JP2022152421A - ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリアミドポリマーの製造方法およびポリベンゾオキサゾールの製造方法 - Google Patents
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリアミドポリマーの製造方法およびポリベンゾオキサゾールの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】不純物量を低減することが可能な、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法を提供する。【解決手段】不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（化合物１）が溶媒に溶解した均一な溶液を準備する溶液準備工程と、溶液中に溶解した化合物１を再結晶させて化合物１の粉体を得る再結晶工程とを含む製造方法において、溶媒は少なくとも以下の第１溶媒と第２溶媒とを含む。第１溶媒：化合物１の２３℃での溶解度が０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］であり、かつ、化合物１の８０℃での溶解度が０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である溶媒。第２溶媒：式（２）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．６［ｇ／１０ｇ］以上である、および／または、式（３）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．２［ｇ／１０ｇ］以上である溶媒。TIFF2022152421000016.tif37153【選択図】なし
Description
本発明は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリアミドポリマーの製造方法およびポリベンゾオキサゾールの製造方法に関する。
以下式（１）で表される２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、ポリイミドやポリアミド、ポリベンゾオキサゾール等の機能性ポリマーの原料として重要な化合物である。これらを原料に用いて合成される機能性ポリマーは、耐熱性や絶縁性、そして低誘電率性等に優れている特徴を示し、多くの半導体用絶縁材料に用いられている。
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法や製造方法について、いくつかの文献が知られている。
特許文献１には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法としてビスニトロ体を水素もしくはヒドラジンにより還元する方法が記載されている。
特許文献２～４には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの精製方法（不純物の低減方法）が記載されている。具体的には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを極性溶媒に溶解させ、貧溶媒を加えた２成分系の晶析操作により、不純物を低減することが記載されている。
特許文献２～４には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの精製方法（不純物の低減方法）が記載されている。具体的には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを極性溶媒に溶解させ、貧溶媒を加えた２成分系の晶析操作により、不純物を低減することが記載されている。
本発明者らは、従来の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンには、以下で説明するような不純物が無視できない量含まれていること、また、その不純物が、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを原料として用いて機能性ポリマーを製造する際に重合阻害成分として働き、最終製品である機能性ポリマー材料の品質に悪影響を及ぼすことがあることを見出した。
具体的には、特許文献１のように、ビスニトロ体を水素もしくはヒドラジンにより還元する方法により、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造する場合、反応条件によっては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのアミノ基の１つが水素に置換された式（２）で示される化合物（以後、モノアミノ体と称することもある）が無視できない量副生することがある。
また、本発明者らの知見によれば、一般的に入手可能な２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製品には、不純物として、式（３）で示される化合物（以後、モノアミノモノニトロ体と称することもある）が液体クロマト分析値で０．１％以上含まれていることがある。これは、上述のモノアミノ体の副生を低減するために反応条件を温和にしたため、反応中間体中の２つのニトロ基のうち一つだけ還元されて、全てのニトロ基が還元されなかったことに起因すると推測される。
０．１％以上という不純物濃度は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの用途を考えるとかなり高い濃度であり、モノアミノモノニトロ体が通常の精製操作では除去困難な化合物であることが推察される。
０．１％以上という不純物濃度は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの用途を考えるとかなり高い濃度であり、モノアミノモノニトロ体が通常の精製操作では除去困難な化合物であることが推察される。
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中の不純物を低減する方法としては、前述の特許文献２～４に記載のような、アルコール類を極性溶媒として用い、また水を貧溶媒として用いる２成分系の精製方法がある。しかし、本発明者らの予備的検討の限りにおいて、従来の方法では、モノアミノ体やモノアミノモノニトロ体の除去は不十分であった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、不純物量を低減することが可能な２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法を提供することである。
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
本発明は以下である。
不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを精製して、純度が高められた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造する、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法であって、
当該製造方法は、
不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶媒に溶解した均一な溶液を準備する溶液準備工程と、
前記溶液中に溶解した２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを再結晶させて２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を得る再結晶工程と、
を含み、
前記溶媒は、少なくとも、以下の第１溶媒と第２溶媒とを含む溶媒である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
第１溶媒：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの２３℃での溶解度が０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］であり、かつ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの８０℃での溶解度が０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である溶媒。
第２溶媒：以下式（２）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．６［ｇ／１０ｇ］以上である、および／または、以下式（３）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．２［ｇ／１０ｇ］以上である溶媒。
当該製造方法は、
不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶媒に溶解した均一な溶液を準備する溶液準備工程と、
前記溶液中に溶解した２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを再結晶させて２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を得る再結晶工程と、
を含み、
前記溶媒は、少なくとも、以下の第１溶媒と第２溶媒とを含む溶媒である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
第１溶媒：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの２３℃での溶解度が０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］であり、かつ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの８０℃での溶解度が０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である溶媒。
第２溶媒：以下式（２）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．６［ｇ／１０ｇ］以上である、および／または、以下式（３）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．２［ｇ／１０ｇ］以上である溶媒。
また、本発明は以下である。
液体クロマトグラフィー分析から求められる純度が９９．５％以上であり、かつ、以下式（２）で示される化合物の含有量が０．１％未満である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン。
また、本発明は以下である。
液体クロマトグラフィー分析から求められる純度が９９．５％以上であり、かつ、以下式（３）で示される化合物の含有量が０．１％未満である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン。
また、本発明は以下である。
上記の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、ジカルボン酸またはジカルボン酸ハライドとを縮重合させて、ポリアミドポリマーを得る、ポリアミドポリマーの製造方法。
また、本発明は以下である。
上記のポリアミドポリマーの製造方法で製造されたポリアミドポリマーを加熱することで、ポリベンゾオキサゾールを得る、ポリベンゾオキサゾールの製造方法。
本発明により、不純物量が少ない２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造することができる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書では、「２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法」を、単に「製造方法」と記載することがある。
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書では、「２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法」を、単に「製造方法」と記載することがある。
＜２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法＞
本実施形態の製造方法は、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを精製して、純度が高められた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造する方法である。
本実施形態の製造方法は、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを精製して、純度が高められた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造する方法である。
本実施形態の製造方法は、以下の工程を含む。
・不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶媒に溶解した均一な溶液を準備する溶液準備工程。
・上記溶液中に溶解した２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを再結晶させて２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を得る再結晶工程。
・不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶媒に溶解した均一な溶液を準備する溶液準備工程。
・上記溶液中に溶解した２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを再結晶させて２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を得る再結晶工程。
ここで、上記溶媒は、少なくとも、以下の第１溶媒と第２溶媒とを含む溶媒である、
・第１溶媒：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）の２３℃での溶解度が０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］であり、かつ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）の８０℃での溶解度が０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である溶媒。
・第２溶媒：以下式（２）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．６［ｇ／１０ｇ］以上である、および／または、以下式（３）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．２［ｇ／１０ｇ］以上である溶媒。
・第１溶媒：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）の２３℃での溶解度が０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］であり、かつ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）の８０℃での溶解度が０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である溶媒。
・第２溶媒：以下式（２）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．６［ｇ／１０ｇ］以上である、および／または、以下式（３）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．２［ｇ／１０ｇ］以上である溶媒。
前述のように、本発明者らは、式（２）で示されるモノアミノ体や式（３）で示されるモノアミノモノニトロ体が、従来の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンには無視できない量不純物として含まれ、最終製品である機能性ポリマー材料の品質に悪影響を及ぼしうることを知見した。この知見に基づき、本発明者らは、式（２）で示されるモノアミノ体や式（３）で示されるモノアミノモノニトロ体の不純物を低減可能な方法を検討した。
検討の結果、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの溶解と再結晶化というプロセスにおいて、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させる溶媒（第１溶媒）中に、式（２）で示されるモノアミノ体や式（３）で示されるモノアミノモノニトロ体を２３℃よく溶解する溶媒（第２溶媒）を加えた。これにより、再結晶化の際、式（２）で示されるモノアミノ体や式（３）で示されるモノアミノモノニトロ体の結晶化が抑えられるようにした。こうして、式（２）で示されるモノアミノ体や式（３）で示されるモノアミノモノニトロ体の含有量が少ない、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造することに成功した。
ちなみに、本実施形態の製造方法においては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、第１溶媒、及び第２溶媒を含む溶液が均一であることも、不純物の低減に関係していると考えられる。詳細は不明であるが、特に第１溶媒と第２溶媒とが完全に混じり合わない場合、溶液準備工程で層分離が確認されることがある。この層分離が生じると、不純物量を十分に低減できない傾向がある（後掲の比較例も参照されたい）。
上記溶液が均一であるか否かは、通常、目視により確認することができる。なお、本明細書においては、溶液準備工程で、目視で層分離が確認できなければ「均一」としている。
上記溶液が均一であるか否かは、通常、目視により確認することができる。なお、本明細書においては、溶液準備工程で、目視で層分離が確認できなければ「均一」としている。
本実施形態の製造方法について具体的な説明を続ける。
（溶液準備工程）
・２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの入手方法
溶液準備工程において準備する、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの入手方法は、特に限定されない。市販品を購入してもよいし、公知文献の記載に基づき合成してもよい。市販品は、例えば東京化成株式会社、富士フイルム和光純薬株式会社、シグマアルドリッチジャパン合同会社等から購入することができる。
・２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの入手方法
溶液準備工程において準備する、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの入手方法は、特に限定されない。市販品を購入してもよいし、公知文献の記載に基づき合成してもよい。市販品は、例えば東京化成株式会社、富士フイルム和光純薬株式会社、シグマアルドリッチジャパン合同会社等から購入することができる。
・第１溶媒
第１溶媒は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの２３℃での溶解度が０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］であり、かつ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの８０℃での溶解度が０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］でありさえすればよい。要するに、第１溶媒は、室温程度の温度において２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをあまり溶解しないが、８０℃において２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを適度に溶解する溶媒である。
第１溶媒は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの２３℃での溶解度が０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］であり、かつ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの８０℃での溶解度が０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］でありさえすればよい。要するに、第１溶媒は、室温程度の温度において２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをあまり溶解しないが、８０℃において２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを適度に溶解する溶媒である。
第１溶媒の、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの２３℃での溶解度は、好ましくは０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］、より好ましくは０．１～２．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である。
第１溶媒の、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの８０℃での溶解度は、好ましくは０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］、より好ましくは１．０～５．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である。
第１溶媒の、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの８０℃での溶解度は、好ましくは０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］、より好ましくは１．０～５．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である。
一例として、第１溶媒は、水を含むことができる。
水を用いる場合、その量は、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１００質量部に対して、例えば５０～１０００質量部、好ましくは１００～５００質量部、より好ましくは、１５０～４００質量部である。水の量を適切に調整することで、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを十分に溶解することができたり、収率の向上を図ったりすることができる。
水を用いる場合、その量は、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１００質量部に対して、例えば５０～１０００質量部、好ましくは１００～５００質量部、より好ましくは、１５０～４００質量部である。水の量を適切に調整することで、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを十分に溶解することができたり、収率の向上を図ったりすることができる。
別の例として、第１溶媒は、アルコール類を含むことができる。２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中のヒドロキシ基の存在により、アルコール類は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを適度に溶解すると考えられる。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール等のＣ１～Ｃ６の低級アルコール類を挙げることができる。その中でもより好ましいアルコール類はメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールである。
アルコール類を用いる場合、その量は、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１００質量部に対し、例えば２５～５００質量部、好ましくは５０～２５０質量部、より好ましくは７５～２００質量部である。アルコール類の量を適切に調整することで、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを十分に溶解することができたり、収率の向上を図ったりすることができる。
第１溶媒は、単独溶媒であってもよいし、混合溶媒であってもよい。第１溶媒が混合溶媒である場合には、混合溶媒として上述の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの溶解度などを満たせばよい。
本実施形態においては、特に、第１溶媒は、水とアルコール類との混合溶媒であることが好ましい。第１溶媒が水とアルコール類との混合溶媒であることにより、特に、溶液準備工程における２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの溶解性を適切としつつ、再結晶工程における再結晶性を高めることができる。また、式（２）で示される化合物および／または以下式（３）で示される化合物以外の不純物の低減も一層期待することができる。
第１溶媒が水とアルコール類との混合溶媒である場合、水とアルコール類との混合比率は、質量比で、好ましくは水：アルコール類＝１０：１～１：１、より好ましくは水：アルコール類＝５：１～２：１である。
第１溶媒が水とアルコール類との混合溶媒である場合、水とアルコール類との混合比率は、質量比で、好ましくは水：アルコール類＝１０：１～１：１、より好ましくは水：アルコール類＝５：１～２：１である。
ちなみに、例えば第１溶媒として水とＩＰＡ（イソプロパノール）の混合溶媒を用いる場合、ある程度どのような混合比であっても、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの２３℃での溶解度は０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］の範囲内となり、かつ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの８０℃での溶解度は０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］の範囲内となる。
具体例として、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの、水とＩＰＡ（イソプロパノール）の混合溶媒への溶解性を評価した結果を示しておく。
この評価においては、まず、撹拌子および温度計を備え付けたホウケイ酸ガラス製の５０ｍＬフラスコ内へ、イソプロパノール（ＩＰＡ）と水の混合溶媒を合計１０ｇになるように入れた（混合溶媒は、ＩＰＡ：水（質量比）＝１：７、１：３、１：１の３通り）。
次に、撹拌子を撹拌させながら、混合溶媒へ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを０．０１ｇ加え、目視で溶解の有無を確認した。溶解した場合、さらに０．０１ｇを加えて同様に目視で溶解の有無を確認した。そして、溶解しないことを目視で確認するまで同様の操作を繰り返した。
このような手順により、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが完全に溶解することが確認された重さを測定した。温度は２３℃と８０℃の２通りで行った。
この評価においては、まず、撹拌子および温度計を備え付けたホウケイ酸ガラス製の５０ｍＬフラスコ内へ、イソプロパノール（ＩＰＡ）と水の混合溶媒を合計１０ｇになるように入れた（混合溶媒は、ＩＰＡ：水（質量比）＝１：７、１：３、１：１の３通り）。
次に、撹拌子を撹拌させながら、混合溶媒へ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを０．０１ｇ加え、目視で溶解の有無を確認した。溶解した場合、さらに０．０１ｇを加えて同様に目視で溶解の有無を確認した。そして、溶解しないことを目視で確認するまで同様の操作を繰り返した。
このような手順により、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが完全に溶解することが確認された重さを測定した。温度は２３℃と８０℃の２通りで行った。
・第２溶媒
第２溶媒は、式（２）で示される化合物（モノアミノ体）の２３℃での溶解度が２．６［ｇ／１０ｇ］以上である、および／または、式（３）で示される化合物（モノアミノモノニトロ体）の２３℃での溶解度が２．２［ｇ／１０ｇ］以上でありさえすればよい。要するに、第２溶媒は、室温程度の温度において式（２）で示される化合物および／または式（３）で示される化合物をある程度多く溶解する溶媒である。
第２溶媒は、式（２）で示される化合物（モノアミノ体）の２３℃での溶解度が２．６［ｇ／１０ｇ］以上である、および／または、式（３）で示される化合物（モノアミノモノニトロ体）の２３℃での溶解度が２．２［ｇ／１０ｇ］以上でありさえすればよい。要するに、第２溶媒は、室温程度の温度において式（２）で示される化合物および／または式（３）で示される化合物をある程度多く溶解する溶媒である。
第２溶媒の、式（２）で示される化合物（モノアミノ体）の２３℃での溶解度は、好ましくは２．６～１０．０ｇ［ｇ／１０ｇ］、より好ましくは３．６～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である。
第２溶媒の、式（３）で示される化合物（モノアミノモノニトロ体）の２３℃での溶解度は、好ましくは２．２～１０．０ｇ［ｇ／１０ｇ］、より好ましくは３．０～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である。
第２溶媒の、式（３）で示される化合物（モノアミノモノニトロ体）の２３℃での溶解度は、好ましくは２．２～１０．０ｇ［ｇ／１０ｇ］、より好ましくは３．０～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である。
式（２）で示される化合物および／または式（３）で示される化合物の溶解性という点で、第２溶媒の選択においては、ＳＰ値を参照することができる。
具体的には、第２溶媒のＳＰ値は、好ましくは８．０～１３．０［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］、より好ましくは８～１１［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］である、このようなＳＰ値を有する第２溶媒を選択することで、得られる２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中の不純物量を一層低減しやすくなると考えられる。
具体的には、第２溶媒のＳＰ値は、好ましくは８．０～１３．０［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］、より好ましくは８～１１［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］である、このようなＳＰ値を有する第２溶媒を選択することで、得られる２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中の不純物量を一層低減しやすくなると考えられる。
念のため述べておくと、本明細書における「ＳＰ値」とは、相溶化パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）といい、溶解度パラメータとも言うことができる。以下に示されるＨａｎｓｅｎの数式を用いて算出された値を意味する。溶解度パラメータを、分散項δｄ，極性項δｐ，及び水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。
δ［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］＝（δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）０．５
δ［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］＝（δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）０．５
これまで、多くの溶媒に関するＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータが調べられている。例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗｅｓｌｅｙ Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著）にいくつかの溶媒の溶解度パラメータが記載されている。
また、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータについては、例えば、色材，７７〔４〕，１８８－１９２（２００４）にも記載されている。この文献にも代表的な有機溶媒の溶解性パラメータが記載されている。
また、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータについては、例えば、色材，７７〔４〕，１８８－１９２（２００４）にも記載されている。この文献にも代表的な有機溶媒の溶解性パラメータが記載されている。
入手容易性や、式（２）で示される化合物および／または式（３）で示される化合物の良好な溶解性の観点から、第２溶媒は、エステル類を含むことが好ましい。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸－２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）、などのエステル系溶媒を挙げることができる。これら中でもより好ましいエステル類は、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸－２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）である。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸－２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）、などのエステル系溶媒を挙げることができる。これら中でもより好ましいエステル類は、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸－２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）である。
本発明者らの知見として、エステル類は、式（２）または（３）で表される不純物類を特異的に溶解可能な性質を有する。よって、エステル類を用いることで、特に不純物類を効率的に除去可能である。
また、エステル類を用いることで、再結晶化で得られる２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体特性を改善できる傾向がある。エステル類の添加は２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの結晶径を調整する役割も担っていると推測される。エステル類を添加して精製した場合の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの結晶径は、比較的大きく、流動性に優れた粉体特性を示す。すなわち、第２溶媒としてエステル類を用いることは、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中の不純物の低減に加えて、粉体特性の改良の点からも非常に好ましい。
また、エステル類を用いることで、再結晶化で得られる２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体特性を改善できる傾向がある。エステル類の添加は２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの結晶径を調整する役割も担っていると推測される。エステル類を添加して精製した場合の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの結晶径は、比較的大きく、流動性に優れた粉体特性を示す。すなわち、第２溶媒としてエステル類を用いることは、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中の不純物の低減に加えて、粉体特性の改良の点からも非常に好ましい。
参考のため、第２溶媒として好ましく使用可能ないくつかの溶媒、および、第２溶媒に該当しないいくつかの溶媒について、ＳＰ値と、２３℃での式（２）のモノアミノ体の溶解度、および、２３℃での式（３）のモノアミノモノニトロ体の溶解度を下表に示す。なお、表の「ＧＢＬ」はγ－ブチロラクトン、「ＭＩＢＫ」はメチルイソブチルケトン、「ＭＴＢＥ」はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルをそれぞれ示す。
上表において、式（２）のモノアミノ体の溶解度は、以下のように測定した。
まず、撹拌子および温度計を備え付けたホウケイ酸ガラス製の５０ｍＬフラスコ内へ、上表で示された溶媒を１０ｇ量り取った。
次に、撹拌子で溶媒を撹拌しながら、溶媒へ式（２）のモノアミノ体を０．０１ｇ加え、目視で溶解の有無を確認した。溶解した場合、さらに０．０１ｇを加えて同様に目視で溶解の有無を確認した。溶解しないことを目視で確認するまで同様の操作を繰り返した。
上記手順において、式（２）のモノアミノ体が完全に溶解することが確認された重さを測定した。温度は２３℃で行った。
まず、撹拌子および温度計を備え付けたホウケイ酸ガラス製の５０ｍＬフラスコ内へ、上表で示された溶媒を１０ｇ量り取った。
次に、撹拌子で溶媒を撹拌しながら、溶媒へ式（２）のモノアミノ体を０．０１ｇ加え、目視で溶解の有無を確認した。溶解した場合、さらに０．０１ｇを加えて同様に目視で溶解の有無を確認した。溶解しないことを目視で確認するまで同様の操作を繰り返した。
上記手順において、式（２）のモノアミノ体が完全に溶解することが確認された重さを測定した。温度は２３℃で行った。
また、式（３）のモノアミノモノニトロ体ついても、同様の操作により、溶解度を測定した。
エステル類などの第２溶媒の使用量は、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１００質量部に対し、例えば１～５０質量部、好ましくは３～４５質量部、より好ましくは５～４０質量部である。第２溶媒の量が適度に多いことにより、得られる２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの純度を一層高めたり、また、再結晶化する２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの結晶の粒度を適度に大きくしたりすることができる。また、第２溶媒の量が多すぎないことにより、第１溶媒との層分離を抑えることができる。
第２溶媒の使用量は、特に限定されないが、十分な溶解性および析出性、不純物量の低減などのバランス、また、第１溶媒と第２溶媒との層分離を避ける点から、溶液準備工程で準備する溶液中の第２溶媒の濃度は、好ましくは０．１～７．５質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。
・原料の溶解について
溶液準備工程においては、通常、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、第１溶媒と、第２溶媒とを、攪拌しつつ加熱する。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを完全に溶解させる。溶解は、通常、７５～９０℃で行う。
溶液準備工程においては、通常、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、第１溶媒と、第２溶媒とを、攪拌しつつ加熱する。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを完全に溶解させる。溶解は、通常、７５～９０℃で行う。
（再結晶工程）
再結晶工程においては、通常、溶液準備工程で準備した溶液の温度を下げて、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを再結晶させる。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を得る。
再結晶工程により、式（２）で示される化合物および／または以下式（３）で示される化合物は、実質的に石器出せずに溶媒側に残存する。その結果、純度が高められた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を得ることができる。
再結晶工程においては、通常、溶液準備工程で準備した溶液の温度を下げて、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを再結晶させる。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を得る。
再結晶工程により、式（２）で示される化合物および／または以下式（３）で示される化合物は、実質的に石器出せずに溶媒側に残存する。その結果、純度が高められた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を得ることができる。
再結晶工程における溶液の温度の下げ方は、特に限定されないが、工業的な取り扱い性が良好な粉体を得る点などから、以下のように、（ｉ）まず７０～７５℃程度にまでゆっくりと降温し、その後、（ｉｉ）１０～３０℃程度までゆっくりと降温することが好ましい。以下、これらについて説明する。
（ｉ）再結晶工程においては、溶液準備工程において７５～９０℃程度に加熱されて原料が完全に溶解した混合溶液を、まず、７０～７５℃程度にまで３０分～２時間かけてゆっくりと降温させ、結晶を析出させることが好ましい。この際、撹拌を行いながら操作を行った方が温度コントロールは容易であり、好ましい。
上記（ｉ）においては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの「種晶」を、混合溶液中に少量添加してもよい。種晶を用いる場合の添加量としては、混合溶液中に溶解している２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１００質量部に対して、例えば０．０１～０．５質量部とすることができる。種晶は、固形状の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである限り特に限定されない。例えば特許文献１～４に記載の方法に準じて得られたものを用いることができる。また、市販のものでも構わない。
（ｉｉ）上記（ｉ）の後、混合溶液を攪拌しながら、１０～３０℃程度まで、２～８時間程度かけてゆっくりと冷却を行うことが好ましい。これにより、（ｉ）で得られた微細な結晶を、粒度が比較的整った形で成長させながら析出させることが可能になる。
得られた結晶は、減圧濾過にて回収し、２０～８０℃前後の環境下で減圧乾燥することが好ましい。
＜高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン＞
好ましくは上記のような製造方法により、高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得ることができる。
好ましくは上記のような製造方法により、高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得ることができる。
すなわち、好ましくは上記のような製造方法により、液体クロマトグラフィー分析から求められる純度が９９．５％以上であり、かつ、前述の式（２）で示される化合物の含有量が０．１％未満である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造することができる。
純度は、９９．５％以上であればよいが、好ましくは９９．７％以上、より好ましくは９９．９％以上である。純度は理想的には１００％であるが、現実的には９９．９９％以下である。
式（２）で示される化合物の含有量は、理想的には０である。ちなみに、後掲の実施例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中の式（２）で示される化合物の濃度は、測定の検出限界以下である。
純度は、９９．５％以上であればよいが、好ましくは９９．７％以上、より好ましくは９９．９％以上である。純度は理想的には１００％であるが、現実的には９９．９９％以下である。
式（２）で示される化合物の含有量は、理想的には０である。ちなみに、後掲の実施例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中の式（２）で示される化合物の濃度は、測定の検出限界以下である。
また、好ましくは上記のような製造方法により、液体クロマトグラフィー分析から求められる純度が９９．５％以上であり、かつ、前述の式（３）で示される化合物の含有量が０．１％未満である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造することができる。
純度は、９９．５％以上であればよいが、好ましくは９９．７％以上、より好ましくは９９．９％以上である。純度は理想的には１００％であるが、現実的には９９．９９％以下である。
式（２）で示される化合物の含有量は、理想的には０である。ちなみに、後掲の実施例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中の式（３）で示される化合物の濃度は、測定の検出限界以下である。
純度は、９９．５％以上であればよいが、好ましくは９９．７％以上、より好ましくは９９．９％以上である。純度は理想的には１００％であるが、現実的には９９．９９％以下である。
式（２）で示される化合物の含有量は、理想的には０である。ちなみに、後掲の実施例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中の式（３）で示される化合物の濃度は、測定の検出限界以下である。
念のため補足しておくと、上記「液体クロマトグラフィー分析から求められる純度」の数値や、「式（２）で示される化合物の含有量」、「式（３）で示される化合物の含有量」は、液体クロマトグラフィーでの分析で得られるチャートの面積から求められる値（Ａｒｅａ％）である。
上記のような製造方法により得ることができる、高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体は、後掲の実施例で評価されるような、工業的な取り扱い性が良好な傾向を示す。詳細は不明であるが、このような効果は、不純物が少ないことにより粉体の塊状化が抑えられることなどに起因していると推測される。
上記の高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を特徴づける指標として、かさ密度を挙げることができる。本実施形態において、好ましくは、かさ比重測定器を用いて測定したゆるめかさ密度は０．３１～０．４９ｇ／ｃｍ３、かためかさ密度は０．４５～０．６４ｇ／ｃｍ３である（ただし、ゆるめかさ密度＜かためかさ密度）。
＜ポリマーの製造方法＞
上記のような、不純物量が少ない２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、ポリマー製造におけるモノマーとして好ましく用いられる。
上記のような、不純物量が少ない２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、ポリマー製造におけるモノマーとして好ましく用いられる。
一例として、上記＜高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン＞の項で説明した、不純物量が少ない２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、ジカルボン酸またはジカルボン酸ハライドと、を縮重合させてポリアミドポリマーを製造することができる。別の言い方として、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンにおけるアミノ基と、ジカルボン酸におけるカルボキシ基等とを反応させることでアミド結合が形成されて、ポリアミドポリマーを製造することができる。
縮重合の条件は特に限定されず、公知のポリアミドポリマーの合成条件を適宜適用することができる。縮重合は、通常、原料モノマーを溶解可能な有機溶媒中で行う。反応促進のために、例えばピリジンなどの塩基性触媒を用いてもよい。
縮重合の条件は特に限定されず、公知のポリアミドポリマーの合成条件を適宜適用することができる。縮重合は、通常、原料モノマーを溶解可能な有機溶媒中で行う。反応促進のために、例えばピリジンなどの塩基性触媒を用いてもよい。
上記のような高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いてポリアミドポリマーを製造することで、比較的高分子量のポリアミドポリマーを得やすい。重合前のモノマー原料中の、「単官能」である式（２）のモノアミノ体や式（３）のモノアミノモノニトロ体の含有量が少ないことにより、縮重合反応が「途切れづらく」なり、結果としてより高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができるものと推測される。
また、上記ポリアミドポリマーの製造においてジカルボン酸またはジカルボン酸ハライドの種類を適切に選択し、さらに、得られたポリアミドポリマーを加熱することで、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる。反応機構としては、上記ポリアミドポリマーの製造において生成されたアミド結合部分と、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン中のヒドロキシ基とが反応して、水の脱離とともにオキサゾール環が形成される。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の実施形態の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、ポリイミドやポリアミド、ポリベンゾオキサゾール等の機能性ポリマーの原料として用いることができる。当該機能性ポリマーは、良好な耐熱性、絶縁性、低誘電率性等を有することから、各種半導体用絶縁材料に用いることができる。
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの合成＞
（合成例１）
特許文献４に記載の方法を参考に、温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えた１０００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １５０．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＦｅＣｌ３ ０．７５ｇおよびイソプロパノール １８０ｇを入れ、攪拌しながら加熱した。
反応温度７５～８０℃を保ちながら、ヒドラジン一水和物 ５５．０ｇ（１．１ｍｏｌ）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応温度８０℃で５時間撹拌した。
反応終了後、反応溶液にイオン交換水５６０ｇを２時間かけて滴下した。次いで、反応液が１０℃になるまでゆっくりと６時間かけて降温し、析出した結晶を濾別した。回収した結晶は８０℃の棚段式減圧乾燥機で乾燥させることによって目的物である２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た（収量１１５ｇ、収率９０％、純度９９．４４％）。
式（２）で示すモノアミノ体含量は０．１５％であった。
（合成例１）
特許文献４に記載の方法を参考に、温度計、ジムロート冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えた１０００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、２，２－ビス（３－ニトロ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン １５０．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＦｅＣｌ３ ０．７５ｇおよびイソプロパノール １８０ｇを入れ、攪拌しながら加熱した。
反応温度７５～８０℃を保ちながら、ヒドラジン一水和物 ５５．０ｇ（１．１ｍｏｌ）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応温度８０℃で５時間撹拌した。
反応終了後、反応溶液にイオン交換水５６０ｇを２時間かけて滴下した。次いで、反応液が１０℃になるまでゆっくりと６時間かけて降温し、析出した結晶を濾別した。回収した結晶は８０℃の棚段式減圧乾燥機で乾燥させることによって目的物である２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た（収量１１５ｇ、収率９０％、純度９９．４４％）。
式（２）で示すモノアミノ体含量は０．１５％であった。
［物性データ］
式（２）のモノアミノ体：２－アミノ－４－（１，１，１，３，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン－２－イル）フェノール
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ（ｐｐｍ）：４．６５（２Ｈ，ｂｒ－ｓ），６．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．５１（１Ｈ，ｓ），６．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：－６２．９（６Ｆ，ｓ）
式（２）のモノアミノ体：２－アミノ－４－（１，１，１，３，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン－２－イル）フェノール
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ（ｐｐｍ）：４．６５（２Ｈ，ｂｒ－ｓ），６．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．５１（１Ｈ，ｓ），６．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：－６２．９（６Ｆ，ｓ）
（合成例２）
ヒドラジン一水和物の滴下温度を５０～６０℃とし、反応温度を６０℃と設定した（合成例１に比べて温和な反応条件へ変更した）こと以外は合成例１と同様の操作をして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た（収量１１０ｇ、収率８８％、純度９９．３９％）。
式（３）で示すモノアミノモノニトロ体含量は０．１８％であった。
ヒドラジン一水和物の滴下温度を５０～６０℃とし、反応温度を６０℃と設定した（合成例１に比べて温和な反応条件へ変更した）こと以外は合成例１と同様の操作をして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た（収量１１０ｇ、収率８８％、純度９９．３９％）。
式（３）で示すモノアミノモノニトロ体含量は０．１８％であった。
［物性データ］
式（３）のモノアミノモノニトロ体：２－アミノ－４－（１，１，１，３，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ヒドロキシ―３－ニトロフェニル）プロパン－２－イル）フェノール
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ（ｐｐｍ）：６．３５（１Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ．Ｊ＝８．０）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：－６３．４（６Ｆ，ｓ）
式（３）のモノアミノモノニトロ体：２－アミノ－４－（１，１，１，３，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（４－ヒドロキシ―３－ニトロフェニル）プロパン－２－イル）フェノール
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ（ｐｐｍ）：６．３５（１Ｈ，ｓ），６．５２（１Ｈ，ｓ），６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７９（１Ｈ，ｄ．Ｊ＝８．０）
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：－６３．４（６Ｆ，ｓ）
＜高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造＞
（実施例１）
温度計、ジムロート冷却器および撹拌機を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、合成例１で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０．０ｇ、ＩＰＡ（イソプロパノール）５５ｇ、イオン交換水１９０ｇ、添加エステル類としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２．５ｇを入れ、攪拌しながら液温８０℃まで加熱し、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた。ここで、イソプロパノールとイオン交換水が第１溶媒であり、ＰＧＭＥＡが第２溶媒である。このとき、フラスコ内の液体に層分離などは認められなかった。
（実施例１）
温度計、ジムロート冷却器および撹拌機を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコ内に、合成例１で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０．０ｇ、ＩＰＡ（イソプロパノール）５５ｇ、イオン交換水１９０ｇ、添加エステル類としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２．５ｇを入れ、攪拌しながら液温８０℃まで加熱し、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた。ここで、イソプロパノールとイオン交換水が第１溶媒であり、ＰＧＭＥＡが第２溶媒である。このとき、フラスコ内の液体に層分離などは認められなかった。
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの溶解後、液温７５℃まで１時間かけて降温し、結晶を析出させた。その後、液温１０℃になるまでゆっくり４時間かけて冷却し、析出した結晶を濾別した。回収した結晶は８０℃の棚段式減圧乾燥機で乾燥させた。以上により、精製された２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
（実施例２）
実施例１において、合成例２で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、精製された２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例２においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
実施例１において、合成例２で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、精製された２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例２においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
（実施例３）
東京化成株式会社製の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（純度９９．６０％、式（３）のモノアミノモノニトロ体含量０．１６％）を原料として使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、精製された２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例３においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
東京化成株式会社製の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（純度９９．６０％、式（３）のモノアミノモノニトロ体含量０．１６％）を原料として使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、精製された２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例３においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
（実施例４）
第２溶媒をＰＧＭＥＡではなく乳酸エチル１２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例４においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
第２溶媒をＰＧＭＥＡではなく乳酸エチル１２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例４においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
（実施例５）
第２溶媒をＰＧＭＥＡではなく酢酸エチル１２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例５においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
第２溶媒をＰＧＭＥＡではなく酢酸エチル１２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例５においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
（実施例６）
第２溶媒をＰＧＭＥＡではなく酢酸ブチル１２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、式（１）で示す２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例６においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
第２溶媒をＰＧＭＥＡではなく酢酸ブチル１２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、式（１）で示す２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例６においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
（実施例７）
第２溶媒をＰＧＭＥＡではなくγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）１２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例７においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
第２溶媒をＰＧＭＥＡではなくγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）１２．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
念のため述べておくと、実施例７においても、実施例１と同様、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを溶解させた時点で、フラスコ内の液体に層分離は認められなかった。
（比較例１）
第２溶媒であるＰＧＭＥＡを全く用いずに精製操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
第２溶媒であるＰＧＭＥＡを全く用いずに精製操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
（比較例２）
合成例１ではなく合成例２で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用したことと、第２溶媒であるＰＧＭＥＡを全く用いずに精製操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、式（１）の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
合成例１ではなく合成例２で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用したことと、第２溶媒であるＰＧＭＥＡを全く用いずに精製操作を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作をした。そして、式（１）の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
（比較例３）
第２溶媒であるＰＧＭＥＡの量を多くして２７．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ただし、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは溶解したが、フラスコ内の混合溶液は２層分離していた。この混合溶液より２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを晶析操作にて得た。
第２溶媒であるＰＧＭＥＡの量を多くして２７．５ｇ加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ただし、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは溶解したが、フラスコ内の混合溶液は２層分離していた。この混合溶液より２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを晶析操作にて得た。
（比較例４）
第２溶媒であるＰＧＭＥＡの代わりにトルエン１２．５ｇ加えて精製操作を行ったこと以外は実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
第２溶媒であるＰＧＭＥＡの代わりにトルエン１２．５ｇ加えて精製操作を行ったこと以外は実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
（比較例５）
第２溶媒であるＰＧＭＥＡの代わりに、メチルｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１２．５ｇ加えて精製操作を行ったこと以外は実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
第２溶媒であるＰＧＭＥＡの代わりに、メチルｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル１２．５ｇ加えて精製操作を行ったこと以外は実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
（比較例６）
第２溶媒であるＰＧＭＥＡの代わりに、メチルイソブチルケトン１２．５ｇ加えて精製操作を行ったこと以外は実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
第２溶媒であるＰＧＭＥＡの代わりに、メチルイソブチルケトン１２．５ｇ加えて精製操作を行ったこと以外は実施例１と同様の操作をした。そして、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを得た。
＜評価＞
（純度／不純物量）
各実施例および比較例で再結晶化により得られた、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの純度、モノアミノ体の含量およびのモノアミノモノニトロ体の含量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定した。具体的な条件は以下の通りである。
装置：ＬＣ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：ＳｕｎＳｈｅｌｌ－Ｃ１８，２．６μｍ，１００ｍｍ×４．６ｍｍＩ，Ｄ （ＣｈｒｏｍａＮｉｃ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）.
移動相：アセトニトリル／１０ｍＭ ギ酸水溶液
グラジエント：２５／７５（０－１０分）→４５／７５（１５－４０分）→２５／７５（４１－４５分）
（純度／不純物量）
各実施例および比較例で再結晶化により得られた、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの純度、モノアミノ体の含量およびのモノアミノモノニトロ体の含量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定した。具体的な条件は以下の通りである。
装置：ＬＣ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：ＳｕｎＳｈｅｌｌ－Ｃ１８，２．６μｍ，１００ｍｍ×４．６ｍｍＩ，Ｄ （ＣｈｒｏｍａＮｉｃ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）.
移動相：アセトニトリル／１０ｍＭ ギ酸水溶液
グラジエント：２５／７５（０－１０分）→４５／７５（１５－４０分）→２５／７５（４１－４５分）
（取り扱い性：流動性評価（ロートテスト））
ロート口径１５０ｍｍ、ノズル径１２ｍｍ、ノズル長２２ｍｍのロートの開口部に、各実施例または比較例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６０ｇを全量投入した。そして、粉体の自然排出可否を確認した。全量の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが自然排出される場合を〇（良い）、自然排出されない場合を×（悪い）と評価した。
ロート口径１５０ｍｍ、ノズル径１２ｍｍ、ノズル長２２ｍｍのロートの開口部に、各実施例または比較例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６０ｇを全量投入した。そして、粉体の自然排出可否を確認した。全量の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが自然排出される場合を〇（良い）、自然排出されない場合を×（悪い）と評価した。
（取り扱い性：安息角の測定）
ロート口径１５０ｍｍ、ノズル径１２ｍｍ、ノズル長２２ｍｍのロートを用いて、ロート上に目開き０．５ｍｍの振るい板を、ロートノズルの先端から下部へ４．５ｃｍ離れた位置に水平台を、それぞれ配置した。
次に、振るい板上に、各実施例または比較例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０ｇを取り、刷毛を用いて粉体をロートノズルの方向へ落とし込み、水平台上に堆積させた。
その後、堆積した粉体の山について写真を撮影し、写真上にて安息角を測定した。
安息角が小さいほど、粉体はさらさらして流動しやすいこと、つまり、取扱い性に優れることを表す。
ロート口径１５０ｍｍ、ノズル径１２ｍｍ、ノズル長２２ｍｍのロートを用いて、ロート上に目開き０．５ｍｍの振るい板を、ロートノズルの先端から下部へ４．５ｃｍ離れた位置に水平台を、それぞれ配置した。
次に、振るい板上に、各実施例または比較例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０ｇを取り、刷毛を用いて粉体をロートノズルの方向へ落とし込み、水平台上に堆積させた。
その後、堆積した粉体の山について写真を撮影し、写真上にて安息角を測定した。
安息角が小さいほど、粉体はさらさらして流動しやすいこと、つまり、取扱い性に優れることを表す。
（取り扱い性：かさ密度（ゆるめ、かため）の測定）
筒井理化学器械製のＪＩＳかさ比重測定器を用い、かさ密度を測定した。かさ比重測定器は、ロート口径１５０ｍｍ、ノズル径１２ｍｍ、ノズル長２２ｍｍのロートと、ロート上に目開き０．５ｍｍの振るい板、及びロートノズルの下部に円筒状の３０ｍＬ受器を、それぞれ備える。
測定器の振るい板の上に、各実施例または比較例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０ｇを載せ、刷毛を用いてゆっくりと受器へ落とし込んだ。これにより、受器に２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを自然充填した。そして、受器から溢れ出ている２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン粉体を摺り切った。その後、受器の重量を測定することにより、ゆるめかさ密度を算出した。また、粉体を受器に落とし込む際、受器の下部を軽く打ち付けながら圧縮充填させて得られた重量より、かためかさ密度を算出した。
筒井理化学器械製のＪＩＳかさ比重測定器を用い、かさ密度を測定した。かさ比重測定器は、ロート口径１５０ｍｍ、ノズル径１２ｍｍ、ノズル長２２ｍｍのロートと、ロート上に目開き０．５ｍｍの振るい板、及びロートノズルの下部に円筒状の３０ｍＬ受器を、それぞれ備える。
測定器の振るい板の上に、各実施例または比較例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０ｇを載せ、刷毛を用いてゆっくりと受器へ落とし込んだ。これにより、受器に２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを自然充填した。そして、受器から溢れ出ている２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン粉体を摺り切った。その後、受器の重量を測定することにより、ゆるめかさ密度を算出した。また、粉体を受器に落とし込む際、受器の下部を軽く打ち付けながら圧縮充填させて得られた重量より、かためかさ密度を算出した。
（取り扱い性：溶剤溶解性）
各実施例または比較例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンについて、以下手順により、溶剤溶解性を評価した。
撹拌子および温度計を備え付けたホウケイ酸ガラス製の１００ｍＬフラスコ内へ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を５ｇ入れた。フラスコ内の粉体を一定速度で撹拌しながら、フラスコ内に、速やかにγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を５０ｇ注ぎ込んだ。その後、一定速度での撹拌を維持し２０～２５℃にて２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを完全に溶解させた。
上記手順において、ＧＢＬを加えた直後から、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが完全に溶解するまでにかかった時間を測定した。
各実施例または比較例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンについて、以下手順により、溶剤溶解性を評価した。
撹拌子および温度計を備え付けたホウケイ酸ガラス製の１００ｍＬフラスコ内へ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を５ｇ入れた。フラスコ内の粉体を一定速度で撹拌しながら、フラスコ内に、速やかにγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を５０ｇ注ぎ込んだ。その後、一定速度での撹拌を維持し２０～２５℃にて２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを完全に溶解させた。
上記手順において、ＧＢＬを加えた直後から、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが完全に溶解するまでにかかった時間を測定した。
上記の各種情報をまとめて表３および表４に示す。
表３の特に「再結晶化の結果」の欄に示されるとおり、（ｉ）まず、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、第１溶媒、及び第２溶媒を含む溶媒に溶解させて均一な溶液を得て、（ｉｉ）その後、再結晶化により２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを回収する、という操作により、式（２）のモノアミノ体や式（３）のモノアミノモノニトロ体の含有量が非常に少ない２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造することができた。
加えて、表４に示されるとおり、実施例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体の取り扱い性は良好であった。
加えて、表４に示されるとおり、実施例で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体の取り扱い性は良好であった。
一方、第２溶媒を用いなかった比較例１および２では、式（２）で示されるモノアミノ体または式（３）で示されるモノアミノモノニトロ体の量を十分に低減することはできなかった。第２溶媒として、式（２）で示されるモノアミノ体の溶解度が小さい溶媒か、式（３）で示されるモノアミノモノニトロ体の溶解度が小さい溶媒を用いた比較例４～６も同様であった、
また、第２溶媒の使用量が多すぎて、第２溶媒が第１溶媒と層分離した比較例３においても、式（３）で示されるモノアミノモノニトロ体の量を十分に低減することはできなかった。
また、第２溶媒の使用量が多すぎて、第２溶媒が第１溶媒と層分離した比較例３においても、式（３）で示されるモノアミノモノニトロ体の量を十分に低減することはできなかった。
＜追加評価＞
（ポリマー合成例１）
実施例１で得られた高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、４，４'－オキシビス（ベンゾイルクロリド）とを、モル比１：１で、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中、ピリジンを触媒として、温度を４～２５℃に調整して縮重合した。これによりポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリアミドポリマー）の溶液を得た。
（ポリマー合成例１）
実施例１で得られた高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、４，４'－オキシビス（ベンゾイルクロリド）とを、モル比１：１で、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中、ピリジンを触媒として、温度を４～２５℃に調整して縮重合した。これによりポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリアミドポリマー）の溶液を得た。
（ポリマー合成例２（比較））
「実施例１で得られた高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン」を、比較例１で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに変えた以外は、上記ポリマー合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリアミドポリマー）の溶液を得た。
「実施例１で得られた高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン」を、比較例１で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに変えた以外は、上記ポリマー合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリアミドポリマー）の溶液を得た。
（ポリマー合成例３（比較））
「実施例１で得られた高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン」を、比較例２で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに変えた以外は、上記ポリマー合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリアミドポリマー）の溶液を得た。
「実施例１で得られた高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン」を、比較例２で得られた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに変えた以外は、上記ポリマー合成例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリアミドポリマー）の溶液を得た。
上記ポリマー合成例１～３で得られた各ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量Ｍｗおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎを、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ測定により求めた。
また、上記ポリマー合成例１～３で得られた各ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、その後、１３０℃で３０分、２００℃で１時間、３００℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続して加熱することで、ガラス基板上にポリベンゾオキサゾールのフィルムを得た。この際、フィルムの膜厚が２０～２５μｍとなるように塗布条件などは適切に調整した。
得られたフィルムの、波長３６５ｎｍにおける光透過率Ｔ３６５、波長４００ｎｍにおける光透過率Ｔ４００、ＹＩ（イエローインデックス、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５で規定）、および、全光線透過率ＴＴを測定した。
得られたフィルムの、波長３６５ｎｍにおける光透過率Ｔ３６５、波長４００ｎｍにおける光透過率Ｔ４００、ＹＩ（イエローインデックス、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５で規定）、および、全光線透過率ＴＴを測定した。
上記に関する情報をまとめて表５に示す。
表５に示されるとおり、実施例１で得られた高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いることで、より高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができた。重合前のモノマー原料中に、「単官能」である式（２）のモノアミノ体や式（３）のモノアミノモノニトロ体が実質的に含まれていなかったため、縮重合反応が途切れづらくなり、結果としてより高分子量のポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができたと考えられる。
また、実施例１で得られた高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いることで、光透過性が良好で、着色（黄変）が少ないポリベンゾオキサゾールを得ることができた。
また、実施例１で得られた高純度の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いることで、光透過性が良好で、着色（黄変）が少ないポリベンゾオキサゾールを得ることができた。
Claims (10)
- 不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを精製して、純度が高められた２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを製造する、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法であって、
当該製造方法は、
不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶媒に溶解した均一な溶液を準備する溶液準備工程と、
前記溶液中に溶解した２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを再結晶させて２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの粉体を得る再結晶工程と、
を含み、
前記溶媒は、少なくとも、以下の第１溶媒と第２溶媒とを含む溶媒である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。
第１溶媒：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの２３℃での溶解度が０．０５～３．０ｇ［ｇ／１０ｇ］であり、かつ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの８０℃での溶解度が０．２～６．０ｇ［ｇ／１０ｇ］である溶媒。
第２溶媒：以下式（２）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．６［ｇ／１０ｇ］以上である、および／または、以下式（３）で示される化合物の２３℃での溶解度が２．２［ｇ／１０ｇ］以上である溶媒。
- 請求項１に記載の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法であって、
前記第２溶媒のＳＰ値が８．０～１３．０［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。 - 請求項１または２に記載の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法であって、
前記第２溶媒が、エステル類を含む、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。 - 請求項１～３のいずれか１項に記載の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法であって、
前記溶液準備工程で準備する溶液中の、前記第２溶媒の量は、不純物を含む２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１００質量部に対して１～５０質量部である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。 - 請求項１～４のいずれか１項に記載の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法であって、
前記溶液準備工程で準備する溶液中の、前記第２溶媒の濃度は、０．１～７．５質量％である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。 - 請求項１～５のいずれか１項に記載の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法であって、
前記第１溶媒は、水とアルコール類との混合溶媒である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。 - 液体クロマトグラフィー分析から求められる純度が９９．５％以上であり、かつ、以下式（２）で示される化合物の含有量が０．１％未満である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン。
- 液体クロマトグラフィー分析から求められる純度が９９．５％以上であり、かつ、以下式（３）で示される化合物の含有量が０．１％未満である、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン。
- 請求項７または８に記載の２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、ジカルボン酸またはジカルボン酸ハライドとを縮重合させて、ポリアミドポリマーを得る、ポリアミドポリマーの製造方法。
- 請求項９に記載のポリアミドポリマーの製造方法で製造されたポリアミドポリマーを加熱することで、ポリベンゾオキサゾールを得る、ポリベンゾオキサゾールの製造方法。
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