JP2022152297A - 支持シート、樹脂膜形成用複合シート、キット、及び、樹脂膜付きチップの製造方法 - Google Patents

支持シート、樹脂膜形成用複合シート、キット、及び、樹脂膜付きチップの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】粘着剤層のシーズニング期間を短く保ち、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれ不良をなくすことができる支持シート、前記支持シート及び樹脂膜形成層を備える樹脂膜形成用複合シート及びキット、並びに樹脂膜付きチップの製造方法の提供。【解決手段】樹脂膜付きチップ901の製造方法に用いられる基材11上に粘着剤層12が設けられた支持シート10であり、粘着剤層12が水酸基を有するアクリル樹脂及びイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物を塗布して形成されるものであり、前記アクリル樹脂の水酸基1当量に対する前記イソシアネート系架橋剤の配合割合は0.07当量以上であり、前記イソシアネート系架橋剤はトリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、トリレンジイソシアネート1質量部に対する前記ヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合は0.3~4.0質量部である。【選択図】図6D

Description

本発明は、支持シート、前記支持シート及び樹脂膜形成層を備える樹脂膜形成用複合シート及びキット、並びに樹脂膜付きチップの製造方法に関する。
半導体ウエハ、絶縁体ウエハ、半導体装置パネル等のワークには、その一方の面(回路面)に回路が形成されており、さらにその面(回路面)上にバンプ等の突状電極を有するものがある。このようなワークをダイシングして形成されたチップの裏面保護のために、いわゆるフェースダウン(face down)方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造プロセスに、保護膜形成フィルムが使用されており、保護膜形成フィルムと粘着剤層と基材とが組み合わされた保護膜形成用複合シートが使用されている。また、チップをリードフレームや有機基板などに接合するためにフィルム状接着剤が使用されており、ワークをダイシングする際には、フィルム状接着剤と粘着剤層と基材とが組み合わされたダイシングダイボンディングシートも使用されている。
以下、本明細書において、保護膜形成フィルム又はフィルム状接着剤を樹脂膜形成層と云い、保護膜形成用複合シート又はダイシングダイボンディングシートを、樹脂膜形成用複合シートと云う。保護膜形成フィルムよって形成された保護膜、又は、フィルム状接着剤によって形成された接合層を、樹脂膜と云う。
半導体加工では、ワークの裏面に、保護膜又は接合層を形成するための樹脂膜形成層を貼付する。樹脂膜形成層は、これを支持するための粘着剤層と基材とからなる支持シート上に積層され、樹脂膜形成用複合シートの状態でワークの裏面に貼付されることもあるし、支持シート上に積層されずにワークの裏面に貼付されることもある。ウエハの裏面に貼付された樹脂膜形成層は、必要に応じて熱又はエネルギー線により硬化した後、支持シート上のダイシング工程を経て、ワークがチップに分割され、樹脂膜付きチップとしてピックアップする。あるいは、樹脂膜形成層が硬化されることなく、樹脂膜形成層付きチップとしてピックアップする(特許文献1~3参照)。
前記粘着剤層において用いられるアクリル系粘着剤は、主成分としてのアクリル系ポリマー同士を架橋することによって所定の凝集力を得ている。架橋は、アクリル系ポリマーと、架橋剤との架橋反応によってなされる。特に、架橋剤の有するイソシアネート基と、アクリル系ポリマーが有する水酸基との間でウレタン結合を形成させる架橋反応が広く用いられている。架橋反応は、通常、粘着剤組成物を成膜、加熱乾燥させた後、常温常湿環境下での数日から数週間にわたる養生期間(以下、「シーズニング期間」と云う。)を経て進行する。
国際公開第2019/082966号 国際公開第2020/218519号 国際公開第2020/196130号
従来の樹脂膜形成層又は樹脂膜形成用複合シートを用いる樹脂膜付きチップの製造方法においては、ワークをダイシングする際、又は、樹脂膜付きチップ又は樹脂膜形成層付きチップをピックアップする際に、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれが生じるおそれがある。支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれが生じないよう調整された粘着剤層は、シーズニング期間が長い傾向にある。
本発明は、粘着剤層のシーズニング期間を短く保ち、かつ、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれ不良をなくすことができる支持シート、前記支持シート及び樹脂膜形成層を備える樹脂膜形成用複合シート及びキット、並びに樹脂膜付きチップの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の支持シート、樹脂膜形成用複合シート及びキット、並びに樹脂膜付きチップの製造方法を提供する。
[1] 基材上に粘着剤層が設けられた支持シートであって、
前記支持シートは、前記支持シート上で分割された複数個の樹脂膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第3積層複合シート中の、前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップするか、又は、前記支持シート上で分割された複数個の樹脂膜形成層付きチップが前記支持シート上で固定されている第4積層複合シート中の、前記樹脂膜形成層付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする、樹脂膜付きチップの製造方法に用いられるものであって、
前記粘着剤層が、水酸基を有するアクリル樹脂及びイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物を塗布して形成されるものであり、
前記アクリル樹脂の水酸基1当量に対する前記イソシアネート系架橋剤の配合割合は、0.07当量以上であり、
前記イソシアネート系架橋剤は、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、
トリレンジイソシアネート1質量部に対する前記ヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合は、0.3~4.0質量部である、支持シート。
[2] 前記アクリル樹脂が、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルから誘導される構成単位を有する、[1]に記載の支持シート。
[3] 前記基材の構成材料が、ポリオレフィン樹脂を含有する、[1]又は[2]に記載の支持シート。
[4] [1]~[3]のいずれか一項に記載の支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた樹脂膜形成層と、を備える、樹脂膜形成用複合シート。
[5] 前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムである、[4]に記載の樹脂膜形成用複合シート。
[6] 前記樹脂膜形成層がフィルム状接着剤である、[4]に記載の樹脂膜形成用複合シート。
[7] 第1剥離フィルム、樹脂膜形成層及び第2剥離フィルムがこの順に積層された第一積層体と、前記樹脂膜形成層の貼着対象となるワーク及び前記樹脂膜形成層を支持するために用いられる、[1]又は[2]に記載の支持シートと、を備えるキット。
[8] 前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムである、[7]に記載のキット。
[9] 前記樹脂膜形成層がフィルム状接着剤である、[7]に記載のキット。
[10] チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法であって、
前記樹脂膜付きチップの製造方法は、ワークの裏面に、[4]~[6]のいずれか一項に記載の樹脂膜形成用複合シート中の樹脂膜形成層を貼付することにより、前記支持シート、樹脂膜形成層及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層複合シートを作製する工程と、
前記第1積層複合シート中の前記樹脂膜形成層を硬化させて前記樹脂膜を形成することにより、前記支持シート、樹脂膜及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層複合シートを作製する工程と、
前記第2積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記樹脂膜を切断することにより、複数個の樹脂膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第3積層複合シートを作製する工程と、
前記第3積層複合シート中の前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する、樹脂膜付きチップの製造方法。
[11] チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法であって、
前記樹脂膜付きチップの製造方法は、ワークの裏面に、[7]~[9]のいずれか一項に記載のキット中の樹脂膜形成層を貼付して、前記樹脂膜形成層及びワークが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層フィルムを作製する工程と、
前記第1積層フィルム中の前記樹脂膜形成層を硬化させて前記樹脂膜を形成して、前記樹脂膜及びワークが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層フィルムを作製する工程と、
第2積層フィルムに、前記キット中の支持シートの粘着剤層を貼付することにより、前記支持シート、樹脂膜及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層複合シートを作製する工程と、
前記第2積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記樹脂膜を切断することにより、複数個の樹脂膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第3積層複合シートを作製する工程と、
前記第3積層複合シート中の前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する、樹脂膜付きチップの製造方法。
[12] チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法であって、
前記樹脂膜付きチップの製造方法は、ワークの裏面に、[4]~[6]のいずれか一項に記載の樹脂膜形成用複合シート中の樹脂膜形成層を貼付するか、又は、ワークの裏面に、[7]~[9]のいずれか一項に記載のキット中の樹脂膜形成層を貼付して、前記樹脂膜形成層及びワークが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層フィルムを作製し、さらに、前記第1積層フィルム中の前記樹脂膜形成層に前記キット中の支持シートの粘着剤層を貼付することにより、前記支持シート、樹脂膜形成層及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層複合シートを作製する工程と、
前記第1積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記樹脂膜形成層を切断することにより、複数個の樹脂膜形成層付きチップが前記支持シート上で固定されている第4積層複合シートを作製する工程と、
前記第4積層複合シート中の前記樹脂膜形成層付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する、樹脂膜付きチップの製造方法。
[13] 前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムである、[10]~[12]のいずれか一項に記載の樹脂膜付きチップの製造方法。
[14] 前記樹脂膜形成層がフィルム状接着剤である、[12]に記載の樹脂膜付きチップの製造方法。
本発明によれば、粘着剤層のシーズニング期間を短く保ち、かつ、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれ不良をなくすことができる支持シート、前記支持シート及び樹脂膜形成層を備える樹脂膜形成用複合シート及びキット、並びに樹脂膜付きチップの製造方法、が提供される。
本発明の一実施形態に係る支持シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るキットの、一例を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の一例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の他の例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の他の例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の他の例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の他の例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の他の例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の他の例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の他の例の一部を模式的に説明するための断面図である。 本発明の一実施形態に係る樹脂膜付きチップの製造方法の他の例の一部を模式的に説明するための断面図である。
<<支持シート>>
本発明の一実施形態の支持シートは、基材上に粘着剤層が設けられた支持シートであって、前記支持シートは、樹脂膜付きチップの製造方法に用いられるものである。前記樹脂膜付きチップの製造方法は、前記支持シート上で分割された複数個の樹脂膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第3積層複合シート中の、前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップするか、又は、前記支持シート上で分割された複数個の樹脂膜形成層付きチップが前記支持シート上で固定されている第4積層複合シート中の、前記樹脂膜形成層付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする。
前記支持シート、樹脂膜及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層複合シートから、複数個の樹脂膜付きチップを形成する場合には、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれが生じないよう、容易に前記ワークを分割し、前記樹脂膜を切断することができる。前記第3積層複合シート中の、前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップするときにも、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれが生じないよう、容易に前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことができる。
前記支持シート、樹脂膜形成層及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層複合シートから、複数個の樹脂膜形成層付きチップを形成する場合には、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれが生じないよう、容易に前記ワークを分割し、前記樹脂膜形成層を切断することができる。前記第4積層複合シート中の、前記樹脂膜形成層付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップするときにも、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれが生じないよう、容易に前記樹脂膜形成層付きチップを前記支持シートから引き離すことができる。
本明細書において、「ワーク」とは。ウエハ又は半導体装置パネルを云う。
「ウエハ」としては、シリコン、ゲルマニウム、セレン等の元素半導体や、GaAs、GaP、InP、CdTe、ZnSe、SiC等の化合物半導体、で構成される半導体ウエハ;サファイア、ガラス等の絶縁体で構成される絶縁体ウエハが挙げられる。
「半導体装置パネル」とは、少なくとも一個の電子部品が封止樹脂層で封止された複数の半導体装置が、平面的に並んで配置された集合体を云う。
これらワークの一方の面上には、回路が形成されており、本明細書においては、このように回路が形成されている側のワークの面を「回路面」と称する。そして、ワークの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ワークは、ダイシング等の手段により分割され、チップとなる。本明細書においては、ワークの場合と同様に、回路が形成されている側のチップの面を「回路面」と称し、チップの回路面とは反対側の面を「裏面」と称する。
ワークの回路面とチップの回路面には、いずれもバンプ、ピラー等の突状電極が設けられている。突状電極は、はんだで構成されていることが好ましい。
図1は、本実施形態の支持シートの一例を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
図1に示す支持シートは、基材11の一方の面11a上に粘着剤層12が設けられている。
粘着剤層12は、水酸基を有するアクリル樹脂及びイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物を塗布して形成されるものであり、前記アクリル樹脂の水酸基1当量に対する前記イソシアネート系架橋剤の配合割合は、0.07当量以上であり、前記イソシアネート系架橋剤は、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、トリレンジイソシアネート1質量部に対する前記ヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合は、0.3~4.0質量部である。
粘着剤組成物における水酸基を有するアクリル樹脂及びイソシアネート系架橋剤は、架橋反応して官能基を形成する。すなわち、粘着剤層12において水酸基を有するアクリル樹脂及びイソシアネート系架橋剤が架橋反応して形成されるウレタン結合が検出されたことは、粘着剤層12が、水酸基を有するアクリル樹脂及びイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物を塗布して形成された可能性を示唆する。
また、アクリル樹脂の水酸基1当量に対するイソシアネート系架橋剤の配合割合とは、粘着剤層の製造に用いる粘着剤組成物におけるアクリル樹脂の水酸基1当量に対するイソシアネート系架橋剤の配合割合を云う。また、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合とは、粘着剤層の製造に用いる粘着剤組成物におけるトリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合を云う。
粘着剤層の製造に用いる粘着剤組成物におけるアクリル樹脂の水酸基1当量に対するイソシアネート系架橋剤の配合割合、並びに、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合は、粘着剤層のシーズニング期間の架橋反応の前後でそれらの化合物の骨格が変化しないので、粘着剤層におけるそれらの化合物の骨格の含有量の比率から容易に求めることができる。
粘着剤層12は、シーズニング期間を短く保ち、かつ、ワークをダイシングする際、及び、樹脂膜付きチップ又は樹脂膜形成層付きチップをピックアップする際に、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれ不良をなくすことができる。
支持シートは、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよい。樹脂膜形成層がエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
○粘着剤層
前記粘着剤層は、水酸基を有するアクリル樹脂及びイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物を塗布し、乾燥して形成できる。
前記アクリル樹脂の水酸基1当量に対する前記イソシアネート系架橋剤の配合割合は、0.07当量以上である。イソシアネート系架橋剤の配合割合が、前記水酸基1当量に対して0.07当量以上であることにより、基材と粘着剤層との間の密着性を十分に保つことができる。イソシアネート系架橋剤の配合割合は、前記アクリル樹脂の水酸基1当量に対して0.09当量以上であることが好ましく、0.11当量以上であることがより好ましく、0.13当量以上であることがさらに好ましく、0.15当量以上であることが特に好ましい。
前記イソシアネート系架橋剤は、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを含有する。トリレンジイソシアネートを架橋剤として含む粘着剤層は、架橋反応が速やかに進む傾向にあり、シーズニング期間を短くすることができる。ヘキサメチレンジイソシアネートを架橋剤として含む粘着剤層は、粘着対象物との密着性が良好である。
ヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合は、前記トリレンジイソシアネート1質量部に対して、0.3以上であり、0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上であることにより、ヘキサメチレンジイソシアネートの効果で、基材と粘着剤層との間の密着性が良好なものになる。
ヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合は、前記トリレンジイソシアネート1質量部に対して、4.0以下であり、3.5以下であることが好ましく、3.2以下であることがより好ましく、3.0以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下であることにより、トリレンジイソシアネートの効果で、シーズニング期間を短くすることができる。
前記ヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合が、前記トリレンジイソシアネート1質量部に対して、0.3~4.0質量部であることにより、粘着剤層のシーズニング期間を短く保ち、かつ、基材と粘着剤層との間の密着性が良好に調整できて、ワークをダイシングする際、及び、樹脂膜付きチップ又は樹脂膜形成層付きチップをピックアップする際に、支持シートの粘着剤層と基材との間で剥がれ不良をなくすことができる。
前記粘着剤層は、水酸基を有するアクリル樹脂を含有する。水酸基を有するアクリル樹脂は、水酸基含有モノマーを含むモノマーを重合することで得ることができ、水酸基含有モノマー由来の構成単位を有するアクリル重合体を含有する。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;ビニルアルコール、アリルアルコール等の非(メタ)アクリル不飽和アルコール((メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール)等が挙げられる。
前記アクリル樹脂が、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルから誘導される構成単位を有することが好ましい。
前記粘着剤層は、水酸基を有するアクリル樹脂のほか、例えば、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂を含んでいてもよい。
本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状である。
粘着剤層は1層(単層)からなるものであってもよいし、2層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、1~100μmであることが好ましく、1~60μmであることがより好ましく、1~30μmであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
粘着剤層は、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよい。
樹脂膜形成層がエネルギー線硬化性を有する本実施形態においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
粘着剤層は、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の前記粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着剤組成物(I-4)等が挙げられる。
[非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)]
前記粘着性樹脂(I-1a)は、水酸基を有するアクリル樹脂である。
前記アクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有モノマー由来の構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル重合体が挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が1~20であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記アクリル重合体は、水酸基含有モノマー由来の構成単位、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、水酸基含有モノマー以外の官能基含有モノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となるものが挙げられる。
前記官能基含有モノマーとしては、水酸基含有モノマー以外の、例えば、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記アクリル重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
前記粘着剤組成物(I-4)において、前記アクリル重合体等の前記アクリル樹脂が有する構成単位は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル重合体において、構成単位の全量に対する、官能基含有モノマー由来の構成単位の量の割合は、1~35質量%であることが好ましい。
粘着剤組成物(I-4)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)から形成される粘着剤層において、前記粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、例えば、25~98質量%、45~97質量%、及び65~96質量%のいずれかであってもよい。
[架橋剤]
粘着剤組成物(I-4)は、さらに、イソシアネート系架橋剤を含有する。
前記架橋剤は、前記水酸基と反応して、粘着性樹脂(I-1a)同士を架橋する。
前記粘着剤組成物(I-4)において、イソシアネート系架橋剤の含有量は、イソシアネート系架橋剤の配合割合が、前記アクリル樹脂の水酸基1当量に対して0.09当量以上になるよう調整されれば限定されないが、粘着性樹脂(I-1a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、例えば、1~40質量部、5~35質量部、及び10~30質量部のいずれかであってもよい。
[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-4)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填材(フィラー)、防錆剤、着色剤(顔料、染料)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒)等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物(I-4)中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物(I-4)において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制する成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、1分子中にカルボニル基(-C(=O)-)を2個以上有するものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有するその他の添加剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
[溶媒]
粘着剤組成物(I-4)は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物(I-4)は、溶媒を含有していることで、その塗工対象面への塗工適性が向上する。
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン;酢酸エチル等のエステル(カルボン酸エステル);テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;シクロヘキサン、n-ヘキサン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物(I-4)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
○粘着剤組成物の製造方法
粘着剤組成物(I-4)等の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
○粘着剤層の製造方法
前記粘着剤層は、水酸基を有するアクリル樹脂及びイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物を塗布し、乾燥して得られる。
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、粘着剤組成物は、溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、70~130℃で10秒~5分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。
○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
前記基材の構成材料は、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、これらの中でも、ポリエチレン以外のポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
基材を構成する樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
基材は1層(単層)からなるものであってもよいし、2層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材の厚さは、50~300μmであることが好ましく、60~100μmであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、支持シート及び樹脂膜形成用複合シートの可撓性と、ワークへの貼付適性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤(可塑剤)等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
基材は、透明であることが好ましく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。樹脂膜形成層がエネルギー線硬化性を有する場合においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
基材は、その上に設けられる粘着剤層との接着性を調節するために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理;コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理;親油処理;親水処理等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。
基材は、特定範囲の成分(例えば、樹脂等)を含有することで、少なくとも一方の面において、粘着性を有するものであってもよい。
○基材の製造方法
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
◇支持シートの製造方法
基材上に粘着剤層を設けるときには、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよく、その後、シーズニング期間を設ける。また、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよく、その後、シーズニング期間を設ける。この場合の剥離フィルムは、樹脂膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。
<<樹脂膜形成用複合シート>>
本発明の一実施形態に係る樹脂膜形成用複合シートは、上述の本発明の一実施形態に係る支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた樹脂膜形成層と、を備える。
本実施形態の樹脂膜形成用複合シートの例を、以下、図面を参照しながら説明する。
図2は、本実施形態の樹脂膜形成用複合シートの一例を模式的に示す断面図である。
なお、図2以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
ここに示す樹脂膜形成用複合シート101は、支持シート10と、支持シート10の一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)10a上に設けられた樹脂膜形成層13と、を備えて構成されている。
支持シート10は、基材11と、基材11の一方の面(第1面)11a上に設けられた粘着剤層12と、を備えて構成されている。樹脂膜形成用複合シート101中、粘着剤層12は、基材11と樹脂膜形成層13との間に配置されている。
すなわち、樹脂膜形成用複合シート101は、基材11、粘着剤層12及び樹脂膜形成層13がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
支持シート10の第1面10aは、粘着剤層12の基材11側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)12aと同じである。
樹脂膜形成用複合シート101は、さらに樹脂膜形成層13上に、治具用接着剤層16及び剥離フィルム15を備えている。
樹脂膜形成用複合シート101においては、粘着剤層12の第1面12aの全面又はほぼ全面に、樹脂膜形成層13が積層され、樹脂膜形成層13の粘着剤層12側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)13aの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層16が積層されている。さらに、樹脂膜形成層13の第1面13aのうち、治具用接着剤層16が積層されていない領域と、治具用接着剤層16の樹脂膜形成層13側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)16aに、剥離フィルム15が積層されている。樹脂膜形成層13の第1面13aとは反対側の面(本明細書においては、「第2面」と称することがある)13bには、支持シート10が設けられている。
樹脂膜形成用複合シート101の場合に限らず、本実施形態の樹脂膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムは任意の構成であり、本実施形態の樹脂膜形成用複合シートは、剥離フィルムを備えていてもよいし、備えていなくてもよい。
治具用接着剤層16は、リングフレーム等の治具に、樹脂膜形成用複合シート101を固定するために用いる。
治具用接着剤層16は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートと、前記シートの両面に設けられた、接着剤成分を含有する層と、を備える複数層構造を有していてもよい。
樹脂膜形成用複合シート101は、剥離フィルム15が取り除かれた状態で、樹脂膜形成層13の第1面13aにワークの裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層16の第1面16aが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
図3は、本実施形態の樹脂膜形成用複合シートの他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す樹脂膜形成用複合シート102は、樹脂膜形成層の形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が樹脂膜形成層の第1面ではなく、粘着剤層の第1面に積層されている点以外は、図2に示す樹脂膜形成用複合シート101と同じである。
より具体的には、樹脂膜形成用複合シート102において、樹脂膜形成層23は、粘着剤層12の第1面12aの一部の領域、すなわち、粘着剤層12の幅方向(図3における左右方向)における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層12の第1面12aのうち、樹脂膜形成層23が積層されていない領域に、樹脂膜形成層23をその幅方向の外側から非接触で取り囲むように、治具用接着剤層16が積層されている。そして、樹脂膜形成層23の粘着剤層12側とは反対側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)23aと、治具用接着剤層16の第1面16aとに、剥離フィルム15が積層されている。樹脂膜形成層23の第1面23aとは反対側の面(本明細書においては、「第2面」と称することがある)23bには、支持シート10が設けられている。
図4は、本実施形態の樹脂膜形成用複合シートの、さらに他の例を模式的に示す断面図である。
ここに示す樹脂膜形成用複合シート103は、治具用接着剤層16を備えていない点以外は、図3に示す樹脂膜形成用複合シート102と同じである。
本実施形態の樹脂膜形成用複合シートは、図2~図4に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図2~図4に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
○樹脂膜形成層
前記樹脂膜形成層は、樹脂膜付きチップの製造方法において、ワークの裏面に貼付して用いられるものである。樹脂膜形成層は、ワーク又は前記ワークを分割して得られるチップの裏面を保護するために用いられる保護膜形成フィルムであってもよく、ワークをダイシングして形成されたチップをリードフレームや有機基板などに接合するためのフィルム状接着剤であってもよい。
前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムであるとき、前記支持シート及び前記樹脂膜形成層を備える樹脂膜形成用複合シートを用いることにより、後述する樹脂膜付きチップの製造方法により、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備える保護膜付きチップを製造できる。
前記樹脂膜形成層がフィルム状接着剤であるとき、前記支持シート及び前記樹脂膜形成層を備える樹脂膜形成用複合シートを用いることにより、後述する樹脂膜付きチップの製造方法により、チップと、前記チップの裏面に設けられたフィルム状接着剤と、を備えるフィルム状接着剤付きチップを製造できる。
さらに、前記樹脂膜付きチップを用いることにより、基板装置を製造できる。
本明細書において、「基板装置」とは、樹脂膜付きチップが、その回路面上の突状電極において、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続されて、構成されたもの、又は、樹脂膜付きチップが、フィルム状接着剤を介して回路基板上に接着されて、構成されたものを意味する。例えば、ウエハとして半導体ウエハを用いた場合であれば、基板装置としては半導体装置が挙げられる。
前記樹脂膜形成層は、エネルギー線硬化性であって、さらに熱硬化性であってもよいし、熱硬化性でなくてもよい。樹脂膜形成層がエネルギー線硬化性及び熱硬化性の両方の特性を有する場合、樹脂膜の形成に対して、樹脂膜形成層のエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい。
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
また、「非硬化性」とは、加熱やエネルギー線の照射等、如何なる手段によっても、硬化しない性質を意味する。
樹脂膜形成層は、1層(単層)からなるものであってもよいし、2層以上の複数層からなるものであってもよい。樹脂膜形成層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
本明細書においては、樹脂膜形成層の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
樹脂膜形成層の厚さは、1~100μmであることが好ましく、3~80μmであることがより好ましく、5~60μmであることが特に好ましい。樹脂膜形成層の厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い樹脂膜を形成できる。樹脂膜形成層の厚さが前記上限値以下であることで、樹脂膜付きチップの厚さが過剰となることが避けられる。
ここで、「樹脂膜形成層の厚さ」とは、樹脂膜形成層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる樹脂膜形成層の厚さとは、樹脂膜形成層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
<樹脂膜形成用組成物>
樹脂膜形成層は、その構成材料を含有する樹脂膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、樹脂膜形成層は、その形成対象面に前記樹脂膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。樹脂膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、樹脂膜形成層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、18~28℃の温度等が挙げられる。
樹脂膜形成用組成物の塗工は、粘着剤組成物の塗工と同じく、公知の方法で行えばよい。
樹脂膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されない。ただし、樹脂膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する樹脂膜形成用組成物は、例えば、70~130℃で10秒~5分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性を有する樹脂膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性樹脂膜形成層と、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。
樹脂膜形成用組成物は、エネルギー線硬化性であってもよく、熱硬化性であってもよく、硬化性を有していなくてもよい。
以下、樹脂膜形成層がエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムであって、それを形成するための樹脂膜形成用組成物がエネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物(IV)である場合を例に挙げて説明する。
<エネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物(IV)>
樹脂膜形成用組成物としては、例えば、エネルギー線硬化性成分(a)と、エネルギー線硬化性基を有しないアクリル樹脂(b)と、無機充填材(d)と、を含有するエネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物(IV)(本明細書においては、単に「組成物(IV)」と称することがある)等が挙げられる。
[エネルギー線硬化性成分(a)]
エネルギー線硬化性成分(a)は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、樹脂膜形成層に造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の樹脂膜を形成するための成分でもある。樹脂膜形成層は、エネルギー線硬化性成分(a)を含有することにより、良好な特性の樹脂膜を形成する。
樹脂膜形成層において、エネルギー線硬化性成分(a)は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
エネルギー線硬化性成分(a)としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000~2000000の重合体(a1)、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が100~80000の化合物(a2)が挙げられる。前記重合体(a1)は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
(エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000~2000000の重合体(a1))
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が80000~2000000の重合体(a1)としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル重合体(a11)と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物(a12)と、が反応してなるアクリル樹脂(a1-1)が挙げられる。
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基(アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基)、エポキシ基等が挙げられる。ただし、ウエハやチップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
・官能基を有するアクリル重合体(a11)
前記官能基を有するアクリル重合体(a11)としては、例えば、前記官能基を有するアクリルモノマーと、前記官能基を有しないアクリルモノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリルモノマー以外のモノマー(非アクリルモノマー)が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル重合体(a11)は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
前記官能基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、前述の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;非(メタ)アクリル不飽和アルコール((メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール)等が挙げられる。
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸);フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸(エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸);前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物;2-カルボキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有するアクリルモノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。
前記アクリル重合体(a11)を構成する、前記官能基を有するアクリルモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
また、前記官能基を有しないアクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する(メタ)アクリル酸エステル;非架橋性の(メタ)アクリルアミド及びその誘導体;(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等も挙げられる。
前記アクリル重合体(a11)を構成する、前記官能基を有しないアクリルモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン;酢酸ビニル;スチレン等が挙げられる。
前記アクリル重合体(a11)を構成する前記非アクリルモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル重合体(a11)において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリルモノマーから誘導された構成単位の量の割合(含有量)は、0.1~50質量%であることが好ましく、1~40質量%であることがより好ましく、3~30質量%であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル重合体(a11)と前記エネルギー線硬化性化合物(a12)との共重合によって得られた前記アクリル樹脂(a1-1)において、エネルギー線硬化性基の含有量は、樹脂膜の硬化の程度を好ましい範囲に調節可能となる。
前記アクリル樹脂(a1-1)を構成する前記アクリル重合体(a11)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層において、組成物(IV)又は樹脂膜形成層の総質量に対する、アクリル樹脂(a1-1)の含有量の割合は、1~70質量%であることが好ましく、5~60質量%であることがより好ましく、10~50質量%であることが特に好ましい。
・エネルギー線硬化性化合物(a12)
前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、前記アクリル重合体(a11)が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される1種又は2種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル重合体(a11)のこの水酸基と容易に反応する。
前記エネルギー線硬化性化合物(a12)が、その1分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする樹脂膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、1分子中に前記エネルギー線硬化性基を1~5個有することが好ましく、1~3個有することがより好ましい。
前記エネルギー線硬化性化合物(a12)としては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート;
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物;
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
前記アクリル樹脂(a1-1)を構成する前記エネルギー線硬化性化合物(a12)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
前記アクリル樹脂(a1-1)において、前記アクリル重合体(a11)に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、20~120モル%であることが好ましく、35~100モル%であることがより好ましく、50~100モル%であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、樹脂膜形成層の硬化物の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)が一官能(前記基を1分子中に1個有する)化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は100モル%となるが、前記エネルギー線硬化性化合物(a12)が多官能(前記基を1分子中に2個以上有する)化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は100モル%を超えることがある。
前記重合体(a1)の重量平均分子量(Mw)は、100000~2000000であることが好ましく、300000~1500000であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が含有する前記重合体(a1)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(エネルギー線硬化性基を有する、分子量が100~80000の化合物(a2))
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が100~80000の化合物(a2)中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
前記化合物(a2)は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
前記化合物(a2)のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、1分子中に2個又は3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物が好ましい。
前記多官能アクリレート系化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル]プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート(別名:トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート)、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン等の2官能(メタ)アクリレート(1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート);
トリス(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート(1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート);
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー等の多官能(メタ)アクリレートオリゴマー(1分子中に2個又は3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートオリゴマー)等が挙げられる。
前記化合物(a2)のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開2013-194102号公報」の段落0043等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、組成物(IV)においては前記化合物(a2)として取り扱う。
前記化合物(a2)の重量平均分子量は、100~30000であることが好ましく、300~10000であることがより好ましい。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が含有する前記化合物(a2)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
樹脂膜形成層は、エネルギー線硬化性成分(a)として、前記化合物(a2)を含有することが好ましく、1分子中に2個又は3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物を含有することがより好ましい。
組成物(IV)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、エネルギー線硬化性成分(a)の含有割合(すなわち、樹脂膜形成層における、樹脂膜形成層の総質量に対する、エネルギー線硬化性成分(a)含有量の割合)は、12~31質量%であることが好ましく、14~28質量%であることがより好ましく、16~25質量%であることがより好ましい。
[エネルギー線硬化性基を有しないアクリル樹脂(b)]
前記樹脂膜形成層は、エネルギー線硬化性基を有しないアクリル樹脂(b)(本明細書においては、単に「アクリル樹脂(b)」と称することがある)を含有することが好ましい。
前記アクリル樹脂(b)は、樹脂膜形成層に造膜性を付与する成分である。
前記アクリル樹脂(b)は、公知のものでよく、例えば、1種のアクリルモノマーの単独重合体であってもよいし、2種以上のアクリルモノマーの共重合体であってもよいし、1種又は2種以上のアクリルモノマーと、1種又は2種以上のアクリルモノマー以外のモノマー(非アクリルモノマー)と、の共重合体であってもよい。
アクリル樹脂(b)は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
アクリル樹脂(b)を構成する前記アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル、グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル、カルボキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル、アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド;4-(メタ)アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド誘導体等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基を意味する。ここで、「官能基」とは、グリシジル基、水酸基、置換アミノ基、カルボキシ基、アミノ基等の、他の基と反応可能な基(反応性官能基)を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念である。(メタ)アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念である。
本明細書において、ある特定の化合物において、1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造が想定される場合、このような置換された構造を有する化合物を、上述の特定の化合物の「誘導体」と称する。
本明細書において、「基」とは、複数個の原子が結合してなる原子団だけでなく、1個の原子も包含するものとする。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル((メタ)アクリル酸ミリスチル)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル((メタ)アクリル酸パルミチル)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル((メタ)アクリル酸ステアリル)等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が1~18の鎖状構造である(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
前記官能基を有さず、環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
前記グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、前記官能基と環状骨格を有しない(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、前記官能基を有さず、環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルと、のいずれか一方において、1個又は2個以上の水素原子が水酸基で置換された構造を有するものが挙げられる。好ましい前記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等が挙げられる。
アクリル樹脂(b)を構成する前記非アクリルモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン;酢酸ビニル;スチレン等が挙げられる。
少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたアクリル樹脂(b)としては、例えば、アクリル樹脂(b)中の官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記官能基としては、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、ウエハやチップの回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
前記官能基を有するアクリル樹脂(b)としては、例えば、少なくとも前記官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。
前記官能基を有するアクリル樹脂(b)としては、より具体的には、例えば、前記グリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステルと、前記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルと、前記置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルと、前記カルボキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルと、前記アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステルと、前記非アクリルモノマーにおいて1個又は2個以上の水素原子が前記官能基で置換された構造を有するモノマーと、からなる群より選択される1種又は2種以上のモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。
前記アクリル樹脂(b)において、これを構成する構成単位の全量に対する、官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合(含有量)は、1~20質量%であることが好ましく、2~10質量%であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、アクリル樹脂(b)において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
アクリル樹脂(b)の重量平均分子量(Mw)は、10000以上であることが好ましく、20000以上であることがより好ましく、40000以上であることがさらに好ましい。アクリル樹脂(b)の重量平均分子量(Mw)は、組成物(IV)の造膜性がより良好となる点から、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。
本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
組成物(IV)及び前記樹脂膜形成層が含有する、アクリル樹脂(b)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(IV)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、アクリル樹脂(b)の含有量の割合(すなわち、樹脂膜形成層における、樹脂膜形成層の総質量に対する、アクリル樹脂(b)の含有量の割合)は、8質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、例えば、12質量%以上、及び14質量%以上のいずれかであってもよい。
組成物(IV)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、アクリル樹脂(b)の含有量の割合(すなわち、樹脂膜形成層における、樹脂膜形成層の総質量に対する、アクリル樹脂(b)の含有量の割合)の上限値は、特に限定されない。前記上限値は、27質量%以下であってもよく、25質量%以下であることが好ましく、23質量%以下であることがより好ましく、21質量%以下であることがさらに好ましい。
組成物(IV)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、アクリル樹脂(b)の含有量の割合(すなわち、樹脂膜形成層における、樹脂膜形成層の総質量に対する、アクリル樹脂(b)の含有量の割合)は、上述のいずれかの下限値と、上限値と、を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。
例えば、一実施形態において、前記割合は、8~27質量%であることが好ましく、10~25質量%であることがより好ましく、12~23質量%、及び14~21質量%のいずれかであってもよい。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層がエネルギー線硬化性成分(a)及びアクリル樹脂(b)を含有する場合、組成物(IV)及び樹脂膜形成層において、エネルギー線硬化性成分(a)の含有量は、アクリル樹脂(b)の含有量100質量部に対して、70~310質量部であることが好ましく、80~280質量部であることがより好ましく、85~250質量部であることがより好ましい。
組成物(IV)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、エネルギー線硬化性成分(a)及びアクリル樹脂(b)の合計含有量の割合(すなわち、樹脂膜形成層における、樹脂膜形成層の総質量に対する、エネルギー線硬化性成分(a)及びアクリル樹脂(b)の合計含有量の割合)は、10~60質量%であることが好ましく、例えば、20~50質量%、及び30~45質量%のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性成分(a)及びアクリル樹脂(b)を用いたことによる効果がより高くなる。
[他の成分]
組成物(IV)及び樹脂膜形成層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、エネルギー線硬化性成分(a)と、アクリル樹脂(b)と、のいずれにも該当しない他の成分を含有していてもよい。
前記他の成分としては、例えば、光重合開始剤(c);無機充填材(d);カップリング剤(e);架橋剤(f);着色剤(g);熱硬化性成分(h);汎用添加剤(z);アクリル樹脂(b)に該当しない、エネルギー線硬化性基を有しない重合体(b0)(本明細書においては、「エネルギー線硬化性基を有しない他の重合体(b0)」又は「重合体(b0)」と称することがある)等が挙げられる。
(光重合開始剤(c))
組成物(IV)及び樹脂膜形成層は、光重合開始剤(c)を含有する場合、エネルギー線硬化性成分(a)の重合(硬化)反応を効率よく進められる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン等のアセトフェノン化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ケトール化合物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;チタノセン等のチタノセン化合物;チオキサントン等のチオキサントン化合物;パーオキサイド化合物;ジアセチル等のジケトン化合物;ベンジル;ジベンジル;ベンゾフェノン;2,4-ジエチルチオキサントン;1,2-ジフェニルメタン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン;1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン等のキノン化合物が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、アミン等の光増感剤等も挙げられる。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が含有する光重合開始剤(c)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
光重合開始剤(c)を用いる場合、組成物(IV)において、光重合開始剤(c)の含有量は、エネルギー線硬化性成分(a)の含有量100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましく、2~5質量部であることが特に好ましい。
(無機充填材(d))
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が無機充填材(d)を含有する場合、組成物(IV)及び樹脂膜形成層中の無機充填材(d)の量を調節することで、樹脂膜形成層の硬化物(例えば、樹脂膜)の熱膨張係数を、より容易に調節できる。例えば、樹脂膜の熱膨張係数を樹脂膜の形成対象物に対して最適化することで、樹脂膜形成層を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、無機充填材(d)を含有する樹脂膜形成層を用いることにより、樹脂膜形成層の硬化物(例えば、樹脂膜)の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
無機充填材(d)としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の無機材料の粉末;これら無機材料を球形化したビーズ;これら無機材料の表面改質品;これら無機材料の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材(d)は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が含有する無機充填材(d)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(IV)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、無機充填材(d)の含有量の割合(すなわち、樹脂膜形成層における、樹脂膜形成層の総質量に対する、無機充填材(d)の含有量の割合)は、35~75質量%であることが好ましく、例えば、45~70質量%、及び50~65質量%のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、樹脂膜形成層の特性を損なうことなく、無機充填材(d)を用いたことによる効果がより高くなる。
(カップリング剤(e))
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するカップリング剤(e)を含有する場合、樹脂膜形成層の被着体に対する接着性及び密着性が向上する。また、樹脂膜形成層の硬化物(例えば、樹脂膜)は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
カップリング剤(e)は、アクリル樹脂(b)、エネルギー線硬化性成分(a)等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が含有するカップリング剤(e)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
カップリング剤(e)を用いる場合、組成物(IV)及び樹脂膜形成層において、カップリング剤(e)の含有量は、エネルギー線硬化性成分(a)及びアクリル樹脂(b)の合計含有量100質量部に対して、0.03~20質量部であることが好ましい。カップリング剤(e)の前記含有量が前記下限値以上であることで、無機充填材(d)の樹脂への分散性の向上や、樹脂膜形成層の被着体との接着性の向上など、カップリング剤(e)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。カップリング剤(e)の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
(架橋剤(f))
アクリル樹脂(b)として、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物(IV)及び樹脂膜形成層は、架橋剤(f)を含有していてもよい。架橋剤(f)は、アクリル樹脂(b)中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、樹脂膜形成層の初期接着力及び凝集力を調節できる。
架橋剤(f)としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤(金属キレート構造を有する架橋剤)、アジリジン系架橋剤(アジリジニル基を有する架橋剤)等が挙げられる。
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物(以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある);前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体;前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート;2,6-トリレンジイソシアネート;1,3-キシリレンジイソシアネート;1,4-キシレンジイソシアネート;ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート;3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート;トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか1種又は2種以上が付加した化合物;リジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等が挙げられる。
(着色剤(g))
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が着色剤(g)を含有する場合、その含有量を調節することで、樹脂膜形成層の光の透過率を調節できる。そして、このように光の透過率を調節することにより、例えば、樹脂膜形成層又は樹脂膜に対してレーザーマーキングを行った場合のレーザーマーク視認性を調節できる。また、樹脂膜の意匠性を向上させたり、ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。
着色剤(g)としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が含有する着色剤(g)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(熱硬化性成分(h))
組成物(IV)及び樹脂膜形成層がエネルギー線硬化性成分(a)及び熱硬化性成分(h)を含有する場合、樹脂膜形成層は、その加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この樹脂膜形成層の硬化物(例えば、樹脂膜)の強度も向上する。
熱硬化性成分(h)としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
前記エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(h1)及び熱硬化剤(h2)からなる。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
・エポキシ樹脂(h1)
エポキシ樹脂(h1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
・熱硬化剤(h2)
熱硬化剤(h2)は、エポキシ樹脂(h1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(h2)としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
熱硬化剤(h2)のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤(h2)のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が含有する熱硬化剤(h2)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
(汎用添加剤(z))
汎用添加剤(z)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。好ましい汎用添加剤(z)としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
組成物(IV)及び樹脂膜形成層が含有する汎用添加剤(z)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
汎用添加剤(z)を用いる場合、組成物(IV)及び樹脂膜形成層の汎用添加剤(z)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
例えば、汎用添加剤(z)が紫外線吸収剤である場合には、組成物(IV)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、汎用添加剤(z)(紫外線吸収剤)の含有量の割合(すなわち、樹脂膜形成層における、樹脂膜形成層の総質量に対する、汎用添加剤(z)(紫外線吸収剤)の含有量の割合)は、0.1~5質量%であることが好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、汎用添加剤(z)を用いたことによる効果がより顕著に得られる。前記割合が前記上限値以下であることで、汎用添加剤(z)の過剰使用が抑制される。
(エネルギー線硬化性基を有しない他の重合体(b0))
エネルギー線硬化性基を有しない他の重合体(b0)は、樹脂膜形成層に造膜性を付与する。
前記重合体(b0)は、アクリル樹脂(b)に該当しないものであれば、特に限定されない。
前記重合体(b0)は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
前記重合体(b0)としては、例えば、重量平均分子量が1100000超であるアクリル樹脂、分散度が3.0以下であるアクリル樹脂(本明細書においては、これらアクリル樹脂を「他のアクリル樹脂」と称することがある);エネルギー線硬化性基を有しない、アクリル樹脂以外の重合体等が挙げられる。
[溶媒]
組成物(IV)は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物(IV)は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オール)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
組成物(IV)が含有する溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物(IV)が含有する溶媒で、より好ましいものとしては、例えば、組成物(IV)中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等が挙げられる。
組成物(IV)の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
ここまでは、樹脂膜形成層がエネルギー線硬化性の保護膜形成フィルムであって、それを形成するための樹脂膜形成用組成物がエネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物(IV)である場合について説明したが、これに限定されず、樹脂膜形成層が熱硬化性の保護膜形成フィルムである場合、硬化性を有していない保護膜形成フィルムである場合、フィルム状接着剤である場合においても、同様である。樹脂膜形成用組成物を、公知の熱硬化性の保護膜形成用組成物、公知の非硬化性の保護膜形成用組成物、及び公知の接着剤組成物に変更して用いることにより、熱硬化性の保護膜形成フィルム、硬化性を有していない保護膜形成フィルム、及びフィルム状接着剤を形成することができる。
○樹脂膜形成用組成物の製造方法
組成物(IV)等のエネルギー線硬化性樹脂膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
樹脂膜形成用組成物の製造方法は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の製造方法の場合と同じ方法で製造できる。
熱硬化性の保護膜形成用組成物、非硬化性の保護膜形成用組成物、及び接着剤組成物も同様に製造できる。
◇樹脂膜形成用複合シートの製造方法
前記樹脂膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層し、必要に応じて、一部又はすべての層の形状を調節することで、製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに樹脂膜形成用組成物を塗工して、樹脂膜形成層を直接形成することが可能である。このように、基材上に積層済みのいずれかの層(以下、「第1層」と略記する)上に、新たな層(以下、「第2層」と略記する)を形成して、連続する2層の積層構造(換言すると、第1層及び第2層の積層構造)を形成する場合には、前記第1層上に、前記第2層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第2層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第2層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第1層の露出面と貼り合わせることで、連続する2層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に樹脂膜形成層を積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に樹脂膜形成層以外の層(フィルム)を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。
このように、樹脂膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、樹脂膜形成用複合シートを製造すればよい。
なお、樹脂膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層(例えば、樹脂膜形成層、保護膜形成フィルム、フィルム状接着剤)の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム(好ましくはその剥離処理面)上に、樹脂膜形成用組成物、保護膜形成用組成物、接着剤組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの樹脂膜形成用複合シート(すなわち、保護膜形成用複合シート、ダイシングダイボンディングシート等)が得られる。
<<キット>>
本発明の一実施形態に係るキットは、第1剥離フィルム、樹脂膜形成層及び第2剥離フィルムがこの順に積層された第一積層体と、前記樹脂膜形成層の貼着対象となるワーク及び前記樹脂膜形成層を支持するために用いられる、前記支持シートと、を備えている。
本実施形態のキットの例を、以下、図面を参照しながら説明する。
図5は、本実施形態のキットの一例を模式的に示す断面図である。
本実施形態のキットは、第1剥離フィルム151、樹脂膜形成層13及び第2剥離フィルム152がこの順に積層された第一積層体5と、樹脂膜形成層13の貼着対象となるワーク及び樹脂膜形成層13を支持するために用いられる支持シート10と、を備えており、支持シート10が、上述の本発明の一実施形態に係る支持シートである。
ここに示す樹脂膜形成層13は、その一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)13a上に第1剥離フィルム151を備え、前記第1面13aとは反対側の他方の面(本明細書においては、「第2面」と称することがある)13b上に第2剥離フィルム152を備えている。
このような樹脂膜形成層13は、例えば、ロール状として保存するのに好適である。
樹脂膜形成層13は、上述の樹脂膜形成用組成物を用いて形成できる。
第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152は、いずれも公知のものでよい。
第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152は、互いに同じものであってもよいし、例えば、樹脂膜形成層13から剥離させるときに必要な剥離力が互いに異なるなど、互いに異なるものであってもよい。
図5に示す樹脂膜形成層13は、第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152のいずれか一方が取り除かれ、生じた露出面が、ワーク(図示略)の裏面への貼付面となる。そして、第1剥離フィルム151及び第2剥離フィルム152の残りの他方が取り除かれ、生じた露出面が、支持シートの貼付面となる。
図5においては、剥離フィルムが樹脂膜形成層13の両面(第1面13a、第2面13b)に設けられている例を示しているが、剥離フィルムは、樹脂膜形成層13のいずれか一方の面のみ、すなわち、第1面13aのみ、又は第2面13bのみに、設けられていてもよい。
本実施形態のキットは、樹脂膜形成層13及び支持シート10を併用することで、樹脂膜の形成とダイシングを共にインラインプロセスで行うことができる。ここで、「インラインプロセス」とは、「1または複数の工程を行う装置を複数個(複数台)連結した装置内、又は同一の装置内で行うプロセスであり、複数の工程とその工程と工程を繋ぐ搬送を含み、1つの工程とその次の工程との間は、ワークを一枚ずつ搬送する」プロセスを云う。
前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムであるとき、前記支持シート及び前記樹脂膜形成層を備えるキットを用いることにより、後述する樹脂膜付きチップの製造方法により、チップと、前記チップの裏面に設けられた保護膜と、を備える保護膜付きチップを製造できる。
前記樹脂膜形成層がフィルム状接着剤であるとき、前記支持シート及び前記樹脂膜形成層を備えるキットを用いることにより、後述する樹脂膜付きチップの製造方法により、チップと、前記チップの裏面に設けられたフィルム状接着剤と、を備えるフィルム状接着剤付きチップを製造でき、チップは、フィルム状接着剤によって基板の回路面にダイボンディングされる。
<<樹脂膜付きチップの製造方法>>
上述の本発明の実施形態に係る支持シート、前記支持シートを備える樹脂膜形成用複合シート及び前記支持シートを備えるキットは、チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法に用いることができる。
<製造方法1>
第一実施形態に係る製造方法は、チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法であって、
前記樹脂膜付きチップの製造方法は、ワークの裏面に、上述の本発明の実施形態に係る樹脂膜形成用複合シート中の樹脂膜形成層を貼付することにより、前記支持シート、樹脂膜形成層及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層複合シートを作製する工程と、
前記第1積層複合シート中の前記樹脂膜形成層を硬化させて前記樹脂膜を形成することにより、前記支持シート、樹脂膜及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層複合シートを作製する工程と、
前記第2積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記樹脂膜を切断することにより、複数個の樹脂膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第3積層複合シートを作製する工程と、
前記第3積層複合シート中の前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する。
以下、第一実施形態に係る製造方法を、本明細書においては、「製造方法1」と称することがある。
以下、図面を参照しながら、製造方法1、製造方法2及び製造方法3について、順次説明する。
図6A~図6Dは、製造方法1を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図1に示す支持シート10を備える図2の樹脂膜形成用複合シート101を用いた場合を例に挙げて、製造方法1について説明する。
製造方法1の前記第1積層複合シートを作製する工程においては、図6Aに示すように、ワーク9の裏面9bに、樹脂膜形成用複合シート101中の樹脂膜形成層13を貼付することにより、支持シート10、樹脂膜形成層13及びワーク9がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層複合シート501を作製する。ワーク9の裏面9bには、樹脂膜形成用複合シート101中の樹脂膜形成層13の第1面13aが貼付されている。
樹脂膜形成用複合シート101中の樹脂膜形成層13のワーク9への貼付は、公知の方法で行うことができる。例えば、樹脂膜形成層13は、加熱しながらワーク9へ貼付してもよい。
次いで、製造方法1の前記第2積層複合シートを作製する工程においては、第1積層複合シート501中の樹脂膜形成層13を硬化させて樹脂膜13’を形成することにより、図6Bに示すように、支持シート10、樹脂膜13’及びワーク9がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層複合シート502を作製する。
符号13a’は、樹脂膜13’のうち、樹脂膜形成層13の第1面13aであった面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)を示している。符号13b’は、樹脂膜13’のうち、樹脂膜形成層13の第2面13bであった面(本明細書においては、「第2面」と称することがある)を示している。
樹脂膜形成層13の硬化は、樹脂膜形成層13が熱硬化性の場合であれば、樹脂膜形成層13を加熱することにより硬化させることができる。樹脂膜形成層13がエネルギー線硬化性の場合であれば、第1積層複合シート501の支持シート10側の外部から、樹脂膜形成層13に対して、支持シート10越しに(支持シート10を透過させて)エネルギー線を照射する。
樹脂膜形成層13が保護膜形成フィルムである場合、図6Aに示す樹脂膜形成層13に対して、支持シート10越しに(支持シート10を透過させて)レーザー照射してレーザーマーキングしてもよく、又は、図6Bに示す樹脂膜13’に対して、支持シート10越しに(支持シート10を透過させて)レーザー照射してレーザーマーキングしてもよい。
次いで、製造方法1の前記第3積層複合シートを作製する工程においては、図6Cに示すように、第2積層複合シート502中のワーク9を支持シート10上で分割し、樹脂膜13’を切断する。ワーク9は、分割により個片化され、複数個のチップ90となる。粘着剤層12において、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合が適正に制御されているので、粘着剤層12と切断後の樹脂膜130’との間の粘着力が充分に保たれて、分割不良のおそれを低減でき、粘着剤層12と基材11との間の粘着力も充分に保たれて、粘着剤層12と基材11との間の剥がれ不良の発生のおそれも低減できる。
ワーク9の分割と、樹脂膜13’の切断は、公知の方法で行えばよい。例えば、ブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングによって、ワーク9の分割と、樹脂膜13’の切断を、連続的に行うことができる。
樹脂膜13’は、その切断方法によらず、チップ90の外周に沿って切断される。
このように、ワーク9を分割し、樹脂膜13’を切断することにより、チップ90と、チップ90の裏面90bに設けられた切断後の樹脂膜(本明細書においては、単に「樹脂膜」と称することがある)130’と、を備える、複数個の樹脂膜付きチップ901が得られる。符号130b’は、切断後の樹脂膜130’のうち、樹脂膜13’の第2面13b’であった面(本明細書においては、「第2面」と称することがある)を示している。
製造方法1の前記第3積層複合シートを作製する工程においては、以上により、これら複数個の樹脂膜付きチップ901が支持シート10上で固定されている第3積層複合シート503を作製する。
次いで、製造方法1の前記ピックアップする工程においては、図6Dに示すように、第3積層複合シート503中の樹脂膜付きチップ901を支持シート10から引き離すことによりピックアップする。
前記ピックアップする工程においては、樹脂膜付きチップ901中の樹脂膜130’の第2面130b’と、支持シート10中の粘着剤層12の第1面12aと、の間で剥離が生じる。
ここでは、真空コレット等の引き離し手段7を用いて、樹脂膜付きチップ901を矢印P方向に引き離す場合を示している。なお、ここでは、引き離し手段7の断面表示を省略している。
樹脂膜付きチップ901は、公知の方法でピックアップできる。
一方、粘着剤層12が非エネルギー線硬化性である場合には、そのまま粘着剤層12から樹脂膜付きチップ901を引き離せばよく、粘着剤層12の硬化が不要であるため、簡略化された工程で、樹脂膜付きチップ901をピックアップできる。
前記ピックアップする工程においては、このような樹脂膜付きチップ901のピックアップを、目的とするすべての樹脂膜付きチップ901に対して行う。
製造方法1においては、前記ピックアップする工程までを行うことにより、目的とする樹脂膜付きチップ901が得られる。
ここまでは、図2に示す支持シート10を備える樹脂膜形成用複合シート101を用いた場合の製造方法1について説明したが、製造方法1においては、図3~図4に示す樹脂膜形成用複合シート102又は樹脂膜形成用複合シート103など、樹脂膜形成用複合シート101以外の本実施形態の樹脂膜形成用複合シートを用いてもよい。
<製造方法2>
第二実施形態に係る製造方法は、チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法であって、
前記樹脂膜付きチップの製造方法は、ワークの裏面に、上述の本発明の実施形態に係るキット中の樹脂膜形成層を貼付して、前記樹脂膜形成層及びワークが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層フィルムを作製する工程と、
前記第1積層フィルム中の前記樹脂膜形成層を硬化させて前記樹脂膜を形成して、前記樹脂膜及びワークが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層フィルムを作製する工程と、
第2積層フィルムに、前記キット中の支持シートの粘着剤層を貼付することにより、前記支持シート、樹脂膜及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層複合シートを作製する工程と、
前記第2積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記樹脂膜を切断することにより、複数個の樹脂膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第3積層複合シートを作製する工程と、
前記第3積層複合シート中の前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する。
以下、第二実施形態に係る製造方法を、本明細書においては、「製造方法2」と称する。
図7A~図7Eは、製造方法2を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図1に示す支持シート10を備える図5のキット1を用いた場合を例に挙げて、製造方法2について説明する。
製造方法2の前記第1積層フィルムを作製する工程においては、ワーク9の裏面9bに、前記キット1中の樹脂膜形成層13を貼付することにより、図7Aに示すように、樹脂膜形成層13及びワーク9が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層フィルム601を作製する。この場合も、製造方法1の場合と同様に、ワーク9の裏面9bには、樹脂膜形成用複合シート101中の樹脂膜形成層13の第1面13aが貼付されている。
ここでは、図5に示すキット1の第一積層体5から第1剥離フィルム151を取り除いて、樹脂膜形成層13の第1面13aをワーク9の裏面9bに貼付した場合について示しているが、図5に示すキット1の樹脂膜形成層13から第2剥離フィルム152を取り除いて、樹脂膜形成層13の第2面13bをワーク9の裏面9bに貼付してもよい。図5に示すキット1の第一積層体5に、第1剥離フィルム151の側から円形の抜き刃を当て、第1剥離フィルム151を剥離させ、樹脂膜形成層13の円形の外側を第1剥離フィルム151と共に取り除いて、得られた円形の樹脂膜形成層13の第1面13aをワーク9の裏面9bに貼付してもよい。
ワーク9への樹脂膜形成層13の貼付は、公知の方法で行うことができる。例えば、樹脂膜形成層13は、加熱しながらワーク9へ貼付してもよい。
次いで、製造方法2の前記第2積層フィルムを作製する工程においては、第1積層フィルム601中の樹脂膜形成層13を硬化させて樹脂膜13’を形成することにより、図7Bに示すように、樹脂膜13’及びワーク9が、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層フィルム602を作製する。
樹脂膜形成層13の硬化は、樹脂膜形成層13が熱硬化性の場合であれば、樹脂膜形成層13を加熱することにより硬化させることができる。樹脂膜形成層13がエネルギー線硬化性の場合であれば、前記第2積層フィルムを作製する工程においては、第1積層フィルム601の樹脂膜形成層13側の外部から、樹脂膜形成層13に対して、第2剥離フィルム152越しに(第2剥離フィルム152を透過させて)エネルギー線を照射することにより、樹脂膜13’を形成する。
前記第2積層フィルムを作製する工程においては、第1積層フィルム601中の樹脂膜形成層13から第2剥離フィルム152を取り除き、樹脂膜形成層13の第2面13bを露出させてから、樹脂膜形成層13に対してエネルギー線を照射することにより、樹脂膜13’を形成してもよい。
樹脂膜形成層13が保護膜形成フィルムである場合、図7Aに示す樹脂膜形成層13に対して、第2剥離フィルム152越しに(第2剥離フィルム152を透過させて)レーザー照射してレーザーマーキングしてもよく、又は、図7Bに示す樹脂膜13’に対して、第2剥離フィルム152越しに(第2剥離フィルム152を透過させて)レーザー照射してレーザーマーキングしてもよい。
次いで、製造方法2の前記第2積層複合シートを作製する工程においては、まず第2積層フィルム602中の樹脂膜13’から第2剥離フィルム152を取り除く。そして、これにより新たに露出した、樹脂膜13’の第2面13b’に、図7Cに示すように、支持シート10の一方の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)10aを貼付する。
ここに示す支持シート10は、基材11と、基材11の一方の面81a上に設けられた粘着剤層12と、を備えて構成されており、支持シート10中の粘着剤層12が樹脂膜13’に貼付されている。粘着剤層12の樹脂膜13’側の面(本明細書においては、「第1面」と称することがある)12aは、支持シート10の第1面10aと同じである。
次いで、前記第3積層複合シートを作製する工程においては、第2積層フィルム602の樹脂膜13’側に支持シート10が設けられている状態で、図7Dに示すように、第2積層フィルム602中のワーク9を分割し、樹脂膜13’を切断する。ワーク9は、分割により個片化され、複数個のチップ90となる。粘着剤層12において、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合が適正に制御されているので、粘着剤層12と切断後の樹脂膜130’との間の粘着力が充分に保たれて、分割不良のおそれを低減でき、粘着剤層12と基材11との間の粘着力も充分に保たれて、粘着剤層12と基材11との間の剥がれ不良の発生のおそれも低減できる。
前記第3積層複合シートを作製する工程は、製造方法1における第3積層複合シートを作製する工程の場合と同じ方法で行うことができる。
製造方法2においても、樹脂膜13’は、その切断方法によらず、チップ90の外周に沿って切断される。
このように、ワーク9を分割し、樹脂膜13’を切断することにより、チップ90と、チップ90の裏面90bに設けられた切断後の樹脂膜130’と、を備える、複数個の樹脂膜付きチップ901が得られる。
製造方法2の前記第3積層複合シートを作製する工程で得られるこれら保護膜付きチップ901は、製造方法1における前記第3積層複合シートを作製する工程で得られる保護膜付きチップ901と同じである。
製造方法2の前記第3積層複合シートを作製する工程においては、以上により、これら複数個の樹脂膜付きチップ901が支持シート10上で固定されている第3積層複合シート503を作製する。
次いで、製造方法2の前記ピックアップする工程においては、図7Eに示すように、支持シート10上の樹脂膜付きチップ901を支持シート10から引き離すことによりピックアップする。
製造方法2の前記ピックアップする工程は、製造方法1の前記ピックアップする工程の場合と同じ方法で行うことができる。
粘着剤層12において、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合が適正に制御されているので、粘着剤層12と樹脂膜130’との間の粘着力を、粘着剤層12と基材11との間の粘着力よりも小さくすることができ、樹脂膜付きチップ901をピックアップすることにより、樹脂膜付きチップ901を容易にピックアップできる。
製造方法2においては、前記ピックアップする工程までを行うことにより、目的とする樹脂膜付きチップ901が得られる。製造方法2で得られる樹脂膜付きチップ901は、製造方法1で得られる樹脂膜付きチップ901と同じである。
<製造方法3>
第三実施形態に係る製造方法は、チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法であって、
前記樹脂膜付きチップの製造方法は、ワークの裏面に、上述の本発明の実施形態に係る樹脂膜形成用複合シート中の樹脂膜形成層を貼付するか、又は、ワークの裏面に、上述の本発明の実施形態に係るキット中の樹脂膜形成層を貼付して、前記樹脂膜形成層及びワークが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層フィルムを作製し、さらに、前記第1積層フィルム中の前記樹脂膜形成層に前記キット中の支持シートの粘着剤層を貼付することにより、前記支持シート、樹脂膜形成層及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層複合シートを作製する工程と、
前記第1積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記樹脂膜形成層を切断することにより、複数個の樹脂膜形成層付きチップが前記支持シート上で固定されている第4積層複合シートを作製する工程と、
前記第4積層複合シート中の前記樹脂膜形成層付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する。
以下、第三実施形態に係る製造方法を、本明細書においては、「製造方法3」と称する。
図8A~図8Cは、製造方法3を模式的に説明するための断面図である。ここでは、図1に示す支持シート10を備える図2の樹脂膜形成用複合シート101を用いた場合を例に挙げて、製造方法3について説明する。
製造方法3の前記第1積層複合シートを作製する工程においては、図8Aに示すように、ワーク9の裏面9bに、樹脂膜形成用複合シート101中の樹脂膜形成層13を貼付することにより、支持シート10、樹脂膜形成層13及びワーク9がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層複合シート501を作製する。
図8Aにおける第1積層複合シート501は、図6Aにおける第1積層複合シート501と同じである。
樹脂膜形成用複合シート101中の樹脂膜形成層13のワーク9への貼付は、公知の方法で行うことができる。例えば、樹脂膜形成層13は、加熱しながらワーク9へ貼付してもよい。
樹脂膜形成層13が保護膜形成フィルムである場合、図8Aに示す樹脂膜形成層13に対して、支持シート10越しに(支持シート10を透過させて)レーザー照射してレーザーマーキングしてもよい。
次いで、製造方法3の前記第4積層複合シートを作製する工程においては、図8Bに示すように、第1積層複合シート501中のワーク9を分割し、樹脂膜形成層13を切断する。ワーク9は、分割により個片化され、複数個のチップ90となる。粘着剤層12において、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合が適正に制御されているので、粘着剤層12と切断後の樹脂膜形成層130との間の粘着力が充分に保たれて、分割不良のおそれを低減でき、粘着剤層12と基材11との間の粘着力も充分に保たれて、粘着剤層12と基材11との間の剥がれ不良の発生のおそれも低減できる。
ワーク9の分割と、樹脂膜形成層13の切断は、公知の方法で行えばよい。例えば、ブレードダイシング、レーザー照射によるレーザーダイシング、又は研磨剤を含む水の吹き付けによるウォーターダイシング等の各ダイシングによって、ワーク9の分割と、樹脂膜形成層13の切断は、その切断方法によらず、チップ90の外周に沿って切断される。
このように、ワーク9を分割し、樹脂膜形成層13を切断することにより、チップ90と、チップ90の裏面90bに設けられた切断後の樹脂膜形成層(本明細書においては、単に「樹脂膜」と称することがある)130と、を備える、複数個の樹脂膜形成層付きチップ902が得られる。符号130bは、切断後の樹脂膜形成層130のうち、樹脂膜形成層13の第2面13bであった面(本明細書においては、「第2面」と称することがある)を示している。
製造方法3の前記第3積層複合シートを作製する工程においては、以上により、これら複数個の樹脂膜形成層付きチップ902が支持シート10上で固定されている第4積層複合シート504を作製する。
次いで、製造方法3の前記ピックアップする工程においては、図8Cに示すように、第4積層複合シート504中の樹脂膜形成層付きチップ902を支持シート10から引き離すことによりピックアップする。
前記ピックアップする工程においては、樹脂膜形成層付きチップ902中の樹脂膜形成層130の第2面130bと、支持シート10中の粘着剤層12の第1面12aと、の間で剥離が生じる。
ここでは、真空コレット等の引き離し手段7を用いて、樹脂膜形成層付きチップ902を矢印P方向に引き離す場合を示している。なお、ここでは、引き離し手段7の断面表示を省略している。
樹脂膜形成層付きチップ902は、公知の方法でピックアップできる。
粘着剤層12が非エネルギー線硬化性である場合には、そのまま粘着剤層12から樹脂膜付きチップ901を引き離せばよく、粘着剤層12の硬化が不要であるため、簡略化された工程で、樹脂膜形成層付きチップ902をピックアップできる。
非硬化性の樹脂膜形成層を用いた場合には、硬化工程が不要であるため、切断後の樹脂膜形成層130が、支持シートから引き離された時点で、樹脂膜形成層130は樹脂膜130’に変化したものとみなし、樹脂膜形成層付きチップ902は、樹脂膜付きチップ901に変化したものとみなす。
同様に、硬化性の樹脂膜形成層を用いた場合にも、切断後の樹脂膜形成層130が未硬化である場合には、樹脂膜形成層130が支持シートから引き離された時点で、樹脂膜形成層130は樹脂膜130’に変化したものとみなし、樹脂膜形成層付きチップ902は、樹脂膜付きチップ901に変化したものとみなす。
前記ピックアップする工程においては、このような樹脂膜形成層付きチップ902のピックアップを、目的とするすべての樹脂膜形成層付きチップ902に対して行う。
製造方法3においては、前記ピックアップする工程までを行うことにより、目的とする樹脂膜付きチップ901が得られる。
ここまでは、図2に示す支持シート10を備える樹脂膜形成用複合シート101を用いた場合の製造方法1について説明したが、製造方法3においては、図3~図4に示す樹脂膜形成用複合シート102又は樹脂膜形成用複合シート103など、樹脂膜形成用複合シート101以外の本実施形態の樹脂膜形成用複合シートを用いてもよい。
◇基板装置の製造方法(樹脂膜付きチップの使用方法)
上述の製造方法により樹脂膜付きチップを得た後は、従来の保護膜付きチップ若しくは保護膜形成フィルム付きチップ、又は、フィルム状接着剤付きチップに代えて、この樹脂膜付きチップを用いる点を除けば、従来の基板装置の製造方法と同じ方法で、基板装置を製造できる。
例えば、前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムであって、樹脂膜付きチップが保護膜付きチップである場合、前記保護膜形成フィルムを用いて得られた樹脂膜付きチップが支持シートからピックアップされ、樹脂膜付きチップ上の突状電極を、回路基板上の接続パッドに接触させることにより、前記突状電極と、前記回路基板上の接続パッドと、を電気的に接続するフリップチップ接続工程を有する製造方法が挙げられる。
前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムであって、樹脂膜付きチップが保護膜形成フィルム付きチップである場合、前記保護膜形成フィルムを用いて得られた樹脂膜形成層付きチップが支持シートからピックアップされ、必要に応じて熱又はエネルギー線による硬化を経て、樹脂膜付きチップ上の突状電極を、回路基板上の接続パッドに接触させることにより、前記突状電極と、前記回路基板上の接続パッドと、を電気的に接続するフリップチップ接続工程を有する製造方法が挙げられる。
前記樹脂膜形成層がフィルム状接着剤であって、樹脂膜付きチップがフィルム状接着剤付きチップである場合、前記フィルム状接着剤を用いて得られた樹脂膜形成層付きチップが支持シートからピックアップされて得られる樹脂膜付きチップを、前記フィルム状接着剤を介して回路基板上に接着させる接続工程を有する製造方法が挙げられる。
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
<樹脂の製造原料>
本実施例及び比較例において略記している、樹脂の製造原料の正式名称を、以下に示す。
2EHMA:メタクリル酸2-エチルへキシル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
BA:アクリル酸n-ブチル
MA:アクリル酸メチル
ACrMO:4-アクリロイルモルホリン
<粘着剤組成物(I-4)-1の製造>
2EHMA(80質量部)及びHEA(20質量部)を共重合してなる重量平均分子量600000の共重合体であるアクリル樹脂(100質量部)と、トリレンジイソシアネート系架橋剤(トーヨーケム社製「BHS8515」)(架橋剤成分として5.0質量部)と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー社製「コロネートHL」)(架橋剤成分として12.5質量部)と、を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物(I-4)-1を調製した。
<粘着剤組成物(I-4)-2の製造>
前記アクリル樹脂(100質量部)に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(トーヨーケム社製「BHS8515」)(架橋剤成分として10.0質量部)と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー社製「コロネートHL」)(架橋剤成分として7.5質量部)と、に配合割合を変更した他は、粘着剤組成物(I-4)-1と同様にして、粘着剤組成物(I-4)-2を調製した。
<粘着剤組成物(I-4)-3の製造>
前記アクリル樹脂(100質量部)に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(トーヨーケム社製「BHS8515」)(架橋剤成分として6.0質量部)と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー社製「コロネートHL」)(架橋剤成分として2.0質量部)と、に配合割合を変更した他は、粘着剤組成物(I-4)-1と同様にして、粘着剤組成物(I-4)-3を調製した。
<粘着剤組成物(I-4)-4の製造>
前記アクリル樹脂(100質量部)に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(トーヨーケム社製「BHS8515」)(架橋剤成分として3.0質量部)と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー社製「コロネートHL」)(架橋剤成分として2.0質量部)と、に配合割合を変更した他は、粘着剤組成物(I-4)-1と同様にして、粘着剤組成物(I-4)-4を調製した。
<粘着剤組成物(I-4)-5の製造>
前記アクリル樹脂(100質量部)に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(トーヨーケム社製「BHS8515」)(架橋剤成分として1.0質量部)と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー社製「コロネートHL」)(架橋剤成分として4.0質量部)と、に配合割合を変更した他は、粘着剤組成物(I-4)-1と同様にして、粘着剤組成物(I-4)-5を調製した。
<粘着剤組成物(I-4)-6の製造>
前記アクリル樹脂(100質量部)に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(トーヨーケム社製「BHS8515」)(架橋剤成分として15.0質量部)と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー社製「コロネートHL」)(架橋剤成分として2.5質量部)と、に配合割合を変更した他は、粘着剤組成物(I-4)-1と同様にして、粘着剤組成物(I-4)-6を調製した。
<粘着剤組成物(I-4)-7の製造>
前記アクリル樹脂(100質量部)に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(トーヨーケム社製「BHS8515」)(架橋剤成分として4.0質量部)と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー社製「コロネートHL」)(架橋剤成分として1.0質量部)と、に配合割合を変更した他は、粘着剤組成物(I-4)-1と同様にして、粘着剤組成物(I-4)-7を調製した。
<粘着剤組成物(I-4)-8の製造>
前記アクリル樹脂(100質量部)に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(トーヨーケム社製「BHS8515」)(架橋剤成分として1.0質量部)と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー社製「コロネートHL」)(架橋剤成分として1.0質量部)と、に配合割合を変更した他は、粘着剤組成物(I-4)-1と同様にして、粘着剤組成物(I-4)-8を調製した。
<粘着剤組成物(I-4)-9の製造>
前記アクリル樹脂(100質量部)に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(トーヨーケム社製「BHS8515」)(架橋剤成分として2.5質量部)と、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー社製「コロネートHL」)(架橋剤成分として15.0質量部)と、に配合割合を変更した他は、粘着剤組成物(I-4)-1と同様にして、粘着剤組成物(I-4)-9を調製した。
<支持シートの製造>
[実施例1]
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物(I-4)-1を塗工し、100℃で2分加熱乾燥させることにより、厚さ5μmの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン製フィルム(厚さ80μm、無色)を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、実施例1の剥離フィルム付き支持シートを製造した。
[実施例2~5]
実施例1の粘着剤組成物(I-4)-1を、粘着剤組成物(I-4)-2~粘着剤組成物(I-4)-5に変更した他は、実施例1と同様にして、実施例2~5の剥離フィルム付き支持シートを製造した。
[比較例1~4]
実施例1の粘着剤組成物(I-4)-1を、粘着剤組成物(I-4)-6~粘着剤組成物(I-4)-9に変更した他は、実施例1と同様にして、比較例1~4の剥離フィルム付き支持シートを製造した。
<シーズニング期間の測定>
実施例1~5、及び比較例1~4の剥離フィルム付き支持シートをそれぞれ、複数枚準備し、23℃、相対湿度50%の環境下に静置することによる養生を行いつつ、次に示す粘着力を1日置き(2日に1回)測定した。
剥離フィルム付き支持シートの剥離フィルムを剥離し、支持シートの露出した粘着剤層を、シリコンウエハのミラー面に2kgローラーで貼り合わせ、23℃の温度条件下で30分静置した。
次いで、汎用の引張試験機(SHIMADZU製 AG-IS MS)を用いて、同じ温度のまま、シリコンウエハから前記支持シートを、支持シートの露出した粘着剤層及びシリコンウエハの互いに接触していた面同士が180°の角度を為すように、剥離速度300mm/minで引き剥がす、いわゆる180°ピール試験を行った。初めの25mmは無視して、その後の50mmの剥離力を測定して、その平均値を、支持シートの粘着剤層のシリコンウエハに対する粘着力(mN/25mm)とした。
前回測定からの粘着力変動が10%以下になった日をシーズニング終了日とし、粘着剤組成物を剥離フィルムの剥離処理面に塗工し、基材を粘着剤層に貼り合わせて支持シートを製造してからシーズニング終了日までの間を、シーズニング期間の日数とした。また、シーズニング期間の日数が14日間以下の場合を、良好Aと評価し、シーズニング期間の日数が15日間以上の場合を、不良Bと評価した。評価結果を表1及び表2に示す。
<基材密着性の測定>
実施例1~5、及び比較例1~4の剥離フィルム付き支持シートに、23℃、相対湿度50%の環境下に、前記シーズニング期間の日数、養生を行った後、切断して、各辺200mmの正方形のキーイング試験用シートを得た。この基材密着性試験用シートの粘着剤層側の主面の中央部に5mm間隔で縦横双方に21ライン(マス目の数が400)の碁盤目切れ込みを入れた。各ラインの切れ込みは、粘着剤層を完全に切断するものの基材への切り込み深さは浅くなるようにした。こうして得られた基材密着性試験用シートの粘着剤層側の主面にセロハン粘着テープ(ニチバン社製セロテープ(登録商標)No.405)の5列を、テープが互いに重なり部分を有するように貼付して、上記の碁盤目切れ込み全体を貼付したセロハン粘着テープによって覆った。この状態で、23℃、相対湿度50%の環境下に20分間放置した。その後、一方の手でキーイング試験用シートを押えながらもう一方でセロハン粘着テープの一方の端を持ち、セロハン粘着テープを基材密着性試験用シートの主面の法線方向に沿った方向に一気に引き剥がした。
セロハン粘着テープ剥離後の基材密着性試験用シートの碁盤目切れ込み部分を目視で観察し、部分的にも剥離が生じていないマスの数を付着マス数として計測し、下記式により非剥離率(単位:%)を求めた。また、非剥離率が90%以上の場合を優良(A)、非剥離率が80%以上90%未満の場合を、良い(B)、非剥離率が80%未満の場合を不良(C)、と判定した。結果を表1及び表2に示す。
非剥離率(%)=付着マス数/400×100
Figure 2022152297000002
Figure 2022152297000003
<樹脂膜形成用組成物の製造原料>
以下に、樹脂膜形成層を形成するために用いる樹脂膜形成用組成物について説明する。ここで、樹脂膜形成層は、ワーク又は前記ワークを分割して得られるチップの裏面を保護するために用いられる保護膜形成フィルムである場合の例である。
樹脂膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
[エネルギー線硬化性成分(a)]
(a)-1:ウレタンアクリレート(KJケミカルズ社製「Quick cure 8100EA70」)
(a)-2:ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学工業社製「A-9300-1CL」、3官能紫外線硬化性化合物)
[エネルギー線硬化性基を有しないアクリル樹脂(b)]
(b)-1:BA(33質量部)、MA(27質量部)、ACrMO(25質量部)及びHEA(15質量部)の共重合物であるアクリル樹脂(重量平均分子量700000、ガラス転移温度2℃)。
[光重合開始剤(c)]
(c)-1:2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(BASF社製「Omnirad(登録商標)369」)
(c)-2:2-ヒドロキシ-1-(4-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル)フェニル)-2-メチルプロパン-1-オン(BASF社製「Omnirad(登録商標)127D」)
[無機充填材(d)]
(d)-1:シリカフィラー(溶融石英フィラー、平均粒子径8μm)
[着色剤(g)]
(g)-1:黒色顔料(フタロシアニン系青色色素(Pigment Blue 15:3)32質量部と、イソインドリノン系黄色色素(Pigment Yellow 139)18質量部と、アントラキノン系赤色色素(Pigment Red 177)50質量部とを混合し、前記3種の色素の合計量/スチレンアクリル樹脂量=1/3(質量比)となるように顔料化して得られた顔料。)
(z)-1:ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製「Tinuvin(登録商標)479」)
<樹脂膜形成用組成物(IV)-1の製造>
エネルギー線硬化性成分(a)-1(10.1質量部)、エネルギー線硬化性成分(a)-2(12.4質量部)、エネルギー線硬化性基を有しないアクリル樹脂(b)-1(14.7質量部)、光重合開始剤(c)-1(0.1質量部)、光重合開始剤(c)-2(0.5質量部)、無機充填材(d)-1(58.4質量部)、着色剤(g)-1(3質量部)及び汎用添加剤(z)-1(0.8質量部)を、メチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することで、溶媒以外のすべての成分の合計濃度が45質量%であるエネルギー線硬化性の樹脂膜形成用組成物(IV)-1を得た。なお、ここに示す前記溶媒以外の成分の配合量はすべて、溶媒を含まない目的物の配合量である。
<樹脂膜形成層の製造>
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(第2剥離フィルム、リンテック社製「SP-PET382150」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた樹脂膜形成用組成物(IV)-1を塗工し、100℃で2分乾燥させることにより、厚さ25μmのエネルギー線硬化性の樹脂膜形成層を製造した。
さらに、得られた樹脂膜形成層の、第2剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム(第1剥離フィルム、リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)の剥離処理面を貼り合わせることにより、樹脂膜形成層と、前記樹脂膜形成層の一方の面に設けられた第1剥離フィルムと、前記樹脂膜形成層の他方の面に設けられた第2剥離フィルムと、を備えて構成された剥離フィルム付き樹脂膜形成層を得た。
<樹脂膜形成層の評価>
○樹脂膜形成層の貯蔵弾性率の測定
上記で得られた複数枚の剥離フィルム付き樹脂膜形成層を用いて、これらの第1剥離フィルム又は第2剥離フィルムを取り除きながら、樹脂膜形成層の露出面同士を貼り合わせていくことにより、複数枚の樹脂膜形成層の積層物である試験片(樹脂膜形成層試験片)(厚さ200μm、前記引張りモードでの引張り方向における長さ30mm)を作製した。
次いで、動的粘弾性自動測定装置(エー・アンド・ディー社製「レオバイブロンDDV-01FP」)を用いて、引張法(引張モード)、チャック間距離20mm、Amplitude(振幅)5μm、周波数11Hz、昇温速度3℃/min、等速昇温の測定条件で、-10℃から140℃までの温度範囲で、樹脂膜形成層試験片の貯蔵弾性率E’を測定した。
○樹脂膜の貯蔵弾性率の測定
上記で得られた複数枚の剥離フィルム付き樹脂膜形成層を用いて、これらの第1剥離フィルム又は第2剥離フィルムを取り除きながら、樹脂膜形成層の露出面同士を貼り合わせていくことにより、複数枚の樹脂膜形成層の積層物(厚さ50μm)を作製した。
次いで、この積層物に対して、その両面側からそれぞれ、紫外線照射装置(リンテック社製「RAD2000m/8」)を用いて、照度200mW/cm、光量300mJ/cmの条件で、紫外線を2回ずつ照射することで、樹脂膜形成層を硬化させて樹脂膜とした。以上により、複数枚の樹脂膜の積層物を得た後、その幅を5mmとすることで、試験片(樹脂膜試験片)(厚さ50μm)を作製した。
次いで、動的機械分析装置(ティー・エイ・インスツルメント社製「DMA Q800」)を用いて、引張法(引張モード)、チャック間距離20mm、Amplitude(振幅)5μm、周波数11Hz、昇温速度3℃/min、等速昇温の測定条件で、0℃から300℃までの温度範囲で、樹脂膜試験片の貯蔵弾性率E’を測定した。
樹脂膜形成層は、保護膜形成フィルムとしての適用が可能である。
<樹脂膜形成用複合シートの製造>
[実施例6~10、比較例5~8]
上記で得られた実施例1~5、及び比較例1~4の剥離フィルム付き支持シートから剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた樹脂膜形成層から第2剥離フィルムを取り除いた。そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第2剥離フィルムを取り除いて生じた樹脂膜形成層の露出面と、を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層、樹脂膜形成層及び第1剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、実施例6~10、及び比較例5~8の樹脂膜形成用複合シートを製造した。
<樹脂膜付きチップの製造>
[実施例11]
上記で得られた実施例6の樹脂膜形成用複合シートにおいて、第1剥離フィルムを樹脂膜形成層から取り除いた。そして、テープ貼合装置(リンテック社製「Adwill RAD-2700」)を用いて、この樹脂膜形成層の新たに生じた露出面をシリコンウエハ(厚さ300μm)の♯2000研削面に対して、貼付温度70℃、貼付圧力0.3MPa、貼付速度0.3mm/sの条件で加熱ラミネートすることにより、樹脂膜形成用複合シートをシリコンウエハに貼付した。以上により、第1積層複合シートを作製した。
次いで、紫外線照射装置(リンテック社製「RAD2000m/8」)を用いて、照度200mW/cm、光量300mJ/cmの条件で、前記基材及び粘着剤層を介して樹脂膜形成層に紫外線を2回照射することで、樹脂膜形成層を硬化させて、樹脂膜を形成した。以上により、第2積層複合シートを作製した。
次いで、第2積層複合シートにおいて、ダイシング装置(DISCO社製「DFD6362」)を用いてブレードダイシングを行うことにより、シリコンウエハを大きさが3mm×3mmのシリコンチップに分割するとともに、樹脂膜をシリコンチップの外周に沿って切断し、複数個の樹脂膜付きチップを作製した。以上により、複数個の樹脂膜付きシリコンチップが支持シート上で固定されている第3積層複合シートを作製した。
実施例1の支持シートの粘着剤層12において、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合が適正に制御されているので、粘着剤層12と切断後の樹脂膜130’との間の粘着力が充分に保たれて、ブレードダイシングで、分割不良は観察されず、粘着剤層12と基材11との間の粘着力も充分に保たれて、粘着剤層12と基材11との間の剥がれ不良の発生も観察されなかった。
これら樹脂膜付きシリコンチップは、シートごと125℃で24時間乾燥させた。
次いで、前記第3積層複合シート中の樹脂膜付きシリコンチップを支持シートから引き離すことによりピックアップした。
実施例1の支持シートの粘着剤層12において、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合が適正に制御されているので、粘着剤層12と基材11との間で剥がれ不良は観察されなかった。
以上により、目的とする実施例11の樹脂膜付きチップを得た。実施例11の樹脂膜付きチップは、保護膜付きチップとして、回路基板上の接続パッドにフリップチップ接続して基板装置の素子として適用が可能である。
[実施例12~15]
実施例6の樹脂膜形成用複合シートに代えて、実施例7~10の樹脂膜形成用複合シートを用いた点以外は、実施例11の場合と同じ方法で、実施例12~15の樹脂膜付きチップを製造した。
実施例11の場合と同様、ブレードダイシングで、分割不良は観察されず、粘着剤層12と基材11との間の剥がれ不良の発生も観察されなかった。ピックアップの際も、粘着剤層12と基材11との間で剥がれ不良は観察されなかった。
[比較例9~12]
実施例6の樹脂膜形成用複合シートに代えて、比較例5~8の樹脂膜形成用複合シートを用いた点以外は、実施例11の場合と同じ方法で、比較例9~12の樹脂膜付きチップを製造した。
比較例9~12では、いずれも、ブレードダイシングで、分割不良が若干観察され、粘着剤層12と基材11との間の剥がれ不良の発生も若干観察された。ピックアップの際に、粘着剤層12と基材11との間で剥がれ不良が若干観察された。
本発明は、半導体装置をはじめとする各種基板装置の製造に利用可能である。
1…キット、5…第一積層体、
10…支持シート、10a…支持シートの一方の面(第1面)、
11…基材、
12…粘着剤層、
13,23…樹脂膜形成層、13’…樹脂膜、13b’…樹脂膜の他方の面(第2面)、130…切断後の樹脂膜形成層、130’…切断後の樹脂膜、
101,102,103…樹脂膜形成用複合シート、
501…第1積層複合シート、502…第2積層複合シート、503…第3積層複合シート、504…第4積層複合シート、
16…治具用接着剤層、15…剥離フィルム、15…剥離フィルム、151…第1剥離フィルム、152…第2剥離フィルム、
601…第1積層フィルム、602…第2積層フィルム、
9…ワーク、9b…ワークの裏面、90…チップ、90b…チップの裏面、901…樹脂膜付きチップ、902…樹脂膜形成層付きチップ

Claims (14)

  1. 基材上に粘着剤層が設けられた支持シートであって、
    前記支持シートは、前記支持シート上で分割された複数個の樹脂膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第3積層複合シート中の、前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップするか、又は、前記支持シート上で分割された複数個の樹脂膜形成層付きチップが前記支持シート上で固定されている第4積層複合シート中の、前記樹脂膜形成層付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする、樹脂膜付きチップの製造方法に用いられるものであって、
    前記粘着剤層が、水酸基を有するアクリル樹脂及びイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物を塗布して形成されるものであり、
    前記アクリル樹脂の水酸基1当量に対する前記イソシアネート系架橋剤の配合割合は、0.07当量以上であり、
    前記イソシアネート系架橋剤は、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを含有し、
    前記トリレンジイソシアネート1質量部に対する前記ヘキサメチレンジイソシアネートの配合割合は、0.3~4.0質量部である、支持シート。
  2. 前記アクリル樹脂が、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルから誘導される構成単位を有する、請求項1に記載の支持シート。
  3. 前記基材の構成材料が、ポリオレフィン樹脂を含有する、請求項1又は2に記載の支持シート。
  4. 請求項1~3のいずれか一項に記載の支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた樹脂膜形成層と、を備える、樹脂膜形成用複合シート。
  5. 前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムである、請求項4に記載の樹脂膜形成用複合シート。
  6. 前記樹脂膜形成層がフィルム状接着剤である、請求項4に記載の樹脂膜形成用複合シート。
  7. 第1剥離フィルム、樹脂膜形成層及び第2剥離フィルムがこの順に積層された第一積層体と、前記樹脂膜形成層の貼着対象となるワーク及び前記樹脂膜形成層を支持するために用いられる、請求項1又は2に記載の支持シートと、を備えるキット。
  8. 前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムである、請求項7に記載のキット。
  9. 前記樹脂膜形成層がフィルム状接着剤である、請求項7に記載のキット。
  10. チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法であって、
    前記樹脂膜付きチップの製造方法は、ワークの裏面に、請求項4~6のいずれか一項に記載の樹脂膜形成用複合シート中の樹脂膜形成層を貼付することにより、前記支持シート、樹脂膜形成層及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層複合シートを作製する工程と、
    前記第1積層複合シート中の前記樹脂膜形成層を硬化させて前記樹脂膜を形成することにより、前記支持シート、樹脂膜及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層複合シートを作製する工程と、
    前記第2積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記樹脂膜を切断することにより、複数個の樹脂膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第3積層複合シートを作製する工程と、
    前記第3積層複合シート中の前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する、樹脂膜付きチップの製造方法。
  11. チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法であって、
    前記樹脂膜付きチップの製造方法は、ワークの裏面に、請求項7~9のいずれか一項に記載のキット中の樹脂膜形成層を貼付して、前記樹脂膜形成層及びワークが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層フィルムを作製する工程と、
    前記第1積層フィルム中の前記樹脂膜形成層を硬化させて前記樹脂膜を形成して、前記樹脂膜及びワークが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層フィルムを作製する工程と、
    第2積層フィルムに、前記キット中の支持シートの粘着剤層を貼付することにより、前記支持シート、樹脂膜及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第2積層複合シートを作製する工程と、
    前記第2積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記樹脂膜を切断することにより、複数個の樹脂膜付きチップが前記支持シート上で固定されている第3積層複合シートを作製する工程と、
    前記第3積層複合シート中の前記樹脂膜付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する、樹脂膜付きチップの製造方法。
  12. チップと、前記チップの裏面に設けられた樹脂膜と、を備える樹脂膜付きチップの製造方法であって、
    前記樹脂膜付きチップの製造方法は、ワークの裏面に、請求項4~6のいずれか一項に記載の樹脂膜形成用複合シート中の樹脂膜形成層を貼付するか、又は、ワークの裏面に、請求項7~9のいずれか一項に記載のキット中の樹脂膜形成層を貼付して、前記樹脂膜形成層及びワークが、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層フィルムを作製し、さらに、前記第1積層フィルム中の前記樹脂膜形成層に前記キット中の支持シートの粘着剤層を貼付することにより、前記支持シート、樹脂膜形成層及びワークがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている第1積層複合シートを作製する工程と、
    前記第1積層複合シート中の前記ワークを分割し、前記樹脂膜形成層を切断することにより、複数個の樹脂膜形成層付きチップが前記支持シート上で固定されている第4積層複合シートを作製する工程と、
    前記第4積層複合シート中の前記樹脂膜形成層付きチップを前記支持シートから引き離すことによりピックアップする工程と、を有する、樹脂膜付きチップの製造方法。
  13. 前記樹脂膜形成層が保護膜形成フィルムである、請求項10~12のいずれか一項に記載の樹脂膜付きチップの製造方法。
  14. 前記樹脂膜形成層がフィルム状接着剤である、請求項12に記載の樹脂膜付きチップの製造方法。
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