JP2022504493A - ホエイ(乳清)脱塩排液の処理方法 - Google Patents

ホエイ(乳清)脱塩排液の処理方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、脱塩排液の処理の分野、より具体的にはそのような排液の再生利用に関するものであり、ホエイ(乳清)を脱塩し、生じた排液を処理するための方法、及びその方法を実施するのに適した設備に関する。ホエイ脱塩排液を処理する方法は、以下の工程:i)ホエイ脱塩排液を供給する工程、ii)工程i)で回収したホエイ脱塩排液を逆浸透によって処理して、逆浸透透過液及び逆浸透保持液を得る工程、iii)前記逆浸透保持液を6~9のpHに中和する工程、iv)前記中和された逆浸透保持液をナノ濾過によって処理して、一価イオンを含むナノ濾過透過液と、二価イオン及び残りの有機物質を含むナノ濾過保持液とを得る工程、v)工程iv)で得られたナノ濾過透過液を、バイポーラ膜を用いた電気透析によって処理して、少なくとも1つの酸性溶液及び少なくとも1つの塩基性溶液を得る工程を含む。したがって、本方法は、脱塩排液を処理してそれらの環境への影響を制限し、かつ、そのようなホエイ脱塩プロセスで使用することができる溶液を製造することができる。電気透析からのプロセス水の一部は、生じた排液の処理から生じるため、有利には、本方法は、ホエイ脱塩のコストを削減することを可能にする。本発明による方法は、廃水処理プラントに送られる排液の総量を減らすことを可能にする。

Description

本発明は、脱塩排液(demineralization effluents)の処理の分野に関し、より詳細には、そのような排液の再生利用(recycling)に関し、ホエイを脱塩し、生じた排液を処理する方法、及びその方法を実施するのに適した設備を主題とする。
ホエイ(乳清)とは、牛乳が凝固した結果として得られる液体であり、凝固は、牛乳の主要なタンパク質であるカゼインの変性によって引き起こされる。凝固には2つのタイプがあり、それぞれが 2つの異なるタイプのホエイにつながる。実際には、凝固が乳酸凝固であるかレンネット凝固であるかに応じて、得られるホエイが、それぞれ酸性ホエイ又はスイートホエイと呼ばれる。ホエイは、チーズホエイ又はチーズ副産物とも呼ばれる。
ホエイの価値化(valorization)では、長い間、経済的問題及び環境問題の両方が課題となってきた。実際、その組成は魅力的であるが、ホエイの化学的酸素要求量(COD)は50g/L~70 g/Lであり、このことにより、ホエイは環境中に放出することができない汚染有機製品とされる。また、非常に希釈された性質(乾燥エキス5~6%)であるため、輸送に費用がかかる。
これが、時間の経過とともに、特に脱塩ホエイの取得を可能にする脱塩プロセスによる価値化経路が出現した理由である。
液体又は粉末の脱塩ホエイ(demineralized whey)は、今日では、乳児用栄養補助食品、特に母乳の代用乳の主成分である。脱塩ホエイには、他の用途、たとえば、キャンディー、チョコレートの製造におけるスキムミルク、又は再構成乳の製造におけるスキムミルクの代替品としての用途もある。
ホエイの脱塩には、特に限外濾過、逆浸透、ナノ濾過、電気透析、及びイオン交換等の、様々な手法が考えられる。最初の3つの手法は非常に特異的であるため、産業規模での実際の応用例がみられるのは最後の2つだけである。したがって、今日のホエイ脱塩の最も効果的な方法には、電気透析及びイオン交換が含まれ、これらは個別に又は組み合わせて適用されている。
電気透析は、陽イオン及び陰イオンを選択的に透過する膜を介した電場の影響下での移動によって、溶液からイオン化した塩を選択的に除去することを可能にする、電気化学的手法である。この技術によれば、ホエイにおける溶液中のイオン化塩は、電場の影響下で陽イオン及び陰イオンを選択的に透過する膜を通って移動し、脱塩排液すなわちブラインの形態で除去される。
イオン交換は、固相と液相との間に存在するイオン平衡の原理に基づく技術であり、吸収及び排除の現象を伴う。したがって、この技術によれば、固相としてのレジンと液相として脱塩されるホエイとの間のイオン平衡が用いられ、飽和相においてイオンが同じ性質のレジンに吸収され、レジンはその後、再生される。
しかし、産業規模では、ホエイ脱塩法は大量の排液(effluent)、特に生理的食塩を含む排液を生じる。
これらの排液の管理は、環境へのプロセスの影響を減らすという文脈で非常に重要な問題を提起する。特殊産業廃棄物(SIW)のカテゴリーに属するこの液体廃棄物は、処理が困難であるため、製造業者はこの種の廃棄物の管理を専門とする外部企業に特に頼るようになった。
この慣行にはいくつかの利点があるが、いくつかの問題が発生する。 処理コストに関連する純粋に経済的な側面を超えて、これらの排出物の保管と輸送は、環境に重大なリスクをもたらす。加えて、生産現場から離れた場所で処理するため、再生利用が一切禁止されている。
さらに、塩の存在は、これらの脱塩排液を屋外環境に排出するために実施される処理、例えば生物処理又は物理化学処理等の有効性を著しく低下させる。
製造業者が実施するもう1つの解決策は、排液を廃棄物処理プラントに送ることである。しかし、この慣行は、コストの問題及び環境の問題をも引き起こす。
したがって、環境への影響を制限し、これらの排出物の輸送と保管に関連するリスク及びコストを低減するために、脱塩排出液の全て又は一部を処理することを可能にする方法を開発する必要がある。
したがって、本発明の目的は、環境への影響を低減するために脱塩排液を処理することを可能にする方法を提供することである。有利には、この処理は、ブラインの一部を再生利用することを可能にし、したがってホエイ脱塩方法の操業費用の削減をもたらす。
この目的が、工業用ホエイ脱塩の現場で直接実施できる特定の処理方法によって達成できることを発見したことは、出願人の功績である。
本発明の第1の目的は、ホエイ脱塩排液を処理する方法に関する。
したがって、本発明の目的は、以下の工程を含む、ホエイ脱塩排液を処理する方法である:
i)ホエイ脱塩排液を供給する工程、
ii)工程i)で回収した排液を逆浸透によって処理して、逆浸透透過液及び逆浸透保持液を得る工程、
iii)逆浸透保持液を6~9のpHに中和する工程、
iv)中和された逆浸透保持液をナノ濾過によって処理して、一価イオンを含むナノ濾過透過液と、二価イオンを含むナノ濾過保持液とを得る工程、
v)工程iv)で得られたナノ濾過透過液を、バイポーラ膜を用いる電気透析によって処理して、少なくとも1つの酸性溶液及び少なくとも1つの塩基性溶液を分離して取り出す工程。
交互の陰イオン性を有する膜及び陽イオン性を有する膜によって互いに分離された区画(compartment)を含む、電気透析装置を示す。 本発明による方法を実施するために適した設備を示す概略図である。
したがって、本方法の第1の段階は、工程i)のホエイ脱塩排液を供給する工程からなる。
本発明の目的のために、「脱塩排液」という用語は、脱塩ホエイ以外の、ホエイの脱塩中に得られる液体残渣を意味する。したがって、それは、電気透析及び/又はイオン交換によるホエイの脱塩に起因する排液であり得る。
特定の一実施態様によれば、これらは、電気透析によるホエイの脱塩に起因する排液であり、前記排液はブラインとしても知られている。
本発明による方法の工程ii)は、工程i)で供給された排液を逆浸透により処理して、逆浸透透過液及び逆浸透保持液を得る工程からなる。
逆浸透は当業者に知られたプロセスであり、圧力勾配の影響下で半選択膜を透過することにより液相における分離を可能にする。流れは、膜に対する接線方向に連続的に発生する。処理される排液の一部は、膜で異なる濃度の2つの部分:膜を通過する透過液、及び、膜を通過せず、膜に保持された分子又は粒子を含む保持液に分割される。
したがって、本発明による方法の工程ii)は、一方では保持液、他方では透過液を生じさせることによって、ホエイ脱塩からの排液を濃縮することを可能にする。
逆浸透工程は、保持液において3~5の濃縮係数(CF)が得られるまで行うことができる。好ましくは、逆浸透を、約4に等しい保持液中のCFが得られるまで行うことができる。
得られた逆浸透保持液は、3~7%、好ましくは4~6%の灰分を有していてよい。本発明の目的のために、「灰分」という用語は、保持液の乾燥物の焼却の結果として得られる生成物を意味すると理解される。本発明によれば、灰分は規格NF 04-208に従って決定される。
次に、本方法は、工程iii)の逆浸透保持液をpH6~9に中和する工程を含む。中和は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、又はこれらの混合物の溶液を用いて、独立に実施され得る。
この工程の第1の変形では、逆浸透保持液を6.5~9のpHに中和する。この変形によれば、保持液の中和により、リン酸二カルシウム及びリン酸三カルシウムが形成され、結晶の形で沈殿する。実際、発明者らは、pH6.5で開始すると、中和に使用する塩基性溶液に関係なく沈殿(precipitate)が得られることを観察した。次に、有利には、機械的分離工程を実施して、リン酸二カルシウム及びリン酸三カルシウムの沈殿を除去し、次のナノ濾過工程中の膜の汚れ及び劣化を低減することができる。機械的分離工程は、当業者に既知の手段に従って、デカンター又は遠心分離機を使用して実施し、上澄みを本発明による方法の残りの工程に使用する。
この工程の第2の変形では、逆浸透保持液を6~6.4のpHに中和し、機械的分離工程の実施は不要である。これは、リン酸塩は、初期には可溶性のモノカルシウム及びジカルシウムの形態で溶けたままで存在するからである。
次に、本方法の第4の工程iv)は、ホエイ脱塩排液から中和された逆浸透保持液をナノ濾過により処理して、二価イオンから一価イオンを分離し、残留有機物の大部分をも除去することから成る。残留有機物は、例えば、有機酸、ペプチド、アミノ酸、さらには乳糖等である。
ナノ濾過も当業者に知られている技術である。ナノ濾過は、孔径が例えば1~10nm まで様々であり得る半透膜を使用することによって、液体に含まれる化合物を分離する方法である。
本処理方法のこの工程iv)によれば、工程iii)で得られた中和された保持液を、ナノ濾過により処理して、主として一価イオンを含むナノ濾過透過液、及び主として二価イオンを含むナノ濾過保持液を得る。
このナノ濾過工程は、保持液中の濃縮係数(CF)が2~4になるまで行うことができる。好ましくは、ナノ濾過を、約3に等しい保持物中の濃縮係数(CF)が得られるまで行うことができる。
1つの特定の実施態様によれば、二価イオンを含む保持液は、有利には、動物飼料において再生利用される。
最後に、本方法の第5の工程v)は、工程iv)で得られた主として一価イオンを含むナノ濾過透過液を、バイポーラ膜を用いる電気透析によって処理して、少なくとも1つの酸性溶液と少なくとも1つの塩基性溶液を得る工程からなる。
バイポーラ膜を用いる電気透析、すなわちバイポーラ電気透析は、当業者に知られた技術であり、従来の電気透析とは異なり、溶液中に含まれるHイオン及びOHイオンを解離させること、したがって、生理的食塩溶液を酸及び塩基に変換することを可能にする。
このバイポーラ電気透析工程は、0.2mS/cm~1.2mS/cmの透過液伝導率が得られるまで行う。
したがって、本発明による方法により、脱塩排液を処理することが可能になり、特に、他の産業用途に有利に使用され得る酸性溶液及び塩基性溶液を得ることが可能になる。
本発明の第2の目的は、ホエイを脱塩し、生じた排液を処理する方法に関し、以下の工程を含む:
a)ホエイを供給する工程、
b)ホエイを2.0~3.0のpHに酸性化する工程、
c)前記酸性化されたホエイを電気透析する工程、
d)工程c)からの電気透析のブラインを回収し、本発明による脱塩排液の処理方法であって、工程i)のホエイ脱塩排液が前記電気透析のブラインである方法を実施する工程。
本発明によれば、ホエイはスイートホエイ又は酸性ホエイであり得る。
本発明の文脈において、酸性ホエイは、乳酸菌の代謝によって引き起こされる酸性化によって乳(milk)が凝固することによって得られる液体であり得る。一般に、酸性ホエイの組成は以下のとおりである:
- 乳糖:4.0~5.0%
- タンパク質:0.6~0.7%
- ミネラル塩(主としてNa、K、及びCa2+):0.7~0.8%
- 脂肪:0.05~0.1%
- 乾燥物含有量(総乾燥エキス):5.3~6.0%
- 酸性度:pH4.3~4.6
本発明の文脈において、スイートホエイという用語は、チーズの製造の際にレンネットによりカゼインを凝固させた後に得られる液体を意味する。上述したとおり、スイートホエイは、チーズ産業からの既知の副産物である。一般に、スイートホエイの組成は以下のとおりである:
- 乳糖:4.0~5.0%
- タンパク質:0.6~0.8%
- ミネラル塩(主としてNa、K、及びCa2+):0.4~0.6%
- 脂肪:0.2~0.4%
- 乾燥物含有量(総乾燥エキス):5.3~6.6%
- 酸性度:pH5.9~6.5。
好ましい実施態様によれば、供給するホエイは、スイートホエイである。この実施態様によれば、スイートホエイは、未処理形態であっても濃縮形態であってもよい。同様に、ホエイ粉末から再構成されたホエイであってもよい。
この好ましい実施態様の変形によれば、スイートホエイは濃縮スイートホエイであり、有利には、18~25%の乾燥エキスが得られるまで、適度な加熱条件下で加熱することにより濃縮されている。好ましくは、スイートホエイは、18~23%の乾燥エキス、より具体的には約20%の乾燥エキスを有する。ホエイは、その導電率特性及び灰分によっても定義することができる。この実施態様によれば、提供する濃縮ホエイは、20℃で13.5~14.5mS/cmの導電率Ω、及び7.8~8.4%の灰分含有量を有する。
本方法の工程b)は、供給したホエイを酸性化する工程からなる。酸性化は、ホエイのpHを下げ、2.0~3.5の値に維持するために行う。好ましくは、ホエイのpHを、2.5~3.2の値、より好ましくは約3に等しい値に下げ、維持する。酸性化は、当業者に既知の手段、例えば塩酸(HCl)溶液を使用して行う。
このホエイの酸性化は、特に電気透析の効率に関して、いくつかの利点を提供する。一方では、低いpHがホエイ中に存在する2価及び3価の塩のイオン化を促進し、したがって、例えばカルシウム又はマグネシウムの利用可能性が増加するため、効率が向上する。他方では、低いpHにより、ホエイの粘度を下げることが可能になり、イオンのより良い電気透析膜の通過がもたらされる。その結果、膜の汚れ(fouling)が減り、膜の使用寿命が延びる。さらに、ホエイのpHを2~3.5に維持することで、高温殺菌工程の間の血清タンパク質の凝集や変性が防止されることによって、血清タンパク質の熱安定性を確保することが可能になる。この点は、脱塩ホエイの栄養価を維持する上で特に興味深い。有利には、酸性pHは、脱塩操作の間の細菌の増殖も防止する。
最後に、本発明による脱塩プロセスにおける酸性条件の維持は、それが水及び化学薬品の消費の削減を可能にするという点でも有利である。
1つの特定の実施態様によれば、方法は、脱塩工程c)の前に酸性化ホエイを低温殺菌(pasteurize)する工程b’)も含み得る。低温殺菌により、ホエイ中に存在する微生物の数を大幅に減らすことができ、特に、最も耐性の高い菌、例えば胞子形成菌及び耐熱性菌等を、タンパク質類を変化させることなく排除することができる。この低温殺菌工程は、90℃~125℃の温度で、5秒~30分間行う。
次に、ホエイを脱塩し、その生成物を処理する方法の工程c)は、酸性化されたホエイを電気透析して、希釈液と、濃縮液とを生成させる工程からなる。
希釈液は、脱塩されたホエイに相当する一方、濃縮液は、濃縮塩溶液を指し、脱塩排液又はブラインとも呼ばれる。
この工程による電気透析は、従来の電気透析と呼ばれ、当業者に周知の技術であり、例えば図1に示すように行うことができる。電気透析装置は、交互の陰イオン性を有する膜及び陽イオン性を有する膜によって互いに分離された区画(compartment)を含む。第1の区画には脱塩されることとなるホエイが含まれている一方、第2の区画にはpH1.5~3.5の酸性水が含まれている。電極による電気透析装置の各端部の電場が作用している間、陽イオンは陽イオン膜を横切ることによって第一の区画から出て、陰イオン膜によって第二区画に保持される。陰イオンも陰イオン膜の方向に移動することによって第1の区画を出て、陽イオン膜によってブロックされる。その結果、第1の区画では溶解塩の濃度が低下する一方、第2の区画では溶解塩の濃度が増加する。1つの区画が希釈され、もう一方の区画が濃縮され、それに隣り合う区画が希釈され、そのもう一方の区画が濃縮される。
この電気透析工程は、30℃~60℃、好ましくは35℃~55℃、より好ましくは40℃~50℃の温度で行うことができる。例えば、この電気透析工程は、約45℃の温度で行うことができる。
電気透析工程を、望ましい脱塩レベルに達するまで実行する。すなわち、この工程で、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%の脱塩レベル、より具体的には約90%の脱塩レベルが得られるように実施する。好ましくは、電気透析を、約90%の脱塩レベルが得られるように実施する。
「脱塩(脱ミネラル)レベル」という表現は、ホエイから除去された塩(ミネラル)の量(初期のホエイ中の塩の量と脱塩ホエイ中の塩の残留量との差を意味する)の、初期のホエイ中の塩の量に対する比率を表す。この比率は、その乾燥物質百分率と同じになる。
当業者は、伝導率によってホエイの脱塩レベルを評価することができる。さらに、脱塩ホエイの灰分含有率は、達成された脱塩レベルの指標にもなる。本発明の目的のために、「灰分」という用語は、ホエイの乾燥物質の焼却から生じる生成物を意味すると理解される。本発明によれば、灰分含有率は規格NF 04-208に従って決定される。
したがって、電気透析工程は、酸性化され、かつ、20%乾燥エキスにまで濃縮されたホエイが、2.0~3.0mS/cmの導電率、及び/又は、2.2~2.6%の乾燥エキスの灰分含有率を得るように実行することができる。これは、約70%の脱塩レベルに相当する。
1つの特定の実施態様によれば、電気透析は、20%乾燥エキスにまで濃縮された1.0~1.5mS/cmのホエイが、2.0~3.0mS/cmの伝導率、及び/又は、約90%の脱塩レベルに相当する、0.6~1.2%の灰分/乾燥エキスを得るように実行する。これを行うには、電気透析の間に酸性化されたホエイの伝導度が2.0~3.0mS/cmに達したら、電気透析を一時停止し、その間、ホエイをpH6~7に中和するしなければならない。次いで、電気透析を再開し、1.0~1.5mS/cmの目標導電率まで行う。
1つの特定の実施態様によれば、ホエイを脱塩し、生じた排液を処理する方法は、脱塩したホエイを回収する工程e)を含む。
工程c)に従ってこのように生じた電気透析からのブラインを、次に、回収し、上で定義した本発明による脱塩排液の処理方法に使用する。
したがって、回収したブラインは、工程i)で供給するホエイ脱塩排液である。要約すると、ホエイを脱塩し、生じた排液を処理する本方法は、以下の工程を含む:
a)ホエイを供給する工程、
b)ホエイを2.0~3.0のpHに酸性化する工程、
c)酸性化されたホエイを電気透析する工程、
d)工程c)からの電気透析のブラインを回収し、以下の工程:
ii)電気透析のブラインを逆浸透により処理して、逆浸透透過液及び保持液を得る工程、
iii)逆浸透保持液をpH6~9に中和する工程、
iv)中和された逆浸透保持液をナノ濾過により処理して、主として一価イオンを含むナノ濾過透過液及び主として二価イオンを含むナノ濾過濃縮液を得る工程、
v)工程iv)で得られたナノ濾過透過液をバイポーラ膜を用いる電気透析により処理して、少なくとも1つの酸性溶液及び少なくとも1つの塩基性溶液を分離して取り出す工程
を含む脱塩排液の処理方法を実施する工程。
1つの特に有利な実施態様によれば、ホエイを脱塩し、排液を処理する方法は、工程ii)からの逆浸透透過水の全部又は一部を、酸性化ホエイ又はスイートホエイを電気透析する工程c)のためのプロセス水として、再循環させる工程をさらに含む。
別の特に有利な実施態様によれば、ホエイを脱塩し、排液を処理する方法は、工程v)によるバイポーラ膜を用いる電気透析後に分離され取り出された酸性溶液の全部又は一部を、工程b)によるホエイの酸性化のために、再循環させる工程をさらに含む。
別の特に有利な実施態様によれば、ホエイを脱塩し、排液を処理する方法は、工程v)によるバイポーラ膜を用いる電気透析後に分離され取り出された塩基性溶液の全部又は一部を、工程iii)による逆浸透保持液の中和及び/又は電気透析の工程c)で生じた脱塩ホエイの中和のために、再循環させる工程さらに含む。
本発明の目的のために、「プロセス水」という表現は、文脈がそうでないことを明確に指示している場合を除いて、「ブライン」という用語と同義であると見なされる。
前述した通り、ホエイの脱塩によって工業規模で生産されるブラインの量は莫大である。したがって、本発明による方法は、これらの排出液を処理して、それらの環境への影響を制限し、ホエイ脱塩プロセスでそのまま使用することができる溶液を生成することを可能にする。有利には、本方法は、電気透析のプロセス水の一部は、生じた排液の処理に由来するため、ホエイ脱塩のコストを削減することも可能にする。本発明による方法は、廃棄物処理プラントに送られる排液の総量を削減することを可能にする。
本発明の第3の目的は、上で定義した、本発明によるホエイを脱塩し、排液を処理する方法を実施するために適した設備に関する。
したがって、そのような設備は、以下を含む。
- ホエイを受け入れるための第1入口、プロセス水を受け入れるための第2入口、脱塩ホエイ用の第1出口、及び脱塩排液用の第2出口を含む第一の電気透析装置(ED)、並びに
- 以下:
・ 電気透析装置の第2出口に接続された脱塩排液用の入口、逆浸透透過液用の第1出口、及び逆浸透保持液用の第2出口を含む、逆浸透装置;
・ 逆浸透装置の第2出口に接続された逆浸透保持液用の第1入口、中和溶液用の第2入口、及び中和された逆浸透保持液用の出口を含む、中和装置;
・ 中和装置の出口に直接接続されるか又は機械的分離装置を介して間接的に接続された、中和された逆浸透保持液用の入口、中和されたナノ濾過保持液用の第1の出口、及びナノ濾過透過液用の第2出口を含む、ナノ濾過装置;
・ ナノ濾過透過液用の入口を有し、ナノ濾過装置の第2出口、酸性溶液用の第1出口、塩基性溶液用の第2出口に接続された、バイポーラ膜を備えた第2の電気透析装置
を含む排液処理システムであって、以下の再循環手段:
- 逆浸透装置の逆浸透透過液用の第1出口を、第1の電気透析装置の第2入口に接続する手段;及び/又は
- バイポーラ膜を有する第2の電気透析装置の酸性溶液用の第1出口を、第1電気透析装置の第2入口に接続する手段;及び/又は
- バイポーラ膜を有する第2の電気透析装置の塩基性溶液用の第2出口を、中和装置の第2入口及び/又は第1の電気透析装置の脱塩ホエイのための第1出口に接続する手段
の全部又は一部を含む、排液処理システム。
第1の電気透析装置は、本発明による方法の工程c)を実施して、ホエイを所望の脱塩レベルまで脱塩することを可能にする。この装置は、ホエイを受け入れるための第1入口、プロセス水の溶液を受け入れるための第2の入口、脱塩されたホエイ用の第1出口、及びブラインすなわち脱塩排液用の第2出口を備えている。プロセス水は、電気透析装置に供給するために使用される水である。電気透析の終了時には、この水が上述した脱塩排液を構成する。
本発明による設備は、一連の装置を利用することによって、ホエイ脱塩によって生じたブラインを処理することを目的とする、処理システムも含む。
したがって、処理システムは、逆浸透装置を含む。この装置により、本発明による方法の工程ii)を実施して、ブラインから逆浸透透過液及び逆浸透保持液を生成させることができる。逆浸透装置は、電気透析装置の第2出口に接続された脱塩排液用の第1入口、逆浸透透過液用の第1出口、及び中和装置に接続された逆浸透保持液用の第2出口を含む。
中和装置は、本発明による方法の工程iii)を実施し、逆浸透保持液がナノ濾過装置によって処理される前に逆浸透保持液を中和することを可能にする。この装置は、逆浸透装置の第2出口に接続された逆浸透保持液用の第1入口、中和溶液用の第2入口、及びナノ濾過装置又は機械的分離装置に接続された出口を含む。
この中和装置により、逆浸透保持液のpHを6~6.4に中和することができる。pHを6~6.4に中和する場合、中和装置の出口はナノ濾過装置の第1入口に直接接続させることができる。しかし、pHを6.5~9に中和する場合、リン酸三カルシウム沈殿を保持液から除去するために、中和装置の出口は、機械的分離装置に接続される。
したがって、機械的分離装置は、中和された逆浸透保持液用の入口と、リン酸三カルシウムを含まない分離上澄み液用の出口とを含む。次に、機械的分離装置の出口は、ナノ濾過装置の入口に接続される。
ナノ濾過装置は、本発明による処理方法の工程iv)を実施して、主として一価イオンを含むナノ濾過透過液及び主として二価イオンを含むナノ濾過保持液を得ることを可能にする。この装置は、中和装置の出口又は機械的分離装置の出口に直接接続される中和された逆浸透保持液用の入口、中和されたナノ濾過保持液用の第1の出口、及びナノ濾過透過液用の第2の出口を含む。
最後に、治療システムは、本発明による方法の工程v)を実施することを可能にするバイポーラ膜を備えた電気透析装置を含む。この装置は、バイポーラ膜も含み、HイオンとOHイオンとの解離により生理的食塩水から酸性溶液及び塩基性溶液を得ることを可能にする点を除いて、第1の電気透析装置に類似している。したがって、このバイポーラ電気透析装置は、ナノ濾過透過液用の入口を含み、ナノ濾過装置の第2出口、酸性溶液用の第1出口、及び塩基性溶液用の第2出口に接続される。
本発明による設備は、処理システムが1つ以上の再循環手段をも含むという点で特に有利である。実際、第1の再循環手段は、逆浸透装置の第1出口を、第1の電気透析装置の第2入口に接続することができる。したがって、この第1の再循環手段は、逆浸透装置によって生じた逆浸透透過水の全部又は一部を、電気透析装置におけるプロセス水として再循環させることを可能にする。
第2の再循環手段は、バイポーラ膜を備えた電気透析装置の第1出口を、第1の電気透析装置の第2入口に接続することができる。したがって、この第2の手段は、バイポーラ膜を備えた電気透析装置によって生成された酸性溶液の全部又は一部を、ホエイを脱塩し排液を処理する方法の工程b)によるホエイの酸性化のために再循環させることを可能にする。
最後に、第3の再循環手段は、バイポーラ膜を備えた電気透析装置の第2出口を、中和装置の第2入口及び/又は第1の電気透析装置の脱塩ホエイ用の第1出口に接続することができる。この第3の手段は、バイポーラ膜を備えた電気透析装置によって生じた塩基性溶液の全部又は一部を、中和装置内の逆浸透保持液の中和及び/又は脱塩の最後にホエイを中和するために再循環させることを可能にする。
本発明は、純粋に説明のためのものであり、保護の範囲を制限するものでは全くない以下の実施例により、よりよく理解されるであろう。
[実施例1]:
この例の目的は、本発明による脱塩排液の処理方法を実施することである。
A.脱塩排液の供給:
この実施例に従って処理した排液は、以下の表1(Table 1.1)にまとめたイオン濃度及び特性を有するスイートホエイの脱塩によって生じたブラインである:
Figure 2022504493000001
この回収したブラインのpHは2.4であり、そのイオン濃度を以下の表2(Table 1.2)に示す。
Figure 2022504493000002
B.スイートホエイの脱塩により生じたブラインの処理
逆浸透:
スイートホエイの脱塩後に得られたブラインを、本発明の方法の工程b)に従って逆浸透によって処理する。逆浸透を、40Lのブラインから始めて、保持液において4に等しい濃縮係数(CF)が得られるまで行う。保持液の最終体積は10Lであり、透過液の最終体積は30Lである。
逆浸透の特徴を下の表3(Table 1.3)に示す。
Figure 2022504493000003
COD、乾燥エキスの百分率、灰分含有率、pH、及び保持液中の様々なイオンの濃度(mg/100g)を、目標CFまでの様々なCFで測定した。これらを以下の表4(Table 1.4)に示す。
Figure 2022504493000004
この逆浸透工程を同じ条件下でさらに2回繰り返して、さらに20リットルの保持液を取得し、得られた逆浸透保持液の総体積を30リットルにする。
ナノ濾過:
次に、逆浸透保持液を40%(重量)のNaOH溶液を用いて20℃にてpH7に中和すると、リン酸三カルシウムの沈殿が形成される。
次に、30リットルの逆浸透保持液を12時間デカンテーションし、21リットルの上澄み液を得る。したがって、21Lの上澄み液を、ナノ濾過する。
ナノ濾過を、ナノ濾過透過液におい3に等しい濃縮係数が得られるまで行う。ナノ濾過の特徴を以下に示す。
Figure 2022504493000005
21Lの上澄み液のナノ濾過により、K及びNa等の一価イオンのみを含有する14Lのナノ濾過透過液を得ることができる。
COD、乾燥エキスの百分率、灰分含有率(%)、pH、及び透過液中の様々なイオンの濃度(mg/100g)を測定した。これらを以下の表6(Table 1.6)に示す。
Figure 2022504493000006
バイポーラ膜を用いる電気透析:
次に、ナノ濾過透過液を、バイポーラ膜を用いる電気透析によって処理する。この例では、処理を2つの工程で行う。
第1の工程を、供給区画内の7Lの透過液、酸性区画内の5Lの水、及び塩基性区画内の5Lの水から始める。
電気透析を開始して、最初は50mS/cmに等しい透過液の導電率を、0.5mS/cm未満の値に下げる。
導電率が0.5mS/cmに達したらすぐに、供給区画に7リットルの新しい透過液を入れて第2の工程を実行する。しかし、生成された酸及び塩基は変更せず、これらがさらに濃縮されることを可能にする。供給液の導電率の目標は、第1の工程と同じである。
電気透析の最後では、透過液の最終測定伝導率は1.1mS/cmであり、酸性溶液は1.08mol/Lに等しい濃度、塩基性溶液は0.87 mol/Lに等しい濃度である。
透過液の導電率の値を以下の表7(Table 1.7)に示す。
Figure 2022504493000007
以下は、工程1及び2の最後に得られた、酸性溶液及び塩基性溶液の濃度である。
Figure 2022504493000008
最後に、下の表9(Table 1.9)は、各工程の終了時の酸性溶液及び塩基性溶液のミネラル組成(mg/液体100g)を示している。
Figure 2022504493000009
バイポーラ電気透析の終了時には、塩基性溶液中のカリウム濃度及びナトリウム濃度のモル比は、49/51(K/Na)である。したがって、生成された塩基は、カリ及びソーダのモル比が50/50の塩基性溶液のようである。
したがって、本発明による方法は、ホエイ脱塩から生じるブラインを処理して、特に、他の用途に再生利用することができる酸性溶液及び塩基性溶液を得ることを可能にする。
[実施例2]:
実施例1とは異なるホエイを使用して、この実施例の目的は、本発明によるホエイを脱塩し、生じた排液を処理する方法を実施することである。
A.ホエイ脱塩排液の製造
脱塩に使用したスイートホエイは、以下の表10(Table 2.1)にリストしたイオン濃度及び特性を有する。
Figure 2022504493000010
次に、スイートホエイを、実施例1で生成した酸性溶液を用いて、脱塩の開始時にpH3に酸性化する。
19.7L のホエイから始めて、約3mS/cmのホエイの導電率が得られるまで、第1の電気透析工程を実行する。
次に、ホエイを、実施例1で生成した塩基性溶液を用いてpH6.2に中和した後、ホエイの伝導度が約1.6mS/cmに低下するまで第2の電気透析工程を行う。
電気透析(ED)の開始時と終了時のホエイ中のイオン濃度(mg/乾燥エキス100g)を以下の表11(Table 2.2)に示す。
Figure 2022504493000011
電気透析装置のブライン回路には、初期には20Lのプロセス水が含まれているが、これは2つの電気透析工程間で変化しない。電気透析の終わりに、ブラインを回収し、pHは2.4である。
ブライン中のイオン濃度を、電気透析の開始時と終了時に測定した。これらを以下にリストする。
Figure 2022504493000012
B.ホエイの脱塩によって生じたブラインの再生利用:
逆浸透:
実施例1と同様にして、40Lのブラインから開始して、保持液において4に等しい濃縮係数(CF)が得られるまで逆浸透を行う。保持液の最終体積は10Lであり、透過液の最終体積は30Lである。この逆浸透工程を2回繰り返して、20Lの追加の保持液を得る。こうして得られた逆浸透保持液の総体積は30リットルである。
逆浸透の特徴は実施例1と同じである。
様々なCFで測定した保持液中の様々なイオンの濃度(mg/100g):
Figure 2022504493000013
ナノ濾過
次に、逆浸透保持液を、実施例1で得られた塩基性溶液から再構成されたKOH/NaOH(0.5M KOH及び0.5M NaOH)の溶液を用いて、pH8.6に中和する。リン酸三カルシウムの沈殿が形成される。
次に逆浸透保持液を、12時間デカンテーションし、17Lの上澄み液を得る。したがって、17Lの上澄みをナノ濾過する。
ナノ濾過を、ナノ濾過透過液において3に等しい濃縮係数が得られるまで行う。ナノ濾過の特徴は実施例1のものと同じである。
ナノ濾過保持液中のイオン濃度を、以下にリストする。
Figure 2022504493000014
17Lの上澄み液のナノ濾過により、K及びNa等の一価イオンのみを含有する11.5Lのナノ濾過透過液を得ることができる。
バイポーラ膜による電気透析:
次に、ナノ濾過透過液を、実施例1と同じプロトコルに従って、2段階の処理により、バイポーラ膜を用いた電気透析によって処理する。
第1のステップ工程は、供給区画内の5.5Lの透過液、酸性区画内の5Lの水、及び塩基性区画内の5Lの水から開始する。
電気透析を開始して、初期には50mS/cmに等しい透過液の導電率を、1mS/cm未満の値に下げる。
第2の工程は、供給区画内の5.5リットルの新しい透過液で行う。しかし、生成される酸性溶液及び塩基性溶液は変更せず、これらの濃度をさらに濃縮する。供給液の導電率の目標は、最初の段階と同じ、つまり1mS/cm未満の導電率である。
電気透析の終了時に、透過液の最終測定伝導率は0.7mS/cmであり、酸性溶液は、0.69mol/Lに等しい濃度であり、塩基性溶液は、0.64mol/Lに等しい濃度である。
透過液の導電率の値を以下の表15(Table 2.6)に示す。
Figure 2022504493000015
以下は、工程1及び2の最後に得られた酸性溶液及び塩基性溶液の濃度である。
Figure 2022504493000016
最後に、以下の表17(Table 2.8)に、各工程の終了時の酸性及び塩基性溶液のミネラル組成(mg/液体100g)を示す。
Figure 2022504493000017
バイポーラ電気透析の終了時に、塩基性溶液中のカリウム濃度及びナトリウム濃度のモル比は54/46(K/Na)である。したがって、生成された塩基は、カリ及びソーダのモル比が50/50の塩基性溶液のようである。
したがって、本発明による方法は、ホエイを脱塩し、そのブラインを処理して、特に、脱塩プロセスでそのまま再生利用することができる酸性溶液及び塩基性溶液を得ることを可能にし、したがって、廃水処理プラントへの排出を制限する。
[実施例3]:
この例の目的は、本発明による方法を実施するために適した設備を示すことである。この設備は図2に概略的に示されており、以下を含む:
- ホエイを受け入れるための第1入口(11)、プロセス水を受け入れるための第2入口(12)、脱塩ホエイ用の第1出口(13)、及び脱塩排液用の第2出口(14)を含む第1の電気透析装置(ED)、並びに、
- 以下:
・ 電気透析装置の第2出口(14)に接続された脱塩排液用の入口(21)、逆浸透透過液用の第1出口(22)、及び逆浸透保持液用の第2出口(23)を含む、逆浸透装置(OI);
・ 逆浸透装置の第2出口(23)に接続された逆浸透保持液用の第1入口(31)、中和溶液用の第2入口(32)、及び中和された逆浸透保持液用の出口(33)を含む、中和装置(NL);
・ 中和装置の出口(33)に直接接続された、中和された逆浸透保持液用の入口(51)、中和されたナノ濾過保持液用の第1出口(52)、及びナノ濾過透過液用の第2の出口(53)を含む、ナノ濾過装置(NF);
・ ナノ濾過透過液用の入口(61)を有し、ナノ濾過装置(NF)の第2出口(53)、酸性溶液用の第1出口(62)、塩基性溶液用の第2の出口(63)に接続された、バイポーラ膜(EDBP)を備えた第2の電気透析装置
を含む排液処理システムであって、以下の手段:
- 逆浸透装置の逆浸透透過液用の第1出口(22)を、第1の電気透析装置(ED)のプロセス水を受け入れるための第2入口(12)に接続する手段(R1);及び/又は
- バイポーラ膜(EDBP)を有する第2の電気透析装置の酸性溶液用の第1出口(62)を、第1の電気透析装置の第2入口(12)に接続する手段(R2);及び/又は
- バイポーラ膜(EDBP)を有する第2の電気透析装置の塩基性溶液用の第2出口(63)を、中和装置(NL)の第2入口(32)及び/又は第1の電気透析装置(ED)の第1出口(13)に接続する手段(R3)
の全部又は一部を含む再循環手段を含む、排液処理システム。
pH6.5~9で中和を行う場合には、中和装置NLの中和された逆浸透保持液の出口33を、機械的分離装置の入口41にパイプによって接続し、機械的分離装置の出口42を、ナノ濾過装置の入口51にパイプによって接続しているる。
本方法を連続的に行う場合には、装置の様々な入口と出口を接続する接続部及び手段は、パイプによって確保される。
A: アノード
C: カソード
SP: 機械的分離装置
E.EDP: プロセス水用の入口
E.LS: ホエイ用の入口
ED: 電気透析装置
EDBP: バイポーラ膜を備えた電気透析装置
LS: ホエイ
LSD: 脱塩ホエイ
MA: 陰イオン膜
MC: 陽イオン膜
NF: ナノ濾過装置
NL: 中和装置
OI: 逆浸透装置
P.OI: 逆浸透透過液
R.NF: ナノ濾過保持液
S.Ac: 酸性溶液
S.Ba: 塩基性溶液
S.LSD: 脱塩ホエイ用の出口
S.Nl: 中和溶液
S.Sau: ブライン用の出口
R1: 第1の再循環手段
R2: 第2の再循環手段
R3: 第3の再循環手段
11: ホエイ用の第1注入口
12: プロセス水用の第2入口
13: 脱塩ホエイ用の第1出口
14: 脱塩排液用の第2出口
21: 脱塩排液用の入口
22: 逆浸透透過液用の第1出口
23: 逆浸透保持液用の第2出口
31: 逆浸透保持液用の第1入口
32: 中和溶液用の第2入口
33: 中和された逆浸透保持液用の出口
41: 中和された逆浸透保持液用の入口
42: リン酸三カルシウムを含まない分離した上清み液用の出口
51: 中和された逆浸透保持液用の入口
52: ナノ濾過保持液用の第1出口
53: ナノ濾過透過液用の第2出口
61: ナノ濾過透過液用の入口
62: 酸性溶液用の第1出口
63: 塩基性溶液用の第2出口
本発明の第2の目的は、ホエイを脱塩し、生じた排液を処理する方法に関し、以下の工程を含む:
a)ホエイを供給する工程、
b)ホエイを2.0~3.5のpHに酸性化する工程、
c)前記酸性化されたホエイを電気透析する工程、
d)工程c)からの電気透析のブラインを回収し、本発明による脱塩排液の処理方法であって、工程i)のホエイ脱塩排液が前記電気透析のブラインである方法を実施する工程。
1つの特定の実施態様によれば、電気透析は、20%乾燥エキスにまで濃縮された1.0~1.5mS/cmのホエイが、2.0~3.0mS/cmの導電率、及び/又は、約90%の脱塩レベルに相当する、0.6~1.2%の灰分/乾燥エキスを得るように実行する。これを行うには、電気透析の間に酸性化されたホエイの導電率が2.0~3.0mS/cmに達したら、電気透析を一時停止し、その間、ホエイをpH6~7に中和するしなければならない。次いで、電気透析を再開し、1.0~1.5mS/cmの目標導電率まで行う。
したがって、回収したブラインは、工程i)で供給するホエイ脱塩排液である。要約すると、ホエイを脱塩し、生じた排液を処理する本方法は、以下の工程を含む:
a)ホエイを供給する工程、
b)ホエイを2.0~3.5のpHに酸性化する工程、
c)酸性化されたホエイを電気透析する工程、
d)工程c)からの電気透析のブラインを回収し、以下の工程:
ii)電気透析のブラインを逆浸透により処理して、逆浸透透過液及び保持液を得る工程、
iii)逆浸透保持液をpH6~9に中和する工程、
iv)中和された逆浸透保持液をナノ濾過により処理して、主として一価イオンを含むナノ濾過透過液及び主として二価イオンを含むナノ濾過濃縮液を得る工程、
v)工程iv)で得られたナノ濾過透過液をバイポーラ膜を用いる電気透析により処理して、少なくとも1つの酸性溶液及び少なくとも1つの塩基性溶液を分離して取り出す工程
を含む脱塩排液の処理方法を実施する工程。
中和装置は、本発明による方法の工程iii)を実施し、逆浸透保持液がナノ濾過装置によって処理される前に逆浸透保持液を中和することを可能にする。この装置は、逆浸透装置の第2出口に接続された逆浸透保持液用の第1入口、中和溶液用の第2入口、及び、中和された逆浸透保持液用の出口であってナノ濾過装置又は機械的分離装置に接続された出口を含む。
この中和装置により、逆浸透保持液のpHを6~に中和することができる。pHを6~6.4に中和する場合、中和装置の出口はナノ濾過装置の第1入口に直接接続させることができる。しかし、pHを6.5~9に中和する場合、リン酸三カルシウム沈殿を保持液から除去するために、中和装置の出口は、機械的分離装置に接続される。

Claims (10)

  1. ホエイ(乳清)脱塩排液を処理する方法であって、以下の工程:
    i)ホエイ脱塩排液を供給する工程、
    ii)工程i)で回収した前記ホエイ脱塩排液を逆浸透によって処理して、逆浸透透過液及び逆浸透保持液を得る工程、
    iii)前記逆浸透保持液を6~9のpHに中和する工程、
    iv)前記中和された逆浸透保持液をナノ濾過によって処理して、一価イオンを含むナノ濾過透過液と、二価イオン及び残りの有機物質を含むナノ濾過保持液とを得る工程、
    v)工程iv)で得られたナノ濾過透過液を、バイポーラ膜を用いる電気透析によって処理して、少なくとも1つの酸性溶液及び少なくとも1つの塩基性溶液を得る工程
    を含む、方法。
  2. ホエイ脱塩排液が、ホエイ、好ましくはスイートホエイの電気透析からのブライン(brine)である、請求項1に記載の方法。
  3. 工程ii)を、逆浸透保持液において3~5の濃縮係数(CF)を得るように実施する、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 工程iii)における中和を、6.5~9のpHまで行い、
    工程iii)は、中和された逆浸透保持液を機械的に分離して、リン酸三カルシウム沈殿を除去する工程も含み、
    その後、工程iv)のナノ濾過を、リン酸三カルシウムを含まない分離上澄み液に対して行う、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程v)のバイポーラ膜を用いる電気透析を実施して、0.2~1.2mS/cmの透過液の導電率を得る、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. ホエイを脱塩し、生じる排液を処理するための方法であって、以下の工程:
    a)ホエイを供給する工程、
    b)ホエイを2.0~3.0のpHに酸性化する工程、
    c)前記酸性化されたホエイを電気透析する工程、
    d)前記電気透析のブラインを回収し、請求項1~5のいずれか一項に記載のホエイ脱塩排液を処理する方法であって、工程i)のホエイ脱塩排液が前記電気透析のブラインである方法を実施する工程
    を含む、方法。
  7. 工程v)のバイポーラ膜を用いる電気透析後に取り出した酸性溶液の全部又は一部を、工程b)のホエイの酸性化のために再循環させる工程をさらに含む、請求項6に記載の方法。
  8. 工程v)のバイポーラ膜を用いる電気透析後に取り出した塩基性溶液の全部又は一部を、工程iii)の逆浸透保持液の中和のために再循環させる工程をさらに含む、請求項6又は7に記載の方法。
  9. 工程ii)からの逆浸透透過水の全部又は一部を、工程c)の酸性化されたホエイの電気透析のためのプロセス水として再循環させる工程をさらに含む、請求項6~8のいずれか一項に記載の方法。
  10. ホエイを脱塩し、生じた排液を処理するために適した設備であって、
    - ホエイを受け入れるための第1入口(11)、プロセス水を受け入れるための第2入口(12)、脱塩ホエイ用の第1出口(13)、及び脱塩排液用の第2出口(14)を含む第1の電気透析装置(ED)、並びに
    - 以下:
    ・ 電気透析装置の第2出口(14)に接続された脱塩排液用の入口(21)、逆浸透透過液用の第1出口(22)、及び逆浸透保持液用の第2出口(23)を含む、逆浸透装置(OI);
    ・ 逆浸透装置の第2出口(23)に接続された逆浸透保持液用の第1入口(31)、中和溶液用の第2入口(32)、及び中和された逆浸透保持液用の出口(33)を含む、中和装置(NL);
    ・ 中和装置の出口(33)に直接接続されるか又は機械的分離装置を介して間接的に接続された、中和された逆浸透保持液用の入口(51)、中和されたナノ濾過保持液用の第1の出口(52)、及びナノ濾過透過液用の第2出口(53)を含む、ナノ濾過装置(NF);
    ・ ナノ濾過透過液用の入口(61)を有し、ナノ濾過装置(NF)の第2の出口(53)、酸性溶液用の第1出口(62)、塩基性溶液用の第2出口(63)に接続された、バイポーラ膜(EDBP)を備えた第2の電気透析装置
    を含む排液処理システムであって、以下の手段:
    - 逆浸透装置(OI)の逆浸透透過液用の第1出口(22)を、第1電気透析装置(ED)のプロセス水を受け入れるための第2入口(12)に接続する手段(R1);及び/又は
    - バイポーラ膜(EDBP)を備えた第2の電気透析装置の酸性溶液用の第1出口(62)を、第1の電気透析装置(ED)の第2入口(12)に接続する手段(R2);及び/又は
    - バイポーラ膜(EDBP)を備えた第2の電気透析装置の塩基性溶液用の第2出口(63)を、中和装置(NL)の第2入口(42)及び/又は第1の電気透析装置(ED)の第1出口(13)に接続する手段(R3)
    の全部又は一部を含む再循環手段を含む、排液処理システム
    を含む、設備。
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