JP7334827B2 - Adhesive composition and adhesive - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化さ
れてなる接着剤に関する。更に詳しくは、本発明は、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久
性に加え、高い接着性を有する接着剤及びこの接着剤が硬化する前の接着剤組成物に関す
る。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition containing a polyester resin and an adhesive obtained by curing this adhesive composition. More particularly, the present invention relates to an adhesive having low hygroscopicity, long-term durability in a hot and humid environment, and high adhesiveness, and an adhesive composition before the adhesive is cured.
従来、ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れているた
め、フィルムやペットボトル、繊維、トナー、電機部品、接着剤、粘着剤等、幅広い分野
で用いられている。また、ポリエステル系樹脂は、そのポリマー構造ゆえに極性が高いの
で、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エポキシ樹脂等の極性ポリマー、及び
銅、アルミニウム等の金属材料に対して優れた接着性を発現することが知られている。こ
の特性を利用し、金属とプラスチックの積層体を作製するための接着剤、例えば、フレキ
シブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等を作製するための接着剤としての使用が
検討されている。
Conventionally, polyester-based resins have been used in a wide range of fields, such as films, PET bottles, fibers, toners, electrical parts, adhesives, and pressure-sensitive adhesives, due to their excellent heat resistance, chemical resistance, durability, and mechanical strength. ing. In addition, polyester-based resins have high polarity due to their polymer structure, so they exhibit excellent adhesion to polar polymers such as polyester, polyvinyl chloride, polyimide, and epoxy resins, as well as metal materials such as copper and aluminum. It has been known. Utilizing this characteristic, use as an adhesive for producing a laminate of metal and plastic, for example, an adhesive for producing a flexible copper-clad laminate, a flexible printed circuit board, etc., has been investigated.
例えば、特許文献1には、硬化時の寸法安定性に優れ、硬化後の接着性、耐熱性、屈曲
性、電気絶縁性、低誘電率及び低誘電正接に優れる熱硬化性接着シートが提案されている
。この熱硬化性接着シートは、有機金属化合物又はエポキシ基含有化合物の少なくともい
ずれか一方と反応し得る反応性官能基と、ハロゲン以外のヘテロ原子を有する官能基との
合計量が0.01mmol/g以上、9mmol/g以下の樹脂(例えばポリエステル系
樹脂)、有機金属化合物、及び3官能以上のエポキシ基含有化合物を含む熱硬化性組成物
から形成されてなる。
For example, Patent Literature 1 proposes a thermosetting adhesive sheet that is excellent in dimensional stability when cured and excellent in adhesiveness, heat resistance, flexibility, electrical insulation, low dielectric constant and low dielectric loss tangent after curing. ing. In this thermosetting adhesive sheet, the total amount of the reactive functional group capable of reacting with at least one of the organometallic compound and the epoxy group-containing compound and the functional group having a heteroatom other than halogen is 0.01 mmol/g. It is formed from a thermosetting composition containing 9 mmol/g or less resin (for example, polyester resin), an organometallic compound, and a trifunctional or higher epoxy group-containing compound.
また、特許文献2には、耐湿熱性と耐カチオン酸性に優れ、エポキシ樹脂との相溶性、
接着性を併せ持った共重合ポリエステル及びそれを含有する接着剤組成物が提案されてい
る。この共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分と、ダイマージオール、第1の
グリコール、第2のグリコール又はオキシ酸、炭素数2~10のアルキレングリコールか
らなるものである。
In addition, in Patent Document 2, excellent resistance to moist heat and cationic acid, compatibility with epoxy resins,
A copolyester having adhesive properties and an adhesive composition containing the same have been proposed. This copolymer polyester comprises an aromatic dicarboxylic acid component, a dimer diol, a first glycol, a second glycol or an oxyacid, and an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms.
しかしながら、近年では、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等に用
いられる接着剤に求められる物性として、硬化性、耐熱性、接着性に加え、信頼性の点か
ら低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性も強く求められる傾向にある。ところが、低吸湿
性や湿熱耐久性の向上を目的に樹脂を低極性化すると、一般的に接着性が大きく低下する
という問題があり、これら特性を高いレベルで両立させることは困難であった。
However, in recent years, the physical properties required for adhesives used in flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards, in addition to curability, heat resistance, and adhesiveness, are low hygroscopicity and low hygroscopicity in terms of reliability. There is also a tendency for strong demand for long-term durability. However, when the polarity of the resin is reduced for the purpose of improving low hygroscopicity and wet heat durability, there is a problem that the adhesiveness is generally greatly reduced, and it has been difficult to achieve both of these properties at a high level.
例えば、上記特許文献1の開示技術では、誘電率・誘電正接や吸水率の低下を目的とし
て、長鎖アルキル基を有する多価カルボン酸や多価アルコールを多量に使用しているので
、接着性が低下する等の問題があった。また、特許文献1では湿熱環境下での長期耐久性
の点については考慮されておらず、更なる改良が求められる。
For example, in the technique disclosed in Patent Document 1, a large amount of polyhydric carboxylic acid or polyhydric alcohol having a long-chain alkyl group is used for the purpose of lowering the dielectric constant/dielectric loss tangent and water absorption rate. There were problems such as a decrease in Further, Patent Document 1 does not take into consideration the long-term durability in a hot and humid environment, and further improvement is required.
また、上記特許文献2に開示された接着剤組成物を用いて銅張積層板等を作製した場合
、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性には比較的優れることが想定される。しかし、当
該共重合ポリエステルは、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコールを
共重合成分としていたり、エポキシ樹脂との反応点となる酸価が付与されていなかったり
するので、接着性や耐熱性に劣るといった問題があり、更なる改善が求められる。
Moreover, when a copper-clad laminate or the like is produced using the adhesive composition disclosed in Patent Document 2, it is assumed that the adhesive composition is relatively excellent in low hygroscopicity and long-term durability in a moist heat environment. However, the copolymerized polyester has an ether bond-containing glycol such as polypropylene glycol as a copolymerization component, or does not have an acid value that becomes a reaction point with the epoxy resin, so it is said that it is inferior in adhesiveness and heat resistance. There is a problem and further improvement is required.
そこで、本発明ではこのような背景下において、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性
に優れ、更には高い接着性を有する接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化された接着
剤の提供を目的とする。
Therefore, in view of this background, the present invention provides an adhesive composition having low moisture absorption, excellent long-term durability in a moist and heat environment, and high adhesiveness, and an adhesive obtained by curing this adhesive composition. for the purpose of providing
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記の要件を満足する
ポリエステル系樹脂(A)を含有する接着剤組成物が硬化された接着剤が、低吸湿性、湿
熱環境下での長期耐久性に優れ、高い接着性を有することを見出し、本発明を完成した。
[I]ポリエステル系樹脂(A)を構成する多価カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸
類を多く含有すること。
[II]ポリエステル系樹脂(A)を構成する多価カルボン酸類が、所定の3価以上の多価
カルボン酸類を含有すること。
[III]ポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度が低いこと。
[IV]ポリエステル系樹脂(A)の酸価が所定値以上であること。
However, as a result of extensive research in view of such circumstances, the present inventors have found that an adhesive obtained by curing an adhesive composition containing a polyester resin (A) that satisfies the following requirements has low hygroscopicity and can be used in a hot and humid environment. The inventors have found that it has excellent long-term durability and high adhesiveness, and completed the present invention.
[I] Polyvalent carboxylic acids constituting the polyester-based resin (A) should contain a large amount of aromatic polyvalent carboxylic acids.
[II] The polyvalent carboxylic acid constituting the polyester resin (A) contains a predetermined trivalent or higher polyvalent carboxylic acid.
[III] The polyester resin (A) has a low ester bond concentration.
[IV] The acid value of the polyester resin (A) is at least a predetermined value.
すなわち、本発明の要旨は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来
の構造単位とを含むポリエステル系樹脂(A)を含有する接着剤組成物であって、ポリエ
ステル系樹脂(A)が下記の要件を満足する接着剤組成物である。
[I]多価カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸類を25モル%以上含有すること。
[II]多価カルボン酸類が、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類
(a1)を含有すること。
[III]ポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度が7ミリモル/g以下であること
。
[IV]ポリエステル系樹脂(A)の酸価が3mgKOH/g以上であること。
That is, the gist of the present invention is an adhesive composition containing a polyester resin (A) containing a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol, wherein the polyester resin (A ) is an adhesive composition that satisfies the following requirements.
[I] Polyvalent carboxylic acids contain 25 mol% or more of aromatic polyvalent carboxylic acids.
[II] Polyvalent carboxylic acids contain trivalent or higher polyvalent carboxylic acids (a1) having 0 or 1 acid anhydride groups.
[III] The polyester resin (A) has an ester bond concentration of 7 mmol/g or less.
[IV] The acid value of the polyester resin (A) is 3 mgKOH/g or more.
また本発明は、上記接着剤組成物が硬化されてなる接着剤も提供するものである。 The present invention also provides an adhesive obtained by curing the above adhesive composition.
上記特許文献1に関して述べたように、通常、吸水率を低下させるためには長鎖アルキ
ル基を有する多価カルボン酸や多価アルコールが多量に用いられるが、一方で接着性や湿
熱環境下での長期耐久性が低下する。
本発明者は、ポリエステル系樹脂を構成するモノマーとして、芳香族カルボン酸類を所
定量用い、更に酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類を用い、かつ
、ポリエステル系樹脂のエステル結合濃度及び酸価を最適化することで、低吸湿性、湿熱
環境下での長期耐久性に優れながら、同時に接着性にも優れることを見出し、本発明を完
成させたのである。
As described with respect to Patent Document 1 above, a large amount of polyhydric carboxylic acid or polyhydric alcohol having a long-chain alkyl group is usually used in order to reduce the water absorption rate. long-term durability of
The present inventor uses a predetermined amount of aromatic carboxylic acids as a monomer constituting a polyester resin, and further uses a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid having an acid anhydride group number of 0 or 1, and a polyester resin By optimizing the ester bond concentration and acid value of , it was found that low hygroscopicity, excellent long-term durability in moist and heat environments, and excellent adhesion at the same time, and completed the present invention.
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であり、低吸湿
性、湿熱環境下での長期耐久性に優れ、接着性にも優れた効果を奏する。本発明の接着剤
組成物は、とりわけ金属とプラスチックの積層体を作製するための接着剤、例えば、フレ
キシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板、カバーレイ、
ボンディングシート等の作製に用いられる接着剤に好適に用いられる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION The adhesive composition of this invention is an adhesive composition containing polyester-type resin, and is excellent in the long-term durability under a moist-heat environment with low hygroscopicity, and is effective also in adhesiveness. The adhesive composition of the present invention is particularly useful as an adhesive for producing laminates of metal and plastic, such as flexible laminates such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards, coverlays,
It is suitable for use as an adhesive used in the production of bonding sheets and the like.
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示す
ものである。
なお、本発明において、化合物名の後に付された「類」は当該化合物に加え、当該化合
物の誘導体をも包括する概念である。例えば、「カルボン酸類」との用語は、カルボン酸
に加え、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステ
ル等のカルボン酸誘導体も含むものである。
The configuration of the present invention will be described in detail below, but these are examples of preferred embodiments.
In the present invention, the term "class" attached after the name of a compound is a concept that includes not only the compound, but also derivatives of the compound. For example, the term "carboxylic acids" includes carboxylic acids as well as carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, and carboxylic acid esters.
本発明の接着剤組成物は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の
構造単位を含むポリエステル系樹脂(A)を少なくとも含有する。まず、ポリエステル系
樹脂(A)について説明する。
The adhesive composition of the present invention contains at least a polyester resin (A) containing structural units derived from polyhydric carboxylic acids and structural units derived from polyhydric alcohols. First, the polyester-based resin (A) will be described.
<ポリエステル系樹脂(A)>
ポリエステル系樹脂(A)は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由
来の構造単位を分子中に含むものであり、好ましくは、多価カルボン酸類と多価アルコー
ル類とをエステル結合させて得られるものである。
<Polyester resin (A)>
The polyester-based resin (A) contains a structural unit derived from a polycarboxylic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol in the molecule, and preferably the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol are linked by an ester bond. It is obtained by letting
〔多価カルボン酸類〕
多価カルボン酸類における多価カルボン酸としては、例えば、後述する芳香族多価カル
ボン酸;後述する酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸(a1);1
,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シ
クロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等の脂環族多価カルボン酸;コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族多価カルボン酸を挙げること
ができる。多価カルボン酸類は1種又は2種以上を用いることができる。
[Polyvalent carboxylic acids]
Polyvalent carboxylic acids in polyvalent carboxylic acids include, for example, aromatic polyvalent carboxylic acids described later; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids (a1) having 0 or 1 acid anhydride groups described later;
Alicyclic polycarboxylic acids such as ,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and their acid anhydrides; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane Mention may be made of aliphatic polycarboxylic acids such as diacids. 1 type(s) or 2 or more types can be used for polyhydric carboxylic acid.
多価カルボン酸類は、芳香族多価カルボン酸類を含有する。芳香族多価カルボン酸類と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やその誘導体(芳香族ジカルボン酸
類)が挙げられる。また、p-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸等
の芳香族オキシカルボン酸類等を挙げることができる。更に、ポリエステル系樹脂(A)
に分岐骨格や酸価を付与する目的で導入される3官能以上の芳香族カルボン酸類も上記の
芳香族多価カルボン酸類に含まれる。3官能以上の芳香族カルボン酸類における芳香族カ
ルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス(
アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、トリ
メリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3',4
,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、4,4'-(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、2,2'-ビス[
(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物等が挙げられる。
これらのうちでも芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特に好ましくはテレフタル酸、イ
ソフタル酸であり、更に好ましくはイソフタル酸である。
Polyvalent carboxylic acids contain aromatic polyvalent carboxylic acids. Examples of aromatic polycarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and derivatives thereof (aromatic dicarboxylic acids). Aromatic oxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are also included. Furthermore, a polyester resin (A)
Tri- or more functional aromatic carboxylic acids introduced for the purpose of imparting a branched skeleton or an acid value are also included in the above-mentioned aromatic polyvalent carboxylic acids. Examples of aromatic carboxylic acids in trifunctional or higher aromatic carboxylic acids include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (
anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3′,4
,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4 , 4′-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 2,2′-bis[
(Dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride and the like.
Among these, aromatic dicarboxylic acids are preferred, terephthalic acid and isophthalic acid are particularly preferred, and isophthalic acid is more preferred.
多価カルボン酸類全体に対する芳香族多価カルボン酸類の含有量は、25モル%以上で
あり、好ましくは40モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90
モル%以上である。芳香族多価カルボン酸類が100モル%を占めてもよい。芳香族カル
ボン酸類の含有量が少なすぎると、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる。
The content of the aromatic polycarboxylic acid relative to the total polycarboxylic acid is 25 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
mol% or more. Aromatic polycarboxylic acids may occupy 100 mol %. If the content of the aromatic carboxylic acid is too low, the long-term durability in a moist and hot environment will be insufficient.
多価カルボン酸類全体に対する芳香族多価カルボン酸類の含有量(モル比)は下記式か
ら求められる。
芳香族酸類含有量(モル%)=(芳香族多価カルボン酸類(モル)/多価カルボン酸類
(モル))×100
The content (molar ratio) of the aromatic polycarboxylic acid relative to the total polycarboxylic acid is obtained from the following formula.
Aromatic acid content (mol%) = (aromatic polycarboxylic acids (mol)/polycarboxylic acids (mol)) x 100
多価カルボン酸類は、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類(a
1)も含有する。多価カルボン酸類(a1)におけるカルボキシ基の価数は、好ましくは
3~6価であり、より好ましくは3~4価である。かかる多価カルボン酸類(a1)とし
ては、例えば、上記の3官能以上の芳香族カルボン酸類のうち酸無水物基数が0又は1で
あるものが挙げられる。例えば、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメシン酸
等が挙げられ、これらの中でも、酸無水物基数が1であるものが好ましく、トリメリット
酸無水物が特に好ましい。
また、多価カルボン酸類(a1)のうち芳香族カルボン酸類以外のものとしては、例え
ば、水添トリメリット酸無水物等が挙げられる。
Polyvalent carboxylic acids are trivalent or higher polyvalent carboxylic acids having 0 or 1 acid anhydride groups (a
1) is also included. The valence of the carboxy group in the polyvalent carboxylic acid (a1) is preferably 3-6 valence, more preferably 3-4 valence. Examples of such polyvalent carboxylic acids (a1) include those having 0 or 1 acid anhydride group among the above-mentioned trifunctional or higher aromatic carboxylic acids. Examples thereof include trimellitic anhydride, trimellitic acid, and trimesic acid. Among these, those having one acid anhydride group are preferred, and trimellitic anhydride is particularly preferred.
Examples of polyvalent carboxylic acids (a1) other than aromatic carboxylic acids include hydrogenated trimellitic anhydride.
なお、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4-スルホフタル酸、4-スル
ホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸、等の
スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩等のス
ルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸塩は、ポリエステル系樹脂(A)の吸湿性の点
から、多価カルボン酸類全体に対する含有量が10モル%以下であることが好ましく、よ
り好ましくは5モル%以下、特に好ましくは3モル%以下、更に好ましくは1モル%以下
であり、最も好ましくは0モル%である。
In addition, aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5(4-sulfophenoxy)isophthalic acid, etc. , and aromatic dicarboxylates having sulfonic acid groups such as metal salts and ammonium salts thereof, from the viewpoint of the hygroscopicity of the polyester resin (A), the content of the total polycarboxylic acids is 10 mol% or less. It is preferably 5 mol % or less, particularly preferably 3 mol % or less, still more preferably 1 mol % or less, and most preferably 0 mol %.
〔多価アルコール類〕
多価アルコール類としては、例えば、ビスフェノール骨格含有モノマー、脂肪族多価ア
ルコール、脂環族多価アルコール、芳香族多価アルコールが挙げられる。多価アルコール
類は1種又は2種以上を用いることができる。
[Polyhydric alcohols]
Examples of polyhydric alcohols include bisphenol skeleton-containing monomers, aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, and aromatic polyhydric alcohols. One or two or more polyhydric alcohols can be used.
ビスフェノール骨格含有モノマーとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルB、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールAP、ビスフェノールBP
、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、4,
4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレンやそれらの水添物、及び
ビスフェノール類の水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを1~数モル
付加して得られるエチレンオキサイド付加物等やプロピレンオキサイド付加物等のグリコ
ール類等が挙げられる。なかでもビスフェノールA骨格を含有するものが好ましく、反応
性の点からエチレンオキサイド付加物が好ましく、特に耐熱性や低吸湿性、湿熱環境下で
の長期耐久性の点からエチレンオキサイド2~3モル付加物が好ましい。
Examples of bisphenol skeleton-containing monomers include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol AP, bisphenol BP
, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol S, bisphenol Z, 4,
4'-dihydroxybenzophenone, bisphenol fluorene and hydrogenated products thereof, and glycols such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to the hydroxyl group of bisphenols. etc. Among them, those containing a bisphenol A skeleton are preferable, and ethylene oxide adducts are preferable from the viewpoint of reactivity. In particular, 2 to 3 mol of ethylene oxide is added from the viewpoint of heat resistance, low moisture absorption, and long-term durability in moist and heat environments. things are preferred.
多価アルコール類全体に対するビスフェノール骨格含有モノマーの含有量は、10モル
%以上であることが好ましく、より好ましくは20モル%以上、特に好ましくは30モル
%以上、更に好ましくは40モル%以上である。ビスフェノール骨格含有モノマーの含有
量が少なすぎると、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向がある。
なお、多価アルコール類全体に対するビスフェノール骨格含有モノマーの含有量の上限
は100モル%である。
The content of the bisphenol skeleton-containing monomer relative to the total polyhydric alcohol is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more, and still more preferably 40 mol% or more. . If the content of the bisphenol skeleton-containing monomer is too low, there is a tendency that the low hygroscopicity and the long-term durability in a moist and heat environment become insufficient.
In addition, the upper limit of the content of the bisphenol skeleton-containing monomer with respect to the entire polyhydric alcohol is 100 mol %.
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレング
リコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-
プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキ
サンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-
エチル-2-ブチルプロパンジオール、ジメチロールヘプタン、2,2,4-トリメチル
-1,3-ペンタンジオール等を挙げることができる。
Examples of aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-
Propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-
Ethyl-2-butylpropanediol, dimethylolheptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like can be mentioned.
脂環族多価アルコールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオ-ル、1,4-
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノー
ル、スピログリコール等を挙げることができる。
Examples of alicyclic polyhydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-
Cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethanol, spiroglycol and the like can be mentioned.
芳香族多価アルコールとしては、例えば、パラキシレングリコール、メタキシレングリ
コール、オルトキシレングリコール、1,4-フェニレングリコール、1,4-フェニレ
ングリコ-ルのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
Examples of aromatic polyhydric alcohols include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, and ethylene oxide adducts of 1,4-phenylene glycol.
なお、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更
に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のビスフェノール骨格含有モノマー以外のエ-テル結合含有グリコ-ルは、耐熱性や
低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性の観点から、ポリエステル系樹脂全体に対する含有
量が20重量%以下であることが好ましく、より好ましくは15重量%以下、特に好まし
くは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下であり、最も好ましくは5重量%以下
である。
In addition, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and further, ether bond-containing glycols other than bisphenol skeleton-containing monomers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol have heat resistance, low hygroscopicity, and moist heat. From the viewpoint of long-term durability in the environment, the content relative to the entire polyester resin is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and still more preferably 8% by weight. % or less, and most preferably 5 wt % or less.
〔ポリエステル系樹脂(A)を構成する原料化合物全般〕
ポリエステル系樹脂(A)を構成する化合物は、多価カルボン酸類としてダイマー酸類
を含有していてもよく、またダイマー酸類を含有しているか否かに関わらず、多価アルコ
ール類としてダイマージオール類を含有していてもよい。
本発明においてポリエステル系樹脂(A)を構成する化合物は、特に多価カルボン酸類
としてダイマー酸類、及び多価アルコール類としてダイマージオール類からなる群から選
ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。
ダイマー酸類やダイマージオール類としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、エルカ酸等から誘導されるダイマー酸類(炭素数36~44のものを主とする)
やこれらの還元体であるダイマージオール類、及びそれらの水素添加物等が挙げられる。
なかでも製造時のゲル化抑制の点から、水素添加物が好ましく、更には多価カルボン酸類
成分の芳香族酸の含有比率を高められる点から、ダイマージオール類が好ましく、特に好
ましくは水素添加ダイマージオール類である。
[Overall raw material compounds constituting the polyester resin (A)]
The compound constituting the polyester-based resin (A) may contain dimer acids as polyvalent carboxylic acids, and dimer diols as polyhydric alcohols regardless of whether or not they contain dimer acids. may contain.
The compound constituting the polyester resin (A) in the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of dimer acids as polycarboxylic acids and dimer diols as polyhydric alcohols.
Examples of dimer acids and dimer diols include dimer acids derived from oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid and the like (mainly those having 36 to 44 carbon atoms).
and dimer diols, which are reduced forms thereof, and hydrogenated products thereof.
Among them, hydrogenated products are preferred from the viewpoint of suppressing gelation during production, and dimer diols are preferred from the viewpoint of increasing the content ratio of the aromatic acid in the polyvalent carboxylic acid component, and hydrogenated dimers are particularly preferred. They are diols.
多価カルボン酸類全体に対するダイマー酸類の含有量(α)と多価アルコール類全体に
対するダイマージオール類の含有量(β)との合計含有量(α+β)(モル%)は、5モ
ル%以上であることが好ましく、より好ましくは10モル%以上、特に好ましくは15モ
ル%以上、更に好ましくは20モル%以上である。また、合計含有量(α+β)(モル%
)は、100モル%以下であることが好ましく、より好ましくは80モル%以下、特に好
ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。
ダイマー酸類及びダイマージオール類の合計含有量(α+β)(モル%)が少なすぎる
と、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があり、合計含有量(α+
β)(モル%)が多すぎると、硬化前のタックフリー性や硬化後の初期接着性が不充分と
なる傾向がある。
The total content (α + β) (mol%) of the dimer acid content (α) relative to the total polyhydric carboxylic acids and the dimer diol content (β) relative to the total polyhydric alcohols is 5 mol% or more. more preferably 10 mol % or more, particularly preferably 15 mol % or more, and still more preferably 20 mol % or more. In addition, the total content (α + β) (mol%
) is preferably 100 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, particularly preferably 65 mol % or less, and still more preferably 55 mol % or less.
If the total content (α + β) (mol%) of dimer acids and dimer diols is too small, there is a tendency for low hygroscopicity and long-term durability in moist and heat environments to be insufficient, and the total content (α +
If β) (mole %) is too large, the tack-free property before curing and the initial adhesiveness after curing tend to be insufficient.
また、ダイマー酸類及びダイマージオール類の合計含有量(α+β)に対するダイマー
ジオール類の含有量(β)の比率((β)/(α+β)(モル比))は、0.6以上であ
ることが好ましく、より好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.8以上、更に好まし
くは0.9以上であり、最も好ましくは1である。
In addition, the ratio of the content (β) of dimer diols to the total content (α + β) of dimer acids and dimer diols ((β)/(α + β) (molar ratio)) is 0.6 or more. It is preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, and most preferably 1.
ダイマー酸類及びダイマージオール類の合計含有量(α+β)に対するダイマージオー
ル類の含有量(β)が少なすぎると、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があ
る。
If the content (β) of dimer diols relative to the total content (α + β) of dimer acids and dimer diols is too low, long-term durability in wet and heat environments tends to be insufficient.
ポリエステル系樹脂(A)全体に対するダイマー酸類の含有量(α)とダイマージオー
ル類の含有量(β)の合計含有量(α+β)(重量%)は10重量%以上であることが好
ましく、より好ましくは15重量%以上、特に好ましくは20重量%以上、更に好ましく
は30重量%以上であり、また、合計含有量(α+β)(重量%)は80重量%以下であ
ることが好ましく、より好ましくは70重量%以下、特に好ましくは60重量%以下、更
に好ましくは50重量%以下である。
The total content (α + β) (% by weight) of the dimer acid content (α) and the dimer diol content (β) relative to the entire polyester resin (A) is preferably 10% by weight or more, more preferably. is 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and the total content (α + β) (% by weight) is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
ダイマー酸類及びダイマージオール類の合計含有量(α+β)(重量%)が少なすぎる
と、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があり、合計含有量(α+
β)(重量%)が多すぎると、接着性が不充分となる傾向がある。
If the total content (α + β) (% by weight) of dimer acids and dimer diols is too small, there is a tendency for low hygroscopicity and long-term durability in wet and heat environments to be insufficient, and the total content (α +
If β) (% by weight) is too large, the adhesion tends to be insufficient.
また、分子構造の中に水酸基とカルボキシ基を有するオキシカルボン酸化合物もポリエ
ステル系樹脂(A)の原料化合物として使用することができる。かかるオキシカルボン酸
化合物としては、例えば、5-ヒドロキシイソフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-
ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p-ヒドロキシフェニル酢酸、6-ヒドロキシ-2-
ナフトエ酸、4,4-ビス(p-ヒドロキシフェニル)バレリック酸等が挙げられる。
An oxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxy group in its molecular structure can also be used as a raw material compound for the polyester resin (A). Such oxycarboxylic acid compounds include, for example, 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-
Hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-
naphthoic acid, 4,4-bis(p-hydroxyphenyl)valeric acid and the like.
本発明で使用されるポリエステル系樹脂(A)は、後述する解重合反応で使用する多価
カルボン酸類(a1)とは別に、分岐骨格を導入する目的で、3官能以上の多価カルボン
酸類、及び3官能以上の多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つが共重
合されていることが好ましい。特に、硬化剤と反応させて硬化塗膜を得る場合、分岐骨格
を導入することによって、樹脂の末端基濃度(反応点)が増え、架橋密度が高い、強度な
塗膜を得ることができる。
The polyester-based resin (A) used in the present invention contains tri- or more functional polycarboxylic acids, and at least one selected from the group consisting of tri- or higher functional polyhydric alcohols are preferably copolymerized. In particular, when a cured coating film is obtained by reacting with a curing agent, the introduction of a branched skeleton increases the terminal group concentration (reaction points) of the resin, and a strong coating film with a high crosslink density can be obtained.
その場合の3官能以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメ
シン酸、エチレングルコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(
アンヒドロトリメリテート)、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシ
ジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3
,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフ
タル酸二無水物、2,2'-ビス[ (ジカルボキシフェノキシ)フェニル] プロパン二無
水物等の化合物等が挙げられる。また、3官能以上の多価アルコール類としては、例えば
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等が挙げられる。
3官能以上の多価カルボン酸類及び3官能以上の多価アルコール類は、それぞれ1種又
は2種以上を用いることができる。
In that case, tri- or more functional polycarboxylic acids include, for example, trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (
anhydro trimellitate), trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3
,3′,4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid dianhydride Compounds such as anhydrides, 2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride and the like can be mentioned. Examples of tri- or higher functional polyhydric alcohols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
Tri- or more functional polycarboxylic acids and tri- or more functional polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
後述する解重合反応で使用する多価カルボン酸類(a1)とは別に、分岐骨格を導入す
る目的で3官能以上の多価カルボン酸類、及び3官能以上の多価アルコール類からなる群
から選ばれる少なくとも一つを使用する場合は、多価カルボン酸類全体に対する3官能以
上の多価カルボン酸類の含有量、又は多価アルコール類全体に対する3官能以上の多価ア
ルコール類の含有量は、それぞれ好ましくは0.1~5モル%、より好ましくは0.3~
3モル%、更に好ましくは0.5~2モル%の範囲である。両方又はいずれか一方の含有
量が多すぎると、接着剤の塗布により形成された塗膜の破断点伸度等の力学物性が低下す
ることとなり接着力が低下する傾向があり、また重合中にゲル化を起こす傾向もある。
Aside from the polycarboxylic acid (a1) used in the depolymerization reaction described later, it is selected from the group consisting of tri- or more functional polycarboxylic acids and tri- or more functional polyhydric alcohols for the purpose of introducing a branched skeleton. When at least one is used, the content of tri- or higher-functional polycarboxylic acids relative to the total polycarboxylic acids or the content of tri- or higher-functional polyhydric alcohols relative to the total polyhydric alcohols is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.3 to
It is in the range of 3 mol %, more preferably 0.5 to 2 mol %. If the content of both or either one is too large, the mechanical properties such as the elongation at break of the coating film formed by applying the adhesive tend to decrease, and the adhesive strength tends to decrease, and during polymerization. It also has a tendency to gel.
〔ポリエステル系樹脂(A)の製造〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)は周知の方法により製造することができ、例
えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを、必要に応じて触媒の存在下で、エステ
ル化反応に付してプレポリマーを得た後、重縮合を行い、更に解重合を行うことにより製
造することができる。
[Production of polyester resin (A)]
The polyester resin (A) used in the present invention can be produced by a well-known method. After obtaining a prepolymer, it is polycondensed and then depolymerized.
多価カルボン酸類と多価アルコール類とのエステル化反応における温度は、通常180
~280℃であり、反応時間は通常60分~8時間である。
The temperature in the esterification reaction between polyhydric carboxylic acids and polyhydric alcohols is usually 180
~280°C and the reaction time is usually 60 minutes to 8 hours.
重縮合における温度は、通常220~280℃であり、反応時間は通常20分~4時間
である。また、重縮合は減圧下で行うことが好ましい。
The temperature in the polycondensation is usually 220-280° C., and the reaction time is usually 20 minutes-4 hours. Moreover, it is preferable to perform polycondensation under reduced pressure.
解重合は、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類(a1)を用い
ることが接着性の点から好ましい。酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボ
ン酸類(a1)としては、例えば、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、水添トリメ
リット酸無水物、トリメシン酸等の化合物が挙げられる。好ましくは、酸無水物基数が1
である3価以上の多価カルボン酸類(a1)であり、例えば、トリメリット酸無水物、水
添トリメリット酸無水物等が挙げられ、特にはトリメリット酸無水物が好ましい。
解重合における温度は、通常200~260℃であり、反応時間は通常10分~3時間
である。
For depolymerization, it is preferable to use trivalent or higher polyvalent carboxylic acids (a1) having 0 or 1 acid anhydride groups from the viewpoint of adhesiveness. Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids (a1) having 0 or 1 acid anhydride groups include compounds such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, hydrogenated trimellitic anhydride and trimesic acid. mentioned. Preferably, the number of acid anhydride groups is 1
trivalent or higher polyvalent carboxylic acids (a1), for example, trimellitic anhydride, hydrogenated trimellitic anhydride and the like, trimellitic anhydride is particularly preferred.
The temperature in the depolymerization is usually 200-260° C., and the reaction time is usually 10 minutes-3 hours.
ポリエステル系樹脂(A)を構成する全多価カルボン酸類を100モル%としたとき、
20モル%以上の多価カルボン酸類(a1)を用いて解重合を行うと、樹脂の分子量が大
きく低下することがある。したがって、ポリエステル系樹脂(A)を構成する全多価カル
ボン酸類を100モル%としたとき、20モル%未満の多価カルボン酸類(a1)を用い
て解重合を行うことが好ましく、より好ましくは1~15モル%、特に好ましくは2~1
0モル%、更に好ましくは3~8モル%の多価カルボン酸類(a1)を用いて解重合を行
う。
When the total polyvalent carboxylic acid constituting the polyester resin (A) is 100 mol%,
When depolymerization is performed using 20 mol % or more of polycarboxylic acids (a1), the molecular weight of the resin may be greatly reduced. Therefore, when the total polyvalent carboxylic acids constituting the polyester resin (A) is 100 mol%, it is preferable to perform depolymerization using less than 20 mol% of the polyvalent carboxylic acids (a1), more preferably 1 to 15 mol %, particularly preferably 2 to 1
Depolymerization is carried out using 0 mol %, more preferably 3 to 8 mol % of the polyvalent carboxylic acid (a1).
〔ポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度は、7ミリモル/g以下
であり、好ましくは2~6.5ミリモル/g、より好ましくは2.5~6ミリモル/g、
特に好ましくは3~5.5ミリモル/g、更に好ましくは3.1~5ミリモル/gである
。
エステル結合濃度が高すぎると、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる
。また、エステル結合濃度が低すぎると、初期接着性が不充分となる。
[Ester bond concentration of polyester resin (A)]
The polyester resin (A) used in the present invention has an ester bond concentration of 7 mmol/g or less, preferably 2 to 6.5 mmol/g, more preferably 2.5 to 6 mmol/g,
Especially preferably 3 to 5.5 mmol/g, more preferably 3.1 to 5 mmol/g.
If the ester bond concentration is too high, low hygroscopicity and long-term durability in a moist and heat environment will be insufficient. On the other hand, if the ester bond concentration is too low, the initial adhesiveness will be insufficient.
エステル結合濃度の定義や測定方法については以下のとおりである。
エステル結合濃度(ミリモル/g)とは、ポリエステル系樹脂1g中のエステル結合の
モル数のことであり、例えば、仕込み量からの計算値で求められる。かかる計算方法は、
多価カルボン酸類と多価アルコール類の各仕込み量のうち、より少ない方のモル数を樹脂
全体重量で割った値であり、計算式の例を以下に示す。
なお、多価カルボン酸類と多価アルコール類の各仕込み量が同モル量の場合には、下記
のどちらの計算式を用いてもよい。
また、モノマーとして、カルボキシ基と水酸基を両方持ったものを使ったり、カプロラ
クトン等からポリエステルを作製する場合等は、計算方法を適宜変えることとなる。
The definition and measuring method of the ester bond concentration are as follows.
The ester bond concentration (mmol/g) is the number of moles of ester bonds in 1 g of the polyester-based resin, and is obtained, for example, by a calculated value from the charged amount. Such a calculation method is
It is a value obtained by dividing the number of moles of the lesser of the charged amounts of the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol by the total weight of the resin, and an example of the formula is shown below.
When the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric alcohol are charged in the same molar amount, either of the following formulas may be used.
Moreover, when using a monomer having both a carboxy group and a hydroxyl group, or when producing a polyester from caprolactone or the like, the calculation method will be changed as appropriate.
(多価カルボン酸類が多価アルコール類よりも少ない場合)
エステル基濃度(ミリモル/g)=〔(A1/a1×m1+A2/a2×m2+A3/
a3×m3・・・)/Z〕×1000
A:多価カルボン酸類の仕込み量(g)
a:多価カルボン酸類の分子量
m:多価カルボン酸類の1分子あたりのカルボン酸基の数
Z:出来上がり重量(g)
(When polyhydric carboxylic acids are less than polyhydric alcohols)
Ester group concentration (mmol / g) = [(A1 / a1 × m1 + A2 / a2 × m2 + A3 /
a3×m3...)/Z]×1000
A: Charge amount (g) of polyvalent carboxylic acid
a: molecular weight of polyvalent carboxylic acid m: number of carboxylic acid groups per molecule of polyvalent carboxylic acid Z: finished weight (g)
(多価アルコール類が多価カルボン酸類よりも少ない場合)
エステル基濃度(ミリモル/g)=〔(B1/b1×n1+B2/b2×n2+B3/
b3×n3・・・)/Z〕×1000
B:多価アルコール類の仕込み量(g)
b:多価アルコール類の分子量
n:多価アルコール類の1分子あたりの水酸基の数
Z:出来上がり重量(g)
(When polyhydric alcohols are less than polyhydric carboxylic acids)
Ester group concentration (mmol/g) = [(B1/b1 x n1 + B2/b2 x n2 + B3/
b3×n3...)/Z]×1000
B: Charged amount of polyhydric alcohol (g)
b: molecular weight of polyhydric alcohol n: number of hydroxyl groups per molecule of polyhydric alcohol Z: finished weight (g)
上記エステル結合濃度は、NMR等を用いて公知の方法で測定することもできる。 The ester bond concentration can also be measured by a known method using NMR or the like.
また、エステル結合や反応性官能基以外のその他極性基濃度は、低吸湿性や湿熱環境下
での長期耐久性の点から低い方が好ましい。
その他極性基としては、例えば、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテ
ル基、カーボネート基等が挙げられる。
In addition, the concentration of polar groups other than ester bonds and reactive functional groups is preferably low from the viewpoint of low hygroscopicity and long-term durability in wet and heat environments.
Other polar groups include, for example, amide groups, imide groups, urethane groups, urea groups, ether groups, carbonate groups and the like.
アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基は、それらの合計の濃度が3ミリモル/g
以下であることが好ましく、より好ましくは2ミリモル/g以下、特に好ましくは1ミリ
モル/g以下、更に好ましくは0.5ミリモル/g以下であり、最も好ましくは0.2ミ
リモル/g以下である。
エーテル基としては、例えば、アルキルエーテル基やフェニルエーテル基が挙げられ、
低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性の点から特にアルキルエーテル基の濃度を低くする
ことが好ましい。
アルキルエーテル基濃度としては、3ミリモル/g以下であることが好ましく、より好
ましくは2ミリモル/g以下、特に好ましくは1.5ミリモル/g以下、更に好ましくは
1ミリモル/g以下であり、最も好ましくは0.5ミリモル/g以下である。また、フェ
ニルエーテル基濃度としては、5ミリモル/g以下であることが好ましく、より好ましく
は4ミリモル/g以下、特に好ましくは3ミリモル/g以下、更に好ましくは2.5ミリ
モル/g以下である。
カーボネート基濃度としては、3ミリモル/g以下であることが好ましく、より好まし
くは2ミリモル/g以下、特に好ましくは1ミリモル/g以下、更に好ましくは0.5ミ
リモル/g以下であり、最も好ましくは0.2ミリモル/g以下である。
The amide group, imide group, urethane group, and urea group have a total concentration of 3 mmol/g
or less, more preferably 2 mmol/g or less, particularly preferably 1 mmol/g or less, still more preferably 0.5 mmol/g or less, and most preferably 0.2 mmol/g or less .
Examples of ether groups include alkyl ether groups and phenyl ether groups,
In terms of low hygroscopicity and long-term durability in a moist and hot environment, it is particularly preferred to lower the concentration of alkyl ether groups.
The alkyl ether group concentration is preferably 3 mmol/g or less, more preferably 2 mmol/g or less, particularly preferably 1.5 mmol/g or less, still more preferably 1 mmol/g or less, and most preferably 1 mmol/g or less. Preferably, it is 0.5 mmol/g or less. In addition, the phenyl ether group concentration is preferably 5 mmol/g or less, more preferably 4 mmol/g or less, particularly preferably 3 mmol/g or less, still more preferably 2.5 mmol/g or less. .
The carbonate group concentration is preferably 3 mmol/g or less, more preferably 2 mmol/g or less, particularly preferably 1 mmol/g or less, still more preferably 0.5 mmol/g or less, and most preferably. is less than or equal to 0.2 mmol/g.
〔ポリエステル系樹脂(A)の酸価〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)の酸価は3mgKOH/g以上であり、好ま
しくは4~60mgKOH/g、より好ましくは5~40mgKOH/g、特に好ましく
は6~30mgKOH/g、更に好ましくは7~20mgKOH/gである。
酸価が低すぎると、接着剤組成物にポリエポキシ系化合物(B)を含有させた場合、ポ
リエポキシ系化合物(B)との架橋点が不足し架橋度が低くなるので、耐熱性が不充分と
なる。また、酸価が高すぎると、吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が低下したり、硬化
時に多量のポリエポキシ系化合物(B)を必要とすることから、近年要求されることが多
くなった低誘電特性が得にくい傾向がある。
[Acid value of polyester resin (A)]
The acid value of the polyester resin (A) used in the present invention is 3 mgKOH/g or more, preferably 4 to 60 mgKOH/g, more preferably 5 to 40 mgKOH/g, particularly preferably 6 to 30 mgKOH/g, further preferably 7 to 20 mg KOH/g.
If the acid value is too low and the polyepoxy compound (B) is contained in the adhesive composition, the degree of cross-linking with the polyepoxy compound (B) will be insufficient, resulting in poor heat resistance. be sufficient. On the other hand, if the acid value is too high, the hygroscopicity and long-term durability in a hot and humid environment are lowered, and a large amount of the polyepoxy compound (B) is required for curing. It tends to be difficult to obtain low dielectric characteristics.
酸価の定義や測定方法については以下のとおりである。
酸価(mgKOH/g)は、ポリエステル系樹脂1gをトルエン/メタノールの混合溶
剤(例えば、体積比でトルエン/メタノール=7/3)30gに溶解し、JIS K00
70に基づき中和滴定により求めることができる。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂(A)の酸価は、樹脂中におけるカルボキ
シ基の含有量に起因するものである。
The definition and measuring method of the acid value are as follows.
The acid value (mgKOH/g) is obtained by dissolving 1 g of a polyester resin in 30 g of a mixed solvent of toluene/methanol (for example, toluene/methanol = 7/3 in volume ratio), and measuring JIS K00.
70 by neutralization titration.
In the present invention, the acid value of the polyester resin (A) is due to the content of carboxy groups in the resin.
〔ポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、-5℃以上で
あることが好ましく、より好ましくは0~100℃、特に好ましくは3~80℃、更に好
ましくは5~60℃、殊に好ましくは7~40℃、最も好ましくは10~30℃である。
ガラス転移温度(Tg)が低すぎると、初期接着性やタックフリー性が不充分となる傾
向がある。また、ガラス転移温度(Tg)が高すぎると、初期接着性や屈曲性が不充分に
なる傾向がある。
[Glass transition temperature (Tg) of polyester resin (A)]
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably −5° C. or higher, more preferably 0 to 100° C., particularly preferably 3 to 80° C., still more preferably 5 to 60°C, particularly preferably 7-40°C, most preferably 10-30°C.
If the glass transition temperature (Tg) is too low, the initial adhesiveness and tack-free properties tend to be insufficient. On the other hand, if the glass transition temperature (Tg) is too high, the initial adhesiveness and flexibility tend to be insufficient.
ガラス転移温度(Tg)の測定方法は以下のとおりである。
ガラス転移温度(Tg)は示差走査熱量計を用いて測定することにより求めることがで
きる。なお、測定条件は、測定温度範囲-70~140℃、温度上昇速度10℃/分であ
る。
The method for measuring the glass transition temperature (Tg) is as follows.
The glass transition temperature (Tg) can be obtained by measuring with a differential scanning calorimeter. The measurement conditions are a measurement temperature range of -70 to 140°C and a temperature increase rate of 10°C/min.
〔ポリエステル系樹脂(A)のピークトップ分子量(Mp)及び重量平均分子量(Mw)
〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)のピークトップ分子量(Mp)は、5000
~150000が好ましく、より好ましくは10000~100000、特に好ましくは
15000~70000、更に好ましくは25000~40000である。
ピークトップ分子量(Mp)が低すぎると、低吸湿性、タックフリー性、湿熱環境下で
の長期耐久性が不充分となったり、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板
等のフレキシブル積層板を作製する際のプレス加工時に接着剤層のポリエステル系樹脂が
流動し染み出してしまう等の不具合が生じる傾向がある。また、ピークトップ分子量(M
p)が高すぎると、初期接着性が不充分となったり、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一
な塗膜が得られ難くなる傾向がある。
[Peak top molecular weight (Mp) and weight average molecular weight (Mw) of polyester resin (A)
]
The peak top molecular weight (Mp) of the polyester resin (A) used in the present invention is 5000
It is preferably from 150,000, more preferably from 10,000 to 100,000, particularly preferably from 15,000 to 70,000, still more preferably from 25,000 to 40,000.
If the peak top molecular weight (Mp) is too low, low hygroscopicity, tack-free property, and long-term durability in a moist heat environment will be insufficient, and flexible laminates such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards will be produced. There is a tendency that problems such as the polyester-based resin of the adhesive layer flowing and oozing out during press processing when bonding are likely to occur. In addition, the peak top molecular weight (M
If p) is too high, the initial adhesion tends to be insufficient, or the viscosity of the solution at the time of coating is too high, making it difficult to obtain a uniform coating film.
本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、5000~3
00000が好ましく、より好ましくは10000~200000、特に好ましくは20
000~150000、更に好ましくは30000~100000である。
重量平均分子量(Mw)が低すぎると、低吸湿性、タックフリー性、湿熱環境下での長
期耐久性が不充分となったり、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等の
フレキシブル積層板を作製する際のプレス加工時に接着剤層のポリエステル系樹脂が流動
し染み出してしまう等の不具合が生じる傾向がある。また、重量平均分子量(Mw)が高
すぎると、初期接着性が不充分となったり、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が
得られ難くなる傾向がある。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin (A) used in the present invention is 5000 to 3
00000 is preferred, more preferably 10000 to 200000, particularly preferably 20
000 to 150,000, more preferably 30,000 to 100,000.
If the weight average molecular weight (Mw) is too low, low hygroscopicity, tack-free property, and long-term durability in a moist heat environment will be insufficient, and flexible laminates such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards will be produced. There is a tendency that problems such as the polyester-based resin of the adhesive layer flowing and oozing out during press processing when bonding are likely to occur. On the other hand, if the weight-average molecular weight (Mw) is too high, the initial adhesion may be insufficient, or the viscosity of the solution during coating may be too high, making it difficult to obtain a uniform coating film.
ピークトップ分子量(Mp)及び重量平均分子量(Mw)の測定方法は以下のとおりで
ある。
ピークトップ分子量(Mp)及び重量平均分子量(Mw)は、高速液体クロマトグラフ
ィー(東ソー社製、「HLC-8320GPC」)にてカラム(TSKgel Supe
rMultipore HZ-M(排除限界分子量:2×106、理論段数:16000
段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:4μm))の
2本直列を用いて測定し、標準ポリスチレン分子量換算により求めることができる。
Methods for measuring peak top molecular weight (Mp) and weight average molecular weight (Mw) are as follows.
The peak top molecular weight (Mp) and weight average molecular weight (Mw) were obtained by high-performance liquid chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, "HLC-8320GPC") using a column (TSKgel Supe
rMultipore HZ-M (exclusion limit molecular weight: 2×10 6 , theoretical plate number: 16000
Measured using 2 tubes in series, plate/roll, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle diameter: 4 μm)), and can be obtained by standard polystyrene molecular weight conversion.
〔ポリエステル系樹脂(A)の吸水率(重量%)〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂(A)の吸水率は、2重量%以下が好ましく、より
好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.8重量%以下、更に好ましくは0.6重量
%以下である。
吸水率が高すぎると湿熱耐久性、絶縁信頼性が低下したり、誘電特性が劣ったりする傾
向がある。なお、誘電特性に劣るとは、比誘電率や誘電正接の値が小さくならないこと、
あるいは、値が大きくなることを意味するものである。
[Water absorption rate (% by weight) of polyester resin (A)]
The water absorption rate of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.8% by weight or less, and further preferably 0.6% by weight or less. be.
If the water absorption is too high, the wet heat durability and insulation reliability tend to deteriorate, and the dielectric properties tend to deteriorate. Inferior in dielectric properties means that the dielectric constant and dielectric loss tangent values do not decrease.
Alternatively, it means that the value increases.
吸水率の測定方法は以下のとおりである。
ポリエステル系樹脂溶液(ポリエポキシ系化合物(B)配合前)を離型フィルム上にア
プリケーターで塗布、120℃で10分間乾燥し、ポリエステル系樹脂層の乾燥膜厚が6
5μmのシートを作製した。このシートを7.5cm×11cmのサイズに切り出し、シ
ートのポリエステル系樹脂層面をガラス板上にラミネートした後、離型フィルムを剥がし
た。この作業を6回繰り返すことで、ガラス板上に厚み390μmのポリエステル系樹脂
層を有する試験板を得る。
このようにして得られる試験板を23℃の精製水に24時間浸漬させた後、取り出して
表面の水気をふき取り、70℃で2時間乾燥させた。これらの各工程において必要な重量
を測定して、下記式に従って重量変化から吸水率(重量%)を算出する。
(c-d)×100/(b-a)
a:ガラス板単独の重量
b:初期の試験板の重量
c:精製水から取り出して水気をふき取った直後の試験板の重量
d:70℃で2時間乾燥させた後の試験板の重量
The method for measuring water absorption is as follows.
The polyester resin solution (before blending the polyepoxy compound (B)) was applied onto the release film with an applicator and dried at 120°C for 10 minutes.
A sheet of 5 μm was produced. This sheet was cut into a size of 7.5 cm×11 cm, the polyester-based resin layer surface of the sheet was laminated on a glass plate, and then the release film was peeled off. By repeating this operation six times, a test plate having a polyester-based resin layer with a thickness of 390 μm on a glass plate is obtained.
The test plate thus obtained was immersed in purified water at 23° C. for 24 hours, then taken out, the water on the surface was wiped off, and dried at 70° C. for 2 hours. The weight required in each of these steps is measured, and the water absorption (% by weight) is calculated from the change in weight according to the following formula.
(c−d)×100/(b−a)
a: Weight of the glass plate alone b: Weight of the initial test plate c: Weight of the test plate immediately after removing from the purified water and wiping off moisture d: Weight of the test plate after drying at 70 ° C. for 2 hours
また、本発明においては、接着剤組成物中の、ポリエステル系樹脂中における上記ポリ
エステル系樹脂(A)の含有量は、ポリエステル系樹脂全体の50重量%超であることが
好ましく、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは85重量%以上である。かか
る含有量が少なすぎると、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があ
る。
Further, in the present invention, the content of the polyester resin (A) in the polyester resin in the adhesive composition is preferably more than 50% by weight, more preferably 70% by weight of the total polyester resin. It is at least 85% by weight, particularly preferably at least 85% by weight. If the content is too small, low hygroscopicity and long-term durability in wet and heat environments tend to be insufficient.
<ポリエポキシ系化合物(B)>
本発明の接着剤組成物は、ポリエポキシ系化合物(B)を更に含有することが好ましい
。ポリエポキシ系化合物(B)中のエポキシ基とポリエステル系樹脂(A)中のカルボキ
シ基とを反応させ硬化させることで耐熱性に優れ、接着力だけでなく、半田耐熱性に優れ
た接着層を得ることができる。
<Polyepoxy compound (B)>
The adhesive composition of the present invention preferably further contains a polyepoxy compound (B). By reacting and curing the epoxy groups in the polyepoxy compound (B) and the carboxyl groups in the polyester resin (A), an adhesive layer with excellent heat resistance and not only adhesive strength but also excellent solder heat resistance is formed. Obtainable.
本発明に用いるポリエポキシ系化合物(B)としては、例えば、ビスフェノールAジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールA
ジグリシジルエーテル等の2官能グリシジルエーテルタイプ;フェノールノボラックグリ
シジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテ
ルタイプ;ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等
のグリシジルエステルタイプ;トリグリシジルイソシアヌレート、3,4-エポキシシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の
脂環族又は脂肪族エポキサイド等が挙げられる。ポリエポキシ系化合物(B)は、1種又
は2種以上を用いることができる。
Examples of the polyepoxy compound (B) used in the present invention include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and brominated bisphenol A.
Bifunctional glycidyl ether type such as diglycidyl ether; polyfunctional glycidyl ether type such as phenol novolac glycidyl ether and cresol novolak glycidyl ether; glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester; triglycidyl isocyanurate, Alicyclic or aliphatic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil can be used. Polyepoxy compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤組成物は、ポリエポキシ系化合物(B)として、窒素原子を含有するポ
リエポキシ系化合物(窒素原子含有ポリエポキシ系化合物)を含有すると、比較的低い温
度の加熱で接着剤組成物の塗膜をBステージ化(半硬化状態)することができ、かつBス
テージフィルムの流動性を抑えて接着操作における作業性を向上させることができる傾向
にある。またBステージフィルムの発泡を抑える効果が期待でき、好ましい。
When the adhesive composition of the present invention contains a nitrogen atom-containing polyepoxy compound (nitrogen atom-containing polyepoxy compound) as the polyepoxy compound (B), the adhesive composition can be formed by heating at a relatively low temperature. There is a tendency that the coating film of the object can be B-staged (semi-cured state), and the fluidity of the B-stage film can be suppressed to improve the workability in the bonding operation. Moreover, the effect of suppressing the foaming of the B-stage film can be expected, which is preferable.
窒素原子含有ポリエポキシ系化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチ
ルシクロヘキサノン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン等の
グリシジルアミン系等が挙げられる。
Examples of nitrogen atom-containing polyepoxy compounds include glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl para-aminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, and N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine. system and the like.
本発明の接着剤組成物がポリエポキシ系化合物(B)を含有し、更に、ポリエポキシ系
化合物(B)がこれら窒素原子含有ポリエポキシ系化合物を含有する場合、かかる窒素原
子含有ポリエポキシ系化合物の含有量は、ポリエポキシ系化合物(B)全体に対して30
重量%以下であることが好ましく、より好ましくは25重量%以下、特に好ましくは20
重量%以下である。
また、かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量は、ポリエステル系樹脂(A
)100重量部に対して、5重量部以下であることが好ましく、より好ましくは3重量部
以下、特に好ましくは2重量部以下である。
かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量が多すぎると、過度に剛直性が高く
なり、接着性が低下する傾向にあり、また、接着シート保存中に架橋反応が進み易く、シ
ートライフが低下する傾向にある。
When the adhesive composition of the present invention contains a polyepoxy compound (B) and the polyepoxy compound (B) further contains these nitrogen atom-containing polyepoxy compounds, such nitrogen atom-containing polyepoxy compounds The content of is 30 with respect to the entire polyepoxy compound (B)
% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less
% by weight or less.
In addition, the content of the nitrogen atom-containing polyepoxy compound is the polyester resin (A
) is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and particularly preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight.
If the content of the nitrogen atom-containing polyepoxy-based compound is too high, the rigidity tends to be excessively high, and the adhesiveness tends to decrease. tend to
カルボキシ基に対するエポキシ基の当量は、0.8~5が好ましく、より好ましくは0
.9~3、特に好ましくは1~2.5、更に好ましくは1.2~2である。
当該当量が大きすぎると、初期接着性や低吸湿性が不充分となったり、誘電特性が劣っ
たりする傾向がある。また、小さすぎると、湿熱環境下での長期耐久性や半田耐熱性が不
充分となる傾向がある。
The equivalent weight of the epoxy group to the carboxy group is preferably 0.8 to 5, more preferably 0
. 9 to 3, particularly preferably 1 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.
If the corresponding amount is too large, the initial adhesiveness and low hygroscopicity tend to be insufficient, or the dielectric properties tend to deteriorate. On the other hand, if it is too small, there is a tendency that the long-term durability and soldering heat resistance in a moist and hot environment become insufficient.
カルボキシ基(COOH)に対するエポキシ基の当量は、ポリエステル系樹脂(A)の
酸価と、配合したポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ当量(g/eq)から、下記式
により求められる。
COOHに対するエポキシの当量=(a÷WPE)/(AV÷56.1÷1000×b
)
a:配合に用いたポリエポキシ系化合物(B)の重量(g)
WPE:ポリエポキシ系化合物(B)のエポキシ当量(g/eq)
AV:ポリエステル系樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)
b:配合に用いたポリエステル系樹脂(A)の重量(g)
The equivalent weight of the epoxy group to the carboxy group (COOH) is obtained from the acid value of the polyester resin (A) and the epoxy equivalent weight (g/eq) of the blended polyepoxy compound (B) by the following formula.
Equivalent weight of epoxy to COOH=(a÷WPE)/(AV÷56.1÷1000×b
)
a: Weight (g) of polyepoxy compound (B) used in formulation
WPE: epoxy equivalent (g/eq) of polyepoxy compound (B)
AV: Acid value of polyester resin (A) (mgKOH/g)
b: Weight (g) of the polyester resin (A) used in the formulation
<接着剤組成物>
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂(A)を少なくとも含有し、好ましくは
、更にポリエポキシ系化合物(B)を含有し、低吸湿性、高接着性、湿熱環境下での長期
耐久性に優れるという効果を奏する。
<Adhesive composition>
The adhesive composition of the present invention contains at least a polyester resin (A), preferably further contains a polyepoxy compound (B), has low hygroscopicity, high adhesion, and long-term durability in a moist and hot environment. It has an effect of being excellent in the property.
本発明の接着剤組成物においては、フィラーや難燃剤等を配合することもあり、その場
合、接着剤組成物におけるポリエステル系樹脂(A)の含有量は、フィラーや難燃剤等を
配合することを考慮すると、固形分全体に対して、好ましくは30重量%以上であり、よ
り好ましくは40~95重量%、特に好ましくは50~90重量%、更に好ましくは60
~85重量%である。
In the adhesive composition of the present invention, fillers, flame retardants, etc. may be blended. In that case, the content of the polyester resin (A) in the adhesive composition should be Considering the total solid content, preferably 30 wt% or more, more preferably 40 to 95 wt%, particularly preferably 50 to 90 wt%, still more preferably 60
~85% by weight.
また、本発明の接着剤組成物がポリエポキシ系化合物(B)を含有する場合、ポリエポ
キシ系化合物(B)の含有量は、ポリエステル系樹脂(A)100重量部に対して、好ま
しくは1~30重量部、より好ましくは2~20重量部、特に好ましくは3~15重量部
、更に好ましくは4~10重量部である。ポリエポキシ系化合物(B)の含有量が少なす
ぎると耐熱性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があり、多すぎると初期接
着性や低吸湿性が不充分となったり、誘電特性が劣ったりする傾向がある。
When the adhesive composition of the present invention contains the polyepoxy compound (B), the content of the polyepoxy compound (B) is preferably 1 part per 100 parts by weight of the polyester resin (A). ~30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, particularly preferably 3 to 15 parts by weight, still more preferably 4 to 10 parts by weight. If the content of the polyepoxy-based compound (B) is too small, the heat resistance and long-term durability in a hot and humid environment tend to be insufficient. , the dielectric properties tend to be inferior.
本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の粘度を適度に調整し、塗膜を形成する際の
取り扱いを容易にするために、溶剤を配合してもよい。溶剤は、接着剤組成物の成形にお
ける取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。
A solvent may be added to the adhesive composition of the present invention in order to appropriately adjust the viscosity of the adhesive composition and to facilitate handling when forming a coating film. The solvent is used to ensure handleability and workability in molding the adhesive composition, and the amount used is not particularly limited.
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のエーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類;メタノール、エタノール等のアルコール類;ヘキサン、シ
クロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に
挙げた溶剤は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合し
て用いてもよい。
Examples of solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; amides such as dimethylacetamide; alcohols such as methanol and ethanol; alkanes such as hexane and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene, and the like. The solvents listed above may be used alone, or two or more of them may be mixed and used in any combination and ratio.
〔その他成分〕
本発明の接着剤組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、上記に挙げた成分
以外のその他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、無機フィラー、シ
ランカップリング剤等のカップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、フラック
ス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤
、レベリング剤、触媒等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物がその他成分を含有する場合、その他成分の含有量は、好ましく
は70重量%以下であり、より好ましくは0.05~60重量%、特に好ましくは0.1
~50重量%、更に好ましくは0.2~40重量%である。
[Other ingredients]
The adhesive composition of the present invention may contain components other than those listed above for the purpose of further improving its functionality. Other components include, for example, inorganic fillers, coupling agents such as silane coupling agents, UV inhibitors, antioxidants, plasticizers, fluxes, flame retardants, colorants, dispersants, emulsifiers, elastic-lowering agents, and diluents. agents, antifoaming agents, ion trapping agents, leveling agents, catalysts and the like.
When the adhesive composition of the present invention contains other components, the content of the other components is preferably 70% by weight or less, more preferably 0.05 to 60% by weight, and particularly preferably 0.1%.
to 50% by weight, more preferably 0.2 to 40% by weight.
<接着剤>
本発明の接着剤は、上記接着剤組成物を硬化することにより得られ、初期接着性、低吸
湿性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるという効果を奏する。
本発明における「硬化」とは熱及び/又は光等により接着剤組成物を意図的に硬化させ
ることを意味し、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御することができる。硬化
の程度は接着剤のゲル分率によって確認することができ、好ましくはゲル分率が50%以
上、より好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは75%以上
である。ゲル分率が低すぎると耐熱性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向が
ある。
なお、上記のゲル分率とは、接着剤をメチルエチルケトン中に23℃×24時間浸漬し
、浸漬前の接着剤重量に対する不溶解の接着剤成分の重量百分率を意味する。
<Adhesive>
The adhesive of the present invention is obtained by curing the above adhesive composition, and exhibits effects of excellent initial adhesiveness, low hygroscopicity, and long-term durability under moist and heat environments.
"Curing" in the present invention means intentionally curing the adhesive composition with heat and/or light, etc., and the degree of curing can be controlled according to desired physical properties and applications. The degree of curing can be confirmed by the gel fraction of the adhesive, which is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more, and still more preferably 75% or more. If the gel fraction is too low, the heat resistance and long-term durability in a moist and hot environment tend to be insufficient.
The gel fraction mentioned above means the weight percentage of the undissolved adhesive component with respect to the weight of the adhesive before immersion after immersing the adhesive in methyl ethyl ketone at 23° C. for 24 hours.
本発明の接着剤組成物を硬化又は半硬化させて接着剤とする際の接着剤組成物の硬化方
法は、接着剤組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常80~200℃で1
分~10時間の加熱条件が挙げられる。
When the adhesive composition of the present invention is cured or semi-cured to form an adhesive, the curing method of the adhesive composition varies depending on the ingredients and amounts in the adhesive composition, but is usually 80 to 200°C. 1 in
Heating conditions from minutes to 10 hours can be mentioned.
ポリエポキシ系化合物(B)を用いて本発明の接着剤組成物を硬化するに際しては触媒
を用いてもよい。
そのような触媒としては、例えば、2-メチルイミダゾールや1,2-ジメチルイミダ
ゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール
、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物;
トリエチルアミンやトリエチレンジアミン、N'-メチル-N-(2-ジメチルアミノエ
チル)ピペラジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7、1,5-
ジアザビシクロ(4,3,0)-ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシ
クロ(5,4,0)-ウンデセン-7等の三級アミン類;及びこれらの三級アミン類をフ
ェノールやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物;ト
リアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモナート等のカチオン触媒;トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。こ
れらのうち、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7や1,5-ジアザ
ビシクロ(4,3,0)-ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(
5,4,0)-ウンデセン-7等の三級アミン類;及びこれらの三級アミン類をフェノー
ルやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物が、熱硬化
性及び耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。
その際の配合量は、ポリエステル系樹脂(A)100重量部に対して0.01~1重量
部であることが好ましい。この範囲であればポリエステル系樹脂(A)とポリエポキシ系
化合物(B)との反応に対する触媒効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができ
る。
A catalyst may be used when curing the adhesive composition of the present invention using the polyepoxy compound (B).
Examples of such catalysts include 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl imidazole compounds such as imidazole;
triethylamine and triethylenediamine, N'-methyl-N-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7,1,5-
Tertiary amines such as diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7; or octylic acid, quaternary tetraphenylborate salt, etc., into an amine salt; cationic catalysts such as triallylsulfonium hexafluoroantimonate and diallyiodonium hexafluoroantimonate; and triphenylphosphine. Among these, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene-7 and 1,5-diazabicyclo(4,3,0)-nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (
5,4,0)-Undecene-7 and other tertiary amines; and compounds obtained by converting these tertiary amines into amine salts with phenol, octylic acid, quaternary tetraphenylborate salts, etc. are thermosetting and It is preferable in terms of heat resistance, adhesion to metal, and storage stability after compounding.
In this case, the blending amount is preferably 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polyester resin (A). Within this range, the catalytic effect on the reaction between the polyester-based resin (A) and the polyepoxy-based compound (B) is further increased, and strong adhesion performance can be obtained.
〔用途〕
本発明の接着剤は、初期接着性、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるので、
樹脂や金属等の各種材料からなる基材の接着に有効であり、特に、金属層とプラスチック
層との積層板を作製するための接着剤、例えば、電子材料部材の貼り合せに用いられる接
着剤に好適である。
本発明における「電子材料部材」としては、例えば、フレキシブルプリント基板、カバ
ーレイ、ボンディングシート等が挙げられる。
電子材料部材の貼り合せにより作製されるものとしては、例えば、フレキシブル銅張積
層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板が挙げられる。フレキシブル積
層板は、例えば、「可撓性を有するフレキシブル基板/接着剤層/銅やアルミニウム、こ
れらの合金等からなる導電性金属層」を順次積層した積層体であり、接着剤層を構成する
接着剤として本発明の接着剤を用いることができる。なお、フレキシブル積層板は、上記
の各種層以外に、他の絶縁層、他の接着剤層、他の導電性金属層を更に含んでいてもよい
。
[Use]
Since the adhesive of the present invention is excellent in initial adhesiveness, low moisture absorption, and long-term durability in a moist heat environment,
Effective for bonding substrates made of various materials such as resins and metals, especially adhesives for producing laminates of metal layers and plastic layers, e.g., adhesives used for bonding electronic material members is suitable for
Examples of "electronic material members" in the present invention include flexible printed circuit boards, coverlays, bonding sheets, and the like.
Flexible laminates, such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards, are examples of materials produced by laminating electronic material members. A flexible laminate is, for example, a laminate obtained by sequentially laminating "flexible flexible substrate/adhesive layer/conductive metal layer made of copper, aluminum, alloys thereof, etc.", and constitutes the adhesive layer. The adhesive of the present invention can be used as an adhesive. In addition to the various layers described above, the flexible laminate may further include other insulating layers, other adhesive layers, and other conductive metal layers.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「%」とあるのは、重
量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, "parts" and "%" in the examples mean weight standards.
多価カルボン酸類全体に対する芳香族多価カルボン酸類の割合(mol%)(表1にお
いては「芳香族酸含有量」と表記)、エステル結合濃度(mmol/g)、吸水率、ガラ
ス転移温度(℃)、酸価(mgKOH/g)、ピークトップ分子量(Mp)、重量平均分
子量(Mw)、COOHに対するエポキシ基の当量については、本明細書の記載に従って
測定を行った。
Proportion of aromatic polycarboxylic acids to the total polycarboxylic acids (mol%) (referred to as "aromatic acid content" in Table 1), ester bond concentration (mmol/g), water absorption, glass transition temperature ( ° C.), acid value (mgKOH/g), peak top molecular weight (Mp), weight average molecular weight (Mw), equivalent weight of epoxy group to COOH were measured according to the description of this specification.
<ポリエステル系樹脂の製造>
下記表1に記載された組成(モル比)は、出来上がり組成比(樹脂組成比)であり、得
られたポリエステル系樹脂の各構成モノマー量の相対比(モル比)である。
<Production of polyester resin>
The composition (molar ratio) shown in Table 1 below is the finished composition ratio (resin composition ratio), and is the relative ratio (molar ratio) of the amount of each constituent monomer of the obtained polyester resin.
〔製造例1:ポリエステル系樹脂(A-1)の製造〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてイソ
フタル酸(IPA)231.1部(1.3910モル)、トリメリット酸無水物(TMA
n)2.7部(0.0141モル)、多価アルコール類としてビスフェノールAのエチレ
ンオキサイド約2モル付加物「ニューポールBPE-20」(BPE-20)(三洋化成
工業社製)230.1部(0.7058モル)、エチレングリコール(EG)57.0部
(0.9183モル)、ダイマージオール「プリポール2033」(P2033)(クロ
ーダ社製)261.5部(0.4941モル)、触媒としてテトラブチルチタネート0.
1部を仕込み、内温が270℃となるまで2.5時間かけて昇温し、270℃で1.5時
間、エステル化反応を行った。
次いで、触媒としてテトラブチルチタネート0.1部を追加し、系内を2.5hPaま
で減圧し、3時間かけて重合反応を行った。
その後、内温を240℃まで下げ、トリメリット酸無水物(TMAn)17.6部(0
.0916モル)を添加し240℃で1時間解重合反応を行い、ポリエステル系樹脂(A
-1)を得た。
[Production Example 1: Production of polyester resin (A-1)]
A thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a reactor equipped with a nitrogen inlet tube were charged with 231.1 parts (1.3910 mol) of isophthalic acid (IPA) and trimellitic anhydride (TMA) as polyvalent carboxylic acids.
n) 2.7 parts (0.0141 mol), about 2 mol of ethylene oxide adduct of bisphenol A as a polyhydric alcohol "Newpol BPE-20" (BPE-20) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 230.1 part (0.7058 mol), ethylene glycol (EG) 57.0 parts (0.9183 mol), dimer diol "PRIPOL 2033" (P2033) (manufactured by Croda) 261.5 parts (0.4941 mol), catalyst as tetrabutyl titanate 0.
One part was charged, the temperature was raised over 2.5 hours until the internal temperature reached 270°C, and the esterification reaction was carried out at 270°C for 1.5 hours.
Then, 0.1 part of tetrabutyl titanate was added as a catalyst, the pressure in the system was reduced to 2.5 hPa, and the polymerization reaction was carried out over 3 hours.
After that, the internal temperature was lowered to 240 ° C., trimellitic anhydride (TMAn) 17.6 parts (0
. 0916 mol) was added and a depolymerization reaction was performed at 240° C. for 1 hour to obtain a polyester resin (A
-1) was obtained.
〔製造例2~4、比較製造例5:ポリエステル系樹脂(A-2)~(A-4)及び(A'
-5)の製造〕
樹脂組成を表1に記載のとおりになるよう変更した以外はA-1と同様にしてポリエス
テル系樹脂(A-2)~(A-4)及び(A'-5)を得た。
[Production Examples 2 to 4, Comparative Production Example 5: Polyester resins (A-2) to (A-4) and (A'
Manufacture of -5)]
Polyester resins (A-2) to (A-4) and (A'-5) were obtained in the same manner as A-1 except that the resin composition was changed as shown in Table 1.
〔比較製造例1:ポリエステル系樹脂(A'-1)の製造〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてイソ
フタル酸(IPA)228.2部(1.3735モル)、多価アルコール類としてビスフ
ェノールAのエチレンオキサイド約2モル付加物「ニューポールBPE-20」(BPE
-20)(三洋化成工業社製)223.9部(0.6868モル)、ネオペンチルグリコ
ール(NPG)28.6部(0.2746モル)、ダイマージオール「プリポール203
3」(P2033)(クローダ社製)254.4部(0.4801モル)、触媒としてテ
トラブチルチタネート0.1部を仕込み、内温が270℃となるまで2時間かけて昇温し
、270℃で3時間、エステル化反応を行った。
次に、内温を200℃まで下げ、ピロメリット酸二無水物(PMAn)15.0部(0
.0688モル)を添加し200℃で2時間重付加反応を行い、ポリエステル系樹脂(A
'-1)を得た。
[Comparative Production Example 1: Production of polyester resin (A'-1)]
A thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a reactor equipped with a nitrogen inlet tube were charged with 228.2 parts (1.3735 mol) of isophthalic acid (IPA) as a polyhydric carboxylic acid and ethylene of bisphenol A as a polyhydric alcohol. Oxide about 2 mol adduct "Neupor BPE-20" (BPE
-20) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 223.9 parts (0.6868 mol), neopentyl glycol (NPG) 28.6 parts (0.2746 mol), dimer diol "PRIPOL 203
3” (P2033) (manufactured by Croda) 254.4 parts (0.4801 mol) and 0.1 part of tetrabutyl titanate as a catalyst were charged, and the internal temperature was raised to 270 ° C. over 2 hours. The esterification reaction was carried out at ℃ for 3 hours.
Next, the internal temperature is lowered to 200 ° C., pyromellitic dianhydride (PMAn) 15.0 parts (0
. 0688 mol) was added and a polyaddition reaction was performed at 200° C. for 2 hours to obtain a polyester resin (A
'-1) was obtained.
〔比較製造例2~4:ポリエステル系樹脂(A'-2)~(A'-4)の製造〕
樹脂組成を表1に記載のとおりになるよう変更した以外はA'-1と同様にしてポリエ
ステル系樹脂(A'-2)~(A'-4)を得た。
[Comparative Production Examples 2 to 4: Production of polyester resins (A'-2) to (A'-4)]
Polyester resins (A'-2) to (A'-4) were obtained in the same manner as A'-1 except that the resin composition was changed as shown in Table 1.
得られたポリエステル系樹脂の樹脂組成(成分由来の構造単位)及び諸物性を表1に示
す。なお、表1中の各略称は以下のとおりである。
「TPA」:テレフタル酸
「IPA」:イソフタル酸
「TMAn」:トリメリット酸無水物
「AdA」:アジピン酸
「P1009」:ダイマー酸「プリポール1009」(クローダ社製)
「P1010」:ダイマー酸「プリポール1010」(クローダ社製)
「PMAn」:ピロメリット酸二無水物
「BPDA」:3,3',4,4',-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
「EG」:エチレングリコール
「NPG」:ネオペンチルグリコール
「BPE-20」:ビスフェノールAのエチレンオキサイド約2モル付加物「ニューポ
ールBPE-20」(三洋化成工業社製)
「P2033」:ダイマージオール「プリポール2033」(クローダ社製)
Table 1 shows the resin composition (structural units derived from components) and physical properties of the obtained polyester resin. In addition, each abbreviation in Table 1 is as follows.
"TPA": terephthalic acid "IPA": isophthalic acid "TMAn": trimellitic anhydride "AdA": adipic acid "P1009": dimer acid "Pripol 1009" (manufactured by Croda)
"P1010": dimer acid "Pripol 1010" (manufactured by Croda)
"PMAn": pyromellitic dianhydride "BPDA": 3,3',4,4',-diphenyltetracarboxylic dianhydride "EG": ethylene glycol "NPG": neopentyl glycol "BPE-20" : About 2 mol of ethylene oxide adduct of bisphenol A "Newpol BPE-20" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
"P2033": dimer diol "Pripol 2033" (manufactured by Croda)
<ポリエポキシ系化合物(B)>
ポリエポキシ系化合物(B)として、以下のものを用意した。
(B-1):フェノールノボラック型エポキシ樹脂「YDPN-638」(日鉄ケミカ
ル&マテリアル社製)(WPE=177(g/eq))
<Polyepoxy compound (B)>
The following was prepared as a polyepoxy-based compound (B).
(B-1): Phenol novolac type epoxy resin "YDPN-638" (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) (WPE = 177 (g / eq))
<接着剤組成物の製造>
上記で得られたポリエステル系樹脂及びポリエポキシ系化合物(B)を用いて、下記の
とおり接着剤組成物を製造した。
<Production of adhesive composition>
Using the polyester-based resin and the polyepoxy-based compound (B) obtained above, an adhesive composition was produced as follows.
(実施例1)
上記で得られたポリエステル系樹脂(A-1)をトルエン/メチルエチルケトン=5/
1(重量比)混合溶媒で固形分濃度55%に希釈し、このポリエステル系樹脂(A-1)
溶液(固形分として100部)に対し、ポリエポキシ系化合物(B-1)(固形分)を1
0部配合し、更にメチルエチルケトンで固形分50%になるように希釈、撹拌、混合する
ことにより、接着剤組成物を得た。
(Example 1)
Toluene / methyl ethyl ketone = 5 / the polyester resin (A-1) obtained above
1 (weight ratio) diluted with a mixed solvent to a solid content concentration of 55%, and this polyester resin (A-1)
1 polyepoxy compound (B-1) (solid content) to the solution (100 parts as solid content)
An adhesive composition was obtained by adding 0 part, further diluting with methyl ethyl ketone so that the solid content became 50%, stirring and mixing.
(実施例2~4、比較例1~6)
実施例1において、表2に示す樹脂組成とした以外は同様にして、接着剤組成物を得た
。
得られた接着剤組成物を用いて以下のとおり評価を行った。その結果を表2に示す。
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-6)
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition shown in Table 2 was used.
The obtained adhesive compositions were evaluated as follows. Table 2 shows the results.
<積層体の作製>
上記で製造した接着剤組成物を厚み50μmのポリイミドフィルム「カプトン200H
」(東レ・デュポン社製)にアプリケーターで塗布した後、120℃で5分間乾燥し、乾
燥膜厚25μmの接着層を形成した。次に、厚み30μmの圧延銅箔を上記接着層付きポ
リイミドフィルムの接着層面とラミネート(ラミネート条件:170℃、0.2MPa、
送り速度1.5m/min)し、次いで160℃のオーブンで4時間熱処理、硬化させる
ことで積層体(PI(基材)/Cu(被着体))を得た。
<Production of laminate>
The adhesive composition produced above was applied to a 50 μm thick polyimide film “Kapton 200H”.
(manufactured by Toray DuPont) with an applicator and dried at 120° C. for 5 minutes to form an adhesive layer having a dry film thickness of 25 μm. Next, a rolled copper foil having a thickness of 30 μm is laminated with the adhesive layer surface of the polyimide film with the adhesive layer (lamination conditions: 170 ° C., 0.2 MPa,
A feed rate of 1.5 m/min), followed by heat treatment and curing in an oven at 160° C. for 4 hours to obtain a laminate (PI (base material)/Cu (adherend)).
<評価>
〔初期接着力〕
上記で得られた積層体を1cm幅に切り出したものを試験片とした。両面テープを用い
て試験片を厚み2mmのガラス板に固定し、23℃、50%RHの環境下で剥離試験機を
用いて積層体のポリイミドフィルム側を引っ張り、試験片の引張剥離強度を測定した(剥
離速度:50mm/min、剥離角度:180°)。評価基準は下記のとおりとした。
◎:12N/cm以上
○:9N/cm以上、12N/cm未満
△:6N/cm以上、9N/cm未満
×:6N/cm未満
<Evaluation>
[Initial adhesive strength]
A test piece was prepared by cutting the laminate obtained above into a width of 1 cm. The test piece is fixed to a glass plate with a thickness of 2 mm using double-sided tape, and the polyimide film side of the laminate is pulled using a peel tester in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the tensile peel strength of the test piece is measured. (Peeling speed: 50 mm/min, peeling angle: 180°). The evaluation criteria were as follows.
◎: 12 N / cm or more ○: 9 N / cm or more, less than 12 N / cm △: 6 N / cm or more, less than 9 N / cm ×: less than 6 N / cm
〔湿熱耐久性〕
試験片を85℃、85%RHの恒温恒湿機に入れ、所定時間後に取り出し、23℃50
%RHの環境下に一晩静置した後、上記の初期接着力と同様にして、引張剥離強度を測定
した。初期の接着力に対する湿熱処理後の接着力の百分率を「維持率」とした。
接着力の絶対値については上記の初期接着力と同様の評価基準を用いて評価した。
接着力の維持率については下記の評価基準に基づいて評価した。
◎:維持率が80%以上
○:維持率が60%以上、80%未満
△:維持率が40%以上、60%未満
×:維持率が40%未満
[Wet heat durability]
Place the test piece in a thermo-hygrostat at 85°C and 85% RH, take it out after a predetermined time, and
After standing overnight in an environment of % RH, the tensile peel strength was measured in the same manner as the initial adhesive strength described above. The percentage of the adhesive force after wet heat treatment to the initial adhesive force was defined as "retention rate".
The absolute value of adhesive strength was evaluated using the same evaluation criteria as for the initial adhesive strength described above.
The adhesive force retention rate was evaluated based on the following evaluation criteria.
◎: retention rate of 80% or more ○: retention rate of 60% or more and less than 80% △: retention rate of 40% or more and less than 60% ×: retention rate of less than 40%
〔ゲル分率〕
上記で得られた接着層付きポリイミドフィルムを160℃で4時間熱処理し硬化させた
後、4cm×4cmサイズに切り出した。これを200メッシュのSUS製金網で包み、
メチルエチルケトン中に23℃×24時間浸漬し、浸漬前の接着剤重量に対する金網中に
残存した不溶解の接着剤成分の重量百分率をゲル分率とした。
[Gel fraction]
After the polyimide film with the adhesive layer obtained above was cured by heat treatment at 160° C. for 4 hours, it was cut into a size of 4 cm×4 cm. Wrap this with a 200-mesh SUS wire mesh,
It was immersed in methyl ethyl ketone at 23° C. for 24 hours, and the weight percentage of the undissolved adhesive component remaining in the wire mesh relative to the weight of the adhesive before immersion was defined as the gel fraction.
上記表1の結果より、製造例1~4により得られた本発明の要件を満たすポリエステル
系樹脂(A-1)~(A-4)は低吸湿性に優れることが分かる。また上記表2の結果よ
り、これらポリエステル系樹脂(A-1)~(A-4)を用いて得られた実施例1~4の
接着剤組成物は、湿熱環境下での長期耐久性に優れ、更に高い接着性をも有することが分
かる。
一方、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類(a1)以外での酸
価付与を行った比較製造例1及び2で得られたポリエステル系樹脂(A'-1)及び(A'
-2)を用いて得られた比較例1及び2の接着剤組成物は、湿熱環境下での長期耐久性に
は優れるものの、接着性は実施例に比べ低いものであった。
また、比較製造例3及び4により得られたエステル結合濃度が高いポリエステル系樹脂
(A'-3)及び(A'-4)は吸湿性が高く、それらを用いて得られた比較例3~5の接
着剤組成物は、初期接着性には良好であるものもあるが、湿熱環境下での長期耐久性に劣
るものであった。
また、比較製造例5により得られた芳香族酸含有量が低いポリエステル系樹脂(A'-
5)は吸湿性は低いものの、それらを用いて得られた比較例6の接着剤組成物は、初期接
着性が低く、また、湿熱環境下での長期耐久性にも劣るものであった。
From the results in Table 1 above, it can be seen that the polyester resins (A-1) to (A-4) obtained in Production Examples 1 to 4 and satisfying the requirements of the present invention are excellent in low hygroscopicity. Further, from the results in Table 2 above, the adhesive compositions of Examples 1 to 4 obtained using these polyester resins (A-1) to (A-4) have excellent long-term durability in a moist and hot environment. It is found to have excellent, even higher adhesion.
On the other hand, the polyester resin (A'-1 ) and (A'
The adhesive compositions of Comparative Examples 1 and 2 obtained using -2) were excellent in long-term durability in a hot and humid environment, but their adhesiveness was lower than that of Examples.
In addition, polyester resins (A'-3) and (A'-4) having high ester bond concentrations obtained in Comparative Production Examples 3 and 4 have high hygroscopicity, and Comparative Examples 3 to 3 obtained using them The adhesive composition of No. 5 was poor in long-term durability in a moist and hot environment, although some had good initial adhesiveness.
In addition, the polyester-based resin having a low aromatic acid content (A'-
Although 5) had low hygroscopicity, the adhesive composition of Comparative Example 6 obtained using them had low initial adhesiveness and was inferior in long-term durability in a moist and hot environment.
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であり、低吸湿
性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるとともに、高い接着性を有するという効果を奏す
る。本発明の接着剤組成物は、とりわけ金属とプラスチックの積層体を作製するための接
着剤、例えば、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積
層板、カバーレイ、ボンディングシート等の作製に用いられる接着剤に好適に用いられる
。
ADVANTAGE OF THE INVENTION The adhesive composition of this invention is an adhesive composition containing polyester-type resin, and it is effective in having low hygroscopicity, excellent long-term durability in a moist heat environment, and high adhesiveness. The adhesive composition of the present invention is particularly useful for producing adhesives for producing laminates of metal and plastic, for example, flexible laminates such as flexible copper-clad laminates and flexible printed circuit boards, coverlays, bonding sheets, and the like. It is suitably used for the adhesive used.
Claims (10)
[I]多価カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸類を25モル%以上含有すること。[II]多価カルボン酸類が、酸無水物基数が0又は1である3価以上の多価カルボン酸類(a1)を含有すること。
[III]ポリエステル系樹脂(A)のエステル結合濃度が7ミリモル/g以下であること。
[IV]ポリエステル系樹脂(A)の酸価が3mgKOH/g以上であること。
[V]ポリエステル系樹脂(A)のアルキルエーテル基濃度が3ミリモル/g以下であること。 An adhesive composition containing a polyester-based resin (A) containing a structural unit derived from a polyhydric carboxylic acid and a structural unit derived from a polyhydric alcohol, wherein the polyester-based resin (A) satisfies the following requirements: An adhesive composition characterized by:
[I] Polyvalent carboxylic acids contain 25 mol% or more of aromatic polyvalent carboxylic acids. [II] Polyvalent carboxylic acids contain trivalent or higher polyvalent carboxylic acids (a1) having 0 or 1 acid anhydride groups.
[III] The polyester resin (A) has an ester bond concentration of 7 mmol/g or less.
[IV] The acid value of the polyester resin (A) is 3 mgKOH/g or more.
[V] The polyester resin (A) has an alkyl ether group concentration of 3 mmol/g or less.
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