JP2022142141A - 保冷剤、保冷具、貨物、輸送機器、輸送方法及び保冷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一般的な冷凍庫の温度（例えば－２０℃）よりも低い温度における保冷に利用可能な保冷剤の豊富化を図る。【解決手段】保冷剤は、水と臭化リチウムとを含んでいる。【選択図】図１

Description

本開示は、保冷剤、保冷具、貨物、輸送機器、輸送方法及び保冷方法に関する。

食品等を保冷した状態で輸送することに利用される保冷剤（蓄冷剤又はアイスパック等と呼称されることもある。）が知られている（例えば特許文献１）。なお、慣用的に、保冷剤の語は、保冷剤だけでなく、保冷剤を封入している容器を含む全体を指す場合があるが、本開示においては、保冷剤は、保冷剤自体を指し、保冷剤及び当該保冷剤を封入している容器の全体については、保冷具と呼称するものとする。

一般に市販されている保冷具において、保冷剤は、水に種々の添加剤を添加して構成されている。添加剤としては、例えば、防腐剤、凝固点降下剤、増粘剤、不凍液及び着色剤が挙げられる。保冷具は、例えば、冷凍庫によって保冷剤が凍らされ、保冷対象物（例えば食品）とともに梱包される。冷凍庫の温度は、一般には、－２０℃～－１０℃とされており、ひいては、保冷剤は、使用開始時において－２０℃～－１０℃の温度とされる。

特許文献１は、水と、塩化リチウム及び塩化ナトリウムとを含む保冷剤を開示している。この保冷剤は、融解温度（融点と呼称することがある。）が－７４℃であり、この温度付近において潜熱を利用して保冷を行うことを特徴としている。

特開２０１７－１２８６２２号公報

近年、一般的な冷凍庫の温度（例えば－２０℃）よりも低い温度（以下、「極低温」ということがある。）でのワクチンの輸送が必要になるなど、極低温での保冷の需要が高まっている。従って、極低温における保冷に利用可能な保冷剤の豊富化が図られることが望まれる。

本開示の一態様に係る保冷剤は、水と臭化リチウムとを主成分として含んでいる。

一例において、前記水及び前記臭化リチウムの合計質量に占める前記臭化リチウムの質量が２０％以上５５％以下である。

一例において、前記水及び前記臭化リチウムの合計質量に占める前記臭化リチウムの質量が３９％以上４１％以下である。

一例において、前記保冷剤は、臭化ナトリウムを更に含んでいる。

一例において、前記水、前記臭化リチウム及び前記臭化ナトリウムの合計質量に占める前記臭化ナトリウムの質量が５％以上である。

一例において、保冷剤は、過冷却防止剤を更に含んでいる。

本開示の一態様に係る保冷具は、上記保冷剤と、前記保冷剤が封入されている封入容器と、を有している。

本開示の一態様に係る貨物は、上記の保冷具と、保冷対象物と、前記保冷具と前記保冷対象物とを共に収容している収容容器と、を有している。

本開示の一態様に係る輸送機器は、上記の保冷具と、保冷対象物と、前記保冷具と前記保冷対象物とを共に収容している収容容器と、を有している。

本開示の一態様に係る輸送方法は、上記の保冷具と保冷対象物とを共に収容容器に収容するステップと、前記保冷具及び前記保冷対象物を共に収容している前記収容容器を移送するステップと、を有している。

一例において、前記収容するステップにおいて前記保冷具の温度が－６５℃以下である。

本開示の一態様に係る保冷方法は、上記の保冷具と保冷対象物とを共に収容容器に収容するステップを有している。

上記の構成又は手順によれば、例えば、極低温における保冷が可能である。

第１実施形態に係る保冷剤における温度変化を臭化リチウムの濃度別に示す図。 第１実施形態に係る保冷剤における温度変化を臭化リチウムの濃度別に示す他の図。 第１実施形態に係る保冷剤における温度変化を臭化リチウムの濃度別に示す更に他の図。 第１実施形態に係る保冷剤における温度変化を臭化リチウムの濃度別に示す更に他の図。 第１実施形態に係る保冷剤における温度変化を臭化リチウムの濃度別に示す更に他の図。 実施形態に係る保冷剤における温度変化を添加物の種類別に示す図。 実施形態に係る保冷剤における温度変化を添加物の種類別に示す他の図。 実施形態に係る保冷剤における温度変化を添加物の種類別に示す更に他の図。 実施形態に係る保冷剤の過冷却に臭化ナトリウムが及ぼす影響を示す図表。 第２実施形態に係る保冷剤の凝固に係る温度変化を臭化ナトリウムの濃度別に示す図。 第２実施形態に係る保冷剤の溶融に係る温度変化を臭化ナトリウムの濃度別に示す図。 図１２（ａ）、図１２（ｂ）及び図１２（ｃ）は保冷剤の応用例を説明する模式図。

＜実施形態に係る保冷剤＞
本開示の実施形態に係る保冷剤は、水と臭化リチウム（ＬｉＢｒ）とを主成分として含んでいる。換言すれば、実施形態に係る保冷剤は、臭化リチウム水溶液を主成分として含んでいる。

後に詳述するように、本願発明者の実験によれば、臭化リチウム水溶液は、（約）－６７℃を融点としている。従って、臭化リチウム水溶液を保冷剤の主成分として用いることによって、－６７℃において潜熱を利用した保冷を行うことができる。その結果、極低温における保冷が容易化される。

なお、便宜上、実施形態の説明において、臭化リチウム水溶液の用語は、特に断りが無い限り、水及び臭化リチウムのみからなる水溶液を指すものとする。すなわち、臭化リチウム水溶液は、水及び臭化リチウム以外の成分を含まない。また、このようにいうとき、製造上不可避に混入する微量な成分は考慮外とする。

主成分は、例えば、質量％が５０％以上の成分をいうものとする。従って、保冷剤が水及び臭化リチウムを主成分として含むというとき、保冷剤の質量に占める水及び臭化リチウムの合計質量（換言すれば臭化リチウム水溶液の質量。以下、同様。）の割合は、５０％以上である。

保冷剤の質量に占める臭化リチウム水溶液の質量の割合は適宜に設定されてよい。例えば、当該割合は、５０％以上１００％以下、８０％以上１００％以下、９０％以上１００％以下、９５％以上１００％以下、９８％以上１００％以下、９０％以上９８％以下又は９５％以上９８％以下とされてよい。このような質量割合であれば、例えば、臭化リチウム水溶液の温度変化が保冷剤の温度変化において支配的となり、臭化リチウム水溶液の保冷に係る性質を利用しやすい。

なお、本実施形態の説明において、小数を含まない数値は、小数第１位を四捨五入した値を含むものとする。例えば、５０％以上という範囲は、４９．５％を含む。９８％以下という範囲は、９８．４％を含む。少数を含む数値は、値が示された最も小さい桁よりも１つ小さい桁の値を四捨五入した値を含むものとする。例えば、０．５％以上という範囲は、０．４５％を含む。

臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度は、適宜に設定されてよい。本実施形態の説明における濃度は、特に断りが無い限り、質量パーセントであるものとする。上記のように、本実施形態の説明では、臭化リチウム水溶液の用語は、水及び臭化リチウムのみを含むものを指すから、臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度は、水及び臭化リチウムの合計質量に占める臭化リチウムの質量の割合を指す。

臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度は、例えば、１０％以上５５％以下、２０％以上５５％以下、２０％以上４２％以下、３５％以上４２％以下、３８％以上４２％以下、又は３９％以上４１％以下、又は４０％（３９．５％以上４０．４％以下）とされてよい。これらの数値の意義については後述する。

これまでの説明からも理解されるように、保冷剤は、臭化リチウム水溶液に加えて、他の成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の成分としては、例えば、１種以上の添加剤を挙げることができる。添加剤としては、例えば、増粘剤、防腐剤及び着色剤を挙げることができる。添加剤の具体的な成分は、種々のものとされてよく、公知のものであって構わない。

添加剤の質量が保冷剤の質量に占める割合は適宜に設定されてよい。添加剤の合計質量が保冷剤の質量に占める割合については、既述の臭化リチウム水溶液が保冷剤の質量に占める割合の裏返しであり、説明を省略する。また、例えば、増粘剤の質量は、保冷剤の質量に対して、０．５％以上５％以下、１％以上３％以下、又は１．５％以上２％以下とされてよい。防腐剤の質量は、保冷剤の質量に対して、０．００５％以上０．０２％以下とされてよい。着色剤の質量は、保冷剤の質量に対して、０．０５％以上０．２％以下とされてよい。

本開示は、添加剤として、過冷却が生じる蓋然性を低減する過冷却防止剤を用いることを提案する。これにより、例えば、－７０℃又は－８０℃程度の温度を実現する冷凍機を用いることによって（－８０℃よりも低い温度を実現する冷凍機を用いずに）、臭化リチウム水溶液を主成分とする保冷剤を凍結させることが容易化される。ひいては、実施形態に係る保冷剤の運用が容易化される。過冷却防止剤の質量が保冷剤に占める質量の割合は、過冷却防止剤の具体的な成分に応じて適宜に設定されてよい。

以下の説明では、便宜上、以下のように、実施形態に係る保冷剤のうち、特定の構成のものを第１実施形態の保冷剤及び第２実施形態の保冷剤ということがある。
（１）第１実施形態の保冷剤：臭化リチウム水溶液のみからなる保冷剤。
（２）第２実施形態の保冷剤：臭化リチウム水溶液及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）のみからなる保冷剤。

第２実施形態における臭化ナトリウムは、例えば、臭化リチウム水溶液において過冷却が生じる蓋然性を低減する過冷却防止剤として機能し得る。臭化ナトリウムの質量が保冷剤の質量（又は、水、臭化リチウム及び臭化ナトリウムの合計質量）に占める割合は適宜に設定されてよい。例えば、当該割合は、１％以上２０％、１％以上１０％以下、５％以上１０％以下、又は６％以上１０％以下とされてよい。これらの数値の意義については後述する。

以下、実施形態に係る保冷剤として、第１実施形態の保冷剤及び第２実施形態の保冷剤を例に取り、実験結果等を参照して実施形態に係る保冷剤の有用性について説明する。

＜第１実施形態＞
凍結させた第１実施形態に係る保冷剤（すなわち臭化リチウム水溶液）の温度変化を調べる実験を行った。

実験方法は、以下のとおりである。種々の濃度の臭化リチウム水溶液を用意した。濃度別に、２００ｇの臭化リチウム水溶液を可撓性の樹脂フィルムからなる袋に封入した。臭化リチウム水溶液が封入された袋を－１３０℃に維持された冷凍庫内に十分な時間に亘って配置した。これにより、臭化リチウム水溶液を凍結させるとともに、臭化リチウム水溶液の温度を冷凍庫内の温度と同等にした。その後、冷凍庫から臭化リチウム水溶液が封入された袋を取り出し、室温下に置かれた発泡性の容器に個別に収容した。容器は、内寸が３００ｍｍ×２００ｍｍ×１２０ｍｍであり、臭化リチウム水溶液が封入された袋を収容した後に略密閉された。そして、臭化リチウム水溶液が封入された袋に対して下方から接触している熱電対によって、臭化リチウム水溶液の温度（容器内の雰囲気温度ではない）を継続的に計測した。

図１～図５は、計測結果を示す図である。これらの図において、横軸ｔは、経過時間を示し、単位は、時（ｈ）及び分（ｍ）である。縦軸Ｔは、温度（単位：℃）を示している。図中の複数の線は、計測によって得られた、時間経過と臭化リチウム水溶液の温度との関係を示している。時間ｔが０：００の時点（計測開始の時点）は、概ね、臭化リチウム水溶液を冷凍庫から容器に移した時点である。

凡例によって示されているように、図１では、臭化リチウムの濃度が２０％、２５％及び３０％の臭化リチウム水溶液についての結果が示されている。図２では、臭化リチウムの濃度が２０％、２５％、３０％及び３５％の臭化リチウム水溶液についての結果が示されている。図３では、臭化リチウムの濃度が４０％及び５５％の臭化リチウム水溶液についての結果が示されている。図４では、臭化リチウムの濃度が３５％、４０％、４５％及び５５％の臭化リチウム水溶液についての結果が示されている。図５では、臭化リチウムの濃度が３８％、４０％及び４２％の臭化リチウム水溶液についての結果が示されている。

なお、互いに異なる図の同一の濃度（例えば図１の２０％及び図２の２０％）についての結果は、互いに異なる試料についての結果を示している。従って、互いに異なる図の同一の濃度についての結果の差は、誤差等の考察に利用されてよい。また、同一の図に示された互いに異なる濃度の結果は、互いに同時期に行われた実験結果を示している。

図１に示されているように、保冷剤が冷凍庫から容器に移されると（０：００の時点）、保冷剤（臭化リチウム水溶液）の温度は徐々に上昇していく。すなわち、保冷剤は、周囲から熱を吸収する。別の観点では、固体状の保冷剤における顕熱の利用によって容器内の保冷が行われる。

そして、保冷剤の温度が－６７℃に到達すると、保冷剤の温度は－６７℃に維持される。このとき、保冷剤は、周囲から熱を吸収しつつ徐々に融解していく。別の観点では、保冷剤が固体から液体へ変化するときの潜熱の利用によって容器内の保冷が行われる。

その後、保冷剤の温度は、再度上昇を開始し、室温に近づいていく。すなわち、保冷剤は、周囲から熱を吸収する。別の観点では、液状の保冷剤における顕熱の利用によって容器内の保冷が行われる。

図１～図３に示されているように、臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度が２０％以上５５％以下である場合、いずれの濃度においても温度が一定値（－６７℃）に維持される現象が生じている。すなわち、濃度が上記範囲内の値である場合、温度が－６７℃であるときに潜熱を利用できることが確認された。

また、図１～図３に示されているように、計測開始時点（０：００）から、保冷剤の温度が－６７℃に到達する時点までの時間に関して、濃度に依存する大きな差異は確認されなかった。一方、－６７℃が維持される時間については、濃度に依存する差異が確認された。なお、以下の説明では、保冷剤の温度が－６７℃（又はその付近の温度）に維持される時間を「潜熱維持時間」ということがある。

潜熱維持時間は、臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度が概ね４０％の場合に最も長くなる。具体的には、以下のとおりである。

図１の例は、濃度が２０％～３０％の範囲では濃度が高いほど潜熱維持時間が長いことを示している。図２の例は、濃度が２０％～３５％の範囲では濃度が高いほど潜熱維持時間が長いことが示している。すなわち、図１及び図２の例は、濃度が３５％以下の範囲では、濃度が高いほど潜熱維持時間が長いことを示している。

また、図３の例は、濃度が４０％の場合の潜熱維持時間が、濃度が５５％の場合の潜熱維持時間よりも長いことを示している。図４の例は、濃度が３５％～５５％の範囲では濃度が４０％の場合の潜熱維持時間が最長であることを示している。図５の例は、濃度が３８％～４２％の範囲では濃度が４０％の場合の潜熱維持時間が最長であることを示している。

以上のことから、臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度は、例えば、既に触れたように、図１～図５において最も長い潜熱維持時間が得られた４０％（３９．５％以上４０．４％以下）とされてよい。また、誤差も含めて考えると、濃度は、３９％以上４１％以下、又は３８％以上４２％以下とされてよい。図４に示されているように、濃度が３５％の場合の潜熱維持時間は、濃度が４０％の場合の潜熱維持時間と同等になり得る。従って、濃度は、３５％以上４２％以下とされてよい。

図４において、濃度４５％の場合、潜熱維持時間が極めて短くなっている。一方、図１及び図２における濃度が２０％の場合、及び図５における濃度が４２％の場合は、潜熱維持時間が明確に確認される。従って、濃度は、２０％以上４２％以下とされてもよい。また、濃度は、今回の実験を行った範囲２０％以上５５％以下とされてもよい。図１及び図２を見る限り、濃度の下限は、今回の実験を行った最も低い濃度の２０％よりも低くすることが可能である。従って、濃度は、１０％以上５５％以下とされてもよい。

＜第２実施形態＞
既述のように、第２実施形態の保冷剤は、臭化リチウム水溶液に臭化ナトリウムを添加したものである。そして、臭化ナトリウムは、臭化リチウム水溶液において過冷却が生じる蓋然性を低減することに寄与する。以下では、まず、臭化リチウム水溶液の過冷却についての説明、及び臭化ナトリウム以外の添加剤が過冷却に及ぼす影響について説明し、その後、第２実施形態の保冷剤について説明する。

（臭化リチウム水溶液の過冷却）
実施形態に係る保冷剤（臭化リチウム水溶液を主成分として含む保冷剤）の温度変化を調べる実験を行った。

実験方法は、以下のとおりである。臭化リチウムの濃度が４０％の臭化リチウム水溶液を用意した。この臭化リチウム水溶液９．９ｇに対して０．１ｇの添加剤を加えて１０ｇの実施形態に係る保冷剤を作製した。すなわち、添加剤の濃度が１％の試料を作製した。また、添加剤の種類を種々変更して、複数種類の保冷剤を作製した。作製された保冷剤を樹脂からなる試験管に収容した。添加剤の種類が互いに異なる保冷剤を保持している複数の試験管を共に－１３０℃に維持された冷凍庫に収容し、その温度を計測した。さらに、その後、複数の試験管を共に冷凍庫から取り出して室温下に置き、その温度を計測した。

図６は、計測結果を示す図である。これらの図の横軸及び縦軸は、図１等と同様である。ただし、時間ｔが０：００の時点は、概ね保冷剤を冷凍庫に収容した時点に相当する。また、時間ｔが１：３５の時点は、概ね保冷剤を冷凍庫から取り出した時点に相当する。

図６の凡例において、「Ｎｏｎｅ」は、添加剤が添加されていない保冷剤（第１実施形態の保冷剤、臭化リチウム水溶液）を示している。後述する他の図の凡例においても同様である。また、図６の凡例における他の記号については後述する。

第１実施形態の保冷剤が冷凍庫に収容された後（時点０：００の後）、保冷剤の温度は徐々に下降していく。そして、温度が約－９８℃に到達すると、温度の下降は一旦停止し、及び／又は温度は上昇する。その後、保冷剤の温度は再度下降する。－９８℃付近における保冷剤の温度の下降停止及び／又は上昇は潜熱に起因する。このように、保冷剤が凍結する場合、温度の下降停止及び／又は上昇が現れる。

第１実施形態の保冷剤が冷凍庫から取り出されると（時点１：３５）、保冷剤の温度は上昇していく。このときの温度変化は、基本的に、第１実施形態の説明で述べたとおりである。ただし、図６に係る実験では、比較的少量（１０ｇ）の保冷剤を室温下に晒していることから、図１～図５に比較して、－６７℃付近における温度の上昇停止は明瞭に表れていない。

第１実施形態の保冷剤が凍結するときの温度（約－９８℃）は、保冷剤が融解するときの温度（約－６７℃）よりも低くなっている。その要因としては、例えば、過冷却が生じていることが挙げられる。なお、実施形態の説明では、主たる要因が過冷却であるものとした表現をすることがある。

保冷剤を凍結させることによって保冷に潜熱を利用するためには、例えば、保冷剤が凍結する温度と同等以下の温度を実現できる冷凍機が利用される。従って、添加剤によって保冷剤が凍結するときの温度を上記の温度よりも高くすることができれば、保冷剤の運用に利用できる冷凍機の能力を下げることができる。

（臭化ナトリウム以外の添加剤が過冷却に及ぼす影響）
図６の凡例において、「ＫＨＣＯ_３」は、添加剤が炭酸水素カリウムであることを示している。「ＰＥＧ（１）」及び「ＰＥＧ（２）」は、添加剤がポリエチレングリコールであることを示している。「ＰＥＧ（１）」及び「ＰＥＧ（２）」は、分子量が互いに異なっている。「ＰＥＧ（１）」の平均分子量は概ね４００である。「ＰＥＧ（２）」の平均分子量は概ね１０００である。「ＳＡＰ」は、添加剤が高吸水性ポリマーであることを示している。「ＰＧ」は、添加剤がプロピレングリコールであることを示している。

図６に示されているように、上記添加剤を添加した場合、保冷剤を冷却していく過程において（時間ｔが０：００～１：３５の範囲）、凍結に伴う潜熱を体現する温度の下降停止及び／又は上昇が現れていない。これにより示されているように、添加剤によって過冷却が助長され、保冷剤は、－１２０℃以下まで冷却されても凍結しなかった。その結果、保冷剤を室温下に晒して保冷剤の温度が上昇する過程（時点１：３５の後）においても、潜熱を体現する温度の上昇停止は現れていない。

特に図示しないが、図６に係る実験を含め、同様の実験を合計で５回行った。そして、いずれの実験においても、図６に示す結果と同様の結果が得られた。

なお、上記において挙げた添加剤は、例えば、保冷剤において、融点降下剤又は増粘剤として利用されることがある。図６は、実施形態に係る保冷剤が上記の添加剤を含んでもよいことを否定するものではない。例えば、過冷却は物理的衝撃を与えることによって解消することができる。また、後述する添加剤としての硼砂の説明から理解されるように、添加剤を特定の濃度にした場合に過冷却の発生が抑制されることもある。

図７は、他の添加剤が過冷却に及ぼす影響を示す図である。この図において、横軸及び縦軸は、図６の横軸及び縦軸と同様である。ただし、この図では、図６とは異なり、－１３０℃を保持している冷凍庫内で保冷剤を冷却しているときの温度変化のみが示されている。

図７に係る実験では、図１に係る実験と同様に、２００ｇの保冷剤が袋に封入された。また、１９８ｇの臭化リチウム水溶液（臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度は４０％）に対して２ｇの添加剤が添加された。すなわち、保冷剤における添加剤の濃度は１％とされた。

図７の凡例において、「ＡＣ」は添加剤が活性炭であることを示す。「Ｃｏｆｆｅｅ」は、添加剤がコーヒー粉末であることを示す。

活性炭及びコーヒー粉末は、多孔質体であることから、過冷却抑制の効果が期待された。しかし、図７に示されているように、活性炭及びコーヒー粉末を添加しても、臭化リチウム水溶液の過冷却を抑制する効果は確認されなかった。特に図示しないが、図７に係る実験を含め、同様の実験を合計で５回行った。そして、いずれの実験においても、図７に示す結果と同様の結果が得られた。なお、図７は、図６と同様に、実施形態に係る保冷剤が活性炭及び／又はコーヒー粉末を含んでよいことを否定するものではない。

図８は、更に他の添加剤が過冷却に及ぼす影響を示す図である。この図において、横軸及び縦軸は、図６の横軸及び縦軸と同様である。なお、温度変化から理解されるように、この図では、時点１２：０５付近が保冷剤を冷凍庫から取り出した時点に相当する。

図８に係る実験では、図１及び図７に係る実験と同様に、２００ｇの保冷剤が袋に封入された。また、図７に係る実験と同様に、１９８ｇの臭化リチウム水溶液（臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度は４０％）に対して２ｇの添加剤が添加された。すなわち、保冷剤における添加剤の濃度は１％とされた。また、冷凍庫から取り出された保冷剤は、図１に係る実験と同様に、断熱材からなる容器に収容された。

図８の凡例において、「ＫＣｌ」は添加剤が塩化カリウムであることを示す。「ＮａＣｌ」は、添加剤が塩化ナトリウムであることを示す。「Ｂｏｒａｘ」は、添加剤が硼砂であることを示す。

図８に示されているように、上記の添加剤を添加しても、臭化リチウム水溶液の過冷却を抑制する効果は確認されなかった。なお、上記の添加剤は、例えば、保冷剤において、過冷却防止剤、融点降下剤又は防腐剤として利用されることがある。図８は、図６と同様に、実施形態に係る保冷剤が上記の添加剤を含んでもよいことを否定するものではない。

特に図示しないが、添加剤として硼砂を用いた保冷剤については、その濃度を種々変更した実験も行った。その結果、基本的には、いずれの濃度においても、過冷却の防止の効果は見られず、むしろ過冷却が助長され、保冷剤が凍結しなかった。ただし、特定の濃度においては、他の濃度とは異なり、過冷却を抑制する効果が確認された。このとき、保冷剤は、臭化リチウムの濃度が４０％の臭化リチウム水溶液９６質量％と、硼砂の濃度が４．５％の硼砂水溶液４質量％とが混合されて作製された。

（臭化ナトリウムが過冷却に及ぼす影響）
上述した種々の添加剤とは異なり、臭化リチウム水溶液に臭化ナトリウムを添加した保冷剤（第２実施形態の保冷剤）においては、過冷却が抑制される効果が確認された。具体的には以下のとおりである。

以下の実験を行った。臭化リチウムの濃度が４０％の臭化リチウム水溶液に臭化ナトリウムを添加して１０ｇの保冷剤を作製した。保冷剤（臭化ナトリウム水溶液＋臭化ナトリウム）における臭化ナトリウムの濃度を０％～１０％までの範囲で１％ずつ異ならせ、１１種類の保冷剤を作製した。保冷剤は、１０ｇになるように調整されているから、例えば、臭化ナトリウムの濃度が５％の保冷剤は、９．５ｇの臭化リチウム水溶液（臭化リチウムの濃度は４０％）と、０．５ｇの臭化ナトリウムとを含む。作製された１１種類の保冷剤を樹脂からなる１１個の試験管に個別に収容した。１１個の試験管を共に－８０℃に維持された冷凍庫に２４時間に亘って配置した。その後、冷凍庫から保冷剤を取り出し、目視によって凍結の有無を調べた。このような実験を合計で５回行った。

なお、臭化ナトリウム以外の添加剤に関する既述の実験では、冷凍庫の温度は－１３０℃とされた。ここでの実験では、上記のように、冷凍庫の温度は－８０℃とされたことに留意されたい。

図９は、実験結果を示す図表である。この図において、「Ｎｏ．１」～「Ｎｏ．５」によって示される各行は、５回の実験それぞれの結果を示している。「０％」～「１０％」によって示される各列は、臭化ナトリウムの濃度別の結果を示している。なお、「０％」は、第１実施形態の保冷剤に相当し、その他は、第２実施形態の保冷剤に相当する。各マスにおいて、「ＮＧ」は、保冷剤が凍結していなかったことを示す。各マスにおいて、空白は、保冷剤が凍結していたことを示す。

この図に示されているように、臭化ナトリウムの濃度が０％の場合においては、５回とも保冷剤は凍結しなかった。一方、１％以上の場合においては、少なくとも１回は保冷剤が凍結した。すなわち、臭化ナトリウムによる過冷却抑制の効果が確認できた。５％以上の場合においては、保冷剤が－８０℃で凍結する蓋然性が５０％を超えた。また、６％以上の場合においては、保冷剤が－８０℃で凍結する蓋然性が１００％となった。

図１０及び図１１は、実施形態の保冷剤の温度変化を臭化ナトリウムの濃度別に示す図である。これらの横軸及び縦軸は、図６の横軸及び縦軸と同様である。図１０は、保冷剤を冷凍庫で冷却する過程の保冷剤の温度変化に対応している。図１１は、保冷剤を冷凍庫から取り出して放置している過程の温度変化に対応している。

図１０及び図１１に係る実験では、図１に係る実験と同様に、２００ｇの保冷剤が袋に封入された。そして、保冷剤は、－８０℃の温度を保持している冷凍庫に収容された。その後、保冷剤は、図１に係る実験と同様に、室温下に置かれた断熱性の容器に収容された。なお、この実験においても、冷凍庫の温度は、図１に係る実験と異なり、－８０℃である点に留意されたい。

図１０及び図１１の凡例において、「５％」、「６％」、「７％」、「８％」及び「９％」は、いずれも、臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度が４０％とされた保冷剤を示している。また、これらの保冷剤において、各％は、保冷剤（臭化リチウム水溶液及び臭化ナトリウム）における臭化ナトリウムの濃度を示している。「ＬｉＢｒ ２０％ ＮａＢｒ１０％」は、臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度が２０％とされ、かつ保冷剤（臭化リチウム水溶液及び臭化ナトリウム）における臭化ナトリウムの濃度が１０％とされた保冷剤を示している。「ＥＮ」は、図１０においては、冷凍庫内の温度を示しており、図１１においては室温を示している。なお、保冷剤は、２００ｇになるように調整されているから、例えば、「５％」の保冷剤は、１９０ｇの臭化リチウム水溶液（臭化リチウムの濃度は４０％）と、１０ｇの臭化ナトリウムとを含む。

図１０に示されているように、「５％」、「６％」、「７％」、「８％」及び「９％」の保冷剤については、時間ｔが１：２４～３：５１の範囲において、温度が上昇している。また、図１１に示されているように、上記の保冷剤については、時間ｔが０：０５となる付近で（別の観点では－７０℃～－６５℃の範囲で）温度上昇が鈍化している（温度の変化率が小さくなっている）。このように、潜熱を体現する温度変化が確認できた。

また、「ＬｉＢｒ ２０％ ＮａＢｒ１０％」の保冷剤についても、潜熱を体現する温度変化を確認することができた。ただし、当該温度変化が現れる具体的な時間及び温度は、臭化リチウムの濃度が４０％の保冷剤のものとは相違する。

「０％」の保冷剤については、図１０において、時間ｔが６：１８となる辺りで温度が上昇している。ただし、図１１において、「０％」の保冷剤は、概ね一定の変化率で温度が上昇しており、潜熱を体現する温度変化は現れていない。すなわち、「０％」の保冷剤は、凍結したわけではない。

以上のとおり、臭化ナトリウムは、臭化リチウム水溶液を主成分とする保冷剤の過冷却を抑制することに寄与し得る。上記の実験結果から、臭化リチウム水溶液及び臭化ナトリウムの合計質量に臭化ナトリウムが占める質量の割合（臭化ナトリウムの濃度）は、例えば、１％以上とされてよい。この範囲であれば、多少なりとも過冷却の抑制の効果が得られることが確認されている（図９）。また、今回の実験の範囲からは、臭化ナトリウムの濃度について上限値を規定すべき事情は確認されていない。従って、上限値は、今回の実験が行われた１０％又はその２倍の２０％とされてよい。また、より確実に過冷却抑制の効果が奏されるようにする観点から、臭化ナトリウムの濃度は、５％以上又は６％以上とされてよい。

（保冷剤の応用例）
以下、本実施形態に係る保冷剤の応用例について説明する。具体的には、保冷剤を利用している保冷具、貨物、輸送機器、輸送方法及び保冷方法について説明する。

図１２（ａ）は、保冷剤１を利用している保冷具３の一例を示している斜視図である。なお、保冷具３の一部は破断して示されている。

保冷具３は、保冷剤１と、保冷剤１が封入されている封入容器５とを有している。保冷剤１は、本実施形態に係る保冷剤であり、主成分として臭化リチウム水溶液を含むものである。保冷具３は、繰り返し使用されるタイプのものであってもよいし、使い捨てタイプのものであってもよい。なお、封入容器５には、保冷剤１と共に気体（例えば空気）が封入されていても構わない。

封入容器５の大きさ、形状及び材料は、適宜に設定されてよい。例えば、封入容器５として、公知の種々の保冷具の封入容器が利用されてよい。具体的には、例えば、封入容器５は、可撓性の材料（樹脂等）によって構成された袋状のものであってもよいし、可撓性を有さない材料（樹脂等）によって構成されたハードタイプ容器（図示の例）であってもよい。また、例えば、封入容器５は、注入口を有さない（封入容器５の破壊無しでは保冷剤１を取り出すことができない）ものであってもよいし、図示の例のようにキャップによって塞がれた注入口を有するものであってもよい。また、例えば、封入容器５の形状は、概略直方体状であってもよいし（図示の例）、用途に応じた特異な形状を有していてもよい。また、例えば、封入容器５の容積（可撓性の場合は最大容積）は、１０ｍｌ以上１リットル以下とされてよい。

図１２（ｂ）は、保冷剤１を利用している貨物１１の一例を示している断面図である。

貨物１１は、例えば、１以上の保冷対象物１３と、１以上の保冷具３と、これらを共に収容している箱１５とを有している。なお、箱１５は、収容容器の一例である。

保冷対象物としては、例えば、食品を挙げることができる。食品としては、例えば、冷凍食品、冷凍菓子、生菓子、乳製品及び生鮮食品を挙げることができる。冷凍食品は、長期保存を目的に冷凍されている食品であり、冷凍前において、無加熱のもの、加熱されたもの、調理前のもの、調理後のものなどがある。冷凍菓子としては、例えば、アイスクリームを挙げることができる。生菓子としては、例えば、ケーキを挙げることができる。乳製品としては、例えば、ヨーグルトを挙げることができる。生鮮食品としては、例えば、鮮魚（魚介類）、精肉（肉類）及び青果を挙げることができる。図１２（ｂ）では、保冷対象物１３として、カップ入りのアイスクリームを例示している。

保冷対象物としては、食品・飲料の他、例えば、移植用臓器及びワクチン（移植用臓器又はワクチンが封入された容器）を挙げることができる。ワクチンとしては、近年、極めて低い温度に保持されることが必要なコロナワクチンが話題となっており、当該コロナワクチンが保冷対象物とされてよい。保冷の語は、一般に食料品に用いられるが、前記の例示から理解されるように、本開示では、保冷対象物は食料品に限られない。

箱１５の大きさ、形状及び材料は、適宜に設定されてよく、例えば、公知の種々の箱が適用されてよい。代表的なものとしては、例えば、発泡スチロール又は段ボールからなる比較的小型（例えば１ｍ以下×１ｍ以下×１ｍ以下）の箱が挙げられ、また、プラスチックケースに断熱材を組み合わせたクーラーボックス（アイスボックス）が挙げられる。なお、箱１５の材料は、比較的断熱性が高いものであってもよいし、断熱性が低いものであってもよい。

箱１５内における保冷対象物１３及び保冷具３の配置位置も適宜に設定されてよい。例えば、保冷具３は、保冷対象物１３に対して、側方に位置していてもよいし（図示の例）、上に位置していてもよいし、下に位置していてもよいし、これらの２以上の組み合わせで配置されてもよい。なお、保冷対象物１３の種類、その包装及び／又は箱１５の構成等によっては、保冷具３を箱１５に収容するのではなく、保冷剤１を直接に（封入容器５に封入せずに）箱１５に収容することも可能である。

図１２（ｃ）は、保冷剤１を利用している輸送機器２１の一例を示している側面図である。

輸送機器２１は、例えば、１以上の貨物１１と、当該貨物１１を収容している１以上のコンテナ２３とを有している。なお、コンテナ２３も、箱１５と同様に、収容容器の一例である。

輸送機器２１としては、例えば、自動車（図示の例）、航空機、列車、船舶及び二輪車を挙げることができる。図１２（ｃ）では、備え付けのコンテナ２３を有する保冷車又は冷凍車が図示されている。

コンテナ２３内における貨物１１の配置は適宜に設定されてよい。また、貨物１１をコンテナ２３に収容するのではなく、保冷対象物１３及び保冷具３が直接に（箱１５に収容されずに）コンテナ２３に収容されていてもよい。なお、保冷対象物１３の種類、その包装及び／又はコンテナ２３の構成等によっては、保冷剤１を直接に（封入容器５に封入せずに）コンテナ２３に収容することも可能である。

ここでは、箱１５及びその内容物を貨物１１として説明している。換言すれば、１人又は少人数で（人力で）運搬できるような比較的小型のものを貨物として例示した。ただし、貨物は、そのような大きさのものよりも大きくてもよい。例えば、図１２（ｃ）では、コンテナ２３は、自動車に備え付けのものとしたが、コンテナ船、トラック及び／又は列車に積みおろしされるものであってもよく、このコンテナ及びその内容物が貨物と捉えられてもよい。

収容容器（箱１５若しくはコンテナ２３）は、単に断熱されているだけであってもよいし、チラー等の冷却装置によって積極的に低温に保たれてもよい。後者の場合、保冷対象物の温度は、例えば、冷却装置の目標温度と、当該目標温度よりも低い保冷剤の温度との中間の温度に維持される。

図１２（ａ）～図１２（ｃ）は、実施形態に係る輸送方法及び保冷方法も示している。輸送方法は、保冷具３を冷却するステップ（図１２（ａ））と、保冷具３と保冷対象物１３とを共に箱１５に収容するステップ（図１２（ｂ））と、保冷具３及び保冷対象物１３を共に収容している箱１５を移送するステップ（図１２（ｃ））とを有している。また、保冷方法は、保冷具３を冷却するステップ（図１２（ａ））と、保冷具３と保冷対象物１３とを共に箱１５に収容するステップ（図１２（ｂ））とを有している。保冷方法では、輸送せずに単に保冷を行うだけであってもよい。

保冷具３（保冷剤１）は、例えば、保冷具３の冷却完了時において、又は保冷具３の使用開始時（例えば保冷対象物１３と共に梱包された時）若しくはその直前（例えば使用開始時の１０分以内）において適宜な温度とされてよい。例えば、保冷具３の温度は、－５０℃以下、－６５℃以下、－６７℃以下、－７０℃以下、－８０℃以下、－１００℃以下又は－１３０℃以下の温度とされてよい。

保冷具３を極めて低い温度まで冷却するには、例えば、株式会社エイディーディー社製の「超低温チラー コールドウェーブ」を用いてよい。この超低温チラーは、多段蒸発器及び混合冷媒を用いることによって、供給された気体（例えば、空気、フロンガス、液体窒素又はアルゴンガス）を－１３０℃程度の温度まで冷却することができる。そして、例えば、保冷具３の周囲に前記のチラーによって冷却された気体を供給することによって、保冷具３（保冷剤１）を上記に例示した種々の温度まで冷却することができる。

確認的に記載すると、チラーは、フリーザの概念を含むものである。また、特に図示しないが、チラーは、例えば、基本的な構成として、冷媒を圧縮する圧縮機、圧縮された冷媒を冷却する凝縮器、冷却された冷媒の圧力を下げて送る膨張弁及び圧力が下げられた冷媒によって冷却対象（保冷剤又は保冷剤の周囲に供給される気体）を冷却する蒸発器を有してよい。チラーは、例えば、保冷対象物が生産若しくは卸される場所に設置されたり、宅配を担う業者の各営業所に設置されたりしてよい。

本開示に係る技術は、以上の実施形態に限定されず、種々の態様で実施されてよい。

実施形態では、臭化リチウム水溶液における臭化リチウムの濃度として、２０％以上１００％以下を例示した。ただし、臭化リチウムの濃度は、２０％未満であってもよい。この場合であっても、例えば、臭化リチウムが多少なりとも保冷剤に含まれることによって、水のみからなる保冷剤に比較して、融点を降下させて、潜熱を利用できる温度域を下げることができる。

１…保冷剤、３…保冷具、５…封入容器、１１…貨物、１３…保冷対象物、２１…輸送機器。

Claims (12)

1. 水と臭化リチウムとを主成分として含んでいる
   保冷剤。
2. 前記水及び前記臭化リチウムの合計質量に占める前記臭化リチウムの質量が２０％以上５５％以下である
   請求項１に記載の保冷剤。
3. 前記水及び前記臭化リチウムの合計質量に占める前記臭化リチウムの質量が３９％以上４１％以下である
   請求項２に記載の保冷剤。
4. 臭化ナトリウムを更に含んでいる
   請求項１～３のいずれか１項に記載の保冷剤。
5. 前記水、前記臭化リチウム及び前記臭化ナトリウムの合計質量に占める前記臭化ナトリウムの質量が５％以上である
   請求項４に記載の保冷剤。
6. 過冷却防止剤を更に含んでいる
   請求項１～３のいずれか１項に記載の保冷剤。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の保冷剤と、
   前記保冷剤が封入されている封入容器と、
   を有している保冷具。
8. 請求項７に記載の保冷具と、
   保冷対象物と、
   前記保冷具と前記保冷対象物とを共に収容している収容容器と、
   を有している貨物。
9. 請求項７に記載の保冷具と、
   保冷対象物と、
   前記保冷具と前記保冷対象物とを共に収容している収容容器と、
   を有している輸送機器。
10. 請求項７に記載の保冷具と保冷対象物とを共に収容容器に収容するステップと、
    前記保冷具及び前記保冷対象物を共に収容している前記収容容器を移送するステップと、
    を有している輸送方法。
11. 前記収容するステップにおいて前記保冷具の温度が－６５℃以下である
    請求項１０に記載の輸送方法。
12. 請求項７に記載の保冷具と保冷対象物とを共に収容容器に収容するステップ
    を有している保冷方法。

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