JP2022159180A - 繊維処理剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】再生蛋白質繊維の耐水性、耐熱性が向上し、熱セットにより形状を付与できると共に、伸縮性（粘り強さ）が向上し、しかもこれらの付与された性能を洗浄によって徐々に除去可能な頭飾製品用繊維を製造するための再生蛋白質繊維処理剤の提供。【解決手段】以下の成分(A)及び(C)を含有する再生蛋白質繊維処理剤。(A)：特定のフェノール化合物(C)：水【選択図】なし

Description

本発明は、かつら、エクステンション等の頭飾製品に用いられる再生蛋白質繊維に対し、耐水性、耐熱性及び熱形状耐洗浄性を付与するための再生蛋白質繊維処理剤に関する。
天然由来繊維は、その用途例の１つとして、かつら、エクステンション等の頭飾製品があり、合成繊維とは異なって、天然素材から来る自然な風合いや外観を有する。天然由来繊維のうち、再生蛋白質繊維、例えば再生コラーゲン繊維は、酸可溶性コラーゲンあるいは不溶性コラーゲンをアルカリや酵素で可溶化して紡糸原液とし、紡糸ノズルを通して凝固浴に吐出して繊維化することで得られる。
しかし、再生コラーゲン繊維は、一般的に、合成繊維に比べて親水性が高いため吸水率が高く、多くの水を含んだ状態においては機械的強度が極めて低い。このため、シャンプー時には高い吸水率のために機械強度が著しく低下し、その後のヘアドライヤーによる乾燥時に破断するなど、頭飾製品としての適性低下につながっている。
また、再生コラーゲン繊維には、耐熱性の低さという問題もあり、ヘアアイロンを使用したセットにおいては、人毛と同じような高い温度でセットした場合には収縮や縮れを発生し見栄えを損なってしまう。
さらに、プラスチック製の合成繊維ではヘアアイロン等による熱セット時における形状がその後の洗髪を経ても記憶され続ける（熱形状記憶能がある）が、再生コラーゲン繊維は、ヘアアイロン等による熱セット時における形状がその後の一度の洗髪で失われてしまう（熱形状記憶能がない）ため、従来のプラスチック製の合成繊維に比べてスタイリング自由度の観点で劣る部分があった。
上で述べた３つの点が、頭飾製品用途としての再生コラーゲン繊維の普及を妨げる要因となっていた。特に耐水性、すなわち濡れ時の機械強度の低下が与える影響が顕著であった。一方、同じく頭飾製品に用いられる人毛繊維の分野において、本来熱形状記憶能を有しない人毛繊維に対し、新たに熱形状記憶能を付与するために特定のアルデヒド誘導体とフェノール化合物を作用させる方法が知られている（特許文献１）。
特開2019-143281号公報
しかしながら、頭飾製品の製造場面においては繊維を強く伸長する場合もあり、特許文献１に記載の技術では処理後の繊維の伸縮性（粘り強さ）が十分とはならないこともあった。このため、伸長時の破断を防ぐため、処理後の繊維の伸縮性を高める要求があった。一方、前述の熱形状記憶能とは異なり、再生コラーゲン繊維に熱セットにより新たな形状や伸縮性を付与した後、数回程度の洗浄後では除去されないが、洗浄を繰り返すことによって徐々に元の状態に戻すことができれば、再生コラーゲン繊維に別の性能を付与することも可能となる。
したがって本発明は、再生コラーゲン繊維に代表される再生蛋白質繊維の耐水性、耐熱性が改善され、熱セットにより付与した形状が数回程度の洗浄後も保持される性質（熱形状耐洗浄性）が付与され、伸縮性（粘り強さ）、感触にも優れ、しかも洗浄の繰り返しにより、付与された耐水性、耐熱性、形状、伸縮性、感触等の性能を徐々に除去することもできる、頭飾製品用繊維を製造するための再生蛋白質繊維処理剤に関する。
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、再生蛋白質繊維を、特定のフェノール化合物を含有する組成物を用いて処理することによって、再生蛋白質繊維における耐水性、耐熱性が向上し、熱セットにより形状を付与できるのみならず、意外にも、再生蛋白質繊維の伸縮性（粘り強さ）が処理前より向上し、人毛に近い水準まで高めることができること、更には、この処理後の再生蛋白質繊維は、洗浄することによって、付与された前記性能が徐々に除去されることも見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の成分(A)及び(C)を含有する再生蛋白質繊維処理剤を提供するものである。
(A)：以下の成分(a1)～(a5)からなる群より選ばれるフェノール化合物
(a1) 2,3,3',4,4',5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
(a2) 5,5',6,6'-テトラヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダン
(a3) 一般式(1)で表されるレゾルシン誘導体
Figure 2022159180000001
〔式中、
Ａ1～Ａ4は、同一でも異なってもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基若しくはその塩、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示す。〕
(a4) 一般式(2)又は(3)で表されるナフトール誘導体
Figure 2022159180000002
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ａ5は、水素原子、炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基、ハロゲン原子又は－ＣＯ－Ｒ2（Ｒ2は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基又は置換基を有してもよい炭素数６～12の芳香族炭化水素基）を示し、
Ｄは、水素原子、水酸基、メチル基又は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
Ｅは、水素原子、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
Ｇは、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、ｎは０から２の整数を示す。〕
(a5) 一般式(4)で表されるフラバン-3-オール（Flavan-3-ol）誘導体
Figure 2022159180000003
〔式中、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｒ4は、水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、
Ｒ5は、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示す。〕
(C)：水
更に本発明は、下記工程(i)を含む再生蛋白質繊維処理方法を提供するものである。
(i) 前記の再生蛋白質繊維処理剤に繊維を浸漬する工程
更に本発明は、前記繊維処理方法によって再生蛋白質繊維を処理する工程を含む、頭飾製品用繊維の製造方法を提供するものである。
更に本発明は、前記繊維処理方法によって再生蛋白質繊維を処理する工程を含む、頭飾製品の製造方法を提供するものである。
更に本発明は、前記成分(A)を含有する頭飾製品用再生蛋白質繊維を提供するものである。
更に本発明は、前記成分(A)を含有する再生蛋白質繊維を構成要素とする頭飾製品を提供するものである。
本発明によれば、再生蛋白質繊維の耐水性、耐熱性が向上し、熱セットにより形状を付与することができると共に、伸縮性（粘り強さ）、感触が向上し、しかも洗浄によってこれらの付与された性能を徐々に除去可能な頭飾製品用繊維を製造するための再生蛋白質繊維処理剤を提供することができる。
〔本発明において処理対象となる繊維〕
本発明の繊維処理剤の処理対象となる再生蛋白質繊維としては、ケラチン、コラーゲン、カゼイン、大豆蛋白質、落花生蛋白質、トウモロコシ蛋白質、絹蛋白質（例えば絹フィブロイン）等の天然由来蛋白質を原料とするものが好ましく、コラーゲンを原料とする再生コラーゲン繊維、絹フィブロインを原料とする再生絹繊維等がより好ましく、再生コラーゲン繊維が更に好ましい。
再生蛋白質繊維は、公知の技術で製造することができ、また、組成も天然由来蛋白質100％である必要はなく、品質改良のための天然あるいは合成ポリマーや添加剤が含まれていてもよい。更には、再生蛋白質繊維を後加工したものであってもよい。再生蛋白質繊維の形態としてはフィラメントが好ましい。フィラメントは一般にボビン巻きしたものや箱詰めした状態から取り出される。また、再生蛋白質繊維の製造工程で乾燥工程から出てきたフィラメントを直接利用することもできる。
〔成分(A)：特定のフェノール化合物〕
成分(A)は、以下の成分(a1)～(a5)からなる群より選ばれるフェノール化合物である。成分(A)の分子量は110以上が好ましく、再生蛋白質繊維内への良好な浸透性の観点から1000以下が好ましく、700以下がより好ましく、500以下が更に好ましい。
(a1) 2,3,3',4,4',5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
(a2) 5,5',6,6'-テトラヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダン
(a3) 一般式(1)で表されるレゾルシン誘導体
Figure 2022159180000004
〔式中、
Ａ1～Ａ4は、同一でも異なってもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基若しくはその塩、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示す。〕
(a4) 一般式(2)又は(3)で表されるナフトール誘導体
Figure 2022159180000005
〔式中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ａ5は、水素原子、炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基、ハロゲン原子又は－ＣＯ－Ｒ2（Ｒ2は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基又は置換基を有してもよい炭素数６～12の芳香族炭化水素基）を示し、
Ｄは、水素原子、水酸基、メチル基又は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
Ｅは、水素原子、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
Ｇは、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、ｎは０から２の整数を示す。〕
(a5) 一般式(4)で表されるフラバン-3-オール（Flavan-3-ol）誘導体
Figure 2022159180000006
〔式中、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
Ｒ4は、水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、
Ｒ5は、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示す。〕
成分(a3)の一般式(1)で表されるレゾルシン誘導体としては、例えば、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、ピロガロール等が挙げられる。
成分(a4)の一般式(2)又は(3)で示されるナフトール誘導体としては、一般式(2)又は(3)中、Ｒ1が水素原子又は炭素数１～４のアルキル基若しくはアルケニルであるものが好ましく、水素原子であるものがより好ましい。
また、Ａ5が水素原子、水酸基、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であるものが好ましく、水素原子又は水酸基であるものがより好ましい。
また、Ｄが水素原子、水酸基、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であるものが好ましい。
また、Ｅが水素原子、水酸基又は炭素数１～４のアルキル基若しくは炭素数１～４のアルコキシ基であるものが好ましい。
このような化合物としては、1-ナフトール、2-ナフトール、3-メチルナフタレン-1-オール、ナフタレン-1,5-ジオール、ナフタレン-1,8-ジオール等が挙げられる。
成分(a5)の一般式(4)で表されるフラバン-3-オール誘導体の分子量は、分子量150以上が好ましい。また、繊維内部への良好な浸透性の観点から、分子量1000以下、更には700以下、更には500以下が好ましい。
成分(a5)としては、カテキン（Catechin）、エピカテキン（Epicatechin）、エピガロカテキン（Epigallocatechin）、ガロカテキン（Gallocatechin）、カテキンガレート（Catechin gallate）、エピカテキンガレート（Epicatechin gallate）、ガロカテキンガレート（Gallocatechin gallate）、エピガロカテキンガレート（Epigallocatechin gallate）が挙げられる（以下「カテキン類」と総称する）。これらのうち、カテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレートから選ばれる１種以上が好ましい。また、茶抽出物等、上記の化合物を含む混合物を利用することもできる。
混合物中のカテキン類の分析は、通常知られている非重合体カテキン類の分析法のうち測定試料の状況に適した分析法により測定することができる。例えば、液体クロマトグラフィー（HPLC）法で分析することが可能である。測定の際には装置の検出域に適合させるため、試料を凍結乾燥したり、装置の分離能に適合させるため試料中の夾雑物を除去したりする等、必要に応じて適宜処理を施してもよい。
成分(A)の中でも、本発明の繊維処理剤による処理後の再生蛋白質繊維の形状の変化をより顕著にし、再生蛋白質繊維の熱形状耐洗浄性と耐久性をより適切にコントロールし、自然な見た目及び感触の良さも一層優れたものとする観点から、レゾルシン、1-ナフトール、2-ナフトール、3-メチルナフタレン-1-オール、ナフタレン-1,5-ジオール、ナフタレン-1,8-ジオール、カテキン（Catechin）、エピカテキン（Epicatechin）、エピガロカテキン（Epigallocatechin）、ガロカテキン（Gallocatechin）、カテキンガレート（Catechin gallate）、エピカテキンガレート（Epicatechin gallate）、ガロカテキンガレート（Gallocatechin gallate）、エピガロカテキンガレート（Epigallocatechin gallate）、茶抽出物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、レゾルシン、カテキン（Catechin）、エピカテキン（Epicatechin）、ガロカテキン（Gallocatechin）、エピガロカテキン（Epigallocatechin）、カテキンガレート（Catechin gallate）、エピカテキンガレート（Epicatechin gallate）、ガロカテキンガレート（Gallocatechin gallate）、エピガロカテキンガレート（Epigallocatechin gallate）、茶抽出物から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
成分(A)は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。再生蛋白質繊維に熱形状耐洗浄性と耐久性をより適切にコントロールできる観点及び感触性を高める観点からは(a1)、(a2)、(a3)及び(a5)から選ばれる１種以上が好ましく、繊維への着色が軽微で頭飾製品用途により適合する観点から(a1)、(a2)及び(a5)から選ばれる１種以上がより好ましい。
本発明の繊維処理剤中における成分(A)の含有量は、処理後の再生蛋白質繊維に適度な熱形状耐洗浄性と強度を付与する観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは2.5質量％以上、更により好ましくは５質量％以上であり、また、上記の観点に加え、繊維表面の感触を向上させる観点から、好ましくは80質量％以下、より好ましくは60質量％以下、更に好ましくは50質量％以下、更により好ましくは40質量％以下、更により好ましくは35質量％以下、更により好ましくは30質量％以下である。
すなわち、本発明の繊維処理剤中における成分(A)の含有量は、処理後の繊維に適度な熱形状耐洗浄性と強度を付与する観点及び繊維表面の感触を向上させる観点から、好ましくは0.1～80質量％、より好ましくは１～60質量％、更に好ましくは2.5～50質量％、更により好ましくは５～40質量％、更により好ましくは５～35質量％、更により好ましくは５～30質量％である。
〔成分(B)：塩〕
本発明の繊維処理剤は、処理後の繊維内に収着した成分の洗浄除去性をより向上するため、更に成分(B)として塩を含有することができる。成分(B)の塩としては、有機塩、無機塩のいずれを使用することもできる。なお、洗浄除去性の観点から、本発明の繊維処理剤中には、後述の成分(D)に相当する成分を含まないことが好ましい。このため、成分(B)は、成分(D)に該当する塩以外の塩、すなわちグリオキシル酸塩以外の塩であることが好ましい。具体的には、有機塩としては、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、エチドロン酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム一水和物、フィチン酸ナトリウム等のキレート作用のある有機塩のほか、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、2-ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、無機塩としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩のほか、塩化ナトリウム、クロルヒドロキシアルミニウムなどが挙げられる。
これらのうち、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、エチドロン酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム一水和物、フィチン酸ナトリウム、2-ナフタレンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クロルヒドロキシアルミニウム等の還元作用が低い有機酸又は無機酸の塩が好ましく、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、エチドロン酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム一水和物、フィチン酸ナトリウム、2-ナフタレンスルホン酸ナトリウム等の還元作用が低い有機酸の塩がより好ましく、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、エチドロン酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム一水和物、フィチン酸ナトリウム等の還元作用が低く、かつキレート作用のある又はヒドロキシ基、カルボキシ基及びリン酸基の合計が２個以上である有機塩が更に好ましい。
ここで、還元作用が低い有機酸又は無機酸とは、水溶液中の標準酸化還元電位（25℃）が-0.5V以上である有機酸又は無機酸をいう。有機酸又は無機酸の水溶液中の標準酸化還元電位（25℃）は、-0.3V以上が好ましく、-0.1V以上がより好ましい。なお、水溶液中の標準酸化還元電位（25℃）は、標準圧力が101325Paである場合の値をいうものとする。
本発明の繊維処理剤中における成分(B)の含有量は、再生蛋白質繊維に収着した成分をより短期間で除去しやすくする観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、更により好ましくは２質量％以上、更により好ましくは３質量％以上であり、また、良好な感触の観点から、好ましくは25質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下、更により好ましくは10質量％以下である。
なお、成分(B)のうち、キレート作用のある有機塩については、本発明の繊維処理剤中における含有量は、再生蛋白質繊維に収着した成分をより短期間で除去しやすくする観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.10質量％以上であり、また、良好な感触の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5.0質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下である。
本発明の繊維処理剤中における成分(A)に対する成分(B)のモル比(B)／(A)は、洗浄時の成分の脱離を容易にする観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.10以上、更により好ましくは0.30以上、更により好ましくは0.50以上であり、また、製剤安定性の観点から、好ましくは20未満、より好ましくは10以下、更に好ましくは５以下、更により好ましくは３以下である。
すなわち、成分(A)に対する成分(B)のモル比(B)／(A)は、洗浄時の成分の脱離を容易にする観点から、好ましくは0.01以上20未満、より好ましくは0.05以上20未満、更に好ましくは0.10～10、更により好ましくは0.30～５、更により好ましくは0.50～３である。
〔成分(C)：水〕
本発明の繊維処理剤は、水を媒体とする。本発明の繊維処理剤中における成分(C)の含有量は、好ましくは10質量％以上、より好ましくは20質量％以上、更に好ましくは30質量％以上、更により好ましくは40質量％以上であり、また好ましくは99質量％以下、より好ましくは98質量％以下、更に好ましくは97質量％以下、更により好ましくは95質量％以下である。
すなわち、本発明の繊維処理剤中における成分(C)の含有量は、好ましくは10～99質量％、より好ましくは20～98質量％、更に好ましくは30～97質量％、更により好ましくは40～95質量％である。
〔カチオン性界面活性剤〕
本発明の繊維処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン性界面活性剤を含有することができる。カチオン性界面活性剤は１個の炭素数８～24のアルキル基及び３個の炭素数１～４のアルキル基を有するモノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましい。
好ましくは、少なくとも１種のモノ長鎖アルキル四級アンモニウム界面活性剤は、下記一般式で表される化合物から選択される。
Figure 2022159180000007
〔式中、Ｒ6は炭素数８～22の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ10－ＣＯ－ＮＨ－(ＣＨ2)m－又はＲ8－ＣＯ－Ｏ－(ＣＨ2)m－（Ｒ10は炭素数７～21の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖を示し、ｍは１～４の整数を示す）を示し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のヒドロキシルアルキル基を示し、An-は塩化物イオン、臭化物イオン、メトサルフェートイオン又はエトサルフェートイオンを示す。〕
好適なカチオン性界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘントリモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアラミドプロピルトリモニウムクロリド等の長鎖四級アンモニウム化合物が挙げられ、これらは単独で使用することもでき、これらの混合物として使用することもできる。
本発明の繊維処理剤中におけるカチオン性界面活性剤の含有量は、処理後の再生蛋白質繊維の感触を改善し、本発明の効果を一層向上させる観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
〔シリコーン〕
また、本発明の繊維処理剤は、処理後の再生蛋白質繊維の感触を改善し、まとまりを良くする観点からシリコーンを含むことができる。シリコーンとしてはジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーンから選ばれる１種以上が好ましい。
ジメチルポリシロキサンとしては、いずれの環状又は非環状のジメチルポリシロキサンポリマーを用いることもでき、その例としてSH200シリーズ、BY22-019、BY22-020、BY11-026、B22-029、BY22-034、BY22-050A、BY22-055、BY22-060、BY22-083、FZ-4188（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社）、KF-9088、KM-900シリーズ、MK-15H、MK-88（いずれも信越化学工業株式会社）が挙げられる。
アミノ変性シリコーンとしては、アミノ基又はアンモニウム基を有するあらゆるシリコーンを用いることができ、その例として、全部又は一部の末端ヒドロキシル基がメチル基等で末端封止されたアミノ変性シリコーンオイル及び末端封止されていないアモジメチコンが挙げられる。処理後の再生蛋白質繊維の感触を改善し、まとまりを良くする観点から、好ましいアミノ変性シリコーンとして、例えば次式で示される化合物が挙げられる。
Figure 2022159180000008
〔式中、Ｒ'は水素原子、水酸基又はＲXを示し、ＲXは置換又は非置換の炭素数１～20の一価炭化水素基を示し、ＪはＲX、Ｒ"－(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)aＮＨ2、ＯＲX又は水酸基を示し、Ｒ"は炭素数１～８の二価炭化水素基を示し、ａは０～３の数を示し、ｂ及びｃはその和が数平均で、10以上20000未満、好ましくは20以上3000未満、より好ましくは30以上1000未満、更に好ましくは40以上800未満となる数を示す。〕
好適なアミノ変性シリコーンの市販品の具体例としては、SF8452C、SS3551（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社）、KF-8004、KF-867S、KF-8015（いずれも信越化学工業株式会社）等のアミノ変性シリコーンオイル、SM8704C、SM8904、BY22-079、FZ-4671、FZ4672（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社）等のアモジメチコンエマルションが挙げられる。
本発明の繊維処理剤中におけるシリコーンの含有量は、処理後の再生蛋白質繊維の感触を改善し、本発明の効果を一層向上させる観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.2質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
〔カチオン性ポリマー〕
また、本発明の繊維処理剤は、処理後の再生蛋白質繊維の感触を改善する観点からカチオン性ポリマーを含有することができる。
カチオン性ポリマーは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基若しくはアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む水溶液のもの、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらのうち、すすぎ時やシャンプー時の感触の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び剤の安定性を向上させる観点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、カチオン化セルロース誘導体から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロース誘導体から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
好適なジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体の具体例としては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体（ポリクオタニウム-6、例えばマーコート100；ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム-22、例えばマーコート280、同295；ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリルアミド共重合体（ポリクオタニウム-7、例えばマーコート550；ルーブリゾール・アドバンスト・マテリアルズ社）等が挙げられる。
好適な４級化ポリビニルピロリドン誘導体の具体例としては、ビニルピロリドンコポリマーとジメチルアミノエチルメタクリレートとを重合して得られるポリマー（ポリクオタニウム11、例えばガフカット734、ガフカット755、ガフカット755N（以上、アシュランド社））が挙げられる。
好適なカチオン化セルロースの具体例としては、ヒドロキシセルロースにグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを負荷したポリマー（ポリクオタニウム10、例えばレオガードＧ、同GP（以上、ライオン社）、ポリマーJR-125、同JR-400、同JR-30M、同LR-400、同LR-30M（以上、アマーコール社））や、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム-4、例えばセルコートH-100、同L-200（以上、アクゾノーベル社））等が挙げられる。
本発明の繊維処理剤中におけるカチオン性ポリマーの含有量は、処理後の再生蛋白質繊維の感触を改善する観点から、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。
更に、本発明の繊維処理剤には、アスコルビン酸等の酸化防止剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸、塩酸等のpH調整剤を含有することができる。
なお、本発明の繊維処理剤には、洗浄除去性を維持する観点から、後述の成分(D)を含有しないことが好ましい。
〔pH〕
本発明の繊維処理剤のpHは、再生蛋白質繊維のダメージ抑制の観点から、好ましくは3.0以上、より好ましくは3.5以上、更に好ましくは4.0以上であり、また、好ましくは11.0以下、より好ましくは9.0以下、更に好ましくは7.0以下である。なお、本発明におけるpHは25℃のときの値である。
すなわち、本発明の繊維処理剤のpHは、再生蛋白質繊維のダメージを抑制する観点から、好ましくは3.0～11.0、より好ましくは3.5～9.0、更に好ましくは4.0～7.0である。
〔繊維処理剤の保管方法〕
以上のようにして製造された繊維処理剤を繊維に適用するまでに輸送・保管する場合、又は繊維処理剤を調製する前の原料を輸送・保管する場合には、成分(A)の酸化着色や輸送中の意図せぬ反応進行を防ぐ目的で、保管温度を冷温としたり、保管容器内の空隙部分へ窒素充填したりすることもできる。保管温度は、凍結や再結晶が生ずるのを防ぐ観点から、好ましくは１℃以上、より好ましくは２℃以上、更に好ましくは５℃以上であり、また、酸化着色や意図せぬ反応進行を防止する観点から、好ましくは25℃以下、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは15℃以下である。
〔繊維処理方法〕
（基本的処理）
本発明の繊維処理剤を用いて、下記工程(i)を含む方法で再生蛋白質繊維を処理することにより、再生蛋白質繊維の伸縮性（粘り強さ）を高度に維持したまま、再生蛋白質繊維に熱形状耐洗浄性と高い耐久性を付与することができる。
工程(i) 本発明の繊維処理剤に再生蛋白質繊維を浸漬する工程
工程(i)において、繊維処理剤に浸漬する再生蛋白質繊維は、乾燥していても濡れていてもよい。再生蛋白質繊維を浸漬する繊維処理剤の量は、再生蛋白質繊維の質量に対する浴比（繊維処理剤の質量／再生蛋白質繊維の質量）で、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、更により好ましくは10以上、更により好ましくは20以上であり、また好ましくは500以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは100以下である。
すなわち、上記浴比は、好ましくは２～500、より好ましくは３～250、更に好ましくは５～100、更により好ましくは10～100、更により好ましくは20～100である。
また、工程(i)では、あらかじめ再生蛋白質繊維をカーラー等で固定し、次いで、加熱下で、本発明の繊維処理剤に浸漬してもよい。このようにすることで、再生蛋白質繊維に対し、熱形状耐洗浄性と高い耐久性に加え、所望の形状を同時に付与することができる。
工程(i)における繊維処理剤への再生蛋白質繊維の浸漬は、加熱下において行うことが好ましく、この加熱は繊維処理剤を加温することで行われる。なお、この加熱は、加熱状態の繊維処理剤に再生蛋白質繊維を浸漬することで行ってもよいが、低温の繊維処理剤に再生蛋白質繊維を浸漬した後加熱することで行ってもよい。繊維処理剤の温度は、成分(A)と再生蛋白質繊維内の繊維構成分子、例えばタンパク質分子との相互作用を大きくすることで本発明の効果を得るため、好ましくは20℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、また、再生蛋白質繊維が熱により変性を起こし劣化するのを防ぐため、好ましくは100℃未満、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
工程(i)における浸漬時間は、加熱温度によって適宜調整されるが、例えば、再生蛋白質繊維に対する伸縮性向上効果を発現させる観点から、好ましくは15分以上、より好ましくは30分以上、更に好ましくは１時間以上であり、また、再生蛋白質繊維のダメージ抑制のため、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下、更に好ましくは12時間以下である。
工程(i)は、水分の蒸発が抑制される環境下で行われることが好ましい。水分の蒸発を抑制する具体的手段としては、再生蛋白質繊維が浸漬されている繊維処理剤の容器を、水蒸気を透過しない素材でできたフィルム状物質、キャップ、フタ等で覆う方法が挙げられる。
工程(i)の後、再生蛋白質繊維をすすいでもよく、またすすがなくてもよいが、余剰の成分(A)による再生蛋白質繊維の感触低下を防ぐ観点から、すすぐ方が好ましい。
これらの処理によって、再生蛋白質繊維内に成分(A)及び(B)が浸透し、再生蛋白質繊維内の繊維構成分子、例えばタンパク質分子との相互作用を生じるものと思われる。
工程(i)の後、工程(ii-a)又は工程(ii-b)の後架橋処理を行うことにより、再生蛋白質繊維の耐水性を向上させる（濡れ時の機械強度を増大させる）ことができる。
工程(ii-a) 成分(D)及び(C)を含有する後架橋剤(I)に再生蛋白質繊維を浸漬する工程
(D)：ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの水和物、グリオキシル酸、グリオキシル酸の水和物、グリオキシル酸塩、グリオキサール、グリオキサールの水和物、グルタルアルデヒド、及びグルタルアルデヒドの水和物から選ばれる少なくとも１種のホルムアルデヒド誘導体
(C)：水
成分(D)としては、再生蛋白質繊維の耐水性を向上させ、すなわち濡れ時の機械強度を増大させる観点から、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの水和物、グリオキサール、グリオキサールの水和物、グルタルアルデヒド、及びグルタルアルデヒドの水和物が好ましく、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの水和物がより好ましい。
後架橋剤(I)中における成分(D)の含有量は、再生蛋白質繊維の耐水性を向上させる、すなわち濡れ時の機械強度を増大させる観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また好ましくは60質量％以下、より好ましくは40質量％、更に好ましくは20質量％以下である。
すなわち、後架橋剤(I)中における成分(D)の含有量は、好ましくは0.01～60質量％、より好ましくは0.1～40質量％、更に好ましくは１～20質量％である。
工程(ii-b) 成分(E)及び(C)を含有する後架橋剤(II)に再生蛋白質繊維を浸漬する工程
(E)：分子内の２つの窒素原子にそれぞれメチロール基が結合した構造を有する化合物
(C)：水
成分(E)としては、例えば、以下に示す化合物(E1)～(E4)が挙げられ、なかでも化合物(E3)及び(E4)が好ましく、化合物(E3)がより好ましい。
Figure 2022159180000009
後架橋剤(II)中における成分(E)の含有量は、再生蛋白質繊維の耐水性を向上させる、すなわち濡れ時の機械強度を増大させる観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは2.5質量％以上、更により好ましくは５質量％以上、更により好ましくは10質量％以上であり、また、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、更に好ましくは60質量％以下、更により好ましくは50質量％以下、更により好ましくは40質量％以下である。
すなわち、後架橋剤(II)中における成分(E)の含有量は、好ましくは0.1～80質量％、より好ましくは１～70質量％、更に好ましくは2.5～60質量％、更により好ましくは５～50質量％、更により好ましくは10～40質量％である。
更に、後架橋剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸、塩酸、有機酸等のpH調整剤を含有することができる。
後架橋剤のpHは、再生蛋白質繊維のダメージを抑制する観点から、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.0以下、更に好ましくは9.0以下であり、また、好ましくは2.0以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは4.0以上である。
すなわち、後架橋剤のpHは、再生蛋白質繊維のダメージを抑制する観点から、好ましくは2.0～11.0、より好ましくは3.0～10.0、更に好ましくは4.0～9.0である。
工程(ii-a)又は(ii-b)において用いる後架橋剤の温度は、再生蛋白質繊維に収着した成分と再生蛋白質繊維内の繊維構成分子、たとえばタンパク質分子との相互作用を適度なものとし、本発明の効果（除去可能な変形・強度）をコントロールする観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、また、再生蛋白質繊維が熱により変性を起こし劣化するのを防ぐ観点から、好ましくは100℃未満、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
工程(ii-a)又は(ii-b)において、後架橋剤に浸漬する再生蛋白質繊維は、乾燥していても濡れていてもよい。再生蛋白質繊維を浸漬する後架橋剤の量は、再生蛋白質繊維の質量に対する浴比（後架橋剤の質量／工程(i)で処理された繊維の質量）で、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、更により好ましくは10以上、更により好ましくは20以上であり、また好ましくは500以下、より好ましくは250以下、更に好ましくは100以下である。
すなわち、上記浴比は、好ましくは２～500、より好ましくは３～250、更に好ましくは５～100、更により好ましくは10～100、更により好ましくは20～100である。
工程(ii-a)又は(ii-b)における後架橋剤への再生蛋白質繊維の浸漬時間は、後架橋剤を再生蛋白質繊維内に浸透・拡散させるため、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、また、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
〔更に追加してもよい処理〕
本発明の繊維処理方法は、前述の工程(i)～(ii-a)又は工程(i)～(ii-b)に加え、さらに、脱色、染色、及び疎水性付与・低摩擦化のための表面仕上げ、繊維伸縮性（粘り強さ）のさらなる向上のための加熱処理から選ばれる１以上の各処理を追加して行ってもよい。
この際、脱色、及び染色の各処理は、前述の工程(i)～工程(ii-a)又は(ii-b)の前に行っても、後に行ってもよく、また、工程(i)～工程(ii-a)又は(ii-b)の各工程の間に行ってもよい。また、複数の処理を組み合わせて追加することもでき、脱色と染色の両方を追加する場合には、染色の前に脱色を行う必要があることを除けば、どの処理を先に行ってもよく、脱色と染色の間に別の処理を行うこともできる。
一方、疎水性付与・低摩擦化のための表面仕上げ、繊維伸縮性（粘り強さ）のさらなる向上のための加熱処理は、前述の工程(i)～工程(ii-a)又は(ii-b)の後に行う必要がある。また、疎水性付与・低摩擦化のための表面仕上げ、繊維伸縮性（粘り強さ）のさらなる向上のための加熱処理は、上記のとおり工程(i)～工程(ii-a)又は(ii-b)の後の段階で行うのであれば、脱色、染色との処理順序は、特に限定されない。また、疎水性付与・低摩擦化のための表面仕上げ、繊維伸縮性（粘り強さ）のさらなる向上のための加熱処理は、どちらを先に行ってもよい。
（脱色）
脱色は、アルカリ剤、酸化剤及び水を含有する脱色剤組成物に再生蛋白質繊維を浸漬することによって行われる。脱色剤組成物は通常２剤型であり、第１剤はアルカリ剤及び水を含有し、第２剤は酸化剤及び水を含有する。この２剤は、通常、別々に保管され、再生蛋白質繊維を浸漬する前に混合される。
好適なアルカリ剤としては、例えば、アンモニア及びその塩；アルカノールアミン（モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等）及びこれらの塩；アルカンジアミン（1,3-プロパンジアミン等）及びその塩；並びに炭酸塩（炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
脱色剤組成物（２剤型の場合、第１剤と第２剤の混合物）中におけるアルカリ剤の含有量は、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは7.5質量％以下である。
好適な酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン及び臭素酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸化剤の中でも過酸化水素が好ましい。
脱色剤組成物中における酸化剤の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは12質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
第１剤と第２剤を別々に保管する場合、第２剤の25℃におけるpHは、好ましくは２以上、より好ましくは2.5以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。このpHは好適な緩衝剤で調整することができる。脱色剤組成物の25℃におけるpHは、好ましくは６以上、より好ましくは6.5以上、更に好ましくは6.8以上であり、また、好ましくは11以下、より好ましくは10.5以下、更に好ましくは10以下である。
（染色）
染色は、染色剤組成物に再生蛋白質繊維を浸漬することによって行われる。染色剤組成物は、染料を含有し、任意にアルカリ剤又は酸、酸化剤等を含有することができる。染料としては、直接染料、酸化染料及びこれらの組合せが挙げられる。
直接染料の種類は特に限定されず、染色に適した任意の直接染料を使用することができる。直接染料の例としては、アニオン染料、ニトロ染料、分散染料、カチオン染料、並びに下記のHCレッド18、HCブルー18及びHCイエロー16からなる群より選択されるアゾフェノール構造を有する染料、並びにこれらの塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
Figure 2022159180000010
カチオン染料としては、例えば、ベーシックブルー６、ベーシックブルー７、ベーシックブルー９、ベーシックブルー26、ベーシックブルー41、ベーシックブルー99、ベーシックブラウン４、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ナチュラルブラウン７、ベーシックグリーン１、ベーシックオレンジ31、ベーシックレッド２、ベーシックレッド12、ベーシックレッド22、ベーシックレッド51、ベーシックレッド76、ベーシックバイオレット１、ベーシックバイオレット２、ベーシックバイオレット３、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット14、ベーシックイエロー57及びベーシックイエロー87並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ベーシックレッド51、ベーシックオレンジ31、ベーシックイエロー87及びこれらの混合物が特に好ましい。
アニオン染料としては、例えば、アシッドブラック１、アシッドブルー１、アシッドブルー３、フードブルー５、アシッドブルー７、アシッドブルー９、アシッドブルー74、アシッドオレンジ３、アシッドオレンジ４、アシッドオレンジ６、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ10、アシッドレッド１、アシッドレッド14、アシッドレッド18、アシッドレッド27、アシッドレッド33、アシッドレッド50、アシッドレッド52、アシッドレッド73、アシッドレッド87、アシッドレッド88、アシッドレッド92、アシッドレッド155、アシッドレッド180、アシッドバイオレット２、アシッドバイオレット９、アシッドバイオレット43、アシッドバイオレット49、アシッドイエロー１、アシッドイエロー10、アシッドイエロー23、アシッドイエロー３、フードイエローNo.8、D&CブラウンNo.1、D&CグリーンNo.5、D&CグリーンNo.8、D&CオレンジNo.4、D&CオレンジNo.10、D&CオレンジNo.11、D&CレッドNo.21、D&CレッドNo.27、D&CレッドNo.33、D&Cバイオレット２、D&CイエローNo.7、D&CイエローNo.8、D&CイエローNo.10、FD&Cレッド２、FD&Cレッド40、FD&CレッドNo.4、FD&CイエローNo.6、FD&Cブルー１、フードブラック１、フードブラック２、並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも好ましいアニオン染料は、アシッドブラック１、アシッドレッド52、アシッドバイオレット２、アシッドバイオレット43、アシッドレッド33、アシッドオレンジ４、アシッドオレンジ７、アシッドレッド27、アシッドイエロー３及びアシッドイエロー10並びにこれらの塩である。より好ましいアニオン染料は、アシッドレッド52、アシッドバイオレット２、アシッドレッド33、アシッドオレンジ４及びアシッドイエロー10並びにこれらの塩及び混合物である。
ニトロ染料としては、例えば、HCブルーNo.2、HCブルーNo.4、HCブルーNo.5、HCブルーNo.6、HCブルーNo.7、HCブルーNo.8、HCブルーNo.9、HCブルーNo.10、HCブルーNo.11、HCブルーNo.12、HCブルーNo.13、HCブラウンNo.1、HCブラウンNo.2、HCグリーンNo.1、HCオレンジNo.1、HCオレンジNo.2、HCオレンジNo.3、HCオレンジNo.5、HCレッドBN、HCレッドNo.1、HCレッドNo.3、HCレッドNo.7、HCレッドNo.8、HCレッドNo.9、HCレッドNo.10、HCレッドNo.11、HCレッドNo.13、HCレッドNo.54、HCレッドNo.14、HCバイオレットBS、HCバイオレットNo.1、HCバイオレットNo.2、HCイエローNo.2、HCイエローNo.4、HCイエローNo.5、HCイエローNo.6、HCイエローNo.7、HCイエローNo.8、HCイエローNo.9、HCイエローNo.10、HCイエローNo.11、HCイエローNo.12、HCイエローNo.13、HCイエローNo.14、HCイエローNo.15、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、ピクラミン酸、1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゾール、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゾール、3-ニトロ-4-アミノフェノール、1-ヒドロキシ-2-アミノ-3-ニトロベンゾール及び2-ヒドロキシエチルピクラミン酸並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
分散染料としては、例えば、ディスパースブルー１、ディスパースブラック９及びディスパースバイオレット１及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの直接染料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、イオン性が異なる直接染料を併用することもできる。
染色剤組成物中における直接染料の含有量は、十分な染色性を得る観点から、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.01質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上であり、また、配合性の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、更に好ましくは5.0質量％以下、更に好ましくは3.0質量％以下である。
染色剤組成物が染料として直接染料のみを含む場合は、再生蛋白質繊維を染色するために酸化剤は不要であるが、再生蛋白質繊維の色を明るくしたい場合は、酸化剤を組成物中に含有させることもできる。
染色剤組成物が酸化染料を含む場合、通常は２剤型となり、第１剤は、酸化染料中間体（プレカーサー及びカプラー）及びアルカリ剤を含み、第２剤は過酸化水素等の酸化剤を含む。この２剤は、通常、別々に保管され、再生蛋白質繊維を浸漬する前に混合される。
酸化染料中間体としては、特に制限はなく、染色製品に通常使用されている公知のいずれかのプレカーサー及びカプラーを好適に使用することができる。
プレカーサーとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロ-パラフェニレンジアミン、N-メトキシエチル-パラフェニレンジアミン、N-フェニルパラフェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,3,2'-パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセトアミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ヒドロキシエチルピラゾール並びにこれらの物質の塩及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
カプラーとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、パラアミノオルトクレゾール、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジン並びにこれらの物質の塩及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
染色剤組成物中におけるプレカーサー及びカプラーの含有量は、それぞれ、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
染色剤組成物が酸化染料を含む場合には、更にアルカリ剤を含む。好適なアルカリ剤としては、例えば、アンモニア及びその塩；アルカノールアミン（モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等）及びこれらの塩；アルカンジアミン（1,3-プロパンジアミン等）及びその塩；並びに炭酸塩（炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
染色剤組成物中におけるアルカリ剤の含有量は、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは7.5質量％以下である。
染色剤組成物が酸化染料を含む場合における酸化剤を含む組成物（第２剤）は、酸化染料を含む組成物（第１剤）とは別に保管され、再生蛋白質繊維を浸漬する前に混合される。好適な酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン及び臭素酸ナトリウムが挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸化剤の中でも過酸化水素が好ましい。
染色剤組成物中における酸化剤の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは12質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
第１剤と第２剤を別々に保管を行う場合、第２剤の25℃におけるpHは、好ましくは２以上、より好ましくは2.5以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。このpHは好適な緩衝剤で調整することができる。第１剤と第２剤を混合してなる染色剤組成物の25℃におけるpHは、好ましくは６以上、より好ましくは6.5以上、更に好ましくは6.8以上であり、また、好ましくは11以下、より好ましくは10.5以下、更に好ましくは10以下である。
染色剤組成物が酸化染料を含む場合、前に例示した直接染料を更に含むこともできる。
染色剤組成物は、好適には、更に以下に示す界面活性剤、コンディショニング成分等を含むことができ、好適には、溶液、エマルション、クリーム、ペースト及びムースの形態をとることができる。
染色剤組成物の温度は、染色剤組成物を再生蛋白質繊維内部に効率よく浸透・拡散させ、染色の効果をより高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下である。
（疎水性付与・低摩擦化のための表面仕上げ）
疎水性付与・低摩擦化のための表面仕上げは、前述の工程(i)、(II-a)又は(II-b)の後の段階で、以下に示す表面仕上げ剤に再生蛋白質繊維を浸漬することによって行われる。
表面仕上げ剤は、以下の成分(F)及び成分(C)を含有する。
(F) 以下の化合物(a)～(d)の反応産物であるエポキシアミノシランコポリマー
(a) 少なくとも二つのオキシラニル基又はオキセタニル基を有するポリシロキサン
(b) 少なくとも二つのオキシラニル基又はオキセタニル基を有するポリエーテル
(c) アミノプロピルトリアルコキシシラン
(d) 以下の第一級及び第二級アミンからなる群より選択される化合物
・第一級アミン：メチルアミン、エチルアミン、プロピレンアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、アニリン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノモルホリン、アミノプロピルジエチルアミン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、3-アミノ-9-エチルカルバゾール、1-アミノヘプタフロロヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-1-オクタンアミン
・第二級アミン：メチルエチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン、フタルイミド、ポリマーアミン
(C) 水
〔成分(F)：エポキシアミノシランコポリマー〕
成分(F)のエポキシアミノシランコポリマーは、以下に示す化合物(a)～(d)の反応産物である。
＜化合物(a)、(b)＞
化合物(a)は、少なくとも二つのオキシラニル基又はオキセタニル基を含有するポリシロキサンであり、例えば、次の一般式(5)で表されるものが挙げられる。
Figure 2022159180000011
〔式中、Ｒは末端にオキシラニル基又はオキセタニル基を有する、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～６の炭化水素基を示し、ｘは１～1000の数を示す。〕
化合物(b)は、少なくとも二つのオキシラニル基又はオキセタニル基を含有するポリエーテルであり、例えば、次の一般式(6)で表されるものが挙げられる。
Figure 2022159180000012
〔式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、ｙは１～100、ｚは０～100であってｙ＋ｚが１～200となる数を示す。〕
一般式(5)及び(6)において、Ｒが含んでもよいヘテロ原子としては酸素原子が好ましい。Ｒとしてはオキシラニルメチル基（グリシジル基）、オキシラニルメトキシ基（グリシジルオキシ基）、オキシラニルメトキシプロピル基（グリシジルオキシプロピル基）、オキセタニルメチル基、オキセタニルメトキシ基、オキセタニルメトキシプロピル基、3-エチルオキセタニルメチル基等が挙げられ、なかでも、オキシラニル基を有する、ヘテロ酸素原子を含んでもよい炭素数１～４の炭化水素基が好ましく、オキシラニルメチル基（グリシジル基）、オキシラニルメトキシ基（グリシジルオキシ基）、オキシラニルメトキシプロピル基（グリシジルオキシプロピル基）から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
＜化合物(c)＞
化合物(c)は、アミノプロピルトリアルコキシシランである。化合物(c)におけるアルコキシ基としては、炭素数１～６のものが挙げられ、炭素数２～４のもの、更には炭素数３のものが好ましく、なかでもイソプロポキシ基が好ましい。化合物(c)としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、アミノプロピルトリブトキシシラン、アミノプロピルトリtert-ブトキシシランが挙げられ、なかでもアミノプロピルトリイソプロポキシシランが好ましい。化合物(c)は、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜化合物(d)＞
化合物(d)は、以下の第一級及び第二級アミンからなる群より選択される化合物である。
・第一級アミン：メチルアミン、エチルアミン、プロピレンアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、アニリン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノモルホリン、アミノエチルジメチルアミン、アミノエチルジエチルアミン、アミノエチルジブチルアミン、アミノプロピルジメチルアミン、アミノプロピルジエチルアミン、アミノプロピルジブチルアミン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、3-アミノ-9-エチルカルバゾール、1-アミノヘプタフロロヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-1-オクタンアミン
・第二級アミン：メチルエチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン、フタルイミド、ポリマーアミン
これらのうち、第一級アミンが好ましく、アミノプロピルジエチルアミン、アミノプロピルジメチルアミン、アミノプロピルジブチルアミンから選ばれる１種が更に好ましい。化合物(d)は、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
化合物(a)～(d)の反応は、例えば、イソプロパノール等の溶媒中で一定時間還流することによって行われる。ここで、化合物(a)及び(b)のオキシラニル基又はオキセタニル基の化合物(c)のアミノ基に対するモル比は、好ましくは１以上、より好ましくは1.1以上、更に好ましくは1.2以上であり、また、好ましくは４以下、より好ましくは3.9以下、更に好ましくは3.8以下である。
成分(F)としては、ポリシリコーン-29のINCI名を有するものが挙げられ、その市販品の例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社のSilsoft CLX-E（有効分15質量％、ジプロピレングリコール及び水を含む）が挙げられる。
表面仕上げ剤中における成分(F)の含有量は、再生蛋白質繊維に十分な疎水性を与える観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.10質量％以上、更に好ましくは0.20質量％以上であり、また、べたついた感触を与えない観点から、好ましくは15.00質量％以下、より好ましくは10.00質量％以下、更に好ましくは8.00質量％以下、更に好ましくは6.00質量％以下である。
表面仕上げ剤の25℃におけるpHは、酸性領域又は塩基性領域において成分(F)のトリアルコキシシラン部の反応速度を高める観点から、以下の範囲が好ましい。表面仕上げ剤を酸性領域とする場合は、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、更に好ましくは2.0以上であって、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、更に好ましくは3.5以下である。また、表面仕上げ剤を塩基性領域とする場合は、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5以上、更に好ましくは8.0以上であって、好ましくは11以下、より好ましくは10.5以下、更に好ましくは10以下である。表面仕上げ剤のpHを上記範囲に調整するために、表面仕上げ剤には、適宜pH調整剤を含有することができる。pH調整剤としては、アルカリ剤として、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン又はその塩；1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン又はその塩；炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物等を使用することができる。また、酸剤として、塩酸、リン酸等の無機酸、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩；リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩、乳酸、リンゴ酸等の有機酸等を使用することができる。
再生蛋白質繊維を浸漬する表面仕上げ剤の量は、再生蛋白質繊維の質量に対する浴比（表面仕上げ剤の質量／再生蛋白質繊維の質量）で、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは10以上であり、また好ましくは100以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは20以下である。
（後加熱：繊維伸縮性（粘り強さ）の更なる向上のための加熱処理）
更に再生蛋白質繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、再生蛋白質繊維にテンションをかけて延伸しながら加熱することができる。この加熱には、再生蛋白質繊維が小規模量であればヘアアイロンを用いることが好ましく、大規模量であれば巻き取り機でテンションをかけながら温風加熱するなどにより、同等の結果を得ることができる。
加熱時の繊維延伸率は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは0.1％以上、より好ましくは0.2％以上、更に好ましくは0.5％以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは10％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
加熱温度は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、更に好ましくは160℃以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
加熱時間は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上、更に好ましくは５秒以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは60秒以下、より好ましくは30秒以下、更に好ましくは20秒以下である。
加熱後、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、再生蛋白質繊維に対しテンションをかけて延伸しながら、水中に静置することができる。
この際の延伸率は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは0.1％以上、より好ましくは0.2％以上、更に好ましくは0.5％以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは10％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
水温は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは50℃以下である。
水中での静置時間は、繊維の伸縮性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは30分以上であり、また、繊維へのダメージ抑制の観点から、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
この操作により、工程(i)～工程(ii-a)又は(ii-b)の処理条件次第では、繊維乾燥時において人毛に匹敵する伸縮性まで到達させることができる。
（着色の抑制又は除去）
更に、本発明の繊維処理剤による処理を行った再生蛋白質繊維における着色を抑制又は除去する目的で、前述した成分(B)を含有する組成物によって処理することができる。この目的における好ましい成分(B)としては、有機塩では、還元性のある塩（チオール化合物の塩など）、金属キレート作用のある塩（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のエデト酸のナトリウム塩、エチドロン酸二ナトリウム等のエチドロン酸のナトリウム塩など）が挙げられ、無機塩では、還元性のある塩（亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩）が挙げられる。なかでも、還元性のある塩と金属キレート作用のある塩を併用することがより好ましい。
本発明の繊維処理剤による処理で生じる繊維着色は、茶褐色系の酸化着色（還元性の塩による処理で対処可）、及び黄色系のカテキン金属錯体発色（キレート剤による処理で対処可）の両者であると考えられ、それぞれに対応した脱色処理を実施することで、繊維の着色をより良く抑制することができると考えられる。
上記成分(B)を含有する組成物は、水溶液であることが好ましい。また、この組成物のpHは、再生蛋白質繊維の強度を低下させない観点から、好ましくは2.0以上、より好ましくは3.0以上、更に好ましくは4.0以上であり、また、好ましくは9.0以下、より好ましくは7.0以下、更に好ましくは6.0以下である。
成分(B)を含有する組成物中における成分(B)の含有量は、再生蛋白質繊維の着色を抑制又は除去する効果を発現させる観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは1.0質量％以上、更に好ましくは2.0質量％以上であり、還元作用により再生蛋白質繊維の強度を低下させない観点から、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは5.0質量％以下である。
成分(B)を含有する組成物による処理温度は、再生蛋白質繊維の着色を抑制又は除去する効果を発現させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上であり、また、繊維のダメージを回避する観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは40℃以下である。
成分(B)を含有する組成物による処理時間は、再生蛋白質繊維の着色を抑制又は除去する効果を発現させる観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは30秒以上、更に好ましくは１分以上であり、また、繊維のダメージを回避する回避する観点から、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下、更に好ましくは15分以下である。
以上の繊維処理方法によって、再生蛋白質繊維を処理することにより、繊維内に成分(A)を含有することで、熱セットにより形状を付与することができ、引張弾性率に優れ、再生蛋白質繊維の伸縮性（粘り強さ）を高度に改善し、しかもこれらの付与された性能を洗浄によって徐々に除去することができる頭飾製品用繊維を製造することができ、また、当該繊維を用いて頭飾製品を製造することができる。
なお、本発明において頭飾製品としては、例えば、ヘアーウィッグ、かつら、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレードヘアー、ヘアーアクセサリー、ドールヘアー等が挙げられる。
実施例１～６、比較例１
表１に示す処方の組成物を用い、下記方法に従って再生コラーゲン繊維を処理し、各種評価を行った。なお、各組成物のpHは、調製した組成物を室温（25℃）において、そのままpHメーター（HORIBA社製、F-52）で測定した。
＜処理方法＞
１．再生コラーゲン繊維（※）0.50ｇの長さ22cmの毛束を、繊維処理剤40gが入った容器に浸漬し、容器の口を密閉し、容器ごと50℃のウォーターバス（製造元：株式会社東洋製作所／型番：TBS221FA）に浸漬し18時間加熱した。
※：カネカ社製再生コラーゲン繊維を市販エクステンション製品の形態で購入し、そこから繊維を切り取り毛束に小分けして評価に使用した。今回の評価では、エクステンション製品に繊維種としてUltima100%使用表記があり、色番手が３のブラウン、形状ストレートのものを使用した。
２．毛束の入った容器をウォーターバスから取り出し、室温に戻した。
３．毛束を容器から取り出し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立て、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルで軽く水気を切った後、毛束を温風ドライヤー（テスコム社製、Nobby ホワイトNB3000）でコーミングしながら乾かし、毛束の重量を測定した（Ｗ1）。
＜評価用シャンプーの処方＞
成分 （質量％）
ラウレス硫酸ナトリウム 15.5
ラウラミドDEA 1.5
安息香酸ナトリウム 0.5
EDTA-2Na 0.3
リン酸 pH7に調整する量
イオン交換水 バランス
合計 100
＜洗浄による除去性＞
１．前記処理の後、引き続き、毛束を、イオン交換水40gが入った容器に浸漬し、容器の口を密閉し、容器ごと50℃のウォーターバス（製造元：株式会社東洋製作所／型番：TBS221FA）に浸漬し18時間加熱した。
２．毛束の入った容器をウォーターバスから取り出し、室温に戻した。
３．毛束を容器から取り出し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、評価用シャンプーで60秒泡立て、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルで軽く水気を切った後、毛束を温風ドライヤー（テスコム社製、Nobby ホワイトNB3000）でコーミングしながら乾かし、毛束の重量を測定した（Ｗ2）。
洗浄による収着した成分の除去率Ｒを下記のように定義し、除去率によってＡ～Ｃの三段階で評価した。
Ｒ＝[(Ｗ1－Ｗ2)／(Ｗ1－0.50)]×100 [％]
Ｗ1－0.50：繊維処理剤中の成分が繊維中に何グラム収着したかを示す。
Ｗ1－Ｗ2：洗浄により、繊維中に収着した成分が何グラム除去できたかを示す。
Ｒ：洗浄により、繊維中に収着した成分が「何％」除去できたかを示す。
さらに、成分(B)を追加することによる除去性の向上について、以下の基準で評価した。
Ａ：45＜Ｒ 除去性が大きく向上した
Ｂ：40＜Ｒ≦45 除去性が向上した
Ｃ：Ｒ≦40 除去性に変化がないか低下した（成分(A)単独処理（＝実施例６）以下）
＜繊維引張時の破断伸度の増加＞
繊維引張時の伸縮性（粘り強さ）の指標として、平均破断伸度、すなわち引張で繊維が延伸されていったときに元の繊維長に対して何％延伸されたところで破断が起こるか、を複数本の繊維で評価したときの平均値を用いた。評価は、上記＜処理方法＞で処理された直後の毛束を用いて、以下の手順で行った。
１．毛束の根本から、繊維10本を切り取った。それぞれの繊維の根本と毛先の中間付近から３cmの繊維片を採取し、合計で10個の３cmの毛髪片を得た。
２．繊維片をDIA-STRON limited社製「MTT690 繊維自動引張り試験機」にセットして自動測定を開始し、繊維が濡れた状態での平均破断伸度を求めた。数値が高いほど、伸縮性が高く粘り強さに優れ、耐久性にも優れることを示す。

未処理、すなわち市販品から切り取ったそのままの状態での繊維引張時の破断伸度（18.20 %）を基準としたときに、そこからどの程度の増加があったかを、表中に「繊維引張時の破断伸度の増加率 [%]」として記載した。
すなわち、市販品から切り取ったそのままの状態（未処理）での繊維引張時の破断伸度を基準（Ａ％)とし、処理直後の毛束の破断伸度をＢ％としたときに、未処理の状態からどの程度の増加があったか（Ｃ（％））を、表中に「繊維引張時の破断伸度の増加率 [%]」として記載した。
Ｃ（％）＝Ｂ（％）－Ａ（％）
＜繊維引張時の破断荷重の増加＞
繊維引張時の破断荷重の評価は、上記＜処理方法＞で処理された直後の毛束を用いて行った。また、数値としては複数本の繊維で評価したときの平均値を用いた。評価は、以下の手順で行った。
１．毛束の根本から、繊維10本を切り取った。それぞれの繊維の根本と毛先の中間付近から３cmの繊維片を採取し、合計で10個の３cmの毛髪片を得た。
２．繊維片をDIA-STRON limited社製「MTT690 繊維自動引張り試験機」にセットして自動測定を開始し、繊維が濡れた状態で延伸したときの破断時荷重を求めた。数値が高いほど、ハリコシがあって外力による延伸に強く、耐久性にも優れることを示す。

未処理、すなわち市販品から切り取ったそのままの状態での繊維引張時の破断時荷重（70.79 gf）を基準としたときに、そこからどの程度の増加があったかを、表中に「繊維引張時の破断荷重の増加量 [gf]」として記載した。
＜表面感触のよさ＞
感触の評価は＜処理方法＞で処理された直後の毛束を用い、手で触れた際の感触の滑らかさについて、専門パネラー５名が下記基準によって評価し、５名の合計値を評価結果とした。
（評価基準）
５：未処理繊維に比べてきわめて滑らかな手触りである
４：未処理繊維に比べて滑らかな手触りである
３：未処理繊維に比べてわずかに滑らかな手触りである
２：未処理繊維の手触りと変わらない
１：未処理繊維よりもざらつき・きしみがあり手触りが劣る
Figure 2022159180000013
実施例７
表２に示す処方の組成物を用い、下記方法に従って再生コラーゲン繊維を処理し、各種評価を行った。なお、各組成物のpHは、調製した組成物を室温（25℃）において、そのままpHメーター（HORIBA社製、F-52）で測定した。
＜処理方法＞
１．再生コラーゲン繊維（※）0.50ｇの長さ22cmの毛束を、繊維処理剤５gが入った容器に浸漬し、容器の口を密閉し、容器ごと50℃のウォーターバス（製造元：株式会社東洋製作所／型番：TBS221FA）に浸漬し40時間加熱した。
※：カネカ社製再生コラーゲン繊維を市販エクステンション製品の形態で購入し、そこから繊維を切り取り毛束に小分けして評価に使用した。今回の評価では、エクステンション製品に繊維種としてUltima100%使用表記があり、色番手が３のブラウン、形状ストレートのものを使用した。
２．毛束の入った容器をウォーターバスから取り出し、室温に戻した。
３．毛束を容器から取り出し、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、前記の評価用シャンプーで60秒泡立て、水道水の30℃流水にて30秒すすぎ、タオルで軽く水気を切った後、毛束を温風ドライヤー（テスコム社製、Nobby ホワイトNB3000）でコーミングしながら乾かし、毛束の重量を測定した（Ｗ1）。
＜評価方法＞
前述した方法と同様にして、洗浄による除去率Ｒ（％）、繊維引張時の破断伸度の増加率（％）、繊維引張時の破断荷重の増加量（gf）を算出すると共に、表面感触のよさを評価した。
Figure 2022159180000014
実施例８～10
表３に示す処方の組成物を用い、実施例１～６と同様にして再生コラーゲン繊維を処理し、「洗浄による除去性」、「表面感触のよさ」について評価を行った。
Figure 2022159180000015
処方例
以下の表４に処方例を示す繊維処理剤に繊維（再生コラーゲン繊維）を浸漬することによっても、前記同様の効果が得られる。
Figure 2022159180000016
なお、以上の実施例において処理された毛束は、すべてピンなどで頭髪に留めることにより、そのままエクステンションとして用いることができ、人頭上でも十分な性能を発揮することができる。

Claims (16)

  1. 以下の成分(A)及び(C)を含有する再生蛋白質繊維処理剤。
    (A)：以下の成分(a1)～(a5)からなる群より選ばれるフェノール化合物
    (a1) 2,3,3',4,4',5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
    (a2) 5,5',6,6'-テトラヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダン
    (a3) 一般式(1)で表されるレゾルシン誘導体
    Figure 2022159180000017
     〔式中、
    Ａ1～Ａ4は、同一でも異なってもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基若しくはその塩、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示す。〕
    (a4) 一般式(2)又は(3)で表されるナフトール誘導体
    Figure 2022159180000018
     〔式中、
    Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
    Ａ5は、水素原子、炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基、ハロゲン原子又は－ＣＯ－Ｒ2（Ｒ2は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基又は置換基を有してもよい炭素数６～12の芳香族炭化水素基）を示し、
    Ｄは、水素原子、水酸基、メチル基又は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
    Ｅは、水素原子、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
    Ｇは、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、ｎは０から２の整数を示す。〕
    (a5) 一般式(4)で表されるフラバン-3-オール（Flavan-3-ol）誘導体
    Figure 2022159180000019
     〔式中、
    Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
    Ｘは、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
    Ｒ4は、水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、
    Ｒ5は、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示す。〕
    (C)：水
  2. 成分(A)が成分(a3)～(a5)から選ばれるフェノール化合物である、請求項１に記載の再生蛋白質繊維処理剤。
  3. 再生蛋白質繊維処理剤中における成分(A)の含有量が0.1質量％以上80質量％以下である請求項１又は２に記載の再生蛋白質繊維処理剤。
  4. 更に、以下の成分(B)を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の再生蛋白質繊維処理剤。
    (B)：塩
  5. 再生蛋白質繊維処理剤中における成分(B)の含有量が0.01質量％以上25質量％以下である請求項４に記載の再生蛋白質繊維処理剤。
  6. 成分(A)に対する成分(B)のモル比(B)／(A)が、0.01以上20未満である請求項４又は５に記載の再生蛋白質繊維処理剤。
  7. 下記工程(i)を含む再生蛋白質繊維処理方法。
    工程(i) 請求項１～６のいずれか１項に記載の再生蛋白質繊維処理剤に再生蛋白質繊維を浸漬する工程
  8. 工程(i)の後に下記工程(ii-a)を行う、請求項７に記載の再生蛋白質繊維処理方法。
    工程(ii-a) 成分(D)及び(C)を含有する後架橋剤に再生蛋白質繊維を浸漬する工程
    (D)：ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの水和物、グリオキシル酸、グリオキシル酸の水和物、グリオキシル酸塩、グリオキサール、グリオキサールの水和物、グルタルアルデヒド、及びグルタルアルデヒドの水和物から選ばれる少なくとも１種のホルムアルデヒド誘導体
    (C)：水
  9. 工程(i)の後に下記工程(ii-b)を行う、請求項７に記載の再生蛋白質繊維処理方法。
    工程(ii-b) 成分(E)及び(C)を含有する後架橋剤に再生蛋白質繊維を浸漬する工程
    (E)：分子内の２つの窒素原子にそれぞれメチロール基が結合した構造を有する化合物
    (C)：水
  10. 工程(i)、工程(ii-a)又は工程(ii-b)の後、更に、以下の成分(F)及び(C)を含有する表面仕上げ剤に再生蛋白質繊維を浸漬する工程を行う、請求項７～９のいずれか１項に記載の再生蛋白質繊維処理方法。
    (F) 以下の化合物(a)～(d)の反応産物であるエポキシアミノシランコポリマー
    (a) 少なくとも二つのオキシラニル基又はオキセタニル基を有するポリシロキサン
    (b) 少なくとも二つのオキシラニル基又はオキセタニル基を有するポリエーテル
    (c) アミノプロピルトリアルコキシシラン
    (d) 以下の第一級及び第二級アミンからなる群より選択される化合物
    ・第一級アミン：メチルアミン、エチルアミン、プロピレンアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、アニリン、アミノプロピルトリメチルシラン、アミノプロピルトリエチルシラン、アミノモルホリン、アミノプロピルジエチルアミン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、3-アミノ-9-エチルカルバゾール、1-アミノヘプタフロロヘキサン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-1-オクタンアミン
    ・第二級アミン：メチルエチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン、フタルイミド、ポリマーアミン
    (C) 水
  11. 請求項７～10のいずれか１項に記載の再生蛋白質繊維処理方法によって再生蛋白質繊維を処理する工程を含む、頭飾製品用繊維の製造方法。
  12. 請求項７～10のいずれか１項に記載の再生蛋白質繊維処理方法によって再生蛋白質繊維を処理する工程を含む、頭飾製品の製造方法。
  13. 以下の成分(A)を含有する頭飾製品用再生蛋白質繊維。
    (A)：以下の成分(a1)～(a5)からなる群より選ばれるフェノール化合物
    (a1) 2,3,3',4,4',5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
    (a2) 5,5',6,6'-テトラヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダン
    (a3) 一般式(1)で表されるレゾルシン誘導体
    Figure 2022159180000020
     〔式中、
    Ａ1～Ａ4は、同一でも異なってもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基若しくはその塩、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示す。〕
    (a4) 一般式(2)又は(3)で表されるナフトール誘導体
    Figure 2022159180000021
     〔式中、
    Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
    Ａ5は、水素原子、炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基、ハロゲン原子又は－ＣＯ－Ｒ2（Ｒ2は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基又は置換基を有してもよい炭素数６～12の芳香族炭化水素基）を示し、
    Ｄは、水素原子、水酸基、メチル基又は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
    Ｅは、水素原子、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
    Ｇは、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、ｎは０から２の整数を示す。〕
    (a5) 一般式(4)で表されるフラバン-3-オール（Flavan-3-ol）誘導体
    Figure 2022159180000022
     〔式中、
    Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
    Ｘは、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
    Ｒ4は、水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、
    Ｒ5は、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示す。〕
  14. 成分(A)が成分(a3)～(a5)から選ばれるフェノール化合物である、請求項13に記載の頭飾製品用繊維。
  15. 以下の成分(A)を含有する再生蛋白質繊維を構成要素とする頭飾製品。
    (A)：以下の成分(a1)～(a5)からなる群より選ばれるフェノール化合物
    (a1) 2,3,3',4,4',5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
    (a2) 5,5',6,6'-テトラヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダン
    (a3) 一般式(1)で表されるレゾルシン誘導体
    Figure 2022159180000023
     〔式中、
    Ａ1～Ａ4は、同一でも異なってもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基若しくはその塩、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示す。〕
    (a4) 一般式(2)又は(3)で表されるナフトール誘導体
    Figure 2022159180000024
     〔式中、
    Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
    Ａ5は、水素原子、炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基、ハロゲン原子又は－ＣＯ－Ｒ2（Ｒ2は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数７～12のアラルキル基若しくはアリールアルケニル基又は置換基を有してもよい炭素数６～12の芳香族炭化水素基）を示し、
    Ｄは、水素原子、水酸基、メチル基又は炭素数１～12の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
    Ｅは、水素原子、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基若しくはアルケニルオキシ基を示し、
    Ｇは、水酸基、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基を示し、ｎは０から２の整数を示す。〕
    (a5) 一般式(4)で表されるフラバン-3-オール（Flavan-3-ol）誘導体
    Figure 2022159180000025
     〔式中、
    Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
    Ｘは、水素原子、水酸基又はメトキシ基を示し、
    Ｒ4は、水酸基又はメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基を示し、
    Ｒ5は、水酸基、メトキシ基、若しくは水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよく1,3-ジオキソランとの縮合環を形成してもよい芳香族炭化水素基、又は水酸基若しくはメトキシ基が３個まで置換してもよいアリールカルボニルオキシ基若しくはアラルキルカルボニルオキシ基を示す。〕
  16. 成分(A)が成分(a3)～(a5)から選ばれるフェノール化合物である、請求項15に記載の頭飾製品。
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