JP2022509832A - 光検出器組成物 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022509832000001
式（Ｉ）：
ＥＡＧ－ＥＤＧ－ＥＡＧ
（Ｉ）の第１の化合物および第２の化合物を含む組成物
（式中、ＥＤＧが、多環式ヘテロ芳香族基を含む電子供与基であり、各ＥＡＧが、式（ＩＩ）：
【化１】
Figure 2022509832000017
（－－－が、ＥＤＧへの結合であり、各Ｒ１０が、独立して、各出現時において、Ｈまたは置換基であり、各Ｒ１１～Ｒ１４が、独立して、各出現において、Ｈまたは電子吸引性基であり、式（Ｉ）の第１および第２の化合物のうち、式（Ｉ）の第１の化合物の電子吸引性基Ｒ１１～Ｒ１４の総数がより大きい）の電子受容基である）。組成物は、式（Ｉ）の化合物に電子を供与することができる電子供与体をさらに含有してもよい。組成物は、有機光検出器の光活性層で使用され得る。
【選択図】図２Ｂ

Description

本開示は、有機電子デバイス、特に有機光検出器で使用するための組成物に関する。
有機発光デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池デバイス、および有機光検出器（ＯＰＤ）を含む、有機半導体材料を含む有機電子デバイスの範囲が知られている。
ＣＮ１０８３６５０９８は、高分子電子供与体ＰＢＤＢ－Ｔと２種類の電子受容体ＨＦ－ＰＣＩＣおよびＩＥＩＣＯ－４Ｆとのブレンドの活性層を有する三元有機太陽電池を開示している。
ＷＯ２０１７／１９１４６６は、２つ以上の有機電子受容体化合物と有機電子供与体化合物とのブレンドを含む有機太陽電池を開示している。
ＷＯ２０１８／０６８７２２は、少なくとも１つの供与体ポリマーならびに２つの非フラーレン分子受容体、または１つの供与体ポリマー、１つのフラーレン受容体、および１つの非フラーレン分子受容体を有する光活性層を有する有機太陽電池を開示している。
本明細書に開示される特定の実施形態の態様の要約を以下に記載する。これらの態様は、これらの特定の実施形態の簡潔な要約を読者に提供するために提示されているだけであり、これらの態様は、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことが理解されるべきである。実際に、本開示は、記載されない場合がある様々な態様および／または態様の組み合わせを包含し得る。
有機光検出器は、高い外部量子効率および低暗電流（すなわち、ＯＰＤに光が入射しないときに光検出器によって生成される電流の両方を有することが望ましい。しかしながら、本発明者らは、より高い外部量子効率を与える材料が、より低い外部量子効率を有する材料と比較して暗電流を増加させる可能性があることを見出した。
本発明者らは、特定の電子受容体化合物の混合物が、高い外部量子効率と低暗電流との間のバランスを提供し得ることを見出した。
いくつかの実施形態では、本開示は、式（Ｉ）：
ＥＡＧ－ＥＤＧ－ＥＡＧ
（Ｉ）の第１の化合物および第２の化合物を含有する組成物
（式中、ＥＤＧが、多環式ヘテロ芳香族基を含む電子供与基であり、各ＥＡＧが、式（ＩＩ）：
Figure 2022509832000002
（式中、
－－－が、ＥＤＧへの結合であり、
各Ｒ１０が、独立して、各出現時において、Ｈまたは置換基であり、
各Ｒ１１～Ｒ１４が、独立して、各出現時において、電子吸引性基であり、
式（Ｉ）の第１および第２の化合物のうち、式（Ｉ）の第１の化合物の電子吸引性基Ｒ１１～Ｒ１４の総数がより大きい）の電子受容基である）を提供する。
いくつかの実施形態では、１つ以上の溶媒に溶解または分散されている、本明細書に記載される組成物を含む調合物が提供される。
いくつかの実施形態では、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された感光性有機層と、を備える有機光検出器が提供され、感光性有機層は、本明細書に記載される組成物を含み、供与体化合物を含む。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される有機光検出器と、有機光検出器に逆バイアスを印加するための電圧源、および光検出器によって生成された光電流を測定するように構成されたデバイスのうちの少なくとも１つと、を含む回路が提供される。
いくつかの実施形態では、アノードおよびカソードのうちの一方の上への感光性有機層の形成と、アノードおよびカソードのうちの他方の感光性有機層の上への形成と、を含む、本明細書に記載される有機光検出器を形成する方法が提供される。
いくつかの実施形態では、光源と、光源から放出された光を検出するように構成された本明細書に記載される有機光検出器と、を含む、光センサが提供される。
いくつかの実施形態では、サンプル中の標的材料の存在および／または濃度を判定する方法であって、方法が、サンプルを照射することと、照射時にサンプルから放出される光を受け取るように構成された本明細書に記載される有機光検出器の応答を測定することと、を含む、方法が提供される。
開示される技術および添付の図面は、開示される技術のいくつかの実装形態を説明する。
本開示のいくつかの実施形態による有機光検出器を示す。 １つのフッ素化および１つの非フッ素化受容体を含有するバルクヘテロ接合層と、１つの受容体のみを含有する２つの比較ＯＰＤと、を有するいくつかの実施形態による、ＯＰＤの外部量子効率対波長のグラフである。 図２Ａを参照して説明されたＯＰＤの暗電流対逆バイアスのグラフである。 ２つの異なるフッ素化受容体を含有するバルクヘテロ接合層と、１つの受容体のみを含有する２つの比較ＯＰＤと、を有するいくつかの実施形態による、ＯＰＤの外部量子効率対波長のグラフである。 図３Ａを参照して説明されたＯＰＤに対する暗電流対逆バイアスのグラフである。
図面は縮尺通りに描かれておらず、様々な視点および見方を有する。図面は、いくつかの実装形態および実施例である。追加的に、いくつかの構成要素および／または動作は、開示される技術のいくつかの実施形態の考察の目的で、異なるブロックに分離されてもよく、または単一のブロックに組み合わされてもよい。さらに、技術は様々な修正物および代替の形態に適応可能であるが、特定の実施形態が図面に例として示され、以下に詳細に説明される。しかしながら、技術を説明された特定の実装形態に限定することを意図しているのではない。逆に、本技術は、添付の特許請求の範囲によって定義される技術の範囲内のすべての修正物、同等物、および代替物を網羅することを意図している。
文脈が別途明確に必要としない限り、説明および特許請求の範囲を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの単語は、排他的または網羅的な意味とは対照的に、包括的な意味で解釈されるべきである。すなわち、「含むが、これらに限定されない」という意味で解釈されるべきである。本明細書で使用される場合、「接続される」、「結合される」という用語、またはそれらの任意の変形は、２つ以上の要素間の直接的または間接的ないずれかの任意の接続または結合を意味し、要素間の結合または接続は、物理的、論理的、電磁的、またはそれらの組み合わせであり得る。追加的に、単語「本明細書」、「上」、「下」、および同様の意味の単語は、本出願で使用される場合、本出願全体を指し、本出願の任意の特定の部分を指すものではない。文脈が許す限り、単数または複数の数字を使用する「発明を実施するための形態」の単語には、それぞれ複数または単数も含まれ得る。２つ以上の項目のリストに関しての単語「または」は、単語の以下の解釈のすべて、つまり、リスト内の項目のいずれか、リスト内のすべての項目、およびリスト内の項目の任意の組み合わせをカバーする。
本明細書で提供される技術の教示は、必ずしも以下に説明されるシステムではなく、他のシステムに適用可能である。以下に記載される様々な実施例の要素および動作を組み合わせて、技術のさらなる実装形態を提供することができる。技術のいくつかの代替の実装形態は、以下に説明されるそれらの実装形態に対する追加の要素だけでなく、より少ない要素も含み得る。
これらおよび他の変更は、以下の詳細な説明に照らし合わせて本技術に加えることができる。説明は、技術の特定の例を説明し、企図される最良のモードを説明しているが、説明がどれほど詳細に見えるとしても、本技術は多くの方法で実践することができる。システムの詳細は、その具体的な実装形態においてかなり異なる場合があるが、本明細書に開示される技術にはなおも包含されている。上述したように、本技術の特定の特徴または態様を説明する際に使用される特定の用語は、その用語が関連する技術の任意の特定の特性、特徴、または態様に限定されるように本明細書で用語が再定義されていることを暗示するとみなされるべきではない。一般に、以下の特許請求の範囲で使用される用語は、「発明を実施するための形態」セクションがそのような用語を明示的に定義しない限り、本技術を本明細書に開示される特定の例に限定すると解釈されるべきではない。したがって、本技術の実際の範囲は、開示された実施例だけでなく、特許請求の範囲に基づく技術を実践または実装するすべての同等の方法も包含する。
請求項の数を減少させるために、本技術の特定の態様は、特定の特許請求の範囲の形態で以下に提示されるが、出願人は、本技術の様々な態様を任意の特許請求の範囲の形態で企図している。例えば、本技術のいくつかの態様は、コンピュータ可読媒体の特許請求の範囲として列挙され得るが、他の態様は、同様に、コンピュータ可読媒体の特許請求の範囲として、またはミーンズプラスファンクションの特許請求の範囲で具体化されるなど、他の形態で具体化されてもよい。
以下の説明では、説明の目的で、開示される技術の実装形態の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載される。しかしながら、開示される技術の実施形態がこれらの特定の詳細のうちのいくつかを伴わずに実践できることは、当業者には明らかであろう。
図１は、本開示のいくつかの実施形態によるＯＰＤを示す。ＯＰＤは、カソード１０３と、アノード１０７と、アノードとカソードとの間に配置されたバルクヘテロ接合層１０５と、を含む。ＯＰＤは、基板１０１、任意選択でガラスまたはプラスチック基板上に支持され得る。
図１は、カソードが基板とアノードとの間に配置される構成を示す。他の実施形態では、アノードは、カソードと基板との間に配置され得る。
バルクヘテロ接合層は、２つ以上の電子受容体と少なくとも１つの電子供与体との混合物を含む。任意選択で、バルクヘテロ接合層は、電子受容体と電子供与体とからなる。
アノードおよびカソードの各々は、独立して、単一の導電性層であってもよいか、または、複数の層を含んでもよい。
ＯＰＤは、図１に示されるアノード、カソード、およびバルク以外の層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、正孔輸送層は、アノードとバルクヘテロ接合層との間に配置される。いくつかの実施形態では、電子輸送層は、カソードとバルクヘテロ接合層との間に配置される。いくつかの実施形態では、仕事関数修正層は、バルクヘテロ接合層とアノードとの間、および／またはバルクヘテロ接合層とカソードとの間に配置される。
使用時、本開示に記載される光検出器は、このデバイスおよび／または光電流を測定するように構成されたデバイスに逆バイアスを印加するための電圧源に接続されてもよい。光検出器に印加される電圧は可変であり得る。いくつかの実施形態では、光検出器は、使用時に連続的にバイアスがかけられてもよい。
いくつかの実施形態では、光検出器システムは、本明細書に記載される複数の光検出器、例えば、カメラの画像センサを含む。
いくつかの実施形態では、センサは、本明細書に記載されるＯＰＤと、ＯＰＤが光源から放出された光を受け取るように構成された光源と、を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、光源は、近赤外光、任意選択で７５０ｎｍ超、任意選択で９００ｎｍ超、任意選択で最大約１５００ｎｍのピーク波長を有する光を放出する。
いくつかの実施形態では、光源からの光は、ＯＰＤに到達する前に変更されてもよいか、または変更されなくてもよい。例えば、光がＯＰＤに到達する前に、フィルタリング、ダウン変換、またはアップ変換されてもよい。
バルクヘテロ接合層は、第１および第２の電子受容体（ｎ型）化合物を含有してもよく、第１および第２の化合物の各々が、式（Ｉ）：
ＥＡＧ－ＥＤＧ－ＥＡＧ
（Ｉ）
（式中、ＥＤＧが、多環式ヘテロ芳香族基を含む電子供与基であり、各ＥＡＧが、式（ＩＩ）：
Figure 2022509832000003
（－－－が、ＥＤＧへの結合であり、
各Ｒ１０が、独立して、各出現時において、Ｈまたは置換基であり、
各Ｒ１１～Ｒ１４が、独立して、各出現時において、電子吸引性基であり、
式（Ｉ）の第１および第２の化合物のうち、式（Ｉ）の第１の化合物の電子吸引性基基Ｒ１１～Ｒ１４の総数がより大きい）の電子受容基である）の化合物である。
好ましい電子吸引性基は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ、より好ましくはＦおよびＣＮ、最も好ましくはＦから選択される。
いくつかの実施形態では、第１の化合物のＲ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも２つの各出現は、電子吸引性基である。
いくつかの実施形態では、第２の化合物のＲ１１～Ｒ１４の各出現は、Ｈである。
いくつかの実施形態では、第２の化合物のＲ１１～Ｒ１４のうちの１つ以上は、電子吸引性基である（ただし、電子吸引性基である第２の化合物のＲ１１～Ｒ１４基の総数が、第１の化合物のものよりも少ないことを条件とする）。
式（ＩＩ）の各ＥＡＧは、ＥＤＧのものよりも深い（すなわち、真空からさらに深い）ＬＵＭＯレベルを有し、好ましくは少なくとも１ｅＶ深い。第１の化合物の式（ＩＩ）のＥＡＧのＬＵＭＯは、第２の化合物の式（ＩＩ）のＥＡＧよりも深いことが好ましい。ＥＡＧおよびＥＤＧのＬＵＭＯレベルは、ＥＡＧ－ＨおよびＨ－ＥＤＧ－ＨのＬＵＭＯレベルをモデル化することによって、すなわち、ＥＡＧとＥＤＧとの間の結合を水素原子への結合で置き換えることによって判定されてもよい。モデル化は、Ｂ３ＬＹＰ（汎関数）およびＬＡＣＶＰ＊（基底関数系）を有するＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用して、Ｇａｕｓｓｉａｎから入手可能なＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを使用して実施されてもよい。
任意選択で、ＥＤＧは、少なくとも１つの縮合チオフェンを含有する縮合ヘテロ芳香族基を含む。任意選択で、縮合ヘテロ芳香族基は、縮合チオフェン、ならびにベンゼン基およびシクロペンタジエン基のうちの少なくとも１つを含むか、またはそれらからなり、これらの各々は、独立して、非置換であってもよいか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。各チオフェンは、任意選択で、非置換であるか、またはＨ以外の１つ以上の基Ｒ４で置換されている。各ベンゼンは、任意選択で、非置換であるか、またはＨ以外の１つ以上の基Ｒ３で置換されている。各シクロペンタジエンは、任意選択で、非置換であるか、または１つ以上のＲ１で置換されている。Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）を参照して以下に記載されるとおりである。
任意選択で、ＥＤＧは、
［化３］から選択される。
Figure 2022509832000004
 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ７は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）を参照して以下に記載されるとおりである。
第１の化合物のＥＤＧは、第２の化合物のＥＤＧと同じでもよいか、または異なってもよい。
任意選択で、式（Ｉ）の第１および第２の化合物のうちの少なくとも１つは、式（Ｉａ）：
Figure 2022509832000005
 （式中、
Ａｒが、非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されているフラン、チオフェン、もしくはベンゼンであり、
各Ｙが、独立して、ＯまたはＳであり、
各Ａが、独立して、Ｏ、Ｓ、またはＣＲ１Ｒ２（Ｒ１およびＲ２が、独立して、各出現時において、置換基である）であり、
各Ｒ４～Ｒ９が、独立して、Ｈまたは置換基であり、
ｐが、０、１、２、または３であり、
ｑが、０、１、２、または３であり、
Ｚ１が、直接結合であるか、またはＲ４もしくはＲ５とともに芳香族もしくはヘテロ芳香族基Ａｒ１を形成し、
Ｚ２が、直接結合であるか、またはＲ７もしくはＲ８とともに芳香族もしくはヘテロ芳香族基Ａｒ２を形成し、
Ｚ３が、直接結合であるか、またはＲ６とともに芳香族もしくはヘテロ芳香族基Ａｒ３を形成し、
Ｚ４が、直接結合であるか、またはＲ９とともに芳香族もしくはヘテロ芳香族基Ａｒ４を形成する）を有する。
いくつかの実施形態では、各Ｚ１～Ｚ４は直接結合である。
いくつかの実施形態では、Ｚ１およびＲ４は、非置換もしくは置換チオフェンまたはフラン基を形成し、Ｚ２およびＲ７は、非置換もしくは置換チオフェンまたはフラン基を形成し、ｐおよびｑは、各々０である。
Ｚ１～Ｚ４のうちの１つ以上がそれぞれ芳香族基またはヘテロ芳香族基Ａｒ１～Ａｒ４の一部を形成する実施形態では、各Ａｒ１～Ａｒ４（存在する場合）は、好ましくはチオフェンである。
Ａｒ１～Ａｒ４は、各々独立して、非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されている。任意選択で、Ａｒ１～Ａｒ４の置換基は、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置換されていてもよい）から選択されてもよい。
本明細書で使用される場合、アルキル基の「非末端の」Ｃ原子とは、直鎖（ｎ－アルキル）鎖のメチルＣ原子または分岐アルキル鎖のメチルＣ原子以外のアルキルのＣ原子を意味する。
任意選択で、式（Ｉ）の第１および第２の化合物のうちの少なくとも１つは、式（Ｉｂ）：
Figure 2022509832000006
（式中、各Ｒ３が、独立して、各出現時において、Ｈまたは置換基である）を有する。
任意選択で、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）のＲ１およびＲ２は、独立して、各出現時において、
直鎖状、分岐状、または環状Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１５、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｒ１５が、Ｃ１－１２ヒドロカルビルであり、Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、および
式（Ａｋ）ｕ－（Ａｒ６）ｖの基（Ａｋは、１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよいＣ１－１２アルキレン鎖であり、ｕが、０または１であり、Ａｒ６が、各出現時において、独立して、非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されている芳香族またはヘテロ芳香族基であり、ｖが、少なくとも１であり、任意選択で１、２、もしくは３である）からなる群から選択される。
Ａｒ６は、好ましくはフェニルである。
存在する場合、Ａｒ６の置換基は、置換基Ｒ１７であってもよく、Ｒ１７は、各出現時において、独立して、Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１５、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい）から選択される。
本明細書の任意の場所に記載されるヒドロカルビル基は、任意選択で、Ｃ１－２０アルキル、非置換フェニル、および１つ以上のＣ１－１２アルキル基で置換されたフェニルから選択される。
ｖが３以上である場合、－（Ａｒ６）ｖは、Ａｒ６基の直鎖または分岐鎖であってもよい。本明細書に記載されるＡｒ６基の直鎖は、１つの一価の末端Ａｒ６基のみを有し、一方、Ａｒ６基の分岐鎖は、少なくとも２つの一価の末端Ａｒ６基を有する。
任意選択で、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、各出現時において、任意選択で、各Ｒ１およびＲ２は、非置換であるか、またはＣ１－２０アルキルから選択される１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり、１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１５、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられてもよく、Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられてもよい。
任意選択で、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の各Ｒ４～Ｒ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよい）、および
芳香族またはヘテロ芳香族基Ａｒ５（非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されている）から選択される。
任意選択で、式（Ｉｂ）の各Ｒ３は、独立して、各出現時において、Ｈ、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよい）、および
芳香族またはヘテロ芳香族基Ａｒ５（非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されている）から選択される。
Ａｒ５は、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニルである。
Ａｒ５の１つ以上の置換基は、存在する場合、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置き換えられていてもよい）から選択されてもよい。
いくつかの実施形態では、各Ｒ３～Ｒ１０は、独立して、Ｈ、Ｃ１－２０アルキル、およびＣ１－２０アルコキシから選択される。
式（Ｉ）の例示的な化合物は、
Figure 2022509832000007
Figure 2022509832000008
第１の化合物：第２の化合物の重量比は、９９：１～１：９９、任意選択で１０：９０～９０：１０、任意選択で、７５：２５～２５：７５の範囲であってもよい。
第１および第２の化合物は、フラーレン受容体と組み合わせて使用されてもよい。
第１および第２の化合物：フラーレン受容体の重量比は、約１：０．１～１：１の範囲であってもよく、好ましくは約１：０．１～１：０．５の範囲である。
フラーレンは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、もしくはＣ８４フラーレン、またはその誘導体であってもよく、その誘導体は、限定されないが、ＰＣＢＭ型フラーレン誘導体（フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）およびフェニル－Ｃ７１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）を含む）、ＴＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、トリル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ６０ＴＣＢＭ））、およびＴｈＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、チエニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル（Ｃ６０ＴｈＣＢＭ）を含む。
存在する場合、フラーレン受容体は、式（ＩＩＩ）：
Figure 2022509832000009
 （式中、Ａが、フラーレンのＣ～Ｃ基とともに、非置換であってもよいか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい単環式または縮合環基を形成する）を有してもよい。
例示的なフラーレン誘導体としては、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）：
Figure 2022509832000010
（式中、Ｒ２０～Ｒ３２が、各々独立して、Ｈまたは置換基である）が挙げられる。
置換基Ｒ２０～Ｒ３２は、任意選択で、独立して、各出現時において、アリールまたはヘテロアリール、任意選択で、フェニル（非置換であってもよいか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい）、ならびにＣ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）からなる群から選択される。
アリールまたはヘテロアリール基Ｒ２０～Ｒ３２の置換基は、存在する場合、任意選択で、Ｃ１－１２アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてもよい）から選択される。
供与体（ｐ型）化合物は特に限定されず、有機ポリマーおよび非ポリマー性有機分子を含む当業者に既知の電子供与材料から適切に選択することができる。ｐ型化合物は、式（Ｉ）の各化合物のＬＵＭＯよりも深い（真空からさらに深い）ＨＯＭＯを有する。任意選択で、ｐ型供与体のＨＯＭＯレベルと、式（Ｉ）の各ｎ型受容体化合物のＬＵＭＯレベルとの間のギャップは、１．４ｅＶ未満である。
好ましい実施形態では、ｐ型供与体化合物は、有機共役ポリマーであり、有機共役ポリマーは、ホモポリマーまたは、交互、ランダム、またはブロックコポリマーを含むコポリマーであり得る。好ましいのは、非結晶性または半結晶性共役有機ポリマーである。さらに好ましくは、ｐ型有機半導体は、低バンドギャップ、典型的には２．５ｅＶ～１．５ｅＶ、好ましくは２．３ｅＶ～１．８ｅＶの共役有機ポリマーである。
任意選択で、ｐ型供与体は、真空レベルから５．５ｅＶ以下のＨＯＭＯレベルを有する。任意選択で、ｐ型供与体は、真空レベルから少なくとも４．１ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。
例示的なｐ型供与体ポリマーとして、共役炭化水素またはヘテロ環式ポリマーから選択されるポリマーが言及されてもよく、これらは、ポリアセン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリベンゾフラン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインデノフルオレン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリピラゾリン、ポリピレン、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリトリアリルアミン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３－置換チオフェン）、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３－置換セレノフェン）、ポリ（３，４－二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（テルチオフェン）、ポリ（ビスセレノフェン）、ポリ（テルセレノフェン）、ポリチエノ［２，３－ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２－ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’ｊジチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（一置換ピロール）、ポリ（３，４－置換ピロール）、ポリ－１，３，４－オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、およびこれらの共誘導体を含む。ｐ型供与体の好ましい例は、各々が置換されてもよいポリフルオレンとポリチオフェンとのコポリマー、ならびに各々が置換されていてもよいベンゾチアジアゾール系およびチオフェン系の繰り返し単位を含むポリマーである。ｐ型供与体は、複数の電子供与材料の混合物からも構成され得ることが理解される。
任意選択で、供与体ポリマーは、式（ＩＶ）：
Figure 2022509832000011
 （式中、Ｒ５０およびＲ５１が、独立して、各出現時において、Ｈまたは置換基である）の繰り返し単位を含む。
置換基Ｒ５０およびＲ５１は、Ｒ４およびＲ７に関して説明したＨ以外の基から選択されてもよい。
好ましくは、各Ｒ５０は、置換基である。好ましい実施形態では、Ｒ５０基は、式－Ｚ１－Ｃ（Ｒ５２）２－の基を形成するように連結されており、式中、Ｚ１は、Ｏ、ＮＲ５３、またはＣ（Ｒ５２）２であり、Ｒ５２は、各出現時において、Ｈまたは置換基、好ましくはＲ１に関して記載される置換基、最も好ましくはＣ１－３０ヒドロカルビル基であり、Ｒ５３は、置換基、好ましくはＣ１－３０ヒドロカルビル基である。
好ましくは、各Ｒ５１は、Ｈである。
任意選択で、供与体ポリマーは、式（Ｖ）：
Figure 2022509832000012
 （式中、Ｒ５４が、各出現時において、独立して、Ｈまたは置換基である）の繰り返し単位を含む。任意選択で、置換基Ｒ５４は、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、およびＣ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられてもよい）からなる群から選択される。
例示的な供与体材料は、例えば、ＷＯ２０１３／０５１６７６に開示されており、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態では、供与体化合物の受容体化合物に対する重量は、約１：０．５～約１：２である。
好ましくは、供与体化合物の受容体化合物に対する重量比は、約１：１または約１：１．５である。
第１および第２の電極のうちの少なくとも１つは、デバイスに入射する光がバルクヘテロ接合層に到達できるように透明である。いくつかの実施形態では、第１および第２の電極の両方が透明である。
各透明電極は、好ましくは、３００～９００ｎｍの範囲の波長に対して少なくとも７０％、任意選択で少なくとも８０％の透過率を有する。
いくつかの実施形態では、一方の電極は透明であり、他方の電極は反射性である。
任意選択で、透明電極は、透明導電性酸化物、好ましくは、インジウムスズ酸化物またはインジウム酸化亜鉛の層を含むか、またはそれらからなる。好ましい実施形態では、電極は、ポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含んでもよい。他の好ましい実施形態では、電極は、ＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との混合物を含んでもよい。電極は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層からなり得る。
任意選択で、反射電極は、反射金属の層を含んでもよい。反射材料の層は、アルミニウム、または銀、または金であり得る。いくつかの実施形態では、二層電極が使用されてもよい。例えば、電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／銀二層、ＩＴＯ／アルミニウム二層、またはＩＴＯ／金二層であってもよい。
デバイスは、基板によって支持されるアノードおよびカソードのうちの一方の上にバルクヘテロ接合層を形成し、アノードまたはカソードのうちの他方をバルクヘテロ接合層の上に堆積させることによって形成されてもよい。
ＯＰＤの面積は、約３ｃｍ２未満、約２ｃｍ２未満、約１ｃｍ２未満、約０．７５ｃｍ２未満、約０．５ｃｍ２未満、または約０．２５ｃｍ２未満であってもよい。基板は、限定されないが、ガラスまたはプラスチック基材であってもよい。基板は、無機半導体として説明することができる。いくつかの実施形態では、基板は、シリコンであってもよい。例えば、基板は、シリコンのウエハであってもよい。使用時に、入射光が基板および基板によって支持される電極を通って透過される場合、基板は透明である。
アノードおよびカソードのうちの一方を支持する基板は、使用時に、入射光がアノードおよびカソードのうちの他方を透過する場合、透明であってもなくてもよい。
バルクヘテロ接合層は、熱蒸発および溶媒堆積法を含むが、これらに限定されない、任意のプロセスによって形成されてもよい。
好ましくは、バルクヘテロ接合層は、受容体材料と、溶媒または２つ以上の溶媒の混合物中に溶解または分散されている、電子供与体材料と、を含む調合物を堆積させることによって形成される。調合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、およびフレキソ印刷を含むが、これらに限定されない任意のコーティングまたは印刷方法によって堆積されてもよい。
調合物の１つ以上の溶媒は、任意選択で、塩素、Ｃ１－１０アルキル、およびＣ１－１０アルコキシ（２つ以上の置換基が連結されて、非置換であってもよいか、または１つ以上のＣ１－６アルキル基で置換されていてもよい環を形成する）、任意選択で、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、アニソール、インダン、およびそのアルキル置換誘導体、ならびにテトラリンおよびそのアルキル置換誘導体から選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンを含むか、またはそれらからなり得る。
調合物は、２つ以上の溶媒、好ましくは、上述したように１つ以上の置換基で置換された少なくとも１つのベンゼンと、１つ以上のさらなる溶媒とを含む混合物を含んでもよい。１つ以上のさらなる溶媒は、アルキルまたはアリールカルボン酸のエステル、任意選択でアルキルまたはアリールエステル、任意選択でＣ１－１０アルキル安息香酸塩、ベンジル安息香酸塩、またはジメトキシベンゼンから選択されてもよい。好ましい実施形態では、トリメチルベンゼンと安息香酸ベンジルの混合物を溶媒として使用する。他の好ましい実施形態では、トリメチルベンゼンおよびジメトキシベンゼンとの混合物を溶媒として使用する。
調合物は、電子受容体、電子供与体、および１つ以上の溶媒に加えて、さらなる成分を含んでもよい。そのような成分の例として、接着剤、消泡剤、脱気剤、粘度増強剤、希釈剤、補助剤、流れ改良剤、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、および阻害剤が言及され得る。
本明細書に記載される有機光検出器は、周囲光の存在および／または明るさの検出を含むがこれらに限定されない広範囲の用途で、ならびに有機光検出器および光源を含むセンサで使用されてもよい。光検出器は、光源から放出された光が光検出器に入射し、光の波長および／または明るさの変化が、例えば、光源と有機光検出器との間の光経路に配置されたサンプル中の標的材料による光の吸収および／またはそれからの光の放出に起因して検出され得るように構成されてもよい。センサは、ガスセンサ、バイオセンサ、Ｘ線撮像デバイス、カメラ撮像センサなどの撮像センサ、モーションセンサ（例えば、セキュリティアプリケーションで使用するための）、近接センサ、または指紋センサであってもよいが、これらに限定されない。１Ｄまたは２Ｄ光センサアレイは、画像センサ内に本明細書に記載される複数の光検出器を含んでもよい。光検出器は、光源による照射時に光を放出するか、または光源による照射時に光を放出する発光タグに結合された標的分析物から放出された光を検出するように構成されてもよい。光検出器は、標的分析物またはそれに結合した発光タグによって放出される光の波長を検出するように構成されてもよい。
受容体材料の混合物を、表１に示される化合物から形成した。
Figure 2022509832000013
デバイス実施例１
以下の構造を有するデバイスを調製した。
カソード／供与体：受容体層／アノード
インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス状基板をポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）で処理して、ＩＴＯの作業機能を修飾した。
５．２ｅＶ、ＩＴＩＣ、およびＩＴＩＣ－４ＦのＨＯＭＯレベルを有する供与体ポリマーの混合物の約６００ｎｍの厚さのバルクヘテロ接合層を、供与体：受容体の質量比が１：１．５の１，２，４－トリメチルベンゼン：１，３－ジメチルオキシベンゼン（９：１ｖ／ｖ）中の１５ｍｇ／ｍｌの溶媒からバーコーティングすることによって、修飾ＩＴＯ層上に堆積させた。混合物中の受容体化合物ＩＴＩＣとＩＴＩＣ－４Ｆとの質量比は、１：１であった。結果として得られた層を８０℃で真空下で乾燥させた。
Ｈｅｒａｅｕｓから入手可能なアノード（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ－Ｅ１００）を、スピンコーティングによって供与体／受容体混合物層上に形成した。
デバイス実施例２
ＩＴＩＣ－２ＦをＩＴＩＣ－４Ｆの代わりに使用したことを除いて、デバイス実施例１について記載したようにデバイスを調製した。
デバイス実施例３
ＩＴＩＣ－２ＦをＩＴＩＣの代わりに使用したことを除いて、デバイス実施例１について記載したようにデバイスを調製した。
比較デバイス１
比較の目的のために、ＩＴＩＣ－４Ｆがバルクヘテロ接合層中に存在する唯一の受容体化合物であることを除いて、デバイス実施例１について記載されるようにデバイスを調製した。
比較デバイス２
比較の目的のために、ＩＴＩＣ－２Ｆがバルクヘテロ接合層中に存在する唯一の受容体化合物であることを除いて、デバイス実施例１について記載したようにデバイスを調製した。
比較デバイス３
比較の目的のために、ＩＴＩＣがバルクヘテロ接合層中に存在する唯一の受容体化合物であることを除いて、デバイス実施例１について記載されるようにデバイスを調製した。
図２Ａおよび図２Ｂを参照すると、唯一の受容体としてＩＴＩＣ－４Ｆを含有する比較デバイス１は、最も高い外部量子効率を有するが、最も高い暗電流も有する。逆に、唯一の受容体であるＩＴＩＣａｓを含有する比較デバイス２は、最も低い暗電流を有するが、最も低い外部量子効率を有する。
デバイス実施例１のようにこれらの受容体材料の混合物を提供することによって、比較的良好な外部量子効率および比較的低い暗電流を達成することができる。
図３Ａおよび図３Ｂは、比較デバイス１～３と比較したデバイス実施例２および３について同様の傾向を示す。したがって、受容体材料の選択および受容体材料の比によって、任意の所与の光検出器用途の要件に従って、外部量子効率および暗電流を調整することができる。
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーレベル
本明細書に報告される化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルは、室温で正方形波ボルタメトリー（ＳＷＶ）を使用して化合物のフィルムから判定した。正方形波ボルタメトリーにおいて、作用電極における電流は、作用電極と基準電極との間の電位を時間的に直線的に掃引させる間に測定する。順方向パルスと逆方向パルスとの間の差電流は、電位の関数としてプロットされ、ボルタモグラムが得られる。ＳＷＶによってＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルを測定する装置は、アセトニトリル中のテトラブチルアンモニウムパークロレートまたはテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含有するセル、ガラス状炭素作用電極、白金対電極、および漏れのないＡｇ／ＡｇＣＩ基準電極を含んでもよい。
フェロセンは、計算目的のために実験の終了時に既存のセルに直接添加し、フェロセン対Ａｇ／ＡｇＣＩの酸化および還元のために環状ボルタメトリー（ＣＶ）を使用して電位を判定する。
装置：
ＣＨＩ６６０Ｄポテンショスタット。
直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極の漏れのないＡｇ／ＡｇＣＩ基準電極Ｐｔワイヤー補助または対電極。
０．１Ｍのアセトニトリル中のヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム。
方法：
サンプルをトルエン（３ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、ガラス状炭素作用電極に直接３０００ｒｐｍで回転させる。
ＬＵＭＯ＝４．８－Ｅフェロセン（ピーク間平均）－サンプルのＥ還元（ピーク最大）。
ＨＯＭＯ＝４．８－Ｅフェロセン（ピーク間平均）＋サンプルのＥ酸化（ピーク最大）。
典型的なＳＷＶ実験は、１５Ｈｚの周波数、２５ｍＶの振幅、および０．００４Ｖの増分ステップで実行する。結果は、ＨＯＭＯデータおよびＬＵＭＯデータの両方について３つの回転させたばかりのフィルムサンプルから計算する。
すべての実験はアルゴンガスパージの下で実行する。

Claims (17)

  1. 式（Ｉ）：
    ＥＡＧ－ＥＤＧ－ＥＡＧ
    （Ｉ）の第１の化合物および第２の化合物を含む組成物
    （式中、ＥＤＧが、多環式ヘテロ芳香族基を含む電子供与基であり、各ＥＡＧが、式（ＩＩ）：
    Figure 2022509832000014
     （式中、
    －－－が、ＥＤＧへの結合であり、
    各Ｒ１０が、独立して、各出現時において、Ｈまたは置換基であり、
    各Ｒ１１～Ｒ１４が、独立して、各出現時において、Ｈまたは電子吸引性基であり、
    式（Ｉ）の前記第１および第２の化合物のうち、式（Ｉ）の前記第１の化合物の電子吸引性基Ｒ１１～Ｒ１４の総数がより大きい）の電子受容基である）。
  2. 各電子吸引性基Ｒ１１～Ｒ１４が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＣＮから選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記第１の化合物のＲ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも２つの各出現が、ＦまたはＣＮである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記第２の化合物のＲ１１～Ｒ１４の各化合物が、Ｈである、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記第１および第２の化合物のうちの少なくとも１つが、式（Ｉａ）：
    Figure 2022509832000015
     （式中、
    Ａｒが、非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されているフラン、チオフェン、もしくはベンゼンであり、
    各Ｙが、独立して、ＯまたはＳであり、
    各Ａが、独立して、Ｏ、Ｓ、またはＣＲ１Ｒ２（Ｒ１およびＲ２が、独立して、各出現時において、置換基である）であり、
    各Ｒ４～Ｒ９が、独立して、Ｈまたは置換基であり、
    ｐが、０、１、２、または３であり、
    ｑが、０、１、２、または３であり、
    Ｚ１が、直接結合であるか、またはＲ４もしくはＲ５とともに芳香族もしくはヘテロ芳香族基Ａｒ１を形成し、
    Ｚ２が、直接結合であるか、またはＲ７もしくはＲ８とともに芳香族もしくはヘテロ芳香族基Ａｒ２を形成し、
    Ｚ３が、直接結合であるか、またはＲ６とともに芳香族もしくはヘテロ芳香族基Ａｒ３を形成し、
    Ｚ４が、直接結合であるか、またはＲ９とともに芳香族もしくはヘテロ芳香族基Ａｒ４を形成する）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記化合物が、式（Ｉｂ）：
    Figure 2022509832000016
     （式中、各Ｒ３が、独立して、各出現時において、Ｈまたは置換基である）を有する、請求項５に記載の組成物。
  7. Ｒ１およびＲ２が、独立して、各出現時において、
    直鎖状、分岐状、または環状Ｃ１－２０アルキル（１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１５、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられていてもよく、Ｒ１５が、Ｃ１－１２ヒドロカルビルであり、前記Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい）、および
    式（Ａｋ）ｕ－（Ａｒ６）ｖの基（Ａｋは、１つ以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはＣＯＯで置き換えられてもよいＣ１－１２アルキレン鎖であり、ｕが、０または１であり、Ａｒ６が、各出現時において、独立して、非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されている芳香族またはヘテロ芳香族基であり、ｖが、少なくとも１である）からなる群から選択される、請求項４または５に記載の組成物。
  8. Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つが、非置換であるか、またはＣ１－２０アルキルから選択される１つ以上の置換基で置換されているフェニルであり、１つ以上の隣接していない、非末端のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１５、で置き換えられていてもよく、Ｒ１５が、Ｃ１－１２ヒドロカルビル、ＣＯ、またはＣＯＯであり、前記Ｃ１－２０アルキルの１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられていてもよい、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記組成物が、式（Ｉ）の前記第１および第２の化合物に電子を供与することができる電子供与体材料をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. １つ以上の溶媒中に溶解または分散されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を含む、調合物。
  11. アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された感光性有機層と、を含む、有機光検出器であって、前記感光性有機層が、請求項９に記載の組成物を含む、有機光検出器。
  12. 前記アノードおよびカソードのうちの一方の上への前記感光性有機層の形成と、前記アノードおよびカソードのうちの他方の前記感光性有機層の上への形成と、を含む、請求項１１に記載の有機光検出器を形成する方法。
  13. 前記感光性有機層の形成が、請求項１０に記載の調合物の堆積と、前記１つ以上の溶媒の蒸発と、を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 光源と、前記光源から放出された光を検出するように構成された請求項１１に記載の有機光検出器と、を備える、光センサ。
  15. 前記有機光検出器と前記光源との間の光路において、サンプルを受け取るように構成されている、請求項１４に記載の光センサ。
  16. サンプル中の標的材料の存在および／または濃度を判定する方法であって、前記方法が、前記サンプルを照射することと、照射時に前記サンプルから放出される光を受け取るように構成された請求項１１に記載の有機光検出器の応答を測定することと、を含む、方法。
  17. 前記有機光検出器が、請求項１４または１５に記載の光センサの前記有機光検出器である、請求項１５に記載の方法。
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