JP2022179615A

JP2022179615A - 成形体

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Publication number: JP2022179615A
Application number: JP2022160768A
Authority: JP
Inventors: 尚古田; Takashi Furuta; 浩史奥村; Hiroshi Okumura
Original assignee: Risho Kogyo Co Ltd
Current assignee: Risho Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2022-10-05
Publication date: 2022-12-02
Also published as: JP2022057187A; WO2022071287A1; CA3192639A1; JP7155215B2; TW202225523A; EP4223498A1

Abstract

【課題】剛性が大きく、サイズの大きい成形体を効率的に製造することができる成形体を提供する。【解決手段】成形体は、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成され、曲げ弾性率が１１．０ＧＰａ以上である。【選択図】図１

Description

本開示は、成形体に関するものである。

セルロースミクロフィブリルを含む材料に関する技術が、特許第３６４１６９０号（特許文献１）に開示されている。また、ミクロフィブリル化セルロースの成形体の製造方法に関する技術が、特開２０１８－１００４６６号公報（特許文献１）に開示されている。

特許第３６４１６９０号特開２０１８－１００４６６号公報

昨今、木質材料のような自然物由来の材料において、広範な用途としての材料に用いるため、金属材料と比較した際の軽さが求められる他、剛性の大きな材料が求められている。剛性の大きな材料を製造する場合においては、もちろん効率的に製造できることが好ましい。また、種々の用途への適用を考えた場合に、剛性の大きな材料において、平面的なサイズが大きいものが求められる。さらに、剛性を得るためにはある程度の厚さを有することが望ましい。

特許文献１によると、固形分の６５～１００重量％のセルロースミクロフィブリルおよび０～３５重量％の添加剤からなり、室温および相対湿度６０％の条件における三点支持中央集中荷重方式による測定法における曲げ強度が２００ＭＰａ～４００ＭＰａである高強度材料が開示されている。特許文献１によると、ミクロフィブリルのみからなる材料の製造方法として、固形分１０％のミクロフィブリルの懸濁液を成形し、ミクロフィブリルシートを作った後、そのシートの水分量が約４０％になるまで脱水し、７０℃で２４時間乾燥させ、その後１００ＭＰａ、１５０℃で３０分間加熱圧締することとしている。

しかし、このような製造方法では、成形時において１００ＭＰａという極めて高い圧力を加えなければならない。そうすると、サイズの小さい成形体を得るには対応が可能であるとしても、ある程度サイズの大きい成形体を得るためには、大がかりな設備が必要となる。つまり、設備に対して得られる成形体のサイズに制約がかかることとなる。よって、このような製造方法によると、望ましいサイズの成形体を得ることが困難となる。また、得られる成形体の厚さについても極めて高い圧力での成形となってしまうため、薄板状になってしまう等の制約を受けることとなる。したがって、厚さ方向に厚い成形体を得ることが困難となる。

特許文献２によると、水、有機溶媒、または水に有機溶媒を混合した混合溶媒に、ミクロフィブリル化セルロースを分散したミクロフィブリル化セルロース懸濁液を用意し、ミクロフィブリル化セルロース懸濁液を密閉した状態で予備脱水し、その後、加熱加圧成形することを特徴とするミクロフィブリル化セルロースの成形体の製造方法が開示されている。

しかし、特許文献２における予備脱水においては、袋やシールテープを用いた密封空間を形成する必要がある。よって、作業の煩雑さの観点からも効率的な成形体の製造が困難となる。また、厚さ方向に厚い成形体を得るために、得られたミクロフィブリル化セルロース分散体を複数枚積層して加熱加圧成形を行い、厚い成形体を得ることが考えられる。しかしこの手法によると、厚さ方向における一枚一枚の境界部分でミクロフィブリル化セルロース同士が結着せず、厚さ方向に均一な材質の成形体を得ることができない。一方、積層した場合の一枚一枚の境界の発生をなくすべく、加熱加圧成形前のミクロフィブリル化セルロース分散体の厚さを予めある程度厚くしておくことも考えられる。しかし、このような厚いミクロフィブリル化セルロース分散体を得るための予備脱水には多大な時間を要することになる。このような観点からも、効率的な成形体の製造方法が求められる。

本開示の目的は、剛性が大きく、サイズの大きい成形体を効率的に製造することができる成形体の製造方法を提供することである。

本開示に従った成形体の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースを含む成形体の製造方法である。成形体の製造方法は、水中にミクロフィブリル化セルロースを所定の濃度分散させた分散液を準備する工程と、含水率が６５質量％以上８５質量％以下となるよう、分散液を濾過してシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を形成する工程と、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を複数枚準備する工程と、複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を厚さ方向に積層する工程と、積層した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を、厚さ方向の両側に配置した不織布によって挟む工程と、不織布によって挟んだ複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の厚さ方向に０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の圧力で加圧しながら加熱して一枚の板状の成形体とする加熱加圧成形をする工程と、を備える。

このような構成の成形体の製造方法によると、剛性が大きく、サイズの大きい成形体を効率的に製造することができる。

図１は、本開示の一実施形態に係る成形板の外観を示す概略斜視図である。図２は、図１に示す成形板の一部を拡大して示す概略断面図である。図３は、他の実施形態に係る成形体を示す概略断面図である。図４は、本開示の一実施形態に係るミクロフィブリル化セルロース含有組成物の製造方法における代表的な製造工程を示すフローチャートである。図５は、得られたミクロフィブリル化セルロース含有組成物を示す概略断面図である。図６は、図１および図２に示す本開示の一実施形態に係る成形体の製造方法における代表的な製造工程を示すフローチャートである。図７は、図１および図２に示す成形体を得る場合の加熱加圧成形を行う際の各部材を示す概略断面図である。図８は、図３に示す成形体の製造方法における代表的な製造工程を示すフローチャートである。図９は、図３に示す成形体を得る場合の加熱加圧成形を行う際の各部材を示す概略断面図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に従った成形体の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロース（以下、単に「ＭＦＣ（Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）」と省略する場合がある。）を含む成形体の製造方法である。成形体の製造方法は、水中にミクロフィブリル化セルロースを所定の濃度分散させた分散液を準備する工程と、含水率が６５質量％以上８５質量％以下となるよう、分散液を濾過してシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を形成する工程と、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を複数枚準備する工程と、複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を厚さ方向に積層する工程と、積層した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を、厚さ方向の両側に配置した不織布によって挟む工程と、不織布によって挟んだ複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の厚さ方向に０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の圧力で加圧しながら加熱して一枚の板状の成形体とする加熱加圧成形をする工程と、を備える。

本発明者らは、木質材料のような自然物由来の材料において、広範な用途としての材料に用いるため、金属材料と比較した際の軽さが求められる他、剛性の大きい成形体を得る製造方法について検討を行った。ここでまず、木質材料のような自然物由来の材料として、ミクロフィブリル化セルロースを用いることを考えた。さらに本発明者らは、ミクロフィブリル化セルロースを用いて成形体を製造するに際し、サイズの大きな成形体の効率的な製造の観点から、加熱加圧成形時における高い圧力での加圧を回避すると共に、得られた成形体について剛性の大きいものとなるよう鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

本開示に従った成形体の製造方法によると、含水率が６５質量％以上８５質量％以下となるよう、分散液を濾過してシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を形成する工程を含む。したがって、シート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の形成時において、袋やシールテープを準備して密封空間を設ける必要はない。よって、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を効率的に製造することができる。すなわち、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を複数枚製造するに際し、短時間かつ少ない労力で製造することができる。

上記したように濾過によって得られたミクロフィブリル化セルロース含有組成物は、表面の性状が比較的粗い状態となる。本発明者らは、濾過により水をある程度除去したシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の表面性状がこのようになることを見出したのである。そして、このようなミクロフィブリル化セルロース含有組成物を用い、複数枚積層して加熱加圧成形して得らえる成形体について、積層された複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物のうちの表面側に位置するミクロフィブリル化セルロース同士が厚さ方向において適度に絡み合って厚さ方向の境界をなくし、厚さ方向の材質を均一とすることができることを本発明者らはさらに見出したのである。よって、このように構成することにより、任意の厚さの成形体を得ることができる。また、濾過によって得られたミクロフィブリル化セルロース含有組成物は、ミクロフィブリル化セルロースを緻密に絡ませることができる。したがって、得られた成形体について、剛性を大きくすることができる。なお、このようにして得られた成形体については、ミクロフィブリル化セルロースが一方向に揃っておらず、ランダムに配置されているため、等方性を有する。すなわち、たとえば成形体を板状とした場合に、縦方向における剛性および横方向における剛性をそれぞれ大きいものとすることができる。

積層した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の加熱加圧成形において、０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の圧力で加圧して一枚の板状の成形体を得ることができる。よって、加熱加圧成形時において、比較的低い圧力で成形することができるため、大がかりな設備を必要とせず、設備による成形体のサイズの制約を受けにくくすることができる。また、高い圧力で材料を厚さ方向に押しつぶしてしまうことを抑制できる。よって、サイズのある程度大きな成形体を比較的簡易な設備構成で製造することができる。また、所望の厚さの積層体を得ることが容易となる。

以上より、上記成形体の製造方法によると、剛性が大きく、サイズの大きい成形体を効率的に製造することができる。

上記成形体の製造方法において、シート状であって、水およびパルプから構成されるパルプ含有組成物を準備する工程と、複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の間にパルプ含有組成物を挟む工程と、をさらに備えてもよい。パルプは汎用的に用いられるものであるため、上記構成のパルプ含有組成物は、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物よりも安価に製造することができる。ここで、得られた成形体の厚さ方向の両側には、ミクロフィブリル化セルロースから構成される層が配置されることになるため、剛性の低下を抑制することができる。したがって、このような成形体の製造方法によると、剛性が大きく、所望の厚さの成形体を安価に得ることができる。

上記成形体の製造方法において、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を形成する工程は、分散液を吸引濾過する工程を含んでもよい。このようにすることにより、濾過を短時間で行うことができる。したがって、より効率的に成形体を製造することができる。

上記成形体の製造方法において、不織布は、ガラス不織布であってもよい。複数枚積層したミクロフィブリル化セルロース含有組成物の加熱加圧成形時においては、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物中の水は、加圧されて主に厚さ方向に移動した後、厚さ方向の両側に配置された不織布の側面側から排出される。ここで、不織布としてガラス繊維を用いたガラス不織布を用いることにより、不織布内における水の通り道を十分に確保して、円滑に水を排出することができる。したがって、剛性が大きく、サイズの大きい成形体をより効率的に製造することができる。

上記成形体の製造方法において、加熱加圧成形をする工程は、積層した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を１００度以上１５０度以下の温度に加熱し、０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の圧力で、３０分以上１２０分以下の時間維持する工程を含んでもよい。複数枚積層したミクロフィブリル化セルロース含有組成物の加熱加圧成形時において、上記温度範囲内および上記圧力範囲内で上記時間の範囲内の加熱加圧成形を行うことにより、より確実かつより効率的に剛性が大きく、サイズの大きい成形体を製造することができる。

上記成形体の製造方法において、加熱加圧成形をする工程は、０．１ＭＰａの圧力から４．０ＭＰａの圧力まで段階的に引き上げて加圧を行う工程を含んでもよい。このようにすることにより、加熱加圧成形時において成形体の形状が崩れることを抑制して、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物中の水を効率的に排除することができる。したがって、より確実かつより効率的に剛性が大きく、サイズの大きい成形体を製造することができる。

本開示に従った成形体は、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成され、曲げ弾性率が１１．０ＧＰａ以上である。このような成形体は、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成されており、樹脂や金属材料等を含んでいないため、地球環境の観点から良好である。また、曲げ弾性率が１１．０ＧＰａ以上であるため、電子材料や建材といった剛性が求められる部材として、有効に利用することができる。

本開示に従った成形体は、板状であって、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成される第１層と、パルプのみから構成され、第１層上に配置される第２層と、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成され、厚さ方向において第１層が配置される側と反対側の第２層上に配置される第３層と、を備え、曲げ弾性率が１１．０ＧＰａ以上である。このような成形体は、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成される第１層および第３層の間にパルプのみから構成される第２層が挟み込まれた構成である。パルプのみから構成される第２層は、比較的安価に製造することができる。したがって、成形体全体としてある程度の厚さを有しながら、安価に製造することができる。また、この場合、パルプのみから構成される第２層の厚さ方向の両側にミクロフィブリル化セルロースのみから構成される第１層および第３層が配置されることになる。第１層および第３層は、厚さ方向に均質であり、剛性が大きい。よって、曲げ弾性率を１１．０ＧＰａ以上として、成形体の剛性を大きくすることができる。したがって、このような成形体についても、ある程度の厚さを有し、剛性が求められる場合に、有効に利用することができる。

上記成形体において、板状であって、厚さが２．０ｍｍ以上であってもよい。このような成形体によると、厚さが２．０ｍｍ以上であるため、剛性が求められる部材としてある程度の厚さが求められる場合に、有効に利用することができる。ここで、ある程度の厚さを有する成形体を得る際に、特許文献１に開示の技術や特許文献２の開示の技術で得られた薄板状の成形体を複数枚積層し、たとえば接着剤によって互いに接着する場合がある。しかし、このような構成では、製造工程における接着の手間が多大となってしまう。また、接着剤と成形体との境界が多く生ずることとなり、厚さ方向における材料の均質性を確保することが困難となる。ここで、本開示の成形体によると、接着の手間を簡略化することができ、また、厚さ方向における材料の均質性を確保することができる。なお、上記したミクロフィブリル化セルロースのみから構成される本開示の成形体においては、厚さ方向の材質が均一であるため、複数枚を積層し、接着して得られた成形体と比べて境界部分における割れや欠け、剥離等のおそれが低減される。よって、剛性が求められる部材として有効に利用することができる。

上記成形体において、密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．５５ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。このような成形体は、より確実に剛性の大きいものとすることができる。

上記成形体において、ミクロフィブリル化セルロースの繊維径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。このようにすることにより、成形体におけるミクロフィブリル化セルロースをより緻密に絡ませることができる。したがって、より剛性を大きくすることができる。

本開示に従ったミクロフィブリル化セルロース含有組成物の製造方法は、水中にミクロフィブリル化セルロースを所定の濃度分散させた分散液を準備する工程と、含水率が６５質量％以上８５質量％以下となるよう、分散液を濾過してシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を形成する工程と、を含む。

このようなミクロフィブリル化セルロース含有組成物の製造方法によると、シート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の形成時において、袋やシールテープを準備して密封空間を設ける必要はない。よって、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を効率的に製造することができる。すなわち、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を複数枚製造するに際し、短時間かつ低い労力で製造することができる。また、このようにして得られたミクロフィブリル化セルロース含有組成物を複数枚積層して加熱加圧成形を行って成形体とした場合、成形体の厚さ方向の境界をなくし、厚さ方向の材質を均一とすることができる。よって、剛性の大きい成形体を得ることができる。

上記ミクロフィブリル化セルロース含有組成物の製造方法において、分散液を準備する工程は、水中にミクロフィブリル化セルロースを１０質量％の濃度で分散された分散液を準備する工程を含んでもよい。このようにすることにより、より効率的にミクロフィブリル化セルロース含有組成物を得ることができる。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

図１は、本開示の一実施形態に係る成形板の外観を示す概略斜視図である。図２は、図１に示す成形板の一部を拡大して示す概略断面図である。図２は、図１に示すＩＩ－ＩＩ断面で切断した場合の断面図である。

図１および図２を参照して、この発明の一実施形態に係る成形体１１は、Ｚ方向を厚さ方向とする平板状である。成形体１１は、厚さ方向に見てＹ方向を長手方向、Ｘ方向を短手方向とする矩形状である。成形体１１の厚さＳ_１、すなわち、成形体１１のＺ方向の一方の面１３ａから他方の面１３ｂまでの長さ、そしてＸ方向の長さＳ_２およびＹ方向の長さＳ_３は、用途や使用箇所等により任意に定められる。具体的には、Ｘ方向の長さＳ_２としては、１００ｍｍ以上１２００ｍｍ以下のものが好適に用いられ、Ｙ方向の長さＳ_３としては、１００ｍｍ以上２４００ｍｍ以下のものが好適に用いられる。もちろん、このようなサイズの成形体１１についても、たとえば後述する成形体１１の製造方法を用いて、効率的に製造することができる。

成形体１１の厚さＳ_１は、１．０ｍｍ以上１００．０ｍｍ以下である。具体的には、たとえば成形体１１の厚さＳ_１は、２．０ｍｍである。なお、成形体１１の厚さＳ_１としては、たとえば２．０ｍｍ以上のものがさらに好適に用いられる。また、たとえば４．０ｍｍ以上１００．０ｍｍ以下のものがさらに好適に用いられる。もちろん、このような厚さを有する成形体１１についても、たとえば後述する成形体１１の製造方法を用いて、効率的に製造することができる。

成形体１１は、ミクロフィブリル化セルロース１２のみから構成されている。具体的には、成形体１１は、ミクロフィブリル化セルロース１２が凝集した平板状である。

ミクロフィブリル化セルロース１２については、セルロースナノファイバーとも呼ばれるものであり、ミクロフィブリル状のセルロース繊維である。ミクロフィブリル化セルロース１２の原材料としては、例えば、植物由来のもの、動物由来のもの、また、微生物由来のもの等を用いることができる。さらにキチン由来のもの、キトサン由来のものを用いることとしてもよい。

ミクロフィブリル化セルロース１２の繊維径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。このようにすることにより、成形体１１内におけるミクロフィブリル化セルロース１２をより緻密に絡ませることができる。したがって、より剛性を大きくすることができる。

成形体１１の曲げ弾性率は、１１．０ＧＰａ以上である。このような成形体１１は、大きい剛性が求められる種々の用途への適用が可能である。成形体１１の曲げ弾性率は、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠した方法で測定される。なお、成形体１１については、ミクロフィブリル化セルロース１２が一方向に揃っておらず、ランダムに配置されている。よって、成形体１１は、等方性を有する。すなわち、たとえば成形体１１を板状とした場合に、縦方向（Ｘ方向）における剛性および横方向（Ｙ方向）における剛性がそれぞれ大きいものである。

上記成形体１１において、密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．５５ｇ／ｃｍ^３以下である。このような成形体１１は、より確実に剛性の大きいものとすることができる。なお、密度を、１．３５ｇ／ｃｍ^３以上１．５５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、より確実に剛性の大きいものとすることができる。

なお、成形体は、板状であって、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成される第１層と、パルプのみから構成され、第１層上に配置される第２層と、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成され、厚さ方向において第１層が配置される側と反対側の第２層上に配置される第３層と、を備えてもよい。そして、曲げ弾性率が１１．０ＧＰａ以上であってもよい。

図３は、他の実施形態に係る成形体を示す概略断面図である。図３を参照して、成形体２１は、第１層２２と、第２層２３と、第３層２４と、を含む。第１層２２および第３層２４は、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成される。第２層２３は、パルプのみから構成される。第２層２３は、第１層２２上に配置される。具体的には、第１層２２の厚さ方向の一方の面２５ａは露出しており、第１層２２の厚さ方向の他方の面２５ｂは、第２層２３の厚さ方向の一方の面２６ａと接触している。また、第３層２４の厚さ方向の一方の面２７ａは、第２層２３の厚さ方向の他方の面２６ｂと接触しており、第３層２４の厚さ方向の他方の面２７ｂは、露出している。成形体２１の厚さＳ_４、すなわち、第１層２２の一方の面２５ａから第３層２４の他方の面２７ｂまでのＺ方向の長さとしては、たとえば必要とされる成形体の厚さによって任意に変わる。

成形体２１は、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成される第１層２２および第３層２４の間にパルプのみから構成される第２層２３が挟み込まれた構成である。パルプのみから構成される第２層２３は、比較的安価に製造することができる。したがって、成形体２１全体としてある程度の厚さを有しながら、安価に製造することができる。また、この場合、パルプのみから構成される第２層２３の厚さ方向の両側にミクロフィブリル化セルロースのみから構成される第１層２２および第３層２４が配置されることになる。第１層２２および第３層２４は、厚さ方向に均質であり、剛性が大きい。よって、曲げ弾性率を１１．０ＧＰａ以上として、成形体２１の剛性を大きくすることができる。したがって、このような成形体２１についても、ある程度の厚さを有し、大きな剛性が求められる場合に、有効に利用することができる。

ここで、図１および図２に示す成形体は、例えば、以下の構成のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を用いて製造することができる。図４は、本開示の一実施形態に係るミクロフィブリル化セルロース含有組成物の製造方法における代表的な製造工程を示すフローチャートである。

図４を参照して、まず、水中にミクロフィブリル化セルロースを所定の濃度分散させた分散液を準備する（図４において、ステップＳ１１、以下、「ステップ」を省略する。）。次に、分散液を水で希釈して、所望のミクロフィブリル化セルロースの濃度とする（Ｓ１２）。具体的には、たとえばミクロフィブリル化セルロースの濃度が１質量％程度となるよう希釈する。次に、脱水しながらシート状となるよう成形を行う（Ｓ１３）。この場合、分散液を濾過して、シート状となるように成形を行う。このようにして、含水率が６５質量％以上８５質量％以下となるよう、分散液を濾過してシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を形成する。なお、濾過については、自然濾過の他、圧力を加えて濾過を行う加圧濾過を用いてもよいし、減圧濾過や遠心濾過を利用してもよく、吸引濾過を利用してもよい。すなわち、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を形成する工程は、分散液を吸引濾過する工程を含んでもよい。このようにすることにより、濾過を短時間で行うことができる。したがって、より効率的に成形体を製造することができる。

このように、本開示に係るミクロフィブリル化セルロース含有組成物の製造方法は、含水率が６５質量％以上８５質量％以下となるよう、分散液を濾過してシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を形成する工程を含む。したがって、シート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の形成時において、袋やシールテープを準備して密封空間を設ける必要はない。よって、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を効率的に製造することができる。すなわち、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を複数枚製造するに際し、短時間かつ少ない労力で製造することができる。

図５は、得られたミクロフィブリル化セルロース含有組成物を示す概略断面図である。図５を参照して、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物１４は、ミクロフィブリル化セルロース１２と、水１５と、を含む。ミクロフィブリル化セルロース含有組成物１４は、多量の凝集したミクロフィブリル化セルロース１２中に水１５が分散して混在した状態となっている。ミクロフィブリル化セルロース含有組成物１４は、いわゆる酒粕のような状態となっている。ミクロフィブリル化セルロース含有組成物１４は、シート状である。ミクロフィブリル化セルロース含有組成物１４の厚さＳ_５、すなわち、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物１４の一方の面１６ａから他方の面１６ｂまでの長さとしては、例えば０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下のものが用いられる。

次に、本開示の一実施形態に係る成形体の製造方法の概略について、説明する。図６は、図１および図２に示す本開示の一実施形態に係る成形体の製造方法における代表的な製造工程を示すフローチャートである。

図６を参照して、上記した図４に示す製造方法により得られたミクロフィブリル化セルロース含有組成物を複数枚準備する（Ｓ２１）。この場合、Ｘ方向の長さおよびＹ方向の長さが揃っているものを準備する。そして、準備した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を積層する（Ｓ２２）。すなわち、厚さ方向に複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を積み重ねる。

その後、積層した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を、厚さ方向の両側に配置した不織布によって挟む（Ｓ２３）。この場合、不織布として、ガラス不織布を用いる。次に、不織布によって挟んだ複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の厚さ方向に０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の圧力で加圧しながら加熱して一枚の板状の成形体とする加熱加圧成形を行う（Ｓ２４）。具体的には、ガラス不織布のさらに両側にステンレス製の金属板を配置し、厚さ方向に圧力を加える。

図７は、図１および図２に示す成形体１１を得る場合の１加熱加圧成形を行う際の各部材を示す概略断面図である。図７を参照して、４枚の積層されたミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄの厚さ方向の両側にガラス不織布３２ａ，３２ｂが配置されている。すなわち、ガラス不織布３２ａ，３２ｂによって積層されたミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄが挟み込まれた形となっている。そして、さらにガラス不織布３２ａ，３２ｂの厚さ方向の両側にステンレス製等の金属板３３ａ，３３ｂが配置される。この金属板３３ａ，３３ｂを介して積層されたミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄが加熱されると共に矢印Ｄ_１で示す方向に加圧され、成形される。加熱加圧成形時においては、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄ中に含まれる水が、主に矢印Ｄ_２に示すように、まず厚さ方向に移動する。そして、ガラス不織布３２ａ，３２ｂの側面側から水が排出される。

このようにして、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄの厚さ方向に０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の圧力で加圧しながら加熱して図１および図２に示すような一枚の板状の成形体とする。

上記成形体の製造方法によると、上記したように濾過によって得られたミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄは、表面の性状が比較的粗い状態となっている。このようなミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを用い、複数枚積層して加熱加圧成形して得らえる成形体について、積層された複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄのうちの表面側に位置するミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄ同士が厚さ方向において適度に絡み合って厚さ方向の境界をなくし、厚さ方向の材質を均一とすることができる。よって、このように構成することにより、任意の厚さの成形体を得ることができる。また、濾過によって得られたミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄは、ミクロフィブリル化セルロースを緻密に絡ませることができる。したがって、得られた成形体について、剛性を大きくすることができる。また、得られた成形体については、等方性を有する。すなわち、縦方向における剛性も横方向における剛性もそれぞれ大きくすることができる。よって、たとえば電子材料を削り出して製造する際にも方向性を気にする必要はなく、極めて利用価値の高い成形体となっている。

積層した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄの加熱加圧成形において、０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の圧力で加圧して一枚の板状の成形体を得ている。よって、加熱加圧成形時において、比較的低い圧力で成形することができるため、大がかりな設備を必要とせず、設備による成形体のサイズの制約を受けにくくすることができる。また、高い圧力で材料を厚さ方向に押しつぶしてしまうことを抑制できる。よって、サイズの大きな成形体を比較的簡易な設備構成で製造することができる。また、所望の厚さの積層体を得ることが容易となる。

次に、図３に示す成形体の製造方法について説明する。図８は、図３に示す成形体の製造方法における代表的な製造工程を示すフローチャートである。

図８を参照して、上記した図４に示す製造方法により得られたミクロフィブリル化セルロース含有組成物を複数枚準備する（Ｓ３１）。また、シート状であって、水およびパルプから構成されるパルプ含有組成物を準備する（Ｓ３２）。そして、準備した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を積層して、パルプ含有組成物を挟む（Ｓ３３）。すなわち、本開示の成形体の製造方法は、積層した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を、厚さ方向の両側に配置した不織布によって挟む工程の前に、複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物の間にパルプ含有組成物を挟む。具体的には、間にパルプ含有組成物を挟むように、複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を積み重ねる。

その後、積層した複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物およびパルプ含有組成物を、厚さ方向の両側に配置した不織布によって挟む（Ｓ３４）。次に、不織布によって挟んだ複数枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物およびパルプ含有組成物の厚さ方向に０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の圧力で加圧しながら加熱して一枚の板状の成形体２１とする加熱加圧成形を行う（Ｓ３５）。

図９は、図３に示す成形体を得る場合の加熱加圧成形を行う際の各部材を示す概略断面図である。図９を参照して、２枚の積層されたミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂと、２枚の積層されたミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ｃ，３１ｄの間に、１枚のパルプ含有組成物３４ａが挟まれている。そして、厚さ方向の両側にガラス不織布３２ａ，３２ｂが配置されている。すなわち、ガラス不織布３２ａ，３２ｂによって積層されたミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ、パルプ含有組成物３４ａ、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ｃ，３１ｄが挟み込まれた形となっている。そして、さらにガラス不織布３２ａ，３２ｂの厚さ方向の両側にステンレス製の金属板３３ａ，３３ｂが配置される。この金属板３３ａ，３３ｂを介して積層されたミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ、パルプ含有組成物３４ａ、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ｃ，３１ｄが加熱されると共に矢印Ｄ_１で示す方向に加圧され、成形される。加熱加圧成形時においては、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ、パルプ含有組成物３４ａ、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ｃ，３１ｄ中に含まれる水が、主に矢印Ｄ_２に示すように、まず厚さ方向に移動する。そして、ガラス不織布３２ａ，３２ｂの側面側から水が排出される。

このようにして、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ、パルプ含有組成物３４ａ、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ｃ，３１ｄの厚さ方向に０．１ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の圧力で加圧しながら加熱して図３に示すような一枚の板状の成形体とする。

このような成形体は、ミクロフィブリル化セルロースのみから構成される第１層および第３層の間にパルプのみから構成される第２層が挟み込まれた構成である。パルプのみから構成される第２層は、比較的安価に製造することができる。したがって、成形体全体としてある程度の厚さを有しながら、安価に製造することができる。また、この場合、パルプのみから構成される第２層の厚さ方向の両側にミクロフィブリル化セルロースのみから構成される第１層および第３層が配置されることになる。第１層および第３層は、厚さ方向に均質であり、剛性が大きい。よって、曲げ弾性率を１１．０ＧＰａ以上として、成形体の剛性を大きくすることができる。したがって、このような成形体についても、ある程度の厚さを有し、大きな剛性が求められる場合に、有効に利用することができる。

また、パルプは汎用的に用いられるものであるため、上記構成のパルプ含有組成物３４ａは、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄよりも安価に製造することができる。ここで、得られた成形体２１の厚さ方向の両側には、ミクロフィブリル化セルロースから構成される層が配置されることになるため、剛性が低下することを抑制することができる。したがって、このような成形体の製造方法によると、剛性が大きく、所望の厚さの成形体を安価に得ることができる。

なお、上記の実施の形態においては、ミクロフィブリル化セルロースの繊維径として、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものを用いることとしたが、これに限らず、用途やコスト等に応じて、数ｎｍ～数千ｎｍの繊維径のものが用いられる。

また、上記の実施の形態において、不織布としてガラス不織布を用いることとしたが、これに限らず、有機系の材料の繊維から構成される不織布や無機系の材料の繊維から構成される不織布を用いてもよい。もちろん、両側に配置される不織布について、同じものを用いず、異なるものを用いてもよい。

サンプル１～サンプル１３に示す配合、手法に沿って成形体を成形し、評価試験を実施した。評価結果については、表１に示す。なお、サンプル１１、サンプル１２およびサンプル１３については、成形体を得ることができなかったため、表１に示していない。サンプル１～サンプル８が、本発明の範囲内となる。サンプル９～サンプル１３が、本発明の範囲外となる。

（サンプル１）
水中に１０質量％の濃度で分散させたミクロフィブリル化セルロース（株式会社スギノマシン製「ＢｉＮＦｉ－Ｓ（ビンフィス）ＢＭａ１００１０」：繊維径１０ｎｍ～５０ｎｍ以下）を準備した。そして、水で１質量％となるまで希釈し、その後、濾過により含水量が６５質量％以上８５質量％以下となるように水を除去して、厚さが２．５ｍｍのシート状のＭＦＣ含有組成物を得た。ここでは、吸引濾過により水を除去した。このようにして、２枚のＭＦＣ含有組成物を製造し、積層した。その後、目付４７ｇ／ｃｍ^２のガラス不織布を２枚準備して積層したＭＦＣ含有組成物を挟み、さらに２枚のステンレス製の金属板で挟んだ。そして、１５０℃で１時間加熱加圧成形を行った。圧力については、０．５ＭＰａから段階的に上昇していき、最終的な圧力が４．０ＭＰａとなるように行った。得られた成形体の厚さは、１．０ｍｍであった。この成形体について、曲げ弾性率、曲げ強度および密度を測定した。測定は、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠した。以下のサンプルの測定についても同様である。

（サンプル２）
図３に示す製造方法により得られたＭＦＣ含有組成物を４枚積層した以外はサンプル１と同様にして、サンプル２に係る成形体を得た。得られた積層体の厚さは、２．０ｍｍであった。

（サンプル３）
図３に示す製造方法により得られたＭＦＣ含有組成物を８枚積層した以外はサンプル１と同様にして、サンプル３に係る成形体を得た。得られた積層体の厚さは、４．０ｍｍであった。

（サンプル４）
図３に示す製造方法により得られたＭＦＣ含有組成物を２０枚積層した以外はサンプル１と同様にして、サンプル４に係る成形体を得た。得られた積層体の厚さは、１０．０ｍｍであった。

（サンプル５）
図３に示す製造方法により得られたＭＦＣ含有組成物を１００枚積層した以外はサンプル１と同様にして、サンプル５に係る成形体を得た。得られた積層体の厚さは、５０．０ｍｍであった。

（サンプル６）
図３に示す製造方法により得られたＭＦＣ含有組成物を２００枚積層した以外はサンプル１と同様にして、サンプル６に係る成形体を得た。得られた積層体の厚さは、１００．０ｍｍであった。

（サンプル７）
ＭＦＣを、ＭＦＣ（ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」繊維径：０．０１～１μｍ）に変更した以外はサンプル１と同様にして、サンプル７に係る成形体を得た。得られた積層体の厚さは、１００．０ｍｍであった。

（サンプル８）
水中に１０質量％の濃度で分散させたＭＦＣ（株式会社スギノマシン製「ＢｉＮＦｉ－ＳＢＭａ１００１０」）を準備した。そして、水で１質量％となるまで希釈し、その後、濾過により含水量が６５質量％以上８５質量％以下となるように水を除去して、厚さが１．２ｍｍのシート状のＭＦＣ含有組成物を得た。ここでは、吸引濾過により水を除去した。このようにして、２枚のＭＦＣ含有組成物を製造した。また、パルプとして、市販のトイレットペーパー（例えば王子ネピア株式会社製のフレッシュパルプ１００％のネピアロール）を水中に１０質量％の濃度で離解した分散液を準備した。そして、水で１質量％となるまで希釈し、その後、濾過により含水量６５質量％以上８５質量％以下となるように水を除去して、厚さが２．５ｍｍのシート状のパルプ含有組成物を得た。ここでは、吸引濾過により水を除去した。得られた２枚のＭＦＣ含有組成物の間に得られたパルプ含有組成物を挟み、その後、目付４７ｇ／ｃｍ^２のガラス不織布を２枚準備してＭＦＣ含有組成物を挟み、さらに２枚のステンレス製の金属板で挟んだ。そして、１５０℃で１時間加熱加圧成形を行った。圧力については、０．５ＭＰａから段階的に上昇していき、最終的な圧力が４．０ＭＰａとなるように行った。得られた成形体の厚さは、１．０ｍｍであった。

（サンプル９）
水中に１０質量％の濃度で分散させたＭＦＣ（株式会社スギノマシン製「ＢｉＮＦｉ－ＳＢＭａ１００１０」）を用いて、特許文献２の製造方法に基づいて一体成型の手法で、１．０～４。０ｍｍの厚さの成形体を得た。

（サンプル１０）
サンプル９におけるＭＦＣをＭＦＣ（ダイセルファインケム株式会社製「セリッシュＫＹ－１００Ｇ」）に変更した以外はサンプル９と同様にして、サンプル１０に係る成形体を得た。得られた積層体の厚さは、１．０ｍｍであった。

（サンプル１１）
製造時において積層したＭＦＣ含有組成物をガラス不織布によって挟まない以外はサンプル１と同様にした。この場合、積層したＭＦＣ含有組成物同士の界面が結着せず、成形体を得ることができなかった。

（サンプル１２）
水中に１０質量％の濃度で分散させたＭＦＣ（株式会社スギノマシン製「ＢｉＮＦｉ－ＳＢＭａ１００１０」：繊維径１０ｎｍ～５０ｎｍ以下）を準備した。そして、このままの状態で（脱水を行わず）厚さが５．０ｍｍとなるよう成形したシート状のＭＦＣ含有組成物を用いた以外はサンプル１と同様にした。この場合、加圧時にＭＦＣが流動し、所望の厚さの成形体を得ることができなかった。

（サンプル１３）
水中に１０質量％の濃度で分散させたＭＦＣ（株式会社スギノマシン製「ＢｉＮＦｉ－ＳＢＭａ１００１０」：繊維径１０ｎｍ～５０ｎｍ以下）を準備した。そして、水で１質量％となるまで希釈し、その後、濾過により含水量が６５質量％未満となるように水を除去して、厚さが２．０ｍｍとなるよう成形したシート状のＭＦＣ含有組成物を用いた以外はサンプル１と同様にした。この場合、積層したＭＦＣ含有組成物同士の界面が結着せず、成形体を得ることができなかった。

表１を参照して、サンプル１、サンプル２、サンプル３、サンプル４、サンプル５およびサンプル６については、曲げ弾性率が１２．８ＧＰａであり、非常に高い値である。すなわち、極めて剛性の大きい成形体となっている。サンプル２については、成形体の厚さが２．０ｍｍであり、サンプル３については、成形体の厚さが４．０ｍｍである。サンプル４については、成形体の厚さが１０．０ｍｍと十分に厚いものとなっている。サンプル５については、成形体の厚さが５０．０ｍｍであり、非常に厚いものとなっている。サンプル６については、成形体の厚さが１００．０ｍｍであり、極めて厚いものとなっている。サンプル１～サンプル６について、密度は、１．４０ｇ／ｃｍ^３であり、高い値を示している。なお、サンプル１～６における曲げ強度は、２１０ＭＰａであり、強度の観点からも高い値を示している。

サンプル７については、曲げ弾性率が１１．９ＧＰａであり、こちらも相当に高い値であり、剛性の大きい成形体となっている。サンプル７については、密度が、１．３５ｇ／ｃｍ^３であり、高い値を示している。なお、サンプル７の曲げ強度は、１７０ＭＰａであり、強度の観点からも高い値を示している。

さらにサンプル８についても、曲げ弾性率が１２．０ＧＰａと高い値であり、剛性の大きい材料となっている。サンプル８については、密度が、１．３０ｇ／ｃｍ^３であり、高い値を示している。なお、サンプル８の曲げ強度は、１６０ＭＰａであり、強度の観点からも高い値を示している。

一方、サンプル９については、水を除去する時間（脱水時間）に１２時間以上も要しており、製造面において非常に効率が悪くなっている。また、得られた成形体についても、曲げ弾性率が８．８ＧＰａであり、小さい値となっている。密度も１．３０ｇ／ｃｍ^３である。

サンプル１０については、水を除去する時間は２．５時間であり、サンプル１～サンプル８と比較して長くなっている。また、得られた成形体についても、曲げ弾性率が７．３ＧＰａであり、非常に小さい値となっている。密度も１．２５ｇ／ｃｍ^３であり、相当に低い値となっている。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本開示に係る成形体の製造方法、成形体およびミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法は、剛性が大きく、サイズの大きい成形体の効率的な製造が要求される場合に、特に有効に利用される。

１１，２１成形体、１２ミクロフィブリル化セルロース、１３ａ，１３ｂ，１６ａ，１６ｂ，２５ａ，２５ｂ，２６ａ，２６ｂ，２７ａ，２７ｂ面、１４，３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄミクロフィブリル化セルロース含有組成物、１５水、２２第１層、２３第２層、２４第３層、３２ａ，３２ｂガラス不織布、３３ａ，３３ｂ金属板、３４ａパルプ含有組成物。

Claims

ミクロフィブリル化セルロースのみから構成され、
曲げ弾性率が１１．０ＧＰａ以上である、成形体。
板状であって、厚さが４．０ｍｍ以上である、請求項１に記載の成形体。
密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．５５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１または請求項２に記載の成形体。
前記ミクロフィブリル化セルロースの繊維径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成形体。