JP2022170650A - 膜電極接合体および電解による水素発生方法 - Google Patents
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Abstract
Description
市販の発泡ニッケル(GF28024657、Merck社製)を次のステップにより前処理した:(1)アセトン中に浸漬し超音波振動を15分;(2)脱イオン水で10分洗浄;(3)10wt%のHCl中に浸漬し超音波振動および洗浄30分の後、水で洗浄;ならびに(4)50℃の真空オーブン中で乾燥。前処理の後、Fe、Co、Mn、Zn、Nb、Mo、Cu、Ru、Pt、Au、Al、およびCrの金属前駆体溶液250mMをそれぞれ調製した。前処理した発泡ニッケルを金属前駆体溶液中に浸漬して3時間撹拌してから、発泡ニッケルの表面を、浸出液が透明になるまで脱イオン水で洗浄した。発泡ニッケル上の余分な水気を拭取ペーパーで拭い、90℃での熱風循環型オーブンで乾燥させることにより、金属-発泡ニッケルサンプルを得た。透過電子顕微鏡(TEM)の回折パターンから、サンプルの金属は結晶質相を有していることがわかった。なお、金属により発泡ニッケルを被覆する方法は化学的還元の方法であることから、結晶質相の金属が形成されることになるという点に注目されたい。電気メッキのような別の方法が用いられた場合、発泡ニッケル上に形成される金属は結晶質相ではない。ハーフセルの電気化学性能を次のステップにより測定した。0.1M KOH溶液中で、Ag/AgClを参照電極とし、OER(酸素発生反応)およびHER(水素発生反応)のEISおよびLSVを測定した。EIS測定では、OERおよびHERの走査範囲は0.1Hzから10000Hzとした。OERのLSV測定では、走査電圧を1.0Vから2.0Vの範囲とし、走査速度を10mV/sとし、かつ走査の回数を3回とした。HERのLSV測定では、走査電圧を0から0.4Vの範囲とし、走査速度を10mV/sとし、かつ走査の回数を3回とした。
Fe、Co、Mn、Zn、Nb、Mo、Cu、Ru、Pt、Au、Al、およびCrの金属前駆体溶液の濃度をそれぞれ調整した。前処理した発泡ニッケルを金属前駆体溶液中に浸漬して3時間撹拌してから、発泡ニッケルの表面を、浸出液が透明になるまで脱イオン水で洗浄した。発泡ニッケル上の余分な水気を拭取ペーパーで拭い、90℃での熱風循環型オーブンで乾燥させることにより、金属-発泡ニッケルサンプルを得た。各金属の発泡ニッケル上の被覆量、HER活性、およびOER活性を表2および表3に示す。HER活性、およびOER活性は上述した方法により測定した。
前処理した発泡ニッケルを、各種濃度の鉄前駆体溶液中に浸漬して3時間撹拌した。次いで、発泡ニッケルの表面を、浸出液が透明になるまで脱イオン水で洗浄した。発泡ニッケル上の余分な水気を拭取ペーパーで拭い、90℃での熱風循環型オーブンで乾燥させることにより、鉄-発泡ニッケルサンプルを得た。各種濃度の鉄前駆体溶液から形成された鉄-発泡ニッケルサンプルについて、エネルギー分散型X線で測定し、元素分析を行った。各種鉄-発泡ニッケルサンプルのHER活性およびOER活性が上述したような方法により測定されて、それらの結果が表4に示される。さらに、各種濃度の鉄前駆体溶液から形成された鉄-発泡ニッケルのOER曲線が図3に示されている。図3における横軸は可逆水素電極(RHE)に対する電圧(V)であり、縦軸は電流密度(J,mA/cm2)である。表4に示されるように、少量の鉄で覆われた発泡ニッケルはHERおよびOERを改善させる効果を備えていた。
前処理した発泡ニッケルを、各種濃度のコバルト前駆体溶液中にそれぞれ浸漬して3時間撹拌した。次いで、発泡ニッケルの表面を、浸出液が透明になるまで脱イオン水で洗浄した。発泡ニッケル上の余分な水気を拭取ペーパーで拭い、90℃での熱風循環型オーブンで乾燥させることにより、コバルト-発泡ニッケルサンプルを得た。各種濃度のコバルト前駆体溶液から形成されたコバルト-発泡ニッケルサンプルについて、エネルギー分散型X線で測定し、元素分析を行った。各種コバルト-発泡ニッケルサンプルのHER活性およびOER活性が上述したような方法により測定されて、それらの結果が表5に示される。さらに、各種濃度のコバルト前駆体溶液から形成されたコバルト-発泡ニッケルのOER曲線が図4に示されている。図4における横軸は可逆水素電極(RHE)に対する電圧(V)であり、縦軸は電流密度(J,mA/cm2)である。各種濃度のコバルト前駆体溶液から形成されたコバルト-発泡ニッケルのHER曲線が図5に示されている。図5における横軸は可逆水素電極(RHE)に対する電圧(V)であり、縦軸は電流密度(J,mA/cm2)である。表5に示されるように、少量のコバルトで覆われた発泡ニッケルはHERおよびOERを改善させる効果を備えていた。
市販のPtCをカーボンペーパーおよび発泡ニッケル(孔径91マイクロメートル)に塗布し、HERのカソードとして用いた。市販の不溶性アノード(IrO2/RuO2-Tiメッシュ、DSA電極)および発泡ニッケル(孔径91マイクロメートル)をOERのアノードとして用いた。アニオン交換膜X37-50(Dioxide Materials製)をPtCのカソードとDSA電極のアノードとの間に介設して膜電極接合体(MEA)を得た。MEAを2つのステンレス鋼集電体の間に介設し、次いで2M KOH溶液に浸漬してその電気化学活性をテストした。走査電圧を1.2Vから2.2Vの範囲とし、走査速度を50mV/sとした。その膜電極接合体は、2Vで5.18Aの電流を生じさせることができた。MEAの電位を2Vに制御し、1000分連続して動作させたところ、MEAの電流減衰は約4.6%となった。
台湾特許第I677596号明細書における作製例2および12のように、導電性カーボンペーパー上にNi0.065Ru1.935触媒を作製して、HERのカソードとした。また、台湾特許第I677596号明細書における作製例9のNi1.5Nb0.5N2-ステンレス鋼メッシュをOERのアノードとして選択した。そして、市販のアニオン交換膜X37-50(Dioxide Materials製)をそれらカソードとアノードとの間に介設してMEAを形成した。そのMEAを2つのステンレス鋼集電体の間に介設し、蛇行状(serpentine)流路層をNi0.065Ru1.935-導電性カーボンペーパーと一方の集電体との間に介設し、もう1つの蛇行状流路層をNi1.5Nb0.5N2-ステンレス鋼メッシュともう一方の集電体との間に介設した。MEAを2M KOH溶液中に浸漬し、下記のようにそのLSVの電気化学活性をテストした。走査電圧は1.0Vから2.0Vまでの範囲とし、走査速度は50mV/sとした。MEAの電流対電圧曲線が図6に示されている。
実施例6-2は実施例6-1と類似しているが、実施例6-2ではNi1.5Nb0.5N2-ステンレス鋼メッシュおよびCo-発泡ニッケル(例えば実施例1)をOERのアノードとして用い、かつNi1.5Nb0.5N2-ステンレス鋼メッシュと集電体との間に介設される蛇行状流路層を省いた点が相違している。MEAの他の構成要素および電気化学活性のテスト方法は上述と同じようにした。MEAの電流対電圧曲線は図7に示されるとおりである。
実施例6-3は実施例6-1と類似しているが、実施例6-3ではNi0.75Ru1.25N2-ステンレス鋼メッシュおよびCo-発泡ニッケル(例えば実施例1)をHERのカソードとして用い、かつNi0.75Ru1.25N2-ステンレス鋼メッシュと集電体との間に介設される蛇行状流路層を省いた点が相違している。MEAの他の構成要素および電気化学活性のテスト方法は上述と同じようにした。MEAの電流対電圧曲線は図8に示されるとおりである。
実施例6-4は実施例6-1と類似しているが、実施例6-4ではNi0.065Ru1.935-導電性カーボンペーパーおよびそれぞれ異なる金属-発泡ニッケル(例えば実施例1)をHERのアノードとして用い、Ni1.5Nb0.5N2-ステンレス鋼メッシュおよびそれぞれ異なる金属-発泡ニッケル(例えば実施例1)をOERのアノードとして用い、かつNi0.065Ru1.935-導電性カーボンペーパーと集電体との間に介設される蛇行状流路層を省いたと共に、Ni1.5Nb0.5N2-ステンレス鋼メッシュと集電体との間に介設される蛇行状流路層を省いた点が相違している。MEAの他の構成要素および電気化学活性のテスト方法は上述と同じようにした。60時間動作した後のMEAの電流対電圧曲線は図9に示されるとおりである。この実施例ではアノードおよびカソードにおける金属-発泡ニッケルは同じであるが、アノードおよびカソードにおける金属-発泡ニッケルは異なるものであってもよい(例えば、発泡ニッケルの孔径が異なる、発泡ニッケルを覆う金属の量が異なる、金属の種類が異なる、またはこれらの組み合わせ)という点を理解すべきである。
台湾特許第I677596号明細書における作製例11および12のNi0.065Ru1.935-導電性カーボンペーパーをHERのカソードとして選び、台湾特許第I677596号明細書における作製例9のNi1.5Nb0.5N2-ステンレス鋼メッシュをOERのアノードとして選び、かつ市販のアニオン交換膜X37-50(Dioxide Materials製)をそれらカソードとアノードとの間に介設してMEAを形成した。そしてMEAを2つのステンレス鋼集電体の間に介設し、ピン型(pin-type)流路層をNi0.065Ru1.935-導電性カーボンペーパーと一方の集電体との間に介設し、もう1つのピン型流路層をNi1.5Nb0.5N2-ステンレス鋼メッシュともう一方の集電体との間に介設した。MEAを2M KOH溶液中に浸漬し、下記のようにそのLSVの電気化学活性をテストした。走査電圧は1.0Vから2.0Vまでの範囲とし、走査速度は50mV/sとした。MEAの電流対電圧曲線が図10に示されている。実施例6-1、実施例6-2、実施例6-3、および実施例7の電流対電極曲線の比較が図11に示されている。この比較からわかるように、一方の電極にだけ(例えばアノードまたはカソード)に金属-発泡ニッケルを採用した場合、MEAの水素発生効率が改善され、かつMEAの片側の流路層を省くことができることが示された。アノードおよびカソードの両方に金属-発泡ニッケルを採用した場合には、MEAの水素発生効率がより改善され、かつMEAの両側の流路層を省くことができた。
11…アノード
11A、11B、15A、15B…金属メッシュ
13…アニオン交換膜
15…カソード
17…流路層
19…集電体
100、200…水素発生に用いる電解装置
Claims (13)
- 第1の電極と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置されたアニオン交換膜と、
を含む膜電極接合体であって、
前記第1の電極が、
第1の金属メッシュと、
前記第1の金属メッシュを覆う第1の触媒層と、
第2の金属メッシュと、
前記第2の金属メッシュを覆う第2の触媒層と、
を含み、
前記第1の金属メッシュが前記アニオン交換膜と前記第2の金属メッシュとの間に配置され、
前記第2の金属メッシュが前記第1の金属メッシュよりも厚く、前記第1の触媒層が前記第2の触媒層よりも厚く、前記第2の触媒層が鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、白金、金、またはアルミニウムであり、かつ前記第2の触媒層が結晶質である、
膜電極接合体。 - 前記第1の電極がアノードであり、前記第2の電極がカソードであり、かつ前記第2の触媒層が鉄、コバルト、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、白金、または金である、請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記第1の触媒層の化学構造がM’aM”bN2、M’cM”dCeまたはMxRuyN2(式中、M’はNi、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、またはZnであり、M”はNb、Ta、またはこれらの組み合わせであり、MはNi、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、またはZnであり、0.7≦a≦1.7、0.3≦b≦1.3、a+b=2、0.24≦c≦1.7、0.3≦d≦1.76、0.38≦e≦3.61、0<x<1.3、0.7<y<2であり、かつx+y=2である。)であり、
M’aM”bN2が立方晶系であり、M’cM”dCeが立方晶系または非晶質であり、かつMxRuyN2が立方晶系または非晶質である、請求項2に記載の膜電極接合体。 - 前記第1の電極がカソードであり、前記第2の電極がアノードであり、かつ前記第2の触媒層が鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、モリブデン、金、またはアルミニウムである、請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記第1の触媒層の化学構造がMxRuyN2またはMxRuyであり、MがNi、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Cu、またはZnであり、0<x<1.3、0.7<y<2、x+y=2であり、MxRuyN2が立方晶系または非晶質であり、かつMxRuyが立方晶系である、請求項4に記載の膜電極接合体。
- 前記第1の触媒層の厚さが0.25マイクロメートルから1マイクロメートルであり、前記第2の触媒層の厚さが0.01マイクロメートルから0.25マイクロメートルである、請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記第2の金属メッシュの孔径が60マイクロメートルから120マイクロメートルである、請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記第2の金属メッシュと前記第2の触媒層との重量比が90:10から99.9:0.1である、請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記膜電極接合体が第1の集電体と第2の集電体との間に介設され、前記第1の電極が前記アニオン交換膜と前記第1の集電体との間に配置され、前記第2の電極が前記アニオン交換膜と前記第2の集電体との間に配置され、かつ前記第1の電極と前記第1の集電体との間には流路層が無い、請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記第2の電極が、
第3の金属メッシュと、
前記第3の金属メッシュを覆う第3の触媒層と、
第4の金属メッシュと、
前記第4の金属メッシュを覆う第4の触媒層と、
を含み、
前記第3の金属メッシュが前記アニオン交換膜と前記第4の金属メッシュとの間に配置され、
前記第4の金属メッシュが前記第3の金属メッシュよりも厚く、前記第3の触媒層が前記第4の触媒層よりも厚く、前記第4の触媒層が鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、白金、金、またはアルミニウムであり、かつ前記第4の触媒層が結晶質である、請求項1に記載の膜電極接合体。 - 前記膜電極接合体が第1の集電体と第2の集電体との間に介設され、前記第1の電極が前記アニオン交換膜と前記第1の集電体との間に配置され、前記第2の電極が前記アニオン交換膜と前記第2の集電体との間に配置され、前記第1の電極と前記第1の集電体との間には流路層が無く、かつ前記第2の電極と前記第2の集電体との間には流路層が無い、請求項10に記載の膜電極接合体。
- 膜電極接合体をアルカリ水溶液中に浸漬する工程であって、前記膜電極接合体が、
第1の電極と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置されたアニオン交換膜と、
を含み、
前記第1の電極が、
第1の金属メッシュと、
前記第1の金属メッシュを覆う第1の触媒層と、
第2の金属メッシュと、
前記第2の金属メッシュを覆う第2の触媒層と、
を含み、
前記第1の金属メッシュが前記アニオン交換膜と前記第2の金属メッシュとの間に配置され、
前記第2の金属メッシュが前記第1の金属メッシュよりも厚く、前記第1の触媒層が前記第2の触媒層よりも厚く、前記第2の触媒層が鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、白金、金、またはアルミニウムであり、かつ前記第2の触媒層が結晶質である、
工程と、
前記第1の電極および前記第2の電極に電位を印加して前記アルカリ水溶液を電解し、前記第1の電極または前記第2の電極で水素を生成させ、かつ前記第1の電極または前記第2の電極のもう一方で酸素を生成させるようにする工程と、
を含む、
電解による水素発生の方法。 - 前記アルカリ水溶液のpH値が13以上である、請求項12に記載の電解による水素発生の方法。
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