JP2022151059A - 半導体製造用部材 - Google Patents

Abstract

【課題】アルゴンスパッタリングによるＡｒイオン衝撃やフルオロカーボン系プラズマに対して高い耐食性を有する半導体製造用部材として、チタン化合物を含む炭化ホウ素セラミックスまたは溶射膜を提供する。【解決手段】本発明の半導体製造用部材は、チタン化合物、好ましくは炭化チタンを含有する炭化ホウ素セラミックスからなることを特徴とする。前記チタン化合物を含む炭化ホウ素セラミックスは、耐食性に優れるため、半導体製造用部材に好適である。また、前記チタン化合物を含む炭化ホウ素からなる溶射膜も耐食性に優れる。【選択図】なし

Description

本発明は、Ａｒスパッタリング（Ａｒガスプラズマ）、フッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対して高い耐食性を有する半導体製造用部材に関する。

炭化ケイ素や炭化ホウ素等の炭化物系セラミックスは、レーザー照射によるアブレーションとともに発生するプラズマに対しても耐性を有することから、集積回路（ＩＣ）素子の製造等に際して、半導体ウエハに回路形成またはエッチング等の処理を施すためのウエハの支持部材や、半導体製造装置の内壁部材として使用される。

ドライエッチング技術でＩＣ素子に異方性加工を行う前には、リソグラフィ技術によりレジストパターンを形成する。１９３ｎｍのＡｒＦ液浸装置の解像度は３８ｎｍであるが、ダブルパターニングやマルチパターニングと呼ばれる技術によりその解像限界を超える１０～７ｎｍのパターンが実現されている。

ダブルパターニングの一般的な方法として、ドライエッチング後に形成されるパターン側壁の残渣を利用するサイドウォールプロセスが採用されている。例えば、ラインパターンを形成しようとするＳｉＮ膜基板上に、まず、アモルファスカーボン層、ＳｉＯＮ層、および反射防止膜層を形成し、ＡｒＦ液浸露光によるレジストパターンを形成する。次いで、酸素プラズマによる等方性エッチングによりレジストパターンをシュリンクし、反射防止膜、ＳｉＯＮ膜、およびアモルファスカーボン層の順にドライエッチングを行い、カーボンパターンを形成する。カーボンパターンに原子層堆積（ＡＬＤ）膜を堆積後、ドライエッチングを行うと、カーボンパターンの側壁にエッチング残りであるサイドウォールが生じる。カーボンを除去すると、サイドウォールだけが残る。このサイドウォールをマスクしてＳｉＮ膜のドライエッチングを行い、マスクを除去すると極めて微細なラインパターンが形成される。

また、ＤＲＡＭのキャパシタや三次元ＮＡＮＤのメモリホールの用途では、非常に深い穴を加工する必要がある。これらの高アスペクト比の微細孔を形成するために、高精度の異方性形状と、エッチング用のマスクと下地膜となるＳｉＯ₂等の誘電体との高い選択比やマスク選択比が要求される。これに応えるエッチャントガスとして、フルオロカーボン（ＣＦ）系のガスが用いられ、ＣＦ_xラジカルによりマスクおよび下地膜の孔の側壁に重合膜を側壁保護膜として堆積させながら、高周波バイアスによりＣＦ_x ⁺やＡｒ⁺等のイオンをＳｉＯ₂膜の孔の中に垂直に引き込んで垂直エッチングを行う技法が採られている。

孔が深くなると反応生成物がうまく排気されず、金属残渣（削り滓）が孔底に溜まってしまいエッチストップが起きる場合がある。その場合、酸素プラズマエッチングにより反応生成物を除去する「Ｏ₂フラッシュ」という方法が採られている。ＳｉＯ₂膜のエッチング速度を高くするためには、イオン入射量の増加、ラジカル中のＦ総量の増加、および高エネルギーイオンビームが必要である。そのために、プラズマ生成用高周波電力、ＣＦ系ガスの流量、およびイオン引き込み用の高周波電力等の調整等が行われている。このように最近のドライエッチング技術では、酸素プラズマ、ＣＦ系プラズマ、およびアルゴンスパッタが使用されており、さらには非常に高い高周波電力が投入されている。

前記のような最近のドライエッチング技術に対して高い耐性を有する半導体製造用部材の開発が望まれている。ハロゲン系の腐食ガス或いはそのプラズマに対して高い耐食性を有する半導体製造用装置の内壁部材や被処理物を支持部材として、相対密度が９８％以上の炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）焼結体が報告されている（特許文献１）。

特許文献１で報告されるように、Ｂ₄Ｃ材料は、酸素を含まないフッ素および塩素系の腐食ガス或いはプラズマとは反応し難いことが知られている。しかしながら、Ｂ₄Ｃ材料でも非常に高い高周波電力が投入された場合、エッチングやスパッタリングにより粒子の微細化が起こる。このため、Ｂ₄Ｃ材料について、ＡｒスパッタリングやＣＦ系プラズマに対する耐食性を向上させる要望が強まっている。

特許第３５００２７８号公報

本発明は、アルゴンスパッタリングによるＡｒイオン衝撃やＣＦ系プラズマに対して高い耐食性を有する半導体製造用部材として、チタン化合物を含む炭化ホウ素セラミックスまたは溶射膜を提供することを目的とする。

本発明の半導体製造用部材は、チタン化合物および炭化ホウ素を含有する炭化ホウ素セラミックスからなる。前記チタン化合物は、炭化チタンであることが好ましい。
前記炭化ホウ素セラミックスにおいて、炭化チタンの含有量は、５～１０％であることが好ましい。
前記炭化ホウ素セラミックスは、膜からなることが好ましく、前記膜は、溶射膜であることが好ましい。
前記膜はシリコン基材上に形成されていることが好ましい。

本発明に係るＴｉ化合物を含む炭化ホウ素セラミックスは、耐食性に優れるため、半導体製造用部材に好適である。また、前記Ｔｉ化合物を含む炭化ホウ素からなる溶射膜も耐食性に優れる。

図１（ａ）は、Ｔｉ化合物を含まないＢ₄Ｃ焼結体と相対的に比較した、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂、またはＴｉＯ₂を含むＢ₄Ｃ焼結体のＡｒイオン衝撃によるエッチングレートの結果を表す。図１（ｂ）は、Ｔｉ化合物を含まないＢ₄Ｃ焼結体と相対的に比較した、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂、またはＴｉＯ₂を含むＢ₄Ｃ焼結体のＯ₂プラズマによるエッチングレートの結果を表す。図１（ｃ）は、Ｔｉ化合物を含まないＢ₄Ｃ焼結体と相対的に比較した、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂、またはＴｉＯ₂を含むＢ₄Ｃ焼結体のＦ₂プラズマによるエッチングレートの結果を表す。図１（ａ）～（ｃ）中、グラフの右端のＳｉ １００％は、シリコン基板のエッチングレートを示す。 図２（ａ）は、Ｔｉ化合物を含まないＢ₄Ｃ溶射膜と相対的に比較した、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂、またはＴｉＯ₂を含むＢ₄Ｃ溶射膜のＡｒイオン衝撃によるエッチングレートの結果を表す。図２（ｂ）は、Ｔｉ化合物を含まないＢ₄Ｃ溶射膜と相対的に比較した、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂、またはＴｉＯ₂を含むＢ₄Ｃ溶射膜のＯ₂プラズマによるエッチングレートの結果を表す。図２（ｃ）は、Ｔｉ化合物を含まないＢ₄Ｃ溶射膜と相対的に比較した、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂、またはＴｉＯ₂を含むＢ₄Ｃ溶射膜のＦ₂プラズマによるエッチングレートの結果を表す。

本発明の半導体製造用部材は、チタン化合物および炭化ホウ素を含有する炭化ホウ素セラミックスからなる。以下、前記半導体製造用部材について詳細に説明する。
前記半導体製造用部材を構成するセラミックスには、炭化ホウ素が用いられる。炭化ホウ素は、フッ素や塩素と反応した場合においても、蒸気圧の高い反応物を生成するため、パーティクルを発生することなく、ガスとして系外に放出される。また、酸素を含まないフッ素系および塩素系腐食ガス或いはプラズマとは反応しにくいため、耐食性にも優れ、セラミックスの材料として好適である。
炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）は、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．５～２μｍの粉末である。平均粒径が５μｍを超えると、セラミックスの強度が低くなるため、実用に適さないことがある。

チタン化合物は、Ｔｉ元素を含むものであれば限定されるものではないが、容易に入手可能な点で炭化チタン（ＴｉＣ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂）および酸化チタン（IV）（ＴｉＯ₂）などが用いられる。

前記セラミックスにおいて、Ｂ₄ＣとＴｉ化合物との混合比率は、炭化ホウ素－チタン化合物を重量比で概ね９０～９５：１０～５、好ましくは９４～９２：６～８で混合したものを主成分とし、さらに必要に応じて、焼結助剤、バインダーおよび分散剤等を添加する。焼結助剤には、炭化粉末やその他の炭素を生成する有機樹脂が用いられ、Ｂ₄ＣおよびＴｉ化合物の合計に対して、０～５重量％添加することができる。

前記セラミックスは、Ｂ₄ＣおよびＴｉ化合物に、焼結助剤の他に、バインダーおよび分散剤等を添加してスラリーを作製し、スプレードライヤーにより造粒して製造することができる。バインダーには、例えば、ポリビニルアルコール等が用いられる。分散剤には、界面活性剤や高分子型等の公知の分散剤が用いられる。前記セラミックスは、造粒後の粉末を金型に充填し、公知の成形手段、例えば、ホットプレス（熱間プレス）により、真空中で２１００～２３００℃の温度で非酸化性雰囲気下にホットプレスすることにより得られる。

公知の成形手段としては、ホットプレス以外に、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、射出成形、および押出成形などを用いてもよく、成形後、不活性雰囲気中、１４００～２２５０℃の温度で１０００気圧以上の加圧下に焼成することにより、相対密度９８％以上の緻密化されたセラミックスを製造することができる。前記セラミックスが低密度で多量の気孔を有する場合は、それだけ腐食ガスやプラズマとの接触面積が増加し、消耗が速くなる。よって、前記セラミックスの相対密度は９９％以上が好ましく、さらに開気孔率を０．２％以下とするのがより好ましい。

また、シリコンウエハの大口径化に伴い、半導体製造用部材である製造装置や構成部品自体も大型化が進んでいる。部品としての耐久性を維持するため、前記セラミックスの抗折強度は３００ＭＰａ以上が好ましい。抗折強度とは、破壊強度や変形の程度を表す指標であり、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した曲げ試験により測定する。

前記セラミックスは、アルゴン（Ａｒ）スパッタリング、酸素（Ｏ₂）またはフルオロカーボン（ＣＦ）系のプラズマを用いた微細加工（エッチング反応）に高い耐性を有する。以下、前記セラミックスから試験片を作製し、該試験片の表面にＡｒプラズマ、Ｆ₂プラズマ、Ｏ₂プラズマ、およびＣＦ系プラズマをそれぞれ照射したときの前記セラミックスのプラズマに対する耐食性を評価する。

Ａｒスパッタリングは、試験片を物理腐食するＡｒ⁺イオンのスパッタリングのことであり、耐食性は原子結合の強さと関係する。Ｔｉ化合物としては、Ｂ₄Ｃより結合エネルギーの大きいＴｉＣおよびＴｉＢ₂をＢ₄Ｃに添加した場合に耐食性に優位性が認められる（図１（ａ））。Ｔｉ化合物の含有量が多くなると耐食性が向上する。

Ｏ₂プラズマに対する試験片の耐食性は、Ｏ₂プラズマと試験片との酸化反応が寄与する。そのため、Ｔｉ化合物としては、図１（ｂ）に示すように、酸化物であるＴｉＯ₂がエッチングレートが低く、Ｏ₂プラズマに対して有利であるが、ＴｉＣおよびＴｉＢ₂も酸化されるとＴｉＯ₂となるため、これらのＴｉ化合物のいずれも含有量が多くなると耐食性が向上する。

Ｏ₂プラズマの照射により、Ｔｉ化合物およびＢ₄Ｃは以下のように反応する。
ＴｉＣ＋２Ｏ₂→ＴｉＯ₂＋ＣＯ₂
２ＴｉＢ₂＋５Ｏ₂→２ＴｉＯ₂＋２Ｂ₂Ｏ₃
Ｂ₄Ｃ＋４Ｏ₂→２Ｂ₂Ｏ₃＋ＣＯ₂

ＣＦ系プラズマに対する試験片の耐食性は、ＣＦ系プラズマと試験片とのフッ化反応が寄与する。ＣＦ系プラズマに対しては、Ｔｉ化合物として、ＴｉＣを用いた場合、含有量が増加すると耐食性が向上するが、ＴｉＢ₂およびＴｉＯ₂を用いた場合、含有量が増加すると、耐食性は逆に低下する。

これらの原理については、予想の範囲であるが、半導体のメモリホール用に非常に深い穴を加工する場合、ＣＦ_xラジカルにより孔の側壁に重合膜を側壁保護膜として堆積させながら、エッチングする方法が採られていることから、今回も場合も同じような現象が生じていると思われる。前記のとおり、Ｔｉ化合物として、ＴｉＣを用いる場合、含有量が多くなると耐食性が向上し、炭素を含まないＴｉＢ₂およびＴｉＯ₂の場合は、含有量が多くなると耐食性が低下する。

ＣＦ系プラズマの照射により、Ｔｉ化合物およびＢ₄Ｃは以下のように反応する。
ＴｉＣ＋８Ｆ→ＴｉＦ₄＋ＣＦ₄
ＴｉＢ₂＋８Ｆ→ＴｉＦ₄＋Ｂ₂Ｆ₄
ＴｉＯ₂＋４Ｆ→ＴｉＦ₄＋Ｏ₂
Ｂ₄Ｃ＋１２Ｆ→２Ｂ₂Ｆ₄＋ＣＦ₄

前記のとおり、使用するエッチング用のプラズマに応じて、Ｔｉ化合物を選択することで、耐食性を向上させることができる。
エッチング工程ではプラズマを混合して使用することも少なくない。プラズマを混合して使用する場合、Ｔｉ化合物としてはＴｉＣが望ましいと言える。Ａｒプラズマおよび酸素プラズマに対しては、耐食性の差がそれほど大きくなく、ＣＦ系プラズマに対しては顕著な差が見られるためである。この場合、ＴｉＣおよびＢ₄Ｃの合計中、ＴｉＣの含有量は５～１０％が好ましい。ＴｉＣの含有量が５％未満であると、スパッタおよびプラズマ耐食性の効果が得られず、Ｂ₄Ｃのみの場合とほぼ同等の性能になってしまう。一方、ＴｉＣ含有量が１０％を超えると、プラズマ点火およびプラズマ曝露時の急激な温度上昇による熱衝撃により、大型で異形形状になるほど破損する確率が上がってしまう。これは、元々、Ｂ₄Ｃ自体の熱伝導率もそれほど高くなく、さらに熱伝導率が小さいＴｉＣの含有量が増すと耐熱衝撃特性が低下してしまうためと考えられる。

Ｔｉ化合物を含む炭化ホウ素セラミックスは、基板上に成膜した膜でも構わない。成膜方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）法または溶射法等が用いられる。ＣＶＤ法は、高純度膜を容易に形成できるのに対して、溶射法は、種々の基材に容易に膜を形成できる特長がある。これらの方法により膜を厚く形成し、基材を取り除くことで膜のみからなる半導体製造装置用部材としてもよい。

溶射による成膜過程では、基材に堆積するセラミックス原料粒子の温度と衝突速度が、被膜の緻密性や基材との密着性を左右する重要な因子となるため、原料粒子の加熱能力や加速能力に優れる方法など、種々の溶射方法が開発され、被膜材料の物性やその用途に応じて使い分けられている。

例えば、ＴｉＣを用いる場合、Ｂ₄Ｃの融点は２７６３℃、ＴｉＣの融点も３１６０℃であり、どちらも酸素雰囲気中では酸化されるため、減圧プラズマ溶射法が好ましい。ただし、ＣＶＤ法でも成膜することはできる。一般的なプラズマ溶射では、粒径１０～４５μｍのセラミックス粉体が用いられるが、Ｂ₄ＣおよびＴｉＣは、融点が高いため、粒径は小さい方が溶融しやすい。ただし、１０μｍ未満の粒径になると、粉体の流動性が低下しダマになりやすく、プラズマガンが目詰まりすることがある。

基材は、耐プラズマ性を有するものであればよく、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）やシリコン（Ｓｉ）などである。このうち、Ｓｉは、フォーカスリングなどの基材として、広く実用化されており、高純度な素材を高精度に加工する技術もあるため好ましい。既存のシリコン製フォーカスリングに溶射層を設けることができると、基材の入手容易になるとともに、製造後に改めて形状加工をする手間を大幅に簡略化することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［実施例１］
Ｔｉ化合物として、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂またはＴｉＯ₂を含むＢ₄Ｃセラミックスを作製し、Ａｒイオン衝撃によるエッチングレートと、Ｏ₂プラズマおよびＦ₂プラズマによるエッチングレートとを測定した。

Ａｒイオン衝撃によるエッチングレートの測定条件は、高エネルギーを発生できるＡｒイオンビームを用いて、電圧３ｋＶ、ビーム電流２５μＡで、照射時間３時間とした。照射後、Ｂ₄Ｃセラミックスの消耗量を測定した。

図１（ａ）に示すように、ＴｉＣおよびＴｉＢ₂を含むＢ₄Ｃセラミックスでは、その含有量が増すとスパッタ量が低下したが、ＴｉＯ₂を含むＢ₄Ｃセラミックスでは、含有量が増すとスパッタ量が増加した。

Ｏ₂プラズマによるエッチングレートは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）エッチング装置を用いて、２.６６Ｐａの減圧下で、高周波電力はソース側８００Ｗ、バイアス側３００Ｗで、Ｏ₂＝２０ｓｃｃｍで３時間酸素プラズマに暴露し、プラズマ暴露後に、Ｂ₄Ｃセラミックスの消耗量を測定した。図１（ｂ）に示すように、いずれもＴｉ化合物の含有量が増すと、エッチングレートは低下した。

Ｆ₂プラズマによるエッチングレートは、同じくＩＣＰエッチング装置を用いて、２.６６Ｐａの減圧下、高周波電力はソース側８００Ｗ、バイアス側１００Ｗ、ＣＦ₄=１００ｓｃｃｍで４時間フッ素プラズマに暴露し、その後、Ｂ₄Ｃセラミックスの消耗量を測定した。

図１（ｃ）に示すように、ＴｉＣを含むＢ₄Ｃセラミックスでは、含有量が増すとエッチングレートは減少したが、ＴｉＢ₂およびＴｉＯ₂を含むＢ₄Ｃセラミックスでは、含有量が増すとエッチングレートも増加した。

［実施例２］
次に、プラズマジェットを用いて、Ｔｉ化合物を含むＢ₄Ｃの粉末を基材に吹き付けた溶射膜について、実施例１と同様の試験を実施した。

実施例２では、図２（ａ）～（ｃ）に示すように、数％～１０％程度、実施例１の焼結体に比べてエッチングレートが高く、耐食性に劣る結果を示したが、全体として実施例１と同じ傾向を示した。

焼結体よりも耐食性が劣る理由として、プラズマに対する耐食性は、その組織または構造の緻密さも影響を及ぼすことが分かっており、その影響が現れたためと思われる。焼結体は、ホットプレスにより作製したため、気孔率が１～３％であったが、溶射膜は、５％前後の気孔率を持っていた。

本発明のＴｉ化合物を含有するＢ₄Ｃセラミックスからなる半導体製造用部材は、ＡｒスパッタリングやＣＦ系のガスを用いたプラズマに加えて、酸素系プラズマに対しても高い耐食性を有するため、半導体製造装置の内壁部材や被処理物を支持する支持体などの治具として好適に用いられる。

Claims (6)

1. チタン化合物を含有する炭化ホウ素セラミックスからなることを特徴とする半導体製造用部材。
2. 前記チタン化合物が、炭化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の半導体製造用部材。
3. 前記炭化ホウ素セラミックス中、炭化チタンの含有量が５～１０％であることを特徴とする請求項２に記載の半導体製造用部材。
4. 前記炭化ホウ素セラミックスが、膜からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体製造用部材。
5. 前記膜が、溶射膜であることを特徴とする請求項４に記載の半導体製造用部材。
6. 前記膜がシリコン基材上に形成されていることを特徴とする請求項４または５に記載の半導体製造用部材。

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