JP2022039956A

JP2022039956A - 半導体製造用部材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2022039956A
Application number: JP2021097822A
Authority: JP
Inventors: 雅彦市島; Masahiko Ichijima; 浩司大石; Koji Oishi; 典子大森; Noriko Omori; 晃宮崎; Akira Miyazaki; 真弘久保田; Shinko Kubota; 純小宮山; Jun Komiyama
Original assignee: Coorstek KK
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2022-03-10

Abstract

【課題】炭化ホウ素を材料とした半導体製造用部材において、加工形状を容易に得ることができ、特に酸素プラズマとの反応においても耐食性に優れる半導体製造用部材を提供する。【解決手段】炭化ケイ素と含有する炭化ホウ素からなる膜を表面に備える半導体製造用部材であって、前記膜中における前記炭化ケイ素の含有率は、５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下の範囲である。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体製造用部材及びその製造方法に関し、例えばプラズマ処理装置に用いられるフォーカスリングに好適な半導体製造用部材及びその製造方法に関するものである。

半導体デバイス製造プロセスにおいて、プラズマエッチング装置、プラズマＣＶＤ装置等のプラズマ処理装置が用いられ、被処理基板にエッチング等の処理が行われる。その際、被処理基板のプラズマ処理を均一にするために、被処理基板の周囲を囲むように、半導体製造用部材としてフォーカスリングが配置される。
このフォーカスリングは、被処理基板の外側に設けられ、例えばその内周部に被処理基板を載置することにより、被処理基板の周囲にいわゆる擬似被処理基板（擬似ウエハ）を形成し、当該被処理基板（当該ウエハ）のプラズマ処理を均一になすものである。

前記フォーカスリングは一般にシリコンにより製作され、被処理基板よりも大きな外径を有するリング状に形成される。具体的には、前記フォーカスリングは例えば、単結晶シリコンのインゴットから、円板状部材を切り出し、更に前記円板状部材の中央部分を取り除くことにより、リング状のフォーカスリングを製作している。

ところで、上記のようにフォーカスリングは、従来、シリコンインゴットをリング状に加工して製造されているが、今後、ライフの長い材料として炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）が期待されている。
炭化ホウ素は、酸素を含まないフッ素系、及び塩素系の腐食ガス、或いは酸素を含まないプラズマとは反応しにくいために耐食性に優れる。更には、例えフッ素や塩素と反応した場合においても、蒸気圧の高い反応物が生成されるので、そのためパーティクルを発生することなく、ガスとして系外に放出される。

特許文献１には、炭化ホウ素は、相対密度が９８％以上の焼結体から構成されることが望ましいことが記載されている。これは、低密度で多量の気孔を有する場合は、それだけ腐食ガスやプラズマとの接触面積が増加し、消耗が速くなるためである。そのため、炭化ホウ素は、相対密度が９８％以上、特に９９％以上が好ましく、さらには開気孔率０．２
％以下の緻密体であることが必要であるとされている。

また、特許文献１によれば、シリコンウエハの大口径化に伴い、製造装置や構成部品自体も大型化が進んでいるため、部品としての耐久性を維持するためには、３００ＭＰａ以上の抗折強度を有することが望ましいとされる。
特許文献１に開示される製造方法によれば、例えば、平均粒径２０μｍ以下の炭化硼素粉末を、モールド中に充填あるいは所望の形状に成形し、２１００～２３００℃の非酸化性雰囲気中でホットプレスすることにより得られる。

また特許文献１には、Ｃ（カーボン）やＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等の焼結助剤を添加して、非酸化性雰囲気下あるいは真空中で、より低温で焼成することができること、さらに、成形体または焼結体を熱間静水圧焼成により１０００気圧以上の不活性雰囲気中で加熱処理し、さらに緻密化できることが示されている。

特開平１１－１０２９００号公報

ところで、近年のドライエッチング技術では、酸素プラズマエッチング、Ａｒプラズマエッチング、或いはフッ素系プラズマエッチング等が使用されており、さらには非常に高い高周波のパワーが投入されている。

例えば、一般に被処理基板に対しドライエッチング技術で異方性加工を行う前には、リソグラフィ技術によりレジストパターンを形成することになる。１９３ｎｍのＡｒＦ液浸装置では解像度が３８ｎｍであるが、マルチパターニング技術によりその解像限界を超えて１０～７ｎｍのパターンが実現されている。

また、ダブルパターニングの一般的な方法としては、ドライエッチング後に形成されるパターン側壁の残渣を利用するサイドウォールプロセスが採用されている。具体的に説明すると、最終的にラインパターンを形成したいＳｉＮ膜上に、アモルファスカーボン層、ＳｉＯＮ層、反射防止膜層、ＡｒＦ液浸露光によるレジストパターンを形成する。

その後、酸素プラズマによる等方性エッチングによりレジストパターンをシュリンクし、反射防止膜、ＳｉＯＮ膜、アモルファスカーボン層の順にドライエッチングを行い、カーボンパターンを形成する。カーボンパターンにＡＬＤ（原子層デポジション）膜を堆積後、ドライエッチングを行うとカーボンパターンの側壁にエッチング残りであるサイドウォールが生じ、カーボンを除去するとサイドウォールだけが残る。このサイドウォールをマスクにＳｉＮ膜のドライエッチングを行い、マスクを除去すると極めて微細なラインパターンが形成される。

また、ＤＲＡＭのキャパシタ用や３次元ＮＡＮＤのメモリホール用には、非常に深い穴を加工する必要がある。これらの高アスペクト比の微細孔を形成するために、高精度の異方性形状とマスクおよび下地膜に対する高い選択比が要求される。
そのために、エッチャントガスにフルオロカーボン系のガスが用いられ、ＣＦｘラジカルによりマスクおよびＳｉＯ_２膜の孔の側壁に重合膜を側壁保護膜として堆積させながら、ＲＦバイアスによりＣＦｘ^＋やＡｒ^＋等のイオンをＳｉＯ_２膜の孔の中に垂直に引き込んで垂直エッチングを行う技法が採られている。

また、孔が深くなると反応生成物がうまく排気されず、孔底に溜まってしまいエッチストップが起きる場合があり、その際には、酸素プラズマエッチングにより反応生成物を除去する「Ｏ_２フラッシュ」という方法が採られている。

ＳｉＯ_２膜のエッチング速度を高くするためには、イオン入射量の増加、ラジカル中のＦ総量の増加、および十分なイオンエネルギーが必要である。そのために、プラズマ生成用高周波のパワー、フルオロカーボンガスの流量、イオン引き込み用高周波のパワー等の調整が行われている。

このように、近年のドライエッチング技術では、酸素プラズマエッチング、Ａｒプラズマエッチング、或いはフッ素系プラズマエッチング等が使用されており、さらには非常に高い高周波のパワーが投入されている。

しかしながら、プラズマ処理装置のフォーカスリング（半導体製造用部材）を炭化ホウ素材料により形成した場合、酸素を含まないフッ素および塩素系腐食ガス或いはプラズマとは反応し難いが、酸素を含む場合（酸素プラズマの場合）は、耐食性が劣るという課題があった。また、炭化ホウ素はその硬さ故、加工が困難な素材であり、形状や表面性状を被処理基盤に適した状態まで加工することは非常に困難であり、コストもかかるという課題もあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、炭化ホウ素を材料とした半導体製造用部材において、加工形状を容易に得ることができ、特に酸素プラズマとの反応においても耐食性に優れる半導体製造用部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するためになされた本発明に係る半導体製造用部材は、炭化ケイ素の含有率が、５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下であり、残部が炭化ホウ素からなる炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜を少なくとも表面に有することに特徴を有する。
尚、前記膜は、気孔率５％以下であることが望ましい。
また、前記膜は、シリコンからなる基材表面に形成されていることが望ましい。

このように半導体製造用部材は、少なくとも表面が炭化ホウ素中に５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下の炭化ケイ素を含有するため、酸素プラズマやＡｒプラズマに対する耐食性が向上する。また、気孔率を５％以下に小さくすることで、プラズマに晒される表面積を小さくし、ダメージをより減らすことができる。また、半導体製造用部材の基材をシリコンによって形成する場合には、既存のシリコン製造技術により基材を精密加工できるため、それを基材とすれば形状も表面性状も制御されているので後加工をあまりすることなく、例えばフォーカスリングなどの形状を容易に作ることができる。

また、前記課題を解決するためになされた本発明に係る半導体製造用部材の製造方法は、炭化ケイ素と炭化ホウ素を含む原料を調整して、基材上に溶射し、炭化ケイ素を５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下含む炭化ホウ素からなる溶射膜を形成することを特徴とする。
尚、前記半導体製造用部材から基材を取り除き、膜だけの半導体製造用部材としても良い。

このように本発明の半導体製造用部材の表面は、炭化ホウ素中に５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下の炭化ケイ素を含有するため、酸素プラズマやＡｒプラズマに対する耐食性を向上することができる。また、半導体製造用部材の基材をシリコンによって形成する場合には、基材自体に既存のシリコン製造技術を用いることができるため、例えばフォーカスリングなどの精密に加工された形状を容易に作ることができる。

本発明によれば、炭化ホウ素を材料とした半導体製造用部材において、加工形状を容易に得ることができ、特に酸素プラズマとの反応においても耐食性に優れる半導体製造用部材及びその製造方法を提供することができる。

図１は、半導体製造用部材の構成を模式的に示す断面図である。図２（ａ）、（ｂ）は、図１の半導体製造用部材の変形例である。図３は、Ａｒスパッタ量に関する、本発明の実施例、比較例の結果を示すグラフである。図４は、酸素プラズマ消耗量に関する、本発明の実施例、比較例の結果を示すグラフである。図５は、フッ素プラズマ消耗量に関する、本発明の実施例、比較例の結果を示すグラフである。

以下、本発明にかかる実施形態を図１、図２に基づいて説明する。尚、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また図１は半導体製造用部材の構成を模式的に示した断面図であり、図２は、図１の半導体製造用部材の変形例を示したものであるため、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実のものとは異なる。

図示する半導体製造用部材１００は、基材１と、前記基材１の表面を覆うように成膜された炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜２により形成されている。

基材１は、耐プラズマ性を有する材料であればよく、例えばシリコン、アルミナが好適である。特に基材１としてシリコンを用いる場合、半導体製造用部材１００として例えばフォーカスリングを形成する場合に、既存の技術、装置を用い、その形状加工を容易に行うことができる。

炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜２は、例えば厚さ５００μｍに形成されている。この炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜２における炭化ケイ素（ＳｉＣ）の含有率は５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下である。炭化ケイ素は５ｗｔ％を超えて含まれることが望ましく、より好ましい炭化ケイ素の含有量は、６ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
炭化ケイ素の含有率が５ｗｔ％未満であると、酸素プラズマに対する耐食性効果が低減するため好ましくない。
一方、炭化ケイ素の含有率が５ｗｔ％以上、１８ｗｔ％までは酸素プラズマに対する耐食性が向上する。炭化ケイ素含有率が１８ｗｔ％を超えると、それ以上の耐食性効果は期待できない。

また、Ａｒプラズマに対しては、物理腐食によるＡｒ^＋イオンのスパッタとなるため、耐食性は原子結合の強さと関係する。
炭化ホウ素に比べ炭化ケイ素は原子結合が小さいため、相対的に添加量が増えるとスパッタ率が上がり耐食性は低下する方向に進む。炭化ケイ素の含有率が１８ｗｔ％以下になると耐食性が上昇し、更に５ｗｔ％未満になると耐食性は略変化しない。
尚、フッ素プラズマに対しては、炭化ケイ素の含有量の影響は略無い。

また、半導体製造におけるドライエッチングプロセスにおいては、単ガスのプラズマ雰囲気で用いられるプロセスは限られ、多くは混合ガスのプラズマ雰囲気で相互作用が働く。さらに非常に高い高周波のパワーが投入される先端プロセスを考慮すると、安定した耐食性効果を得るための炭化ケイ素の含有率は、６ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。

また、炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜２は、溶射により形成することが好ましいが、炭化ホウ素と炭化ケイ素の組成割合を調整することで、ＣＶＤ法で形成してもよい。あるいはまた、ＰＶＤ法で形成してもよい。
ＣＶＤ法は、高純度膜を容易に形成することができるのに対して、溶射膜は、種々の基材に容易に膜を形成できる特長がある。

尚、図１に示す実施形態では基材１の表面に炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜２を形成した構成としたが、図２（ａ）に示すように基材１の上面に炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜２を厚く形成し、図２（ｂ）に示すように基材１を取り除くことで炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜２のみからなる半導体製造用部材１００としてもよい。

また、炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜２を溶射膜とした場合、溶射による成膜過程では基材１に堆積する原料粒子の温度と衝突速度が、被膜の緻密性や基材１との密着性を左右する重要な因子となる。
本発明において、原料粒子の温度や衝突速度は限定されないが、形成する際には、被膜材料の物性やその用途に応じた溶射方法を採用すればよい。例えば、炭化ホウ素は融点が２７６３℃と高く、酸素雰囲気中では酸化されてしまうため、減圧のプラズマ溶射や電磁加速プラズマ溶射法が好ましい。

また、炭化ケイ素の昇華温度は２５４５℃～２７３０℃であり、炭化ホウ素の融点２７６３℃より低く、通常では溶射中に揮発してしまう。そのため、溶射方法によっては、炭化ケイ素の粒径や混合量の調整が必要となり、溶射膜中には炭化ケイ素は粒子として分散した構造となる。

以上のように本発明に係る実施の形態によれば、基材１上に炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜２が形成され、炭化ホウ素中に５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下、より好ましくは、６ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の炭化ケイ素を含有するため、酸素プラズマやＡｒプラズマに対する耐食性を向上することができる。
また、基材１をシリコンにより形成する場合には、既存の製造技術を用いることができるため、例えばフォーカスリングなどの半導体製造用部材の形状加工を容易に行うことができる。

本発明に係る半導体製造用部材及びその製造方法について、実施例に基づきさらに説明する。

（実施例１）
実施例１では、シリコン基板上に、厚さ５００μｍの炭化ケイ素含有炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）膜を溶射形成して試料とした。また、溶射後の炭化ホウ素膜中における炭化ケイ素（ＳｉＣ）の含有率を５ｗｔ％とした。溶射後の表面は鏡面加工を施した。
また、光学顕微鏡で観察し画像編集ソフトにて気孔率を算出した炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜の気孔率は、３．９％であった。
この試料に対し、Ａｒイオンに対するスパッタレートを測定した。この測定条件は、高エネルギーが発生可能なＡｒイオンビームを用い、電圧３ｋＶ、ビーム電流２５μＡ、照射時間を３時間とした。その後に、スパッタ消耗量を測定した。

（実施例２）
実施例２では、試料の炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜中における炭化ケイ素の含有率を７ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じである。炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜の気孔率は、４．１％であった。この試料に対し、実施例１と同様に、Ａｒイオンに対するスパッタレートを測定した。

（実施例３）
実施例３では、試料の炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜中における炭化ケイ素の含有率を１８ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じである。炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜の気孔率は、５．０％であった。この試料に対し、実施例１と同様に、Ａｒイオンに対するスパッタレートを測定した。

（比較例１）
比較例１では、試料の炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜中における炭化ケイ素の含有率を０ｗｔ％とした。その他の条件は、実施例１と同じである。炭化ホウ素膜の気孔率は、３．５％であった。この試料に対し、実施例１と同様に、Ａｒイオンに対するスパッタレートを測定した。

（比較例２）
比較例２では、シリコン基板上に、厚さ５００μｍの炭化ケイ素膜（１００％）をＣＶＤ法で形成して試料とした。その他の条件は、実施例１と同じである。炭化ケイ素膜の気孔率は、０％であった。この試料に対し、実施例１と同様に、Ａｒイオンに対するスパッタレートを測定した。

（比較例３）
比較例３では、表面に膜形成していないシリコン基板を試料とした。その他の条件は、実施例１と同じである。この試料に対し、実施例１と同様に、Ａｒイオンに対するスパッタレートを測定した。

図３のグラフに実施例１、２、３、比較例１、２、３の結果を示す。図３のグラフにおいて、縦軸はエッチング量（μｍ／ｈ）である。
図３のグラフに示すように、シリコン表面に炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜を形成すること（比較例１、実施例１、２、３）によって、エッチング量が抑制されることがわかった。

（実施例４）
実施例１と同じ方法で作製した試料に対し、酸素プラズマに対するエッチングレートを測定した。酸素プラズマに対するエッチングレートの測定は、ＩＣＰプラズマエッチング装置を用いて、２．６６Ｐａの減圧下、高周波パワー８００Ｗ、Ｏ_２＝５０ｓｃｃｍ、２００℃で３０分間酸素プラズマに暴露した。その後、消耗量を測定した。

（実施例５）
実施例２と同じ方法で作製した試料に対し、実施例４と同じ実験をした。

（実施例６）
実施例３と同じ方法で作製した試料に対し、実施例４と同じ実験をした。

（比較例４）
比較例１と同じ方法で作製した試料に対し、実施例４の実験をした。

（比較例５）
比較例２と同じ方法で作製した試料に対し、実施例４の実験をした。

（比較例６）
比較例３と同じ方法で作製した試料に対し、実施例４の実験をした。

図４のグラフに実施例４、５、６、比較例４、５、６の結果を示す。図４のグラフにおいて、縦軸はエッチング量（μｍ／ｈ）である。
図４のグラフに示すように、シリコン表面に炭化ホウ素膜を形成した場合に、炭化ケイ素の含有率を５％（実施例４）、７％（実施例５）、１８％（実施例６）とすることにより、エッチング量が抑制されることがわかった。

（実施例７）
実施例１と同じ方法で作製した試料に対し、フッ素プラズマに対するエッチングレートを測定した。フッ素プラズマに対するエッチングレートの測定は、ＩＣＰプラズマエッチング装置を用いて、２．６６Ｐａの減圧下、高周波パワー５００Ｗ／バイアスパワー４０Ｗ、ＣＦ_４＝１００ｓｃｃｍ、常温で４時間フッ素プラズマに暴露した。その後、消耗量を測定した。

（実施例８）
実施例２と同じ方法で作製した試料に対して、実施例７の実験をした。

（実施例９）
実施例３と同じ方法で作製した試料に対して、実施例７の実験をした。

（比較例７）
比較例１と同じ方法で作製した試料に対して、実施例７の実験をした。

（比較例８）
比較例２と同じ方法で作製した試料に対して、実施例７の実験をした。

（比較例９）
比較例３と同じ方法で作製した試料に対して、実施例７の実験をした。

図５のグラフに実施例７、８、９、比較例７、８、９の結果を示す。図５のグラフにおいて、縦軸はエッチング量（μｍ／ｈ）である。
図５のグラフに示すように、シリコン表面に炭化ホウ素膜、炭化ケイ素膜および炭化ケイ素含有率を変化させた炭化ホウ素膜を形成した場合に有効性の違いは認められなかった。

（実施例１０）
実施例１と同じ方法でシリコン製造用部材を製造した。ただし、溶射膜を２．０ｍｍまで厚くし、その後シリコン基板を研磨し除去した。実施例１、４、７と同等の試験を実施したところ、各種プラズマに対する耐食性については、実施例１、４、７と同等であった。

（比較例１０）
実施例１と同じ方法でシリコン製造用部材を製造した。ただし、溶射膜の厚さを１００μｍ、２００μｍ、３００μｍと変化させた。その結果、１００μｍと２００μｍでは、少し溶射膜が不均一で気孔率１０～２０％ほどであった。３００μｍでは、ほぼ均一に溶射膜が形成され、気孔率も５％以下となった。

以上の実施例１～１０の結果、炭化ホウ素膜中の炭化ケイ素の含有率が５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下であることによりＡｒプラズマ及び酸素プラズマに対する耐食性を向上することができることを確認した。特に炭化ホウ素膜中の炭化ケイ素の含有率が６ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下で効果が大きいことが分かった。

１基材
２炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜
１００半導体製造用部材

Claims

炭化ケイ素の含有率が、５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下であり、残部が炭化ホウ素からなる炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜を少なくとも表面に有することを特徴とする半導体製造用部材。
前記炭化ケイ素含有炭化ホウ素膜の気孔率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載された半導体製造用部材。
前記膜が基材上に形成されており、前記基材はシリコンにより形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載された半導体製造用部材。
炭化ケイ素と炭化ホウ素を含む原料を調整して、基材上に溶射し、炭化ケイ素を５ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下含む炭化ホウ素からなる溶射膜を形成することを特徴とする半導体製造用部材の製造方法。
請求項４記載の半導体製造用部材から、基材を除去することを特徴とする半導体製造用部材の製造方法。