JP2022153013A - 反応装置の運転方法及び反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】均一な触媒層を形成するように触媒を供給し、安定的な運転を実現する、反応装置の運転方法及び反応装置を提供する。【解決手段】触媒層を備える反応容器を用いて、原料流体を反応させて反応流体を得る反応装置の運転方法であって、前記反応容器の下部から前記原料流体を供給し、前記反応容器の上部から前記反応流体を排出し、前記原料流体を供給しながら前記反応容器の上部から触媒を供給し、前記触媒の供給箇所における、前記触媒の供給流速ＶＣと反応流体の流速ＶＲとが、ＶＣ＞ＶＲの関係を満たすように前記触媒を供給する、反応装置の運転方法、及び当該運転方法を行い得る反応装置である。【選択図】なし

Description

本発明は、反応装置の運転方法及び反応装置に関する。

原油を常圧蒸留、減圧蒸留等をすることにより得られる常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油等の残渣油（重質油）は、重油直接脱硫装置（「ＲＨ装置」とも称される。）、さらにはＲＨ装置の触媒の劣化を抑制するために、必要に応じて当該ＲＨ装置の上流に設けられる脱金属前処理装置（「ＯＣＲ装置」とも称される。）等において前処理した後、水素化分解等の精製工程を経て、灯油、自動車燃料、潤滑油基油等の各種用途に利用される（例えば、特許文献１参照）。

既述の重質軽油留分は、水素化分解された後に、灯油、自動車燃料用等の基材（ガソリン基材）、潤滑油基油等の重要な用途に用いられることから、より安価に、安定してこれらの用途に合致する留分を製造し供給することが求められている。他方、上記のような精製処理を行う装置、すなわち水素化分解等の精製を行う装置、またその前処理となる脱金属前処理装置、重油直接脱硫装置等の各装置には触媒が用いられ、触媒は経時的に劣化するためにその劣化を抑制することが検討されている。上記特許文献１では、原料油の種類を調整することにより、触媒の劣化を抑制し、触媒を長寿命化する技術が開示されている。

特開２０１４－１４５００９号公報

しかし、原料油の種類を調整できないという制限が課されることがあると、上記特許文献１に記載される技術では対応できない場合がある。
ところで、上記のような精製処理を行う装置において、例えば脱金属前処理装置では、触媒を連続的又は断続的に交換しながら精製処理をすることが行われる場合がある。とりわけ、脱金属前処理装置で扱う原料油は上記のように残渣油（重質油）であり、触媒の失活が早いため高い頻度で触媒を交換する必要が生じる。しかし、この際、触媒の交換を円滑に行うことができず、触媒活性が著しく低下する、あるいは触媒の交換を行ったとしても優れた触媒活性が得られず、長期的に安定して優れた触媒活性を得ながら運転することができない、といった問題が生じる場合があった。

そこで、本発明者らは、当該問題の発生の要因について詳細に検討したところ、触媒を反応容器内に供給する際に、触媒が当該容器内の触媒層上に均一に供給されず、触媒を供給するたびに、均一な触媒層が徐々に不均一となることで、徐々に触媒の交換を円滑に行いにくくなり、また触媒活性が低下し、安定的な運転ができないことが分かった。

本発明は、均一な触媒層を形成するように触媒を供給し、安定的な運転を実現する、反応装置の運転方法及び反応装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の構成を有する反応装置の運転方法及び反応装置を提供するものである。

１．触媒層を備える反応容器を用いて、原料流体を反応させて反応流体を得る反応装置の運転方法であって、
前記反応容器の下部から前記原料流体を供給し、前記反応容器の上部から前記反応流体を排出し、
前記原料流体を供給しながら前記反応容器の上部から触媒を供給し、
前記触媒の供給箇所における、前記触媒の供給流速Ｖ_Ｃと反応流体の流速Ｖ_Ｒとが、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たすように前記触媒を供給する、反応装置の運転方法。
２．前記原料流体が、原料油及び気体を含む上記１に記載の反応装置の運転方法。
３．前記気体が、水素である上記２に記載の反応装置の運転方法。
４．前記原料油が、常圧蒸留残油（ＡＲ）、減圧蒸留残油（ＶＲ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、接触分解残油（ＣＬＯ）及び重質軽油留分（ＨＧＯ）から選ばれる少なくとも一種の重質油留分である上記２又は３に記載の反応装置の運転方法。
５．前記触媒が、スラリー状で供給される上記１～４のいずれか１に記載の反応装置の運転方法。
６．重油直接脱硫装置の前処理に用いられる上記１～５のいずれか１に記載の反応装置の運転方法。
７．前記前処理が、原料油の脱金属脱硫処理である上記６に記載の反応装置の運転方法。
８．触媒層を備える反応容器を用いて、原料流体を反応させて反応流体を得る反応装置であって、
前記反応容器の下部から前記原料流体を供給し、前記反応容器の上部から前記反応流体を排出し、
前記原料流体を供給しながら前記反応容器の上部から触媒を供給し、
前記触媒の供給箇所における、前記触媒の供給流速Ｖ_Ｃと反応流体の流速Ｖ_Ｒとが、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たすように前記触媒を供給する前記触媒の供給手段を備える、
反応装置。

本発明によれば、均一な触媒層を形成するように触媒を供給し、安定的な運転を実現する、反応装置の運転方法及び反応装置を提供することができる。

本実施形態の運転方法で用いられる反応装置の好ましい一例を説明する模式図である。

以下、本発明の実施形態（以後、単に「本実施形態」と称する場合がある。）に係る反応装置の運転方法及び反応装置について具体的に説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以下」、「以上」及び「～」に係る数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値は上限値又は下限値として用いられ得る数値である。例えば、とある数値範囲について「Ａ～Ｂ」及び「Ｃ～Ｄ」と記載されている場合、「Ａ～Ｄ」、「Ｃ～Ｂ」といった数値範囲も含まれる。「以上」、「以下」と記載されている場合も同様である。

［反応装置の運転方法］
本実施形態の反応装置の運転方法は、触媒層を備える反応容器を用いて、原料流体を反応させて反応流体を得る反応装置の運転方法であって、前記反応容器の下部から前記原料流体を供給し、前記反応容器の上部から前記反応流体を排出し、前記原料流体を供給しながら前記反応容器の上部から触媒を供給し、前記触媒の供給箇所における、前記触媒の供給流速Ｖ_Ｃと反応流体の流速Ｖ_Ｒとが、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たすように前記触媒を供給する、というものである。

既述のように、これまで触媒の供給及び排出を行いながら原料流体の触媒反応を行う場合、触媒の交換を円滑に行うことができない、また触媒の交換をしても優れた触媒活性が得られないといった問題が発生していた。そして、その問題が、触媒を供給する際に、触媒層の上に均一に供給されず、触媒を供給するたびに触媒層の均一性が失われて不均一となることによるものであることが分かった。より具体的には、触媒層が不均一になることで、特に触媒の排出を円滑に行いにくくなり、結果として触媒の供給及び排出（触媒の交換）を円滑に行えなくなること、また原料流体と触媒層との良好な接触状態が得られにくくなるため、優れた触媒活性が得られなくなること、により上記問題が発生していることが分かった。また、触媒層の不均一により原料流体と触媒との接触状態が悪化し、触媒層内が局所的に高温となるホットスポットが発生することで、触媒活性の低下が更に進んでいることが分かった。

本発明者は、さらに詳細に検討した結果、その主要因が、反応装置内を通過する反応流体による影響であることを見出した。触媒は反応容器の上部から供給され、他方、原料流体は反応容器の下部から供給され、上部から反応流体として排出される。すなわち、反応容器内において、触媒は下降流を有し、反応流体は上昇流を有することから、触媒は流体の流動方向に対向するように供給されることになる。そのため、触媒が反応容器に供給されて触媒層の上に下降するまでに、反応流体の上昇流に影響されてしまい、触媒層の上に均一に供給されず、触媒層の均一性が徐々に失われ、様々な問題が生じていた。また、反応流体の上昇流による影響は、反応流体が液体と気体とを含む混合物である場合、特に気体の上昇流により、特に顕著であることが分かった。

本発明者らは、上記の知見に基づき均一な触媒層を形成するにあたり、触媒の供給の際の下降流と原料流体（反応流体）の上昇流との関係に着目し、触媒の供給流速Ｖ_Ｃと反応流体の流速Ｖ_Ｒとが特定の関係を満たすように触媒を供給したところ、均一な触媒層を形成することができ、原料流体と触媒との接触状態を良好なものとし、触媒層内における局所的な高温となるホットスポットの発生を抑制し、優れた触媒活性を維持し、結果として安定的な運転を実現することが可能となった。

（反応容器）
本実施形態の反応装置の運転方法について、図１を用いて説明する。図１には、本実施形態の運転方法に用いられる反応装置の好ましい一態様の模式図が示されている。
図１に示される、反応容器１は、触媒層２を備えるものである。また、反応容器１は、直胴部と鏡板部とを組み合わせた形状を有しており、触媒の供給口３及び排出口４、並びに原料流体の供給口５及び反応流体の排出口６を有しており、触媒の供給口３が排出口４よりも上部に設けられ、原料流体の供給口５が反応流体の排出口６よりも下部となるように設けられている。また触媒の供給口３より反応容器１の内部には、触媒供給ノズル７が設けられている。このような構成とすることで、原料流体を反応容器１の下部から供給し、反応流体を反応容器１の上部から排出することができ、また反応容器１の上部から触媒供給ノズル７を経て触媒を反応容器１内に供給することができる。

触媒は反応容器１の上部から供給され、下部から排出されるため、触媒は反応容器１の上部から下部に向かって流動（移動）する。他方、原料流体は反応容器１の下部から供給され、触媒層２において触媒と接触することで反応が進行し、反応流体となって上部から排出されるため、原料流体及び反応流体は反応容器１の下部から上部に向かって流動（移動）する。ここで、本明細書において、「上部」及び「下部」は、反応容器１の垂直方向にみた際の上か下かの高さを基準とする、相対的な高さを意味する。

触媒は、反応容器１内で触媒層２を形成するように存在しており、反応容器１の上部から供給される触媒は、触媒層２の上に堆積していくことになる。また、反応容器１は下部に触媒の排出口を有しており、必要に応じて触媒を排出することができる。
また、図１に示される反応容器１は、その内部に構造物９を備えており、原料流体を反応容器１内に分散させるためのインレットバスケット９１及びチムニートレイ９２、また触媒を保持するためのメッシュスクリーン９３を有している。

原料流体の供給口５の設置箇所は、反応容器１の下部に設けられていれば特に制限はなく、また反応流体の排出口６の設置箇所は、反応容器の上部に設けられていればその設置箇所には特に制限はない。原料流体は、反応容器１内の触媒層２の全てと接触できるように供給され、排出されることが好ましい。このような観点から、原料流体の供給口５は触媒層２よりも下部に設けられることが好ましく、また反応容器内で触媒を保持するためにメッシュスクリーン９３が設けられる場合は、当該メッシュスクリーン９３よりも下部に設けられることが好ましく、図１に示されるように塔底部に設けられていることがより好ましい。
また、原料流体の供給口５の設置箇所は、反応容器１の形状、供給口５の大きさに応じて変わり得るため一概にはいえないが、反応容器１の高さを１００とした場合、好ましくは０～２０の範囲、より好ましくは０～１５、更に好ましくは０～１０の範囲に設けられることが好ましい。また、塔底部に設けられない場合は、側面部に設けられる最も低い箇所に設けることが好ましい。

反応流体の供給口５の出口、すなわち反応容器内側には、図１に示されるようにインレットバスケット９１、チムニートレイ９２等の反応流体を反応容器内に均一に分散させるための構造物９が設けられていることが好ましい。原料流体の反応容器内における分散性を向上させることができるため、反応流体と触媒（触媒層２）との接触状態が向上し、触媒活性が向上する。

反応流体の排出口６の設置箇所は、反応容器１の上部に設けられていれば特に制限はないが、反応容器１内の触媒層２の全てと接触できるように供給され、排出されることが好ましい。よって、図１に示されるように塔頂部に設けられていることが好ましい。
また、反応流体の排出口６の設置箇所は、反応容器１の形状、排出口６の大きさに応じて変わり得るため一概にはいえないが、反応容器１の高さを１００とした場合、好ましくは８０～１００の範囲、より好ましくは８５～１００、更に好ましくは９０～１００の範囲に設けられることが好ましい。また、塔頂部に設けられない場合は、側面部に設けられる最も高い箇所に設けることが好ましい。

触媒の供給口３の設置箇所は、反応容器１の上部に設けられていれば特に制限はないが、触媒層２の容量をなるべく多く確保できるようにする観点から、なるべく上部であることが好ましい。例えば、図１に示されるような反応容器の鏡板のＴＬ（タンジェントライン）よりも上部であることが好ましい。
触媒の供給口３の設置箇所は、反応容器１の形状、供給口３の大きさに応じて変わり得るため一概にはいえないが、反応容器１の高さを１００とした場合、好ましくは７０～１００の範囲、より好ましくは８０～１００、更に好ましくは８５～９５の範囲に設けられることが好ましい。また、原料流体と触媒との接触をより有効に図り、触媒活性を向上させる観点から、供給口３は反応流体の排出口６よりも下部に設置されていることが好ましい。

触媒の排出口４の設置箇所は、反応容器１の下部に設けられていれば特に制限はないが、触媒層２の容量をなるべく多く確保できるようにする観点から、なるべく下部であることが好ましい。例えば、図１に示されるように、チムニートレイ９２等の構造物９を有する場合は、構造物９（チムニートレイ９２）よりも上部に設けられていることが好ましい。また、図１に示されるように、触媒層２の下部にはメッシュスクリーン９３が設けられており、下に凸のコーン型の形状となっている。排出口４は、当該コーン型の途中から触媒を抜き出すようになっていてもよいし、コーン型の部分ではなく、直胴型の下部に設けられていてもよい。またメッシュスクリーンがコーン型を呈さず平面型であり、反応容器１の直胴部の水平方向の断面と平行に設けられている場合は、メッシュスクリーンより上部に設けられることはいうまでもない。

触媒の排出口４の設置箇所は、反応容器１の形状、排出口４の大きさに応じて変わり得るため一概にはいえないが、反応容器１の高さを１００とした場合、好ましくは０～４０の範囲、より好ましくは１０～３０、更に好ましくは１５～２５の範囲に設けられていることが好ましい。また、原料流体と触媒との接触をより有効に図り、触媒活性の向上を図る観点から、排出口４は流体の供給口５よりも上部に設置されていることが好ましい。

（触媒の供給流速Ｖ_Ｃと反応流体の流速Ｖ_Ｒとの関係）
本実施形態の運転方法は、触媒を供給する際の供給流速Ｖ_Ｃと、触媒層を経た反応流体の流速Ｖ_Ｒとが、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たすように触媒を供給することを要する。ここで、触媒の供給速度Ｖ_Ｃ（以下、単に「供給速度Ｖ_Ｃ」、「Ｖ_Ｃ」等と称することがある。）及び反応流体の流速Ｖ_Ｒ（以下、単に「流速Ｖ_Ｒ」、「Ｖ_Ｒ」等と称することがある。）は、触媒が反応容器１内に供給される箇所における速度及び流速である。例えば、図１に示される反応容器１であれば、触媒供給ノズル７の先端における速度及び流速となり、触媒供給ノズル７を有さない場合は、触媒供給口３における速度及び流速となる。

本関係を満たさないと、触媒は反応流体の上昇流の影響により触媒層上に均一に堆積せず、触媒層は不均一なものとなる。触媒が反応容器１内に供給される箇所において、触媒の供給速度Ｖ_Ｃが反応流体の流速Ｖ_Ｒ以下となると、触媒の少なくとも一部が反応流体の上昇流により反応容器１の内部に舞い上がり、反応容器１の内壁に沿って落下しやすくなるため、触媒層の表面は内壁に近づくにつれて盛り上がる、凹形状を呈しやすくなり、触媒層は不均一なものとなる。そして、触媒層の表面がより盛り上がった箇所の下部及び近傍は反応流体が流れにくくなるため滞留し、局所的に反応が過剰に進行し、局所的に高温となるホットスポットが発生しやすくなり、触媒活性が低下するものと考えられる。

より均一な触媒層を形成するように触媒を供給し、より安定的な運転を実現する観点から、触媒の供給速度Ｖ_Ｃは、反応流体の流速Ｖ_Ｒの１．１倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましく、１．５倍以上が更に好ましく、２．０倍以上がより更に好ましい。上限としては特に制限はないが、後述する供給速度Ｖ_Ｃと流速Ｖ_Ｒとの調整のしやすさを考慮すると、３．０以下とするとよい。

供給速度Ｖ_Ｃは、触媒の供給速度（ｍ／ｓ）がそのまま適用される。また後述するように、触媒は固形物の状態で供給することもできるが、スラリー状にして供給することもできる。触媒をスラリー状にして供給する場合は、触媒の供給速度Ｖ_Ｃはスラリーとしての供給速度とする。触媒の供給速度Ｖ_Ｃの数値範囲については後述する。

流速Ｖ_Ｒは、触媒が反応容器１内に供給される箇所における温度及び圧力条件に応じた流速（ｍ／ｓ）である。反応流体の流速Ｖ_Ｒを測定することは困難であるが、原料流体の流量は測定できることから、原料流体の流量をもとに、以下の方法により算出した値を流速Ｖ_Ｒとする。
反応流体が液体である場合は、原料流体の流量（ｍ^３／ｓ）を反応器の断面積（ｍ^２）で除した値を、触媒の供給箇所における温度及び圧力条件をもとに換算した数値を流速Ｖ_Ｒとする。また、反応流体が液体と気体との混合物である場合は、原料流体として供給する液体及び気体の流量（ｍ^３／ｓ）、気体の気泡径、触媒層表面と触媒供給ノズルとの距離、反応温度及び反応圧力から流動解析（汎用熱流体解析ソフトウェア、Ａｎｓｙｓ Ｆｌｕｅｎｔ）により算出される値を、流速Ｖ_Ｒとする。

反応流体の流速Ｖ_Ｒとしては、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たしていれば特に制限はなく、触媒の供給速度Ｖｃの値に応じて変わり得るため一概にはいえないが、通常１ｍ／ｓ以下であり、好ましくは０．５ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以下であり、下限としては小さければ小さいほど好ましく、通常０．００１ｍ／ｓ以上である。

供給速度Ｖ_Ｃと流速Ｖ_Ｒとの調整は、原料流体の供給量による調整、触媒の充填量（触媒層の高さ）による調整、触媒供給ノズル７の調整等により行うことができる。
原料流体の供給量は、後段の装置での反応流体の処理量が優先されるため、供給速度Ｖ_Ｃと流速Ｖ_Ｒとの調整のために供給量をかえることは通常行わないが、当該調整の手段として採用し得る。
触媒の充填量（触媒層の高さ）は、触媒供給ノズル７の調整と相関関係があり、触媒の充填量（触媒層の高さ）及び触媒供給ノズル７の調整は、触媒層の高さと触媒供給ノズル７の高さとの距離を調整することを意味する。触媒の充填量（触媒層の高さ）及び触媒供給ノズル７の調整が、最も容易かつ確実な調整方法である。

（触媒の供給）
触媒の反応容器への供給は、触媒だけで供給することもできるし、スラリー状にして供給することもできる。より安定して触媒を供給する観点から、スラリー状にして供給することが好ましい。
スラリー状とする場合、固形物である触媒とともに用いる液体としては、水、油、有機溶剤、原料流体、反応流体のいずれを用いてもよいが、反応器内の触媒反応を考慮すると反応流体を用いることが好ましい。また、スラリー状とする場合、スラリー全量基準の触媒の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限として好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、スラリーの流動性を確保でき、効率的に反応容器に触媒を供給しやすくなる。

スラリー状とする場合、例えば触媒供給槽を設けて予め触媒と反応流体等の液体とを混合してスラリーを調製した後、反応容器に供給することが好ましい。これにより安定して触媒を反応器に供給することができる。また、触媒供給槽に反応流体等の液体を送液するための液体送液手段等の付随設備を有していてもよい。すなわち、本実施形態の反応装置は、反応容器以外に、例えば触媒供給槽、液体送液手段等を有することができる。また、後述する触媒供給ノズル７も反応容器以外に有し得る部材の一つである。

反応容器内への触媒の供給は、反応容器が有する触媒供給口３から直接行ってもよいし、触媒供給口３より反応容器内部に触媒供給ノズル７を設けてもよい。供給速度Ｖ_Ｃと流速Ｖ_Ｒとの調整のしやすさを考慮すると、触媒供給ノズル７を設けることが好ましい。
触媒供給ノズル７は通常の配管の形状を有するもの（配管そのもの）を用いればよく、供給速度Ｖ_Ｃと流速Ｖ_Ｒとの調整が必要になった場合には、所望の触媒供給ノズル７の高さとなるような長さの配管に交換すればよい。また、触媒供給口３の形式は特に制限はなく、触媒供給ノズル７の交換のしやすさ等を考慮すると、例えばフランジを採用しておけばよい。触媒排出口４の形式も、触媒供給口３と同様である。

触媒の供給は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。いずれの場合も、触媒層の高さの変動を緩やかにし、かつ効率的に供給することが好ましい。
断続的に行う場合は、週に通常１～７回、好ましくは１～３回、より好ましくは１回の供給を行うように供給すればよい。この場合、週ごとに供給する触媒量としては、反応容器における触媒の充填量に応じてかわるため一概にはいえないが、触媒層の高さの変動を緩やかにし、かつ効率的に供給する観点から、触媒の充填量（容量）を１００とした場合に、好ましくは０．５～１０％、より好ましくは１～７．５％、更に好ましくは１．５～５％である。週ごとに供給する触媒量が上記範囲内であれば、均一な触媒層を保持しやすく、安定して優れた触媒活性が得られる。

供給速度Ｖ_Ｃとしては、反応容器の大きさ、触媒の大きさ等に応じて変わり得るため一概にはいえないが、通常０．０５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下とすればよく、好ましくは３ｍ／ｓ以下、より好ましくは１ｍ／ｓ以下であり、下限として好ましくは０．１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上である。

また、供給速度Ｖ_Ｃに関し、触媒の供給の際の触媒層の高さの変動は、反応容器の大きさ、触媒の粒径等に応じてかわり得るため一概にはいえないが、好ましくは１０ｃｍ／分以下、より好ましくは７．５ｃｍ／分以下、更に好ましくは５ｃｍ／分以下、より更に好ましくは３ｃｍ／分以下であり、下限としては０．１ｃｍ／分以上、より好ましくは０．５ｃｍ／分以上、更に好ましくは１ｃｍ／分以上である。高さの変動が上記範囲内であると、触媒層の高さの変動が緩やかとなり、かつ効率的に供給することができるので、均一な触媒層を保持しやすく、安定して優れた触媒活性が得られる。

（触媒の排出）
本実施形態の運転方法において、触媒層２の高さを一定に保つため、触媒の排出を行うことが好ましい。
触媒の排出は、触媒の排出口４から排出すればよい。例えば、図１に示されるように、下に凸のコーン型の形状を有するメッシュスクリーン９３上に触媒が充填されている場合は、コーン部のより下部から触媒の排出口４を連結する触媒排出ノズル８を有しているとよい。触媒の排出をより円滑に行うことができる。

触媒の排出量は、上記触媒の供給量と同じとすればよく、触媒の排出速度も上記触媒の供給速度と同じとすればよい。触媒の供給と同様に、触媒層の高さの変動が緩やかとなり、かつ効率的に供給することができるので、均一な触媒層を保持しやすく、安定して優れた触媒活性が得られる。

また、触媒の排出は、触媒の供給と同様に連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。また、触媒の供給及び触媒の排出を断続的に行う場合、触媒の供給と同時に行ってもよいし、ずらして行ってもよいが、より安定した操作性及び触媒活性を得る観点から、ずらして行うことが好ましい。

（原料流体）
本実施形態の運転方法において、原料流体は触媒との接触により反応を生じ得るものであれば特に制限はないが、触媒の供給が必要であることを考慮すると、原料油を含むものであることが好ましい。
原料油としては、軽質油留分、重質油留分等を制限なく用いることができるが、近年重質油処理の需要が増大していることを考慮すると、重質油留分が好ましく、例えば、常圧蒸留残油（ＡＲ）、減圧蒸留残油（ＶＲ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、接触分解残油（ＣＬＯ）及び重質軽油留分（ＨＧＯ）が好ましく挙げられる。本実施形態の運転方法においては、これらの重質油留分を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

また、本実施形態の運転方法において、原料流体は気体を含んでもよい。原料流体として気体を含む場合、通常反応流体も気体が含まれることとなるため、反応容器の上部から触媒を供給して均一な触媒層を保持するには、より厳しい環境になるといえる。そのような厳しい環境下においても、均一な触媒層を保持できるという効果が得られることから、本実施形態の運転方法は、原料流体として気体を含む場合により好適である。よって、本実施形態の運転方法において、原料流体としては、原料油及び気体を含むことが好ましい。

原料油に含まれ得る気体としては、原料油と反応し得る気体であれば特に制限なく、例えば水素が好ましく挙げられる。

（触媒）
本実施形態の運転方法において、触媒は所望の反応に応じて適宜選択して用いればよい。
例えば、後述する重油直接脱硫装置の前処理（脱金属前処理）に採用する場合は、例えばニッケル－モリブデン、コバルト－モリブデン、ニッケル－タングステン、コバルト－タングステン等を活性金属とし、担体をアルミナ、シリカ、チタニア等の多孔性無機担体とする触媒を用いればよい。

触媒の形状、大きさも、所望の反応に応じて適宜選択すればよく、形状としては例えば球体、楕円球体等が挙げられる。また大きさとしては平均粒径として通常１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

（運転方法の用途）
本実施形態の運転方法は、原料流体を反応容器の下部から供給し、触媒と反応した反応流体を反応容器の上部から排出し、また原料流体を供給しながら反応容器の上部から触媒を供給するような用途であれば、特に制限なく適用可能である。
このような用途としては、例えば重油直接脱硫装置（ＲＨ装置）の触媒の劣化を抑制するために、必要に応じて当該ＲＨ装置の上流に設けられる脱金属前処理装置（ＯＣＲ装置）等の重油直接脱硫装置の前処理装置が好ましく挙げられる。脱金属前処理装置に供給される原料油としては、上記の重質油留分が主に挙げられ、また気体としては水素が用いられることから、本実施形態の運転方法は脱金属前処理装置に好適に採用され得る。

本実施形態の運転方法が、上記重油直接脱硫装置の前処理（好ましくは脱金属前処理）に用いられる場合、気体（水素）の供給量は、水素／原料油比として通常３００Ｎｍ^３／ｋＬ以上２０００Ｎｍ^３／ｋＬ以下であり、好ましくは５００Ｎｍ^３／ｋＬ以上１８００Ｎｍ^３／ｋＬ以下、より好ましくは７５０Ｎｍ^３／ｋＬ以上１５００Ｎｍ^３／ｋＬ以下である。上記供給量とすると、効率的に反応を進行させることができる。

上記重油直接脱硫装置の前処理（好ましくは脱金属前処理）に用いられる場合、反応容器内における反応温度は、通常３１０℃以上４５０℃以下、好ましくは３３０℃以上４２０℃以下、より好ましくは３５０℃以上４００℃以下である。
また、反応圧力は、通常８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下、より好ましくは１２０ＭＰａ以上１７５ＭＰａ以下、更に好ましくは１５５ＭＰａ以上１６５ＭＰａ以下である。

［反応装置］
本実施形態の反応装置は、触媒層を備える反応容器を用いて、原料流体を反応させて反応流体を得る反応装置であって、前記反応容器の下部から前記原料流体を供給し、前記反応容器の上部から前記反応流体を排出し、前記原料流体を供給しながら前記反応容器の上部から触媒を供給し、前記触媒の供給箇所における、前記触媒の供給流速Ｖ_Ｃと反応流体の流速Ｖ_Ｒとが、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たすように前記触媒を供給する前記触媒の供給手段を備える、というものである。

本実施形態の反応装置を構成する反応容器、原料流体、反応流体、触媒、触媒の供給流速と反応流体の流速との関係は、上記の本実施形態の運転方法において説明した内容と同じである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

（実験装置１）
図１に示される反応装置を用意した。反応容器は、直胴部とコーン部とを有しており（直胴部直径：３００ｍｍ、直胴部高さ：６４０ｍｍ）、底部に流体として液体及びガスの混合物を供給できる供給口、頂部に流体を排出できる排出口、また直胴部の上部に固形分（触媒を供給できる供給口、コーン部の下部に触媒を排出できる排出口が設けられている。また触媒の供給口には、触媒を触媒層の上に供給できるように触媒供給ノズルが設けられている。反応容器を構成する直胴部とコーン部は、透明の材料（材質：アクリル）を用いており、内部を視認できるようになっている。

（評価方法）
各実施例及び比較例の触媒の供給試験後の反応容器内の状態を目視し、触媒層の上表面の均一性について、以下の基準で評価した。Ｃ評価は不合格である。
Ａ：触媒層の上表面は均一になっていた。
Ｂ：触媒層の上表面は若干不均一な箇所はあったものの、実用上許容できる程度であった。
Ｃ：触媒層の上表面は不均一であった。

（実施例１）
上記の実験装置１を用いる。触媒としてアルミナ（粒径：３～３．５ｍｍ）を用い、直胴部の端部から１７０ｍｍの高さまで触媒を充填し、触媒層表面から触媒供給ノズルまでの距離（供給箇所）が、１９０ｍｍとなるように調整した。
次いで、下部から原料流体（液体：水、気体：窒素）、液体流量：１７Ｌ／分（反応容器内流速（空塔速度）：０．００４ｍ／ｓ）、気体流量：５０Ｌ／分（反応容器内流速（空塔速度）：０．０１２ｍ／ｓ））を供給し、その２０秒後に、触媒（スラリー濃度：６０質量％）を供給速度Ｖ_Ｃ：０．５３ｍ／ｓ（１０Ｌ／分）で触媒を供給した。触媒供給ノズルの供給箇所における温度は２５℃、圧力は０．１ＭＰａ（大気圧）であり、触媒層を通過した反応流体の流速Ｖ_Ｒ：０．３ｍ／ｓであった。触媒の供給を開始して２０秒後に触媒の供給を停止し、その１０秒後に原料流体の供給を停止し、触媒の供給試験を終了した。
試験後の触媒層の状態について、上記の方法により評価した。評価結果を第１表に示す。
また、流速Ｖ_Ｒは上記の流動解析により求められた流速であり、流速Ｖ_Ｒが０．３ｍ／ｓとなるのは、気体が気泡として反応容器内を上昇するため、気泡径、触媒層表面からの距離によって触媒供給ノズルにおける流速Ｖ_Ｒは空塔速度よりも速くなり、また気体の流れに同伴されて液体の流速も同じ程度の速さとなるためであると考えられる。

（実施例２、比較例１）
実施例１において、触媒層表面から触媒供給ノズルまでの距離を第１表に示されるものにかえた以外は実施例１と同様にして触媒の供給試験を行い、触媒層の状態を目視した。上記方法により評価した結果を第１表に示す。

実施例１及び２と比較例１との対比から、触媒の供給箇所（触媒供給ノズル高さ）における触媒の供給速度Ｖ_Ｃが反応流体の流速Ｖ_Ｒよりも大きくならないと、すなわち、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たさないと、均一な触媒層は得られないことが確認された。なお、これらの実施例及び比較例では実際の反応は生じないが、触媒の挙動は反応が生じていなくても反応が生じている場合と同じである。そのため、反応が生じていないこれらの実施例及び比較例は、反応が生じている場合のものとみることができる。

次に、流動解析（汎用熱流体解析ソフトウェア、Ａｎｓｙｓ Ｆｌｕｅｎｔ）により、以下参考例のシミュレーションを行った。本シミュレーションにおいて想定する反応装置の構成は図１に示される構成である。
反応容器は、直胴部とコーン部とを有しており（直胴部直径：４４００ｍｍ、直胴部高さ：８９００ｍｍ）、底部に流体として液体及びガスの混合物を供給できる供給口、頂部に流体を排出できる排出口、また直胴部の上部に触媒を供給できる供給口、コーン部の下部に触媒を排出できる排出口が設けられている。また触媒の供給口には、触媒を触媒層の上に供給できるように触媒供給ノズルが設けられている。

（参考例１）
上記反応装置において、触媒としてニッケル－モリブデン触媒（担体：シリカ・アルミナ、粒径：３～３．５ｍｍ）を用い、直胴部の端部から８０００ｍｍの高さまで触媒を充填し、触媒供給ノズルの高さ（供給箇所）が、触媒層の上表面の高さから４５５ｍｍ上となるように設定した。
次いで、下部から原料流体（液体：常圧残渣油（重質油留分、密度：８１４．５ｋｇ／ｍ^３）、気体：水素）を供給（液体流速：０．００３ｍ／ｓ、気体流速：０．０１２２ｍ／ｓ）し、次いで触媒（スラリー濃度：６０質量％）を供給速度Ｖ_Ｃ：０．５３ｍ／ｓで触媒を供給するよう設定した。触媒供給ノズルの供給箇所における温度は３９０℃、圧力は１６．０ＭＰａであり、触媒層を通過した反応流体の流速Ｖ_Ｒ：０．５ｍ／ｓ（液体流速：０．５ｍ／ｓ、気体流速：０．５ｍ／ｓ）であった。
触媒の供給を開始した後の触媒の状態について、下記の基準により評価した。評価結果を第２表に示す。

（触媒の状態の評価）
各参考例の触媒の供給を開始した後の触媒の状態について、以下の基準で評価した。Ｃ評価は不合格である。
Ａ：触媒は舞い上がることなく触媒層に落下した。
Ｃ：触媒は舞い上がった後、触媒層に落下した。

（参考例２及び３）
参考例１において、触媒供給ノズルの供給箇所の高さを第２表に示されるものにかえた以外は参考例１と同様にして触媒の供給を開始した。開始した後の触媒の状態について、上記の基準により評価した。評価した結果を第１表に示す。

参考例１及び２と参考例３との対比から、触媒の供給箇所（触媒供給ノズル高さ）における触媒の供給速度Ｖ_Ｃが反応流体の流速Ｖ_Ｒよりも大きくならないと、すなわち、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たさないと、触媒が舞い上がりながら、その後に触媒層に落下するため、均一な触媒層は得られないことが確認された。
参考例１及び２の場合、触媒は舞い上がらずに触媒層の真ん中近傍に落下し、反応流体の気体の作用により、触媒層の表面は平らになり、均一な触媒層が得られることも確認された。他方、参考例３の場合、触媒は舞い上がってしまい、その後触媒層の周辺に（反応容器の壁面近傍に沿って）集中して落下すること、また反応容器の壁面近傍は反応流体の気体による作用が真ん中に比べて小さく、参考例１及び２のように触媒層の表面は平らにならず、反応容器の壁面近傍にいくにしたがい盛り上がるような形状を呈したままとなり、均一な触媒層が得られないことが確認された。
以上の参考例の結果から、実施例１及び２、比較例１により確認されたＶ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たせば、均一な触媒層が得られることが、シミュレーションの結果からも確認された。

１：反応容器
２：触媒層
３：触媒の供給口
４：触媒の排出口
５：原料流体の供給口
６：反応流体の排出口
７：触媒供給ノズル
８：触媒排出ノズル
９：構造物
９１：インレットバスケット
９２：チムニートレイ
９３：メッシュスクリーン

Claims (8)

1. 触媒層を備える反応容器を用いて、原料流体を反応させて反応流体を得る反応装置の運転方法であって、
   前記反応容器の下部から前記原料流体を供給し、前記反応容器の上部から前記反応流体を排出し、
   前記原料流体を供給しながら前記反応容器の上部から触媒を供給し、
   前記触媒の供給箇所における、前記触媒の供給流速Ｖ_Ｃと反応流体の流速Ｖ_Ｒとが、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たすように前記触媒を供給する、反応装置の運転方法。
2. 前記原料流体が、原料油及び気体を含む請求項１に記載の反応装置の運転方法。
3. 前記気体が、水素である請求項２に記載の反応装置の運転方法。
4. 前記原料油が、常圧蒸留残油（ＡＲ）、減圧蒸留残油（ＶＲ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、接触分解残油（ＣＬＯ）及び重質軽油留分（ＨＧＯ）から選ばれる少なくとも一種の重油留分である請求項２又は３に記載の反応装置の運転方法。
5. 前記触媒が、スラリー状で供給される請求項１～４のいずれか１項に記載の反応装置の運転方法。
6. 重油直接脱硫の前処理に用いられる請求項１～５のいずれか１項に記載の反応装置の運転方法。
7. 前記前処理が、原料油の脱金属脱硫処理である請求項６に記載の反応装置の運転方法。
8. 触媒層を備える反応容器を用いて、原料流体を反応させて反応流体を得る反応装置であって、
   前記反応容器の下部から前記原料流体を供給し、前記反応容器の上部から前記反応流体を排出し、
   前記原料流体を供給しながら前記反応容器の上部から触媒を供給し、
   前記触媒の供給箇所における、前記触媒の供給流速Ｖ_Ｃと反応流体の流速Ｖ_Ｒとが、Ｖ_Ｃ＞Ｖ_Ｒの関係を満たすように前記触媒を供給する前記触媒の供給手段を備える、
   反応装置。

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