JP2022151290A - 樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】収得率が高く、狭い粒度分布を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する工程と、前記転相乳化液から、前記有機溶剤を除去する工程と、を有し、前記樹脂の酸価Ａが、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記中和剤による樹脂の中和率が６０％以上１５０％未満であり、前記有機溶剤が、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含み、前記転相乳化液における、前記樹脂の酸価Ａと、前記樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、前記有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、前記有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係が、所定の関係を満たす樹脂粒子分散液の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像用トナーの製造方法、及び静電荷像現像用トナーに関する。

例えば、特許文献１には、「（１）ＬｏｇＰ値が３．０～５．０であるポリエステルを有機溶剤に溶解しポリエステルの溶液を得る工程、（２）工程（１）で得られたポリエステルの溶液に、式 １０≦Ａ×Ｂ≦１８（式中、Ａはポリエステル溶液中のポリエステルの中和当量、Ｂはポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。）を満たすように中和剤を添加して、ポリエステルを中和する工程、及び（３）工程（２）で中和されたポリエステルの溶液に水を添加してポリエステルを乳化させる工程、を有する、ポリエステル分散液の製造方法。」が開示されている。

また、特許文献２には、「転相乳化（ＰＩＥ）によって結晶性樹脂粒子を製造する方法であって、 （ａ）酸価を含む結晶性樹脂を、少なくとも２種の溶媒、第１の量の塩基、及び水の混合物に溶解してエマルションを形成し； （ｂ）第２の量の塩基を添加して約１００％から約２００％の中和率を得； （ｃ）工程（ｂ）の前記エマルションを、水の添加によって約２００ｎｍ未満のサイズのラテックス粒子に転換することを含む、方法。」が開示されている。

また、特許文献３には、「転相乳化（ＰＩＥ）によってラテックス粒子を製造する方法であって、 （ａ）酸価を有する結晶性樹脂を、少なくとも２種の溶媒、第１の量の塩基、及び水の混合物に溶解してエマルションを形成する工程； （ｂ）第２の量の塩基を前記エマルションに添加する工程； （ｃ）工程（ｂ）の前記エマルションを、水の添加によってラテックス粒子に転換する工程を含み、 前記結晶性樹脂は、９．５ｍｇＫＯＨ／ｇから１１ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有し、工程（ｂ）は、１５０％から１７０％の範囲の中和率で実施されて２００ｎｍ未満のサイズのラテックス粒子を得る、方法。」が開示されている。

特開２０１０－６９７６号公報 特開２０１６－２１０９６９号公報 特許６６５６０６５号

本発明の課題は、中中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する工程と、転相乳化液から、有機溶剤を除去する工程と、を有する樹脂粒子分散液の製造方法において、樹脂の酸価Ａが８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満若しくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超え、中和剤による樹脂の中和率が６０％未満若しくは１５０％以上、有機溶剤が、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含み、転相乳化液における、樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係が、式１～式６のいずれかを満たさない場合に比べ、収得率が高く、狭い粒度分布を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の製造方法を提供することである。

前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞
中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する工程と、
前記転相乳化液から、前記有機溶剤を除去する工程と、
を有し、
前記樹脂の酸価Ａが、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記中和剤による樹脂の中和率が６０％以上１５０％未満であり、
前記有機溶剤が、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含み、
前記転相乳化液における、前記樹脂の酸価Ａと、前記樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、前記有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、前記有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係が、下記式１～下記式６を満たす、樹脂粒子分散液の製造方法。
式１：３０≦（Ｗｂ＋Ｗｃ）／（Ｗｒ／１００）≦２５０
式２ ０．６７≦Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．８５
式３：Ｋ１＝（Ｗｂ×１００）／（Ａ×Ｗｒ）
式４：２≦Ｋ１≦１６．５
式５：Ｋ２＝（Ｗｃ×１００）／（Ａ×Ｗｒ）
式６：０．５≦Ｋ２≦５．５
＜２＞
樹脂粒子分散液中の、樹脂粒子の体積平均粒径が６５ｎｍ以上２２０ｎｍ以下である＜１＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜３＞
前記樹脂が、非晶性樹脂を含む＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜４＞
前記非晶性樹脂が、ドデセニルコハク酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとが重縮した非晶性ポリエステル樹脂である＜３＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜５＞
樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤の含有量が、３０００ｐｐｍ以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜６＞
界面活性剤を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜７＞
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である＜６＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜８＞
トナー用樹脂粒子分散液を製造する＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
＜９＞
＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液の樹脂粒子を含む分散液中で、少なくとも前記樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程と、
を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞
＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー。

＜１＞、又は＜８＞に係る発明によれば、中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する工程と、転相乳化液から、有機溶剤を除去する工程と、を有する樹脂粒子分散液の製造方法において、樹脂の酸価Ａが８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満若しくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超え、中和剤による樹脂の中和率が６０％未満若しくは１５０％以上、有機溶剤が、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含み、転相乳化液における、樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係が、式１～式６のいずれかを満たさない場合に比べ、収得率が高く、狭い粒度分布を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。

＜２＞中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する工程と、転相乳化液から、有機溶剤を除去する工程と、を有する樹脂粒子分散液の製造方法において、樹脂の酸価Ａが８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満若しくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超え、中和剤による樹脂の中和率が６０％未満若しくは１５０％以上、有機溶剤が、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含み、転相乳化液における、樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係が、式１～式６のいずれかを満たさない場合に比べ、樹脂粒子の体積平均粒径が６５ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であっても、収得率が高く、狭い粒度分布を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。

＜３＞、又は＜４＞に係る発明によれば、中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する工程と、転相乳化液から、有機溶剤を除去する工程と、を有する樹脂粒子分散液の製造方法において、樹脂の酸価Ａが８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満若しくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超え、中和剤による樹脂の中和率が６０％未満若しくは１５０％以上、有機溶剤が、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含み、転相乳化液における、樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係が、式１～式６のいずれかを満たさない場合に比べ、収得率が高く、非晶性樹脂又はドデセニルコハク酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとが重縮した非晶性ポリエステル樹脂を含有しかつ狭い粒度分布を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。

＜５＞に係る発明によれば、得られた樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤の含有量が、３０００ｐｐｍ超えである場合に比べ、保存安定性に優れる樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。

＜６＞又は＜７＞に係る発明によれば、界面活性剤を含まない場合に比べ、保存安定性に優れる樹脂粒子分散液の製造方法が提供される。

＜９＞、又は＜１０＞に係る発明によれば、中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する工程と、転相乳化液から、有機溶剤を除去する工程と、を有する樹脂粒子分散液の製造方法において、樹脂の酸価Ａが８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満若しくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超え、中和剤による樹脂の中和率が６０％未満若しくは１５０％以上、有機溶剤が、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含み、転相乳化液における、樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係が、式１～式６のいずれかを満たさない、樹脂粒子分散液の製造方法を適用した場合に比べ、狭い粒度分布を有する静電荷像現像用トナーの製造方法、又は静電荷像現像用トナーが提供される。

以下に、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明を制限するものではない。

本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本明細書において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

本明細書において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本明細書において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいう。

＜樹脂粒子分散液の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂粒子分散液の製造方法は、中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する工程と、転相乳化液から、有機溶剤を除去する工程と、を有し、下記条件（１）～（４）を満たす製造方法である。
（１）樹脂の酸価Ａが、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（２）中和剤による樹脂の中和率が６０％以上１５０％未満である。
（３）有機溶剤が、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含む。
（４）転相乳化液における、樹脂の酸価Ａと、樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係が、下記式１～下記式６を満たす。
式１：３０≦（Ｗｂ＋Ｗｃ）／（Ｗｒ／１００）≦２５０
式２ ０．６７≦Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．８５
式３：Ｋ１＝（Ａ×Ｗｒ）／（Ｗｂ×１００）
式４：２≦Ｋ１≦１６．５
式５：Ｋ２＝（Ａ×Ｗｒ）／（Ｗｂ×１００）
式６：０．５≦Ｋ２≦５．５

本実施形態に係る樹脂粒子分散液の製造方法では、収得率が高く、狭い粒度分布を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液が得られる。その理由は次の通り推測される。

樹脂粒子分散液は、一例として、例えば、樹脂を有機溶媒に溶かし、水と混合して転相乳化することで水媒体へ微分散させた後、減圧蒸留で有機溶剤を除去して作製される。
樹脂粒子分散液の製造では、樹脂粒子の粒度分布は樹脂の物性に応じて、溶剤量又は中和率を調整することにより制御している。
しかし、有機溶剤量又有機溶剤種によっては、得られる樹脂粒子の不均一な粒度分布となり、有機溶剤に対する樹脂の溶解が不十分になり、収得率が低下することがある。

エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂは、樹脂を良好に溶解させるが、親水性が低い。
アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃは、樹脂の溶解性は低いが、親水性が高い。

有機溶剤Ｂが少ないと、有機溶剤の溶解性が低下し、未溶解物が発生し、収得率が低下する。有機溶剤Ｂが多いと、有機溶剤の溶解性が高すぎて、油相分散体から水相分散体への相転移が不均一となり、狭い粒度分布が得られないことがある。
有機溶剤Ｃが少ないと、有機溶剤の親水性が不足し、狭い粒度分布が得られないことがある。有機溶剤Ｃが多いと、有機溶剤の親水性が高くなりすぎ、有機溶剤の溶解性が低下し、未溶解物が発生し、収得率が低下してしまう。

一方、式１の「（Ｗｂ＋Ｗｃ）／（Ｗｒ／１００）」は樹脂に対する有機溶剤の量を示している。有機溶剤の総量が樹脂に対して少ないと、樹脂溶解に必要な有機溶剤量が不足し、未溶解物が発生し、収得率が低下する。有機溶剤の総量が樹脂に対して多いと、有機溶剤の溶解性が高すぎて、油相分散体から水相分散体への相転移が不均一となり易く、狭い粒度分布が得られないことがある。

また、式２の「Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｃ）」は有機溶剤の比率を示している。有機溶剤Ｂと有機溶剤Ｃの量比（有機溶剤Ｂ／有機溶剤Ｃ）が小さいと、有機溶剤の親水性が高くなりすぎ、未溶解物が発生し、収得率が低下してしまう。有機溶剤Ｂと有機溶剤Ｃの量比（有機溶剤Ｂ／有機溶剤Ｃ）が大きいと、有機溶剤の親水性が不足し、油相分散体から水相分散体への相転移が不均一となり易く、狭い粒度分布が得られないことがある。

また、式３のＫ１は、酸価Ａと樹脂に対する有機溶剤Ｂの比率を示す指標である。Ｋ１が小さいと、酸価Ａに対する有機溶剤Ｂが少なくなり、有機溶剤の溶解性が不足しすぎて未溶解物が発生し、収得率が低下してしまう。Ｋ１が大きいと、酸価Ａに対する有機溶剤Ｂが多くなり、有機溶剤の溶解性が高くなりすぎて、油相分散体から水相分散体への相転移が不均一となり易く、狭い粒度分布が得られないことがある。

また、式６のＫ２は、酸価Ａと樹脂に対する有機溶剤Ｃの比率を示す指標である。Ｋ２が小さいと、酸価Ａに対する有機溶剤Ｃが少なくなり、有機溶剤の親水性が不足しすぎ、狭い粒度分布が得られないことがある。Ｋ２が大きいと、酸価Ａに対する有機溶剤Ｃが多くなり、有機溶剤の親水性が高くなることで有機溶剤の溶解性が不足しすぎ、未溶解物が発生し、収得率が低下してしまう。

そのため、式１～式６を満たすように、樹脂、有機溶剤Ｂ、有機溶剤Ｃの量を適切な範囲とすることで、樹脂の有機溶剤に対する溶解性を高めて、収得率が向上し、有機溶剤全体の親水性を適切となり、狭い粒度分布が得られる。
そして、樹脂の酸価及び樹脂の中和率が上記範囲であれば、式１～式６を満たす範囲内で、有機溶剤量及び種類が変化した場合でも、樹脂の自己乳化性が十分となり、収得率が高く、狭い粒度分布が得られる。

以上から、本実施形態に係る樹脂粒子分散液の製造方法では、収得率が高く、狭い粒度分布を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液が得られると推測される。

本実施形態に係る樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の粒度分布が狭いので、トナー用途として適用した場合（特に、トナー製造方法として乳化凝集法に適用した場合）、粒度分布の狭いトナーが得られる。

以下、本実施形態に係る樹脂粒子分散液の製造方法について詳細に説明する。

（転相乳化液準備工程）
転相乳化液準備工程では、中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する。
転相乳化液は、転相乳化法により得られる。
転相乳化法とは、樹脂を、その樹脂が可溶な有機溶剤中に溶解した連続相となる油相分散体（つまりＯ相となる樹脂溶解液）に、水媒体（つまり、Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて、油相分散体を不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

転相乳化液の製造方法は、例えば、次の方法が例示される。
１）有機溶剤に樹脂を溶解し、得られた樹脂溶解液に中和剤を添加して、樹脂を中和した後、樹脂溶解液に水媒体を添加し、転相乳化する方法。
２）有機溶剤及び中和剤を含む溶剤に樹脂を溶解し、かつ樹脂を中和した後、樹脂溶解液に水媒体を添加し、転相乳化する方法。
３）有機溶剤及び中和剤及び水を含む溶剤に樹脂を溶解し、かつ樹脂を中和した後、樹脂溶解液に水媒体を添加し、転相乳化する方法。

転相乳化液の製造は、例えば、撹拌翼付き乳化槽等の周知の乳化装置により実施する。
樹脂を有機溶溶剤へ溶解するとき、樹脂と有機溶媒の他に、水媒体と中和剤が混合されていてもよい。
乳化槽への樹脂及び有機溶剤の投入順は、特に制約はないが、樹脂が有機溶媒へ溶けやすい場合には、全ての有機溶剤、又は一部の有機溶剤を投入した後に、樹脂を投入することが溶解時間の観点から好ましい。
乳化槽内へ樹脂を投入する配管は、投入する樹脂粉砕径などにより、自由に選択できる。たとえば、樹脂投入時の粉塵舞い抑制のために、乳化槽下部へと昇降する配管を用いてもよい。
有機溶剤に樹脂を溶解した樹脂溶解液に、水を添加するノズルの位置・本数・形状に特に制約はなく、例えば、ノズルが液中に沈んでいてもよく、スケールが大きい設備となる場合には、２本以上の複数配管での添加、シャワー型ヘッドのノズルを用いて、乳化槽上部から液表面に拡散するように添加することが好ましい。

－樹脂－
樹脂としては、転相乳化可能な樹脂であればよい。
ただし、収得率向上及び粒度分布狭化の観点から、樹脂としては、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂が適用される。

酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に定める中和滴定法によって求められる。具体的には、次の通りである。
適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出した。

樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、ＪＩＳ ７１２１－１９８７に準拠して測定する。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とする。

樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

樹脂の使用量としては、特に制限はないが、得られる樹脂粒子分散液の固形分濃度に応じて、適宜選択すればよい。

樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基等の極性基を有する樹脂であることがよい。
樹脂は、非晶性樹脂を適用することが好ましい。
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂、又は明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。

非晶性樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂（例えばスチレンアクリル樹脂等）、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の非晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂（特にスチレンアクリル樹脂）が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
なお、非晶性樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂と、スチレンアクリル樹脂とを併用することも好ましい態様である。また、非晶性樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂セグメント及びスチレンアクリル樹脂セグメントを有する非晶性樹脂を適用することも好ましい態様である。

・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これら非晶性ポリエステルの中でも、ドデセニルコハク酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとが重縮した非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。この非晶性ポリエステル樹脂は、有機溶剤との親和性が良化し、樹脂が溶解した油相が安定することで、油相分散体から水相分散体に相転移する際に狭い粒度分布が得られ易い。

非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。

－中和剤－
中和剤としては、樹脂中のカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基等の極性基を中和することができる塩基性化合物が挙げられる。
具体的には、中和剤としては、有機塩基、無機アルカリが挙げられる。
有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、アンモニアなどが挙げられる。
中和剤としては、樹脂の加水分解を防ぐため、弱塩基であるアミン類であることが好ましく、アンモニアがより好ましい。また、アンモニアは、アンモニア水溶液の状態で添加することが特に好ましい。

中和剤による樹脂の中和率は、６０％以上１５０％未満であるが、収得率向上及び粒度分布狭化の観点から、６０％以上１４５％未満がより好ましく、６５％以上１４０％以下がさらに好ましい。
つまり、中和剤は、樹脂の中和率が上記範囲となるように使用する。

樹脂の中和率は、次の通り、測定される。
樹脂の酸価をＡＶ［ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ］、添加する中和剤（つまり塩基性物質）の価数をｎ、添加する中和剤（つまり塩基性物質）の分子量をＭｗｂ、樹脂１ｇあたりの中和剤（つまり塩基性物質）の添加量をｍｂ［ｇ］としたとき、下記計算式で表される。
樹脂の中和率［％］＝ｍｂ×ｎ×５６．１÷Ｍｗｂ÷ＡＶ×１０００

－有機溶剤－
有機溶剤は、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含む。
なお、有機溶媒Ｂ及び有機溶媒Ｃ以外の有機溶剤を併用してもよいが、有機溶剤に占める、有機溶剤Ｂ及び有機溶剤Ｃが占める割合は、９０質量％以上、９５質量％が好ましく、１００質量％が特に好ましい。

エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブロパノール、ｎ－ブタノール、ジアセトンアルコール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。

ここで、転相乳化液における、樹脂の酸価Ａと、樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係は、下記式１～下記式６を満たす。
式１：３０≦（Ｗｂ＋Ｗｃ）／（Ｗｒ／１００）≦２５０
式２ ０．６７≦Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．８５
式３：Ｋ１＝（Ａ×Ｗｒ）／（Ｗｂ×１００）
式４：２≦Ｋ１≦１６．５
式５：Ｋ２＝（Ａ×Ｗｒ）／（Ｗｂ×１００）
式６：０．５≦Ｋ２≦５．５

上記式１～式６を満たすように、樹脂、有機溶剤Ｂ、有機溶剤Ｃの量を適切な範囲とすることで、樹脂の有機溶剤に対する溶解性を高めて、収得率が向上し、有機溶剤全体の親水性を適切となり、狭い粒度分布が得られる。

式１において、収得率向上及び粒度分布狭化の観点から、「（Ｗｂ＋Ｗｃ）／（Ｗｒ／１００）」値は、４０以上２００以下が好ましく、４５以上１７０以下がより好ましい。
式２において、収得率向上及び粒度分布狭化の観点から、「（Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｃ）」値は、７０以上８５以下が好ましく、７２以上８３以下がより好ましい。
式４において、収得率向上及び粒度分布狭化の観点から、Ｋ１は、３以上１４．５以下が好ましく、３．５以上１３．５以下がより好ましい。
式６において、収得率向上及び粒度分布狭化の観点から、Ｋ２は、１以上４．５以下が好ましく、１．５以上４以下がより好ましい。

転相乳化液における、有機溶剤Ｂの含有量は、収得率向上及び粒度分布狭化の観点から、樹脂に対して２５質量％以上１５０質量％以下が好ましく、４０質量％以上１３０重量％以下がより好ましい。
転相乳化液における、有機溶剤Ｃの含有量は、収得率向上及び粒度分布狭化の観点から、樹脂に対して１０質量％以上５０重量％以下が好ましく、１０質量％以上４０重量％以下がより好ましい。

－水媒体－
水媒体としては、例えば、水（蒸留水、イオン交換水等）が適用される。
樹脂を有機溶剤に溶解した油相媒体に添加する水の量は、例えば、転相乳化し、かつ廃棄物の発生量を低減する量とする。
具体的には、水の添加量は、樹脂の重量に対して、５０質量％以上２０００質量％以下が好ましく、１００質量％以上１０００質量％以下がより好ましい。

（有機溶媒除去工程）
有機溶媒除去工程では、転相乳化液から、有機溶媒を除去する。
有機溶媒の除去方法は、減圧蒸留により転相乳化液から有機溶剤を除去する方法（減圧蒸留法）を採用することがよい。
減圧蒸留法では、撹拌装置付き減圧蒸留槽を用いて、不活性ガスをバブリングしながら減圧蒸留する方法、ウォールウェッターと呼ばれる、減圧蒸留槽中の転相乳化液を上方に組み上げて、液面の上方の槽の伝熱面に液膜を形成しつつ、減圧蒸留する方法等、周知の方法が採用できる。

有機溶媒の除去方法は、その他、転相乳化液を撹拌しながら、気体（窒素等の不活性ガス、空気）を送り込み、気液界面での有機溶剤を乾燥する方法（排風乾燥法）、転相乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら、有機溶媒を乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）等の周知の方法を採用してもよい。

転相乳化液から有機溶媒を除去することで、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が得られる。
なお、有機溶媒の除去後、回収された有機溶剤、中和剤及び水系溶剤などを、転相乳化液の製造に再利用してもよい。それにより、コストおよび環境負荷低減を図ることができる。

ここで、得られた樹脂粒子分散液には、界面活性剤を添加してもよい。
樹脂粒子分散液が、界面活性剤を含むことで、樹脂粒子の分散性が上がり、分散液の保存安定性が向上する。

界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の各種界面活性剤が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子分散液の保存安定性向上の観点から、界面活性剤としては、アニオン界面活性剤が好ましい。

アニオン界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、及びリン酸エステル型のアニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル、α－オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステルが挙げられる。

これらの中でも、樹脂粒子分散液の保存安定性向上の観点から、アニオン界面活性剤は、硫酸エステル型又はスルホン酸型のアニオン界面活性剤がより好ましく、スルホン酸型のアニオン界面活性剤が特に好ましい。

界面活性剤の含有量は、樹脂粒子分散液の保存安定性向上の観点から、樹脂に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

（樹脂粒子分散液の特性）
本実施形態に係る樹脂粒子分散液中の、樹脂粒子の体積平均粒径は、６５ｎｍ以上２２０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
本実施形態に係る樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲でも、収得率が高く、狭い粒度分布を有する樹脂粒子分散液となる。

樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。

本実施形態に係る樹脂粒子分散液中の、残留有機溶剤の含有量は、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。ただし、残留有機溶剤の含有量の下限は、０ｐｐｍであるが、残留有機溶剤量低減コストの観点から、例えば、２５ｐｐｍ以上である。なお、ｐｐｍは、有機溶媒除去工程後の樹脂粒子分散液に対する質量基準の割合である。
樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤の含有量を上記範囲に抑えると、樹脂粒子の凝集が抑えられ、樹脂粒子分散液の保存安定性が向上する。
残留有機溶剤の含有量を上記範囲にするには、例えば、蒸留前の転相乳化液量と、そこに含まれる有機溶媒成分量から蒸留液回収量をあらかじめ計算する方法が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂粒子分散液の固形分濃度は、必要に応じ適宜選択ればよいが、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。

（用途）
本実施形態に係る樹脂粒子分散液の製造方法は、トナー用樹脂粒子分散液の製造方法に代表的に適用される。
その他用途としては、インクジェットインク用、化粧品用、粉体塗料用、各種コーティング塗料用、電子ペーパーインク用等が挙げられる。

＜トナーの製造方法／トナー＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、
本実施形態に係る樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液の樹脂粒子を含む分散液中で、少なくとも前記樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（以下、凝集粒子形成工程）と、
前記凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（以下、凝集合一工程）と、
を有する。

本実施形態に係るトナーは、上記本実施形態に係るトナーの製造方法により得られたトナー粒子を有するトナーである。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

－粒子分散液準備工程－
粒子分散液準備工程では、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液、離型剤分散液を
準備する。
・樹脂粒子分散液
樹脂粒子分散液は、上記本実施形態に係る樹脂粒子分散液の製造方法に従って製造する。
ただし、本実施形態に係る樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液を併用してもよい。

・着色剤粒子分散液
着色剤粒子分散液は、少なくとも水媒体に着色剤を分散させた分散液である。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、水媒体に公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、ホモジナイザーを用いて水媒体中に分散し、着色剤粒子分散液を作製してもよい。

着色剤の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
着色剤の水媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。

・離型剤粒子分散液
離型剤粒子分散液は、少なくとも水媒体に離型剤を分散させた分散液である。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤は、水媒体に公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、ホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製してもよい。
離型剤粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以上がより好ましい。

－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナー及びその製造方法は、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

ここで、外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

－トナーの特性－
本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成＞
・テレフタル酸 ：６９部
・トリメリット酸 ：３１部
・エチレングリコール ：４８部
・１，５－ペンタンジオール：４７部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに上記の材料を入れ、窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記の材料の合計１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３９０００、ガラス転移温度６０℃の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成＞
エチレングリコールを４０部、１，５－ペンタンジオールを４５部に変更する以外は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法で、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２７０００、ガラス転移温度５９℃の非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂（３）の合成＞
エチレングリコールを３６部、１，５－ペンタンジオールを３９部に変更する以外は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法で、酸価２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１６０００、ガラス転移温度５８℃の非晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂（４）の合成＞
エチレングリコールを５０部、１，５－ペンタンジオールを４８部に変更する以外は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法で、酸価７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４２０００、ガラス転移温度６２℃の非晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂（５）の合成＞
エチレングリコールを３４部、１，５－ペンタンジオールを３８部に変更する以外は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法で、酸価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１４０００、ガラス転移温度５７℃の非晶性ポリエステル樹脂（５）を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂（６）の合成＞
・テレフタル酸 ：６５部
・ドデセニルコハク酸 ：５部
・トリメリット酸 ：３０部
・エチレングリコール ：４０部
・１，５－ペンタンジオール：４５部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに上記の材料を入れ、窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記の材料の合計１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３１０００、ガラス転移温度６０℃の非晶性ポリエステル樹脂（６）を得た。

＜実施例１＞
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１－１）の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応槽に、有機溶剤Ｂとして酢酸エチル６０ｋｇと、有機溶剤Ｃとしてイソプロパノ－ル２４ｋｇと、樹脂としてポリエステル樹脂（２）１００ｋｇを添加した。その後、５０℃で３０分間攪拌し、樹脂を溶解した。得られた溶液に中和率が９０％となるように、中和剤として１０質量％アンモニア水３．３ｋｇを添加した後、４０℃の純水５００ｋｇを徐々に添加し、転相乳化し、転相乳化液（１）を得た。滴下終了後、転相乳化液を２５℃に戻し、減圧下で転相乳化液から有機溶剤を除去した。その後篩分網を通すことで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１－１）を得た。

＜実施例２～１６、比較例１～１２＞
表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、各例の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。

＜実施例１７：溶媒種変更例（有機溶剤Ｂとしてケトン類を用いた例）＞
有機溶剤Ｂをメチルエチルケトンに変更した以外は、実施例１と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。

＜実施例１８：界面活性剤添加例＞
篩分網を通した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液に、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｋｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。

＜評価＞
（粒径／粒度分布）
各例の樹脂粒子分散液の樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積及び個数について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び個数平均粒径Ｄ５０ｐとして測定うる。
粒度分布は、体積平均粒径Ｄ５０ｖと数平均粒径Ｄ５０ｐの比（Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐ）を算出し、下記基準で評価した。
Ａ〇：体積平均粒径Ｄ５０ｖと数平均粒径Ｄ５０ｐの比が１以上１．３未満
Ｂ△：体積平均粒径Ｄ５０ｖと数平均粒径Ｄ５０ｐの比が１．３以上１．５未満
Ｃ×：体積平均粒径Ｄ５０ｖと数平均粒径Ｄ５０ｐの比が１．５以上

（収得率）
目開き２０μｍの篩分網を通した後の樹脂粒子分散液の重量と固形分濃度から樹脂粒子量を算出し、転相乳化に用いた樹脂量で除算することにより、収得率を算出した。そして、下記基準で評価した。
Ａ〇：収得率が９９％以上
Ｂ△：収得率が９８％以上
Ｃ×：収得率が９８％未満

（保存安定性）
保存安定性を、次の通り評価した。密閉容器内に入れた樹脂粒子分散液を５０℃に設定した恒温槽内で１か月間静置保管した後、３０℃に下げて樹脂粒子分散液のｐＨを３まで下げた。そして、下記基準で評価した。
Ａ＋◎：ｐＨを３まで下げても粒度分布の変化無し
Ａ〇：1ヶ月間静置保管後は粒径や粒度分布に変化が無い
Ｂ△：1ヶ月間静置保管後に、体積平均粒径Ｄ５０ｖと数平均粒径Ｄ５０ｐの比が１．３以上１．５未満
Ｃ×：1ヶ月間静置保管後に体積平均粒径Ｄ５０ｖと数平均粒径Ｄ５０ｐの比が１．５以上

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、収得率が高く、狭い粒度分布を有する樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液が得られることがわかる。

Claims (10)

1. 中和剤、有機溶剤及び水媒体を用いて、樹脂を転相乳化した転相乳化液を準備する工程と、
   前記転相乳化液から、前記有機溶剤を除去する工程と、
   を有し、
   前記樹脂の酸価Ａが、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記中和剤による樹脂の中和率が６０％以上１５０％未満であり、
   前記有機溶剤が、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される１種以上の有機溶剤Ｂと、アルコール類から選択される１種以上の有機溶剤Ｃと、を含み、
   前記転相乳化液における、前記樹脂の酸価Ａと、前記樹脂の質量Ｗｒ（ｋｇ）と、前記有機溶剤Ｂの質量Ｗｂ（ｋｇ）と、前記有機溶剤Ｃの質量Ｗｃ（ｋｇ）と、の関係が、下記式１～下記式６を満たす、樹脂粒子分散液の製造方法。
   式１：３０≦（Ｗｂ＋Ｗｃ）／（Ｗｒ／１００）≦２５０
   式２ ０．６７≦Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．８５
   式３：Ｋ１＝（Ｗｂ×１００）／（Ａ×Ｗｒ）
   式４：２≦Ｋ１≦１６．５
   式５：Ｋ２＝（Ｗｃ×１００）／（Ａ×Ｗｒ）
   式６：０．５≦Ｋ２≦５．５
2. 樹脂粒子分散液中の、樹脂粒子の体積平均粒径が６５ｎｍ以上２２０ｎｍ以下である請求項１に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
3. 前記樹脂が、非晶性樹脂を含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
4. 前記非晶性樹脂が、ドデセニルコハク酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとが重縮した非晶性ポリエステル樹脂である請求項３に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
5. 樹脂粒子分散液中の残留有機溶剤の含有量が、３０００ｐｐｍ以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
6. 界面活性剤を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
7. 界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である請求項６に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
8. トナー用樹脂粒子分散液を製造する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
9. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散液の製造方法により得られた樹脂粒子分散液の樹脂粒子を含む分散液中で、少なくとも前記樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を形成する工程と、
   前記凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程と、
   を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られたトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー。