JP2022146181A - 基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板処理に用いられる処理液の活性種濃度を高めることによって基板処理の効率を高めることができる基板処理装置を提供する。【解決手段】第１配管２００はタンク１１４からノズル１３８へ延びている。プラズマ発生部３は、気体供給管３２と第１電極３４と第２電極３６とを含み、第１配管２００内でプラズマを発生させる。第２配管２０４は、プラズマ発生部３とノズル１３８との間の第１配管２００からの分岐ＢＣからタンク１１４へ延びている。流路管理部９１０は、流路切換部を制御することによって、タンク１１４からの処理液がノズル１３８へ供給される状態と、処理液が第２配管２０４を通じてタンク１１４へ戻される状態とを切り替える。気体供給管３２は、第１配管２００内に開口３２ｂを有する。第１電極３４は、開口３２ｂの外へ突出する突出部位３４ｂを有しており、誘電体によって被覆されている。第２電極３６は、突出部位３４ｂを取り囲む。【選択図】図３

Description

本発明は、基板処理装置に関し、特に、硫酸を含有する処理液を用いて基板を処理するための基板処理装置に関するものである。

従来から、硫酸に対してプラズマを照射することで、活性種としてカロ酸（ペルオキソ一硫酸：Ｈ_２ＳＯ_５）を含む液が生成されることが知られている。カロ酸を含有する処理液を用いることによって、半導体基板上のレジスト膜を除去することができる。

特開２００２－５３３１２号公報（特許文献１）に例示されたレジスト除去装置は、硫酸を含む溶液が貯留されるレジスト除去槽と、酸素プラズマを発生させるプラズマ発生手段と、前記溶液に前記酸素プラズマを照射するプラズマ照射チャンバと、前記レジスト除去槽と前記プラズマ照射チャンバとの間で前記溶液を循環させる送液手段とを有する。

特開２００２－５３３１２号公報

上記公報の技術では、処理液は循環毎にレジスト除去槽を経由する。このとき処理液中の活性種は、レジスト膜に接触することによって失活しやすい。よって、たとえ循環を繰り返しても、活性種濃度を大きく向上させることは困難である。活性種濃度が低ければ、基板処理の効率も低くなってしまう。例えば、レジスト膜を除去する基板処理においては、基板１枚当たりの処理に要する時間が長くなってしまい、よって半導体装置の製造効率が低くなってしまう。

本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、基板処理に用いられる処理液の活性種濃度を高めることによって基板処理の効率を高めることができる基板処理装置を提供することである。

第１の態様は、硫酸を含有する処理液を用いて基板を処理するための基板処理装置である。基板処理装置は、処理液を貯留するタンクと、処理液を基板上に吐出するノズルと、タンクからノズルへ延び、処理液を流す第１配管と、第１配管内でプラズマを発生させるプラズマ発生部と、を備える。プラズマ発生部は、第１配管内において処理液中へ気体を吐出する開口を有する気体供給管と、第１配管内において気体供給管内から気体供給管の開口を介して気体供給管の外へ突出する突出部位を有し、突出部位において誘電体によって被覆されている第１電極と、第１電極の突出部位を取り囲み、誘電体によって処理液から隔離された第２電極と、プラズマを発生するための投入電力を得るために第１電極と第２電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、を含む。基板処理装置はさらに、プラズマ発生部とノズルとの間の第１配管からの分岐からタンクへ延び、処理液を流す第２配管と、第１配管に分岐とノズルとの間で挿入された吐出バルブを含む流路切換部と、流路管理部を含む制御部と、を備える。流路管理部は、流路切換部を制御することによって、タンクからの処理液がノズルへ供給される供給状態と、タンクからの処理液が第２配管を通じてタンクへ戻される還流状態と、を切り替える。

第２の態様は、第１の態様の基板処理装置であって、処理液の活性種濃度を測定する濃度測定部をさらに備え、制御部は、活性種濃度を管理するための濃度管理部を含み、濃度管理部は電力管理部を含み、電力管理部は、活性種濃度が低下した場合に投入電力を低下させる電力低下モードを有している。

第３の態様は、第２の態様の基板処理装置であって、タンクへ処理液を補充する処理液補充部をさらに備え、制御部は補充管理部を含み、補充管理部は、電力管理部の電力低下モードが発動された後に処理液補充部を動作させる補充モードを有している。

第４の態様は、第３の態様の基板処理装置であって、制御部の電力管理部は、補充管理部の補充モードが発動された後に投入電力を増加させる電力増加モードを有している。

第５の態様は、第４の態様の基板処理装置であって、電力低下モードは投入電力を第１の値から低下させ、電力増加モードは投入電力を、第１の値よりも低い第２の値へ増加させる。

第１の態様によれば、プラズマ処理によって処理液中の硫酸から生成される活性種の濃度を、還流状態を用いることにより、より高めることができる。これにより、還流状態から供給状態への切り替え後に、ノズルから、高い活性種濃度を有する処理液が吐出される。よって、処理液を用いた基板処理の効率を高めることができる。

第２の態様によれば、投入電力が過大であることに起因しての活性種濃度の低下を抑制することができる。第３の態様によれば、処理液を補充することによって、活性種濃度を十分に高く保つことができる期間を延長することができる。第４の態様によれば、処理液の補充直後に生じる活性種濃度の低下を抑制することができる。第５の態様によれば、処理液の補充後に、より高い活性種濃度を確保しやすくなる。

一実施の形態における基板処理システムの構成の例を概略的に示す平面図である。 図１の制御部のハードウェア構成を概略的に例示するブロック図である。 図１の基板処理装置の構成を概略的に示す図である。 図３のプラズマ発生部の内部構造を示す断面図である。 図４のプラズマ発生部の突出部位の周辺の構造をより詳しく示す拡大図である。 図４のプラズマ発生部の水平断面図である。 図４のプラズマ発生部におけるプラズマ発生の原理を説明する図である。 図６のプラズマ発生部の第２電極の第１変形例を示す図である。 図７のプラズマ発生部の第２電極の第２変形例を示す図である。 図３の濃度測定部の構成を概略的に示す図である。 異なる活性種濃度を有する処理液についての、波長と吸光度との関係を例示するグラフ図である。 図３の制御部が含む構成を概略的に示す模式図である。 図３の基板処理装置の第１の動作例を示すグラフ図である。 図３の基板処理装置の第２の動作例を示すグラフ図である。 図３の基板処理装置の第３の動作例を示すグラフ図である。 図３の基板処理装置の第４の動作例を示すグラフ図である。 図３の基板処理装置の変形例としての、窒素供給部を有する基板処理装置を、概略的に示す図である。

＜予備的説明＞
以下、添付される図面を参照しながら実施の形態について説明する。以下の実施の形態では、技術の説明のために詳細な特徴なども示されるが、それらは例示であり、実施の形態が実施可能となるためにそれらすべてが必ずしも必須の特徴ではない。図面は概略的に示されるものであり、説明の便宜のため、適宜、構成の省略、または、構成の簡略化が図面においてなされるものである。また、異なる図面にそれぞれ示される構成などの大きさおよび位置の相互関係は、必ずしも正確に記載されるものではなく、適宜変更され得るものである。また、断面図ではない平面図などの図面においても、実施の形態の内容を理解することを容易にするために、ハッチングが付される場合がある。また、以下に示される説明では、同様の構成要素には同じ符号を付して図示し、それらの名称と機能とについても同様のものとする。したがって、それらについての詳細な説明を、重複を避けるために省略する場合がある。また、以下の実施の形態における「基板」としては、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板を適用可能である。以下では、主として円板状の半導体ウエハの処理に用いられる基板処理装置が例として説明されるが、上記の各種の基板の処理にも同様に適用可能である。また、基板の形状についても各種のものを適用可能である。

図１は、本実施の形態に関する基板処理システム１の構成の例を概略的に示す平面図である。基板処理システム１は、ロードポートＬＰと、インデクサロボットＩＲと、センターロボットＣＲと、制御部９０と、少なくとも１つの処理ユニットＵＴ（図１においては４つの処理ユニット）とを備える。

それぞれの処理ユニットＵＴは、基板Ｗ（ウエハ）を処理するためのものであり、そのうちの少なくとも１つおよび当該処理ユニットＵＴに接続される配線構造が、基板処理装置１００に対応する。基板処理装置１００は、基板処理に用いることができる枚葉式の装置であり、具体的には、基板Ｗに付着している有機物を除去する処理を行う装置である。基板Ｗに付着している有機物は、たとえば、使用済のレジスト膜である。当該レジスト膜は、たとえば、イオン注入工程用の注入マスクとして用いられたものである。

なお、基板処理装置１００は、チャンバ８０を有することができる。その場合、チャンバ８０内の雰囲気を制御部９０によって制御することで、基板処理装置１００は、所望の雰囲気中における基板処理を行うことができる。

制御部９０は、基板処理システム１における各構成の動作を制御することができる。キャリアＣは、基板Ｗを収容する収容器である。また、ロードポートＬＰは、複数のキャリアＣを保持する収容器保持機構である。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰと基板載置部ＰＳとの間で基板Ｗを搬送することができる。センターロボットＣＲは、基板載置部ＰＳおよび処理ユニットＵＴ間で基板Ｗを搬送することができる。

以上の構成によって、インデクサロボットＩＲ、基板載置部ＰＳおよびセンターロボットＣＲは、それぞれの処理ユニットＵＴとロードポートＬＰとの間で基板Ｗを搬送する搬送機構として機能する。

未処理の基板ＷはキャリアＣからインデクサロボットＩＲによって取り出される。そして、未処理の基板Ｗは、基板載置部ＰＳを介してセンターロボットＣＲに受け渡される。

センターロボットＣＲは、当該未処理の基板Ｗを処理ユニットＵＴに搬入する。そして、処理ユニットＵＴは基板Ｗに対して処理を行う。

処理ユニットＵＴにおいて処理済みの基板Ｗは、センターロボットＣＲによって処理ユニットＵＴから取り出される。そして、処理済みの基板Ｗは、必要に応じて他の処理ユニットＵＴを経由した後、基板載置部ＰＳを介してインデクサロボットＩＲに受け渡される。インデクサロボットＩＲは、処理済みの基板ＷをキャリアＣに搬入する。以上によって、基板Ｗに対する処理が行われる。

図２は、図１に例が示された制御部９０の構成の例を概念的に示す図である。制御部９０は、電気回路を有する一般的なコンピュータによって構成されていてよい。具体的には、制御部９０は、中央演算処理装置（ｃｅｎｔｒａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｕｎｉｔ、すなわち、ＣＰＵ）９１、リードオンリーメモリ（ｒｅａｄ ｏｎｌｙ ｍｅｍｏｒｙ、すなわち、ＲＯＭ）９２、ランダムアクセスメモリ（ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ、すなわち、ＲＡＭ）９３、記憶装置９４、入力部９６、表示部９７および通信部９８と、これらを相互に接続するバスライン９５とを備える。

ＲＯＭ９２は基本プログラムを格納している。ＲＡＭ９３は、ＣＰＵ９１が所定の処理を行う際の作業領域として用いられる。記憶装置９４は、フラッシュメモリまたはハードディスク装置などの不揮発性記憶装置によって構成されている。入力部９６は、各種スイッチまたはタッチパネルなどによって構成されており、オペレータから処理レシピなどの入力設定指示を受ける。表示部９７は、たとえば、液晶表示装置およびランプなどによって構成されており、ＣＰＵ９１の制御の下、各種の情報を表示する。通信部９８は、ｌｏｃａｌ ａｒｅａ ｎｅｔｗｏｒｋ（ＬＡＮ）などを介してのデータ通信機能を有する。

記憶装置９４には、図１の基板処理システム１におけるそれぞれの構成の制御についての複数のモードがあらかじめ設定されている。ＣＰＵ９１が処理プログラム９４Ｐを実行することによって、上記の複数のモードのうちの１つのモードが選択され、当該モードでそれぞれの構成が制御される。なお、処理プログラム９４Ｐは、記録媒体に記憶されていてもよい。この記録媒体を用いれば、制御部９０に処理プログラム９４Ｐをインストールすることができる。また、制御部９０が実行する機能の一部または全部は、必ずしもソフトウェアによって実現される必要はなく、専用の論理回路などのハードウェアによって実現されてもよい。

＜基板処理装置１００の構成の概要説明＞
図３は、本実施の形態に関する基板処理装置１００の構成の例を概略的に示す図である。図３においては、複数の処理ユニットＵＴのうちの１つの処理ユニットＵＴに接続される、処理液の配管構造が示されている。なお、図３においては便宜上１種類の処理液の配管構造が示されているが、複数種の処理液が用いられる場合には、それぞれの処理液に対応する配管構造が別途接続される。少なくともひとつの処理液は、硫酸を含有する処理液であり、基板処理装置１００は、当該処理液を用いて基板Ｗを処理することを一の目的としている。

基板処理装置１００は、タンク１１４と、ノズル１３８と、第１配管２００と、プラズマ発生部３と、第２配管２０４と、制御部９０とを有している。タンク１１４は、硫酸を含有する処理液を貯留する。この処理液は、硫酸水溶液であってよく、例えば濃硫酸（質量濃度９０％以上の硫酸水溶液）である。本実施の形態においては、基板処理装置１００において、処理液へ過酸化水素が添加されない。ただし変形例として、処理液に過酸化水素が添加されてもよい。

ノズル１３８は処理液を基板Ｗ上に吐出する。第１配管２００は、タンク１１４からノズル１３８へ延びており、処理液を流す。プラズマ発生部３は第１配管２００内でプラズマを発生させる。第２配管２０４は、プラズマ発生部３とノズル１３８との間の第１配管２００からの分岐ＢＣからタンク１１４へ延びており、処理液を流す。

また基板処理装置１００は、吐出バルブ１３６を含む流路切換部を有している。吐出バルブ１３６は第１配管２００に分岐ＢＣとノズル１３８との間で挿入されている。流路切換部はさらに他の少なくともひとつのバルブを含んでいてよい。制御部９０は流路管理部９１０（図１２）を含む。流路管理部９１０は、上述した流路切換部を制御することによって、タンク１１４からの処理液がノズル１３８へ供給される供給状態と、タンク１１４からの処理液が第２配管２０４を通じてタンク１１４へ戻される還流状態と、を切り替える。還流状態において処理液は、タンク１１４から第１配管２００を経由して分岐ＢＣに達し、そして分岐ＢＣから第２配管２０４を経由してタンク１１４へ戻る流れを繰り返すことができる。言い換えれば、処理液は循環することができる。

また基板処理装置１００（図３）は、処理液の活性種濃度を測定する濃度測定部４００を有している。制御部９０は、活性種濃度を管理するための濃度管理部９２０（図１２）を含む。濃度管理部９２０は、プラズマ発生部３がプラズマを発生するための投入電力を管理する電力管理部９２１（図１２）を含む。電力管理部９２１は、電力低下モードを有していてよい。電力低下モードは、活性種濃度が低下した場合に投入電力を低下させる（後述する図１４における時間ｔ_Ｄ参照）。

また基板処理装置１００（図３）は、タンク１１４へ処理液を補充する処理液補充部５００を有している。制御部９０は補充管理部９２２（図１２）を含む。補充管理部９２２は、電力管理部９２１の電力低下モードが発動された後に、処理液補充部５００を動作させることによってタンク１１４へ新たな処理液を補充する補充モードを有していてよい。制御部９０の電力管理部９２１は、補充管理部９２２の補充モードが発動された後に投入電力を増加させる電力増加モードを有していてよい。前述した電力低下モードは、投入電力を第１の値Ｐ_１から低下させる（後述する図１６における時間ｔ_Ｄ１参照）。電力増加モードは投入電力を、第１の値Ｐ_１よりも低い第２の値Ｐ_２（後述する図１６における時間ｔ_ｉ２参照）へ増加させることが好ましい。

＜基板処理装置１００の構成の詳細説明＞
基板処理装置１００の構成の詳細について、上記概要説明と一部重複するが、以下に説明する。

基板処理装置１００は、処理液補充部５００から供給される処理液を貯留するタンク１１４と、タンク１１４から流れる処理液の温度を制御するヒーター１１６と、ヒーター１１６で温度が制御された処理液を処理ユニットＵＴに至る第１配管２００に流すポンプ１１８と、第１配管２００を流れる処理液中の不純物を除去するフィルター１２０と、第１配管２００における処理液の流路を開閉可能なバルブ１２２と、バルブ１２２よりも上流の第１配管２００から分岐し、かつ、タンク１１４に接続される分岐配管２０２と、分岐配管２０２における処理液の流路を開閉可能なバルブ１２４と、バルブ１２２よりも下流の第１配管２００において流れる処理液の流量を測定する流量計１２６と、第１配管２００を流れる処理液の流量を調整可能な流量調整バルブ１２８と、第１配管２００を流れる処理液を所望の吐出温度に加熱するヒーター１３０と、ヒーター１３０よりも下流の第１配管２００における処理液の流路を開閉可能なバルブ１３２と、バルブ１３２よりも下流の第１配管２００における処理液に対してプラズマ処理を行うプラズマ発生部３と、プラズマ発生部３よりも下流の第１配管２００における処理液の流路を開閉可能な吐出バルブ１３６と、プラズマ発生部３よりも下流で吐出バルブ１３６よりも上流の第１配管２００から分岐し、かつ、クーラー１５４さらにはタンク１１４に接続される第２配管２０４と、第２配管２０４における処理液の流路を開閉可能なバルブ１４０と、バルブ１４０よりも上流の第２配管２０４から分岐し、第２配管２０４を介して処理液を吸引する吸引配管２０６と、吸引配管２０６における処理液の流路を開閉可能なバルブ１４２と、第２配管２０４から供給される処理液を冷却し、かつ、タンク１１４に戻すクーラー１５４と、タンク１１４に接続されてタンク１１４内からエアを抜くためのエア抜き用配管５１と、エア抜き用配管５１におけるエアの流路を開閉可能なエア抜き用バルブ５２と、ヒーター１３０よりも下流でバルブ１３２よりも上流の第１配管２００とバルブ１４０よりも下流の第２配管２０４との間の処理液の流路を開閉可能なバルブ１４４と、吐出バルブ１３６よりも下流の第１配管２００に接続され、処理ユニットＵＴにおける基板Ｗに吐出口１４８から処理液を吐出するノズル１３８と、基板Ｗを処理するための処理ユニットＵＴとを有している。

なお、上記の各バルブは、空気バルブまたは電磁バルブであってもよいし、それ以外のバルブであってもよい。また、吸引配管２０６の下流側には、吸引装置（ここでは、図示せず）が接続される。また、クーラー１５４は、水冷ユニットまたは空冷ユニットであってもよいし、これら以外の冷却ユニットであってもよい。

なお、ヒーター１１６およびヒーター１３０の両方またはいずれか一方は省略されてよい。また、クーラー１５４は省略されてよい。

処理ユニットＵＴは、１枚の基板Ｗを略水平姿勢で保持しつつ、基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ｚ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック１０と、基板Ｗの回転軸線Ｚ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ１２とを有している。

スピンチャック１０は、略水平姿勢の基板Ｗの下面を真空吸着する円板状のスピンベース１０Ａと、スピンベース１０Ａの中央部から下方に延びる回転軸１０Ｃと、回転軸１０Ｃを回転させることによって、スピンベース１０Ａに吸着されている基板Ｗを回転させるスピンモータ１０Ｄとを有している。なお、基板Ｗの下面を真空吸着する代わりに、スピンベースの上面外周部から上方に突出する複数のチャックピンを有し、当該チャックピンによって基板Ｗの周縁部を挟持する挟持式のチャックが用いられてもよい。

なお、処理ユニットＵＴは、図１におけるチャンバ８０に囲まれていてよい。また、チャンバ８０内の圧力は、およそ大気圧（たとえば、０．５気圧以上、かつ、２気圧以下）であってよい。

＜プラズマ発生部３の構成＞
図４はプラズマ発生部３の内部構造を示す断面図である。図中、鉛直方向上向きは＋Ｚ方向、下向きは－Ｚ方向として表される。プラズマ発生部３は、鉛直方向に延びる筒状の筐体３１を主要な構成とするものであり、図４は筐体３１の管軸ＡＸを含む鉛直面における断面を示している。図５は図４の一部拡大図である。図６はプラズマ発生部の水平断面、具体的には図４のＡ－Ａ線断面を示す図である。

筐体３１は、例えば石英ガラスにより形成され内部が中空となった筒状の管であり、管壁が比較的薄く形成された薄肉部３１ｂの両端に、より管壁の厚い厚肉部３１ａ、３１ｃが接続された構造を有している。例えば、薄肉の管の両端に、これと同じ内径で厚肉の管を溶接により接合することで、筐体３１を製作することができる。または、厚肉の管の一部側壁面を切削し、研磨し、または引き延ばすことで薄肉化したものでもよい。

厚肉部３１ａの上端は、処理液の送出口を構成しており、第１配管２００（図３）を介して吐出バルブ１３６（図３）に接続されている。また、下側の厚肉部３１ｃの側面には液体導入管３１ｄが接合されている。液体導入管３１ｄは、処理液の導入口を構成しており、第１配管２００を介してタンク１１４から処理液を受け入れる。

上記構成により、処理液は、液体導入管３１ｄに導入され、そして筐体３１の上端部から送出される。よって、液体導入管３１ｄおよび筐体３１は基板処理装置１００における処理液の経路の一部を構成している。本明細書においては、液体導入管３１ｄおよび筐体３１によって構成される処理液の経路を、第１配管２００の一部とみなす。

プラズマ発生部３には気体導入部８が設けられている。気体導入部８は、配管８３と、配管８３を介して気体を供給する気体供給源８１と、配管８３に介挿された開閉弁８２とを有している。開閉弁８２は、制御部９０からの開閉指令に応じて開閉することで、プラズマ発生部３に供給される気体の導入量を時間的に変化させる。すなわち、制御部９０からの開指令に応じて開閉弁８２が開くと、気体供給源８１から気体が開閉弁８２および配管８３を介して圧送され、プラズマ発生部３へ供給される。

筐体３１の内部空間ＳＰには、鉛直方向に延びる内管３２（気体供給管）が挿通されている。内管３２は、筐体３１の内径よりも小さな外径を有する例えば石英ガラス製の管であり、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やフッ素ゴム（ＦＫＭ）等の処理液に対する耐薬品性を有する弾性材料で形成されたシール栓３３により、筐体３１の管軸ＡＸと略同軸に支持されている。シール栓３３は内部空間ＳＰと外部空間とを離隔し液体の流出を防止するシールとしての機能も有する。筐体３１の内部空間ＳＰにおいて、内管３２は液体導入管３１ｄにより液体が導入される位置よりも上方まで延びており、その上端３２ａは例えば筐体３１の薄肉部３１ｂの鉛直方向における略中央部に位置している。内管３２の上端３２ａは筐体３１の内部空間ＳＰに連通している。すなわち、内管３２の上端３２ａは、第１配管２００の一部である筐体３１内において、上向きの開口３２ｂを有している。開口３２ｂは処理液中へ気体を吐出する。

内管３２の下端はシール栓３３を介して筐体３１の外部へ下向きに突出しており、その側面には気体導入管３２ｃが接続されている。気体導入管３２ｃは気体導入部８の配管８３に接続されている。気体導入部８から供給される気体は、気体導入管３２ｃおよび内管３２の内部を経由して開口３２ｂから、筐体３１の内部空間ＳＰを上向きに流通する液体中に導入される。したがって、導入された気体は液体中の気泡となって内部空間ＳＰ内を上方へ向かって移動する。

内管３２の内部には、鉛直方向に延びる第１電極３４が挿通されている。第１電極３４は、断面が略円形の棒状の導体部３４１の表面を誘電体で被覆した構造を有している。例えば、第１電極３４は、当該誘電体として石英ガラスからなる表面層３４２で被覆した構造を有している。また、表面層３４２は、上端部が封止され内部に導体部３４１が挿通された誘電体材料製の管であってもよい。第１電極３４は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やフッ素ゴム（ＦＫＭ）等の処理液に対する耐薬品性を有する弾性材料で形成されたシール栓３５により、内管３２と略同軸に支持されている。第１電極３４の下端においては、導体部３４１が部分的に表面層３４２に覆われず露出しており、この部分に交流電源４（電圧印加部）が電気的に接続されている。交流電源４が発生する電力は、電力管理部９２１（図１２）によって管理される。電力を管理する方法は任意であり、例えば、電圧、周波数、およびパルス幅の少なくともいずれかが制御されることによって行われる。

第１電極３４の上端３４ａは、内管３２の上端３２ａよりも上方まで延びている。したがって、第１電極３４は、第１配管２００の一部である筐体３１内において、内管３２内から内管３２の開口３２ｂを介して内管３２の外へと上方へ突出する部分を有している。以下、第１電極３４のうちこのように内管３２の上端３２ａよりも上方に突出した部位を突出部位３４ｂと称する。突出部位３４ｂにおいて第１電極３４は、表面層３４２をなす誘電体によって被覆されている。

第１電極３４の突出部位３４ｂを側方（水平方向）から取り囲むように、第２電極３６が設けられる。具体的には、筐体３１の薄肉部３１ｂのうち、鉛直方向において突出部位３４ｂと対応する位置を取り巻くように、環状の金属板による第２電極３６が配置されている。第２電極３６の鉛直方向位置は、側面視において少なくとも一部が突出部位３４ｂと重なるように設定される。第２電極３６は、薄肉部３１ｂの管壁を形成する誘電体である石英ガラスの層によって、内部空間ＳＰ内の処理液から隔離されている。

図６に示すように、突出部位３４ｂの近傍では、第１電極３４の導体部３４１、表面層３４２、内管３２、筐体３１（薄肉部３１ｂ）および第２電極３６が互いに略同軸に配置されている。

第１電極３４の外径は内管３２の内径よりも小さい。このため平面視においては、第１電極３４は内管３２の開口３２ｂの内部に含まれる。したがって、第１電極３４の外側面と内管３２の内側面との間の空間が気体の流路となる。この流路を流通する気体は、第１電極３４の周囲を通って開口３２ｂから筐体３１の内部空間ＳＰに流入する。また、内管３２の外径は筐体３１の内径よりも小さい。このため、内管３２の外側面と筐体３１の内側面との間の空間が液体の流路となる。

交流電源４（図４）は、プラズマを発生するための投入電力を得るために第１電極３４と第２電極３６との間に電圧を印加する。具体的には、第１電極３４と第２電極３６との間に交流電源４から交流高電圧が印加される。これにより、第１電極３４の周囲の空間に強い交流電界が形成される。第１電極３４の棒状の導体部３４１を取り囲むように環状の第２電極３６が配置されることにより、両者の間には、周方向において略均一で、かつ第１電極３４の近傍で特に強い電界が形成されることになる。すなわち、このプラズマ発生部３では、第１電極３４の突出部位３４ｂの周囲に電界を集中させて、局所的な強いプラズマ発生場を形成することができる。

第２電極３６の鉛直方向長さは突出部位３４ｂの長さよりも大きくされる。そして第２電極３６は、第２電極３６の上端部が突出部位３４ｂの上端部よりも上方側まで延び、かつ、第２電極３６の下端部が突出部位３４ｂの下端部よりも下方側まで延びるように配置される。これにより、突出部位３４ｂの周辺では高さ方向においても略均一な電界を形成することができる。

図７はこの実施の形態におけるプラズマ発生の原理を説明する図である。筐体３１の内部空間ＳＰは、タンク１１４（図３）から供給された処理液である液体Ｌで満たされている。一点鎖線矢印で示すように、液体Ｌは、筐体３１の内壁と内管３２の外壁との間の空間を上向きに流通する。一方、気体導入部８から供給され内管３２の内部を流通する気体Ｇは、破線矢印で示すように、第１電極３４の周囲を上向きに流通し、開口３２ｂから気泡となって液中に導入される。このとき、気体Ｇの流量を適切に設定すれば、液体Ｌの表面張力の作用により、第１電極３４の突出部位３４ｂを包み込むような気泡Ｂ１を形成させることが可能である。

前記したように、突出部位３４ｂの周囲には特に強い電界が形成されるため、気泡Ｂ１内で放電によるプラズマが発生する。第１電極３４の導体部３４１は、誘電体の表面層３４２で被覆されているため、このときの放電は誘電体バリア放電である。また、突出部位３４ｂの周囲では軸方向および径方向において略均一な電界が形成される。これらのことから、突出部位３４ｂを取り囲む気泡Ｂ１内の広い領域で均一なプラズマを安定的に発生させることが可能である。

内管３２を介してさらに気体Ｇが供給されることで、気泡Ｂ１は突出部位３４ｂから液中に遊離する。遊離した気泡Ｂ２中には、プラズマにより生成された高濃度の活性種が包含されている。この活性種が溶け込むことによって、液体Ｌは活性種を含む。活性種を含んだ液体Ｌが、分岐ＢＣ（図３）および第２配管２０４（図３）を介してタンク１１４（図３）に処理液として還流されることで、タンク１１４（図３）内の処理液の活性種濃度が上昇する。そして処理液が循環されることで、タンク１１４内の処理液の活性種濃度をさらに高めることができる。

第１電極３４および第２電極３６の導体部はいずれも液体Ｌに接していない。よって、誘電体バリア放電を用いることができ、これにより、広い領域で安定したプラズマを発生させることが可能となる。また、導体部がプラズマに曝されることに起因して導体材料が液体に溶出することが防止される。このように、プラズマ発生部３は、活性種を豊富に含み不純物の混入のない液体を処理液として生成することが可能である。

なお、上記実施の形態の説明では、第１電極３４の突出部位３４ｂが気泡Ｂ１によって完全に包まれる場合を想定しているが、気泡の状態はこれに限定されない。例えば突出部位３４ｂの周囲を取り囲むように多くの細かい気泡が発生するような条件であっても、高い電界が形成される突出部位３４ｂの周囲に多くの気泡が存在することにより、各気泡内でのプラズマ発生確率を高くして効率よくプラズマを発生させることが可能である。

また、上記実施の形態では、筐体３１の薄肉部３１ｂの外周面を環状に覆う第２電極３６が設けられているが、第２電極はこれに限定されるものではない。図８および図９のそれぞれは、第２電極３６の変形例としての第２電極３７および第２電極３８を示す図である。第２電極３７（図８）は、周方向において複数に分割された電極片３７１により構成されている。このような構造によっても、第１電極３４の突出部位３４ｂの周囲に、周方向において略均一な電界を生じさせることが可能である。第２電極３８（図９）は、導体部３８１を誘電体（例えば石英ガラス）の表面層３８２で被覆した構造を有しており、筐体３１内の内部空間ＳＰに配置されている。このような構造によっても、突出部位３４ｂの周囲に周方向に略均一な電界を生じさせることが可能である。また、筐体外に第２電極を設ける場合に比べ、電極間距離を小さくすることができるので、電界強度を高めること、あるいは印加電圧を低くすることが可能となる。この他、例えば第２電極が筐体に埋め込まれた構造であってもよい。

また、上記実施の形態における筐体３１および第１電極３４の表面層３４２は石英ガラス製であるが、これは誘電体の一例として使用したものであり、使用される液体やプラズマに対する耐性があり、また液体に不純物を溶出させることがないものであれば、これ以外の誘電体材料であっても構わない。例えば、実用上は管壁が透明であることは必須ではなく、不透明な材料も使用可能である。

また、筐体３１の厚肉部と薄肉部とが異なる材料であってもよく、また管全体を薄肉として他の機械的手段で補強した構造であってもよい。また、第１電極の突出部位の周囲でプラズマを発生させるのに十分な電界強度が得られる限り、管壁の全体が肉厚のものであってもよい。

また、上記実施の形態の第１電極３４においては、筐体３１内の導体部３４１はその全体が表面層３４２により被覆されている。しかしながら、第２電極３６との距離が放電を生じない程度に離れており、かつ内管３２内で液体に触れるおそれのない部分については、必ずしも被覆を必要としない。

また、上記実施の形態では、筐体３１、内管３２および第１電極３４が互いに同軸に配置されているが、これらは厳密に同軸構造である必要はない。すなわち、内管３２を流通する気体が第１電極３４の周囲を包むようにして液体中に導入されれば足りる。このためには、例えば平面視において第１電極３４の突出部位３４ｂが内管３２の開口３２ｂの内部に含まれていればよい。この限りにおいて、内管３２と第１電極３４とは必ずしも同軸でなくてもよい。すなわち、第１電極３４が厳密に内管３２の中心に配置されている必要はない。また、筐体３１および内管３２についても、両者間の空間を液体がスムーズに流通する限りにおいて、これらは必ずしも同軸でなくてもよい。また、これらの配管の断面形状が円形または互いに相似な形状である必要は必ずしもなく、適宜改変可能である。

また、上記実施の形態では、筐体３１への内管３２の取り付けおよび内管３２への第１電極３４の取り付けに際して弾性材料によるシール栓が使用されているため、プラズマ発生部３の分解が容易である。しかしながら、これに代えて、部材間が例えば接着や溶接によって恒久的に固着されていてもよい。

また、上記実施の形態では、プラズマ発生部３が略鉛直方向の管軸ＡＸを有する管状を有しているが、これに限定されない。例えば、図４の構造を有するプラズマ発生部３を管軸ＡＸが水平になるように配置した場合でも、良好にプラズマを発生させることができる。プラズマ発生部中の液体および気体が圧送されている場合、内管の開口から吐出された気体が形成する気泡は、主としてその吐出方向および周囲の液体の圧送方向に沿った方向に延びる。したがって、気泡の延びる方向と第１電極の突出部位の延設方向とが概ね同じであれば上記と同様の効果が得られる。

＜濃度測定部４００の構成＞
図１０は、濃度測定部４００の構成を概略的に示す図である。濃度測定部４００は、第１配管２００からの分岐ＢＲ（図３）からの延びる導入部４０１と、導入部４０１から第１配管２００へ戻る排出部４０２とを有する測定用配管と、光源４２１と、分光器４２２と、濃度算出部４２３とを有している。光源４２１からの光は、測定用配管を通過した後、分光器４２２へ入る。

図１１は、異なる活性種濃度を有する処理液についての、波長と吸光度との関係を例示するグラフ図である。このグラフからわかるように、活性種濃度と、特定の波長における吸光度との間に、明確な相関がある。濃度算出部４２３は、分光器４２２によって得られた特定の波長における吸光度に基づいて、活性種濃度を算出する。得られた濃度データは制御部９０へ送られる。なお濃度算出部４２３のハードウェア構成は、制御部９０のハードウェア構成（図２）と同様であってよい。変形例として、濃度算出部４２３が制御部９０のハードウェアによって構成されてもよい。

第１配管２００からの分岐ＢＲ（図３）は、タンク１１４とプラズマ発生部３との間に配置されていることが好ましい。これにより、分岐ＢＲがプラズマ発生部３の下流に位置する場合に比して、プラズマ発生部３において添加される気体が濃度測定を不安定化させる悪影響を低減することができる。なお、排出部４０２は、第２配管２０４に接続されていてよい。

＜基板処理装置１００の動作について＞
次に、制御部９０によって制御される基板処理装置１００の動作について説明する。本実施の形態に関する基板処理装置１００による基板処理方法は、処理ユニットＵＴへ搬送された基板Ｗに対し薬液処理（硫酸を含有する処理液を用いた処理）を行う工程と、薬液処理が行われた基板Ｗに対し洗浄処理を行う工程と、洗浄処理が行われた基板Ｗに対し乾燥処理を行う工程と、乾燥処理が行われた基板Ｗを処理ユニットＵＴから搬出する工程とを有している。

以下では、基板Ｗに付着している有機物（たとえば、使用済みのレジスト膜）を除去する薬液処理における、処理液の吐出モード、処理液の吐出を停止する吐出停止モード、および、処理液を吸引する吸引モードについて説明する。吐出モード、吐出停止モードおよび吸引モードは、制御部９０の制御によって切り替えられる。吐出モードが発動されることによって、処理液がノズル１３８へ供給される供給状態が得られる。吐出停止モードが発動されることによって、タンク１１４からの処理液が第２配管２０４を通じてタンク１１４へ戻される還流状態が得られる。

処理液をノズル１３８から吐出する吐出モードでは、バルブ１２２、流量調整バルブ１２８、バルブ１３２、吐出バルブ１３６が開いており、他のバルブは閉じている。

吐出モードでは、タンク１１４内の処理液は、ヒーター１１６によって加熱された後、ポンプ１１８によって第１配管２００へ送られる。第１配管２００を流れる処理液は、フィルター１２０において不純物が除去された後、バルブ１２２の下流の第１配管２００へ送られる。

そして、バルブ１２２の下流の第１配管２００において、処理液は、流量計１２６で流量が測定され、流量調整バルブ１２８で流量が調整された後、ヒーター１３０によって所望の吐出温度まで加熱される。そして、当該処理液は、プラズマ発生部３においてプラズマ処理が行われた後、処理ユニットＵＴにおいて保持されている（望ましくは、回転している）基板Ｗの上面にノズル１３８から吐出される。なお、変形例として、ノズル１３８近傍の第１配管２００において処理液に過酸化水素が加えられてもよい。

処理液の吐出が停止されている吐出停止モードでは、バルブ１２２、バルブ１２４、流量調整バルブ１２８、バルブ１３２、バルブ１４０が開いており、他のバルブは閉じている。

吐出停止モードでは、タンク１１４内の処理液は、ヒーター１１６によって加熱された後、ポンプ１１８によって第１配管２００へ送られる。第１配管２００を流れる処理液は、フィルター１２０において不純物が除去された後、一部がバルブ１２２の下流の第１配管２００へ送られ、他の一部がバルブ１２４の下流の分岐配管２０２へ送られてタンク１１４に戻る。

そして、バルブ１２２の下流の第１配管２００において、処理液は、流量計１２６で流量が測定され、流量調整バルブ１２８で流量が調整された後、ヒーター１３０によって所望の吐出温度まで加熱される。そして、当該処理液は、プラズマ発生部３においてプラズマ処理が行われた後、第２配管２０４を介してバルブ１４０の下流へ流れ、クーラー１５４を介してタンク１１４に戻る。

吐出停止モードでは、処理液を循環させることによって、ノズル１３８の近傍においても処理液を所望の温度に維持することができる。また、循環経路内にプラズマ発生部３が配置されており、循環する処理液に対し繰り返しプラズマ処理を行うことができる。よって、処理液に対して十分な回数のプラズマ処理が行われることによって、処理液中のカロ酸濃度を高めることができる。その後、制御部９０の制御によって吐出モードに切り替えることによって、処理能力（具体的には酸化力）が十分に高められた処理液をノズル１３８から吐出させることができる。

ノズル１３８付近に残留する処理液を吸引する吸引モードでは、バルブ１２２、バルブ１２４、流量調整バルブ１２８、吐出バルブ１３６、バルブ１４２、バルブ１４４が開いており、他のバルブは閉じている。

吸引モードでは、タンク１１４内の処理液は、ヒーター１１６によって加熱された後、ポンプ１１８によって第１配管２００へ送られる。第１配管２００を流れる処理液は、フィルター１２０において不純物が除去された後、一部はバルブ１２２の下流の第１配管２００へ送られた後、バルブ１４４を介してタンク１１４に戻る。第１配管２００を流れる処理液の他の一部も、バルブ１２４の下流の分岐配管２０２へ送られてタンク１１４に戻る。

また、第２配管２０４との分岐位置よりも下流の第１配管２００に残留している処理液は、吸引配管２０６から第２配管２０４を介して伝達された吸引力によって、吸引配管２０６内に吸引される。

＜濃度管理部９２０の動作について＞
上述した還流状態における処理液中のカロ酸濃度の時間依存性について、以下に説明する。

図１３は、濃度管理部９２０（図１２）が用いられない場合のカロ酸濃度の時間依存性を例示するグラフ図である。時間t_iにて、プラズマを発生させるための投入電力の印加が開始される。その後、投入電力が一定に保持される。この場合、カロ酸濃度は、時間ｔ_iから増加し、その後、時間ｔ_Ｄから低下する。カロ酸濃度の低下が生じる正確な原因は不明であるが、本発明者らは、カロ酸を消失させる不要物質（例えばＮＯ_Ｘ）の発生によるものと推測している。

図１４は、濃度管理部９２０（図１２）において、電力低下モードを有する電力管理部９２１が用いられる場合のカロ酸濃度の時間依存性を例示するグラフ図である。前述したように時間ｔ_Ｄにて活性種濃度が低下した場合に、電力管理部９２１は投入電力を低下させる。図示された例においては、投入電力はゼロまで低下させられる。このように投入電力が低下させられると、図１３の場合に比して、カロ酸濃度の低下が抑制される。

図１５は、濃度管理部９２０（図１２）において、補充モードを有する補充管理部９２２が用いられる場合のカロ酸濃度の時間依存性を例示するグラフ図である。時間ｔ_Ｄより後の時間ｔ_Ａ１および時間ｔ_Ａ２の各々にて補充モードが発動されることによって、タンク１１４へ新たな処理液が補充される。このように新たな処理液が補充されると、図１３の場合に比して、活性種濃度を十分に高く保つことができる期間を延長することができる。

図１６は、濃度管理部９２０（図１２）において、電力低下モードおよび電力増加モードを有する電力管理部９２１と、補充モードを有する補充管理部９２２と、が用いられる場合のカロ酸濃度の時間依存性を例示するグラフ図である。前述した時間ｔ_Ｄにて投入電力を低下させる電力低下モードが発動した後、時間ｔ_Ａにて補充モードが発動されることによって、タンク１１４へ新たな処理液が補充される。補充モードが発動された後、時間ｔ_ｉ２において、電力増加モードが発動されることによって、投入電力が増加させられる。これにより、新たな処理液を利用してのカロ酸の発生が促進される。

時間ｔ_Ｄにて発動される電力低下モードが投入電力を第１の値Ｐ_１から低下させるところ、時間ｔ_ｉ２にて発動される電力増加モードは、投入電力を、第１の値Ｐ_１よりも低い第２の値Ｐ_２へ増加させることが好ましい。本発明者らの検討によれば、これにより、より高いカロ酸濃度を得ることができる。

時間ｔ_ｉ２の後、時間ｔ_Ｄ２にて電力低下モードが再度発動されてよい。これによりカロ酸濃度の低下を抑制する効果が再度得られる。

＜効果＞
本実施の形態によれば、還流状態を用いることにより、プラズマ処理された処理液に対して、活性種の大きな失活を伴うことなくプラズマ処理を再度行うことができる。これにより、処理液中の活性種（具体的には、硫酸から生成されるカロ酸）の濃度を、より高めることができる。これにより、還流状態から供給状態への切り替え後に、ノズル１３８から、高い活性種濃度を有する処理液が吐出される。よって、処理液を用いた基板処理（例えば、レジスト膜の除去処理）の効率を高めることができる。

図７に示すように、プラズマは処理液中の気泡内に生成される。よって、第１に、プラズマを処理液へ効率的に作用させることができる。第２に、基板処理装置１００の周りの雰囲気にかかわらず、プラズマの生成に用いられる気体の種類を選択することができる。本発明者らの検討によれば、例えばドライエアを用いることにより、処理液の処理効果を十分に高めることができる。これに対して、気泡中でプラズマが生成される代わりに、基板処理装置１００の周りの雰囲気中でプラズマが生成される場合は、当該雰囲気としての大気がプラズマ処理へ及ぼす影響が大きいことがある。具体的には、処理液（硫酸）が大気中に含まれる水分を吸湿することにより、処理液（硫酸）の処理効果が低下してしまう。このような悪影響は、プラズマが生成される箇所において窒素をパージすることによって軽減し得るものの、その場合は多量の窒素ガスを消費するので、環境負荷が高くなる。

なお、本実施の形態においても、図１７に示すように、タンク１１４に対して窒素をパージするための構成が設けられてもよい。具体的には、窒素供給源６１と、窒素供給配管６２とが設けられる。これにより、処理液（硫酸）が水分を吸湿して処理効果が低下してしまうことを抑制できる。

図３に示すように、プラズマ発生部３は、タンク１１４とノズル１３８との間に配置される。これにより、プラズマ発生部がタンク１１４に配置される場合に比して、プラズマ処理直後の処理液をノズル１３８から吐出することができる。よって、基板処理において、長寿命の活性種だけでなく短寿命の活性種の効果も期待できる。

また、プラズマ発生部３（図４）による放電は、誘電体バリア放電である。これにより、プラズマ発生に起因しての温度上昇が抑制される。よってプラズマ発生部３は、特別な冷却機構を必要としない。

図１４に示すように、電力管理部９２１が電力低下モードを有することにより、投入電力が過大であることに起因しての活性種濃度の低下を抑制することができる。図１５に示すように、補充管理部９２２が補充モードを有することにより、処理液が補充され、その結果、活性種濃度を十分に高く保つことができる期間を延長することができる。図１６に示すように、電力管理部９２１が電力増加モードを有することにより、処理液が補充された直後に生じる活性種濃度の低下を抑制することができる。電力低下モードが投入電力を第１の値Ｐ_１から低下させた後、電力増加モードが投入電力を、第１の値Ｐ_１よりも低い第２の値Ｐ_２へ増加させる場合、処理液の補充後に、より高い活性種濃度を確保しやすくなる。

１ ：基板処理システム
３ ：プラズマ発生部
８ ：気体導入部
３１ ：筐体
３１ａ ：厚肉部
３１ｂ ：薄肉部
３１ｃ ：厚肉部
３１ｄ ：液体導入管
３２ ：内管（気体供給管）
３２ｂ ：開口
３２ｃ ：気体導入管
３４ ：第１電極
３４ａ ：上端
３４ｂ ：突出部位
３６～３８：第２電極
８１ ：気体供給源
１００ ：基板処理装置
１１４ ：タンク
２００ ：第１配管
２０４ ：第２配管
３４１ ：導体部
３４２ ：表面層
３７１ ：電極片
３８１ ：導体部
３８２ ：表面層
４００ ：濃度測定部
５００ ：処理液補充部
９１０ ：流路管理部
９２０ ：濃度管理部
９２１ ：電力管理部
９２２ ：補充管理部
Ｗ ：基板

Claims (5)

1. 硫酸を含有する処理液を用いて基板を処理するための基板処理装置であって、
   前記処理液を貯留するタンクと、
   前記処理液を前記基板上に吐出するノズルと、
   前記タンクから前記ノズルへ延び、前記処理液を流す第１配管と、
   前記第１配管内でプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
   を備え、前記プラズマ発生部は、
   前記第１配管内において前記処理液中へ気体を吐出する開口を有する気体供給管と、
   前記第１配管内において前記気体供給管内から前記気体供給管の前記開口を介して前記気体供給管の外へ突出する突出部位を有し、前記突出部位において誘電体によって被覆されている第１電極と、
   前記第１電極の前記突出部位を取り囲み、誘電体によって前記処理液から隔離された第２電極と、
   プラズマを発生するための投入電力を得るために前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、
   を含み、前記基板処理装置はさらに、
   前記プラズマ発生部と前記ノズルとの間の前記第１配管からの分岐から前記タンクへ延び、前記処理液を流す第２配管と、
   前記第１配管に前記分岐と前記ノズルとの間で挿入された吐出バルブを含む流路切換部と、
   流路管理部を含む制御部と、
   を備え、
   前記流路管理部は、前記流路切換部を制御することによって、前記タンクからの前記処理液が前記ノズルへ供給される供給状態と、前記タンクからの前記処理液が前記第２配管を通じて前記タンクへ戻される還流状態と、を切り替える、基板処理装置。
2. 前記処理液の活性種濃度を測定する濃度測定部をさらに備え、
   前記制御部は、前記活性種濃度を管理するための濃度管理部を含み、前記濃度管理部は電力管理部を含み、前記電力管理部は、前記活性種濃度が低下した場合に前記投入電力を低下させる電力低下モードを有している、請求項１に記載の基板処理装置。
3. 前記タンクへ前記処理液を補充する処理液補充部をさらに備え、
   前記制御部は補充管理部を含み、前記補充管理部は、前記電力管理部の前記電力低下モードが発動された後に前記処理液補充部を動作させる補充モードを有している、請求項２に記載の基板処理装置。
4. 前記制御部の前記電力管理部は、前記補充管理部の前記補充モードが発動された後に前記投入電力を増加させる電力増加モードを有している、請求項３に記載の基板処理装置。
5. 前記電力低下モードは前記投入電力を第１の値から低下させ、前記電力増加モードは前記投入電力を、前記第１の値よりも低い第２の値へ増加させる、請求項４に記載の基板処理装置。

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