JP2022186225A - 組電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、組電池に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。一般的なリチウムイオン電池は、集電体の一面に正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれ設けた後に、活物質層間にセパレータを挾んでこれら正極活物質と負極活物質を積層することで略平板状のリチウム二次単電池を製造し、この単電池を複数個積層して構成される。
このような、単電池を複数個積層してなるリチウムイオン電池において、集電体に樹脂集電体を用いたものが提案されている(特許文献1参照)。
集電体として樹脂集電体を用いた場合、樹脂集電体は金属集電体に比較して電子流動性が低いために導電率が低い。このため、単電池を複数個積層する際に、上下に隣り合う単電池の上下面に位置する樹脂集電体を互いに密着させることが好ましく、積層電池モジュールを可撓性を有する容器内に収納する際に容器内を脱気する等の工夫がされてきた(特許文献2参照)。
集電体として樹脂集電体を用いた場合、樹脂集電体は金属集電体に比較して電子流動性が低いために導電率が低い。このため、単電池を複数個積層する際に、上下に隣り合う単電池の上下面に位置する樹脂集電体を互いに密着させることが好ましく、積層電池モジュールを可撓性を有する容器内に収納する際に容器内を脱気する等の工夫がされてきた(特許文献2参照)。
しかし、これらの工夫をしてもなお、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられることにより、また高温化での保管、運搬、使用等で電池内部にガスが発生することにより、上下に隣り合う単電池の位置がずれて組電池の内部抵抗値が上昇するという課題があった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、上下に隣り合う単電池の樹脂集電体が互いに密着した状態を維持できる組電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、順に積層されたひと組の正極樹脂集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極樹脂集電体からなる積層単位を備える単電池を2個以上有し、上記2個以上の単電池を外装体に封入した組電池であって、上記単電池間の隙間及び/又は上記単電池と上記外装体の隙間に充填材を備えることを特徴とする組電池に関する。
すなわち、本発明は、順に積層されたひと組の正極樹脂集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極樹脂集電体からなる積層単位を備える単電池を2個以上有し、上記2個以上の単電池を外装体に封入した組電池であって、上記単電池間の隙間及び/又は上記単電池と上記外装体の隙間に充填材を備えることを特徴とする組電池に関する。
本発明によれば、上下に隣り合う単電池の樹脂集電体が互いに密着した状態を維持できる組電池を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
本発明の組電池は、順に積層されたひと組の正極樹脂集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極樹脂集電体からなる積層単位を備える単電池を2個以上有し、上記2個以上の単電池を外装体に封入した組電池であって、上記単電池間の隙間及び/又は上記単電池と上記外装体の隙間に充填材を備えることを特徴とする。
以下に、本発明の組電池の具体的な実施形態を示す。
以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。第2実施形態以降では、第1実施形態と共通の事項についての記述は省略し、異なる点についてのみ説明する。特に、同様の構成による同様の作用効果については、実施形態毎には逐次言及しない。
以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。第2実施形態以降では、第1実施形態と共通の事項についての記述は省略し、異なる点についてのみ説明する。特に、同様の構成による同様の作用効果については、実施形態毎には逐次言及しない。
(第1実施形態)
第1実施形態の組電池では、単電池間の隙間、及び単電池と外装体の隙間に充填材を備える。また、単電池間の隙間として、枠部材と電極対向部の間に隙間があり、その隙間にも充填材を備える。
図1は、本発明の組電池の一例を模式的に示す断面図である。
図1に示す組電池1は、単電池100を5個有しており、単電池100が外装体120に封入されてなる。
図1に示す単電池100は、正極樹脂集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極樹脂集電体21がこの順に積層されており、正極樹脂集電体11と負極樹脂集電体21とを最外層に有する。
正極樹脂集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極樹脂集電体21が積層単位(電極対向部)を構成している。
第1実施形態の組電池では、単電池間の隙間、及び単電池と外装体の隙間に充填材を備える。また、単電池間の隙間として、枠部材と電極対向部の間に隙間があり、その隙間にも充填材を備える。
図1は、本発明の組電池の一例を模式的に示す断面図である。
図1に示す組電池1は、単電池100を5個有しており、単電池100が外装体120に封入されてなる。
図1に示す単電池100は、正極樹脂集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極樹脂集電体21がこの順に積層されており、正極樹脂集電体11と負極樹脂集電体21とを最外層に有する。
正極樹脂集電体11、正極活物質層13、セパレータ30、負極活物質層23及び負極樹脂集電体21が積層単位(電極対向部)を構成している。
単電池100は、正極樹脂集電体11及び負極樹脂集電体21の間で、上記積層単位の周囲に配置された枠部材40を有する。
枠部材40は、正極枠部材40aと負極枠部材40bでセパレータ30を挟むことにより、セパレータ30の周縁部を固定している。
枠部材40は、正極枠部材40aと負極枠部材40bでセパレータ30を挟むことにより、セパレータ30の周縁部を固定している。
最も上に位置する単電池100の負極樹脂集電体21には負極側の強電タブ121が接続され、外装体120の外に強電タブ121が引き出されている。
同様に、最も下に位置する単電池100の正極樹脂集電体11には正極側の強電タブ111が接続され、外装体120の外に強電タブ111が引き出されている。
同様に、最も下に位置する単電池100の正極樹脂集電体11には正極側の強電タブ111が接続され、外装体120の外に強電タブ111が引き出されている。
複数の単電池100の間には、単電池100の外周部において隙間を有しており、単電池100の間の隙間に充填材60(充填材60a)を備えている。
また、単電池100のうち最も上に位置する単電池100と外装体120の間の隙間に充填材60(充填材60b)を備えている。同様に、単電池100のうち最も下に位置する単電池100と外装体120の間の隙間にも充填材60(充填材60b)を備えている。
また、単電池100のうち最も上に位置する単電池100と外装体120の間の隙間に充填材60(充填材60b)を備えている。同様に、単電池100のうち最も下に位置する単電池100と外装体120の間の隙間にも充填材60(充填材60b)を備えている。
なお、本明細書における単電池間の隙間とは、単電池の外周部において、正極活物質層と負極活物質層が積層されていない部分での単電池間の隙間を意味しており、正極活物質層と負極活物質層が積層されて積層単位を構成している部分(電極対向部)における単電池間の隙間を意味しない。電極対向部において単電池間の隙間に充填材を設けると電気抵抗の上昇を生じるので好ましくない。
組電池が単電池間の隙間及び/又は単電池と外装体の隙間に充填材を備えていると、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられた場合において、組電池の中で上下に隣り合う単電池が互いに密着した状態を維持することができる。
そのため、単電池の位置ずれが生じにくくなり、外部からの振動により組電池の内部抵抗値が生じることが防止される。
また、振動により樹脂集電体が破れることも防止される。
そのため、単電池の位置ずれが生じにくくなり、外部からの振動により組電池の内部抵抗値が生じることが防止される。
また、振動により樹脂集電体が破れることも防止される。
充填材は、ガス吸着粒子を含有することが好ましい。
充填材がガス吸着粒子を含有していると、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを好適に吸着することができる。
リチウムイオン電池の高温化での保管、運搬、使用等で電池内部にガスが発生することがあるが、ガス吸着粒子がガスを吸着することによって、ガス発生の影響を抑えることができる。
その結果、上下に隣り合う単電池の位置がずれることが防止され、組電池の内部抵抗値が高くなることが防止される。
充填材がガス吸着粒子を含有していると、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを好適に吸着することができる。
リチウムイオン電池の高温化での保管、運搬、使用等で電池内部にガスが発生することがあるが、ガス吸着粒子がガスを吸着することによって、ガス発生の影響を抑えることができる。
その結果、上下に隣り合う単電池の位置がずれることが防止され、組電池の内部抵抗値が高くなることが防止される。
また、充填材は、ガス吸着粒子と共に、他の成分を含んでいてもよく、樹脂材料とガス吸着粒子の混合物であってもよい。樹脂材料の種類は特に限定されず、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリフッ化ビニリデン樹脂等を使用することができる。樹脂材料は、シール材や接着剤として市販されている材料であってもよく、例えばロックタイト(登録商標)等を使用することができる。
充填材は、充填材とPET板との引張せん断接着強さが、0.05N/mm2以上である材料であることが好ましい。充填材とPET板との引張せん断接着強さは、JIS K 6850に準じて測定することができる。
引張せん断接着強さを測定できる充填材は、PET板を接着できる接着性のある材料であり、充填材を接着剤としてPET板を接着して、引張せん断接着強さを測定する。なお、充填材がガス吸着粒子を含み、接着性のある材料である場合には、ガス吸着粒子を含んだ状態で接着剤として使用して、引張せん断接着強さを測定する。
引張せん断接着強さが0.05N/mm2以上であると、単電池の位置ずれがより生じにくくなる。また、引張せん断接着強さは25N/mm2以下であってもよい。
引張せん断接着強さを測定できる充填材は、PET板を接着できる接着性のある材料であり、充填材を接着剤としてPET板を接着して、引張せん断接着強さを測定する。なお、充填材がガス吸着粒子を含み、接着性のある材料である場合には、ガス吸着粒子を含んだ状態で接着剤として使用して、引張せん断接着強さを測定する。
引張せん断接着強さが0.05N/mm2以上であると、単電池の位置ずれがより生じにくくなる。また、引張せん断接着強さは25N/mm2以下であってもよい。
ガス吸着粒子は、活性炭、ゼオライト、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。また、ガス吸着粒子は、多孔質であることが好ましい。
ガス吸着粒子の体積平均粒子径は、0.04~50μmであることが好ましく、0.04~8μmであることがより好ましい。
体積平均粒子径が0.04μm未満であるガス吸着粒子は製造しにくい。
ガス吸着粒子の体積平均粒子径が50μmを超えると、想定される単電池間の隙間の大きさに対してガス吸着粒子の粒子径が大きく、単電池間の隙間をガス吸着粒子で充填しにくくなるために組電池の内部抵抗値が上昇することがある。
ガス吸着粒子の体積平均粒子径は、0.04~50μmであることが好ましく、0.04~8μmであることがより好ましい。
体積平均粒子径が0.04μm未満であるガス吸着粒子は製造しにくい。
ガス吸着粒子の体積平均粒子径が50μmを超えると、想定される単電池間の隙間の大きさに対してガス吸着粒子の粒子径が大きく、単電池間の隙間をガス吸着粒子で充填しにくくなるために組電池の内部抵抗値が上昇することがある。
本明細書において粒子(ガス吸着粒子等)の体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、粒子の体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。
ガス吸着粒子の重量割合が、充填材の重量を基準として30~50重量%であることが好ましい。
この重量割合は、40~50重量%であることがより好ましい。
ガス吸着粒子の重量割合がこの範囲内であると、充填材の強度とガス吸着性能のバランスに優れるため、単電池の位置ずれを抑制するとともに、組電池の内部抵抗値をより低くすることができる。
この重量割合は、40~50重量%であることがより好ましい。
ガス吸着粒子の重量割合がこの範囲内であると、充填材の強度とガス吸着性能のバランスに優れるため、単電池の位置ずれを抑制するとともに、組電池の内部抵抗値をより低くすることができる。
ガス吸着粒子の比表面積は、100~2000m2/gであることが好ましく、300~900m2/gであることがより好ましい。
ガス吸着粒子の比表面積が上記範囲であると、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを好適に吸着することができる。
本明細書において、ガス吸着粒子の比表面積は、「JIS Z8830 ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」に準じて、BET比表面積として測定した値である。
ガス吸着粒子の比表面積が上記範囲であると、リチウムイオン電池の充放電に伴い発生するガスを好適に吸着することができる。
本明細書において、ガス吸着粒子の比表面積は、「JIS Z8830 ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」に準じて、BET比表面積として測定した値である。
以下に、単電池を構成する各構成要素の好ましい態様について説明する。
まず、単電池の積層単位となる各要素について説明する。
単電池では、正極活物質層及び/又は負極活物質層が、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を含み、被覆電極活物質粒子の非結着体であることが好ましい。
正極活物質層及び/又は負極活物質層が被覆電極活物質粒子の非結着体であると、単電池を積層して加圧する際に、正極活物質層及び/又は負極活物質層が柔軟であるので、加圧の圧力に応じて被覆電極活物質粒子が流動することができる。そのため、単電池の表面に凹凸が形成されない。単電池の表面に凹凸が形成されていないと、樹脂集電体の損耗を抑制することができる。
正極活物質層及び負極活物質層の説明の中で、上記の態様について説明する。
まず、単電池の積層単位となる各要素について説明する。
単電池では、正極活物質層及び/又は負極活物質層が、電極活物質粒子表面の少なくとも一部が被覆層で被覆された被覆電極活物質粒子を含み、被覆電極活物質粒子の非結着体であることが好ましい。
正極活物質層及び/又は負極活物質層が被覆電極活物質粒子の非結着体であると、単電池を積層して加圧する際に、正極活物質層及び/又は負極活物質層が柔軟であるので、加圧の圧力に応じて被覆電極活物質粒子が流動することができる。そのため、単電池の表面に凹凸が形成されない。単電池の表面に凹凸が形成されていないと、樹脂集電体の損耗を抑制することができる。
正極活物質層及び負極活物質層の説明の中で、上記の態様について説明する。
正極活物質層には正極活物質粒子が含まれる。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2及びLiMn2O4等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及び金属元素が3種以上である複合酸化物[例えばLiMaM’bM’’cO2(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ-p-フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2及びLiMn2O4等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及び金属元素が3種以上である複合酸化物[例えばLiMaM’bM’’cO2(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ-p-フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子は、被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子であることが好ましい。
被覆層は、導電助剤及び高分子化合物からなる層である。
正極活物質粒子が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
被覆層は、導電助剤及び高分子化合物からなる層である。
正極活物質粒子が被覆層で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
導電助剤としては、金属系導電助剤[アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、金、銅及びチタン等]、炭素系導電助剤[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、炭素系導電助剤及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び炭素系導電助剤であり、特に好ましくは炭素系導電助剤である。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料[好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの]をめっき等でコーティングしたものでもよい。
これらの導電助剤は1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、炭素系導電助剤及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び炭素系導電助剤であり、特に好ましくは炭素系導電助剤である。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料[好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの]をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電助剤の形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で高分子化合物(樹脂固形分重量):導電助剤が1:0.01~1:50であることが好ましく、1:0.2~1:3.0であることがより好ましい。
高分子化合物としては、特開2017-054703号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
また、正極活物質層は、被覆正極活物質に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでもよい。
導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電助剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
被覆層は、更にセラミック粒子を含んでいてもよい。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
セラミック粒子としては、金属炭化物粒子、金属酸化物粒子、ガラスセラミック粒子等が挙げられる。
金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素(SiC)、炭化タングステン(WC)、炭化モリブデン(Mo2C)、炭化チタン(TiC)、炭化タンタル(TaC)、炭化ニオブ(NbC)、炭化バナジウム(VC)、炭化ジルコニウム(ZrC)等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化スズ(SnO2)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、酸化インジウム(In2O3)、Li2B4O7、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3や、ABO3(但し、Aは、Ca、Sr、Ba、La、Pr及びYからなる群より選択される少なくとも1種であり、Bは、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Pd及びReからなる群より選択される少なくとも1種)で表されるペロブスカイト型酸化物粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、及び、四ほう酸リチウム(Li2B4O7)が好ましい。
金属酸化物粒子としては、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、酸化亜鉛(ZnO)、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、及び、四ほう酸リチウム(Li2B4O7)が好ましい。
セラミック粒子としては、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制する観点から、ガラスセラミック粒子であることが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ガラスセラミック粒子としては、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましく、その化学式は、LixM”2P3O12(X=1~1.7)で表される。
ここでM”はZr、Ti、Fe、Mn、Co、Cr、Ca、Mg、Sr、Y、Sc、Sn、La、Ge、Nb、Alからなる群より選ばれた1種以上の元素である。また、Pの一部をSi又はBに、Oの一部をF、Cl等で置換してもよい。例えば、Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2.95O12、Li1.2Ti1.8Al0.1Ge0.1Si0.05P2.95O12等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりNASICON型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開2019-96478号公報に記載のガラス電解質が挙げられる。
ここでM”はZr、Ti、Fe、Mn、Co、Cr、Ca、Mg、Sr、Y、Sc、Sn、La、Ge、Nb、Alからなる群より選ばれた1種以上の元素である。また、Pの一部をSi又はBに、Oの一部をF、Cl等で置換してもよい。例えば、Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2.95O12、Li1.2Ti1.8Al0.1Ge0.1Si0.05P2.95O12等を用いることができる。
また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよく、ガラス電解質等で表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりNASICON型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミック粒子を用いることが好ましい。
ガラス電解質としては、特開2019-96478号公報に記載のガラス電解質が挙げられる。
ここで、ガラスセラミック粒子におけるLi2Oの配合割合は酸化物換算で8質量%以下であることが好ましい。
NASICON型構造でなくとも、Li、La、Mg、Ca、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Zr、Sn、Y、Sc、P、Si、O、In、Nb、Fからなり、LISICON型、ぺロブスカイト型、β-Fe2(SO4)3型、Li3In2(PO4)3型の結晶構造を、持ち、Liイオンを室温で1×10-5S/cm以上伝導する固体電解質を用いても良い。
NASICON型構造でなくとも、Li、La、Mg、Ca、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Zr、Sn、Y、Sc、P、Si、O、In、Nb、Fからなり、LISICON型、ぺロブスカイト型、β-Fe2(SO4)3型、Li3In2(PO4)3型の結晶構造を、持ち、Liイオンを室温で1×10-5S/cm以上伝導する固体電解質を用いても良い。
上述したセラミック粒子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
セラミック粒子の体積平均粒子径は、エネルギー密度の観点及び電気抵抗値の観点から、1~1000nmであることが好ましく、1~500nmであることがより好ましく、1~150nmであることがさらに好ましい。
セラミック粒子の重量割合は、被覆正極活物質粒子の重量を基準として0.5~5.0重量%であることが好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆正極活物質粒子の重量を基準として2.0~4.0重量%であることがより好ましい。
セラミック粒子を上記範囲で含有することにより、電解液と被覆正極活物質粒子との間で起こる副反応を好適に抑制することができる。
セラミック粒子の重量割合は、被覆正極活物質粒子の重量を基準として2.0~4.0重量%であることがより好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。
ここで、非結着体とは、正極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に正極活物質同士が固定されていることを意味する。
ここで、非結着体とは、正極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に正極活物質同士が固定されていることを意味する。
正極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、例えば、特開2017-054703号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平10-255805公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性(水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質)を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極バインダーは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダー(結着材)と粘着性樹脂とは異なる材料である。
粘着性樹脂としては、例えば、特開2017-054703号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平10-255805公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性(水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質)を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極バインダーは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダー(結着材)と粘着性樹脂とは異なる材料である。
正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、100~700μmであることが好ましく、300~600μmであることがより好ましい。
負極活物質層には負極活物質粒子が含まれる。
負極活物質粒子としては、公知のリチウムイオン電池用負極活物質が使用でき、炭素系材料[黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)及び炭素繊維等]、珪素系材料[珪素、酸化珪素(SiOx)、珪素-炭素複合体(炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等)及び珪素合金(珪素-アルミニウム合金、珪素-リチウム合金、珪素-ニッケル合金、珪素-鉄合金、珪素-チタン合金、珪素-マンガン合金、珪素-銅合金及び珪素-スズ合金等)等]、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、金属(スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等)、金属酸化物(チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等)及び金属合金(例えばリチウム-スズ合金、リチウム-アルミニウム合金及びリチウム-アルミニウム-マンガン合金等)等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
負極活物質粒子としては、公知のリチウムイオン電池用負極活物質が使用でき、炭素系材料[黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)及び炭素繊維等]、珪素系材料[珪素、酸化珪素(SiOx)、珪素-炭素複合体(炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等)及び珪素合金(珪素-アルミニウム合金、珪素-リチウム合金、珪素-ニッケル合金、珪素-鉄合金、珪素-チタン合金、珪素-マンガン合金、珪素-銅合金及び珪素-スズ合金等)等]、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、金属(スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等)、金属酸化物(チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等)及び金属合金(例えばリチウム-スズ合金、リチウム-アルミニウム合金及びリチウム-アルミニウム-マンガン合金等)等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
また、負極活物質粒子は、上述した被覆正極活物質粒子と同様の被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子であってもよい。
被覆層を構成する導電助剤及び高分子化合物並びにセラミック粒子としては、上述した被覆正極活物質粒子と同様の導電助剤及び高分子化合物並びにセラミック粒子を好適に用いることができる。
被覆層を構成する導電助剤及び高分子化合物並びにセラミック粒子としては、上述した被覆正極活物質粒子と同様の導電助剤及び高分子化合物並びにセラミック粒子を好適に用いることができる。
また、負極活物質層は、被覆負極活物質粒子に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、上述した被覆正極活物質粒子に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
負極活物質層は、正極活物質層と同様に、負極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。また、正極活物質層と同様に、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、100~900μmであることが好ましく、300~800μmであることも好ましく、500~700μmであることも好ましい。
正極活物質層の厚みと負極活物質層の厚みは、同じでもよく異なっていてもよいが、負極活物質層の厚みが正極活物質層の厚みより大きくてもよい。
正極樹脂集電体及び負極樹脂集電体は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体である。
正極樹脂集電体及び負極樹脂集電体の厚さは、特に限定されないが、正極樹脂集電体及び負極樹脂集電体のそれぞれにつき、50~500μmであることが好ましい。
正極樹脂集電体及び負極樹脂集電体の厚さは、特に限定されないが、正極樹脂集電体及び負極樹脂集電体のそれぞれにつき、50~500μmであることが好ましい。
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や、樹脂に必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、上述した被覆正極活物質に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維(ポリエステル繊維及びアラミド繊維等)又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
正極活物質層及び負極活物質層には電解液が含まれる。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
電解液としては、公知のリチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する公知の電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4及びLiN(FSO2)2等の無機アニオンのリチウム塩、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及びLiC(CF3SO2)3等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiN(FSO2)2である。
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
次に、枠部材について説明する。
枠部材を構成する材料としては、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料が好ましい。
高分子材料が熱硬化性高分子材料であってもよい。具体的には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリフッ化ビニリデン樹脂等が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂が好ましい。
高分子材料が熱可塑性高分子材料であってもよい。具体的には、エチレン-酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン及び酸変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる1種以上の材からなることが好ましい。
枠部材を構成する材料としては、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料が好ましい。
高分子材料が熱硬化性高分子材料であってもよい。具体的には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリフッ化ビニリデン樹脂等が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂が好ましい。
高分子材料が熱可塑性高分子材料であってもよい。具体的には、エチレン-酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン及び酸変性ポリプロピレンからなる群より選ばれる1種以上の材からなることが好ましい。
枠部材は、正極枠部材と負極枠部材からなっていてもよい。正極枠部材と負極枠部材をそれぞれ異なる材料としてもよく、同じ材料としてもよい。枠部材が正極枠部材と負極枠部材からなり、正極枠部材と負極枠部材で、セパレータの周縁部を挟んで固定していることが好ましい。
本発明の組電池では、2個以上の単電池が外装体に封入される。外装体は、2個以上の単電池を封入できるものであればその材質は特に限定されないが、2個以上の単電池を封入して加圧した際に、単電池の積層体の形状に追従してその形状が変化する、可撓性を有する材料及び形態であることが好ましい。
可撓性を有する外装体としては、好ましくは内面に絶縁処理がされたアルミラミネートフィルムを使用することができる。外装体の厚さは、適度な可撓性と強度を有する観点から、100~300μmであることが好ましい。
また、可撓性を有さない外装体として、内面に絶縁処理がされた金属缶を使用することもできる。
外装体からは、図1に示すように、強電タブ等の引き出し端子を引き出すようにすることが好ましい。
可撓性を有する外装体としては、好ましくは内面に絶縁処理がされたアルミラミネートフィルムを使用することができる。外装体の厚さは、適度な可撓性と強度を有する観点から、100~300μmであることが好ましい。
また、可撓性を有さない外装体として、内面に絶縁処理がされた金属缶を使用することもできる。
外装体からは、図1に示すように、強電タブ等の引き出し端子を引き出すようにすることが好ましい。
(第2実施形態)
第2実施形態の組電池では、単電池間の隙間、及び単電池と外装体の隙間に充填材を備える。また、枠部材と電極対向部の間には隙間がほとんどない。
図2は、本発明の組電池の他の一例を模式的に示す断面図である。
図2に示す組電池2では、単電池101における、枠部材40の位置が、正極活物質層13及び負極活物質層23と隣接する位置である。そのため、枠部材と電極対向部の間には隙間がほとんどなく、その位置には充填材60は設けられていない。
第2実施形態の組電池2は、単電池101の間の隙間に充填材60(充填材60a)を備えておいる。また、単電池101のうち最も上に位置する単電池101と外装体120の間の隙間に充填材60(充填材60b)を備えている。同様に、単電池101のうち最も下に位置する単電池101と外装体120の間の隙間にも充填材60(充填材60b)を備えている。
第2実施形態の組電池も、第1実施形態の組電池と同様に、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられた場合において、組電池の中で上下に隣り合う単電池が互いに密着した状態を維持することができる。
第2実施形態の組電池では、単電池間の隙間、及び単電池と外装体の隙間に充填材を備える。また、枠部材と電極対向部の間には隙間がほとんどない。
図2は、本発明の組電池の他の一例を模式的に示す断面図である。
図2に示す組電池2では、単電池101における、枠部材40の位置が、正極活物質層13及び負極活物質層23と隣接する位置である。そのため、枠部材と電極対向部の間には隙間がほとんどなく、その位置には充填材60は設けられていない。
第2実施形態の組電池2は、単電池101の間の隙間に充填材60(充填材60a)を備えておいる。また、単電池101のうち最も上に位置する単電池101と外装体120の間の隙間に充填材60(充填材60b)を備えている。同様に、単電池101のうち最も下に位置する単電池101と外装体120の間の隙間にも充填材60(充填材60b)を備えている。
第2実施形態の組電池も、第1実施形態の組電池と同様に、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられた場合において、組電池の中で上下に隣り合う単電池が互いに密着した状態を維持することができる。
(第3実施形態)
第3実施形態の組電池では、単電池と外装体の隙間に充填材を備える。単電池間には隙間がなく、充填材は設けられていない。
図3は、本発明の組電池の他の一例を模式的に示す断面図である。
図3に示す組電池3では、第1実施形態で示した単電池100を積層する。単電池の積層にあたって、枠部材40に接する部分で、正極樹脂集電体11と隣り合う負極樹脂集電体21の間に隙間が生じないように単電池を積層する。
枠部材の厚さが積層単位(電極対向部)の厚さより薄いので、積層された枠部材40の上側及び下側において、単電池100と外装体120の間に広い隙間が生じる。第3実施形態の組電池3では、単電池100と外装体120の隙間に充填材60(充填材60b)を備えている。
組電池が単電池と外装体の隙間に充填材を備えていると、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられた場合において、組電池の中で上下に隣り合う単電池が互いに密着した状態を維持することができる。
なお、第3実施形態の組電池で用いる単電池は、第1実施形態で示した単電池に限定されるものではなく、第2実施形態で示した単電池を使用しても構わない。
第3実施形態の組電池では、単電池と外装体の隙間に充填材を備える。単電池間には隙間がなく、充填材は設けられていない。
図3は、本発明の組電池の他の一例を模式的に示す断面図である。
図3に示す組電池3では、第1実施形態で示した単電池100を積層する。単電池の積層にあたって、枠部材40に接する部分で、正極樹脂集電体11と隣り合う負極樹脂集電体21の間に隙間が生じないように単電池を積層する。
枠部材の厚さが積層単位(電極対向部)の厚さより薄いので、積層された枠部材40の上側及び下側において、単電池100と外装体120の間に広い隙間が生じる。第3実施形態の組電池3では、単電池100と外装体120の隙間に充填材60(充填材60b)を備えている。
組電池が単電池と外装体の隙間に充填材を備えていると、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられた場合において、組電池の中で上下に隣り合う単電池が互いに密着した状態を維持することができる。
なお、第3実施形態の組電池で用いる単電池は、第1実施形態で示した単電池に限定されるものではなく、第2実施形態で示した単電池を使用しても構わない。
(第4実施形態)
第4実施形態の組電池では、単電池間の隙間に充填材を備える。単電池と外装体の間には隙間がなく、充填材は設けられていない。
図4は、本発明の組電池の他の一例を模式的に示す断面図である。
図4に示す組電池4では、第2実施形態で示した単電池101を積層する。単電池の積層にあたって、単電池101間の隙間には充填材60bを設ける。
また、単電池101と外装体120の間には充填材を設けない。外装体120が可撓性を有する材料からなる場合、外装体120を単電池101の表面の形状に沿って変形させることができるので、単電池101と外装体120の間に隙間は生じない。
組電池が単電池間の隙間に充填材を備えていると、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられた場合において、組電池の中で上下に隣り合う単電池が互いに密着した状態を維持することができる。
なお、第4実施形態の組電池で用いる単電池は、第2実施形態で示した単電池に限定されるものではなく、第1実施形態で示した単電池を使用しても構わない。
第4実施形態の組電池では、単電池間の隙間に充填材を備える。単電池と外装体の間には隙間がなく、充填材は設けられていない。
図4は、本発明の組電池の他の一例を模式的に示す断面図である。
図4に示す組電池4では、第2実施形態で示した単電池101を積層する。単電池の積層にあたって、単電池101間の隙間には充填材60bを設ける。
また、単電池101と外装体120の間には充填材を設けない。外装体120が可撓性を有する材料からなる場合、外装体120を単電池101の表面の形状に沿って変形させることができるので、単電池101と外装体120の間に隙間は生じない。
組電池が単電池間の隙間に充填材を備えていると、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられた場合において、組電池の中で上下に隣り合う単電池が互いに密着した状態を維持することができる。
なお、第4実施形態の組電池で用いる単電池は、第2実施形態で示した単電池に限定されるものではなく、第1実施形態で示した単電池を使用しても構わない。
本発明の組電池の製造方法は特に限定されないが、単電池を作製し、単電池を積層する過程において必要な箇所に充填材を設けるようにすることで、本発明の組電池を得ることができる。
例えば、単電池を複数個積層して積層体を得て、その積層体の側面から、単電池間の隙間のそれぞれに充填材を注入してもよい。そして、外装体で積層体の周囲を封止する前に、積層体の上面と下面で外装体と単電池の間に隙間が生じる位置に充填材を塗布しておいて、それから外装体での積層体の封止を行うようにすればよい。
外装体での積層体の封止は、ヒートシールにより行うことができる。また、外装体での封止の際に、真空引きを行うことが好ましい。
外装体での積層体の封止は、ヒートシールにより行うことができる。また、外装体での封止の際に、真空引きを行うことが好ましい。
また、単電池の積層時に、単電池の周囲に所定の厚さで充填材を塗布し、その上に単電池を積層し、積層した単電池の周囲に所定の厚さで充填材を塗布し・・・という工程を繰り返すことにより、単電池間の隙間のそれぞれに充填材が設けられた積層体を得るようにしてもよい。
単電池間の隙間及び/又は単電池と外装体の隙間に充填材を備えるようにしてから、外装体で積層体の周囲を封止することにより、組電池の内部に隙間がほとんどなくなるので、上下に隣り合う単電池の樹脂集電体が互いに密着した状態を達成することができる。
その結果、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられた場合において、組電池の中で上下に隣り合う単電池が互いに密着した状態を維持することができる。
その結果、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられた場合において、組電池の中で上下に隣り合う単電池が互いに密着した状態を維持することができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。
[被覆用高分子化合物の作製]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF150部を仕込み、75℃に昇温した。次いで、アクリル酸91部、メタクリル酸メチル9部及びDMF50部を配合した単量体組成物と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.3部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.8部をDMF30部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、75℃で反応を3時間継続した。次いで、80℃に昇温して反応を3時間継続し、樹脂濃度30%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン(登録商標)製のバットに移して150℃、0.01MPaで3時間の減圧乾燥を行い、DMFを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF150部を仕込み、75℃に昇温した。次いで、アクリル酸91部、メタクリル酸メチル9部及びDMF50部を配合した単量体組成物と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.3部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.8部をDMF30部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、75℃で反応を3時間継続した。次いで、80℃に昇温して反応を3時間継続し、樹脂濃度30%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン(登録商標)製のバットに移して150℃、0.01MPaで3時間の減圧乾燥を行い、DMFを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の被覆用高分子化合物を得た。
[電解液の作製]
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(EC:PCの体積比率3:7)にLiFSI(LiN(FSO2)2)を2.0mol/Lの割合で溶解させて電解液を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(EC:PCの体積比率3:7)にLiFSI(LiN(FSO2)2)を2.0mol/Lの割合で溶解させて電解液を作製した。
[樹脂集電体の作製]
2軸押出機にて、ポリプロピレン[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製]70部、カーボンナノチューブ[商品名「FloTube9000」、CNano社製]25部及び分散剤[商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]5部を200℃、200rpmの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Tダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚50μmの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを400mm×500mmとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施し、樹脂集電体を得た。
2軸押出機にて、ポリプロピレン[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製]70部、カーボンナノチューブ[商品名「FloTube9000」、CNano社製]25部及び分散剤[商品名「ユーメックス1001」、三洋化成工業(株)製]5部を200℃、200rpmの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Tダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚50μmの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを400mm×500mmとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施し、樹脂集電体を得た。
[被覆負極活物質粒子の作製]
被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子(ハードカーボン粉末、体積平均粒子径25μm)76部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液9部を2分間かけて滴下し、さらに5分間撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製デンカブラック(登録商標)]9部、カーボンナノファイバー[帝人(株)製]2部及びガラスセラミック粒子(商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスLICGCTMPW-01(1μm)」[株式会社オハラ製]、体積平均粒子径1000nm)4部を分割しながら2分間で投入し、30分間撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。
被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
負極活物質粒子(ハードカーボン粉末、体積平均粒子径25μm)76部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液9部を2分間かけて滴下し、さらに5分間撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製デンカブラック(登録商標)]9部、カーボンナノファイバー[帝人(株)製]2部及びガラスセラミック粒子(商品名「リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスLICGCTMPW-01(1μm)」[株式会社オハラ製]、体積平均粒子径1000nm)4部を分割しながら2分間で投入し、30分間撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子を得た。
[被覆正極活物質粒子の作製]
被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)84部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液9部を2分間かけて滴下し、さらに5分間撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製デンカブラック(登録商標)]3部及びガラスセラミック粒子[商品名:リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスLICGCTMPW-01(1μm)、株式会社オハラ製]4部を分割しながら2分間で投入し、30分間撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
被覆用高分子化合物1部をDMF3部に溶解し、被覆用高分子化合物溶液を得た。
正極活物質粒子(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)84部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、被覆用高分子化合物溶液9部を2分間かけて滴下し、さらに5分間撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製デンカブラック(登録商標)]3部及びガラスセラミック粒子[商品名:リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスLICGCTMPW-01(1μm)、株式会社オハラ製]4部を分割しながら2分間で投入し、30分間撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き200μmの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子を得た。
[負極の作製]
ポリオレフィン樹脂を四角環状に成形した負極枠部材(内寸37cm×40cm、外寸38.6cm×41.4cm)を準備した。
電解液42部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製ドナカーボ・ミルドS-243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm]4.2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで5分間混合し、続いて上記電解液30部と上記の被覆負極活物質粒子206部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで2分間混合し、上記電解液20部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、更に上記電解液を2.3部追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで2分間行い、負極活物質組成物を作製した。
樹脂集電体に上記負極枠部材を配置し、負極枠部材の枠内に負極活物質組成物を塗布して負極を作製した。負極活物質組成物の塗布量は、負極枠部材の厚さよりも負極活物質層の厚さが200~500μm程度厚くなるように調整した。
また、負極活物質層には電解液を注液した。
ポリオレフィン樹脂を四角環状に成形した負極枠部材(内寸37cm×40cm、外寸38.6cm×41.4cm)を準備した。
電解液42部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製ドナカーボ・ミルドS-243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm]4.2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで5分間混合し、続いて上記電解液30部と上記の被覆負極活物質粒子206部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで2分間混合し、上記電解液20部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、更に上記電解液を2.3部追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで2分間行い、負極活物質組成物を作製した。
樹脂集電体に上記負極枠部材を配置し、負極枠部材の枠内に負極活物質組成物を塗布して負極を作製した。負極活物質組成物の塗布量は、負極枠部材の厚さよりも負極活物質層の厚さが200~500μm程度厚くなるように調整した。
また、負極活物質層には電解液を注液した。
[正極の作製]
ポリオレフィン樹脂を四角環状に成形した正極枠部材(内寸37cm×40cm、外寸38.6cm×41.4cm)を準備した。
電解液42部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製ドナカーボ・ミルドS-243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm]4.2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで5分間混合し、続いて上記電解液30部と上記の被覆正極活物質粒子206部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで2分間混合し、上記電解液20部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、更に上記電解液を2.3部追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで2分間行い、正極活物質組成物を作製した。
樹脂集電体に上記正極枠部材を配置し、正極枠部材の枠内に正極活物質組成物を塗布して正極を作製した。正極活物質組成物の塗布量は、正極枠部材の厚さよりも正極活物質層の厚さが200~500μm程度厚くなるように調整した。
また、正極活物質層には電解液を注液した。
ポリオレフィン樹脂を四角環状に成形した正極枠部材(内寸37cm×40cm、外寸38.6cm×41.4cm)を準備した。
電解液42部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製ドナカーボ・ミルドS-243:平均繊維長500μm、平均繊維径13μm:電気伝導度200mS/cm]4.2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで5分間混合し、続いて上記電解液30部と上記の被覆正極活物質粒子206部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで2分間混合し、上記電解液20部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、更に上記電解液を2.3部追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで2分間行い、正極活物質組成物を作製した。
樹脂集電体に上記正極枠部材を配置し、正極枠部材の枠内に正極活物質組成物を塗布して正極を作製した。正極活物質組成物の塗布量は、正極枠部材の厚さよりも正極活物質層の厚さが200~500μm程度厚くなるように調整した。
また、正極活物質層には電解液を注液した。
[単電池の作製]
製造した負極と正極を、セパレータを組み合わせて重ねて、正極枠部材と負極枠部材が重なる部分を加熱加圧してヒートシールし、単電池を作製した。セパレータとしては、セルガード製#3501を用いた。
製造した負極と正極を、セパレータを組み合わせて重ねて、正極枠部材と負極枠部材が重なる部分を加熱加圧してヒートシールし、単電池を作製した。セパレータとしては、セルガード製#3501を用いた。
[充填材の作製]
樹脂材料と、必要に応じて下記のガス吸着粒子を表1に示す割合で混合して充填材を作製した。
樹脂材料の仕様は以下の通りである。
樹脂材料1:LOCTITE(登録商標) EA-60HP、製造元:ヘンケルジャパン株式会社
樹脂材料2:SUPER XLブラック No.8008、製造元:セメダイン株式会社
樹脂材料3:セメダイン(登録商標)EP007、製造元:セメダイン株式会社
樹脂材料4:セメダイン(登録商標)575F、製造元:セメダイン株式会社
ガス吸着粒子の仕様は以下の通りである。
活性炭1:製品名「粉末活性炭 KD-PWSP」、体積平均粒子径:6μm、製造元:株式会社ユー・イー・エス
活性炭2:製品名「粉末活性炭 KD-CAB」、体積平均粒子径:100μm、製造元:株式会社ユー・イー・エス
ゼオライト1:製品名「モレキュラーシーブ 5A パウダー」、体積平均粒子径:8μm、製造元:巴工業株式会社
ゼオライト2:製品名「Zeoal 4A」、体積平均粒子径:0.045μm、製造元:株式会社中村超硬
アルミナ:製品名「活性アルミナ AA-101」、体積平均粒子径:12μm、製造元:日本軽金属株式会社
シリカ:製品名「シリカパウダー」、体積平均粒子径:50μm、製造元:株式会社丸東
樹脂材料と、必要に応じて下記のガス吸着粒子を表1に示す割合で混合して充填材を作製した。
樹脂材料の仕様は以下の通りである。
樹脂材料1:LOCTITE(登録商標) EA-60HP、製造元:ヘンケルジャパン株式会社
樹脂材料2:SUPER XLブラック No.8008、製造元:セメダイン株式会社
樹脂材料3:セメダイン(登録商標)EP007、製造元:セメダイン株式会社
樹脂材料4:セメダイン(登録商標)575F、製造元:セメダイン株式会社
ガス吸着粒子の仕様は以下の通りである。
活性炭1:製品名「粉末活性炭 KD-PWSP」、体積平均粒子径:6μm、製造元:株式会社ユー・イー・エス
活性炭2:製品名「粉末活性炭 KD-CAB」、体積平均粒子径:100μm、製造元:株式会社ユー・イー・エス
ゼオライト1:製品名「モレキュラーシーブ 5A パウダー」、体積平均粒子径:8μm、製造元:巴工業株式会社
ゼオライト2:製品名「Zeoal 4A」、体積平均粒子径:0.045μm、製造元:株式会社中村超硬
アルミナ:製品名「活性アルミナ AA-101」、体積平均粒子径:12μm、製造元:日本軽金属株式会社
シリカ:製品名「シリカパウダー」、体積平均粒子径:50μm、製造元:株式会社丸東
(実施例1)
[組電池の作製]
単電池を40個積層して積層体を得た。積層体の上下面には強電タブを接合した。
そして、充填材を単電池間の隙間のそれぞれに注入した。
外装体で積層体の周囲を封止する前に、積層体の上面と下面で外装体と単電池の間に隙間が生じる位置に充填材を注入しておき、外装体としてのアルミラミネートフィルムに積層体を入れて、外周をヒートシールすることにより組電池を作製した。
上記工程により得られた組電池は、図2に模式的に示した構成に準じた組電池となる。
実施例1では、充填材としてガス吸着粒子を含まない組成のものを用いた。
[組電池の作製]
単電池を40個積層して積層体を得た。積層体の上下面には強電タブを接合した。
そして、充填材を単電池間の隙間のそれぞれに注入した。
外装体で積層体の周囲を封止する前に、積層体の上面と下面で外装体と単電池の間に隙間が生じる位置に充填材を注入しておき、外装体としてのアルミラミネートフィルムに積層体を入れて、外周をヒートシールすることにより組電池を作製した。
上記工程により得られた組電池は、図2に模式的に示した構成に準じた組電池となる。
実施例1では、充填材としてガス吸着粒子を含まない組成のものを用いた。
(実施例2~10)
充填材として、表1に示すようにガス吸着粒子を含む組成のものを使用した他は、実施例1と同様にして組電池を作製した。
充填材として、表1に示すようにガス吸着粒子を含む組成のものを使用した他は、実施例1と同様にして組電池を作製した。
(実施例11~13)
充填材として、表1に示すように樹脂材料の種類を変更し、ガス吸着粒子を含まない組成のものを使用した他は、実施例1と同様にして組電池を作製した。
充填材として、表1に示すように樹脂材料の種類を変更し、ガス吸着粒子を含まない組成のものを使用した他は、実施例1と同様にして組電池を作製した。
(比較例1)
単電池間の隙間、及び、外装体と単電池の間の隙間のいずれにも、充填材を注入せずに組電池を作製した。
単電池間の隙間、及び、外装体と単電池の間の隙間のいずれにも、充填材を注入せずに組電池を作製した。
各実施例で使用した充填材につき、JIS K 6850に準じて、充填材とPET板との引張せん断接着強さを測定した。
被着体として長さ100mm、幅25mm、厚さ3mmのPET板を2枚準備し、幅25mm×長さ12.5mmの領域を接着領域として、厚さ0.2mmの充填材で2枚のPET板を接着した。
接着したPET板を180度方向に引っ張り、フォースゲージ(AD-4932A-50N:株式会社エー・アンド・デイ製)を使用してせん断接着強さを測定した。
測定結果を表1にまとめて示した。
被着体として長さ100mm、幅25mm、厚さ3mmのPET板を2枚準備し、幅25mm×長さ12.5mmの領域を接着領域として、厚さ0.2mmの充填材で2枚のPET板を接着した。
接着したPET板を180度方向に引っ張り、フォースゲージ(AD-4932A-50N:株式会社エー・アンド・デイ製)を使用してせん断接着強さを測定した。
測定結果を表1にまとめて示した。
各実施例及び比較例で製造した組電池につき、加熱・振動試験を行い、試験前後での組電池の特性の評価を行った。評価結果を表1にまとめて示した。
[加熱・振動試験]
組電池を72℃の恒温槽内で60hr保持し、加熱試験を行った。
加熱試験を経た組電池を、振動試験装置(V8-440 metric SHAKER)に固定し、7Hz-200Hz-7Hzの振動を15分×12回、X、Y、Z方向それぞれに与えた。試験時間は各方向につき3時間、合計9時間とした。
この加熱・振動試験はリチウムイオン電池国連勧告輸送試験UN38.3のT2(熱試験)及びT3(振動試験)に準拠した試験である。
[加熱・振動試験]
組電池を72℃の恒温槽内で60hr保持し、加熱試験を行った。
加熱試験を経た組電池を、振動試験装置(V8-440 metric SHAKER)に固定し、7Hz-200Hz-7Hzの振動を15分×12回、X、Y、Z方向それぞれに与えた。試験時間は各方向につき3時間、合計9時間とした。
この加熱・振動試験はリチウムイオン電池国連勧告輸送試験UN38.3のT2(熱試験)及びT3(振動試験)に準拠した試験である。
[加熱・振動試験前後の内部抵抗値の評価]
試験後の組電池の強電タブに、バッテリーハイテスター(Hioki社製、BT3563A)の端子を接続し、25℃に温調した状態で1000Hzでの内部抵抗値(Ω/MD:組電池1つあたりの抵抗値)を測定した。
なお、加熱、振動試験前の組電池についても内部抵抗値を測定しておいた。
試験後の組電池の強電タブに、バッテリーハイテスター(Hioki社製、BT3563A)の端子を接続し、25℃に温調した状態で1000Hzでの内部抵抗値(Ω/MD:組電池1つあたりの抵抗値)を測定した。
なお、加熱、振動試験前の組電池についても内部抵抗値を測定しておいた。
[加熱・振動試験後の位置ずれの評価]
外装体から単電池の積層体を取り出し、積層体の上面から見たときの単電池の位置ずれを測定した。
図5は、単電池の位置ずれを測定する位置を示す模式図である。
図5に示すように、複数の単電池101の位置ずれを、両矢印Xで示す長さ[mm]として計測した。
外装体から単電池の積層体を取り出し、積層体の上面から見たときの単電池の位置ずれを測定した。
図5は、単電池の位置ずれを測定する位置を示す模式図である。
図5に示すように、複数の単電池101の位置ずれを、両矢印Xで示す長さ[mm]として計測した。
[加熱・振動試験後の樹脂集電体の破れの評価]
積層体を解体して単電池を1つずつ取り出し、樹脂集電体に破れが生じているかを観察した。
積層体を解体して単電池を1つずつ取り出し、樹脂集電体に破れが生じているかを観察した。
各実施例の組電池は、比較例1の組電池と比較して、加熱・振動試験後の内部抵抗値が大幅に低くなっていた。比較例1の組電池では加熱・振動試験により、樹脂集電体同士の密着状態が悪くなり、内部抵抗値が上昇したと考えられるが、各実施例の組電池では上下に隣り合う単電池の位置がずれることが防止されるので、組電池の内部抵抗値の上昇が防止されていた。
また、比較例1の組電池では樹脂集電体に破れが生じていたが、各実施例の組電池では樹脂集電体に破れは生じていなかった。
また、比較例1の組電池では樹脂集電体に破れが生じていたが、各実施例の組電池では樹脂集電体に破れは生じていなかった。
充填材がガス吸着粒子を含む実施例2~10では、充填材がガス吸着粒子を含まない実施例1、実施例11~13に対して内部抵抗値がより低くなっていた。
特に、ガス吸着粒子の重量割合が、充填材の重量を基準として30~50重量%の範囲内である実施例5、6、8、9において内部抵抗値が特に低くなっていた。
実施例7は、充填材に占めるガス吸着粒子の割合が多すぎるため、充填材の強度が不足して位置ずれが生じやすく、内部抵抗値もやや高いものとなっていた。
実施例10は、ガス吸着粒子の体積平均粒子径が大きいために、単電池間の隙間を充填材で充填しにくくなり、位置ずれが生じやすく、内部抵抗値もやや高いものとなっていた。
また、充填材とPETとの引張せん断接着強さが0.05N/mm2以上である充填材を用いた実施例1~6、実施例8、9、実施例12、13では試験後の位置ずれが特に小さくなっていた。
特に、ガス吸着粒子の重量割合が、充填材の重量を基準として30~50重量%の範囲内である実施例5、6、8、9において内部抵抗値が特に低くなっていた。
実施例7は、充填材に占めるガス吸着粒子の割合が多すぎるため、充填材の強度が不足して位置ずれが生じやすく、内部抵抗値もやや高いものとなっていた。
実施例10は、ガス吸着粒子の体積平均粒子径が大きいために、単電池間の隙間を充填材で充填しにくくなり、位置ずれが生じやすく、内部抵抗値もやや高いものとなっていた。
また、充填材とPETとの引張せん断接着強さが0.05N/mm2以上である充填材を用いた実施例1~6、実施例8、9、実施例12、13では試験後の位置ずれが特に小さくなっていた。
本発明の組電池は、電池の作製、運搬又は使用時に外部から振動が加えられても内部抵抗値の上昇が生じることを防止することができるので、振動が加わる環境下で使用可能な組電池とすることができる。
1、2、3、4 組電池
11 正極樹脂集電体
13 正極活物質層
21 負極樹脂集電体
23 負極活物質層
30 セパレータ
40 枠部材
40a 正極枠部材
40b 負極枠部材
60、60a、60b 充填材
100、101 単電池
111、121 強電タブ
120 外装体
11 正極樹脂集電体
13 正極活物質層
21 負極樹脂集電体
23 負極活物質層
30 セパレータ
40 枠部材
40a 正極枠部材
40b 負極枠部材
60、60a、60b 充填材
100、101 単電池
111、121 強電タブ
120 外装体
Claims (6)
- 順に積層されたひと組の正極樹脂集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極樹脂集電体からなる積層単位を備える単電池を2個以上有し、前記2個以上の単電池を外装体に封入した組電池であって、
前記単電池間の隙間及び/又は前記単電池と前記外装体の隙間に充填材を備えることを特徴とする組電池。 - 前記充填材とPET板との引張せん断接着強さが、0.05N/mm2以上である請求項1に記載の組電池。
- 前記充填材が、ガス吸着粒子を含有する請求項1又は2に記載の組電池。
- 前記ガス吸着粒子が、活性炭、ゼオライト、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる1種以上である請求項3に記載の組電池。
- 前記ガス吸着粒子の重量割合が、前記充填材の重量を基準として30~50重量%である請求項3又は4に記載の組電池。
- 前記ガス吸着粒子の体積平均粒子径が0.04~50μmである請求項3~5のいずれか1項に記載の組電池。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021094345A JP2022186225A (ja) | 2021-06-04 | 2021-06-04 | 組電池 |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2021094345A JP2022186225A (ja) | 2021-06-04 | 2021-06-04 | 組電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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JP2021094345A Pending JP2022186225A (ja) | 2021-05-27 | 2021-06-04 | 組電池 |
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Country | Link |
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-
2021
- 2021-06-04 JP JP2021094345A patent/JP2022186225A/ja active Pending
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