンである。
[X]は、ハライドアニオンである少なくとも１つのXアニオンを含み得る。従って、[X]は、F-、Cl-、Br-およびI-から選ばれる少なくとも１つのハライドアニオンを含む。典型的には、[X]は、Cl-、Br-およびI-から選ばれる少なくとも１つのハライドアニオンを含む。ヘキサハロメタレート化合物は、混合-ハライドヘキサハロメタレートまたは単一-ハライドヘキサハロメタレートであり得る。ヘキサハロメタレートが混合である場合、[X]は、F-、Cl-、Br-およびI-から選ばれる２つ、３つまたは４つのハライドアニオンを含む。典型的には、混合-ハライド化合物において、[X]は、F-、Cl-、Br-およびI-から選ばれる２つのハライドアニオンを含む。
いくつかの実施態様において、[A]は単一のモノカチオンであり、そして[M]は単一の金属または半金属テトラカチオンである。従って、結晶性A/M/X材料は、例えば、式(IIIA)のヘキサハロメタレート化合物を含み得る
A2M[X]6 (IIIA)
式中：Aはモノカチオンであり；Mは金属または半金属テトラカチオンであり；および[X]は少なくとも１つのハライドアニオンである。[X]は、F-、Cl-、Br-およびI-から選ばれる、および好ましくはCl-、Br-およびI-から選ばれる１つ、２つまたは３つのハライドアニオンであり得る。式(IIIA)において、[X]は、好ましくはCl-、Br-およびI-から選ばれる１つまたは２つのハライドアニオンである。
結晶性A/M/X材料は、例えば、式(IIIB)のヘキサハロメタレート化合物を含み得、またはそれから実質的になり得る
A2MX6-yX’y (IIIB)
式中：Aはモノカチオン(すなわち、第２カチオン)であり；Mは金属または半金属テトラカチオン(すなわち、第１カチオン)であり；XおよびX’はそれぞれ独立して(異なる)ハライドアニオン(すなわち、２つの第２アニオン)であり；およびyは0～6である。yが0または6である場合、ヘキサハロメタレート化合物は単一-ハライド化合物である。yが0.01～5.99である場合、化合物は混合-ハライドヘキサハロメタレート化合物である。化合物が混合-ハライド化合物である場合、yは0.05～5.95であり得る。例えば、yは1.00～5.00であり得る。
ヘキサハロメタレート化合物は、例えば、A2SnF6-yCly、A2SnF6-yBry、A2SnF6-yIy、A2SnCl6-yBry、A2SnCl6-yIy、A2SnBr6-yIy、A2TeF6-yCly、A2TeF6-yBry、A2TeF6-yIy、A2TeCl6-yBry、A2TeCl6-yIy、A2TeBr6-yIy、A2GeF6-yCly、A2GeF6-yBry、A2GeF6-yIy、A2GeCl6-yBry、A2GeCl6-yIy、A2GeBr6-yIy、A2ReF6-yCly、A2ReF6-yBry、A2ReF6-yIy、A2ReCl6-yBry、A2ReCl6-yIyまたはA2ReBr6-yIyであり得、ここで：AはK+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+、または(H2N-C(R1)=NH2)+であり、ここでR1はH、置換または無置換C1-20アルキル基または置換または無置換アリール基であり、そしてR2は置換または無置換C1-10アルキル基であり；そしてyは0～6である。必要に応じて、yは0.01～5.99である。ヘキサハロメタレート化合物が混合-ハライド化合物である場合、yは、典型的には1.00～5.00である。Aは、上記で定義した通りであり得る。例えば、Aは、Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(H2N-C(H)=NH2)+または(H2N-C(CH3)=NH2)+、例えば、Cs+、NH4 +、または(CH3NH3)+であり得る。
ヘキサハロメタレート化合物は、典型的にはA2SnF6-yCly、A2SnF6-yBry、A2SnF6-yIy、A2SnCl6-yBry、A2SnCl6-yIy、またはA2SnBr6-yIyであり得、ここで：AはK+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+、または(H2N-C(R1)=NH2)+であり、またはAは本明細書中で定義した通りであり、ここでR1はH、置換または無置換C1-20アルキル基または置換または無置換アリール基であり、またはR2は置換または無置換C1-10アルキル基であり；そしてyは0～6である。
別の実施態様において、ヘキサハロメタレート化合物は、A2GeF6-yCly、A2GeF6-yBry、A2GeF6-yIy、A2GeCl6-yBry、A2GeCl6-yIy、またはA2GeBr6-yIyであり、ここで：AはK+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+、または(H2N-C(R1)=NH2)+であり、またはAは本明細書中で定義した通りであり、ここでR1はH、置換または無置換C1-20アルキル基または置換または無置換アリール基であり、そしてR2は置換または無置換C1-10アルキル基であり；そしてyは0～6である。
ヘキサハロメタレート化合物は、例えば、A2TeF6-yCly、A2TeF6-yBry、A2TeF6-yIy、A2TeCl6-yBry、A2TeCl6-yIy、またはA2TeBr6-yIyであり得、ここで：AはK+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+、または(H2N-C(R1)=NH2)+であり、またはAは本明細書中で定義した通りであり、ここでR1はH、置換または無置換C1-20アルキル基または置換または無置換アリール基であり、そしてR2は置換または無置換C1-10アルキル基であり；そしてyは0～6であり、またはyは本明細書中で定義した通りである。
しばしば、yは1.50～2.50である。例えば、yは1.80～2.20であり得る。これは、以下で議論するように化合物が２当量のAX’および１当量のMX4を用いて製造される場合に起こり得る。
いくつかの実施態様において、全てのイオンは単一のアニオンまたはカチオンである。従って、結晶性A/M/X材料は、式(IIIC)のヘキサハロメタレート化合物を含み得、またはそれから実質的になり得る
A2MX6 (IIIC)
式中：Aはモノカチオンであり；Mは金属または半金属テトラカチオンであり；およびXはハライドアニオンである。A、MおよびXは本明細書中で定義した通りであり得る。
ヘキサハロメタレート化合物は、A2SnF6、A2SnCl6、A2SnBr6、A2SnI6、A2TeF6、A2TeCl6、A2TeBr6、A2TeI6、A2GeF6、A2GeCl6、A2GeBr6、A2GeI6、A2ReF6、A2ReCl6、A2ReBr6またはA2ReI6であり得、ここで：AはK+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+、または(H2N-C(R1)=NH2)+であり、ここでR1はH、置換または無置換C1-20アルキル基または置換または無置換アリール基であり、そしてR2は置換または無置換C1-10アルキル基である。Aは本明細書中で定義した通りであり得る。好ましくは、ヘキサハロメタレート化合物は、Cs2SnI6、Cs2SnBr6、Cs2SnBr6-yIy、Cs2SnCl6-yIy、Cs2SnCl6-yBry、(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6、(CH3NH3)2SnBr6-yIy、(CH3NH3)2SnCl6-yIy、(CH3NH3)2SnCl6-yBry、(H2N-C(H)=NH2)2SnI6、(H2N-C(H)=NH2)2SnBr6、(H2N-C(H)=NH2)2SnBr6-yIy、(H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yIyまたは(H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yBryであり、ここでyは0.01～5.99である。例えば、ヘキサハロメタレート化合物は、(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6、(CH3NH3)2SnCl6、(H2N-C(H)=NH2)2SnI6、(H2N-C(H)=NH2)2SnBr6または(H2N-C(H)=NH2)2SnCl6であり得る。ヘキサハロメタレート化合物は、Cs2SnI6、Cs2SnBr6、Cs2SnCl6-yBry、(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6、または(H2N-C(H)=NH2)2SnI6であり得る。
結晶性A/M/X材料は、ビスマスまたはアンチモンハロゲノメタレートを含み得る。例えば、結晶性A/M/X材料は：(i)１つ以上のモノカチオン([A])または１つ以上のジカチオン([B])；(ii)１つ以上の金属または半金属トリカチオン([M])；および(iii)１つ以上のハライドアニオン([X])を含むハロゲノメタレート化合物を含み得る。化合物は、式BBiX5、B2BiX7またはB3BiX9の化合物であり得、ここでBは(H3NCH2NH3)2+、(H3N(CH2)2NH3)2+、(H3N(CH2)3NH3)2+、(H3N(CH2)4NH3)2+、(H3N(CH2)5NH3)2+、(H3N(CH2)6NH3)2+、(H3N(CH2)7NH3)2+、(H3N(CH2)8NH3)2+または(H3N-C6H4-NH3)2+であり、そしてXはI-、Br-またはCl-、好ましくはI-である。
なおさらなる実施態様において、結晶性A/M/X材料はダブルペロブスカイトであり得る。このような化合物はWO 2017/037448において定義されており、その内容全体は本明細書中に参考として援用される。典型的には、化合物は式(IV)のダブルペロブスカイト化合物である：
[A]2[B+][B3+][X]6 (IV);
式中：[A]は、本明細書中で定義したモノカチオンである１つ以上のAカチオンを含み；[B+]および[B3+]は、[M]と同等であり、ここでMは、モノカチオンである１つ以上のMカチオンおよびトリカチオンである１つ以上のMカチオンを含み；および[X]は、ハライドアニオンである１つ以上のXアニオンを含む。
[B+]に含まれるモノカチオンである１つ以上のMカチオンは、典型的には金属および半金属モノカチオンから選ばれる。好ましくは、モノカチオンである１つ以上のMカチオンは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Cu+、Ag+、Au+およびHg+から選ばれる。より好ましくは、モノカチオンである１つ以上のMカチオンは、Cu+、Ag+およびAu+から選ばれる。最も好ましくは、モノカチオンである１つ以上のMカチオンは、Ag+およびAu+から選ばれる。例えば、[B+]はAg+である１つのモノカチオンであり得、または[B+]はAu+である１つのモノカチオンであり得る。
[B3+]に含まれるトリカチオンである１つ以上のMカチオンは、典型的には金属および半金属トリカチオンから選ばれる。好ましくは、トリカチオンである１つ以上のMカチオンは、Bi3+、Sb3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、As3+、Ru3+、Rh3+、In3+、Ir3+およびAu3+から選ばれる。より好ましくは、トリカチオンである１つ以上のMカチオンは、Bi3+およびSb3+から選ばれる。例えば、[B3+]はBi3+である１つのトリカチオンであり得、または[B3+]はSb3+である１つのトリカチオンであり得る。ビスマスは、鉛などの重金属と比較して比較的低い毒性を有する。いくつかの実施態様において、モノカチオンである１つ以上のMカチオン([B+]中)は、Cu+、Ag+およびAu+から選ばれ、そしてトリカチオンである１つ以上のMカチオン([B3+]中)は、Bi3+およびSb3+から選ばれる。
例示的なダブルペロブスカイトはCs2BiAgBr6である。
典型的には、化合物がダブルペロブスカイトである場合、それは式(IVa)の化合物である：
A2B+B3+[X]6 (IVa)；
式中：Aカチオンは本明細書中で定義した通りであり；B+は、本明細書中で定義したモノカチオンであるMカチオンであり；B3+は、本明細書中で定義したトリカチオンであるMカチオンであり；および[X]は、ハライドアニオンである１つ以上のXアニオン、例えば、２つ以上のハライドアニオン、好ましくは単一のハライドアニオンを含む。
さらに別の実施態様において、化合物は式(V)の層状ダブルペロブスカイト化合物であり得る：
[A]4[B+][B3+][X]8 (V)；
式中：[A]、[B+]、[B3+]および[X]は上記で定義した通りである。いくつかの実施態様において、層状ダブルペロブスカイト化合物は式(Va)のダブルペロブスカイト化合物である：
A4B+B3+[X]8 (Va)；
式中：Aカチオンは本明細書中で定義した通りであり；B+は、本明細書中で定義したモノカチオンであるMカチオンであり；B3+は、本明細書中で定義したトリカチオンであるMカチオンであり；および[X]は、ハライドアニオンである１つ以上のXアニオン、例えば、２つ以上のハライドアニオン、好ましくは単一のハライドアニオンまたは２つ以上のハライドアニオンを含む。
さらに別の実施態様において、化合物は式(VI)の化合物であり得る：
[A]4[M][X]6 (VI)；
式中：[A]、[M]および[X]は、(例えば、式(I)または(II)の化合物に関して)上記で定義した通りである。しかしながら、好ましくは、化合物は式(VI)の化合物ではない。化合物が式(VI)の化合物である場合、化合物は、好ましくは式(VIA)の化合物
[AIAII]4[M][X]6 (VIA)；
すなわち、[A]が２つのタイプのAモノカチオン(monoacation)を含む化合物であり得る。他の好ましい実施態様において、式(VI)の化合物は式(VIB)の化合物：
[A]4[M][XIXII]6 (VIB)；
すなわち、[X]が２つのタイプのXアニオンを含む式(VI)の化合物であり得る。さらに他の好ましい実施態様において、式(VI)の化合物は式(VIC)の化合物：
[AIAII]4[M][XIXII]6 (VIC)；
すなわち、[A]が２つのタイプのAモノカチオン(monoacation)を含み、かつ[X]が２つのタイプのXアニオンを含む式(VI)の化合物であり得る。式(VIa)、(VIb)および(VIc)において、[A]、[M]および[X]のそれぞれは、(例えば、式(I)または(II)の化合物に関して)上記で定義した通りである。
別の実施態様において、a = 1、b = 1およびc = 4である。その実施態様において、結晶性A/M/X材料は、その場合、式(VII)の化合物を含み得る：
[A][M][X]4 (VII)
式中：[A]は、モノカチオンである１つ以上のAカチオンを含み；[M]は、金属または半金属トリカチオンである１つ以上のMカチオンを含み；および[X]は、ハライドアニオンである１つ以上のXアニオンを含む。AモノカチオンおよびMトリカチオンは、本明細書中で定義した通りである。例示的な式(VII)の化合物はAgBiI4である。
典型的には、第１光活性材料は、本明細書中で記載した少なくとも１つの第１A/M/X材料を含み、そして第２光活性材料は、本明細書中で記載した少なくとも１つの第２A/M/X材料を含む。典型的には、第１光活性材料は、本明細書中で記載した少なくとも１つの第１A/M/X材料から実質的になるかまたはそれからなり、そして第２光活性材料は、本明細書中で記載した少なくとも１つの第２A/M/X材料から実質的になるかまたはそれからなる。好ましくは、少なくとも１つの第１および第２A/M/X材料は異なる。例えば、第１A/M/X材料は、上記で記載した式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)、(IE)、(IF)、(IG)、(IH)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)および(VII)の化合物であり得、そして第２A/M/X材料は、上記で記載した式(I)、(IA)、(IB)、(IC)、(ID)、(IE)、(IF)、(IG)、(IH)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)および(VII)の異なる化合物であり得る。
典型的には、第１光活性材料は、[X]が２つ以上のXアニオンを含み、ここで各Xアニオンがハライドであり、好ましくはここで[X]がBrおよびIを含む第１A/M/X材料を含む。第１A/M/X材料における[A]は、２つ以上のAカチオンを含み得、典型的にはここでAカチオンの１つは有機カチオンである。例えば、第１A/M/X材料における[A]は、Cs+およびホルムアミジニウムを含み得る。
１つの実施態様において、第１A/M/X材料は、本明細書中で記載した式(IC)の化合物、例えば、APb[BryI1-y]3を含み得、ここでyは0より大きく1より小さく、そしてここでAは本明細書中で記載したカチオンである。Yは0.01～0.99であり得る。Yは0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。典型的には、AはCs+であり、従って式(IC)の化合物はCsPb[BryI1-y]3である。
別の実施態様において、第１A/M/X材料は、本明細書中で記載した式(ID)の化合物、例えば、式[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3の化合物であり得、ここでxおよびyは両方とも0より大きく1より小さく、例えば、xおよびyは両方とも0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
別の実施態様において、第１A/M/X材料は、式(II)の化合物を含む。例えば、第１A/M/X材料は、本明細書中で記載した混合2Dおよび3Dペロブスカイトを含み得る。
典型的には、第２光活性材料は、第２A/M/X材料における[M]が２つ以上のMカチオンを含む第２A/M/X材料を含む。好ましくは、[M]はPb2+およびSn2+を含む。
例えば、１つの実施態様において、第２A/M/X材料は、本明細書中で記載した式(IE)の化合物、例えば、CH3NH3[PbzSn1-z]Cl3、CH3NH3[PbzSn1-z]Br3、CH3NH3[PbzSn1-z]I3、Cs[PbzSn1-z]Cl3、Cs[PbzSn1-z]Br3、Cs[PbzSn1-z]I3、(H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z]Cl3、(H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z]Br3、および(H2N-C(H)=NH2)[PbzSn1-z]I3を含み、ここでzは0より大きく1より小さく、例えば、zは0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
別の実施態様において、第２A/M/X材料は、本明細書中で記載した式(IF)の化合物、例えば、式[(CH3NH3)xCs1-x][PbzSn1-z]I3の化合物を含み、ここでxおよびzは両方とも0より大きく1より小さく、例えば、xおよびzはそれぞれ0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得る。
別の実施態様において、第２A/M/X材料は、[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x][PbzSn1-z]I3である式(IF)の化合物を含み、ここでxおよびzはそれぞれ0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得、典型的にはここでxは0.95～0.70であり、そしてzは0.25～0.75である。
１つの実施態様において、第１光活性材料は、本明細書中で記載した第１A/M/X材料を含み、そして第２光活性材料は、カルコゲニドアニオン、通常少なくとも１つの金属および少なくとも１つのカルコゲニドアニオンを含む金属カルコゲニドを含む化合物を含む。例えば、第１光活性材料は、式(ID)化合物であり得、そして第２光活性材料は、セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)または硫化銅インジウム(CIS)であり得る。１つの実施態様において、第１光活性材料は、式[(H2N-C(H)=NH2)xCs1-x]Pb[BryI1-y]3の化合物、ここでxおよびyは両方とも0より大きく1より小さく、例えば、xおよびyは両方とも0.01～0.99または0.05～0.95または0.1～0.9であり得、例えば、[(H2N-C(H)=NH2)0.8Cs0.2]Pb[Br0.1I0.9]3であり、そして第２光活性材料は、セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)または硫化銅インジウム(CIS)であり得る。
デバイス構造
典型的には、本発明の多接合デバイスにおいて、光活性領域はそれぞれ１つ以上の電荷輸送層をさらに含む。典型的には、各光活性領域は少なくとも２つの電荷輸送層を含む。
電荷輸送層は、電子輸送(n-型)層または正孔輸送(p-型)層であり得る。典型的には、各光活性領域は、電子輸送(n-型)層および正孔輸送(p-型)層を含む。
通常、各光活性領域は、電子輸送(n-型)層と正孔輸送(p-型)層との間に配置された光活性材料の層を含む。従って、各光活性領域は、以下の層を以下の順序で含み得る：
－ 正孔輸送(p-型)層；
－ 本明細書中で記載した光活性材料の層；
－ 電子輸送(n-型)層。
従って、１つの実施態様において、多接合デバイスは、以下の層を以下の順序で含み得る：
－ 正孔輸送(p-型)層；
－ 本明細書中で記載した第１光活性材料の層；
－ 電子輸送(n-型)層；
－ 本明細書中で記載した電荷再結合層；
－ 正孔輸送(p-型)層；
－ 本明細書中で記載した第２光活性材料の層；
－ 電子輸送(n-型)層。
n-型層は、電子輸送(n-型)材料を含み得、それから実質的になり得、またはそれからなり得る。電子輸送(n-型)材料の例は、当業者に公知である。適切なn-型材料は、有機または無機材料であり得る。適切な無機n-型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、ペロブスカイト、アモルファスSi、n-型IV族半導体、n-型III-V族半導体、n-型II-VI族半導体、n-型I-VII族半導体、n-型IV-VI族半導体、n-型V-VI族半導体、およびn-型II-V族半導体、これらのいずれもドープされていてもよくまたはドープされていなくてもよい、から選ばれ得る。より典型的には、n-型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、および金属テルル化物から選ばれる。
従って、n-型層は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、またはカドミウムの酸化物、または該金属の２つ以上の混合物の酸化物から選ばれる無機材料を含み得る。例えば、n-型層は、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO、またはCdOを含み得る。採用され得る他の適切なn-型材料は、カドミウム、スズ、銅、または亜鉛の硫化物を含み、該金属の２つ以上の混合物の硫化物を含む。例えば、硫化物は、FeS2、CdS、ZnS、SnS、BiS、SbS、またはCu2ZnSnS4であり得る。
n-型層は、例えば、カドミウム、亜鉛、インジウム、またはガリウムのセレン化物、または該金属の２つ以上の混合物のセレン化物；またはカドミウム、亜鉛、カドミウムまたはスズのテルル化物、または該金属の２つ以上の混合物のテルル化物を含み得る。例えば、セレン化物は、Cu(In,Ga)Se2であり得る。典型的には、テルル化物は、カドミウム、亜鉛、カドミウムまたはスズのテルル化物である。例えば、テルル化物はCdTeであり得る。
n-型層は、例えば、チタン(例えばTiO2)、スズ(例えばSnO2)、亜鉛(例えばZnO)、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、カドミウムの酸化物、または該金属の２つ以上の混合物の酸化物；カドミウム、スズ、銅、亜鉛の硫化物または該金属の２つ以上の混合物の硫化物；カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムのセレン化物または該金属の２つ以上の混合物のセレン化物；またはカドミウム、亜鉛、カドミウムまたはスズのテルル化物、または該金属の２つ以上の混合物のテルル化物から選ばれる無機材料を含み得る。
適切なn-型材料であり得る他の半導体の例は、例えば、それらがn-ドープされている場合、IV族元素または化合物半導体；アモルファスSi；III-V族半導体(例えばヒ化ガリウム)；II-VI族半導体(例えばセレン化カドミウム)；I-VII族半導体(例えば塩化第一銅)；IV-VI族半導体(例えばセレン化鉛)；V-VI族半導体(例えばテルル化ビスマス)；およびII-V族半導体(例えばヒ化カドミウム)を含む。
他のn-型材料もまた採用され得、有機およびポリマー電子輸送材料、および電解質を含む。適切な例は、フラーレンまたはフラーレン誘導体(例えば、C60、C70、フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PCBM)、PC71BM(すなわち、フェニルC71酪酸メチルエステル、ビス[C60]BM(すなわち、ビス-C60酪酸メチルエステル)、および1’,1’’,4’,4’’-テトラヒドロ-ジ[1,4]メタノナフタレノ[1,2:2’,3’,56,60:2’’,3’’][5,6]フラーレン-C60(ICBA))、ペリレンまたはその誘導体を含む有機電子輸送材料、ポリ{[N,N0-ビス(2-オクチルドデシル)-ナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシイミド)-2,6-ジイル]-alt-5,50-(2,20-ビチオフェン)}(P(NDI2OD-T2))、バソクプロイン(BCP)またはC60/BCPを含むがこれらに限定されない。
典型的には、n-型材料はフェニル-C61-酪酸メチルエステル(PCBM)またはC60/BCPである。
いくつかの実施態様において、n-型層は、それぞれn-型材料を含む２つの副層（サブレイヤー；sub-layer）を含み得る。例えば、n-型層は、有機n-型材料、好ましくはPCBMを含む第１副層および無機n-型材料、好ましくはSnO2を含む第２副層を含み得る。
p-型層は、正孔輸送(p-型)材料を含み得、それから実質的になり得、またはそれからなり得る。正孔輸送(p-型)材料の例は、当業者に公知である。p-型材料は、単一のp-型化合物または元素材料、または２つ以上のp-型化合物または元素材料の混合物であり得、これらはドープされていなくてもよくまたは１つ以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
p-型材料は、無機または有機p-型材料を含み得る。例えば、p-型材料は、有機p-型材料であり得る。
適切なp-型材料は、ポリマーまたは分子正孔輸送体から選ばれ得る。p-型材料は、例えば、スピロ-OMeTAD(2,2’,7,7’-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)9,9’-スピロビフルオレン))、P3HT(ポリ(3-ヘキシルチオフェン))、PCPDTBT(ポリ[2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル[4,4-ビス(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2,6-ジイル]])、PVK(ポリ(N-ビニルカルバゾール))、HTM-TFSI(1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)、Li-TFSI(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、スピロ-OMETAD+-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド-(スピロ(TFSI)2)、tBP(tert-ブチルピリジン)、m-MTDATA(4,4’,4’’-トリス(メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン)、MeOTPD(N,N,N’,N’-テトラキス(4-メトキシフェニル)-ベンジジン)、BP2T(5,5’-ジ(ビフェニル-4-イル)-2,2’-ビチオフェン)、Di-NPB(N,N’-ジ-[(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル]-1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン)、α-NPB(N,N’-ジ(ナフタレン-1-イル)-N,N’-ジフェニル-ベンジジン)、TNATA(4,4',4’’-トリス-(N-(ナフチレン-2-イル)-N-フェニルアミン)トリフェニルアミン)、BPAPF(9,9-ビス[4-(N,N-ビス-ビフェニル-4-イル-アミノ)フェニル]-9H-フルオレン)、スピロ-NPB(N2,N7-ジ-1-ナフタレニル-N2,N7-ジフェニル-9,9'-スピロビ[9H-フルオレン]-2,7-ジアミン)、4P-TPD(4,4-ビス-(N,N-ジフェニルアミノ)-テトラフェニル)、ポリTPD(すなわち、ポリ[N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-N,N’-ビスフェニルベンジジン])、PTAA(すなわち、ポリ(トリアリールアミン)、ポリ[ビス(4-フェニル)(2,4,6-トリメチルフェニル)アミン])としても知られる、またはポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)を含み得る。p-型材料は、炭素ナノチューブを含み得る。通常、p-型材料は、スピロ-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT、ポリTPD、PEDOT:PSS、スピロ(TFSI)2およびPVKから選ばれる。
適切なp-型材料はまた、分子正孔輸送体、ポリマー正孔輸送体およびコポリマー正孔輸送体を含む。p-型材料は、例えば、分子正孔輸送材料、以下の部分の１つ以上を含むポリマーまたはコポリマーであり得る：チオフェニル、フェネレニル(phenelenyl)、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル、エトキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾリル(carbozolyl)、エチレンジオキシチオフェニル、ジオキシチオフェニル、またはフルオレニル。
p-型材料は、例えば、tertブチルピリジンおよびLiTFSIでドープされ得る。p-型材料は、正孔密度を増加させるためにドープされ得る。p-型材料は、例えば、正孔密度を増加させるためにNOBF4(ニトロソニウムテトラフルオロボレート)でドープされ得る。
典型的には、正孔輸送材料(p-型材料)は固体無機正孔輸送材料である。例えば、p-型層は、ニッケル(例えばNiO)、バナジウム、銅またはモリブデンの酸化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuOまたはCIS；ペロブスカイト；アモルファスSi；p-型IV族半導体、p-型III-V族半導体、p-型II-VI族半導体、p-型I-VII族半導体、p-型IV-VI族半導体、p-型V-VI族半導体、およびp-型II-V族半導体を含む無機正孔輸送体を含み得、この無機材料はドープされていなくてもよくまたはドープされていてもよい。p-型層は、該無機正孔輸送体の緻密層であり得る。
p-型材料は、無機p-型材料、例えば、ニッケル、バナジウム、銅またはモリブデンの酸化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuOまたはCIS；アモルファスSi；p-型IV族半導体、p-型III-V族半導体、p-型II-VI族半導体、p-型I-VII族半導体、p-型IV-VI族半導体、p-型V-VI族半導体、およびp-型II-V族半導体を含む材料であり得、この無機材料はドープされていなくてもよくまたはドープされていてもよい。p-型材料は、例えば、CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuOおよびCISから選ばれる無機正孔輸送体を含み得る。
典型的には、正孔輸送(p-型)材料の層は、ニッケル、バナジウム、銅またはモリブデンの酸化物を含む固体無機正孔輸送材料である。固体無機正孔輸送材料は、典型的には緻密層として存在する。例えば、固体無機正孔輸送材料は、酸化ニッケル、例えば、酸化ニッケルの緻密層を含む。正孔輸送(p-型)材料の層は、２つの副層、例えば無機p-型副層および有機p-型副層を含み得る。無機p-型副層は、酸化ニッケルの層であり得る。有機p-型副層は、ポリTPDの層であり得る。
本明細書中で記載した多接合デバイスは、１つ以上のバッファ層をさらに含み得る。例えば、１つ以上のバッファ層は、電極と電荷輸送層(電子輸送(n-型)層または正孔輸送(p-型)層)との間に導入され得る。バッファ層の目的は、電荷輸送層と電極との間の電子的および物理的接触を改善すること、および電極の堆積によるまたは電極の堆積の間の電荷輸送層および光活性層の損傷を防止することの両方である。バッファ層はまた、電極と電荷輸送層および/または光活性層との間の物理的接触の地点で起こる望ましくない化学相互作用を防止し得る。バッファ層の例は、SnO2、ZnO、MoOx、Al2O3 Cr、CrO、LiFおよびBCPの個々の層、それらの組み合わせまたはそれらの合金を含む。
本明細書中で記載した多接合デバイスは、１つ以上の界面改質層をさらに含み得る。しばしば、ペロブスカイト層の表面、またはペロブスカイト層と電荷輸送層との間の界面の特性は、少なくとも１つの界面改質層の包含によって改善され得る。１つ以上の界面改質層によって提供される改善は、以下の特性のうちの１つであり得る：電荷のより遅い表面再結合；改善された電荷抽出；向上した開回路(open-ciruit)電圧を含む界面でのエネルギーレベルアライメントの変化；光活性層(例えば、本明細書中で記載したA/M/X材料の層)の改善された安定性、および/または電荷抽出層と接触するA/M/X層の改善された安定性。
界面改質層は、LiF；MgF2；AX、ここでA = Cs、Rb、Na、K、およびX = I、Br、Cl、またはF；AX、ここでA = 本明細書中で記載したグアナジニウム(guanadinium)などの有機アンモニウムカチオン、およびX = I、Cl、Br、F、および擬ハライド；Al2O3、およびWO2015092397A1に記載されたものなどの他のA/M/X不動態化剤を含み得る。
本明細書中で記載した多接合デバイスは、１つ以上の光学スペーサー層をさらに含み得る。光の特性のせいで、光が金属表面に反射する場合、波形のノード(node)は金属表面にごく接近して位置する。これは、光出力密度、すなわち、光強度が、金属反射層に近接する領域において低いことを意味する。本明細書中で記載したデバイスにおいて、金属電極は後部リフレクタとして使用され得る。しかしながら、電荷抽出層は非常に薄くあり得るので、第２光活性層はしばしばこの後部反射金属層にごく接近している。従って、これは、第２光活性層の後部領域における光出力密度、およびその後の光吸収がしばしば低いことを暗示する。この問題を克服するため、第２光活性層(および任意のバッファ層)と第２電極との間の光学スペーサー層が含まれ得る。この光学スペーサー層は、第２光活性材料のスペクトル応答の波長範囲において光に対して高度に透明でなければならない。例えば、それは、透明導電性酸化物、例えば、ITO、AZOまたはFTOなどの透明導電性酸化物であり得る。好ましくは、光学スペーサー層の屈折率は、第２光活性層の屈折率に近い。光学スペーサー層は、TiO2、金属ドープしたTiO2またはTiNであり得る。光学スペーサー層を有するデバイスの例は、図8に示される。
本明細書中で記載した多接合デバイスは、第１電極をさらに含み得る。
第１電極は、金属(例えば、銀、金、アルミニウムまたはタングステン)または透明導電性酸化物(例えば、フッ素ドープした酸化スズ(FTO)、アルミニウムドープした酸化亜鉛(AZO)またはインジウムドープした酸化スズ(ITO))を含み得る。典型的には、第１電極は透明電極である。従って、第１電極は、典型的には透明導電性酸化物、好ましくはFTO、ITOまたはAZOを含む。第１電極の層の厚さは、典型的には5 nm～100 nmである。
本明細書中で記載した多接合デバイスは、第２電極をさらに含み得る。第２電極は、第１電極について上記で定義した通りであり得る。典型的には、第２電極は、金属、例えば、元素金属を含み、またはそれから実質的になる。第２電極材料が含み得る、またはそれから実質的になり得る金属の例は、銀、金、銅、アルミニウム、モリブデン、白金、パラジウム、またはタングステンを含む。第２電極は、真空蒸着によって配置され得る。第２電極材料の層の厚さは、典型的には1～250 nm、好ましくは50 nm～150 nmである。
従って、本明細書中で記載した多接合デバイスは、第１電極および第２電極をさらに含み得る。通常、多接合デバイスは、以下の層を以下の順序で含み得る：
－ 本明細書中で記載した第１電極；
－ 本明細書中で記載した任意のバッファ層；
－ 本明細書中で記載した正孔輸送(p-型)層；
－ 本明細書中で記載した任意の界面改質層；
－ 本明細書中で記載した第１光活性材料の層；
－ 本明細書中で記載した任意の界面改質層；
－ 本明細書中で記載した電子輸送(n-型)層；
－ 本明細書中で記載した任意のバッファ層；
－ 本明細書中で記載した電荷再結合層；
－ 本明細書中で記載した任意のバッファ層；
－ 本明細書中で記載した正孔輸送(p-型)層；
－ 本明細書中で記載した任意の界面改質層；
－ 本明細書中で記載した第２光活性材料の層；
－ 本明細書中で記載した任意の界面改質層；
－ 本明細書中で記載した電子輸送(n-型)層；
－ 本明細書中で記載した任意のバッファ層；
－ 本明細書中で記載した第２電極。
典型的には、第１電極は透明導電性酸化物、好ましくはITO、AZOまたはFTOを含み、そして第２電極は元素金属、好ましくは銀、金、モリブデンまたはタングステンを含む。
１つの実施態様において、多接合デバイスは、以下の層を以下の順序で含み得る：
－ 本明細書中で記載した、好ましくは透明導電性酸化物を含む第１電極；
－ 本明細書中で記載した正孔輸送(p-型)層；
－ 本明細書中で記載した第１光活性材料の層、ここで該第１光活性材料は少なくとも１つのA/M/X材料を含む；
－ 本明細書中で記載した電子輸送(n-型)層；
－ 好ましくは(a)本明細書中で記載したTiO2または金属ドープしたTiO2、および必要に応じて(b)本明細書中で記載した透明導電性酸化物を含む電荷再結合層材料を含む電荷再結合層；
－ 本明細書中で記載した正孔輸送(p-型)層；
－ 本明細書中で記載した第２光活性材料の層、ここで該第２光活性材料は、A/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含む；
－ 本明細書中で記載した電子輸送(n-型)層；
－ 本明細書中で記載した任意の光学スペーサー層；
－ 本明細書中で記載した、好ましくは元素金属または透明導電性酸化物を含む第２電極。
多接合デバイスは、本明細書中で記載した任意のバッファ層および任意の界面改質層をさらに含み得る。電荷再結合層は、本明細書中で記載した電荷再結合層材料の層および１つ以上の追加の層を含み得る。
別の実施態様において、多接合デバイスは、以下の層を以下の順序で含み得る：
－ 本明細書中で記載した、好ましくは透明導電性酸化物を含む第１電極；
－ 正孔輸送(p-型)層；
－ 本明細書中で記載した第１光活性材料の層、ここで該第１光活性材料は少なくとも１つのA/M/X材料を含む；
－ 電子輸送(n-型)層；
－ 好ましくは(a)本明細書中で記載したTiO2または金属ドープしたTiO2、および必要に応じて(b)本明細書中で記載した透明導電性酸化物を含む電荷再結合層材料を含む電荷再結合層；
－ 正孔輸送(p-型)層；
－ 本明細書中で記載した第２光活性材料の層、ここで該第２光活性材料は少なくとも１つのA/M/X材料を含む；
－ 電子輸送(n-型)層；
－ 本明細書中で記載した任意の光学スペーサー層；
－ 本明細書中で記載した、好ましくは元素金属または透明導電性酸化物を含む第２電極。
多接合デバイスは、本明細書中で記載した任意のバッファ層および任意の界面改質層をさらに含み得る。電荷再結合層は、本明細書中で記載した電荷再結合層材料の層および１つ以上の追加の層を含み得る。
多接合デバイスは、光電子デバイスであり得る。光電子デバイスは、光起電デバイス、光ダイオード(太陽電池を含む)、光トランジスタ、光電子増倍管、フォトレジスタ、または発光デバイスを含む。典型的には、多接合デバイスは光起電デバイスまたは発光デバイスである。好ましくは、多接合デバイスは、ポジティブイントリンシックネガティブ(p-i-n)平面ヘテロ接合光起電デバイスである。
本発明の多接合デバイスは、多接合発光デバイスであり得、ここで異なるバンドギャップ発光ダイオードの多接合が複合白色発光を生じる。
製造方法
本発明の多接合デバイスは、各層の基板上への連続堆積によって製造され得る。典型的には、基板は、ガラスなどの透明基板であり、そして各層は順番に堆積されて、多接合デバイス構造を形成する層のスタックを構築する。層のいくつかまたは全ては、液相堆積、例えば、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、ロールトゥロール(R2R)加工、またはスピンコーティングによって堆積され得る。典型的には、層のいくつかはスピンコーティングによって堆積される。
例えば、多接合デバイスは、
－ 基板、典型的にはガラスなどの透明基板を提供する；
－ 典型的には透明導電性酸化物を含む第１電極を基板上に堆積する；
－ 必要に応じて電荷輸送層、典型的にはp-型層を堆積する；
－ 第１光活性材料の層を堆積する；
－ 必要に応じて電荷輸送層、典型的にはn-型層を堆積する；
－ 電荷再結合層を堆積する；
－ 必要に応じて電荷輸送層、典型的にはp-型層を堆積する；
－ 第２光活性材料の層を堆積する；
－ 必要に応じて電荷輸送層、典型的にはn-型層を堆積する；
－ 典型的には元素金属を含む第２電極を堆積する
ことによって作製され得る。
n-型およびp-型層の堆積、A/M/X材料の堆積、A/M/X材料以外の光活性半導体の堆積および電極の堆積のための方法は、当該分野で周知であり、そして公開された特許出願WO2013/132236、WO2013/171517、WO2013/171518、WO2013/171520、WO2014/045021、WO2014/191767、WO2014/202965、WO2015/092397、WO2015/140548、WO2016/005758、WO2016/020699、WO2017/060700、WO2017/037448、WO2017/089819、WO2017/153752およびWO2018/193267に見い出され得る。本発明の多接合デバイスは、本明細書中で記載した材料を用いてこれらの文献に示された方法に従って調製され得る。
典型的には、第１電極はスパッタコーティングによって基板上に配置される。
典型的には、電荷輸送層の堆積は、溶媒中のn-型またはp-型材料またはn-型またはp-型前駆体の溶液または分散液を形成すること、および該溶液または分散液を層スタック上にスピンコーティングすることを含む。通常、溶液処理した層スタックは、溶媒を除去するために乾燥される。溶媒の除去は、溶媒を加熱すること、または溶媒を蒸発させることを含み得る。
光活性材料の層の少なくとも１つは、本明細書中で記載した少なくとも１つのA/M/X化合物を含む。このようなA/M/X化合物は、本明細書中で記載した１つ以上のAカチオン、１つ以上のMカチオンおよび１つ以上のXアニオンを含む少なくとも１つのフィルム形成溶液を配置することによってデバイススタック上に堆積され得る。フィルム形成溶液は、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、ロールトゥロール(R2R)加工、またはスピンコーティングによって、典型的にはスピンコーティングによってデバイススタック上に配置され得る。
電荷再結合層は、電荷再結合層材料の選択に応じて、溶液ベースの技術または真空蒸着またはスパッタコーティングなどの他の技術によって基板上に配置され得る。
典型的には、電荷再結合層がTiO2、金属ドープしたTiO2(例えばNbドープしたTiO2)あるいはTiO2または金属ドープしたTiO2と透明導電性酸化物との混合物を含む場合、電荷再結合層は、スパッタコーティングによってデバイススタック上に堆積される。
典型的には、第２電極は真空蒸着によって堆積される。
実施例
本発明の利点は、いくつかの特定の具体例を参照して本明細書中以下に記載される。
実施例１
光学およびデバイスモデリング
我々は、光学モデル(一般化した伝達マトリクス法)[Charalambos C. Katsidis and Dimitrios I. Siapkas, Applied Optics 41, no. 19 (2002): 3978]および詳細平衡ベースデバイスモデル[Kristofer Tvingstedt et al., Scientific Reports 4 (2014): 1-7]を実施して率一致中間層の影響をシミュレートした。伝達マトリクス法は、太陽電池スタックなどの任意の層状媒質における電磁波伝搬を計算するためのマクスウェル方程式の再計算である。モデルは干渉を完全に説明する。それは、光学定数および層の厚さを使用して、セルの外部量子効果(EQE(λ))として処理される吸収率A(λ)を計算する。次いで、我々は詳細平衡(最先端を仮定して、直列抵抗Rs、シャント抵抗Rsh、理想係数nidおよび電界発光外部量子効果EQEEL)を用いてJV曲線を計算し、それゆえデバイス性能を完全に決定した。
最適化されたITO中間層
２つの反射(図2a)が破壊的に干渉し得る場合、中間層は最もよく働く。激しく不一致のITO中間層を用いたとしても、正しい厚さが選択される場合、EQEにおけるディップは低減され得る。不幸にも、この最適厚さは、ITO中間層について150-200nmの間に収まる。これは、インジウムのコストおよび希少性のせいで、製造および材料使用の視点から理想よりも厚い。さらに、この最適ITO厚さ未満でさえ、依然として顕著な反射がある。より実用的な厚さ-100～120nm-は、反射を最大にする領域において厳密に低下する。従って、ITOは中間層としての使用に光学的に適さない。それは、全ての厚さで反射を悪化させるよう働くのみである。実際、タンデムは、ITO層が0nmまで縮小される場合に最小を反映すると見なされる。これは、もちろん、その存在が電荷再結合または溶媒障壁として作用することのいずれかを可能にするために要求される場合、非現実的な厚さである。溶媒障壁機能性のために、ITO層は、おそらく厚さが100nmの範囲にあるべきであろう。
率一致再結合層
率一致中間層は、ITOが有する問題に悩まされない。ntop(λ)およびnbot(λ)をそれぞれ上部および下部吸収材の屈折率とする。次いで
Figure 2022513818000008
の非吸収中間層の屈折率は、その厚さが
Figure 2022513818000009
である場合、λ0で反射を最小にする。厚さはまた、また入射スペクトルを考慮して、全ての波長に対して全反射を最小にしなければならない。しかしながら、実際の中間層は、特にそれらが電子的にドープされている場合、完全に透明というわけではない。これは、より薄い厚さで反射率損失を最小にするために、中間層についての最適屈折率をより高い屈折率へと向かわせる。
光学計算は、2.0-2.5(700-1000nm)の屈折率を有する中間層が電流を最大にすることを明らかにする。このような中間層において、電流はまた、選択した中間層の厚さに対して感受性が低い。モデルにおいて、203nmの最適化したITO厚さを用いるタンデムペロブスカイトセルの電力変換効率(PCE)は、28.8%であると推定される。最良の率一致-中間層(n = 2.45、t= 50nm)は、0.6%絶対利得を示し、PCEを29.38%まで増加させる。しかしながら、203nm ITOは、前に説明したように非現実的である。2.45, Iの屈折率の選択は、モデルからの最適値に基づいた。しかしながら、両方とも高度に透明(ワイドバンドギャップ)であり、かつこの高い屈折率を有する実際の材料はほとんどない。～2.2のより現実的な値は、多くの材料によって達成され得る。n = 2.2およびt = 100nmのより現実的なシナリオにおいて、2.2屈折率材料についてITOを交換するPCE利点は、1%を超える絶対利得であり、これは図4dに示される。
高屈折率材料
我々の計算が示した(図4)ように、高い屈折率n(850nm)＞2.0を有する再結合層は、PCEを１つの1%絶対増加させることを与え得る。
このような再結合層は：
高い屈折率(n＞2.0)、ここで下部セルは(650-1100nm)を吸収する。
650-1100nmの間での低い吸収係数(α＜103cm-1)。ワイドバンドギャップ半導体が適している。
低い抵抗率(＜500Ωcm)(電子および正孔の低い損失再結合を可能にする)
を満足する必要がある。
要するに、これは、TCOの製造に適した材料群に類似している。不幸にも、高屈折率TCOは、前述の経験則のせいで稀である：ワイド-バンドギャップ半導体は、低い屈折率を有する傾向がある。高い屈折率を有するいくつかの例外的なセラミックがある：TiO2 [n900nm = 2.3]、rTiO3[2.33]、Cr2O3 [2.5]、CuCrO2 [2.6]、ZnS [2.3]、ZrO2 [2.12]、AlN [2.1]、GaN [2.3]。
TiO2は、ITOまたはFTOの適切な高率代替物である。特にNbをドープした場合、TiO2は高い伝導度を有し、そして可視～IRスペクトルにわたってITOよりも光を吸収しない。低温処理した相であるルチルTiO2は、再結合層について適切な伝導度および移動度を有する。また、低温処理は、有機-無機ペロブスカイト材料が高温に耐えられないので、有利である。電極とは異なり、再結合層において長期の横伝導の必要性がなく、そして実際、中間層によってデバイスを短絡させる危険を最小にするせいで、低い横伝導を有することは有利である。これは、モノリシック堆積した層を、上部電極と下部電極との間の直列相互接続が要求されるモジュールに変える場合に特に重要である。セルを通って基板に垂直な直列抵抗を考慮した場合、104Ωcmの高い抵抗率でさえ、100nm厚さの再結合層において約1mVの無視できる電圧の低下を引き起こす。Nb:TiO2フィルムは、室温でのスパッタリングによって6・10-1Ωcmの抵抗率を有して達成された。[Ben Jemaa et al., Journal of Materials Science: Materials in Electronics 27, no. 12 (2016): 13242-48]。
Nb:TiO2中間層
Nb:TiO2は、有望な高屈折率中間層である。Nb:TiO2/ITO混合物はまた、屈折率を調整するため、およびまた電子接触を改善するために使用され得、ここでITOの有利な電子特性はTiO2の光学特性と組み合わされ得る。我々は、Nb:TiO2/ITO混合した中間層を有するタンデムの性能を計算する(図5)。100nmの厚さで、60/40 Nb:TiO2/ITO混合再結合層は、0.8%の絶対PCE利得を与える。
改善された角度不感受性(angular insensitivity)
実験室で測定した(lab-measured)PCEは、現実世界においてセルの性能について不完全な光景を描く。実験室測定は、典型的にはシミュレートされた直接入射AM1.5スペクトル下で行われる。セルはまた、このような条件下での性能について最適化される。しかしながら、太陽光のスペクトル組成は、場所、時間、雲量、湿度および粉塵に応じて非常に著しく変化し得る。さらに、入射の角度は、日および年を通じて変化する。曇りまたは霧の日には、入射光の大部分は拡散し、全ての角度からパネルに衝突する。直接入射で、TiO2率一致スタックは、ITOスタックに対して1.1%(絶対)の利得を示す。電力変換効率の改善は、全範囲の入射角にわたって見られる(図6)。これは、散光がときどき支配し得る英国のような曇りの場所において特に重要である。
厚さの変化に対する低下した感受性
原則として、タンデムセル層についてのこれらの最適厚さは、伝達マトリクスベースの光学モデルを用いて計算され得る。実際には、この正確な最適は、製造の間に厚さのランダムな変動があるので、達成され得ない。この効果は、実際のセルが最適よりも低い効率を有することを引き起こす。モデリングは、率一致セルが厚さ変動に対して不一致のセルよりも不感受性が高いことを示す。これは、相当する増加を生じる。
我々は、5%標準偏差で最適のあたりに通常分布した吸収材厚さおよび再結合層厚さを有する1000セルのバッチをシミュレートする(図7)。ITOを有するセル(28.28%最適)のバッチについて、平均PCEは27.86%であり－0.42%の低下である。TiO2を有するセル(29.46%最適)について、平均PCEは29.23%であり－0.16%の低下である。
実施例2－NbTiO2薄膜の作製
80nm NbTiO2フィルムを、4% NbドープしたTiO2標的からのスパッタコーティングによって、シリコン基板およびガラス基板上に形成した。基板を、堆積前に以下のように清掃した。
シリコン：アセトンおよびIPA中で連続してリンスし、そして送風乾燥した。
ガラス：DECON90、脱イオン化水、アセトンおよびIPA中でそれぞれ連続して2分間超音波処理し、次いで送風乾燥した。
まず、清掃レシピを以下の設定で行った：
－ 初期チャンバーポンプを9e-6 Torrまで下げる
－ アルゴンを18 SCCM(立法センチメートル毎分)に設定する
－ 4インチ標的上100W HIPIMs(高電力インパルスマグネトロンスパッタリング)
－ 平均電流800 mA
－ パルス周波数750 Hz
－ パルス幅50 μs
－ 圧力設定点5 mTorr
－ 20分間スパッタする
次いで、堆積を以下の堆積実行設定で実行した：
－ 初期チャンバーポンプを2e-6 Torrまで下げる
－ 基板回転10rpm
－ 30℃でサンプルステージ
－ アルゴンを18 SCCMに設定する
－ 4インチ標的上100W HIPIMs
－ 平均電流800mA
－ パルス周波数750Hz
－ パルス幅50μs
－ 圧力設定点5mTorr
－ 表面清掃のために30.5分間スパッタする
－ O2を6 SCCMに設定する
－ 19.5分間待機する
－ シャッターを開け、そしてステージを4インチまで下げる
－ 4時間の堆積時間
－ 堆積の残り1時間についてサンプルステージ温度を70℃まで上げた
光学定数nおよびkを、偏光解析法を用いて規定した。偏光解析法データを、シリコンウエハ上の80nmスパッタしたNbドープした(4%)TiO2フィルム上で測定した。使用した機器は、J.A. Woollam RC2エリプソメーターであった。試験の結果を図9に示す。図9におけるデータは、層の屈折率nが500と1200 nmとの間の全ての波長について2よりも大きかったことを示す。
ガラス上にスパッタした80nmの厚さのNbドープした(4%)TiO2薄膜の透過率および反射率データを、積分球付属品を有するPerkin Elmer 1050を用いて収集し、そして図10に示す。透過率は、400と1200 nmとの間の全ての波長について60%を超えた。

Claims (35)

  1. a)第１光活性材料の層を含む第１光活性領域、
    b)第２光活性材料の層を含む第２光活性領域、および
    c)該第１光活性領域と該第２光活性領域との間に配置された電荷再結合層、ここで該電荷再結合層は電荷再結合層材料を含む、
    を含み、
    ここで該第１および第２光活性材料の一方が少なくとも１つのA/M/X材料を含み；
    ここで該第１および第２光活性材料の他方が少なくとも１つのA/M/X材料またはA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含み；
    ここで各A/M/X材料が式(I)の結晶性化合物であり、
    [A]a[M]b[X]c (I)
    式中：
    [A]は１つ以上のAカチオンを含み；
    [M]は金属または半金属カチオンである１つ以上のMカチオンを含み；
    [X]は１つ以上のXアニオンを含み；
    aは１～６の数であり；
    bは１～６の数であり；および
    cは１～１８の数である；および
    ここで該電荷再結合層材料が波長λで少なくとも２の屈折率n(λ)を有し、ここでλは500 nm～1200 nmの波長である、
    多接合デバイス。
  2. 電荷再結合層材料が波長λAで屈折率n(λA)を有し、かつ第１光活性材料が波長λAで屈折率n1(λA)を有し、ここでn1(λA)がn(λA)よりも小さく、かつここでλAがλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長である、請求項１に記載の多接合デバイス。
  3. 電荷再結合層材料が波長λAで屈折率n(λA)を有し、かつ第２光活性材料が波長λAで屈折率n2(λA)を有し、ここでn2(λA)がn(λA)よりも大きく、かつここでλAがλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長である、請求項１に記載の多接合デバイス。
  4. 電荷再結合層材料が波長λAで屈折率n(λA)を有し、第１光活性材料が波長λAで屈折率n1(λA)を有し、かつ第２光活性材料が波長λAで屈折率n2(λA)を有し、ここでn1(λA)がn(λA)よりも小さく、かつn2(λA)がn(λA)よりも大きく、かつここでλAがλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長である、請求項１に記載の多接合デバイス。
  5. λAおよびλが同じ波長である、請求項２～４のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  6. 電荷再結合層材料の波長λでの屈折率n(λ)が3.5未満であり、必要に応じて3以下であり、かつより詳細には2.5以下である、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  7. 電荷再結合層材料が半透明であり、必要に応じてここで該電荷再結合層材料がスペクトルの可視～近赤外範囲において約50 %以上である平均光透過性を有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  8. 電荷再結合層材料がワイドバンドギャップ半導体を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  9. 第１光活性材料がバンドギャップEg1を有し、かつ第２光活性材料がバンドギャップEg2を有し、ここでEg1がEg2よりも大きい、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  10. 第１光活性材料がバンドギャップEg1を有し、かつ電荷再結合層材料がバンドギャップEgを有し、ここでEgがEg1よりも大きい、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  11. 電荷再結合層材料がバンドギャップEgを有し、第１光活性材料がバンドギャップEg1を有し、かつ第２光活性材料がバンドギャップEg2を有し、ここでEgがEg1よりも大きく、かつEg1がEg2よりも大きく、必要に応じてここでEgが少なくとも2.0 eVであり、より詳細にはここでEgが少なくとも3.0 eVであり、かつEg1が2.0 eV以下である、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  12. 電荷再結合層が少なくとも5 nmの厚さ、必要に応じて20～300 nmの厚さ、より詳細には50～200 nmの厚さ、または75～150 nmの厚さを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  13. 電荷再結合層が
    Figure 2022513818000010
    式中λoはλと同じかまたは異なる500 nm～1200 nmの波長であり、およびnは電荷再結合層材料のλoでの屈折率であり、必要に応じてここでλoはλと同じである
    のnmの厚さを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  14. 波長λが500～1100 nmの波長であり、必要に応じて600～1200 nmの波長であり、必要に応じて600～1000 nmの波長であり、より詳細には800 nm～1000 nmの波長である、例えば、850 nmの波長である、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  15. 第１および第２光活性材料の一方が請求項１で定義した少なくとも１つのA/M/X材料を含み、かつ第１および第２光活性材料の他方がA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含み、
    好ましくは第１光活性材料が請求項１で定義した少なくとも１つの結晶性A/M/X材料を含み、かつ第２光活性材料がA/M/X材料以外の光活性半導体である化合物を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  16. 光活性半導体である化合物がカルコゲニドアニオンを含む、請求項１５に記載の多接合デバイス。
  17. 光活性半導体化合物が、銅亜鉛スズカルコゲニド、アンチモンカルコゲニド、ビスマスカルコゲニド、銅インジウムガリウムカルコゲニド、カドミウムカルコゲニド、鉄カルコゲニドおよび鉛カルコゲニドから選ばれ；
    必要に応じて光活性半導体化合物が、セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)、硫化銅インジウム(CIS)、硫化セレン化銅インジウム(CIG(S)Se)、テルル化カドミウム(CdTe)、テルル化セレン化カドミウム(CdTexSe1-x、ここで0＜x＜1)、テルル化硫化カドミウム(CdTexS1-x、ここで0＜x＜1)、硫化銅亜鉛スズ(CZTS)、セレン化銅亜鉛スズ(CZTSe)、硫化セレン化銅亜鉛スズ(CZTSSe)、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、硫化ビスマス、セレン化ビスマス、硫化鉄、硫化鉛、セレン化鉛、硫化カドミウム、およびセレン化カドミウムから選ばれ；
    より詳細には光活性半導体化合物が、セレン化銅インジウムガリウム(CIGS)、硫化銅インジウム(CIS)、硫化セレン化銅インジウム(CIG(S)Se)、テルル化カドミウム(CdTe)、テルル化セレン化カドミウム(CdTexSe1-x、ここで0＜x＜1)、テルル化硫化カドミウム(CdTexS1-x、ここで0＜x＜1)、硫化銅亜鉛スズ(CZTS)、セレン化銅亜鉛スズ(CZTSe)および硫化セレン化銅亜鉛スズ(CZTSSe)から選ばれる、請求項１５または請求項１６に記載の多接合デバイス。
  18. 第１光活性材料が請求項１で定義した少なくとも１つの第１A/M/X材料を含み、かつ第２光活性材料が請求項１で定義した少なくとも１つの第２A/M/X材料を含み、
    必要に応じて少なくとも１つの第１および第２結晶性A/M/X材料が異なる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  19. 電荷再結合層材料が金属酸化物、金属窒化物または金属硫化物を含み、
    必要に応じて電荷再結合層中の該材料がTiO2、金属ドープしたTiO2、SrTiO3、BaTiO3、Cr2O3、CuCrO2、ZnS、ZrO2、TiN、AlNおよびGaNを含み、
    より詳細には電荷再結合層中の該材料がTiO2または金属ドープしたTiO2を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  20. 電荷再結合層材料が(a)TiO2または金属ドープしたTiO2および(b)透明導電性酸化物を含み、
    必要に応じて電荷再結合層材料が(a)および(b)の混合物を含み；
    より詳細には透明導電性酸化物が酸化インジウムスズ(ITO)である、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  21. TiO2または金属ドープしたTiO2が透明導電性酸化物およびTiO2または金属ドープしたTiO2の合計体積の少なくとも20体積%であり、
    必要に応じて透明導電性酸化物およびTiO2または金属ドープしたTiO2の合計体積の少なくとも50体積%であり、
    より詳細には透明導電性酸化物およびTiO2または金属ドープしたTiO2の合計体積の少なくとも80体積%である、請求項２０に記載の多接合デバイス。
  22. 電荷再結合層材料がTiO2または金属ドープしたTiO2から実質的になるかまたはTiO2または金属ドープしたTiO2からなり、
    好ましくは電荷再結合層材料が金属ドープしたTiO2から実質的になるかまたは金属ドープしたTiO2からなる、請求項１～１９のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  23. 電荷再結合層材料が金属ドープしたTiO2を含み、ここで該金属が遷移金属であり、
    必要に応じて該金属がTa、VおよびNbから選ばれ、
    必要に応じて該金属がNbである、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  24. 金属ドープしたTiO2中の金属が、金属ドープしたTiO2の総重量の少なくとも0.5重量%の量で存在し、
    必要に応じて金属ドープしたTiO2中の金属が、金属ドープしたTiO2の総重量の1～10重量%の量で存在し、
    必要に応じて金属ドープしたTiO2中の金属が、金属ドープしたTiO2の総重量の2～6重量%の量で存在する、請求項２３に記載の多接合デバイス。
  25. TiO2がルチル相である、請求項１９～２４のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  26. [A]が少なくとも１つの有機カチオンを含む１つ以上のAカチオンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  27. 各Aカチオンが：アルカリ金属カチオン；式[R1R2R3R4N]+のカチオン、式中、R1、R2、R3、R4のそれぞれは独立して水素、無置換または置換C1-20アルキル、および無置換または置換C6-12アリールから選ばれ、およびR1、R2、R3およびR4の少なくとも１つのは水素ではない；式[R5R6N=CH-NR7R8]+のカチオン、式中、R5、R6、R7およびR8のそれぞれは独立して水素、無置換または置換C1-20アルキル、および無置換または置換C6-12アリールから選ばれる；およびC1-10アルキルアンモニウム、C2-10アルケニルアンモニウム、C1-10アルキルイミニウム、C3-10シクロアルキルアンモニウムおよびC3-10シクロアルキルイミニウム、これらのそれぞれは、無置換であるかまたはアミノ、C1-6アルキルアミノ、イミノ、C1-6アルキルイミノ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、C3-6シクロアルキルおよびC6-12アリールから選ばれる１つ以上の置換基で置換されている；から選ばれ；
    好ましくは各Aカチオンが、Cs+、Rb+、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、セプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、1-アミノエタン-1-イミニウムおよびグアニジニウムから選ばれる、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  28. [M]が２つ以上の異なるMカチオンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  29. 各Mカチオンがジカチオンであり、
    必要に応じて各MカチオンがCa2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+およびEu2+から選ばれ、
    詳細にはSn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+、およびNi2+から選ばれ；および
    より詳細にはSn2+およびPb2+から選ばれる、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  30. 各Xアニオンがハライドであり、必要に応じて[X]が２つ以上の異なるハライドアニオンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  31. 式[A]a[M]b[X]cの化合物が式[A][M][X]3の化合物であり、式中[A]、[M]および[X]が請求項１および２５～２９で定義した通りである、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  32. 光活性領域がそれぞれ１つ以上の電荷輸送層をさらに含み、
    必要に応じて各光活性領域が電子輸送(n-型)層および正孔輸送(p-型)層をさらに含み、
    より詳細には各光活性領域が電子輸送(n-型)層と正孔輸送(p-型)層との間に配置された光活性材料の層を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  33. 光学スペーサー層をさらに含み、
    好ましくは該光学スペーサー層が透明導電性酸化物、TiO2、金属ドープしたTiO2またはTiNを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  34. 第１電極および第２電極をさらに含み；
    必要に応じて該第１電極が透明導電性酸化物を含み、かつ必要に応じて該第２電極が元素金属を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
  35. 多接合デバイスが光電子デバイスであり、必要に応じて該光電子デバイスが光起電デバイスまたは発光デバイスである、先行する請求項のいずれか１項に記載の多接合デバイス。
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