JP2020119928A - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板処理に適用される処理液において、低消費電力かつ低汚染で液中プラズマを発生させる技術を提供する。【解決手段】基板処理装置１は、基板処理室６０に配置されたノズル６２に処理液を供給する処理液配管７１、および電解室７２内で電解用電源７４から電圧が印加されることによって電解液７２Ｌを電気分解する２つの電解用電極７３，７３を備える。基板処理装置１は、電解室７２で発生した気体Ｂ１を電解液７２Ｌから分離する気液分離ユニット７６、気液分離ユニット７６と処理液配管７１とに接続されて前記気体Ｂ１を処理液配管７１に導入する導入ポート７７、および処理液配管７１における基板処理室６０と導入ポート７７との間の放電配管部７３１でプラズマ電源７９から電圧が印加されることによって液中にプラズマを発生させる２つの放電電極８３，８３を備える。【選択図】図２

Description

この発明は、基板処理装置および基板処理方法に関し、特に、液中プラズマを用いて基板を処理する技術に関する。処理対象となる基板には、例えば、半導体基板、液晶表示装置および有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、プリント基板などが含まれる。

従来、大気圧中においてプラズマを発生させる大気圧プラズマを用いて基板の表面を洗浄することが行われている。特に、基板の中でも半導体ウェハにおいては、微細化および高集積化が進行し、これに伴って半導体ウェハの表面に導入されるプラズマダメージが問題となっている。プラズマダメージを回避して洗浄の効率を向上させるために液体中においてプラズマを発生させて液体中にイオンやラジカルを生成する液中プラズマと呼ばれる技術が研究されている。

液中プラズマの技術としては、液体そのものに外部から高電圧を印加して液中に気泡を発生させ、この気泡中にプラズマを生成する技術、および外部から気体を液中に供給して液中に生成する気泡に高電圧を印加してプラズマを生成する技術が知られている。

例えば、特許文献１には、被処理水を蓄えた処理槽と、処理槽内の第１の電極および第２の電極と、第１の電極の導電体が被処理水中に露出している表面を気泡内に位置させるように気泡を発生する気泡発生部と、気体を気泡発生部に供給する気体供給装置と、第１および第２の電極に接続するパルス電源と、第１の電極の少なくとも導電体が露出している表面が気泡内に位置しているときに第１および第２の電極間に電圧が印加されることが記載されている。

また、特許文献２は、液体中プラズマ発生装置内に、電解質溶液を電気分解するための対向する直流電圧印加用電極の一対と、その単電極の一つおよび電気分解によって発生した気泡の双方に接着するように配置された誘電体で被覆された交流電圧印加用電極が電解質溶液中に浸漬し、交流電圧印加用電極からの交流電圧印加により直流電圧印加用電極を固定電極として誘電体バリア放電が励起され、プラズマが気泡内に生成されることが記載されている。

特開２０１３−２５８１５９号公報 特開２００９−５４５５７号公報

上記特許文献１のように、液体に直接高電圧を印加してプラズマを生成する場合、極めて高い電力を必要とするため、電力消費量の問題があった。一方、特許文献２のように、プラズマを生成する液体中に、電気分解で気体を発生させる電極を設けた場合、電力消費量を抑制できるものの、その電極が液中に溶出することによって液体が汚染されるおそれがあった。このため、基板処理に適用することが可能な処理液を得ることが困難であった。

本発明は、基板処理に適用される処理液において、低消費電力かつ低汚染で液中プラズマを発生させる技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、第１態様は、プラズマ励起によって生成される励起成分を含む処理液で基板を処理する基板処理装置であって、基板処理室と、前記基板処理室内に配置され、基板を保持する基板保持具と、前記基板処理室に接続され、前記基板処理室内に処理液を供給する処理液配管と、電解室と、前記電解室内にある電解液を電気分解する電解用電極と、前記電解用電極に接続される電解用電源と、前記電解室で発生した気体を前記電解液から分離する気液分離ユニットと、前記気液分離ユニットと前記処理液配管とに接続され、前記気体を前記処理液配管に導入する導入ポートと、前記処理液配管における前記基板処理室と前記導入ポートとの間の配管部分に配置される放電電極と、前記放電電極に接続されるプラズマ電源とを備える。

第２態様は、第１態様の基板処理装置であって、前記放電電極が、前記配管部分の外側に配置されている。

第３態様は、第１態様または第２態様の基板処理装置であって、両端が前記電解室に接続され、前記電解液を循環させる循環配管、をさらに備え、前記気液分離ユニットは、前記循環配管の途中に接続される。

第４態様は、第１態様から第３態様のいずれか１つの基板処理装置であって、前記気液分離ユニットは、疎水性フィルターを含む。

第５態様は、第１態様から第４態様のいずれか１つの基板処理装置であって、前記気液分離ユニットは、陰イオン交換膜を含む。

第６態様は、第１態様から第４態様のいずれか１つの基板処理装置であって、前記気液分離ユニットは、陽イオン交換膜を含む。

第７態様は、第１態様から第６態様のいずれか１つの基板処理装置であって、前記基板保持具に保持された基板を加熱するための加熱機構をさらに備える。

第８態様は、第１態様から第７態様のいずれか１つの基板処理装置であって、前記プラズマ電源は、高周波電力またはパルス電圧を出力する。

第９態様は、第２態様の基板処理装置であって、前記放電電極で挟まれる前記配管部分が、石英で形成されている。

第１０態様は、第１態様から第９態様のいずれか１つの基板処理装置であって、前記電解用電源に接続され、前記電解用電源が前記電解用電極に印加する電圧の大きさを制御する制御部をさらに備える。

第１１態様は、プラズマ励起によって生成される励起成分を含む処理液で基板を処理する基板処理方法であって、ａ）電解室に電解液を供給する工程と、ｂ）前記電解室において、前記電解液を電気分解する工程と、ｃ）前記工程ｂ）によって生成される気体を前記電解液から分離する工程と、ｄ）前記工程ｃ）によって分離された前記気体を処理液に導入する工程と、ｅ）前記工程ｄ）によって前記気体が導入された前記処理液をプラズマ励起する工程と、ｆ）前記工程ｅ）によってプラズマ励起された前記処理液を基板に供給する工程とを含む。

第１態様の基板処理装置によると、電解液を電気分解することによって電解液中に酸素または水素などの気体を発生させ、これを気液分離ユニットで分離して処理液配管に供給するため、高純度の気体を処理液に導入できる。したがって、基板に供給される処理液が気体の導入によって汚染されることを抑制できる。また、電気分解で生成した気体を処理液に供給するため、処理液を低消費電力でプラズマ処理できる。

第２態様の基板処理装置によると、放電電極が処理液配管の外側に配置されるため、放電電極の腐食などによって基板に供給される処理液が汚染されることを抑制できる。

第３態様の基板処理装置によると、循環配管を設けることにより、電気分解によって発生した気体を電解液から分離できるとともに、当該気体が除去された電解液を電解室に戻すことができる。

第４態様の基板処理装置によると、気液分離ユニットが疎水性フィルターを含むことにより、液体の通過を抑制しつつ気体を通過させることができるため、気体の分離効率を高めることができる。

第５態様の基板処理装置によると、気液分離ユニットが陰イオン交換膜を含むことにより、水素ガスおよび酸素ガスと陰イオンである水酸化物イオンを導入ポートより処理液に導入される。この場合、酸化性活性種である酸素ラジカル、酸素イオン、オゾンがより多く生成されるため、基板表面の酸化処理効率を向上できる。

第６態様の基板処理装置によると、気液分離ユニットが陽イオン交換膜を含むことにより、水素ガスおよび酸素ガスと陽イオンである水素イオンが導入ポートより処理液に導入される。この場合、還元性活性種である水素ラジカルおよび水素イオンがより多く生成されるため、基板表面の還元処理効率を向上できる。

第７態様の基板処理装置によると、基板を加熱しつつ励起成分が溶け込んだ処理液で処理できる。

第８態様の基板処理装置によると、液中プラズマを有効に発生させることができる。

第９態様の基板処理装置によると、放電電極に挟まれる配管部分が石英で形成されていることにより、配管部分の内側において液中プラズマを発生させることができる。

第１０態様の基板処理装置によると、電解用電極に印加される電圧の大きさを制御することによって、電気分解により発生する気体の量を制御できる。

第１１態様の基板処理方法によると、電解液を電気分解することによって電解液中に酸素または水素などの気体を発生させ、これを気液分離ユニットで分離して処理液配管に供給するため、高純度の気体を処理液に導入できる。したがって、基板に供給される処理液が気体の導入によって汚染されることを抑制できる。また、電気分解で生成した気体を処理液に供給するため、処理液を低消費電力でプラズマ処理できる。

実施形態の基板処理装置１のレイアウトを示す図解的な平面図である。 実施形態の処理ユニット６を模式的に示す図である。 気液分離ユニット７６を図解的に示す図である。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、この実施形態に記載されている構成要素はあくまでも例示であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。図面においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数が誇張または簡略化して図示されている場合がある。

相対的または絶対的な位置関係を示す表現（例えば「一方向に」「一方向に沿って」「平行」「直交」「中心」「同心」「同軸」等）は、特に断らない限り、その位置関係を厳密に表すのみならず、公差もしくは同程度の機能が得られる範囲で相対的に角度または距離に関して変位された状態も表すものとする。等しい状態であることを示す表現（例えば「同一」「等しい」「均質」等）は、特に断らない限り、定量的に厳密に等しい状態を表すのみならず、公差もしくは同程度の機能が得られる差が存在する状態も表すものとする。形状を示す表現（例えば、「四角形状」または「円筒形状」等）は、特に断らない限り、幾何学的に厳密にその形状を表すのみならず、同程度の効果が得られる範囲で、例えば凹凸や面取り等を有する形状も表すものとする。一の構成要素を「備える」「具える」「具備する」「含む」または「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的表現ではない。「〜の上」とは、特に断らない限り、２つの要素が接している場合のほか、２つの要素が離れている場合も含む。

＜１． 実施形態＞
図１は、実施形態の基板処理装置１のレイアウトを示す図解的な平面図である。基板処理装置１は、半導体ウェハである基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、インデクサブロック２、および処理ブロック３を備えている。

インデクサブロック２は、キャリア保持部４、インデクサロボットＩＲ、およびＩＲ移動機構５を備える。キャリア保持部４は、複数の基板Ｗを収容することが可能なキャリアＣを保持する。各キャリアＣは、所定のキャリア配列方向Ｕに沿って配列された状態で、キャリア保持部４に保持される。ＩＲ移動機構５は、キャリア配列方向Ｕに沿ってインデクサロボットＩＲを水平方向に移動させる。インデクサロボットＩＲは、キャリア保持部４に保持されたキャリアＣに基板Ｗを搬入する搬入動作、および基板ＷをキャリアＣから搬出する搬出動作を行う。キャリアＣは、例えば基板Ｗを密閉状態で収容するＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）、ＳＭＩＦ（Standard Mechanical Interface）ポッド、またはＯＣ（Open Cassette）を含む。

処理ブロック３は、インデクサブロック２に結合されている。処理ブロック３は、少なくとも１つの処理ユニット６（基板処理部）、少なくとも１つの流体ボックス７（モジュール装填部）、および少なくとも１のセンターロボットＣＲを備える。各処理ユニット６は、１つの基板Ｗを処理液で処理する。本実施形態の基板処理装置１は、例えば、１２個の処理ユニット６、１２個の流体ボックス７、１つのセンターロボットＣＲを備える。

１２個の処理ユニット６は、鉛直方向に積層された３つの処理ユニット６を含む４つのタワーに分割されている。各タワーは、平面視においてセンターロボットＣＲを取り囲む４つの箇所のうちの１つに設けられている。ここでは、キャリア配列方向Ｕに２つの上記タワーが並べられ、キャリア配列方向Ｕに直行する水平方向Ｈに２つの上記タワーが並べられている。

各流体ボックス７は、配管およびバルブなどの流体機器を収容する筐体を含む。基板処理装置１は、１つの処理ユニット６に対して、１つの流体ボックス７を有する。各流体ボックス７は、対応する処理ユニット６に対して処理液を供給する。各流体ボックス７は、処理ユニット６に対して水平方向Ｈに隣接する位置に配されている。つまり、各タワーにおいて、３つの流体ボックス７が上下に配列されている。

センターロボットＣＲは、各処理ユニット６にアクセスする。センターロボットＣＲは、各処理ユニット６に基板Ｗを搬入する搬入動作、および各処理ユニット６から基板Ｗを搬出する搬出動作を行う。センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲによってキャリアＣから搬出されてパス部ＰＳに載置された未処理の基板Ｗを受け取る。そして、処理ユニット６は、当該未処理の基板Ｗを、いずれかの処理ユニット６に搬入する。

センターロボットＣＲは、各処理ユニット６から処理済の基板Ｗを搬出するとともに、当該処理済の基板Ｗをパス部ＰＳに載置する。処理済の基板Ｗは、インデクサロボットＩＲによってパス部ＰＳからキャリアＣに搬入される。インデクサロボットＩＲおよびセンターロボットＣＲは、制御ユニット８によってその動作が制御される。

図２は、実施形態の処理ユニット６を模式的に示す図である。処理ユニット６は、半導体ウェハなどの基板Ｗを１枚ずつ処理液で洗浄処理する装置である。処理ユニット６は、処理液中に電圧を印加することによって、気体を励起させることにより、酸素ラジカル、水素ラジカル、酸素イオン、水素イオン、またはオゾンなどの励起成分を生成させ、当該励起成分を含む処理液で基板Ｗを処理する。

処理ユニット６は、隔壁６１０で囲まれた基板処理室６０、スピンチャック６１、ノズル６２、およびカップ６３を備える。スピンチャック６１、ノズル６２、およびカップ６３は、基板処理室６０の内側に配置されている。

スピンチャック６１は、基板Ｗを水平に保持して回転させる。スピンチャック６１は、回転軸６４、回転駆動モータ６５、スピンベース６６、複数の挟持部材６７を有する。回転軸６４は、鉛直方向に平行な回転軸線Ａ１に沿って延びる円柱状の部材である。回転駆動モータ６５は、回転軸６４の下端部に連結されており、回転軸６４を回転軸線Ａ１まわりに回転させる。回転駆動モータ６５は、制御ユニット８に接続されており、制御ユニット８からの制御信号に応じて動作する。スピンベース６６は、回転軸６４の上端部に設けられており、上面が水平面である円板状の部材である。各挟持部材６７は、スピンベース６６の上面の周縁部に分散して配されている。スピンチャック６１は、各挟持部材６７を基板Ｗの周端面に当接させることにより、スピンベース６６の上方において基板Ｗを水平姿勢（主面の法線が鉛直方向に沿う姿勢）で支持する。また、スピンチャック６１は、円形である基板Ｗの中心を回転軸線Ａ１に一致させた状態で保持する。各挟持部材６７によって基板Ｗを保持した状態で、回転駆動モータ６５の駆動力を回転軸６４に入力することによって、基板Ｗが回転軸線Ａ１まわりに回転させる。

スピンチャック６１は、複数の挟持部材６７の代わりに、基板Ｗをスピンベース６６の上面に吸着する吸着機構を備えていてもよい。吸着機構は、例えば、スピンベース６６の上面に形成された１つ以上の溝、当該各溝に接続された１つ以上の孔、当該各孔に接続されて孔内の雰囲気を吸引する真空ポンプなどによって構成され得る。

ノズル６２は、下端部に処理液を吐出する吐出口を有する。ノズル６２は、当該吐出口を下方に向けた状態で、スピンチャック６１の上方に配置される。なお、各処理ユニット６は、ノズル６２をスピンチャック６１の上方である上方位置と、スピンチャック６１の上方から外れた外方位置との間でノズル６２を水平方向に移動させる移動駆動モータを備えていてもよい。

ノズル６２は、流体ボックス７から供給される処理液をスピンチャック６１に保持された基板Ｗの上面中央部に向けて吐出する。スピンチャック６１によって回転する基板Ｗの上面に処理液が供給されると、その処理液が基板Ｗの上面中央部に着液した後、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの周縁に向かって広がる。したがって、スピンチャック６１が基板Ｗを回転させつつ、ノズル６２が処理液を吐出することによって、基板Ｗの上面全域に処理液が供給される。

ノズル６２は、基板Ｗ上での処理液の着液位置が固定されている固定ノズルであってもよいし、基板Ｗ上での処理液の着液位置が基板Ｗ上で移動する、いわゆるスキャンノズルであってもよい。

カップ６３は、上端が開放された有底筒状であり、スピンベース６６の水平方向の周囲を取り囲むことが可能である。ノズル６２から供給されて、基板Ｗの周囲に飛散する処理液は、カップ６３における基板Ｗの周端面に対向する内周面によって受け止められる。このようにカップ６３は、基板Ｗから飛散した処理液を受け止めて捕獲する。カップ６３の底部には、捕獲された処理液を流体ボックス７に導くための排液配管（不図示）が適宜接続される。

処理ユニット６は、ヒーター６８を備えている。ヒーター６８は、スピンベース６６の内部の中空空間に設けられた抵抗線と、当該抵抗線に電気を供給する電源（不図示）を備える。抵抗線に電気が供給されることによって抵抗線が加熱されると、スピンベース６６が加熱される。これによって、スピンベース６６の上面から輻射熱が放射される。この輻射熱により、複数の挟持部材６７に保持された基板Ｗが加熱される。ヒーター６８は、加熱機構の一例である。ヒーター６８は制御ユニット８に接続されており、制御ユニット８からの制御信号に応じて、抵抗線への電気供給のオンオフまたは電気供給量が制御される。

なお、加熱機構は、ヒーター６８に限定されるものではない。加熱機構は、例えば、基板処理室６０の内側に熱風を供給する供給口を備えた熱風供給部としてもよい。当該供給口は、熱風が基板処理室６０の内側を循環するように設けられていてもよいし、あるいは各挟持部材６７に保持された基板Ｗの表面に向けられることにより、基板Ｗの表面に熱風が吹き付けられてもよい。

処理ユニット６が基板Ｗを処理する場合、スピンチャック６１によって回転する基板Ｗに、ノズル６２から処理液としての薬液が供給される。処理ユニット６において、薬液による処理が所定時間行われた後、スピンチャック６１によって回転する基板Ｗにノズル６２から処理液としてのリンス液が供給される。これにより、基板Ｗに付着している薬液がリンス液によって洗い流される。リンス処理が所定時間にわたって行われた後は、スピンチャック６１によって基板Ｗを高速回転させて当該基板Ｗを乾燥させる（スピンドライ）。

本実施形態では、薬液およびリンス液などをひとまとめに「処理液」と称する場合がある。処理液は、基板Ｗの表面を処理するために使用される流体であり、フッ酸などの薬液や脱イオン水（ＤＩＷ）などのリンス液、イソプロピルアルコール（Isopropyl Alcohol: IPA）などの有機溶剤を含む。

薬液は、フッ酸に限らず、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（例えば、クエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ（Tetramethylammonium Hydroxide：水酸化テトラメチルアンモニウム）など）、界面活性剤、腐食防止剤のうち１つ、または２つ以上の混合薬液であってもよい。混合薬液としては、ＳＰＭ（sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水混合液）、ＳＣ１（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）、ＳＣ２（hydrochloric hydrogen peroxide mixed water solution：塩酸過酸化水素水混合水溶液）などが挙げられる。

リンス液は、脱イオン水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（例えば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。有機溶剤は、ＩＰＡに限らず、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、メタノール、エタノール、アセトンおよびTrans-1,2ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液であってもよい。また、有機溶剤は、単体成分のみからなる必要はなく、他の成分と混合した液体であってもよく、例えば、ＩＰＡ液と純水との混合液、あるいはＩＰＡ液とＨＦＥ液との混合液であってもよい。

流体ボックス７には、処理液ノズルに処理液を供給するための配管や配管に介装されたバルブなどの複数の流体機器が収容されている。ここでは、流体ボックス７には、処理液配管７１、電解室７２、２つの電解用電極７３，７３、電解用電源７４、循環配管７５、気液分離ユニット７６、導入ポート７７、２つの放電電極７８，７８、プラズマ電源７９を備える。

処理液配管７１は、流体ボックス７の外部に設けられた処理液の供給源である処理液源とノズル６２とに接続されている。処理液配管７１は、処理液源からの処理液をノズル６２に導く。処理液配管７１には、ノズル６２への処理液の供給をオンオフする開閉バルブ７１１が設けられている。開閉バルブ７１１は、制御ユニット８に接続されており、制御ユニット８からの制御信号に応じて開閉される。処理液配管７１には、ポンプ７１２が設けられている。ポンプ７１２は、処理液源からノズル６２へ向けて処理液を圧送する。ポンプ７１２は制御ユニット８に接続されており、制御ユニット８によってその動作が制御される。

電解室７２は、隔壁７２１で囲まれており、内側に貯留された電解液７２Ｌを電気分解する。電解液７２Ｌとしては、例えば水に硫酸を溶かし込んだ希硫酸を使用できる。ただし、電解液７２Ｌは、希硫酸に限定されるものではなく、水中で電離するものであればよい。

２つの電解用電極７３，７３は、電解室７２の内側において、所定の間隔をあけて設けられている。２つの電解用電極７３，７３は、腐食しにくい金属（例えば、白金）で構成される。電解用電源７４は、導電線７４１を介して２つの電解用電極７３，７３のそれぞれに接続されており、これらの間に電圧を印加する。電解用電極７３，７３は、電解用電源７４によって電圧が印加されると、陽極または陰極として機能し、電解液７２Ｌを電気分解する。この電気分解によって陰極には水素イオンが引き寄せられることによって水素が発生し、陽極では水酸化物イオンが引き寄せられることによって酸素が発生する。すなわち、この電気分解によって、電解液７２Ｌ中に、気体Ｂ１として、水素、酸素、水素イオンおよび酸素イオンなどが生成される。

電解用電源７４は、直流電源として構成されている。電解用電源７４は制御ユニット８に接続されており、制御ユニット８からの制御信号に応じて電解用電極７３，７３間における電圧印加のオンオフが制御される。また、電解用電源７４は、制御ユニット８からの制御信号に応じて、電解用電極７３，７３間に印加する電圧の大きさを変更する。電圧の大きさが変更されることによって、電気分解によって生成される気体Ｂ１の単位時間あたりの量が変更される。この場合、必要に応じた量の気体Ｂ１を生成できるため、電解液７２Ｌの使用量の削減を図ることができる。

電解室７２の下部には、電解液供給口７２２が設けられている。電解液供給口７２２には、電解液供給配管７２３が接続されている。電解液供給配管７２３は、流体ボックス７の外部に配置され、電解液７２Ｌの供給源である電解液源に接続されている。電解液供給配管７２３は、電解液源からの電解液７２Ｌを電解室７２の内部に供給する。電解液供給配管７２３には、電解室７２への電解液７２Ｌの供給をオンオフする開閉バルブ７２４が設けられている。開閉バルブ７２４は、制御ユニット８に接続されており、制御ユニット８からの制御信号に応じて開閉される。また、電解液供給配管７２３における、循環配管７５が接続される部分と電解液供給口７２２との間には、ポンプ７２５が設けられている。ポンプ７２５は、電解液源から電解室７２への電解液７２Ｌの圧送、または循環配管７５における電解液７２Ｌの循環圧送を行う。ポンプ７２５は制御ユニット８に接続され、制御ユニット８によってその動作が制御される。

開閉バルブ７２４が開放されることによって電解室７２内が電解液７２Ｌで満たされると、一旦開閉バルブ７２４が閉じられる。そして、電解液７２Ｌが消耗されたときに、開閉バルブ７２４が一時的に開放されることによって、新たな電解液７２Ｌが補充される。また、電気分解に使用された電解液７２Ｌは、図示しない排出ラインを通じて、電解室７２外に排出される。

電解室７２の最上部（鉛直方向の最も高い部位）には、循環配管７５が接続されている。電解室７２における循環配管７５が接続される部位は、２つの電解用電極７３，７３寄りも高い位置に設けられている。循環配管７５は、電解液供給配管７２３における電解液供給口７２２と開閉バルブ７２４との間に接続されている。循環配管７５は、電解室７２から排出された処理液を、電解液供給配管７２３を介して電解室７２に戻す循環ラインを構成する。循環配管７５には、開閉バルブ７５１が設けられている。開閉バルブ７５１は、制御ユニット８に接続されており、制御ユニット８からの制御信号に応じて開閉される。

気液分離ユニット７６は、循環配管７５における電解室７２と開閉バルブ７５１との間に設けられている。気液分離ユニット７６は、電解室７２における電気分解によって発生した気体を捕捉することによって、電解液７２Ｌから分離する。気体が捕捉された電解液７２Ｌは、気液分離ユニット７６を通過して、電解液供給配管７２３に導かれ、電解室７２に戻される。気液分離ユニット７６の構成については、後述する。

導入ポート７７は、気液分離ユニット７６と処理液配管７１とに接続されている。導入ポート７７は、気液分離ユニット７６における気泡排出口７６０に接続されており、気液分離ユニット７６によって分離された気体を、処理液配管７１を流れる処理液中に導入する。導入ポート７７は、鉛直方向に延びる筒状であり、下端が気液分離ユニット７６の上部に接続され、上端が処理液配管７１に接続されている。ここでは、導入ポート７７は、処理液配管７１における開閉バルブ７１１と放電配管部７１３との間に接続されている。

放電配管部７１３は、処理液配管７１における鉛直方向に沿って延びる筒状の配管部分である。放電配管部７１３は、気液分離ユニット７６より鉛直方向上側に配置されている。導入ポート７７から処理液中に導入された気体は、気泡として放電配管部７１３内を上昇する。

２つの放電電極７８，７８は、放電配管部７１３を間に挟んで設置されている。放電電極７８，７８のそれぞれは、例えば板状に形成されており、主面（最も面積が大きい面）が互いに対向するように配置されている。放電電極７８，７８のそれぞれは、導電線７９１を介してプラズマ電源７９に接続されている。

処理液配管７１のうち、放電配管部７１３を除く配管部分はフッ素樹脂などの樹脂で構成されるが、放電配管部７１３は石英で構成されている。このため、放電電極７８，７８間にプラズマ電源７９が電圧を印加することによって、放電電極７８，７８の間に配された放電配管部７１３の内外の空間に誘電体バリア放電を発生できる。なお、放電配管部７１３は、石英製であることは必須ではなく、樹脂製であってもよい。

放電電極７８，７８は、放電配管部７１３の内側に配置されていてもよい。この場合、処理液中に放電電極７８，７８が設置されることになる。処理液中に放電電極７８，７８を配置する場合、腐食しにくい金属（例えば、白金）などで形成されるとよい。

プラズマ電源７９は、高周波電力またはパルス電圧を放電電極７８，７８に印加する。プラズマ電源７９が放電電極７８，７８間に高周波電力またはパルス電圧を印加すると、処理液中の気泡状の気体Ｂ１が励起されることにより、放電配管部７１３内で、酸素ラジカル、水素ラジカル、酸素イオン、水素イオン、オゾンなどの励起成分が生成される（プラズマ発生）。これにより、当該励起成分が溶け込んだ処理液が生成される。

放電配管部７１３にて生成された励起成分を含む処理液は、処理液配管７１を通って、ノズル６２に送られ、ノズル６２の吐出口から基板Ｗの上面に向けて吐出される。励起成分を含む処理液で基板Ｗを処理することにより、基板Ｗの表面を有効に洗浄できる。

図３は、気液分離ユニット７６を図解的に示す図である。気液分離ユニット７６は、循環配管７５の途中に設けられた樹脂製の筐体７６１を有する。筐体７６１は、水平方向である第１方向Ｄ１に延びており、電解液７２Ｌを第１方向Ｄ１に導く。筐体７６１内の開口面積は、循環配管７５の開口面積よりも大きくなっている。筐体７６１内の鉛直方向上部には、第１方向Ｄ１に延びる疎水性フィルター素材７６３が敷き詰められている。導入ポート７７内に処理液が充填されている場合、円錐台状部７６１１の上端部は、導入ポート７７内の処理液に接する。

筐体７６１の上部は、鉛直方向上側に向かって先細りとなる円錐台状部７６１１を有する。円錐台状部７６１１の内部にも疎水性フィルター素材７６３が敷き詰められている。円錐台状部７６１１の上端部は導入ポート７７の下端部に接続されている。

電解室７２において、電気分解によって発生した気体Ｂ１を含む電解液７２Ｌが、筐体７６１を通過すると、当該気体が疎水性フィルター素材７６３に捕捉される。そして、捕捉された気体Ｂ１は、気泡として大きく成長するとともに、疎水性フィルター素材７６３内を上側へ移動する。気体成分が除去された電解液７２Ｌは、筐体７６１を第１方向Ｄ１に向かって進み、循環配管７５へ導かれる。

疎水性フィルター素材７６３内を上昇する気体Ｂ１は、円錐台状部７６１１内を通過して、導入ポート７７内の処理液内に放出される。そして、導入ポート７７に放出された気体Ｂ１は、導入ポート７７の上端の開口を通過して処理液配管７１内の処理液に導入される。気液分離ユニット７６が疎水性フィルター素材７６３を備えていることにより、導入ポート７７に向けて液体が通過することを抑制しつつ、気体を通過させることができる。このため、気液分離ユニット７６において、気体の分離効率を高めることができる。

なお、気液分離ユニット７６は、図３に示すような構成に限定されるものではない。気体Ｂ１を電解液７２Ｌから分離して、導入ポート７７に放出することが可能であれば、どのような構成であってもよい。

気液分離ユニット７６は、疎水性フィルター素材７６３の代わり、または疎水性フィルター素材７６３とともに、陰イオン交換膜を備えていてもよい。気液分離ユニット７６が陰イオン交換膜を備える場合、水素ガスおよび酸素ガスと陰イオンである水酸化物イオンが、導入ポート７７より処理液に供給される。この場合、放電配管部７１３において、酸化性活性種である酸素ラジカル、酸素イオン、オゾンがより多く生成される。この場合、酸化性活性種を含む処理液で基板Ｗを処理することができるため、基板Ｗ表面の酸化処理効率を向上し得る。

イオン交換膜はイオンや気体を通過させるが水はほとんど通過させない性質を持つ。気液分離ユニット７６に捕捉されなかった水素イオンは気液分離ユニット７６の筐体７６１の下部領域を通過する電解液７２Ｌに混在した状態で、循環配管７５へ流される。

気液分離ユニット７６は、疎水性フィルター素材７６３の代わり、または疎水性フィルター素材７６３とともに、陽イオン交換膜を備えていてもよい。気液分離ユニット７６が陽イオン交換膜を備える場合、水素ガスおよび酸素ガスと陽イオンである水素イオンが、導入ポート７７より処理液に供給される。この場合、放電配管部７１３において、還元性活性種である水素ラジカルおよび水素イオンがより多く生成される。この場合、還元性活性種を含む処理液で基板Ｗを処理することができるため、基板Ｗ表面の還元処理効率を向上し得る。気液分離ユニット７６に捕捉されなかった水酸化物イオンは、筐体７６１の下部領域を通過する電解液７２Ｌに混在した状態で、循環配管７５へ流される。

制御ユニット８は、基板処理装置１の各部の動作を制御する。制御ユニット８のハードウェア構成は、例えば一般的なコンピュータと同一である。すなわち、制御ユニット８は、ＣＰＵ（プロセッサー）、ＲＯＭ、ＲＡＭ（メモリー）、および固定ディスクを備えている。ＣＰＵは、各種演算処理を行う演算回路を含む。ＲＯＭは、基本プログラムを記憶している。ＲＡＭは、各種情報を記憶する揮発性の主記憶装置である。固定ディスクは、および制御アプリケーション（プログラム）またはデータなどを記憶する補助記憶装置である。ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、および固定ディスクは、バスラインで接続されている。

制御ユニット８には、画像を表示する表示部、およびキーボードまたはマウスなどを含む操作部が接続される（いずれも不図示）。表示部は、タッチパネルで構成されていてもよく、この場合、表示部は操作部としても機能する。

制御部のバスラインには、読取装置および通信部が接続されてもよい。読取装置は、光ディスク、磁気ディスク、光磁気ディスクなどのコンピュータ読み取り可能な非一過性の記録媒体から情報の読み取りを行う。通信部は、制御ユニット８と他のコンピュータ（サーバーなど）との間で情報通信を可能にする。プログラムが記録された記録媒体を読取装置で読み取ることにより、当該プログラムが制御ユニット８に提供される。なお、プログラムは、通信部を介して制御ユニット８に提供されてもよい。

＜動作＞
次に、処理ユニット６において、基板Ｗを処理するときの一連の流れについて説明する。なお、以下に説明する各動作は、特に断らない限り、制御ユニット８の制御下で行われるものとする。また、電解室７２内は電解液７２Ｌで充填されており、かつ処理液配管７１および導入ポート７７も処理液で充填されているものとする。

まず、制御ユニット８は、ノズル６２が基板Ｗの上方から退避している状態で、基板Ｗを保持しているセンターロボットＣＲ（図１参照）のハンドを基板処理室６０の内側に進入させることにより、基板Ｗが処理対象の表面を上方に向けた状態でスピンチャック６１に渡され、スピンチャック６１に保持される（基板保持工程）。基板Ｗがスピンチャック６１に保持された後、ノズル６２が基板Ｗの上方に移動される。

続いて、制御ユニット８は、電解用電源７４を動作させることにより、電解室７２において電解液７２Ｌを電気分解する（電気分解工程）。これにより、励起成分の原料となる気体Ｂ１（水素、酸素、水素イオンおよび酸素イオンなど）が生成される。

電気分解によって生成された気体Ｂ１は電解液７２Ｌとともに循環配管７５を通って、気液分離ユニット７６に送られる。気液分離ユニット７６は、電解液７２Ｌから気体Ｂ１を分離して、導入ポート７７内の処理液中に放出する。処理液中に放出された気体Ｂ１は、導入ポート７７に接続された処理液配管７１の内側に導入される（導入工程）。気体Ｂ１は、処理液配管７１の放電配管部７１３に到達する。

制御ユニット８は、プラズマ電源７９を駆動することによって、放電電極７８，７８間に電圧を印加する。これにより放電配管部７１３においてプラズマが発生する。すると、放電配管部７１３において気体Ｂ１から、酸素ラジカル、水素ラジカル、酸素イオン、水素イオン、オゾンなどの励起成分が生成される（プラズマ励起工程）。制御ユニット８は、励起成分が溶け込んだ処理液をノズル６２から基板Ｗに供給する（処理液供給工程）。これにより、励起成分を含む処理液で基板Ｗが洗浄される。

＜効果＞
上記特許文献１，２のように、プラズマを生成する液体中に電極が位置する場合、電極材料が液中に溶出するため、基板を処理する処理液が汚染されるおそれがある。また、特許文献１のように、外部から気体を処理液に導入する場合、清浄度の高い処理液を得るためには、高純度のガスを処理液に供給する必要があるため、ランニングコストが問題となる。

これに対して、基板処理装置１では、流体ボックス７において、処理液配管７１における基板処理室６０と導入ポート７７との間の放電配管部７１３に放電電極７８，７８が設けられる。このため、液中プラズマによって生成された活性を有する励起成分を含む処理液を基板Ｗに供給できる。また、電解液７２Ｌの電気分解によって、励起成分の材料となる気体Ｂ１を生成できるため、ランニングコストの低下をはかることができる。

また、電解液７２Ｌを電気分解することによって電解液７２Ｌ中に水素、酸素などの気体Ｂ１を発生させ、これを気液分離ユニット７６で分離して処理液配管７１に供給する。これにより、電解液７２Ｌが直に処理液に接することを抑制しつつ、高純度の気体Ｂ１を処理液に導入できる。このため、基板Ｗに供給される処理液が、気体Ｂ１の導入によって汚染されることを抑制できる。

また、放電電極７８，７８が放電配管部７１３の外側に配置されているため、放電電極７８，７８の腐食などによって基板Ｗに供給される処理液が汚染されることを抑制できる。

＜２． 変形例＞
以上、実施形態について説明してきたが、本発明は上記のようなものに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。

上記実施形態では、基板処理装置１において、電解液７２Ｌの電気分解によって生成された気体Ｂ１を電解液７２Ｌから分離し、処理液配管７１内の処理液に導入している。しかしながら、基板処理装置１の外部で生成されたガス（液中プラズマによって励起される気体）を、処理液配管７１内の処理液に導入してもよい。この場合、例えば、ガスを貯留したボンベまたはタンク（ガス供給源）に接続されるガス供給配管を処理液配管７１に接続して、放電配管部７１３にガスを導入してもよい。

また、上記実施形態では、回転駆動モータ６５によって基板Ｗを回転させながら、ノズル６２から処理液を吐出することにより、基板Ｗの上面全体に処理液を行き渡らせている。しかしながら、基板Ｗを回転させることは必須ではない。例えば、ノズル６２の代わりに、基板Ｗの直径とほぼ同一長さを有する細隙状の吐出口を備えたスリットノズルを設け、当該スリットノズルを基板Ｗの上方で移動させつつ、吐出口から処理液を吐出させてもよい。この場合、基板Ｗを回転させずに基板Ｗの上面全体に処理液を供給できる。

この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。上記各実施形態および各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。

１ 基板処理装置
６ 処理ユニット
６０ 基板処理室
６１ スピンチャック
６２ ノズル
６７ 挟持部材
６８ ヒーター
７ 流体ボックス
７１ 処理液配管
７１３ 放電配管部
７２ 電解室
７２３ 電解液供給配管
７２Ｌ 電解液
７３ 電解用電極
７４ 電解用電源
７５ 循環配管
７６ 気液分離ユニット
７６３ 疎水性フィルター素材
７７ 導入ポート
７８ 放電電極
７９ プラズマ電源
８ 制御ユニット
Ｂ１ 気体
Ｗ 基板

Claims (11)

1. プラズマ励起によって生成される励起成分を含む処理液で基板を処理する基板処理装置であって、
   基板処理室と、
   前記基板処理室内に配置され、基板を保持する基板保持具と、
   前記基板処理室に接続され、前記基板処理室内に処理液を供給する処理液配管と、
   電解室と、
   前記電解室内にある電解液を電気分解する電解用電極と、
   前記電解用電極に接続される電解用電源と、
   前記電解室で発生した気体を前記電解液から分離する気液分離ユニットと、
   前記気液分離ユニットと前記処理液配管とに接続され、前記気体を前記処理液配管に導入する導入ポートと、
   前記処理液配管における前記基板処理室と前記導入ポートとの間の配管部分に配置される放電電極と、
   前記放電電極に接続されるプラズマ電源と、
   を備える、基板処理装置。
2. 請求項１の基板処理装置であって、
   前記放電電極が、前記配管部分の外側に配置されている、基板処理装置。
3. 請求項１または請求項２の基板処理装置であって、
   両端が前記電解室に接続され、前記電解液を循環させる循環配管、
   をさらに備え、
   前記気液分離ユニットは、前記循環配管の途中に接続される、基板処理装置。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項の基板処理装置であって、
   前記気液分離ユニットは、疎水性フィルターを含む、基板処理装置。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項の基板処理装置であって、
   前記気液分離ユニットは、陰イオン交換膜を含む、基板処理装置。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項の基板処理装置であって、
   前記気液分離ユニットは、陽イオン交換膜を含む、基板処理装置。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項の基板処理装置であって、
   前記基板保持具に保持された基板を加熱するための加熱機構、
   をさらに備える、基板処理装置。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項の基板処理装置であって、
   前記プラズマ電源は、高周波電力またはパルス電圧を出力する、基板処理装置。
9. 請求項２の基板処理装置であって、
   前記放電電極で挟まれる前記配管部分が、石英で形成されている、基板処理装置。
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項の基板処理装置であって、
    前記電解用電源に接続され、前記電解用電源が前記電解用電極に印加する電圧の大きさを制御する制御部、
    をさらに備える、基板処理装置。
11. プラズマ励起によって生成される励起成分を含む処理液で基板を処理する基板処理方法であって、
    ａ）電解室に電解液を供給する工程と、
    ｂ）前記電解室において、前記電解液を電気分解する工程と、
    ｃ）前記工程ｂ）によって生成される気体を前記電解液から分離する工程と、
    ｄ）前記工程ｃ）によって分離された前記気体を処理液に導入する工程と、
    ｅ）前記工程ｄ）によって前記気体が導入された前記処理液をプラズマ励起する工程と、
    ｆ）前記工程ｅ）によってプラズマ励起された前記処理液を基板に供給する工程と、
    を含む、基板処理方法。

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