JP2022186811A - Polyester-based resin, adhesive composition and adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化されてなる接着剤に関し、更に詳しくは、低誘電率及び低誘電正接、特には低誘電正接であり、また、硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性に優れた接着剤組成物を形成するポリエステル系樹脂、更にポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化された接着剤に関する。 The present invention relates to a polyester-based resin, an adhesive composition containing the polyester-based resin, and an adhesive obtained by curing this adhesive composition. Also, the initial adhesive property after curing, further polyester resin forming an adhesive composition excellent in long-term durability in a hot and humid environment, further adhesive composition containing a polyester resin and its adhesion The present invention relates to adhesives in which the agent composition is cured.
従来、ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れているため、フィルムやペットボトル、繊維、トナー、電機部品、接着剤、粘着剤等、幅広い用途で用いられている。また、ポリエステル系樹脂は、そのポリマー構造ゆえに極性が高いので、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エポキシ樹脂等の極性ポリマー、及び銅、アルミニウム等の金属材料に対して優れた接着性を発現することが知られている。 この特性を利用し、金属とプラスチックの積層体を作製するための接着剤、例えば、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等を作製するための接着剤としての使用が検討されている。 Conventionally, polyester resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, durability, and mechanical strength, so they are used in a wide range of applications such as films, PET bottles, fibers, toners, electrical parts, adhesives, and pressure sensitive adhesives. ing. In addition, polyester-based resins have high polarity due to their polymer structure, so they exhibit excellent adhesion to polar polymers such as polyester, polyvinyl chloride, polyimide, and epoxy resins, as well as metal materials such as copper and aluminum. It has been known. Utilizing this characteristic, use as an adhesive for producing a laminate of metal and plastic, for example, an adhesive for producing a flexible copper-clad laminate, a flexible printed circuit board, etc., has been investigated.
例えば、特許文献1には、硬化時の寸法安定性に優れ、硬化後の接着性、耐熱性、屈曲性、電気絶縁性、低誘電率及び低誘電正接に優れる熱硬化性接着シートを得ることを目的として、有機金属化合物又はエポキシ基含有化合物の少なくともいずれか一方と反応し得る反応性官能基と、ハロゲン以外のヘテロ原子を有する官能基との合計量が0.01mmol/g以上、9mmol/g以下の樹脂(例えばポリエステル系樹脂)、有機金属化合物、及び3官能以上のエポキシ基含有化合物を含む熱硬化性組成物が提案されている。 For example, Patent Document 1 discloses a thermosetting adhesive sheet which is excellent in dimensional stability when cured and excellent in adhesiveness, heat resistance, flexibility, electrical insulation, low dielectric constant and low dielectric loss tangent after curing. For the purpose, the total amount of a reactive functional group capable of reacting with at least one of an organometallic compound or an epoxy group-containing compound and a functional group having a heteroatom other than halogen is 0.01 mmol / g or more, 9 mmol / A thermosetting composition has been proposed which contains a resin (eg, a polyester resin) having a molecular weight of 10 g or less, an organometallic compound, and a trifunctional or higher epoxy group-containing compound.
また、特許文献2には、各種プラスチックや金属、ガラスエポキシへの接着性と耐湿熱性、高温高湿度での接着性に優れた接着剤を得ることを目的として、熱可塑性樹脂(ポリエステル系樹脂)、無機充填材、溶剤、エポキシ樹脂を、所定の条件にて含有される接着剤用樹脂組成物が提案されている。 Further, in Patent Document 2, for the purpose of obtaining an adhesive having excellent adhesion to various plastics, metals, and glass epoxy, resistance to moist heat, and adhesion at high temperature and high humidity, a thermoplastic resin (polyester resin) is disclosed. , an inorganic filler, a solvent, and an epoxy resin under predetermined conditions.
しかしながら、近年、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等の電子材料分野においては、そこに用いられる接着層に求められる物性として、接着性に加え、伝送信号の高周波化に伴い、更なる低誘電率及び低誘電正接といった低誘電特性、特には低誘電正接が強く求められるようになっている。 However, in recent years, in the field of electronic materials such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards, the physical properties required for the adhesive layers used there are, in addition to adhesiveness, further lower dielectric properties as the frequency of transmission signals increases. Low dielectric properties, especially low dielectric loss tangent, such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, are becoming highly sought after.
上記特許文献1の開示技術では、誘電率・誘電正接や吸水率の低下を目的として長鎖アルキル基を有する多価カルボン酸や多価アルコールを多量に使用しており、それによってガラス転移温度が低下することとなり初期接着性が悪化したり、湿熱耐久性が不充分となっている。また、低誘電率及び低誘電正接や低吸水率化のためにエステル結合濃度を低くしたりしているが、近年の低誘電特性の要求は非常に高く、更なる改良が求められるものであった。 In the technique disclosed in Patent Document 1, a large amount of polyhydric carboxylic acid or polyhydric alcohol having a long-chain alkyl group is used for the purpose of reducing the dielectric constant/dielectric loss tangent and water absorption, thereby increasing the glass transition temperature. As a result, the initial adhesion deteriorates, and the wet heat durability becomes insufficient. In addition, the concentration of ester bonds has been lowered in order to achieve a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a low water absorption rate. rice field.
また、特許文献2の開示技術では、接着性の改善を図っているものであるが、誘電特性については考慮されておらず、近年の低誘電特性の要求に対しては充分なものではなかった。 In addition, the technique disclosed in Patent Document 2 attempts to improve adhesiveness, but does not consider dielectric properties, and is not sufficient to meet the recent demand for low dielectric properties. .
そこで、本発明ではこのような背景下において、低誘電率及び低誘電正接であり、また、硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性に優れた接着剤組成物を形成するポリエステル系樹脂、更にポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化された接着剤の提供を目的とする。 Therefore, in the present invention, under such a background, an adhesive composition having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and having excellent initial adhesiveness after curing and long-term durability in a moist and hot environment is formed. It is an object of the present invention to provide a polyester-based resin, an adhesive composition containing the polyester-based resin, and an adhesive obtained by curing the adhesive composition.
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記の(1)~(4)のポリエステル系樹脂が、本発明の目的に合致することを見出し、本発明を完成した。(1)多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂であって、ガラス転移温度(Tg)が-5℃以上であり、温度23℃、相対湿度50%RH環境下での10GHzにおける誘電正接(α)が0.0050以下であるポリエステル系樹脂。
(2)多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂であって、酸価が3mgKOH/g以上であり、温度23℃、相対湿度50%RH環境下での10GHzにおける誘電正接(α)が0.0050以下であるポリエステル系樹脂。
(3)多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂であって、ガラス転移温度(Tg)が-5℃以上であり、酸価が3mgKOH/g以上であり、温度23℃、相対湿度50%RH環境下での10GHzにおける誘電正接(α)が0.0050以下であるポリエステル系樹脂。
(4)多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂であって、温度23℃、相対湿度50%RH環境下での10GHzにおける誘電正接(α)が0.0030以下であるポリエステル系樹脂。
However, as a result of extensive research in view of such circumstances, the inventors of the present invention have found that the following polyester resins (1) to (4) meet the objects of the present invention, and have completed the present invention. (1) A polyester resin containing a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol, having a glass transition temperature (Tg) of −5° C. or higher, a temperature of 23° C., and a relative humidity of 50 A polyester resin having a dielectric loss tangent (α) of 0.0050 or less at 10 GHz in a %RH environment.
(2) A polyester resin containing a structural unit derived from a polycarboxylic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol, having an acid value of 3 mgKOH/g or more, at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% RH. A polyester resin having a dielectric loss tangent (α) of 0.0050 or less at 10 GHz.
(3) A polyester resin containing structural units derived from polycarboxylic acids and structural units derived from polyhydric alcohols, having a glass transition temperature (Tg) of −5° C. or higher and an acid value of 3 mgKOH/g or higher. A polyester resin having a dielectric loss tangent (α) of 0.0050 or less at 10 GHz under an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH.
(4) A polyester resin containing a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol, the dielectric loss tangent (α) at 10 GHz in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH A polyester resin of 0.0030 or less.
すなわち、本発明は、以下の[1]~[15]の態様を有する。
[1] 多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂であって、ガラス転移温度(Tg)が-5℃以上であり、温度23℃、相対湿度50%RH環境下での10GHzにおける誘電正接(α)が0.0050以下であるポリエステル系樹脂。
[2] 多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂であって、酸価が3mgKOH/g以上であり、温度23℃、相対湿度50%RH環境下での10GHzにおける誘電正接(α)が0.0050以下であるポリエステル系樹脂。
[3] 多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂であって、ガラス転移温度(Tg)が-5℃以上であり、酸価が3mgKOH/g以上であり、温度23℃、相対湿度50%RH環境下での10GHzにおける誘電正接(α)が0.0050以下であるポリエステル系樹脂。
[4] 多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂であって、温度23℃、相対湿度50%RH環境下での10GHzにおける誘電正接(α)が0.0030以下であるポリエステル系樹脂。
[5] 多価カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸類を含む[1]~[4]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂。
[6] 多価カルボン酸類が、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類を含む[1]~[5]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂。
[7] 多価アルコール類が、ダイマージオールを含む[1]~[6]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂。
[8] 多価カルボン酸類及び多価アルコール類の少なくとも一方が、縮合多環式芳香族化合物を含む[1]~[7]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂。
[9] 非結晶性である[1]~[8]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載のポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする接着剤組成物。
[11] 更に、硬化剤を含有する[10]の接着剤組成物。
[12] 硬化剤の含有量が、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、30重量部以下である[10]又は[11]記載の接着剤組成物。
[13] [10]~[12]のいずれかに記載の接着剤組成物が硬化されてなる接着剤。
[14] 電子材料部材の貼り合せに用いられる[13]記載の接着剤。
[15] 電子材料部材が、フレキシブル銅張積層板、カバーレイ及びボンディングシートから選ばれる少なくとも1種である[14]記載の接着剤。
That is, the present invention has the following aspects [1] to [15].
[1] A polyester resin containing structural units derived from polycarboxylic acids and structural units derived from polyhydric alcohols, having a glass transition temperature (Tg) of −5° C. or higher, a temperature of 23° C., and a relative humidity of 50 A polyester resin having a dielectric loss tangent (α) of 0.0050 or less at 10 GHz in a %RH environment.
[2] A polyester resin containing a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol, having an acid value of 3 mgKOH/g or more, at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH. A polyester resin having a dielectric loss tangent (α) of 0.0050 or less at 10 GHz.
[3] A polyester resin containing structural units derived from polycarboxylic acids and structural units derived from polyhydric alcohols, having a glass transition temperature (Tg) of −5° C. or higher and an acid value of 3 mgKOH/g or higher. A polyester resin having a dielectric loss tangent (α) of 0.0050 or less at 10 GHz under an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH.
[4] A polyester resin containing a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol, the dielectric loss tangent (α) at 10 GHz in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH A polyester resin of 0.0030 or less.
[5] The polyester resin according to any one of [1] to [4], wherein the polycarboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids.
[6] The polyester resin according to any one of [1] to [5], wherein the polyvalent carboxylic acid contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid having 0 or 1 acid anhydride group.
[7] The polyester resin according to any one of [1] to [6], wherein the polyhydric alcohol contains dimer diol.
[8] The polyester resin according to any one of [1] to [7], wherein at least one of polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols contains a condensed polycyclic aromatic compound.
[9] The polyester resin according to any one of [1] to [8], which is amorphous.
[10] An adhesive composition comprising the polyester resin according to any one of [1] to [9].
[11] The adhesive composition of [10], which further contains a curing agent.
[12] The adhesive composition according to [10] or [11], wherein the content of the curing agent is 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyester resin.
[13] An adhesive obtained by curing the adhesive composition according to any one of [10] to [12].
[14] The adhesive according to [13], which is used for bonding electronic material members.
[15] The adhesive according to [14], wherein the electronic material member is at least one selected from flexible copper-clad laminates, coverlays and bonding sheets.
上記特許文献1に関して述べたように、通常、吸水率や誘電率、誘電正接を低下させるためには長鎖アルキル基を有する多価カルボン酸類や多価アルコールを多量に用い、エステル結合濃度を低くすることが考えられるが、一方で初期接着性や湿熱環境下での長期耐久性が低下することとなってしまう。また、エステル結合濃度を低くすることでは更なる低誘電特性までを得ることは困難である。
本発明者は、ポリエステル系樹脂を構成するモノマーの組成等を調製し、更に、酸価、ガラス転移温度(Tg)等を最適化することにより、従来のポリエステル系樹脂より更に低誘電率及び低誘電正接であり、硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性にも優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
As described with reference to Patent Document 1 above, in order to reduce the water absorption, dielectric constant, and dielectric loss tangent, a large amount of polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols having long-chain alkyl groups are usually used, and the ester bond concentration is low. However, on the other hand, the initial adhesiveness and the long-term durability in a moist and hot environment are degraded. Further, it is difficult to obtain even lower dielectric properties by lowering the ester bond concentration.
The present inventor prepared the composition of the monomers constituting the polyester resin and further optimized the acid value, glass transition temperature (Tg), etc., to achieve a lower dielectric constant and a lower dielectric constant than conventional polyester resins. The present inventors have completed the present invention based on the finding that the composition has excellent dielectric loss tangent, initial adhesiveness after curing, and long-term durability in a moist and hot environment.
本発明のポリエステル系樹脂は、低誘電率及び低誘電正接、特には低誘電正接であり、硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性に優れた接着剤組成物を形成するものであり、とりわけかかる接着剤組成物は、金属とプラスチックの積層体を作製するための接着剤、例えば、電子材料部材の貼り合わせ、なかでも、フレキシブル銅張積層板やカバーレイ、ボンディングシート等のフレキシブルプリント配線板等の作製に用いられる接着剤として有効である。 The polyester-based resin of the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, especially a low dielectric loss tangent, and forms an adhesive composition having excellent initial adhesiveness after curing and long-term durability in a moist and hot environment. In particular, such an adhesive composition is an adhesive for producing a laminate of metal and plastic, such as lamination of electronic material members, especially flexible copper-clad laminates, coverlays, and bonding sheets. It is effective as an adhesive used in the production of flexible printed wiring boards, etc.
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、化合物名の後に付された「類」は当該化合物に加え、当該化合物の誘導体をも包括する概念である。例えば、「カルボン酸類」との用語は、カルボン酸に加え、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等のカルボン酸誘導体も含むものである。
なお、本発明において、「x及び/又はy(x,yは任意の構成又は成分)」とは、xのみ、yのみ、x及びy、という3通りの組合せを意味するものである。
The configuration of the present invention will be described in detail below, but these are examples of preferred embodiments.
In the present invention, the term "class" attached after the name of a compound is a concept that includes not only the compound, but also derivatives of the compound. For example, the term "carboxylic acids" includes carboxylic acids as well as carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides and carboxylic acid esters.
In the present invention, "x and/or y (x and y are arbitrary constituents or components)" means three combinations of x only, y only, and x and y.
本発明の接着剤組成物は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を含むポリエステル系樹脂を少なくとも含有する。まず、ポリエステル系樹脂について説明する。 The adhesive composition of the present invention contains at least a polyester resin containing structural units derived from polyhydric carboxylic acids and structural units derived from polyhydric alcohols. First, the polyester-based resin will be described.
<ポリエステル系樹脂>
ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位を分子中に含むものであり、好ましくは、多価カルボン酸類と多価アルコール類とをエステル結合させて得られるものである。
<Polyester resin>
The polyester-based resin contains structural units derived from polycarboxylic acids and structural units derived from polyhydric alcohols in the molecule, and is preferably obtained by ester bonding polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols. It is something that can be done.
〔多価カルボン酸類〕
多価カルボン酸類における多価カルボン酸としては、例えば、後述する芳香族多価カルボン酸;後述する酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等の脂環族多価カルボン酸;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族多価カルボン酸を挙げることができる。多価カルボン酸類は1種又は2種以上を用いることができる。
[Polyvalent carboxylic acids]
Polyvalent carboxylic acids in polyvalent carboxylic acids include, for example, aromatic polyvalent carboxylic acids described later; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride groups described later; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic polyvalent carboxylic acids such as acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and their acid anhydrides; fats such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid Group polyhydric carboxylic acids can be mentioned. 1 type(s) or 2 or more types can be used for polyhydric carboxylic acid.
多価カルボン酸類は、芳香族多価カルボン酸類を含有することが好ましい。芳香族多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルソフタル酸等の単環式芳香族多価カルボン酸類;ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の多環式芳香族多価カルボン酸類;多環式芳香族多価カルボン酸類の中では、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の縮合多環式芳香族多価カルボン酸類やその誘導体(芳香族ジカルボン酸類)が挙げられる。また、p-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸等の芳香族オキシカルボン酸類等を挙げることができる。更に、ポリエステル系樹脂に分岐骨格や酸価を付与する目的で導入される3官能以上の芳香族カルボン酸類も上記の芳香族多価カルボン酸類に含まれる。3官能以上の芳香族多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、2,2'-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物等が挙げられる。
これらのうちでも誘電特性の観点から、多環式芳香族多価カルボン酸類が好ましく、中でも縮合多環式芳香族多価カルボン酸類が特に好ましく、縮合多環式芳香族多価カルボン酸類の中でも、ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。
また、単環式芳香族多価カルボン酸類の中ではテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチルが好ましい。
また、結晶性を下げて溶剤溶解後の安定性を確保するためには、複数種の多価カルボン酸類を使用することが好ましい。
Polyvalent carboxylic acids preferably contain aromatic polyvalent carboxylic acids. Examples of aromatic polycarboxylic acids include monocyclic aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and orthophthalic acid; biphenyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; Polycyclic aromatic polycarboxylic acids such as dimethyl; among polycyclic aromatic polycarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acid, condensed polycyclic aromatic polycarboxylic acids such as dimethyl naphthalenedicarboxylate and derivatives thereof ( aromatic dicarboxylic acids). Aromatic oxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are also included. Furthermore, trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acids introduced for the purpose of imparting a branched skeleton or an acid value to the polyester resin are also included in the above-mentioned aromatic polyvalent carboxylic acids. Tri- or higher functional aromatic polycarboxylic acids include, for example, trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), trimellitic anhydride, pyro mellitic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride, 2,2′-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane and anhydrides.
Among these, from the viewpoint of dielectric properties, polycyclic aromatic polycarboxylic acids are preferred, and condensed polycyclic aromatic polycarboxylic acids are particularly preferred. Among condensed polycyclic aromatic polycarboxylic acids, Dimethyl naphthalenedicarboxylate is particularly preferred.
Among the monocyclic aromatic polycarboxylic acids, preferred are terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid and dimethyl isophthalate.
Moreover, in order to lower the crystallinity and ensure the stability after dissolution in a solvent, it is preferable to use a plurality of types of polyvalent carboxylic acids.
多価カルボン酸類全体に対する芳香族多価カルボン酸類の含有量は、25モル%以上であることが好ましく、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上、最も好ましくは100モル%である。芳香族多価カルボン酸類の含有量が少なすぎると、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となったり、低誘電正接に関して劣る傾向がある。 The content of the aromatic polycarboxylic acid relative to the total polycarboxylic acid is preferably 25 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. , most preferably 100 mol %. If the content of the aromatic polycarboxylic acid is too low, the long-term durability in a moist and hot environment tends to be insufficient, and the low dielectric loss tangent tends to be poor.
多価カルボン酸類全体に対する芳香族多価カルボン酸類の含有量(モル%)は下記式から求められる。
芳香族多価カルボン酸類の含有量(モル%)=(芳香族多価カルボン酸類(モル)/多価カルボン酸類(モル))×100
The content (mol%) of the aromatic polycarboxylic acid relative to the total polycarboxylic acid is obtained from the following formula.
Content of aromatic polycarboxylic acids (mol%) = (aromatic polycarboxylic acids (mol)/polycarboxylic acids (mol)) x 100
また、ポリエステル系樹脂全体に対する芳香族多価カルボン酸類の含有量は15~70重量%であることが好ましく、より好ましくは20~65重量%、更に好ましくは25~60重量%、特に好ましくは30~55重量%である。芳香族多価カルボン酸類の含有量が少なすぎると、初期接着性が不充分となったり、低誘電正接に関して劣る傾向があり、多すぎると初期接着性が不充分となる傾向がある。 Further, the content of the aromatic polycarboxylic acid relative to the entire polyester resin is preferably 15 to 70% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, still more preferably 25 to 60% by weight, particularly preferably 30% by weight. ~55% by weight. If the content of the aromatic polycarboxylic acid is too low, the initial adhesiveness tends to be insufficient and the low dielectric loss tangent tends to be poor.
多価カルボン酸類は、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類も含有することが好ましい。かかる多価カルボン酸類におけるカルボキシ基の価数は、好ましくは3~6価であり、より好ましくは3~4価である。かかる多価カルボン酸類としては、例えば、上記の3官能以上の芳香族多価カルボン酸類のうち酸無水物基数が0又は1であるものが挙げられる。例えば、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメシン酸等が挙げられ、これらのなかでも、酸無水物基数が1であるものが好ましく、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
また、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類のうち芳香族多価カルボン酸類以外のものとしては、例えば、水添トリメリット酸無水物等が挙げられる。
Polyvalent carboxylic acids preferably also contain trivalent or higher polyvalent carboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride groups. The valence of the carboxy group in such polyvalent carboxylic acids is preferably 3-6 valence, more preferably 3-4 valence. Examples of such polyvalent carboxylic acids include those having 0 or 1 acid anhydride group among the above trifunctional or higher aromatic polyvalent carboxylic acids. Examples thereof include trimellitic anhydride, trimellitic acid, and trimesic acid. Among these, those having one acid anhydride group are preferred, and trimellitic anhydride is particularly preferred.
Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride groups other than aromatic polyvalent carboxylic acids include hydrogenated trimellitic anhydride.
なお、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4-スルホフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸、等のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩等のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸塩は、ポリエステル系樹脂の吸湿性の点から、多価カルボン酸類全体に対する含有量が10モル%以下であることが好ましく、より好ましくは5モル%以下、特に好ましくは3モル%以下、更に好ましくは1モル%以下であり、最も好ましくは0モル%である。 In addition, aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5(4-sulfophenoxy)isophthalic acid, etc. , and aromatic dicarboxylates having sulfonate groups such as metal salts and ammonium salts thereof, from the viewpoint of the hygroscopicity of polyester resins, the content of the total polycarboxylic acids is 10 mol% or less. It is preferably 5 mol % or less, particularly preferably 3 mol % or less, still more preferably 1 mol % or less, and most preferably 0 mol %.
〔多価アルコール類〕
多価アルコール類としては、例えば、ダイマージオール類、ビスフェノール骨格含有モノマー、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコール、芳香族多価アルコールが挙げられる。多価アルコール類は1種又は2種以上を用いることができる。
[Polyhydric alcohols]
Examples of polyhydric alcohols include dimer diols, bisphenol skeleton-containing monomers, aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, and aromatic polyhydric alcohols. One or two or more polyhydric alcohols can be used.
本発明において、ポリエステル系樹脂を構成する化合物は、多価アルコール類としてダイマージオール類を含有することが好ましい。
ダイマージオール類としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等から誘導されるダイマー酸類(炭素数36~44のものを主とする)の還元体であるダイマージオール類、及びそれらの水素添加物等が挙げられる。なかでもポリエステル系樹脂の製造時におけるゲル化抑制の点から、水素添加物が好ましい。
In the present invention, the compound constituting the polyester-based resin preferably contains dimer diols as polyhydric alcohols.
The dimer diols include, for example, dimer diols which are reductants of dimer acids (mainly those having 36 to 44 carbon atoms) derived from oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, etc. and the like. Among them, hydrogenated substances are preferable from the viewpoint of suppressing gelation during the production of polyester-based resins.
多価アルコール類全体に対するダイマージオールの含有量は、2~80モル%であることが好ましく、より好ましくは5~70モル%、特に好ましくは7~65モル%、更に好ましくは10~60モル%である。ダイマージオール類の含有量が少なすぎると低吸湿性や誘電特性に劣る傾向があり、多すぎると初期接着性が不充分となる傾向がある。 The dimer diol content relative to the total polyhydric alcohols is preferably 2 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, particularly preferably 7 to 65 mol%, still more preferably 10 to 60 mol%. is. If the content of the dimer diols is too low, the hygroscopicity and dielectric properties tend to be poor, and if it is too high, the initial adhesiveness tends to be insufficient.
また、ポリエステル系樹脂全体に対するダイマージオール類の含有量は5~70重量%であることが好ましく、より好ましくは10~60重量%、更に好ましくは12~55重量%、特に好ましくは15~50重量%である。ダイマージオール類の含有量が少なすぎると、低吸湿性や誘電特性に劣る傾向があり、多すぎると初期接着性が不充分となる傾向がある。 The content of dimer diols relative to the entire polyester resin is preferably 5 to 70 wt%, more preferably 10 to 60 wt%, still more preferably 12 to 55 wt%, and particularly preferably 15 to 50 wt%. %. If the content of the dimer diols is too low, the hygroscopicity and dielectric properties tend to be poor, and if it is too high, the initial adhesiveness tends to be insufficient.
ビスフェノール骨格含有モノマーとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールAP、ビスフェノールBP、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレン、ビスフェニルフェノールフルオレンやそれらの水添物、及びビスフェノール類の水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを1~数モル付加して得られるエチレンオキサイド付加物等やプロピレンオキサイド付加物等のグリコール類等が挙げられる。なかでも低誘電特性の点からは縮合多環式芳香族骨格を有するビスフェノールフルオレンやビスフェニルフェノールフルオレンが好ましく、反応性の点からはエチレンオキサイド付加物が好ましく、特に耐熱性や低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性の点からエチレンオキサイド2~3モル付加物が好ましく、最も好ましくはビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェニルフェノキシエタノールフルオレンである。 Examples of bisphenol skeleton-containing monomers include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol AP, bisphenol BP, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol S, bisphenol Z, 4,4′-dihydroxybenzophenone, bisphenol fluorene, Examples include bisphenylphenol fluorenes, hydrogenated products thereof, and glycols such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to the hydroxyl group of bisphenols. . Among them, bisphenol fluorene and bisphenylphenol fluorene having a condensed polycyclic aromatic skeleton are preferable from the viewpoint of low dielectric properties, and ethylene oxide adducts are preferable from the viewpoint of reactivity, especially heat resistance, low moisture absorption, and moist heat. From the standpoint of long-term durability in the environment, adducts of 2 to 3 mol of ethylene oxide are preferred, and bisphenoxyethanolfluorene and bisphenylphenoxyethanolfluorene are most preferred.
なお、低誘電特性の観点からはビスフェノールフルオレンやビスフェニルフェノールフルオレン及びその誘導体以外のビスフェノール骨格含有モノマーは少ない方が好ましいが、ポリエステル系樹脂の溶剤溶解性やその溶液の保存安定性、低吸湿性の観点からは多い方が好ましく、所望の物性に合わせて導入量を調整することが好ましい。一方、ビスフェノールフルオレンやビスフェニルフェノールフルオレン及びその誘導体については上記の溶剤溶解性、その溶液の保存安定性、低吸湿性、低誘電特性のいずれの物性においてもポリエステル系樹脂に導入することが好ましく、多価アルコール類全体に対するビスフェノールフルオレン及びその誘導体の含有量は、2~50モル%であることが好ましく、より好ましくは5~45モル%、特に好ましくは10~40モル%、更に好ましくは15~35モル%である。ビスフェノールフルオレンやビスフェニルフェノールフルオレン及びその誘導体の含有量が多すぎると、初期接着性が不充分となる傾向があり、少なすぎると、溶剤溶解性、保存安定性、低吸湿性、誘電特性が不充分となる傾向がある。 From the viewpoint of low dielectric properties, it is preferable to use a small amount of bisphenol skeleton-containing monomers other than bisphenol fluorene, bisphenylphenol fluorene, and derivatives thereof. From the viewpoint of , the larger the amount, the better, and it is preferable to adjust the introduction amount according to the desired physical properties. On the other hand, it is preferable to introduce bisphenol fluorene, bisphenylphenol fluorene, and derivatives thereof into the polyester-based resin in terms of any of the above-mentioned physical properties such as solvent solubility, storage stability of the solution, low hygroscopicity, and low dielectric properties. The content of bisphenol fluorene and its derivatives with respect to the total polyhydric alcohols is preferably 2 to 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, particularly preferably 10 to 40 mol%, still more preferably 15 to 35 mol %. If the content of bisphenol fluorene, bisphenylphenol fluorene and its derivatives is too high, the initial adhesiveness tends to be insufficient, and if it is too low, solvent solubility, storage stability, low hygroscopicity, and dielectric properties are insufficient. tend to be sufficient.
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、ジメチロールヘプタン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等を挙げることができる。なかでも、後述する芳香環含有量や脂環含有量を高めることができる点から、炭素数5以下のものを用いることが好ましい。 Examples of aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,5-pentane. Diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, dimethylol Heptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like can be mentioned. Among them, those having 5 or less carbon atoms are preferably used from the viewpoint of increasing the aromatic ring content and the alicyclic content, which will be described later.
脂環族多価アルコールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオ-ル、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール等を挙げることができる。中でも、低誘電特性の観点から多環式のものが好ましく、より好ましくはトリシクロデカンジメタノールである。 Examples of alicyclic polyhydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethanol, spiroglycol and the like. Among these, polycyclic compounds are preferred from the viewpoint of low dielectric properties, and tricyclodecanedimethanol is more preferred.
芳香族多価アルコールとしては、例えば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、1,4-フェニレングリコール、1,4-フェニレングリコ-ルのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。 Examples of aromatic polyhydric alcohols include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, and ethylene oxide adducts of 1,4-phenylene glycol.
上記多価アルコール類の中でも、溶剤溶解性及び溶液安定性の観点から、側鎖を有する多価アルコールを用いることが好ましい。側鎖を有する多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールE、ビスフェノールAP、ビスフェノールBP、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、ビスフェノールフルオレン、ビスフェニルフェノールフルオレンやそれらの水添物、及びビスフェノール類の水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを1~数モル付加して得られるエチレンオキサイド付加物等やプロピレンオキサイド付加物等の側鎖を有するビスフェノール骨格含有モノマー、1,2-プロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、ジメチロールヘプタン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等の側鎖を有する脂肪族多価アルコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール等の側鎖を有する脂環族多価アルコールを挙げることができる。
側鎖を有する多価アルコールの含有量としては、多価アルコール類全体に対して、10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上である。なお、上限は95モル%である。また、ポリエステル系樹脂全体に対して、5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、更に好ましくは15重量%以上である。なお、上限は50重量%である。
側鎖を有する多価アルコールの含有量が少なすぎると、溶剤溶解性及び得られるポリエステル系樹脂溶液の溶液安定性が低下する傾向がある。
Among the above polyhydric alcohols, it is preferable to use a polyhydric alcohol having a side chain from the viewpoint of solvent solubility and solution stability. Examples of polyhydric alcohols having side chains include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol AP, bisphenol BP, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol S, bisphenol Z, bisphenol fluorene, bisphenylphenol fluorene, and their water Additives, ethylene oxide or propylene oxide adducts obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to hydroxyl groups of bisphenols, bisphenol skeleton-containing monomers having side chains such as propylene oxide adducts, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, dimethylolheptane, 2,2,4-trimethyl- Aliphatic polyhydric alcohols having side chains such as 1,3-pentanediol, and alicyclic polyhydric alcohols having side chains such as tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethanol and spiroglycol can be mentioned.
The content of the polyhydric alcohol having a side chain is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, still more preferably 30 mol % or more, relative to the total polyhydric alcohols. In addition, an upper limit is 95 mol%. Moreover, it is 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 15% by weight or more with respect to the entire polyester resin. In addition, an upper limit is 50 weight%.
If the content of the polyhydric alcohol having a side chain is too small, the solvent solubility and the solution stability of the obtained polyester resin solution tend to decrease.
なお、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のビスフェノール骨格含有モノマー以外のエ-テル結合含有グリコ-ルは、耐熱性や低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性の観点から、ポリエステル系樹脂全体に対する含有量が20重量%以下であることが好ましく、より好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下であり、最も好ましくは5重量%以下である。 Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and further, ether bond-containing glycols other than bisphenol skeleton-containing monomers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol have heat resistance, low hygroscopicity, and moist heat. From the viewpoint of long-term durability in the environment, the content relative to the entire polyester resin is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and still more preferably 8% by weight. % or less, and most preferably 5 wt % or less.
〔ポリエステル系樹脂を構成する原料化合物全般〕
ポリエステル系樹脂を構成する化合物は、上記多価カルボン酸類及び多価アルコール類の少なくとも一方が、縮合多環式芳香族化合物を含有していることが低誘電正接の点から好ましい。縮合多環式芳香族化合物は、多価カルボン酸類の縮合多環式芳香族化合物として、例えば、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、アントラセンジカルボン酸等が挙げられ、なかでも、価格や入手容易性の観点からナフタレンジカルボン酸類が好ましく、反応性の点からナフタレンジカルボン酸ジメチルがより好ましい。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。また、多価アルコール類の縮合多環式芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノールフルオレンやビスフェニルフェノールフルオレン及びそのエチレンオキサイド、プロピロンオキサイド付加物等の誘導体が挙げられ、なかでも、エチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェニルフェノキシエタノールフルオレンが特に好ましい。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
[Overall raw material compounds constituting polyester-based resin]
At least one of the polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols in the compound constituting the polyester resin preferably contains a condensed polycyclic aromatic compound from the viewpoint of low dielectric loss tangent. The condensed polycyclic aromatic compound is a condensed polycyclic aromatic compound of polyvalent carboxylic acids, for example, naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl naphthalenedicarboxylate, anthracenedicarboxylic acid, and the like. From the viewpoint of , naphthalenedicarboxylic acids are preferable, and dimethyl naphthalenedicarboxylate is more preferable from the viewpoint of reactivity. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of condensed polycyclic aromatic compounds of polyhydric alcohols include bisphenol fluorene, bisphenylphenol fluorene, and their derivatives such as ethylene oxide and propylene oxide adducts. is preferred, and bisphenoxyethanolfluorene and bisphenylphenoxyethanolfluorene are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、低誘電正接の点から、芳香環含有量を高くすることが好ましい。 ポリエステル系樹脂全体に対する芳香環含有量は、低誘電正接の点から、10重量%以上であることが好ましく、より好ましくは15重量%以上、特に好ましくは20重量%以上、更に好ましくは25重量%以上である。上限値としては、通常50重量%である。 In the present invention, it is preferable to increase the aromatic ring content from the viewpoint of low dielectric loss tangent. The aromatic ring content relative to the entire polyester resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and still more preferably 25% by weight, from the viewpoint of low dielectric loss tangent. That's it. The upper limit is usually 50% by weight.
ここで、本発明における芳香環含有量の定義及び計算方法については以下のとおりである。
芳香環含有量とは、ポリエステル系樹脂中における芳香環を構成する原子が占める重量割合である。なお、ビスフェノール骨格由来の2つの芳香環部分については、低誘電特性に寄与しないため本発明における芳香環含有量には含めない。ビスフェノール骨格由来の2つの芳香環部分が低誘電正接に寄与しない理由は定かではないが、例えば立体的要因からビスフェノール骨格由来の2つの芳香環は芳香環同士のスタッキングに関与できないためと推測される。
Here, the definition and calculation method of the aromatic ring content in the present invention are as follows.
The aromatic ring content is the weight ratio of the atoms constituting the aromatic ring in the polyester resin. The two aromatic ring portions derived from the bisphenol skeleton are not included in the aromatic ring content in the present invention because they do not contribute to low dielectric properties. It is not clear why the two aromatic rings derived from the bisphenol skeleton do not contribute to the low dielectric loss tangent, but it is speculated that, for example, due to steric factors, the two aromatic rings derived from the bisphenol skeleton cannot participate in the stacking of the aromatic rings. .
芳香環含有量はポリエステル系樹脂の組成から計算で求められる。かかる計算方法は以下のとおりである。
芳香環含有量(重量%)=A1×(a11×m11+a12×m12+a13×m13・・・)/(x1-y1)+A2×(a21×m21+a22×m22+a23×m23・・・)/(x2-y2)+A3×(a31×m31+a32×m32+a33×m33・・・)/(x3-y3)・・・
A:ポリエステル系樹脂中における各モノマー由来の構造単位の含有量(重量%)
a:各モノマー中の芳香環を構成する原子の原子量(例えば、炭素であれば12、窒素であれば14、等である。また原子が2種以上存在する場合には、上式のa11、a12、a13、・・・に相当し、例えば、a11:炭素、a12:窒素、a13:酸素となる。)
m:各モノマー中の芳香環を構成する原子の数
x:各モノマーの分子量
y:各モノマー中の脱離基の式量の総和
なお、ビスフェノール骨格由来の2つの芳香環部位については、上記理由のとおり、芳香環を構成する原子として含めない(m=0として扱う)。
The aromatic ring content is calculated from the composition of the polyester resin. The calculation method is as follows.
Aromatic ring content (% by weight) = A1 x (a11 x m11 + a12 x m12 + a13 x m13 ...) / (x1 - y1) + A2 x (a21 x m21 + a22 x m22 + a23 x m23 ...) / (x2 - y2) + A3 ×(a31×m31+a32×m32+a33×m33...)/(x3-y3)...
A: Content (% by weight) of structural units derived from each monomer in the polyester resin
a: Atomic weight of atoms constituting the aromatic ring in each monomer (for example, 12 for carbon, 14 for nitrogen, etc.) When there are two or more types of atoms, a11, a12, a13, etc., for example, a11: carbon, a12: nitrogen, and a13: oxygen.)
m: the number of atoms constituting the aromatic ring in each monomer x: the molecular weight of each monomer y: the sum of the formula weights of the leaving groups in each monomer Note that the two aromatic ring sites derived from the bisphenol skeleton are As shown, it is not included as an atom constituting an aromatic ring (treated as m = 0).
本発明においては、低誘電正接の点から、脂環含有量を高くすることも好ましい。
なお、前述のとおり、多価カルボン酸類としては芳香族多価カルボン酸類が湿熱環境下での長期耐久性、低誘電正接の観点から好ましいため、脂環骨格の導入は多価アルコール類側で行うことが好ましい。
In the present invention, it is also preferable to increase the alicyclic content from the viewpoint of low dielectric loss tangent.
As described above, aromatic polycarboxylic acids are preferable as polyhydric carboxylic acids from the viewpoint of long-term durability and low dielectric loss tangent in a moist and hot environment, so the introduction of the alicyclic skeleton is performed on the polyhydric alcohol side. is preferred.
ここで、本発明における脂環含有量の定義及び計算方法については以下のとおりである。
脂環含有量とは、ポリエステル系樹脂中における脂環を構成する原子が占める重量割合である。
Here, the definition and calculation method of the alicyclic content in the present invention are as follows.
The alicyclic content is the weight ratio of the atoms constituting the alicyclic ring in the polyester resin.
脂環含有量はポリエステル系樹脂の組成から計算で求められる。かかる計算方法は以下のとおりである。
脂環含有量=A1×(a11×n11+a12×n12+a13×n13・・・)/(x1-y1)+A2×(a21×n21+a22×n22+a23×n23・・・)/(x2-y2)+A3×(a31×n31+a32×n32+a33×n33・・・)/(x3-y3)・・・
A:ポリエステル系樹脂中における各モノマー由来の構造単位の含有量(重量%)
a:各モノマー中の脂環を構成する原子の原子量(例えば、炭素であれば12、窒素であれば14、等である。また原子が2種以上存在する場合には、上式のa11、a12、a13、・・・に相当し、例えば、a11:炭素、a12:窒素、a13:酸素となる。)
n:各モノマー中の脂環を構成する原子の数
x:各モノマーの分子量
y:各モノマー中の脱離基の式量の総和
The alicyclic content can be calculated from the composition of the polyester resin. The calculation method is as follows.
Alicyclic content = A1 x (a11 x n11 + a12 x n12 + a13 x n13 ...) / (x1 - y1) + A2 x (a21 x n21 + a22 x n22 + a23 x n23 ...) / (x2 - y2) + A3 x (a31 x n31+a32×n32+a33×n33...)/(x3-y3)...
A: Content (% by weight) of structural units derived from each monomer in the polyester resin
a: Atomic weight of atoms constituting an alicyclic ring in each monomer (for example, 12 for carbon, 14 for nitrogen, etc.) When there are two or more types of atoms, a11, a12, a13, etc., for example, a11: carbon, a12: nitrogen, and a13: oxygen.)
n: number of atoms constituting the alicyclic ring in each monomer x: molecular weight of each monomer y: sum of formula weights of leaving groups in each monomer
また、分子構造の中に水酸基とカルボキシ基を有するオキシカルボン酸化合物もポリエステル系樹脂の原料化合物として使用することができる。かかるオキシカルボン酸化合物としては、例えば、5-ヒドロキシイソフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p-ヒドロキシフェニル酢酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4,4-ビス(p-ヒドロキシフェニル)バレリック酸等が挙げられる。 An oxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in its molecular structure can also be used as a raw material compound for the polyester resin. Examples of such oxycarboxylic acid compounds include 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4,4-bis( and p-hydroxyphenyl)valeric acid.
本発明で使用されるポリエステル系樹脂は、後述する解重合反応で使用する多価カルボン酸類とは別に、分岐骨格を導入する目的で、3官能以上の多価カルボン酸類、及び3官能以上の多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つが共重合されていることが好ましい。特に、硬化剤と反応させて硬化塗膜を得る場合、分岐骨格を導入することによって、樹脂の末端基濃度(反応点)が増え、架橋密度が高い、強度な塗膜を得ることができる。 In addition to the polycarboxylic acids used in the depolymerization reaction described later, the polyester-based resin used in the present invention includes tri- or higher-functional polycarboxylic acids and tri- or higher-functional polycarboxylic acids for the purpose of introducing a branched skeleton. At least one selected from the group consisting of hydric alcohols is preferably copolymerized. In particular, when a cured coating film is obtained by reacting with a curing agent, the introduction of a branched skeleton increases the terminal group concentration (reaction points) of the resin, and a strong coating film with a high crosslink density can be obtained.
その場合の3官能以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、2,2'-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物等の化合物等が挙げられる。
また、3官能以上の多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
3官能以上の多価カルボン酸類及び3官能以上の多価アルコール類は、それぞれ1種又は2種以上を用いることができる。
In that case, trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids include, for example, trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), glycerol tris(anhydrotrimellitate), trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 ,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride, 2,2′-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane Examples include compounds such as dianhydrides.
Examples of tri- or higher functional polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
Tri- or more functional polycarboxylic acids and tri- or more functional polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
後述する解重合反応で使用する多価カルボン酸類とは別に、分岐骨格を導入する目的で3官能以上の多価カルボン酸類、及び3官能以上の多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用する場合は、多価カルボン酸類全体に対する3官能以上の多価カルボン酸類の含有量、又は多価アルコール類全体に対する3官能以上の多価アルコール類の含有量は、それぞれ好ましくは0.1~5モル%、より好ましくは0.3~3モル%、更に好ましくは0.5~2モル%の範囲である。両方又はいずれか一方の含有量が多すぎると、接着剤の塗布により形成された塗膜の破断点伸度等の力学物性が低下することとなり接着力が低下する傾向があり、また重合中にゲル化を起こす傾向もある。 At least one selected from the group consisting of tri- or higher-functional polycarboxylic acids and tri- or higher-functional polyhydric alcohols for the purpose of introducing a branched skeleton, separately from the polycarboxylic acids used in the depolymerization reaction described later. When using, the content of tri- or more functional polycarboxylic acids with respect to the total polycarboxylic acids, or the content of tri- or more functional polyhydric alcohols with respect to the total polyhydric alcohols, each preferably 0.1 ~5 mol%, more preferably 0.3 to 3 mol%, still more preferably 0.5 to 2 mol%. If the content of both or either one is too large, the mechanical properties such as the elongation at break of the coating film formed by applying the adhesive tend to decrease, and the adhesive strength tends to decrease, and during polymerization. It also has a tendency to gel.
〔ポリエステル系樹脂の製造〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂は周知の方法により製造することができる。例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを、必要に応じて触媒の存在下で、エステル化反応に付してポリエステル系樹脂を得て、更に酸価を導入することにより製造することができる。
[Production of polyester resin]
The polyester resin used in the present invention can be produced by a well-known method. For example, a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol may be produced by subjecting them to an esterification reaction in the presence of a catalyst, if necessary, to obtain a polyester resin, and then introducing an acid value. can.
ポリエステル系樹脂に酸価を導入する方法としては、例えば、エステル化反応後や減圧重縮合後に酸付加によってカルボン酸を樹脂に導入する方法が挙げられる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があり、カルボン酸無水物を少なくとも一つもった化合物を用いることが好ましい。上記カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸無水物、2,5-ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、2,2'-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物等の化合物等が挙げられる。 As a method of introducing an acid value into a polyester-based resin, for example, a method of introducing a carboxylic acid into the resin by acid addition after an esterification reaction or after reduced-pressure polycondensation can be mentioned. When a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or polyfunctional carboxylic acid compound is used for acid addition, the molecular weight may decrease due to transesterification, so it is preferable to use a compound having at least one carboxylic acid anhydride. Examples of the carboxylic anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, orthophthalic anhydride, 2,5-norbornene dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic dianhydride. , oxydiphthalic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4, Compounds such as 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride, 2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride etc.
ポリエステル系樹脂を構成する全多価カルボン酸類を100モル%としたとき、15モル%以上の酸付加を行うと、ゲル化を起こすことがある。酸付加の方法としては、バルク状態で直接付加する方法と、ポリエステル系樹脂を溶液化し付加する方法が挙げられる。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に付加するとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐ等の注意が必要である。一方、溶液状態での付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシ基を安定に導入することができる。 When 15 mol % or more of acid addition is performed, gelation may occur when the total amount of polyvalent carboxylic acids constituting the polyester resin is 100 mol %. Methods of acid addition include a method of direct addition in a bulk state and a method of dissolving and adding a polyester resin. The reaction in the bulk state is fast, but if a large amount is added, gelation may occur and the reaction will be at a high temperature, so it is necessary to take precautions such as blocking oxygen gas to prevent oxidation. On the other hand, addition in a solution state is slow in reaction, but can stably introduce a large amount of carboxyl groups.
また、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂を得るに際しては、多価カルボン酸無水物を除く多価カルボン酸類と多価アルコール類とを共重合して得られる水酸基含有プレポリマーに、多価カルボン酸無水物を反応させる方法が生産性の点で好ましい。 Further, when obtaining a polyester resin having a carboxyl group in the side chain, a hydroxyl group-containing prepolymer obtained by copolymerizing polyhydric carboxylic acids excluding polycarboxylic acid anhydrides and polyhydric alcohols is added with polyhydric A method of reacting a carboxylic acid anhydride is preferable in terms of productivity.
本発明においては、また、別の周知の方法、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを、必要に応じて触媒の存在下で、エステル化反応に付してプレポリマーを得た後、重縮合を行い、更に解重合を行うことにより製造することができる。 In the present invention, another well-known method, for example, a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, optionally in the presence of a catalyst, is subjected to an esterification reaction to obtain a prepolymer. , polycondensation, and further depolymerization.
多価カルボン酸類と多価アルコール類とのエステル化反応における温度は、通常180~280℃であり、反応時間は通常60分~8時間である。 The temperature in the esterification reaction between polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols is usually 180 to 280° C., and the reaction time is usually 60 minutes to 8 hours.
重縮合における温度は、通常220~280℃であり、反応時間は通常20分~4時間である。また、重縮合は減圧下で行うことが好ましい。 The temperature in the polycondensation is usually 220-280° C., and the reaction time is usually 20 minutes-4 hours. Moreover, it is preferable to perform polycondensation under reduced pressure.
解重合は、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類を用いることが初期接着性の点から好ましい。酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物、トリメシン酸等の化合物が挙げられる。好ましくは、分子量低下を抑制できる点から酸無水物基数が1である3価以上の多価カルボン酸類であり、例えば、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物等が挙げられ、特には低誘電正接の点からトリメリット酸無水物が好ましい。
解重合における温度は、通常200~260℃であり、反応時間は通常10分~3時間である。
For depolymerization, it is preferable to use trivalent or higher polyvalent carboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride groups from the viewpoint of initial adhesiveness. Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride groups include compounds such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, hydrogenated trimellitic anhydride and trimesic acid. Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids having one acid anhydride group are preferred from the viewpoint of suppressing the reduction in molecular weight. Examples thereof include trimellitic anhydride and hydrogenated trimellitic anhydride. is preferably trimellitic anhydride from the viewpoint of low dielectric loss tangent.
The temperature in the depolymerization is usually 200-260° C., and the reaction time is usually 10 minutes-3 hours.
ポリエステル系樹脂を構成する全多価カルボン酸類を100モル%としたとき、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類を20モル%を超えて用いて解重合を行うと、樹脂の分子量が大きく低下することがある。したがって、ポリエステル系樹脂を構成する全多価カルボン酸類を100モル%としたとき、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類を20モル%以下用いて解重合を行うことが好ましく、より好ましくは1~15モル%、特に好ましくは2~10モル%、更に好ましくは3~8モル%を用いて解重合を行う。 Depolymerization is performed using more than 20 mol% of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride groups when the total polyvalent carboxylic acids constituting the polyester resin is 100 mol%. , the molecular weight of the resin may be greatly reduced. Therefore, when the total polyvalent carboxylic acid constituting the polyester resin is 100 mol %, depolymerization is performed using 20 mol % or less of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid having 0 or 1 acid anhydride group. more preferably 1 to 15 mol %, particularly preferably 2 to 10 mol %, still more preferably 3 to 8 mol %.
〔ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、-5℃以上であり、好ましくは0~70℃、より好ましくは5~60℃、特に好ましくは10~50℃、更に好ましくは12~40℃、最も好ましくは15~30℃である。
ガラス転移温度(Tg)が低すぎると、初期接着性やタックフリー性が不充分となる。なお、ガラス転移温度(Tg)が高すぎると、初期接着性や屈曲性が不充分になる傾向がある。
[Glass transition temperature (Tg) of polyester resin]
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin used in the present invention is −5° C. or higher, preferably 0 to 70° C., more preferably 5 to 60° C., particularly preferably 10 to 50° C., still more preferably 12. ~40°C, most preferably 15-30°C.
If the glass transition temperature (Tg) is too low, initial adhesiveness and tack-free properties will be insufficient. If the glass transition temperature (Tg) is too high, the initial adhesiveness and flexibility tend to be insufficient.
ガラス転移温度(Tg)の測定方法は以下のとおりである。
ガラス転移温度(Tg)は示差走査熱量計を用いて測定することにより求めることができる。なお、測定条件は、測定温度範囲-70~140℃、温度上昇速度10℃/分である。
The method for measuring the glass transition temperature (Tg) is as follows.
The glass transition temperature (Tg) can be obtained by measuring with a differential scanning calorimeter. The measurement conditions are a measurement temperature range of -70 to 140°C and a temperature increase rate of 10°C/min.
〔ポリエステル系樹脂の酸価〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂の酸価は3mgKOH/g以上であり、好ましくは4~60mgKOH/g、より好ましくは5~40mgKOH/g、特に好ましくは6~30mgKOH/g、更に好ましくは7~20mgKOH/gである。
酸価が低すぎると、接着剤組成物にポリエポキシ系化合物等の硬化剤を含有させた場合、硬化剤との架橋点が不足し架橋度が低くなるので、耐熱性が不充分となる。また、酸価が高すぎると、吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が低下したり、硬化時に多量の硬化剤を必要とすることから、近年要求されることが多くなった低誘電特性が得にくい傾向がある。
[Acid value of polyester resin]
The acid value of the polyester resin used in the present invention is 3 mgKOH/g or more, preferably 4 to 60 mgKOH/g, more preferably 5 to 40 mgKOH/g, particularly preferably 6 to 30 mgKOH/g, further preferably 7 to 20 mgKOH. /g.
If the acid value is too low, when the adhesive composition contains a curing agent such as a polyepoxy compound, the degree of cross-linking with the curing agent will be insufficient, resulting in insufficient heat resistance. In addition, if the acid value is too high, the hygroscopicity and long-term durability in a moist and hot environment will decrease, and a large amount of curing agent will be required for curing. tends to be difficult to obtain.
酸価の定義や測定方法については以下のとおりである。
酸価(mgKOH/g)は、ポリエステル系樹脂1gをトルエン/メタノールの混合溶剤(例えば、体積比でトルエン/メタノール=9/1)30gに溶解し、JIS K0070に基づき中和滴定により求めることができる。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂の酸価は、樹脂中におけるカルボキシ基の含有量に起因するものである。
The definition and measuring method of the acid value are as follows.
The acid value (mgKOH/g) can be obtained by dissolving 1 g of a polyester resin in 30 g of a mixed solvent of toluene/methanol (for example, toluene/methanol = 9/1 by volume) and performing neutralization titration based on JIS K0070. can.
In addition, in the present invention, the acid value of the polyester resin is due to the content of carboxy groups in the resin.
〔ポリエステル系樹脂のエステル結合濃度〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂のエステル結合濃度は、8mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは2~7.5mmol/g、更に好ましくは2.5~7mmol/g、特に好ましくは3~6.5mmol/g、殊に好ましくは3.5~6mmol/gである。
エステル結合濃度が高すぎると、低吸湿性が不充分となる傾向があり、エステル結合濃度が低すぎると、初期接着性が不充分となる傾向がある。
[Ester bond concentration of polyester resin]
The ester bond concentration of the polyester resin used in the present invention is preferably 8 mmol/g or less, more preferably 2 to 7.5 mmol/g, still more preferably 2.5 to 7 mmol/g, particularly preferably 3 to 6.5 mmol/g, particularly preferably 3.5 to 6 mmol/g.
If the ester bond concentration is too high, the low hygroscopicity tends to be insufficient, and if the ester bond concentration is too low, the initial adhesiveness tends to be insufficient.
エステル結合濃度の定義や測定方法については以下のとおりである。
エステル結合濃度(mmol/g)とは、ポリエステル系樹脂1g中のエステル結合のモル数のことであり、例えば、仕込み量からの計算値で求められる。かかる計算方法は、多価カルボン酸類と多価アルコール類の各仕込み量のうち、より少ない方のモル数を樹脂全体重量で割った値であり、計算式の例を以下に示す。
なお、多価カルボン酸類と多価アルコール類の各仕込み量が同モル量の場合には、下記のどちらの計算式を用いてもよい。
また、モノマーとして、カルボキシ基と水酸基を両方持ったものを使ったり、カプロラクトン等からポリエステルを作製する場合等は、計算方法を適宜変えることとなる。
The definition and measuring method of the ester bond concentration are as follows.
The ester bond concentration (mmol/g) is the number of moles of ester bonds in 1 g of the polyester-based resin, and is obtained, for example, by a calculated value from the charged amount. This calculation method is a value obtained by dividing the number of moles of the smaller of the charged amounts of the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol by the total weight of the resin, and an example of the calculation formula is shown below.
When the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol are charged in the same molar amount, either of the following formulas may be used.
Moreover, when using a monomer having both a carboxy group and a hydroxyl group, or when producing a polyester from caprolactone or the like, the calculation method will be changed as appropriate.
(多価カルボン酸類が多価アルコール類よりも少ない場合)
エステル基濃度(mmol/g)=〔(A1/a1×m1+A2/a2×m2+A3/a3×m3・・・)/Z〕×1000
A:多価カルボン酸類の仕込み量(g)
a:多価カルボン酸類の分子量
m:多価カルボン酸類の1分子あたりのカルボン酸基の数
Z:出来上がり重量(g)
(When polyhydric carboxylic acids are less than polyhydric alcohols)
Ester group concentration (mmol/g)=[(A1/a1×m1+A2/a2×m2+A3/a3×m3 . . . )/Z]×1000
A: Charge amount (g) of polyvalent carboxylic acid
a: molecular weight of polyvalent carboxylic acid m: number of carboxylic acid groups per molecule of polyvalent carboxylic acid Z: finished weight (g)
(多価アルコール類が多価カルボン酸類よりも少ない場合)
エステル基濃度(mmol/g)=〔(B1/b1×n1+B2/b2×n2+B3/b3×n3・・・)/Z〕×1000
B:多価アルコール類の仕込み量(g)
b:多価アルコール類の分子量
n:多価アルコール類の1分子あたりの水酸基の数
Z:出来上がり重量(g)
(When polyhydric alcohols are less than polyhydric carboxylic acids)
Ester group concentration (mmol/g) = [(B1/b1 x n1 + B2/b2 x n2 + B3/b3 x n3...)/Z] x 1000
B: Charged amount of polyhydric alcohol (g)
b: molecular weight of polyhydric alcohol n: number of hydroxyl groups per molecule of polyhydric alcohol Z: finished weight (g)
上記エステル結合濃度は、NMR等を用いて公知の方法で測定することもできる。 The ester bond concentration can also be measured by a known method using NMR or the like.
また、エステル結合や反応性官能基以外のその他極性基濃度は、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性の点から低い方が好ましい。
その他極性基としては、例えば、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基、カーボネート基等が挙げられる。
In addition, the concentration of polar groups other than ester bonds and reactive functional groups is preferably low from the viewpoint of low hygroscopicity and long-term durability in wet and heat environments.
Other polar groups include, for example, amide groups, imide groups, urethane groups, urea groups, ether groups, carbonate groups and the like.
アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基は、それらの合計の濃度が3mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは2mmol/g以下、特に好ましくは1mmol/g以下、更に好ましくは0.5mmol/g以下であり、最も好ましくは0.2mmol/g以下である。
エーテル基としては、例えば、アルキルエーテル基やフェニルエーテル基が挙げられ、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性の点から特にアルキルエーテル基の濃度を低くすることが好ましい。アルキルエーテル基濃度としては、3mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは2mmol/g以下、特に好ましくは1.5mmol/g以下、更に好ましくは1mmol/g以下であり、最も好ましくは0.5mmol/g以下である。また、フェニルエーテル基濃度としては、5mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは4mmol/g以下、特に好ましくは3mmol/g以下、更に好ましくは2.5mmol/g以下である。
カーボネート基濃度としては、3mmol/g以下であることが好ましく、より好ましくは2mmol/g以下、特に好ましくは1mmol/g以下、更に好ましくは0.5mmol/g以下であり、最も好ましくは0.2mmol/g以下である。
The total concentration of amide groups, imide groups, urethane groups and urea groups is preferably 3 mmol/g or less, more preferably 2 mmol/g or less, particularly preferably 1 mmol/g or less, still more preferably 0.5 mmol/g or less. It is 5 mmol/g or less, and most preferably 0.2 mmol/g or less.
Examples of the ether group include an alkyl ether group and a phenyl ether group, and from the viewpoint of low hygroscopicity and long-term durability in a moist and heat environment, it is particularly preferable to lower the concentration of the alkyl ether group. The alkyl ether group concentration is preferably 3 mmol/g or less, more preferably 2 mmol/g or less, particularly preferably 1.5 mmol/g or less, still more preferably 1 mmol/g or less, most preferably 0.5 mmol/g or less. 5 mmol/g or less. Also, the phenyl ether group concentration is preferably 5 mmol/g or less, more preferably 4 mmol/g or less, particularly preferably 3 mmol/g or less, still more preferably 2.5 mmol/g or less.
The carbonate group concentration is preferably 3 mmol/g or less, more preferably 2 mmol/g or less, particularly preferably 1 mmol/g or less, still more preferably 0.5 mmol/g or less, and most preferably 0.2 mmol/g. / g or less.
〔ポリエステル系樹脂のピークトップ分子量(Mp)及び重量平均分子量(Mw)〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂のピークトップ分子量(Mp)は、5000~150000が好ましく、より好ましくは10000~100000、特に好ましくは15000~70000、更に好ましくは25000~50000である。
ピークトップ分子量(Mp)が低すぎると、低吸湿性、タックフリー性、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となったり、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板を作製する際のプレス加工時に接着剤層のポリエステル系樹脂が流動し染み出してしまう等の不具合が生じる傾向がある。また、ピークトップ分子量(Mp)が高すぎると、初期接着性が不充分となったり、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られ難くなる傾向がある。
[Peak top molecular weight (Mp) and weight average molecular weight (Mw) of polyester resin]
The peak top molecular weight (Mp) of the polyester resin used in the present invention is preferably 5,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 100,000, particularly preferably 15,000 to 70,000, and still more preferably 25,000 to 50,000.
If the peak top molecular weight (Mp) is too low, low hygroscopicity, tack-free property, and long-term durability in a moist heat environment will be insufficient, and flexible laminates such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards will be produced. There is a tendency that problems such as the polyester-based resin of the adhesive layer flowing and oozing out during press processing when bonding are likely to occur. On the other hand, if the peak top molecular weight (Mp) is too high, the initial adhesion tends to be insufficient, or the viscosity of the solution during coating is too high, making it difficult to obtain a uniform coating film.
本発明に用いるポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000~300000が好ましく、より好ましくは20000~200000、特に好ましくは30000~150000、更に好ましくは40000~100000である。
重量平均分子量(Mw)が低すぎると、低吸湿性、タックフリー性、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となったり、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板を作製する際のプレス加工時に接着剤層のポリエステル系樹脂が流動し染み出してしまう等の不具合が生じる傾向がある。また、重量平均分子量(Mw)が高すぎると、初期接着性が不充分となったり、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られ難くなる傾向がある。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin used in the present invention is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 200,000, particularly preferably 30,000 to 150,000, still more preferably 40,000 to 100,000.
If the weight average molecular weight (Mw) is too low, low hygroscopicity, tack-free property, and long-term durability in a moist heat environment will be insufficient, and flexible laminates such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards will be produced. There is a tendency that problems such as the polyester-based resin of the adhesive layer flowing and oozing out during press processing when bonding are likely to occur. On the other hand, if the weight-average molecular weight (Mw) is too high, the initial adhesion tends to be insufficient, or the viscosity of the solution during coating is too high, making it difficult to obtain a uniform coating film.
ピークトップ分子量(Mp)及び重量平均分子量(Mw)の測定方法は以下のとおりである。
ピークトップ分子量(Mp)及び重量平均分子量(Mw)は、高速液体クロマトグラフィー(東ソー社製、「HLC-8320GPC」)にてカラム(TSKgel SuperMultipore HZ-M(排除限界分子量:2×106、理論段数:16000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:4μm)の2本直列を用いて測定し、標準ポリスチレン分子量換算により求めることができる。
Methods for measuring peak top molecular weight (Mp) and weight average molecular weight (Mw) are as follows.
The peak top molecular weight (Mp) and weight average molecular weight (Mw) were determined by high performance liquid chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, "HLC-8320GPC") using a column (TSKgel SuperMultipore HZ-M (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 6 , theoretical Number of plates: 16,000 plates/line, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 4 μm)), and can be obtained by standard polystyrene molecular weight conversion.
〔ポリエステル系樹脂の吸水率(重量%)〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂の吸水率は、2重量%以下が好ましく、より好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.8重量%以下、更に好ましくは0.6重量%以下である。
吸水率が高すぎると湿熱耐久性、絶縁信頼性が低下したり、誘電特性が劣る傾向がある。なお、誘電特性に劣るとは、比誘電率や誘電正接の値が小さくならないこと、あるいは、値が大きくなることを意味するものである。
[Water absorption of polyester resin (% by weight)]
The water absorption rate of the polyester resin used in the present invention is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.8% by weight or less, and still more preferably 0.6% by weight or less.
If the water absorption is too high, the wet heat durability and insulation reliability tend to deteriorate, and the dielectric properties tend to deteriorate. Inferior in dielectric properties means that the relative permittivity and dielectric loss tangent values do not decrease or increase.
吸水率の測定方法は以下のとおりである。
ポリエステル系樹脂溶液(硬化剤配合前)を離型フィルム上にアプリケーターで塗布、120℃で10分間乾燥し、ポリエステル系樹脂層の乾燥膜厚が65μmのシートを作製する。このシートを7.5cm×11cmのサイズに6枚切り出す。次に、切り出したシートの離型フィルムを剥がし、これらのシートを積層した後、シートの一方のポリエステル系樹脂層面をガラス板上にラミネートすることによりガラス板上に厚み390μmのポリエステル系樹脂層を有する試験板を得る。
このようにして得られる試験板を23℃の精製水に24時間浸漬させた後、取り出して表面の水気をふき取り、70℃で2時間乾燥させた。これらの各工程において必要な重量を測定して、下記式に従って重量変化から吸水率(重量%)を算出する。
吸水率(重量%)=(c-d)×100/(b-a)
a:ガラス板単独の重量
b:初期の試験板の重量
c:精製水から取り出して水気をふき取った直後の試験板の重量
d:70℃で2時間乾燥させた後の試験板の重量
The method for measuring water absorption is as follows.
A polyester resin solution (before the curing agent is added) is applied onto a release film with an applicator and dried at 120° C. for 10 minutes to prepare a sheet having a polyester resin layer with a dry film thickness of 65 μm. Six pieces of this sheet are cut into a size of 7.5 cm x 11 cm. Next, after peeling off the release film of the cut sheet and laminating these sheets, one polyester resin layer surface of the sheet is laminated on the glass plate to form a polyester resin layer having a thickness of 390 μm on the glass plate. Obtain a test panel with
The test plate thus obtained was immersed in purified water at 23° C. for 24 hours, then taken out, the water on the surface was wiped off, and dried at 70° C. for 2 hours. The weight required in each of these steps is measured, and the water absorption (% by weight) is calculated from the change in weight according to the following formula.
Water absorption (% by weight) = (cd) x 100/(ba)
a: Weight of the glass plate alone b: Weight of the initial test plate c: Weight of the test plate immediately after removing from the purified water and wiping off moisture d: Weight of the test plate after drying at 70 ° C. for 2 hours
〔ポリエステル系樹脂の誘電特性〕
(比誘電率(Dk))
本発明に用いるポリエステル系樹脂の温度23℃、相対湿度50%RH環境下での周波数10GHzにおける比誘電率は、2.8以下が好ましく、より好ましくは2.7以下、特に好ましくは2.6以下、更に好ましくは2.5以下である。上記比誘電率が高すぎると基板にした際の伝送速度が劣ったり伝送損失が大きくなる傾向がある。
[Dielectric properties of polyester resin]
(relative permittivity (Dk))
The relative dielectric constant at a frequency of 10 GHz in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH of the polyester resin used in the present invention is preferably 2.8 or less, more preferably 2.7 or less, and particularly preferably 2.6. 2.5 or less, more preferably 2.5 or less. If the relative dielectric constant is too high, the transmission speed tends to be low and the transmission loss tends to increase when the substrate is used.
(誘電正接(Df))
本発明に用いるポリエステル系樹脂の温度23℃、相対湿度50%RH環境下での周波数10GHzにおける誘電正接は、0.0050以下であり、好ましくは0.0045以下、より好ましくは0.0040以下、特に好ましくは0.0035以下、更に好ましくは0.0030以下、殊に好ましくは0.0025以下、最も好ましくは0.002以下である。上記誘電正接が高すぎると基板にした際の伝送損失が大きくなる。
(Dielectric loss tangent (Df))
The dielectric loss tangent at a frequency of 10 GHz in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH of the polyester resin used in the present invention is 0.0050 or less, preferably 0.0045 or less, more preferably 0.0040 or less, It is particularly preferably 0.0035 or less, more preferably 0.0030 or less, particularly preferably 0.0025 or less, and most preferably 0.002 or less. If the dielectric loss tangent is too high, the transmission loss will increase when used as a substrate.
比誘電率及び誘電正接の測定方法はネットワークアナライザを用いた空洞共振器摂動法により求めることができる。なお、ポリエステル系樹脂の粘着性が強く単独での測定サンプルの作製が困難な場合は、フィルムにサンドした状態で測定し、フィルム分を差し引くことでポリエステル系樹脂単独の誘電特性を算出することもできる。 The dielectric constant and dielectric loss tangent can be measured by the cavity resonator perturbation method using a network analyzer. In addition, if it is difficult to prepare a measurement sample by itself due to the strong stickiness of polyester resin, it is also possible to measure it while sandwiching it between films and calculate the dielectric properties of the polyester resin alone by subtracting the film amount. can.
かくして本発明において、従来に比べて、誘電正接の非常に小さいポリエステル系樹脂を得ることができる。
そして、誘電正接の非常に小さいポリエステル系樹脂は、高周波数領域での伝送損失を抑制できる点から、電子材料部材の貼り合わせ等に用いる接着剤の原料として非常に有用となる。
Thus, in the present invention, it is possible to obtain a polyester-based resin having a very small dielectric loss tangent as compared with the conventional ones.
A polyester-based resin having a very small dielectric loss tangent is very useful as a raw material for adhesives used for laminating electronic material members, etc., because it can suppress transmission loss in a high frequency region.
また、本発明においては、非結晶性のポリエステル系樹脂であることが溶剤溶解性及びその溶液安定性の点で好ましい。結晶性であると溶剤溶解性やその溶液安定性が不充分となる傾向がある。
非結晶性は、示差走査熱量計により確認することができ、例えば、測定温度範囲-70~400℃、温度上昇速度10℃/分で測定した際に結晶融解による吸熱ピークが観測されないものを言う。なお、測定温度範囲や昇温速度はサンプルに応じて適宜変更することができる。
Further, in the present invention, a non-crystalline polyester resin is preferred from the viewpoint of solvent solubility and solution stability. Crystallinity tends to result in insufficient solvent solubility and solution stability.
Amorphous can be confirmed by a differential scanning calorimeter, for example, when measured at a temperature range of -70 to 400 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min, no endothermic peak due to crystal melting is observed. . Note that the measurement temperature range and temperature increase rate can be appropriately changed according to the sample.
また、本発明においては、ポリエステル系樹脂が非ハロゲン系の有機溶剤に可溶であることが後述の接着剤組成物とする点から好ましい。かかる有機溶剤に対する溶解性が不充分であると、接着剤組成物の調製が困難となる傾向がある。 In addition, in the present invention, it is preferable that the polyester resin is soluble in a non-halogen organic solvent from the viewpoint of the adhesive composition described below. Insufficient solubility in such an organic solvent tends to make preparation of the adhesive composition difficult.
上記非ハロゲン系の有機溶剤とは、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソ等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等エステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテート等のアセテート系溶剤、又はそれら溶剤の2種類以上の混合物等である。 Examples of the non-halogen organic solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha and Solvesso, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl Examples include alcohol solvents such as alcohol, ester solvents such as ethyl acetate and normal butyl acetate, acetate solvents such as cellosolve acetate and methoxy acetate, and mixtures of two or more of these solvents.
<硬化剤>
本発明の接着剤組成物は、硬化剤を更に含有することが好ましい。硬化剤を含有させることにより、ポリエステル系樹脂中の官能基とかかる官能基と反応する官能基を有する硬化剤とが反応し、硬化して、接着力や耐熱性、耐久性に優れた接着剤を得ることができる。
かかる硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物等、ポリエステル系樹脂に含まれる水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と反応する官能基を有する化合物が挙げられ、なかでも、半田耐熱性の点でポリエポキシ系化合物であることが好ましい。
<Curing agent>
The adhesive composition of the present invention preferably further contains a curing agent. By containing a curing agent, the functional group in the polyester resin reacts with the curing agent having a functional group that reacts with the functional group, and the adhesive is cured and has excellent adhesive strength, heat resistance, and durability. can be obtained.
Examples of such curing agents include compounds having functional groups that react with at least one of hydroxyl groups and carboxy groups contained in polyester resins, such as polyisocyanate compounds and polyepoxy compounds. It is preferable that it is a polyepoxy-based compound.
上記ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート 、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートがあげられ、また、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート付加物やイソホロンジイソシアネート付加物等のイソシアネート付加物等があげられる。なお、上記ポリイソシアネート系化合物は、フェノール、ラクタム等でイソシアネート部分がブロックされたものでも使用することができる。これらのイソシアネート系化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上混合して使用してもよい。 Examples of the polyisocyanate-based compound include polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. Moreover, isocyanate adducts such as tolylene diisocyanate adducts, hexamethylene diisocyanate adducts, and isophorone diisocyanate adducts of trimethylolpropane can also be used. The above polyisocyanate-based compound may also be one in which the isocyanate portion is blocked with phenol, lactam, or the like. These isocyanate compounds may be used singly or in combination of two or more.
上記ポリエポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の2官能グリシジルエーテルタイプ;フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテルタイプ;ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ;トリグリシジルイソシアヌレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族又は脂肪族エポキサイド等が挙げられる。これらのポリエポキシ系化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、反応性の点からはグリシジルエーテルタイプ及びグリシジルエステルタイプが好ましく、湿熱耐久性の観点からはグリシジルエーテルタイプが好ましく、半田耐熱性の観点からは多官能タイプが好ましい。 Examples of the polyepoxy compound include bifunctional glycidyl ether types such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and brominated bisphenol A diglycidyl ether; Glycidyl ether type; glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester; Aliphatic epoxides and the like can be mentioned. One or more of these polyepoxy compounds can be used. Among them, glycidyl ether type and glycidyl ester type are preferred from the viewpoint of reactivity, glycidyl ether type is preferred from the viewpoint of wet heat durability, and polyfunctional type is preferred from the viewpoint of solder heat resistance.
また、ポリエポキシ系化合物のエポキシ当量は500g/eq以下であることが好ましく、より好ましくは350g/eq以下、特に好ましくは250g/eq以下、更に好ましくは200g/eq以下である。ポリエポキシ系化合物のエポキシ当量が大きすぎると硬化後の架橋密度が低くなるため半田耐熱性に劣ったり、架橋密度を稼ぐために多量のポリエポキシ系化合物を添加する必要があるため誘電特性に劣る傾向がある。 The epoxy equivalent of the polyepoxy compound is preferably 500 g/eq or less, more preferably 350 g/eq or less, particularly preferably 250 g/eq or less, and still more preferably 200 g/eq or less. If the epoxy equivalent of the polyepoxy compound is too large, the crosslink density after curing will be low, resulting in poor solder heat resistance, or the need to add a large amount of polyepoxy compound to increase the crosslink density, resulting in poor dielectric properties. Tend.
更に、ポリエポキシ系化合物として、窒素原子を含有するポリエポキシ系化合物(窒素原子含有ポリエポキシ系化合物)を含有すると、比較的低い温度の加熱で接着剤組成物の塗膜をBステージ化(半硬化状態)することができ、かつBステージフィルムの流動性を抑えて接着操作における作業性を向上させることができる傾向にある。またBステージフィルムの発泡を抑える効果が期待でき、好ましい。 Furthermore, when a nitrogen atom-containing polyepoxy compound (nitrogen atom-containing polyepoxy compound) is contained as the polyepoxy compound, the coating film of the adhesive composition is brought to the B stage (half-stage) by heating at a relatively low temperature. cured state), and the fluidity of the B-stage film can be suppressed to improve the workability in the bonding operation. Moreover, the effect of suppressing the foaming of the B-stage film can be expected, which is preferable.
窒素原子含有ポリエポキシ系化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等のグリシジルアミン系等が挙げられる。 Examples of nitrogen atom-containing polyepoxy compounds include glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl para-aminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, and N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine. system and the like.
本発明の接着剤組成物がポリエポキシ系化合物を含有し、更に、ポリエポキシ系化合物がこれら窒素原子含有ポリエポキシ系化合物を含有する場合、かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量は、ポリエポキシ系化合物全体に対して30重量%以下であることが好ましく、より好ましくは25重量%以下、特に好ましくは20重量%以下である。 また、かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、5重量部以下であることが好ましく、より好ましくは3重量部以下、特に好ましくは2重量部以下である。
かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量が多すぎると、過度に剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にあり、また、接着シート保存中に架橋反応が進み易く、シートライフが低下する傾向にある。
When the adhesive composition of the present invention contains a polyepoxy compound, and the polyepoxy compound contains these nitrogen atom-containing polyepoxy compounds, the content of the nitrogen atom-containing polyepoxy compound is It is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less based on the entire epoxy compound. In addition, the content of such a nitrogen atom-containing polyepoxy compound is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and particularly preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. is.
If the content of the nitrogen atom-containing polyepoxy-based compound is too high, the rigidity tends to be excessively high, and the adhesiveness tends to decrease. tend to
カルボキシ基に対するエポキシ基の当量は、0.7~5が好ましく、より好ましくは0.8~3、特に好ましくは0.9~2.5、更に好ましくは1~2である。
当該当量が大きすぎると、初期接着性や低吸湿性が不充分となったり、誘電特性が劣ったりする傾向がある。また、小さすぎると、湿熱環境下での長期耐久性や半田耐熱性が不充分となる傾向がある。
The equivalent weight of the epoxy group to the carboxy group is preferably 0.7-5, more preferably 0.8-3, particularly preferably 0.9-2.5, still more preferably 1-2.
If the corresponding amount is too large, the initial adhesiveness and low hygroscopicity tend to be insufficient, or the dielectric properties tend to deteriorate. On the other hand, if it is too small, there is a tendency that the long-term durability and soldering heat resistance in a moist and hot environment become insufficient.
カルボキシ基(COOH)に対するエポキシ基の当量は、ポリエステル系樹脂の酸価と、配合したポリエポキシ系化合物のエポキシ当量(g/eq)から、下記式により求められる。
COOHに対するエポキシの当量=(a÷WPE)/(AV÷56.1÷1000×b)
a:配合に用いたポリエポキシ系化合物の重量(g)
WPE:ポリエポキシ系化合物のエポキシ当量(g/eq)
AV:ポリエステル系樹脂の酸価(mgKOH/g)
b:配合に用いたポリエステル系樹脂の重量(g)
The equivalent weight of the epoxy group to the carboxyl group (COOH) is obtained from the acid value of the polyester resin and the epoxy equivalent weight (g/eq) of the blended polyepoxy compound by the following formula.
Equivalent weight of epoxy to COOH=(a÷WPE)/(AV÷56.1÷1000×b)
a: Weight (g) of polyepoxy compound used in formulation
WPE: Epoxy equivalent weight (g/eq) of polyepoxy compound
AV: Acid value of polyester resin (mgKOH/g)
b: Weight (g) of polyester resin used for blending
<接着剤組成物>
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂を少なくとも含有し、好ましくは、更に硬化剤を含有し、低誘電特性に優れ、低吸湿性、高接着性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるという効果を奏する。
<Adhesive composition>
The adhesive composition of the present invention contains at least a polyester resin, preferably further contains a curing agent, has excellent low dielectric properties, low moisture absorption, high adhesion, and long-term durability in a moist and hot environment. It has the effect of being superior.
本発明の接着剤組成物においては、フィラーや難燃剤等を配合することもあり、その場合、接着剤組成物における本発明のポリエステル系樹脂の含有量は、フィラーや難燃剤等を配合することを考慮すると、固形分全体に対して、好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは40~95重量%、特に好ましくは50~90重量%、更に好ましくは60~85重量%である。 In the adhesive composition of the present invention, a filler, a flame retardant, etc. may be blended. Considering the total solid content, it is preferably 30% by weight or more, more preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight, and still more preferably 60 to 85% by weight.
また、本発明の接着剤組成物が硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、本発明のポリエステル系樹脂100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは2~20重量部、特に好ましくは3~15重量部、更に好ましくは4~10重量部である。硬化剤の含有量が少なすぎると耐熱性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があり、多すぎると初期接着性や低吸湿性が不充分となったり、誘電特性が劣ったりする傾向がある。 Further, when the adhesive composition of the present invention contains a curing agent, the content of the curing agent is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin of the present invention. 20 parts by weight, particularly preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 4 to 10 parts by weight. If the content of the curing agent is too low, the heat resistance and long-term durability in a hot and humid environment will tend to be insufficient. tend to
本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の粘度を適度に調整し、塗膜を形成する際の取り扱いを容易にするために、溶剤を配合してもよい。溶剤は、接着剤組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。 A solvent may be added to the adhesive composition of the present invention in order to appropriately adjust the viscosity of the adhesive composition and to facilitate handling when forming a coating film. The solvent is used to ensure handleability and workability in molding the adhesive composition, and the amount used is not particularly limited.
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;メタノール、エタノール等のアルコール類;ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に挙げた溶剤は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 Examples of solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; amides such as dimethylacetamide; alcohols such as methanol and ethanol; alkanes such as hexane and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene, and the like. The solvents listed above may be used alone, or two or more of them may be mixed and used in any combination and ratio.
〔その他成分〕
本発明の接着剤組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、上記に挙げた成分以外のその他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、無機フィラー、シランカップリング剤等のカップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤、レベリング剤、触媒等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物がその他成分を含有する場合、その他成分の含有量は、好ましくは70重量%以下であり、より好ましくは0.05~60重量%、特に好ましくは0.1~50重量%、更に好ましくは0.2~40重量%である。
[Other ingredients]
The adhesive composition of the present invention may contain components other than those listed above for the purpose of further improving its functionality. Other components include, for example, inorganic fillers, coupling agents such as silane coupling agents, UV inhibitors, antioxidants, plasticizers, fluxes, flame retardants, colorants, dispersants, emulsifiers, elastic softening agents, diluents, agents, antifoaming agents, ion trapping agents, leveling agents, catalysts and the like.
When the adhesive composition of the present invention contains other components, the content of the other components is preferably 70% by weight or less, more preferably 0.05 to 60% by weight, and particularly preferably 0.1 to 50% by weight. % by weight, more preferably 0.2 to 40% by weight.
<接着剤>
本発明の接着剤は、上記接着剤組成物を硬化することにより得られ、初期接着性、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるという効果を奏する。
本発明における「硬化」とは熱及び/又は光等により接着剤組成物を意図的に硬化させることを意味し、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御することができる。硬化の程度は接着剤のゲル分率によって確認することができ、好ましくはゲル分率が50%以上、より好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは75%以上である。ゲル分率が低すぎると耐熱性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向がある。
なお、上記のゲル分率とは、接着剤をメチルエチルケトン中に23℃×24時間浸漬し、浸漬前の接着剤重量に対する不溶解の接着剤成分の重量百分率を意味する。
<Adhesive>
The adhesive of the present invention is obtained by curing the above adhesive composition, and exhibits effects of excellent initial adhesiveness, low hygroscopicity, and long-term durability under moist and heat environments.
"Curing" in the present invention means intentionally curing the adhesive composition with heat and/or light, etc., and the degree of curing can be controlled according to desired physical properties and applications. The degree of curing can be confirmed by the gel fraction of the adhesive, which is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more, and still more preferably 75% or more. If the gel fraction is too low, the heat resistance and long-term durability in a moist and hot environment tend to be insufficient.
The gel fraction mentioned above means the weight percentage of the undissolved adhesive component with respect to the weight of the adhesive before immersion after immersing the adhesive in methyl ethyl ketone at 23° C. for 24 hours.
本発明の接着剤組成物を硬化又は半硬化させて接着剤とする際の接着剤組成物の硬化方法は、接着剤組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常80~200℃で1分~10時間の加熱条件が挙げられる。 When the adhesive composition of the present invention is cured or semi-cured to form an adhesive, the curing method of the adhesive composition varies depending on the ingredients and amounts in the adhesive composition, but is usually 80 to 200°C. 1 minute to 10 hours at .
硬化剤を用いて本発明の接着剤組成物を硬化するに際しては触媒を用いてもよい。
そのような触媒としては、例えば、2-メチルイミダゾールや1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物;トリエチルアミンやトリエチレンジアミン、N'-メチル-N-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7等の三級アミン類;及びこれらの三級アミン類をフェノールやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物;トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のカチオン触媒;トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらのうち、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7や1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7等の三級アミン類;及びこれらの三級アミン類をフェノールやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物が、熱硬化性及び耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。
その際の配合量は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して0.01~1重量部であることが好ましい。この範囲であればポリエステル系樹脂と硬化剤との反応に対する触媒効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができる。
A catalyst may be used when curing the adhesive composition of the present invention using a curing agent.
Examples of such catalysts include 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl Imidazole compounds such as imidazole; triethylamine, triethylenediamine, N'-methyl-N-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7,1,5-diazabicyclo Tertiary amines such as (4,3,0)-nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7; octylic acid, quaternary tetraphenylborate salt, etc., converted into amine salt; cationic catalysts such as triallylsulfonium hexafluoroantimonate and diallyiodonium hexafluoroantimonate; and triphenylphosphine. Among these, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7 and 1,5-diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5 ,4,0)-undecene-7 and other tertiary amines; and compounds obtained by converting these tertiary amines into amine salts with phenol, octylic acid, quaternary tetraphenylborate salts, etc., are thermosetting and heat-resistant. It is preferable in terms of properties, adhesion to metals, and storage stability after compounding.
In this case, the blending amount is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. Within this range, the catalytic effect for the reaction between the polyester-based resin and the curing agent is further increased, and strong adhesion performance can be obtained.
〔用途〕
本発明の接着剤は、初期接着性、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるので、樹脂や金属等の各種材料からなる基材の接着に有効であり、特に、金属層とプラスチック層との積層板を作製するための接着剤、例えば、電子材料部材の貼り合せに用いられる接着剤に好適である。
本発明における「電子材料部材」としては、例えば、フレキシブルプリント基板、カバーレイ、ボンディングシート等が挙げられる。
電子材料部材の貼り合せにより作製されるものとしては、例えば、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板が挙げられる。フレキシブル積層板は、例えば、「可撓性を有するフレキシブル基板/接着剤層/銅やアルミニウム、これらの合金等からなる導電性金属層」を順次積層した積層体であり、接着剤層を構成する接着剤として本発明の接着剤を用いることができる。なお、フレキシブル積層板は、上記の各種層以外に、他の絶縁層、他の接着剤層、他の導電性金属層を更に含んでいてもよい。
[Use]
Since the adhesive of the present invention is excellent in initial adhesiveness, low moisture absorption, and long-term durability in a moist and heat environment, it is effective in bonding substrates made of various materials such as resins and metals. It is suitable as an adhesive for producing a laminate with a plastic layer, for example, as an adhesive used for bonding electronic material members.
Examples of "electronic material members" in the present invention include flexible printed circuit boards, coverlays, bonding sheets, and the like.
Flexible laminates, such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards, are examples of materials produced by laminating electronic material members. A flexible laminate is, for example, a laminate obtained by sequentially laminating "flexible flexible substrate/adhesive layer/conductive metal layer made of copper, aluminum, alloys thereof, etc.", and constitutes the adhesive layer. The adhesive of the present invention can be used as an adhesive. In addition to the various layers described above, the flexible laminate may further include other insulating layers, other adhesive layers, and other conductive metal layers.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, "parts" and "%" in the examples mean weight standards.
芳香環含有量、脂環含有量、ガラス転移温度(℃)、酸価(mgKOH/g)、エステル結合濃度(mmol/g)、ピークトップ分子量(Mp)、重量平均分子量(Mw)、誘電特性、COOHに対するエポキシ基の当量については、本明細書の記載に従って測定を行なった。その他の物性の測定方法は次のとおりである。 Aromatic ring content, alicyclic content, glass transition temperature (°C), acid value (mgKOH/g), ester bond concentration (mmol/g), peak top molecular weight (Mp), weight average molecular weight (Mw), dielectric properties , the equivalent weight of epoxy groups to COOH was measured as described herein. Methods for measuring other physical properties are as follows.
〔ダイマージオール含有量〕
ポリエステル系樹脂に対するダイマージオールの含有量(%)を示す。
[Dimer diol content]
Shows the content (%) of dimer diol with respect to the polyester resin.
<ポリエステル系樹脂の製造>
以下の表1で記載する組成は、出来上がりの組成比(樹脂組成比)であり、得られたポリエステル系樹脂の各構成モノマー量の相対比(モル比)とその%である。
<Production of polyester resin>
The composition described in Table 1 below is the finished composition ratio (resin composition ratio), and is the relative ratio (molar ratio) and the percentage of each constituent monomer amount of the obtained polyester resin.
〔ポリエステル系樹脂(A-1)の製造〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてイソフタル酸(IPA)263.7部(1.5872モル)、トリメリット酸無水物(TMAn)3.1部(0.0161モル)、多価アルコール類としてビスフェノールAのエチレンオキサイド約2モル付加物「ニューポールBPE-20」(BPE-20)(三洋化成工業社製)105.0部(0.3221モル)、エチレングリコール(EG)65.0部(1.0472モル)、ダイマージオール「プリポール2033」(P2033)(クローダ社製)234.5部(0.4431モル)、ネオペンチルグリコール(NPG)62.9部(0.6039モル)、触媒としてテトラブチルチタネート0.1部を仕込み、内温が270℃となるまで2.5時間かけて昇温し、270℃で1.5時間、エステル化反応を行った。
次いで、触媒としてテトラブチルチタネート0.1部を追加し、系内を2.5hPaまで減圧し、2時間かけて重合反応を行った。
その後、内温を230℃まで下げ、トリメリット酸無水物(TMAn)15.8部(0.0822モル)を添加し230℃で1時間解重合反応を行い、ポリエステル系樹脂(A-1)を得た。
[Production of polyester resin (A-1)]
A thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a reactor equipped with a nitrogen inlet tube were charged with 263.7 parts (1.5872 mol) of isophthalic acid (IPA) and 3 trimellitic anhydride (TMAn) as polyvalent carboxylic acids. .1 part (0.0161 mol), 105.0 parts (0 .3221 mol), ethylene glycol (EG) 65.0 parts (1.0472 mol), dimer diol "PRIPOL 2033" (P2033) (manufactured by Croda) 234.5 parts (0.4431 mol), neopentyl glycol ( NPG) 62.9 parts (0.6039 mol) and 0.1 part of tetrabutyl titanate as a catalyst were charged, the temperature was raised over 2.5 hours until the internal temperature reached 270°C, and the temperature was increased to 270°C for 1.5 hours. , an esterification reaction was carried out.
Then, 0.1 part of tetrabutyl titanate was added as a catalyst, the pressure in the system was reduced to 2.5 hPa, and the polymerization reaction was carried out over 2 hours.
Thereafter, the inner temperature is lowered to 230°C, 15.8 parts (0.0822 mol) of trimellitic anhydride (TMAn) is added, and depolymerization reaction is performed at 230°C for 1 hour to obtain a polyester resin (A-1). got
〔ポリエステル系樹脂(A-2~12、A'-1~2)の製造〕
樹脂組成を表1に記載のとおりになるよう変更した以外はA-1と同様にしてポリエステル系樹脂(A-2~12、A'-1~2)を得た。
[Production of polyester resins (A-2 to 12, A'-1 to 2)]
Polyester resins (A-2 to 12, A'-1 to 2) were obtained in the same manner as A-1, except that the resin composition was changed as shown in Table 1.
得られたポリエステル系樹脂の樹脂組成(成分由来の構造単位)及び諸物性を表2に示す。なお、表1中、各略称は以下のとおりである。
「NDCM」:ナフタレンジカルボン酸ジメチル
「TPA」:テレフタル酸
「IPA」:イソフタル酸
「DMI」:イソフタル酸ジメチル
「P1009」:ダイマー酸「プリポール1009」(クローダ社製)
「TMAn」:トリメリット酸無水物
「BPEF」:ビスフェノキシエタノールフルオレン
「BOPPEF」:ビスフェニルフェノキシエタノールフルオレン
「BPE-20」:ビスフェノールAのエチレンオキサイド約2モル付加物「ニューポールBPE-20」(三洋化成工業社製)
「TCD-DM」:トリシクロデカンジメタノール
「EG」:エチレングリコール
「2MPG」:2-メチルー1,3-プロパンジオール
「NPG」:ネオペンチルグリコール
「1.4BG」:1.4-ブタンジオール
「1.6HG」:1,6-ヘキサンジオール
「1.10DG」:1,10-デカンジオール
「P2033」:ダイマージオール「プリポール2033」(クローダ社製)
Table 2 shows the resin composition (structural units derived from components) and physical properties of the obtained polyester-based resin. In addition, in Table 1, each abbreviation is as follows.
"NDCM": dimethyl naphthalene dicarboxylate "TPA": terephthalic acid "IPA": isophthalic acid "DMI": dimethyl isophthalate "P1009": dimer acid "Pripol 1009" (manufactured by Croda)
"TMAn": trimellitic anhydride "BPEF": bisphenoxyethanol fluorene "BOPPEF": bisphenylphenoxyethanol fluorene "BPE-20": about 2 moles of ethylene oxide of bisphenol A adduct "Newpol BPE-20" (Sanyo Kasei manufactured by Kogyosha)
"TCD-DM": tricyclodecanedimethanol "EG": ethylene glycol "2MPG": 2-methyl-1,3-propanediol "NPG": neopentyl glycol "1.4BG": 1.4-butanediol "1.6HG": 1,6-hexanediol "1.10DG": 1,10-decanediol "P2033": dimer diol "Pripol 2033" (manufactured by Croda)
<硬化剤>
硬化剤として、以下のポリエポキシ系化合物を用意した。
・ポリエポキシ系化合物(B-1):フェノールノボラック型エポキシ樹脂「YDPN-638」(日鉄ケミカル&マテリアル社製)(エポキシ当量=177(g/eq))
・ポリエポキシ系化合物(B-2):グリシジルエーテル型特殊多官能エポキシ樹脂「jER-1031S」(三菱ケミカル社製)(エポキシ当量=200(g/eq))
・ポリエポキシ系化合物(B-3):トリグリシジルパラアミノフェノール「jER-630」(三菱ケミカル社製)(エポキシ当量=96(g/eq))
・ポリエポキシ系化合物(B-4):テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「jER-604」(三菱ケミカル社製)(エポキシ当量=120(g/eq))
<Curing agent>
As a curing agent, the following polyepoxy compound was prepared.
- Polyepoxy-based compound (B-1): phenol novolac type epoxy resin "YDPN-638" (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) (epoxy equivalent = 177 (g / eq))
· Polyepoxy compound (B-2): glycidyl ether type special multifunctional epoxy resin "jER-1031S" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (epoxy equivalent = 200 (g / eq))
- Polyepoxy compound (B-3): triglycidyl para-aminophenol "jER-630" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (epoxy equivalent = 96 (g/eq))
- Polyepoxy compound (B-4): tetraglycidyldiaminodiphenylmethane "jER-604" (Mitsubishi Chemical Corporation) (epoxy equivalent = 120 (g/eq))
<接着剤組成物の製造>
上記で得られたポリエステル系樹脂及び硬化剤を用いて、下記のとおり接着剤組成物を製造した。
<Production of adhesive composition>
Using the polyester resin and curing agent obtained above, an adhesive composition was produced as follows.
(実施例1)
上記で得られたポリエステル系樹脂(A-1)をトルエン/シクロヘキサン=4/1(重量比)混合溶媒で固形分濃度50%に希釈し、このポリエステル系樹脂(A-1)溶液(固形分として100部)に対し、ポリエポキシ系化合物(B-1)(固形分)を10部配合し、更にトルエン/シクロヘキサン=4/1(重量比)混合溶媒で固形分50%になるように希釈、撹拌、混合することにより、接着剤組成物を得た。
(Example 1)
The polyester resin (A-1) obtained above is diluted with a toluene/cyclohexane = 4/1 (weight ratio) mixed solvent to a solid content concentration of 50%, and this polyester resin (A-1) solution (solid content 100 parts as a weight) is blended with 10 parts of the polyepoxy compound (B-1) (solid content), and further diluted with a toluene/cyclohexane = 4/1 (weight ratio) mixed solvent so that the solid content is 50%. , stirring and mixing to obtain an adhesive composition.
(実施例2~7、比較例1~2)
実施例1において、表3に示すとおりの樹脂組成とした以外は同様にして、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物を用いて以下のとおり評価を行い、その結果を表3に示す。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-2)
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition was as shown in Table 3.
The obtained adhesive composition was evaluated as follows, and the results are shown in Table 3.
<積層体の作製>
上記で調製した接着剤組成物を厚み50μmのポリイミドフィルム「カプトン200H」(東レ・デュポン社製)にアプリケーターで塗布した後、120℃で5分間乾燥し、乾燥膜厚25μmの接着層を形成した。次に厚み30μmの圧延銅箔を上記接着層付きポリイミドフィルムの接着層面とラミネート(ラミネート条件:170℃、0.2MPa、送り速度1.5m/min)し、次いで160℃のオーブンで4時間熱処理、硬化させることで積層体を得た。
<Production of laminate>
The adhesive composition prepared above was applied to a 50 μm-thick polyimide film “Kapton 200H” (manufactured by Toray DuPont) with an applicator and then dried at 120° C. for 5 minutes to form an adhesive layer with a dry film thickness of 25 μm. . Next, a rolled copper foil having a thickness of 30 μm is laminated with the adhesive layer surface of the polyimide film with an adhesive layer (lamination conditions: 170 ° C., 0.2 MPa, feed rate 1.5 m / min), and then heat treated in an oven at 160 ° C. for 4 hours. , to obtain a laminate.
〔初期接着力〕
上記で得られた積層体を1cm幅に切り出したものを試験片とした。両面テープを用いて試験片を厚み2mmのガラス板に固定し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下で剥離試験機を用いて、試験片の引張剥離強度を測定した(剥離速度:50mm/min、剥離角度:180°)。評価基準は下記のとおりとした。
◎:12N/cm以上
○:9N/cm以上、12N/cm未満
△:6N/cm以上、9N/cm未満
×:6N/cm未満
[Initial adhesive strength]
A test piece was prepared by cutting the laminate obtained above into a width of 1 cm. The test piece was fixed to a glass plate with a thickness of 2 mm using double-sided tape, and the tensile peel strength of the test piece was measured using a peel tester in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH (peeling speed: 50 mm/min, peeling angle: 180°). The evaluation criteria were as follows.
◎: 12 N / cm or more ○: 9 N / cm or more, less than 12 N / cm △: 6 N / cm or more, less than 9 N / cm ×: less than 6 N / cm
〔湿熱耐久性〕
上記で得られた積層体を温度85℃、相対湿度85%RHの恒温恒湿機に入れ、所定時間後に取り出し、温度23℃、相対湿度50%RHの環境下に一晩静置した後、上記の初期接着力と同様にして、引張剥離強度を測定した。初期の接着力に対する湿熱処理後の接着力の百分率を「維持率」とした。
接着力の絶対値については初期接着力と同様の評価基準を用いて評価した。
接着力の維持率については下記の評価基準に基づいて評価した。
◎:維持率が80%以上
○:維持率が60%以上、80%未満
△:維持率が40%以上、60%未満
×:維持率が40%未満
[Wet heat durability]
The laminate obtained above was placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% RH, taken out after a predetermined period of time, and allowed to stand overnight in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH. The tensile peel strength was measured in the same manner as the initial adhesive strength described above. The percentage of the adhesive strength after wet heat treatment to the initial adhesive strength was defined as "retention rate".
The absolute value of adhesive strength was evaluated using the same evaluation criteria as those for the initial adhesive strength.
The adhesive force retention rate was evaluated based on the following evaluation criteria.
◎: retention rate of 80% or more ○: retention rate of 60% or more and less than 80% △: retention rate of 40% or more and less than 60% ×: retention rate of less than 40%
〔ゲル分率〕
上記で得られた接着層付きポリイミドフィルムを160℃で4時間熱処理し硬化させた後、4cm×4cmサイズに切り出した。これを200メッシュのSUS製金網で包み、メチルエチルケトン中に23℃×24時間浸漬し、浸漬前の接着剤重量に対する金網中に残存した不溶解の接着剤成分の重量百分率をゲル分率とした。
[Gel fraction]
After the polyimide film with the adhesive layer obtained above was cured by heat treatment at 160° C. for 4 hours, it was cut into a size of 4 cm×4 cm. This was wrapped in a 200-mesh SUS wire mesh, immersed in methyl ethyl ketone at 23° C. for 24 hours, and the weight percentage of the undissolved adhesive component remaining in the wire mesh relative to the weight of the adhesive before immersion was defined as the gel fraction.
上記表1~3の結果より、本発明の要件を満たす製造例1~12のポリエステル系樹脂(A-1)~(A-12)は低誘電率及び低誘電正接、特には低誘電正接に優れ、それらを用いて得られた実施例1~7の接着剤組成物は、硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性に優れるものである。
一方、比較製造例1のポリエステル系樹脂(A'-1)は低誘電正接に劣り、それを用いて得られた比較例1は硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性にも劣るものであった。また、比較製造例2のポリエステル系樹脂(A'-2)は低誘電率、低誘電正接に関して劣るものであった。
From the results in Tables 1 to 3 above, the polyester resins (A-1) to (A-12) of Production Examples 1 to 12 satisfying the requirements of the present invention have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, especially a low dielectric loss tangent. The adhesive compositions of Examples 1 to 7 obtained using them are excellent in initial adhesiveness after curing and further in long-term durability in a moist and hot environment.
On the other hand, the polyester resin (A'-1) of Comparative Production Example 1 is inferior in low dielectric loss tangent, and Comparative Example 1 obtained using it has initial adhesiveness after curing, and long-term durability in a moist and hot environment. It was inferior in terms of sex. The polyester resin (A'-2) of Comparative Production Example 2 was inferior in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であり、低誘電率及び低誘電正接、特には低誘電正接であり、また、硬化後の初期接着性、更には湿熱環境下での長期耐久性に優れるという効果を奏するものであり、とりわけ金属とプラスチックの積層板を作製するための接着剤、例えば、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板等に用いられる接着剤として有効である。 The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition containing a polyester-based resin, and has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, particularly a low dielectric loss tangent. It has the effect of being excellent in long-term durability under the environment, and it is especially used as an adhesive for manufacturing metal and plastic laminates, such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards. It is effective as an adhesive used.
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